JP2001220514A - Resin composition for electric part - Google Patents

Resin composition for electric part

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JP2001220514A JP2000029809A JP2000029809A JP2001220514A JP 2001220514 A JP2001220514 A JP 2001220514A JP 2000029809 A JP2000029809 A JP 2000029809A JP 2000029809 A JP2000029809 A JP 2000029809A JP 2001220514 A JP2001220514 A JP 2001220514A
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calcium carbonate
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loss tangent
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Masanori Nagafune
昌則 長船
Shinichi Sunazaki
慎一 砂崎
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition which, as an insulation material for electronic parts, can realize low permittivity and low dielectric tangent at a low cost. SOLUTION: This composition is prepared by compounding 100 pts.wt. thermoplastic or thermosetting resin with 5-200 pts.wt. calcium carbonate having a purity of 99.5% or higher.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、各種電子機器の絶縁用
部材に用いられる誘電特性の優れた電子部品用樹脂組成
物に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for electronic parts having excellent dielectric properties used for insulating members of various electronic devices.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年電子機器に搭載される半導体素子の
高周波数化が進み、高周波数化に伴う誘電損失の増大に
よる電力ロスを防ぐために、高周波数領域での電子部品
用絶縁樹脂に対して、耐熱性、機械物性、寸法安定性と
ともに低誘電率および低誘電正接化が要求されている。
この誘電特性を改善するためにさまざまな充填剤を加え
る試みがなされている。例を挙げると特開平6−846
42号公報では球状シリカ中空ビーズが、特開平7−3
20538号公報では窒化硼素、ダイアモンド、酸化ベ
リリウムが、特開平8−20671号公報では酸化硼素
と他の金属酸化物の複合酸化物のウィスカーが、また特
開平11−150344号公報においてはテトラフルオ
ロエチレン繊維がそれぞれ使用されている。
2. Description of the Related Art In recent years, the frequency of semiconductor devices mounted on electronic devices has been increased, and in order to prevent power loss due to an increase in dielectric loss accompanying the increase in frequency, insulating resin for electronic components in a high frequency region has been required. There is a demand for low dielectric constant and low dielectric loss tangent as well as heat resistance, mechanical properties and dimensional stability.
Attempts have been made to add various fillers to improve this dielectric property. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-846.
In Japanese Patent Publication No. 42, spherical silica hollow beads are disclosed in JP-A-7-3.
Japanese Patent No. 20538 discloses boron nitride, diamond, and beryllium oxide; Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-20671 discloses whiskers of a composite oxide of boron oxide and another metal oxide; and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-150344 discloses tetrafluoroethylene. Fibers are each used.

【0003】しかしながら、これらの充填剤は工業的原
料として用いるには高価なものであり、それらを配合し
た樹脂組成物はコスト高なものにならざるを得なかっ
た。
[0003] However, these fillers are expensive to use as industrial raw materials, and the resin compositions containing them have to be expensive.

【0004】安価な充填剤として広く使われているもの
に炭酸カルシウムがある。炭酸カルシウムは安価である
ために樹脂の増量剤として一般に使用されているが、樹
脂に添加することにより耐熱性、機械的特性、寸法安定
性を向上させることができる。この炭酸カルシウムが厳
しい誘電特性が要求される電子部品に適応できれば、産
業上の利用において極めて有用である。
[0004] Calcium carbonate is widely used as an inexpensive filler. Calcium carbonate is generally used as a resin extender because it is inexpensive, but heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability can be improved by adding it to the resin. If this calcium carbonate can be applied to electronic components that require strict dielectric properties, it is extremely useful for industrial use.

【0005】炭酸カルシウムの種類には、天然から採掘
された鉱石を粉砕により重度をそろえた重質炭酸カルシ
ウムと、生石灰を水溶液にして炭酸ガスを吹き込んで合
成する軽質炭酸カルシウムがある。しかしながら、この
どちらを樹脂に配合しても得られる樹脂組成物の誘電率
および誘電正接が大きくなり、低誘電率、低誘電正接化
が求められる回路基板材料などの電子部品には適用し難
いものであった。
[0005] Types of calcium carbonate include heavy calcium carbonate prepared by pulverizing ore mined from the natural state by pulverization, and light calcium carbonate synthesized by blowing quicklime into an aqueous solution and blowing carbon dioxide gas. However, the resin composition obtained by blending either of these with the resin increases the dielectric constant and dielectric loss tangent, and is difficult to apply to electronic components such as circuit board materials that require low dielectric constant and low dielectric loss tangent. Met.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電子部品用
の絶縁材料として低コストで低誘電率および低誘電正接
化が実現できる樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a resin composition which can realize low dielectric constant and low dielectric loss tangent at low cost as an insulating material for electronic parts.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情に鑑み鋭意試験研究を重ねた結果、樹脂に高純度
の炭酸カルシウムを配合することにより、樹脂組成物の
誘電率の上昇を抑え、誘電正接を下げ得ることを見い出
し、本発明を完遂するに至った。
Means for Solving the Problems In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies and studies. As a result, the incorporation of high-purity calcium carbonate into the resin increases the dielectric constant of the resin composition. And found that the dielectric loss tangent can be reduced, thereby completing the present invention.

【0008】本発明の実施において使用される炭酸カル
シウムは、純度が99.5%以上、好ましくは99.7
%、さらに好ましくは99.9%以上であることが必要
である。高純度炭酸カルシウムの製造方法として、軽質
炭酸カルシウムの場合には、洗浄法により純度を上げる
ことができる。重質炭酸カルシウムは天然品を粉砕した
ものであるため、精製して純度を上げようとすると、コ
スト高になり実用に供し難い。現在、一般的に流通して
いる樹脂向けの高純度炭酸カルシウムの純度は、重質炭
酸カルシウムの場合で97%、軽質炭酸カルシウムでも
99%程度であり、いづれも誘電特性の改善に適したも
のではない。
The calcium carbonate used in the practice of the present invention has a purity of 99.5% or more, preferably 99.7%.
%, More preferably 99.9% or more. As a method for producing high-purity calcium carbonate, in the case of light calcium carbonate, the purity can be increased by a washing method. Since heavy calcium carbonate is obtained by pulverizing a natural product, refining it to increase its purity is costly and difficult to put to practical use. At present, the purity of high-purity calcium carbonate for resins commonly distributed is 97% for heavy calcium carbonate and about 99% for light calcium carbonate, both of which are suitable for improving dielectric properties. is not.

【0009】なお本発明における純度とは、炭酸カルシ
ウムを酸で溶解させ、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、遷移金属、アルミニウム等のカルシウム以外の金属
を定量し、また同様にアルカリで溶解させてケイ素を定
量し、それらを酸化物の重量に換算して合計したものを
不純物の総量とし、その割合を全体から差し引いたもの
である。
The purity in the present invention means that calcium carbonate is dissolved in an acid, alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, metals other than calcium, such as aluminum, are quantitatively determined. Are determined, the total is converted to the weight of the oxide, and the sum is defined as the total amount of impurities, and the ratio is subtracted from the total.

【0010】炭酸カルシウムの粒度は特に限定されるも
のではなく、また炭酸カルシウムの表面に有機物やシラ
ンカップリング剤などを使用して表面処理を施すことも
差し支えない。なお炭酸カルシウムの純度には、これら
の処理剤を含めない。即ち、炭酸カルシウムの純度と
は、炭酸カルシウムに表面処理が施された状態であって
も、表面処理剤が除かれた状態で測定した純度を指すも
のとする。
The particle size of the calcium carbonate is not particularly limited, and the surface of the calcium carbonate may be subjected to a surface treatment using an organic substance or a silane coupling agent. These treatment agents are not included in the purity of calcium carbonate. That is, the purity of calcium carbonate refers to the purity measured in a state where the surface treatment agent has been removed, even when the surface treatment is performed on the calcium carbonate.

【0011】炭酸カルシウムの配合量は、樹脂100重
量部に対して5〜200重量部の範囲に調整される。5
重量部未満では誘電特性が改善されず、また機械物性、
寸法安定性および耐熱性などの特性も満足すべきもので
はない。200重量部を超える場合には、樹脂組成物を
加熱した際の溶融粘度が高くなり過ぎて、良好な成形体
が得られない。
The amount of calcium carbonate is adjusted within the range of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. 5
If the amount is less than 10 parts by weight, the dielectric properties are not improved,
Properties such as dimensional stability and heat resistance are not satisfactory. If it exceeds 200 parts by weight, the melt viscosity when the resin composition is heated becomes too high, and a good molded product cannot be obtained.

【0012】本発明の実施において使われる樹脂は、特
に限定されるものではないが、例えばポリフェニレンエ
ーテル系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、5−
メチルペンテン樹脂、環状ポリオレフィン、耐熱性AB
S樹脂、耐熱性ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂、芳香族ポリサルフォン系樹脂、ポリエーテ
ルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテル
ニトリル樹脂、サーモトロピック液晶ポリエステル樹
脂、熱溶融性フッ素樹脂などに代表される熱可塑性樹脂
および、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂などに代表される熱硬化性樹脂が挙げられ、
これらの中から1種類もしくは2種類以上を混合して使
用しても差し支えない。
The resin used in the practice of the present invention is not particularly limited. For example, polyphenylene ether resin, syndiotactic polystyrene, 5-
Methylpentene resin, cyclic polyolefin, heat-resistant AB
S resin, heat-resistant polyamide resin, polyphenylene sulfide resin, aromatic polysulfone resin, polyetherimide resin, polyetherketone resin, polyethernitrile resin, thermotropic liquid crystal polyester resin, heat-meltable fluororesin, etc. Thermoplastic resins represented by plastic resins, phenolic resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and the like,
One or a mixture of two or more of these may be used.

【0013】また本発明の樹脂組成物には、その目的を
損なわない範囲で、他の粒子状添加剤、ガラス繊維、ミ
ルドガラスファイバー、各種ウィスカー等の強化繊維、
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、潤滑性
付与剤、離型改良剤あるいは帯電防止剤等の通常の添加
剤を適宜配合することができる。
The resin composition of the present invention may further contain other particulate additives, glass fibers, milled glass fibers, reinforcing fibers such as various whiskers, and the like, as long as the object thereof is not impaired.
Conventional additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a colorant, a lubricity-imparting agent, a release improver, and an antistatic agent can be appropriately compounded.

【0014】本発明の樹脂組成物を製造するに当って
は、一般に知られている方法を用いることができる。例
えば熱可塑性樹脂の場合は、当該樹脂に予め炭酸カルシ
ウムおよび前記添加剤をタンブラー又はリボンミキサー
等を用いて混合したのちに溶融押出する方法、二軸押出
機を用いて樹脂を溶融混練しながら、炭酸カルシウム、
添加剤をサイドフィードする方法が挙げられる。熱硬化
性樹脂の場合には、スーパーミキサー又はニーダーに炭
酸カルシウム、前記添加剤および未硬化の樹脂原料を投
入し混合したのち、硬化剤を入れてペースト状で取り出
すのが一般的である。
In producing the resin composition of the present invention, generally known methods can be used. For example, in the case of a thermoplastic resin, a method in which calcium carbonate and the additives are previously mixed with the resin using a tumbler or a ribbon mixer and then melt-extruded, while the resin is melt-kneaded using a twin-screw extruder, Calcium carbonate,
There is a method of side-feeding the additive. In the case of a thermosetting resin, it is common that calcium carbonate, the additive and the uncured resin raw material are charged and mixed in a super mixer or a kneader, and then a curing agent is added and taken out in a paste form.

【0015】このようにして得られる樹脂組成物は、炭
酸カルシウムを配合することによる機械物性、寸法安定
性、耐熱性などの特性向上に加えて、低誘電率化および
低誘電正接化を低コストで実現することができ、高周波
用の回路基板材料など低誘電率が要求される電子機器部
品全般への利用が期待できる。
[0015] The resin composition thus obtained is improved in properties such as mechanical properties, dimensional stability and heat resistance by blending calcium carbonate, and has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. It can be expected to be used for all electronic device parts that require a low dielectric constant, such as high-frequency circuit board materials.

【0016】[0016]

【作用】炭酸カルシウムの誘電率は、樹脂に比べては特
に高いわけではないが、誘電正接は十分小さい値であ
る。しかしながら、炭酸カルシウムを充填した樹脂組成
物の誘電率および誘電正接は大きな値であった。これは
樹脂の充填剤として用いられている炭酸カルシウムの純
度が、高いものでも99%程度であることに起因してい
る。すなわち、増量剤としての用途が主であったため、
99.5%以上の純度を持つ炭酸カルシウムの開発ある
いは、高純度品を使用することにより発現し得る電気的
特性に関する研究があまり行われておらず、本発明で得
られた知見は従来知られ得なかったのである。本発明に
使用する炭酸カルシウムは、不純物の含有量を0.5%
以下に抑えることにより、樹脂に配合した際に炭酸カル
シウムが本来備えている特性を発現させ、本発明品の樹
脂組成物の誘電特性を飛躍的に改善することができたの
である。
The dielectric constant of calcium carbonate is not particularly high as compared with resin, but the dielectric loss tangent is a sufficiently small value. However, the dielectric constant and the dielectric loss tangent of the resin composition filled with calcium carbonate were large values. This is due to the fact that the purity of calcium carbonate used as a resin filler is about 99% even at high purity. In other words, the main use was as an extender,
There has not been much research on the development of calcium carbonate having a purity of 99.5% or more, or on the electrical characteristics that can be exhibited by using high-purity products, and the findings obtained in the present invention are conventionally known. I didn't get it. The calcium carbonate used in the present invention has an impurity content of 0.5%
By suppressing the content below, the inherent properties of calcium carbonate when incorporated into the resin were developed, and the dielectric properties of the resin composition of the present invention could be dramatically improved.

【0017】[0017]

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限され
るものではない。なお、実施例及び比較例において使用
した原材料ならびに評価試験方法は、次のとおりであ
る。 [炭酸カルシウム] 試料1:白石工業製「Brilliant-15」(中心粒径0.5
μm、純度99.1%) 試料2:沈降炭酸カルシウム(自社合成品、中心粒径
1.2μm、純度99.55%) 試料3:丸尾カルシウム製「CUBE-08」(中心粒径0.
8μm、純度99.71%) 試料4:宇部マテリアルズ製「CS-C3N」(中心粒径3.
0μm、純度99.92%) [中心粒径の測定方法]炭酸カルシウムを0.1%ヘキ
サメタリン酸ナトリウム水溶液に分散させて、レーザー
回折法で測定した。 [純度の測定方法]炭酸カルシウムを200℃にて重量
減が無くなるまで保持し、この時点での重量を100%
とした。炭酸カルシウムを1規定の塩酸に溶解後、IC
P法で10ppm以上の金属イオンを定量した。同様に
して試料を1規定の水酸化ナトリウムで溶解後、珪素を
ICP法で定量した。検出された金属および珪素を各々
酸化物の重量に換算し、合計した重量の全体に対する割
合(%)を100%から差し引いたものを純度(%)と
した。なお、表面処理が施された炭酸カルシウムの場合
は、表面処理剤を溶剤等で除去したのち、純度を測定し
た。 [誘電率および誘電正接]JIS K−6911により
測定した。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The raw materials and evaluation test methods used in the examples and comparative examples are as follows. [Calcium carbonate] Sample 1: "Brilliant-15" manufactured by Shiraishi Kogyo (center particle size 0.5
Sample 2: Precipitated calcium carbonate (in-house synthesized product, central particle size 1.2 μm, purity 99.55%) Sample 3: "CUBE-08" made by Maruo Calcium (central particle size: 0,1 μm, purity 99.1%)
Sample 4: “CS-C3N” manufactured by Ube Materials (central particle size: 3 μm, purity: 99.71%)
(Measuring method of center particle size) Calcium carbonate was dispersed in a 0.1% aqueous sodium hexametaphosphate solution and measured by a laser diffraction method. [Method for measuring purity] Calcium carbonate was held at 200 ° C. until weight loss was eliminated, and the weight at this point was reduced to 100%.
And After dissolving calcium carbonate in 1N hydrochloric acid, IC
The metal ion of 10 ppm or more was quantified by the P method. Similarly, after the sample was dissolved in 1N sodium hydroxide, silicon was quantified by the ICP method. The detected metal and silicon were each converted to the weight of the oxide, and the purity (%) was obtained by subtracting the ratio (%) of the total weight to the whole (100) from 100%. In the case of calcium carbonate subjected to surface treatment, the purity was measured after removing the surface treatment agent with a solvent or the like. [Dielectric constant and dielectric loss tangent] Measured according to JIS K-6911.

【0018】[実施例1〜3、比較例1、2]ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂(旭化成工業製「ザイロンPXL
−2502」)100重量部および表1に示した炭酸カ
ルシウムおよび配合量を混合し、単軸押出機を用いてペ
レット化した。得られたペレットを射出成形して試験片
を作成し、それらの誘電特性を測定した。得られた試験
結果は表1に示した通りであった。
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2] Polyphenylene ether resin ("Zylon PXL" manufactured by Asahi Kasei Corporation)
-2502 "), 100 parts by weight, calcium carbonate and the amount shown in Table 1 were mixed and pelletized using a single screw extruder. Test pieces were prepared by injection molding of the obtained pellets, and their dielectric properties were measured. The test results obtained were as shown in Table 1.

【0019】[0019]

【表1】 [Table 1]

【0020】ポリフェニレンエーテル系樹脂は誘電率お
よび誘電正接が小さい樹脂である。表1から、通常の高
純度品である炭酸カルシウム(試料1)では誘電率、誘
電正接とも大きくなるのに対し、試料2〜4では小さい
まま保持されている。
The polyphenylene ether resin is a resin having a small dielectric constant and a small dielectric loss tangent. From Table 1, it can be seen that the dielectric constant and the dielectric loss tangent of calcium carbonate (sample 1), which is a normal high-purity product, are both large, while those of samples 2 to 4 are kept small.

【0021】[実施例4〜6、比較例3、4]ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂の代わりにポリエーテルイミド樹
脂(日本ジーイープラスチックス製「ウルテム#101
0−1000」)を用いた以外は、実施例1〜3、比較
例1、2と同様にして試験を行った。得られた結果を表
2に示す。
Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 Instead of the polyphenylene ether resin, a polyetherimide resin ("Ultem # 101" manufactured by Nippon GE Plastics) was used.
The test was performed in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, except that 0-1000 ") was used. Table 2 shows the obtained results.

【0022】[0022]

【表2】 [Table 2]

【0023】表2から、試料1では誘電率、誘電正接と
も大きくなるのに対し、試料2〜4では小さいまま保持
されている。
From Table 2, it can be seen that the dielectric constant and the dielectric loss tangent of sample 1 are both large, while samples 2 to 4 are kept small.

【0024】[実施例7〜9、比較例5、6]ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂の代わりにサーモトロピック液晶
ポリエステル(ポリプラスチックス製「ベクトラC95
0」)を用いた以外は、実施例1〜3、比較例1、2と
同様にして試験を行った。得られた結果を表3に示す。
Examples 7 to 9 and Comparative Examples 5 and 6 Instead of the polyphenylene ether resin, a thermotropic liquid crystal polyester (Vectra C95 made by Polyplastics) was used.
0 "), except that the test was conducted in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. Table 3 shows the obtained results.

【0025】[0025]

【表3】 [Table 3]

【0026】表3より、試料1では誘電率、誘電正接と
も大きくなるのに対し、試料2〜4では誘電率が小さい
まま保持され、誘電正接はむしろ小さくなっている。
As shown in Table 3, while the dielectric constant and the dielectric loss tangent of Sample 1 are both large, the dielectric constants of Samples 2 to 4 are kept small and the dielectric loss tangent is rather small.

【0027】[実施例10〜12、比較例7、8]フェ
ノール型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業製「EP
CLON850」)100重量部、エポキシ樹脂硬化剤
としてメタキシリンジアミン15重量部および表4に示
した炭酸カルシウム100重量部をプラネタリーミキサ
ーで撹拌、混練してエポキシ樹脂組成物を得た。これら
の樹脂組成物を硬化させ、得られたシート状の硬化物か
ら試験片を切り出して誘電特性を測定した。得られた試
験結果は表4に示した通りであった。
[Examples 10 to 12, Comparative Examples 7 and 8] Phenol type epoxy resin ("EP" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
CLON 850 ”), 100 parts by weight of metaxylindiamine as an epoxy resin curing agent, and 100 parts by weight of calcium carbonate shown in Table 4 were stirred and kneaded with a planetary mixer to obtain an epoxy resin composition. These resin compositions were cured, and a test piece was cut out from the obtained cured sheet to measure the dielectric properties. The test results obtained were as shown in Table 4.

【0028】[0028]

【表4】 [Table 4]

【0029】表4より、試料1では誘電率、誘電正接と
も大きくなるのに対し、試料2〜4では誘電率が小さい
まま保持され、誘電正接は大きく低下している。
From Table 4, it can be seen that the dielectric constant and the dielectric loss tangent of Sample 1 are both large, while the dielectric constants of Samples 2 to 4 are kept small and the dielectric loss tangent is greatly reduced.

【0030】[0030]

【発明の効果】本発明の電子部品用樹脂組成物は、樹脂
に高純度炭酸カルシウムを配合させることにより、機械
的特性、寸法安定性および耐熱性を向上させると共に、
低コストで且つ優れた誘電特性を備えているので電気絶
縁用樹脂として好適であり、回路基板など低誘電率が要
求される電子機器部品に広く応用することができる。
The resin composition for electronic parts of the present invention has improved mechanical properties, dimensional stability and heat resistance by adding high purity calcium carbonate to the resin,
Since it is low in cost and has excellent dielectric properties, it is suitable as a resin for electrical insulation, and can be widely applied to electronic equipment parts requiring a low dielectric constant such as circuit boards.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂100
重量部に対して、純度が99.5%以上の炭酸カルシウ
ムを5〜200重量部の割合で配合したことを特徴とす
る電子部品用樹脂組成物。
1. A thermoplastic or thermosetting resin 100
A resin composition for an electronic component, comprising 5 to 200 parts by weight of calcium carbonate having a purity of 99.5% or more based on parts by weight.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7282404B2 (en) 2021-05-21 2023-05-29 株式会社Tbm high frequency dielectric

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