JP2001223021A - Sodium battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、大電力貯蔵用途等
の二次電池として用いられる、ナトリウム電池に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sodium battery used as a secondary battery for large power storage applications.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ナトリウム電池は、大電力を貯蔵可能な
二次電池として、近年特に注目されている。このナトリ
ウム電池は、負極側の電極活物質としてナトリウム（Ｎ
ａ）、正極側の電極活物質として硫黄（Ｓ）あるいは溶
融塩（ＳＣｌ4）等を用いて、固体電解質により溶融状
態の両極活物質を混合しないようにした二次電池で、３
００〜４００℃、通常は３５０℃前後といった高温で作
動するものである。ナトリウム電池は、自己放電がな
い、電極活物質が液状であるため高性能である、電解質
が固体なので長寿命である、完全密閉型であるためメン
テナンスフリー化が図れる、等の利点を有しており、次
世代の大電力貯蔵用電池として最も期待が寄せられてい
る。こうしたナトリウム電池は、多数個を互いに直列又
は並列に接続して組電池とされ、これを電気ヒータ等の
加熱手段が備えられた断熱函体内に収容されて、数十〜
数百ｋＷ級の大電力貯蔵装置として運転されるのが通常
である。2. Description of the Related Art Sodium batteries have attracted particular attention in recent years as secondary batteries capable of storing large amounts of power. This sodium battery uses sodium (N) as an electrode active material on the negative electrode side.
a) a secondary battery in which sulfur (S) or molten salt (SCl 4 ) is used as an electrode active material on the positive electrode side, and a solid electrolyte is used to prevent mixing of both molten active materials;
It operates at a high temperature of 00 to 400C, usually around 350C. Sodium batteries have the advantages of no self-discharge, high performance because the electrode active material is liquid, long life because the electrolyte is solid, and maintenance-free because they are completely sealed. Therefore, it is expected to be the most promising as a next-generation large power storage battery. Such sodium batteries are connected to each other in series or in parallel to form an assembled battery, which is housed in an insulated box provided with a heating means such as an electric heater, and several tens to
It is usually operated as a large power storage device of the order of several hundred kW.
【０００３】図６に、従来のナトリウム電池を示す。こ
のナトリウム電池には、外筒１０１と、外筒１０１内に
収容された固体電解質管１０３と、固体電解質管１０３
の内側に収容された安全管１０５と、固体電解質管の外
側に充填された正極活物質１０２と、固体電解質管１０
３の内側に充填された負極活物質１０４とが備えられて
いる。FIG. 6 shows a conventional sodium battery. The sodium battery includes an outer cylinder 101, a solid electrolyte tube 103 housed in the outer cylinder 101, and a solid electrolyte tube 103.
The safety tube 105 housed inside the solid electrolyte tube, the positive electrode active material 102 filled outside the solid electrolyte tube, and the solid electrolyte tube 10
3 and a negative electrode active material 104 filled inside.
【０００４】外筒１０１は、正極集電体をなす有底円筒
管であって、その材質は、例えばステンレス（ＳＵＳ３
１６Ｌ等）やニッケル合金等からなるものである。固体
電解質管１０３は、有底円筒管であり、その材質は、ナ
トリウムイオン（Ｎａ+）を選択的に透過させる性質を
有するセラミックス等からなるものであって、例えばβ
−アルミナ（Ｎａ2Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3）や、安定剤とし
てＭｇＯやＬｉ2Ｏ等が添加されたβ″−アルミナ（３
Ｎａ2Ｏ・１６Ａｌ2Ｏ3）等が用いられる。固体電解質
管１０３の上部には、ガラス半田等の接合材により絶縁
リング１０７が接合されており、この絶縁リング１０７
が、安全管１０５に設けられた上部フランジと外筒１０
１に設けられた下部フランジとに挟持されて、固体電解
質管１０３を外筒１０１及び安全管１０５と一体に連結
・固定するとともに、相互を絶縁し、ナトリウム電池内
部を封止するものである。材質は、絶縁性の高いα−ア
ルミナ等からなる。安全管１０５は、耐食性の高い材
質、例えばステンレス（ＳＵＳ３０４等）やアルミニウ
ム等からなる、負極集電体をなす有底円筒管である。底
部には細孔１０６が形成されて、負極活物質１０４の、
安全管１０５内部への流入及び外部への流出ができるよ
うになっている。そのため、固体電解質管１０３と安全
管１０５との間隙部１１０に存する負極活物質１０４の
量を、一定量以下に保つことができる。外筒１０１と固
体電解質管１０３との間には、硫黄（Ｓ）あるいは溶融
塩（ＳＣｌ4）からなる正極活物質１０２が充填されて
おり、固体電解質管１０３の内側には、ナトリウムから
なる負極活物質１０４が充填されている。これら正極活
物質１０２と負極活物質１０４とは、固体電解質管１０
３によって隔離されている。The outer cylinder 101 is a cylindrical tube with a bottom serving as a positive electrode current collector, and is made of, for example, stainless steel (SUS3).
16L) or a nickel alloy. The solid electrolyte tube 103 is a cylindrical tube with a bottom, and is made of ceramics or the like having a property of selectively transmitting sodium ions (Na + ).
- alumina (Na 2 O · 11Al 2 O 3) or, MgO and Li 2 O or the like is added as a stabilizer beta "- alumina (3
Na 2 O · 16Al 2 O 3 ) or the like is used. An insulating ring 107 is joined to the upper part of the solid electrolyte tube 103 by a joining material such as glass solder.
Is the upper flange provided on the safety pipe 105 and the outer cylinder 10
1, the solid electrolyte tube 103 is integrally connected and fixed to the outer tube 101 and the safety tube 105, is insulated from each other, and seals the inside of the sodium battery. The material is made of highly insulating α-alumina or the like. The safety tube 105 is a bottomed cylindrical tube which is made of a material having high corrosion resistance, for example, stainless steel (SUS304 or the like), aluminum, or the like, and forms a negative electrode current collector. A pore 106 is formed at the bottom, and the negative electrode active material 104
The inflow to the inside of the safety pipe 105 and the outflow to the outside can be performed. Therefore, the amount of the negative electrode active material 104 existing in the gap 110 between the solid electrolyte tube 103 and the safety tube 105 can be kept to a certain amount or less. A positive electrode active material 102 made of sulfur (S) or a molten salt (SCl 4 ) is filled between the outer cylinder 101 and the solid electrolyte tube 103, and a negative electrode made of sodium is provided inside the solid electrolyte tube 103. The active material 104 is filled. The positive electrode active material 102 and the negative electrode active material 104 are
3
【０００５】正極活物質１０２として硫黄（Ｓ）を用い
た場合における、ナトリウム電池の充放電反応について
説明する。この場合の、ナトリウム電池の負極における
放電反応は、（式１）に示す通りである。すなわち、負
極活物質１０２であるナトリウム（Ｎａ）は、電子（ｅ
-）を放出してナトリウムイオン（Ｎａ+）を生成する。
電子（ｅ-）は安全管１０５を通って外部回路へと流
れ、ナトリウムイオン（Ｎａ+）は固体電解質管１０３
に選択的に透過されて正極活物質１０２へと運搬され
る。正極における放電反応は、（式２）に示す通りであ
る。すなわち、正極活物質１０２中に入ったナトリウム
イオン（Ｎａ+）は、硫黄（Ｓ）、及び外部回路から流
れてきた電子（ｅ-）と反応して、多硫化ナトリウム
（Ｎａ2Ｓx）を生成する。このナトリウム電池の充電時
には、放電反応と逆の反応、すなわち（式１），（式
２）とも矢印と逆方向への反応が起こり、ナトリウム
（Ｎａ）及び硫黄（Ｓ）が生成する。A charge / discharge reaction of a sodium battery when sulfur (S) is used as the positive electrode active material 102 will be described. The discharge reaction at the negative electrode of the sodium battery in this case is as shown in (Equation 1). That is, sodium (Na) as the negative electrode active material 102 is
- ) To release sodium ions (Na + ).
Electronic (e -) flows to the external circuit through the safety pipe 105, sodium ions (Na +) is a solid electrolyte tube 103
And is transported to the positive electrode active material 102. The discharge reaction at the positive electrode is as shown in (Equation 2). That is, sodium ions (Na + ) entering the positive electrode active material 102 react with sulfur (S) and electrons (e − ) flowing from an external circuit to convert sodium polysulfide (Na 2 S x ). Generate. During charging of this sodium battery, a reaction opposite to the discharge reaction, that is, a reaction in the opposite direction to the arrow in both (Equation 1) and (Equation 2) occurs, and sodium (Na) and sulfur (S) are generated.
【０００６】 （式１）： ２Ｎａ → ２Ｎａ+＋２ｅ- （式２）： ２Ｎａ+＋ｘＳ＋２ｅ- → Ｎａ2ＳX (Equation 1): 2Na → 2Na + + 2e − (Equation 2): 2Na + + xS + 2e − → Na 2 S X
【０００７】また、正極活物質１０２として溶融塩（Ｓ
Ｃｌ4）を用いた場合における、ナトリウム電池の充放
電反応について説明する。この場合の、ナトリウム電池
の負極における放電反応は、（式３）に示す通りであ
り、基本的には（式１）と同様の反応である。正極にお
ける放電反応は、（式４）に示す通りである。すなわ
ち、正極活物質１０２中に入ったナトリウムイオン（Ｎ
ａ+）は、溶融塩（ＳＣｌ4）、及び外部回路から流れて
きた電子（ｅ-）と反応して、塩化ナトリウム（ＮａＣ
ｌ）及び硫黄（Ｓ）を生成する。このナトリウム電池の
充電時には、（式３），（式４）とも矢印と逆方向への
反応が起こり、ナトリウム（Ｎａ）及び溶融塩（ＳＣｌ
4）が生成する。Further, a molten salt (S
The charge / discharge reaction of a sodium battery when Cl 4 ) is used will be described. In this case, the discharge reaction at the negative electrode of the sodium battery is as shown in (Equation 3), and is basically the same reaction as (Equation 1). The discharge reaction at the positive electrode is as shown in (Equation 4). That is, the sodium ions (N
a + ) reacts with molten salt (SCl 4 ) and electrons (e − ) flowing from an external circuit to form sodium chloride (NaC
1) and sulfur (S). At the time of charging the sodium battery, a reaction in the direction opposite to the arrow occurs in both (Equation 3) and (Equation 4), and sodium (Na) and molten salt (SCl
4 ) Generate.
【０００８】 （式３）： ４Ｎａ → ４Ｎａ+＋４ｅ- （式４）： ４Ｎａ+＋ＳＣｌ4＋４ｅ- → ４ＮａＣｌ＋Ｓ(Equation 3): 4Na → 4Na + + 4e − (Equation 4): 4Na + + SCl 4 + 4e − → 4NaCl + S
【０００９】ところで、固体電解質管１０３はセラミッ
クス等で構成されているので、その宿命ともいえる脆さ
を有しており、運転中に亀裂等が発生し、これがもとで
破損する恐れがある。このような場合、破損部分を伝っ
て正極活物質１０２と負極活物質１０４とが接触し、ナ
トリウム（Ｎａ）と硫黄（Ｓ）若しくは溶融塩（ＳＣｌ
4）が直接反応することとなり、（式５）又は（式６）
に示す反応が起こる。Incidentally, since the solid electrolyte tube 103 is made of ceramics or the like, it has a fragility that can be said to be its fate, and cracks and the like are generated during operation, which may cause breakage. In such a case, the positive electrode active material 102 and the negative electrode active material 104 come into contact with each other along the damaged portion, and sodium (Na) and sulfur (S) or molten salt (SC1
4 ) reacts directly, and is expressed by (Equation 5) or (Equation 6).
The reaction shown in FIG.
【００１０】 （式５）： ２Ｎａ＋ｘＳ → Ｎａ2ＳX （式６）： ４Ｎａ+＋ＳＣｌ4 → ４ＮａＣｌ＋Ｓ(Equation 5): 2Na + xS → Na 2 S X (formula 6): 4Na + + SCl 4 → 4NaCl + S
【００１１】これらの反応はいずれも高熱を伴う非常に
激しいものであり、外筒が溶けてしまうこともある。そ
のため、この１個のナトリウム電池が使用不能となるば
かりか、隣接する他の電池にも被害が及ぶ恐れがある。
こうした事態に対応するため、上記のナトリウム電池で
は、固体電解質管１０３の内側に負極集電体を兼ねた安
全管１０５を備えるようにし、これらの間隙部１１０に
存する負極活物質１０４の量を制限している。すなわ
ち、万が一固体電解質管１０３が破損した場合にあって
は、正極活物質１０２と直接反応する負極活物質１０４
の量を少なくし、被害をできる限り少なくして安全を維
持するようにしている。このため、間隙部１１０は、非
常に僅かな容積に設定されている。例えば、外筒１の直
径が９５ｍｍである場合には、側壁側、すなわち安全管
１０５の側壁と固体電解質管１０３の内壁との距離は、
約１．５ｍｍ程度である。[0011] These reactions are very intense with high heat, and the outer cylinder may be melted. Therefore, this one sodium battery may not only be unusable, but also may damage other adjacent batteries.
In order to cope with such a situation, in the above-mentioned sodium battery, a safety tube 105 also serving as a negative electrode current collector is provided inside the solid electrolyte tube 103, and the amount of the negative electrode active material 104 existing in these gaps 110 is limited. are doing. That is, in the event that the solid electrolyte tube 103 is broken, the negative electrode active material 104 that directly reacts with the positive electrode active material 102
To maintain safety while minimizing damage. For this reason, the gap 110 is set to a very small volume. For example, when the outer cylinder 1 has a diameter of 95 mm, the distance between the side wall, that is, the distance between the side wall of the safety tube 105 and the inner wall of the solid electrolyte tube 103 is:
It is about 1.5 mm.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】しかし、セラミックス
等からなる固体電解質管１０３よりも、金属等からなる
安全管１０５の方が熱膨張率が高く、一般的には、安全
管１０５は固体電解質管１０３の約２倍程度の熱膨張率
を有している。すなわち、ナトリウム電池の作動温度で
ある３５０℃前後においては、間隙部１１０の容積は更
に縮小される。そのため、固体電解質管１０３と安全管
１０５との組み付け時に僅かな寸法誤差があっても、固
体電解質管１０３には、膨張した剛直な安全管１０５に
押圧されて過度の応力がかかる部分が生じ、かえって固
体電解質管１０３に破損が生じる場合があった。こうし
たことから、ナトリウム電池の組み付けには、非常に厳
密な寸法精度が要求されており、ナトリウム電池の製造
は容易でなかった。また、固体電解質管１０３の破損を
招かなくとも、固体電解質管１０３と安全管１０５とが
面的に接触することとなり、電極面積が減少するため、
ナトリウム電池の充放電特性の低下を招いていた。更
に、固体電解質管１０３も安全管１０５も長尺の円筒状
をなしており、長手方向の膨張寸法が大きくなるため
に、間隙部１１０の中でも、底部側の容積を大きくとら
ざるを得ない。この部分には多量のナトリウムがあるた
め、万が一固体電解質管１０３の底部等が破損した場合
に、反応を穏やかに進行させる、すなわち反応速度を下
げるような、更なる工夫が必要であった。However, the safety tube 105 made of metal or the like has a higher coefficient of thermal expansion than the solid electrolyte tube 103 made of ceramics or the like. It has a coefficient of thermal expansion that is about twice that of 103. That is, at around 350 ° C., which is the operating temperature of the sodium battery, the volume of the gap 110 is further reduced. Therefore, even if there is a slight dimensional error when assembling the solid electrolyte tube 103 and the safety tube 105, a portion of the solid electrolyte tube 103 that is pressed by the expanded rigid safety tube 105 and subjected to excessive stress occurs, Instead, the solid electrolyte tube 103 was sometimes damaged. For these reasons, very strict dimensional accuracy is required for assembling the sodium battery, and it has not been easy to manufacture the sodium battery. Further, even if the solid electrolyte tube 103 is not damaged, the solid electrolyte tube 103 and the safety tube 105 come into surface contact with each other, and the electrode area is reduced.
This has led to a decrease in the charge and discharge characteristics of the sodium battery. Further, both the solid electrolyte tube 103 and the safety tube 105 are formed in a long cylindrical shape, and the expansion size in the longitudinal direction becomes large, so that the volume on the bottom side of the gap 110 must be large. Since a large amount of sodium is present in this portion, if the bottom portion of the solid electrolyte tube 103 is broken by any chance, the reaction must proceed gently, that is, further measures must be taken to reduce the reaction speed.
【００１３】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、固体電解質管の破損を抑制するとともに、万が一固
体電解質管が破損してもその悪影響を最小限に止めてお
くことのできる、信頼性、安全性を高めたナトリウム電
池を提供することを目的とする。[0013] The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to suppress the damage of the solid electrolyte tube, and to minimize the adverse effect of the solid electrolyte tube even if it breaks. An object of the present invention is to provide a sodium battery having improved safety and safety.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
有底筒状の外筒の内側に、有底筒状をなしその内外を離
隔する固体電解質管を収容し、該固体電解質管の内側
に、有底筒状をなし細孔を有する安全管を収容し、これ
ら外筒、固体電解質管及び安全管を、各々の頂部側で絶
縁部材を介して一体に連結固定し、前記固体電解質管の
外側には、正極活物質又は負極活物質のうちいずれか一
方を充填し、前記固体電解質管の内側には、前記正極活
物質又は前記負極活物質のうちいずれか他方を充填し、
前記負極活物質は、少なくともナトリウムを含有し、前
記正極活物質は、少なくとも硫黄を含有し、前記固体電
解質管は、ナトリウムイオンを透過させるナトリウム電
池において、前記安全管は、前記固定された頂部側に対
して底部側を撓曲可能とする可撓部を有することを特徴
とする。また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の
ナトリウム電池であって、前記可撓部は、前記安全管に
形成された蛇腹部からなることを特徴とする。According to the first aspect of the present invention,
Inside the bottomed cylindrical outer cylinder, a solid electrolyte tube which has a bottomed cylindrical shape and separates the inside and outside thereof is housed, and inside the solid electrolyte tube, a safety tube having a bottomed cylindrical shape and having pores is provided. The outer tube, the solid electrolyte tube, and the safety tube are integrally connected and fixed via an insulating member on the top side of the outer tube, and any one of a positive electrode active material and a negative electrode active material is provided outside the solid electrolyte tube. One of the positive electrode active material or the negative electrode active material is filled inside the solid electrolyte tube,
The negative electrode active material contains at least sodium, the positive electrode active material contains at least sulfur, and the solid electrolyte tube is a sodium battery that transmits sodium ions. And a flexible portion that allows the bottom side to bend. According to a second aspect of the present invention, there is provided the sodium battery according to the first aspect, wherein the flexible portion comprises a bellows portion formed in the safety tube.
【００１５】このような構成としたことで、熱膨張率の
異なる固体電解質管及び安全管が熱膨張し、安全管が固
体電解質管を部分的に押圧した場合にも、安全管が撓む
ことで、固体電解質管に過度の応力が加わるのを抑制す
ることができる。また、こうした可撓部を、安全管に形
成された蛇腹部とすれば、この蛇腹部を境として安全管
の底部側を可動部とすることができる。そのため、簡易
な構成で耐久性を低下させることなく、安全管の底部側
を撓ませることができる。[0015] With this configuration, the solid electrolyte tube and the safety tube having different coefficients of thermal expansion thermally expand, and the safety tube bends even when the safety tube partially presses the solid electrolyte tube. Thus, the application of excessive stress to the solid electrolyte tube can be suppressed. Further, if such a flexible portion is a bellows portion formed in the safety tube, the bottom portion of the safety tube can be a movable portion with the bellows portion as a boundary. Therefore, the bottom side of the safety pipe can be bent with a simple configuration without lowering durability.
【００１６】請求項３記載の発明は、有底筒状の外筒の
内側に、有底筒状をなしその内外を離隔する固体電解質
管を収容し、該固体電解質管の内側に、有底筒状をなし
細孔を有する安全管を収容し、これら外筒、固体電解質
管及び安全管を、各々の頂部側で絶縁部材を介して一体
に連結固定し、前記固体電解質管の外側には、正極活物
質又は負極活物質のうちいずれか一方を充填し、前記固
体電解質管の内側には、前記正極活物質又は前記負極活
物質のうちいずれか他方を充填し、前記負極活物質は、
少なくともナトリウムを含有し、前記正極活物質は、少
なくとも硫黄を含有し、前記固体電解質管は、ナトリウ
ムイオンを透過させるナトリウム電池において、前記固
体電解質管と前記安全管との間隙部には、前記固体電解
質管の内面と前記安全管の外面とに一定の離隔を確保す
る離隔手段が設けられていることを特徴とする。また、
請求項４記載の発明は、請求項３記載のナトリウム電池
であって、前記離隔手段は、前記安全管の外面に巻回さ
れた線条により構成されていることを特徴とする。更
に、請求項５記載の発明は、請求項３記載のナトリウム
電池であって、前記離隔手段は、前記安全管の外面を被
覆する網により構成されていることを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, a solid electrolyte tube having a bottomed cylindrical shape and separated from the inside and outside is accommodated inside a bottomed cylindrical outer tube, and a bottomed tube is provided inside the solid electrolyte tube. The outer tube, the solid electrolyte tube, and the safety tube are housed integrally with each other via an insulating member on the top side, and the outer tube of the solid electrolyte tube is provided on the outer side of the solid electrolyte tube. Filling one of the positive electrode active material and the negative electrode active material, and filling the solid electrolyte tube with the other one of the positive electrode active material and the negative electrode active material, wherein the negative electrode active material is
At least contains sodium, the positive electrode active material contains at least sulfur, and the solid electrolyte tube is a sodium battery that allows sodium ions to pass therethrough.In a gap between the solid electrolyte tube and the safety tube, the solid electrolyte tube contains the solid Separation means for maintaining a certain distance between the inner surface of the electrolyte tube and the outer surface of the safety tube is provided. Also,
According to a fourth aspect of the present invention, in the sodium battery according to the third aspect, the separating means is constituted by a filament wound on an outer surface of the safety tube. Further, the invention according to claim 5 is the sodium battery according to claim 3, wherein the separating means is constituted by a net covering an outer surface of the safety pipe.
【００１７】このような構成としたことで、熱膨張率の
異なる固体電解質管及び安全管が熱膨張した際に、離隔
手段によって、安全管の外面と固体電解質管の内面とが
直接当接することを防止し、電極面積の減少を抑制でき
る。また、こうした離隔手段を、安全管の外面に巻回さ
れた線条あるいは安全管の外面を被覆する網とすれば、
これら線条あるいは網が突起部となって、これらの最外
周部が固体電解質管と線的あるいは点的に当接するの
で、こうした当接部分以外の安全管外面は固体電解質管
と当接することなく、一定の電極面積を確保できる。そ
のため、簡易な構成でしかも確実に電極面積の減少を抑
制できる。With this configuration, when the solid electrolyte tube and the safety tube having different coefficients of thermal expansion thermally expand, the outer surface of the safety tube and the inner surface of the solid electrolyte tube are in direct contact by the separating means. And a decrease in the electrode area can be suppressed. Also, if such a separating means is a wire wound around the outer surface of the safety pipe or a net covering the outer surface of the safety pipe,
Since these filaments or nets serve as projections, and their outermost peripheral portions abut linearly or pointwise with the solid electrolyte tube, the outer surface of the safety tube other than such abutting portions does not abut against the solid electrolyte tube. , A certain electrode area can be secured. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the electrode area with a simple configuration and reliably.
【００１８】請求項６記載の発明は、有底筒状の外筒の
内側に、有底筒状をなしその内外を離隔する固体電解質
管を収容し、該固体電解質管の内側に、有底筒状をなし
細孔を有する安全管を収容し、これら外筒、固体電解質
管及び安全管を、各々の頂部側で絶縁部材を介して一体
に連結固定し、前記固体電解質管の外側には、正極活物
質又は負極活物質のうちいずれか一方を充填し、前記固
体電解質管の内側には、前記正極活物質又は前記負極活
物質のうちいずれか他方を充填し、前記負極活物質は、
少なくともナトリウムを含有し、前記正極活物質は、少
なくとも硫黄を含有し、前記固体電解質管は、ナトリウ
ムイオンを透過させるナトリウム電池において、前記電
解質管と前記安全管との間隙部に、前記充填された正極
活物質又は負極活物質を含浸保持する含浸部材が設けら
れていることを特徴とする。また、請求項７記載の発明
は、請求項６記載のナトリウム電池であって、前記含浸
部材は、炭素繊維布又は金属布からなることを特徴とす
る。According to a sixth aspect of the present invention, a solid electrolyte tube having a bottomed cylindrical shape and having a space between the inside and the outside is housed inside a bottomed cylindrical outer tube, and a bottomed solid electrolyte tube is provided inside the solid electrolyte tube. The outer tube, the solid electrolyte tube, and the safety tube are housed integrally with each other via an insulating member on the top side, and the outer tube of the solid electrolyte tube is provided on the outer side of the solid electrolyte tube. Filling one of the positive electrode active material and the negative electrode active material, and filling the solid electrolyte tube with the other one of the positive electrode active material and the negative electrode active material, wherein the negative electrode active material is
At least contains sodium, the positive electrode active material contains at least sulfur, and the solid electrolyte tube is a sodium battery that allows sodium ions to pass through, in the gap between the electrolyte tube and the safety tube, the space is filled. An impregnating member for impregnating and holding the positive electrode active material or the negative electrode active material is provided. The invention according to claim 7 is the sodium battery according to claim 6, wherein the impregnating member is made of carbon fiber cloth or metal cloth.
【００１９】このような構成としたことで、固体電解質
管の内側に存する活物質（正極活物質又は負極活物質）
を一旦含浸部材に含浸させておくことができる。そのた
め、万が一固体電解質管が破損した場合に、こうした破
損部分を伝って固体電解質管の外側に流れていく活物質
の流量を抑制することができ、固体電解質管の外側に存
する活物質との直接反応を緩和させることができる。ま
た、こうした含浸部材を炭素繊維布又は金属布とすれ
ば、適度な含浸性と弾性を兼ね備えたものとできる。With such a structure, the active material (positive electrode active material or negative electrode active material) existing inside the solid electrolyte tube is provided.
Can be once impregnated in the impregnating member. Therefore, if the solid electrolyte tube is broken, the flow rate of the active material flowing outside the solid electrolyte tube through such a damaged portion can be suppressed, and the flow of the active material outside the solid electrolyte tube can be reduced. The reaction can be moderated. Further, if such an impregnating member is a carbon fiber cloth or a metal cloth, the impregnating member can have both appropriate impregnating properties and elasticity.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るナトリウム電
池の実施の形態について、図１乃至図５を用いて説明す
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of a sodium battery according to the present invention will be described below with reference to FIGS.
【００２１】［第１の実施形態］図１及び図２に、本発
明の第１の実施形態に係るナトリウム電池を示す。この
ナトリウム電池には、外筒１と、外筒１内に収容された
固体電解質管３と、固体電解質管３の内側に収容された
安全管５と、固体電解質管３の外側に充填された正極活
物質２と、固体電解質管３の内側に充填された負極活物
質４とが備えられている。[First Embodiment] FIGS. 1 and 2 show a sodium battery according to a first embodiment of the present invention. The sodium battery was filled in the outer tube 1, the solid electrolyte tube 3 housed in the outer tube 1, the safety tube 5 housed inside the solid electrolyte tube 3, and the outside of the solid electrolyte tube 3. A positive electrode active material 2 and a negative electrode active material 4 filled inside the solid electrolyte tube 3 are provided.
【００２２】外筒１は、正極集電体をなす有底円筒管で
ある。その材質は、例えばステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ
等）やニッケル合金等からなる。外筒１の頂部側には、
径内方向に突出する下部フランジ１ａが一体に設けられ
ている。この下部フランジ１ａは、安全管５に設けられ
た下部フランジ５ａとボルト１１により連結固定されて
いる。外筒１と固体電解質管３との間には、硫黄（Ｓ）
あるいは溶融塩（ＳＣｌ4）等からなる正極活物質２が
充填されており、この正極活物質２を含浸させる導電助
材２ａも配置されている。この導電助材２ａは、正極活
物質２の電子伝導を補助するとともに、正極活物質２を
含浸して保持する機能を有する、円筒状の部材である。
その材質としては、例えば炭素繊維布や金属布等からな
る。The outer cylinder 1 is a bottomed cylindrical tube forming a positive electrode current collector. The material is, for example, stainless steel (SUS316L
Etc.) and a nickel alloy. On the top side of the outer cylinder 1,
A lower flange 1a protruding radially inward is provided integrally. The lower flange 1 a is connected and fixed to the lower flange 5 a provided on the safety pipe 5 by a bolt 11. Sulfur (S) is provided between the outer cylinder 1 and the solid electrolyte tube 3.
Alternatively, the positive electrode active material 2 made of a molten salt (SCl 4 ) or the like is filled, and a conductive auxiliary material 2a for impregnating the positive electrode active material 2 is also provided. The conductive auxiliary material 2 a is a cylindrical member having a function of assisting electron conduction of the positive electrode active material 2 and having a function of impregnating and holding the positive electrode active material 2.
The material is, for example, a carbon fiber cloth or a metal cloth.
【００２３】固体電解質管３は、有底円筒管であり、そ
の材質は、ナトリウムイオン（Ｎａ +）を選択的に透過
させる性質を有するセラミックス等からなるものであっ
て、例えばβ−アルミナ（Ｎａ2Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3）
や、安定剤としてＭｇＯやＬｉ2Ｏ等が添加されたβ″
−アルミナ（３Ｎａ2Ｏ・１６Ａｌ2Ｏ3）等が用いられ
る。固体電解質管３の上部には、ガラス半田等の接合材
により絶縁リング（絶縁部材）７が接合されている。こ
の絶縁リング７は、この絶縁リング７は、上部フランジ
５ａと下部フランジ１ａとに挟持されて、固体電解質管
３を外筒１及び安全管５と一体に連結・固定するととも
に、相互を絶縁し、ナトリウム電池内部を封止するもの
である。材質は、絶縁性の高いα−アルミナ等からな
る。固体電解質管３の内側には、ナトリウムからなる負
極活物質４が充填されている。この負極活物質４は、固
体電解質管３によって、正極活物質２と隔離されてい
る。The solid electrolyte tube 3 is a bottomed cylindrical tube,
Is made of sodium ion (Na +) Selectively transparent
Made of ceramics etc.
For example, β-alumina (NaTwoO · 11AlTwoOThree)
Or MgO or Li as a stabilizerTwoΒ ″ added with O etc.
-Alumina (3NaTwoO.16AlTwoOThree) Etc. are used
You. A bonding material such as glass solder is provided on the upper part of the solid electrolyte tube 3.
The insulating ring (insulating member) 7 is joined. This
The insulation ring 7 is an upper flange
5a and the lower flange 1a, the solid electrolyte tube
3 is connected and fixed integrally with the outer cylinder 1 and the safety pipe 5
Insulating each other and sealing the inside of the sodium battery
It is. The material is made of highly insulating α-alumina etc.
You. A negative electrode made of sodium is provided inside the solid electrolyte tube 3.
The pole active material 4 is filled. This negative electrode active material 4 is solid
It is isolated from the positive electrode active material 2 by the body electrolyte tube 3.
You.
【００２４】安全管５は、耐食性の高い材質、例えばス
テンレス（ＳＵＳ３０４等）やアルミニウム等からな
る、負極集電体をなす有底円筒管である。安全管５の底
部には、細孔６が形成されており、負極活物質４の、安
全管５内部への流入及び外部への流出ができるようにな
っている。そのため、固体電解質管３と安全管５との間
隙部１０に存する負極活物質４の量を、一定量以下に保
つことができる。なお、この間隙部１０は、万が一固体
電解質管３が破損した場合にも安全を維持できるよう
に、非常に僅かな容積に設定されている。例えば、外筒
１の直径が９５ｍｍである場合には、側壁側、すなわち
安全管５の側壁と固体電解質管３の内壁との距離は、約
１．５ｍｍ程度である。また、安全管５の熱膨張を考慮
して、側壁側よりも底部側の方が大きくなるように形成
されている。また、安全管５の頂部側には、径外方向に
突出する上部フランジ５ａが形成されている。この上部
フランジ５ａは、外筒１に設けられた下部フランジ１ａ
とボルト１１により連結固定されている。更に、安全管
５の頂部には、開口部５ｂを有する蓋部５ｃが形成され
ており、安全管５内部を封止している。ナトリウム電池
の使用時には、この開口部５ｃから電極棒（図示せず）
を安全管５内部の負極活物質４内に挿入して用いるか、
開口部５ｂを封止して蓋部５ｃそのものを外部回路と電
気的に接続して用いる。いずれにしても、負極活物質４
が大気中に晒されないように確実に封止する事が必要で
ある。The safety tube 5 is a bottomed cylindrical tube made of a material having high corrosion resistance, for example, stainless steel (SUS304 or the like), aluminum, or the like, and serving as a negative electrode current collector. At the bottom of the safety tube 5, pores 6 are formed so that the anode active material 4 can flow into the safety tube 5 and flow out to the outside. Therefore, the amount of the negative electrode active material 4 existing in the gap 10 between the solid electrolyte tube 3 and the safety tube 5 can be kept at a certain amount or less. The gap 10 is set to have a very small volume so that safety can be maintained even if the solid electrolyte tube 3 is broken. For example, when the diameter of the outer cylinder 1 is 95 mm, the distance between the side wall, that is, the distance between the side wall of the safety pipe 5 and the inner wall of the solid electrolyte pipe 3 is about 1.5 mm. Further, in consideration of thermal expansion of the safety pipe 5, the safety pipe 5 is formed to be larger on the bottom side than on the side wall side. On the top side of the safety pipe 5, an upper flange 5a protruding radially outward is formed. The upper flange 5a is connected to a lower flange 1a provided on the outer cylinder 1.
And a bolt 11 for connection. Further, a lid 5c having an opening 5b is formed at the top of the safety pipe 5, and seals the inside of the safety pipe 5. When a sodium battery is used, an electrode rod (not shown) is inserted through the opening 5c.
Is inserted into the negative electrode active material 4 inside the safety tube 5,
The opening 5b is sealed, and the lid 5c itself is electrically connected to an external circuit for use. In any case, the negative electrode active material 4
It is necessary to make sure that air is not exposed to the atmosphere.
【００２５】更に、安全管５には、図２に示すように、
上部フランジ５ａ下部側に蛇腹部（可撓部）８が形成さ
れている。この蛇腹部８は、軸線Ｏと直交する方向に形
成された多数の凹凸からなるものであって、安全管５の
頂部側に対して底部側を撓曲可能及び収縮可能とするも
のである。これにより、蛇腹部５より底部側の安全管５
は、図２中５’のように撓むことができるとともに、収
縮（図示略）することができる。Further, as shown in FIG.
A bellows portion (flexible portion) 8 is formed below the upper flange 5a. The bellows portion 8 is composed of a large number of irregularities formed in a direction perpendicular to the axis O, and allows the bottom side of the safety tube 5 to bend and contract with respect to the top side. Thereby, the safety pipe 5 on the bottom side from the bellows part 5
Can be bent as shown by 5 'in FIG. 2 and can be contracted (not shown).
【００２６】本実施形態に係るナトリウム電池において
は、その運転時に、安全管５の熱膨張によって固体電解
質管３を部分的に押圧した場合にも、安全管５に形成さ
れた蛇腹部８によって、安全管５の底部側が撓んだり収
縮することで、固体電解質管３に過度の応力が加わるの
を抑制することができる。そのため、簡易な構成で耐久
性を低下させることなく、固体電解質管３が破損し負極
活物質４と正極活物質２とが直接反応する危険を回避で
き、ナトリウム電池の耐久性・信頼性を高めることがで
きる。また、組み付け時に要求される寸法精度等を緩和
できるので、ナトリウム電池の製造を容易とでき、コス
トの低減が図れる。In the sodium battery according to the present embodiment, even when the solid electrolyte tube 3 is partially pressed by thermal expansion of the safety tube 5 during operation, the bellows portion 8 formed in the safety tube 5 allows By bending or shrinking the bottom side of the safety pipe 5, it is possible to suppress the application of excessive stress to the solid electrolyte pipe 3. Therefore, the danger of the solid electrolyte tube 3 being damaged and the anode active material 4 directly reacting with the cathode active material 2 can be avoided without reducing the durability with a simple configuration, and the durability and reliability of the sodium battery can be improved. be able to. In addition, since the dimensional accuracy and the like required at the time of assembling can be relaxed, manufacturing of the sodium battery can be facilitated, and cost can be reduced.
【００２７】なお、本実施形態においては、蛇腹部８を
含めた安全管５全体を同一の材質により構成することと
しているが、例えば蛇腹部８のみを可撓性の高いアルミ
ニウムで構成し他の部分をステンレスにより構成する
等、部分的に異なる材質を用いても差し支えない。In the present embodiment, the whole safety pipe 5 including the bellows 8 is made of the same material. For example, only the bellows 8 is made of highly flexible aluminum and other Partially different materials may be used, such as a part made of stainless steel.
【００２８】［第２の実施形態］図３に、本発明の第２
の実施形態に係るナトリウム電池を示す。なお、本実施
形態が第１の実施形態と異なる点は、安全管５に線条
（離隔手段）９ａが巻回されている点のみである。その
ため、第１の実施形態と同一の構成要素には同一の符号
を付して、その詳しい説明は省略する。[Second Embodiment] FIG. 3 shows a second embodiment of the present invention.
1 shows a sodium battery according to the embodiment. Note that this embodiment is different from the first embodiment only in that a filament (separation means) 9a is wound around the safety pipe 5. Therefore, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
【００２９】線条９ａは、図３に示すように、安全管５
の蛇腹部８よりも底部側の側壁全域にわたって、螺旋状
に巻回され固定されている。この線条９ａは、安全管５
の径方向への熱膨張を抑制するために、安全管５よりも
熱膨張率の低い材質により構成されていることが望まし
く、例えばＳＵＳ４１０等のステンレスからなる。As shown in FIG. 3, the filament 9a is
Is spirally wound and fixed over the entire side wall on the bottom side of the bellows portion 8. This line 9a is a safety pipe 5
In order to suppress the thermal expansion in the radial direction of the safety tube 5, it is desirable to be made of a material having a lower thermal expansion coefficient than the safety tube 5, and for example, made of stainless steel such as SUS410.
【００３０】本実施形態に係るナトリウム電池において
は、安全管５が熱膨張した際に、その最大外径部である
線条９ａのみが突起部となって固体電解質管３と線的に
当接するので、こうした当接部分以外の安全管５の外面
と固体電解質管３の内面とが直接当接することなく、一
定の電極面積を確保できる。そのため、簡易な構成でし
かも確実に電極面積の減少を抑制でき、ナトリウム電池
の充放電特性を低下させることなく、一定の性能を維持
できる。In the sodium battery according to the present embodiment, when the safety tube 5 thermally expands, only the filament 9a, which is the maximum outer diameter portion, becomes a projection and linearly contacts the solid electrolyte tube 3. Therefore, a fixed electrode area can be secured without the outer surface of the safety tube 5 other than the contact portion directly contacting the inner surface of the solid electrolyte tube 3. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the electrode area with a simple configuration, and to maintain a certain performance without lowering the charge / discharge characteristics of the sodium battery.
【００３１】［第３の実施形態］図４に、本発明の第３
の実施形態に係るナトリウム電池を示す。なお、本実施
形態が第１の実施形態と異なる点は、安全管５に網（離
隔手段）９ｂが被覆されている点のみである。そのた
め、第１の実施形態と同一の構成要素には同一の符号を
付して、その詳しい説明は省略する。[Third Embodiment] FIG. 4 shows a third embodiment of the present invention.
1 shows a sodium battery according to the embodiment. Note that this embodiment is different from the first embodiment only in that the safety pipe 5 is covered with a net (separation means) 9b. Therefore, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
【００３２】網９ｂは、図４に示すように、安全管５の
蛇腹部８よりも底部側の側壁全域にわたって被覆され固
定されている。この網９ｂは、安全管５の径方向への熱
膨張を抑制するために、安全管５よりも熱膨張率の低い
材質により構成されていることが望ましく、例えばＳＵ
Ｓ４１０等のステンレスからなる。As shown in FIG. 4, the net 9b is covered and fixed over the entire side wall on the bottom side of the bellows portion 8 of the safety pipe 5. The net 9b is desirably made of a material having a lower coefficient of thermal expansion than the safety pipe 5 in order to suppress the thermal expansion of the safety pipe 5 in the radial direction.
It is made of stainless steel such as S410.
【００３３】本実施形態に係るナトリウム電池において
は、安全管５が熱膨張した際に、その最大外径部である
網９ｂのみが突起部となって固体電解質管３と線的に当
接するので、こうした当接部分以外の安全管５の外面と
固体電解質管３の内面とが直接当接することなく、一定
の電極面積を確保できる。そのため、簡易な構成でしか
も確実に電極面積の減少を抑制でき、ナトリウム電池の
充放電特性を低下させることなく、一定の性能を維持で
きる。また、網であるので、安全管５への被覆・固定が
容易に行えるとともに、耐久性も高いものとでき、ナト
リウム電池の信頼性を向上させることができる。In the sodium battery according to the present embodiment, when the safety tube 5 thermally expands, only the net 9b, which is the maximum outer diameter portion thereof, becomes a projection and linearly contacts the solid electrolyte tube 3. A constant electrode area can be secured without the outer surface of the safety tube 5 and the inner surface of the solid electrolyte tube 3 directly contacting each other except for such contact portions. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the electrode area with a simple configuration, and to maintain a certain performance without lowering the charge / discharge characteristics of the sodium battery. In addition, since the net is a net, it can be easily covered and fixed to the safety pipe 5, can have high durability, and can improve the reliability of the sodium battery.
【００３４】なお、上記第２及び第３の実施形態におい
ては、安全管側に線条や網を設けるように構成している
が、固体電解質管側にこうした線条や網を設けるように
構成してもよい。In the second and third embodiments, the wires and the net are provided on the safety pipe side. However, the wires and the net are provided on the solid electrolyte pipe side. May be.
【００３５】［第４の実施形態］本発明に係るナトリウ
ム電池の第３の実施形態について、図５を用いて説明す
る。なお、本実施形態が上記第１の実施形態と異なる点
は、固体電解質管３と安全管５との間隙部１０に含浸部
材１０ａが設けられている点のみである。そのため、第
１の実施形態と同一の構成要素には同一の符号を付し
て、その詳しい説明は省略する。[Fourth Embodiment] A third embodiment of the sodium battery according to the present invention will be described with reference to FIG. Note that the present embodiment is different from the first embodiment only in that an impregnating member 10a is provided in a gap 10 between the solid electrolyte tube 3 and the safety tube 5. Therefore, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
【００３６】固体電解質管３と安全管５との間には、炭
素繊維布または金属布からなる含浸部材１０ａが設けら
れている。この含浸部材１０ａは、間隙部１０の底部側
に存する負極活物質４を一旦含浸させておくとともに、
間隙部１０の底部側の容積が縮小されると、それに応じ
て弾性変形し縮小することができるものである。An impregnating member 10a made of carbon fiber cloth or metal cloth is provided between the solid electrolyte tube 3 and the safety tube 5. This impregnating member 10a temporarily impregnates the negative electrode active material 4 present on the bottom side of the gap 10 and
When the volume on the bottom side of the gap portion 10 is reduced, it can be elastically deformed and reduced accordingly.
【００３７】本実施形態に係るナトリウム電池において
は、負極活物質４は含浸部材１０ａに含浸されているの
で、万が一固体電解質管３の底部が破損した場合にも、
こうした破損部分を伝って正極活物質２側へと流れてい
く負極活物質４の流量を抑制することができる。すなわ
ち、負極活物質４が一度に多量に流れていくのではな
く、含浸部材に１０ａに一旦含浸されたものが徐々に流
れていくので、反応速度を遅くすることができる。その
ため、正極活物質２と負極活物質４との直接反応を緩和
させることができる。これにより、ナトリウム電池に異
常が発生してから、その被害が周辺に拡がる時間を遅ら
せることができ、異常を検知してからの対処が容易にで
きる。In the sodium battery according to the present embodiment, since the negative electrode active material 4 is impregnated in the impregnating member 10a, even if the bottom of the solid electrolyte tube 3 is broken,
The flow rate of the negative electrode active material 4 flowing toward the positive electrode active material 2 through such a damaged portion can be suppressed. In other words, the negative electrode active material 4 does not flow in a large amount at one time, but the material once impregnated in the impregnating member 10a flows gradually, so that the reaction speed can be reduced. Therefore, the direct reaction between the positive electrode active material 2 and the negative electrode active material 4 can be relaxed. As a result, it is possible to delay the time when the damage spreads to the surroundings after the abnormality has occurred in the sodium battery, and it is possible to easily deal with the abnormality after detecting the abnormality.
【００３８】なお、上記第２乃至第４の実施形態におい
ては、安全管は全て蛇腹部を形成しているものとした
が、これに限定する意図ではなく、蛇腹部を有さない安
全管、すなわち従来の安全管に適用しても、上記の効果
を奏し得るものである。In the second to fourth embodiments, the safety pipes are all formed with bellows. However, the present invention is not limited to this. That is, even when applied to a conventional safety pipe, the above effects can be obtained.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るナト
リウム電池によれば、上記の如き構成としているので、
固体電解質管の破損を抑制するとともに、万が一固体電
解質管が破損してもその悪影響を最小限に止めておくこ
とのできる、信頼性、安全性を高めたナトリウム電池を
提供することができる。As described above, the sodium battery according to the present invention has the above-described configuration.
It is possible to provide a sodium battery with improved reliability and safety that can suppress damage to the solid electrolyte tube and minimize the adverse effects of the breakage of the solid electrolyte tube even if it breaks.
【図１】 本発明に係るナトリウム電池の第１の実施
形態を示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing a first embodiment of a sodium battery according to the present invention.
【図２】 図１のナトリウム電池における安全管を示
す部分断面図である。FIG. 2 is a partial sectional view showing a safety tube in the sodium battery of FIG.
【図３】 本発明に係るナトリウム電池の第２の実施
形態を示す部分断面図である。FIG. 3 is a partial sectional view showing a second embodiment of the sodium battery according to the present invention.
【図４】 本発明に係るナトリウム電池の第３の実施
形態を示す部分断面図である。FIG. 4 is a partial sectional view showing a third embodiment of the sodium battery according to the present invention.
【図５】 本発明に係るナトリウム電池の第４の実施
形態を示す要部拡大断面図である。FIG. 5 is an essential part enlarged sectional view showing a fourth embodiment of the sodium battery according to the present invention.
【図６】 従来のナトリウム電池の一例を示す断面図
である。FIG. 6 is a sectional view showing an example of a conventional sodium battery.
１ 外筒 ２ 正極活物質 ３ 固体電解質管 ４ 負極活物質 ５ 安全管 ６ 細孔 ７ 絶縁リング（絶縁部材） ８ 蛇腹部（可撓部） ９ａ 線条（離隔手段） ９ｂ 網（離隔手段） １０ 間隙部 １０ａ 含浸部材 Reference Signs List 1 outer cylinder 2 positive electrode active material 3 solid electrolyte tube 4 negative electrode active material 5 safety tube 6 pore 7 insulating ring (insulating member) 8 bellows portion (flexible portion) 9a wire (separating means) 9b mesh (separating means) 10 Gap 10a Impregnated member
Claims (7)
なしその内外を離隔する固体電解質管を収容し、該固体
電解質管の内側に、有底筒状をなし細孔を有する安全管
を収容し、これら外筒、固体電解質管及び安全管を、各
々の頂部側で絶縁部材を介して一体に連結固定し、 前記固体電解質管の外側には、正極活物質又は負極活物
質のうちいずれか一方を充填し、前記固体電解質管の内
側には、前記正極活物質又は前記負極活物質のうちいず
れか他方を充填し、 前記負極活物質は、少なくともナトリウムを含有し、前
記正極活物質は、少なくとも硫黄を含有し、前記固体電
解質管は、ナトリウムイオンを透過させるナトリウム電
池において、 前記安全管は、前記固定された頂部側に対して底部側を
撓曲可能とする可撓部を有することを特徴とするナトリ
ウム電池。A solid electrolyte tube having a bottomed cylindrical shape and separated from the inside and outside thereof is housed inside a bottomed cylindrical outer cylinder, and a bottomed cylindrical pore is formed inside the solid electrolyte tube. The outer tube, the solid electrolyte tube and the safety tube are integrally connected and fixed via an insulating member on each top side, and a positive electrode active material or a negative electrode is provided outside the solid electrolyte tube. Filling any one of the active materials, the inside of the solid electrolyte tube is filled with the other of the positive electrode active material or the negative electrode active material, the negative electrode active material contains at least sodium, The positive electrode active material contains at least sulfur, and the solid electrolyte tube is a sodium battery that allows sodium ions to permeate. The safety tube can bend at the bottom side with respect to the fixed top side. Characterized by having a flexible portion Sodium battery.
た蛇腹部からなることを特徴とする請求項１記載のナト
リウム電池。2. The sodium battery according to claim 1, wherein the flexible portion comprises a bellows portion formed in the safety tube.
なしその内外を離隔する固体電解質管を収容し、該固体
電解質管の内側に、有底筒状をなし細孔を有する安全管
を収容し、これら外筒、固体電解質管及び安全管を、各
々の頂部側で絶縁部材を介して一体に連結固定し、 前記固体電解質管の外側には、正極活物質又は負極活物
質のうちいずれか一方を充填し、前記固体電解質管の内
側には、前記正極活物質又は前記負極活物質のうちいず
れか他方を充填し、 前記負極活物質は、少なくともナトリウムを含有し、前
記正極活物質は、少なくとも硫黄を含有し、前記固体電
解質管は、ナトリウムイオンを透過させるナトリウム電
池において、 前記固体電解質管と前記安全管との間隙部には、前記固
体電解質管の内面と前記安全管の外面とに一定の離隔を
確保する離隔手段が設けられていることを特徴とするナ
トリウム電池。3. A solid electrolyte tube having a bottomed cylindrical shape and separated from the inside and outside thereof is accommodated inside a bottomed cylindrical outer cylinder, and a bottomed cylindrical pore is formed inside the solid electrolyte tube. The outer tube, the solid electrolyte tube and the safety tube are integrally connected and fixed via an insulating member on each top side, and a positive electrode active material or a negative electrode is provided outside the solid electrolyte tube. Filling any one of the active materials, the inside of the solid electrolyte tube is filled with the other of the positive electrode active material or the negative electrode active material, the negative electrode active material contains at least sodium, The positive electrode active material contains at least sulfur, and the solid electrolyte tube is a sodium battery that allows sodium ions to pass therethrough.In a gap between the solid electrolyte tube and the safety tube, an inner surface of the solid electrolyte tube and the Constant with the outer surface of the safety pipe A sodium battery provided with a separating means for ensuring the separation of the battery.
巻回された線条により構成されていることを特徴とする
請求項３記載のナトリウム電池。4. The sodium battery according to claim 3, wherein said separating means is constituted by a filament wound on an outer surface of said safety tube.
被覆する網により構成されていることを特徴とする請求
項３記載のナトリウム電池。5. The sodium battery according to claim 3, wherein said separating means is constituted by a net covering an outer surface of said safety tube.
なしその内外を離隔する固体電解質管を収容し、該固体
電解質管の内側に、有底筒状をなし細孔を有する安全管
を収容し、これら外筒、固体電解質管及び安全管を、各
々の頂部側で絶縁部材を介して一体に連結固定し、 前記固体電解質管の外側には、正極活物質又は負極活物
質のうちいずれか一方を充填し、前記固体電解質管の内
側には、前記正極活物質又は前記負極活物質のうちいず
れか他方を充填し、 前記負極活物質は、少なくともナトリウムを含有し、前
記正極活物質は、少なくとも硫黄を含有し、前記固体電
解質管は、ナトリウムイオンを透過させるナトリウム電
池において、 前記電解質管と前記安全管との間隙部に、前記充填され
た正極活物質又は負極活物質を含浸保持する含浸部材が
設けられていることを特徴とするナトリウム電池。6. A solid electrolyte tube having a bottomed cylindrical shape and separated from the inside and the outside thereof is accommodated inside a bottomed cylindrical outer cylinder, and a bottomed cylindrical pore is formed inside the solid electrolyte tube. The outer tube, the solid electrolyte tube and the safety tube are integrally connected and fixed via an insulating member on each top side, and a positive electrode active material or a negative electrode is provided outside the solid electrolyte tube. Filling any one of the active materials, the inside of the solid electrolyte tube is filled with the other of the positive electrode active material or the negative electrode active material, the negative electrode active material contains at least sodium, The positive electrode active material contains at least sulfur, and the solid electrolyte tube is a sodium battery that allows sodium ions to pass therethrough. In the gap between the electrolyte tube and the safety tube, the filled positive electrode active material or negative electrode active material is used. Impregnating and holding the substance A sodium battery provided with an immersion member.
布からなることを特徴とする請求項６記載のナトリウム
電池。7. The sodium battery according to claim 6, wherein the impregnating member is made of a carbon fiber cloth or a metal cloth.
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