JP2001214016A - Curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はヒドロシリル化反応
により硬化する飽和炭化水素系重合体を含有する硬化性
組成物の粘度を低下する技術に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a technique for reducing the viscosity of a curable composition containing a saturated hydrocarbon polymer which is cured by a hydrosilylation reaction.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より硬化によりゴム状物質を生成す
る硬化性液状組成物としては、各種のものが開発されて
いる。中でも深部硬化性に優れた硬化系として、末端も
しくは分子鎖中に、１分子に平均２個またはそれ以上の
ビニル基を有するオルガノポリシロキサンを、ケイ素原
子に結合する水素原子を１分子中に平均２個以上有する
オルガノハイドロジェンポリシロキサンで架橋するもの
が開発され、その優れた耐候性、耐熱性、耐水性を利用
して、シリコーン系シーリング材やポッティング材とし
て使用されている。シリコーン系のゴムには、低分子化
合物の溶出という欠点を有しており、その使用は制限さ
れている。一方、このような高価なオルガノポリシロキ
サンを使用しない系として、分子中に少なくとも１個の
アルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体を分子中に
２個のケイ素原子に結合する水素原子を有する硬化剤で
架橋する硬化性組成物が、特開平２−７５６４４号、特
開平３−１８１５６５号公報等に開示されている。この
組成物の硬化物は、優れた耐候性、耐熱性、低透湿性等
を有しており、幅広い用途への利用が期待されている。
しかしながら、重合体が飽和炭化水素系重合体である硬
化性組成物は、硬化性やゴムとしての機械特性に優れて
いるものの、特に飽和炭化水素系重合体がイソブチレン
系重合体である場合は、樹脂自体の粘度が高いため所望
とする物性を発現させるためには粘度が非常に高くな
り、作業性が悪いことがあった。2. Description of the Related Art Various types of curable liquid compositions which produce a rubber-like substance upon curing have been developed. Above all, as a curing system with excellent deep curing properties, an organopolysiloxane having an average of two or more vinyl groups per molecule at the terminal or in the molecular chain, and an average of hydrogen atoms bonded to silicon atoms per molecule Crosslinkable organohydrogenpolysiloxanes having two or more organohydrogenpolysiloxanes have been developed and used as silicone-based sealing materials and potting materials by utilizing their excellent weather resistance, heat resistance and water resistance. Silicone rubbers have the drawback of eluting low molecular compounds, and their use is limited. On the other hand, as a system that does not use such expensive organopolysiloxane, a saturated hydrocarbon polymer having at least one alkenyl group in a molecule is cured by curing a polymer having a hydrogen atom bonded to two silicon atoms in the molecule. Curable compositions which are crosslinked with an agent are disclosed in JP-A-2-75644, JP-A-3-181565 and the like. The cured product of this composition has excellent weather resistance, heat resistance, low moisture permeability and the like, and is expected to be used for a wide range of applications.
However, the curable composition in which the polymer is a saturated hydrocarbon-based polymer has excellent curability and mechanical properties as a rubber, particularly when the saturated hydrocarbon-based polymer is an isobutylene-based polymer, Since the viscosity of the resin itself is high, the viscosity becomes very high in order to exhibit desired physical properties, and the workability is sometimes poor.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低透
湿性、低吸湿性、低気体透過性、耐熱性、耐候性、電気
絶縁性、振動吸収性に優れた飽和炭化水素系重合体を用
いた付加型硬化により硬化し得る硬化性組成物におい
て、その組成物の粘度を低下し、作業性を向上すること
である。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a saturated hydrocarbon polymer excellent in low moisture permeability, low moisture absorption, low gas permeability, heat resistance, weather resistance, electrical insulation and vibration absorption. An object of the present invention is to reduce the viscosity of the curable composition which can be cured by addition-type curing using the composition and improve the workability.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、イソブチ
レンを代表とする飽和炭化水素系重合体を付加型硬化系
へ適用する際に、有機アルミニウム化合物及び／又は有
機チタン化合物を添加することにより、粘度を大幅に低
下した組成物になることを見いだした。Means for Solving the Problems When applying a saturated hydrocarbon polymer typified by isobutylene to an addition-type curing system, the present inventors add an organoaluminum compound and / or an organotitanium compound. As a result, the composition was found to have a significantly reduced viscosity.
【０００５】すなわち、本発明は、 （Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可
能なアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する硬化剤 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 （Ｄ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化
合物 （Ｅ）無機フィラー を必須成分としてなる硬化性組成物に関するものであ
る。That is, the present invention relates to (A) an isobutylene-based polymer containing at least one hydrosilyl-reactive alkenyl group in the molecule; and (B) a curing agent containing at least two hydrosilyl groups in the molecule. The present invention relates to a curable composition comprising (C) a hydrosilylation catalyst, (D) an organoaluminum compound and / or an organotitanium compound, and (E) an inorganic filler.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明に用いる（Ａ）成分は、分
子中に少なくともヒドロシリル化反応可能な１個のアル
ケニル基を有する飽和炭化水素系重合体である。ここ
で、飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素ー炭
素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概
念であり、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返
し単位が飽和炭化水素から構成されることを意味する。
また、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基とは、ヒ
ドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結
合を含む基であれば特に制限されるものではない。アル
ケニル基としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル
基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘ
キセニル基等の環式不飽和炭化水素基が挙げられる。本
発明においては、（Ａ）成分は、１分子中にアルケニル
基を１〜１０個有していることが望ましい。さらに、本
発明における（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可
能なアルケニル基を重合体末端に導入されていることが
望ましい。このようにアルケニル基が重合体末端にある
ときは、最終的に形成される硬化物の有効網目鎖量が多
くなり、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすく
なるなどの点から好ましい。 （Ａ）成分である飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重
合体は、（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イ
ソブチレンなどのような炭素数１〜６ のオレフィン系
化合物を主モノマーとして重合させる、（２）ブタジエ
ン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合
させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物と
を共重合させたりした後水素添加する、などの方法によ
り得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、
分子量制御しやすい、末端官能基の数を多くすることが
できるなどの点から、イソブチレン系重合体や水添ポリ
ブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合
体であるのが望ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The component (A) used in the present invention is a saturated hydrocarbon polymer having at least one alkenyl group capable of undergoing a hydrosilylation reaction in the molecule. Here, the saturated hydrocarbon polymer is a concept meaning a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring, and a repeating unit constituting a main chain excluding the alkenyl group is used. It means composed of saturated hydrocarbon.
The alkenyl group capable of performing a hydrosilylation reaction is not particularly limited as long as it is a group containing a carbon-carbon double bond that is active in the hydrosilylation reaction. Examples of the alkenyl group include an aliphatic unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group, an allyl group, a methylvinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group, a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group. And the like. In the present invention, the component (A) desirably has 1 to 10 alkenyl groups in one molecule. Further, the component (A) in the present invention desirably has the alkenyl group capable of undergoing the hydrosilylation reaction introduced at the polymer terminal. As described above, when the alkenyl group is at the polymer terminal, the amount of effective network chains of the finally formed cured product increases, and a high-strength, high-elongation rubber-like cured product is easily obtained. preferable. The polymer constituting the skeleton of the saturated hydrocarbon polymer as the component (A) is prepared by (1) polymerizing an olefinic compound having 1 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene or the like as a main monomer. , (2) a method of homopolymerizing a diene compound such as butadiene or isoprene, or copolymerizing the olefin compound and the diene compound, and then hydrogenating the compound. Easy to introduce a functional group at the end,
From the viewpoints of easily controlling the molecular weight and increasing the number of terminal functional groups, it is preferable to use an isobutylene-based polymer, a hydrogenated polybutadiene-based polymer, or a hydrogenated polyisoprene-based polymer.
【０００７】前記イソブチレン系重合体は、単量体単位
のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよ
く、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソ
ブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下
同様）以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましく
は２０％以下の範囲で含有してもよい。In the isobutylene-based polymer, all of the monomer units may be formed from isobutylene units, and the monomer units having copolymerizability with isobutylene are preferably 50% ( % By weight, the same applies hereinafter), more preferably 30% or less, particularly preferably 20% or less.
【０００８】このような単量体成分としては、例えば炭
素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビ
ニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げ
られる。このような共重合体成分の具体例としては、例
えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチ
ルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチル
ビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセ
ニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメ
チルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニ
ルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３
−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、ア
リルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラ
ン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン等が挙げられる。Examples of such monomer components include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, allyl silanes and the like. Specific examples of such a copolymer component include, for example, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, and 4-methyl-
1-pentene, hexene, vinylcyclohexane, methylvinyl ether, ethylvinyl ether, isobutylvinyl ether, styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, pt-butoxystyrene, p-hexenyloxystyrene, p-allyloxy Styrene, p-hydroxystyrene, β-pinene, indene, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3
Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, diallyldimethoxysilane, diallyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane and the like.
【０００９】前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽
和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重
合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、
他の単量体単位を含有させてもよい。[0009] In the hydrogenated polybutadiene-based polymer and other saturated hydrocarbon-based polymers, similarly to the case of the isobutylene-based polymer, in addition to the monomer unit as a main component,
Other monomer units may be contained.
【００１０】また、本発明中（Ａ）成分として用いる飽
和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範
囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン化合物の
ごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、
好ましくは１０％以下の範囲で含有させてもよい。In the saturated hydrocarbon polymer used as the component (A) in the present invention, a double bond remains after polymerization such as a polyene compound such as butadiene or isoprene as long as the object of the present invention is achieved. A small amount of such monomer units,
Preferably, it may be contained in a range of 10% or less.
【００１１】前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイ
ソブチレン系重合体、水添ポリイソプレンまたは水添ポ
リブタジエン系重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリ
スチレン換算）は１０００００以下、更には５００〜１
０００００程度であるのが好ましく、特に１０００〜４
００００程度の液状物、流動性を有するものであるのが
取り扱いやすさなどの点から好ましい。The number average molecular weight (GPC method, in terms of polystyrene) of the saturated hydrocarbon polymer, preferably isobutylene polymer, hydrogenated polyisoprene or hydrogenated polybutadiene polymer is 100,000 or less, and more preferably 500 to 1
It is preferably about 00000, particularly 1000 to 4
A liquid material having a fluidity of about 0000 and a fluidity are preferable from the viewpoint of easy handling.
【００１２】また、本発明の（Ａ）成分の製造方法とし
ては、特開平３ー１５２１６４や特開平７ー３０４９０
９各公報に開示されているような水酸基など官能基を有
する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させ重合体
に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン
原子を有する重合体に不飽和基を導入するのにアルケニ
ルフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応を行う方
法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシランなどと置換
反応を行う方法、種々のフェノール類とフリーデルクラ
フツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアル
ケニル基導入方法を併用する方法などが上げられる。さ
らに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３ー１０５
００５号公報、特開平４ー２８８３０９号公報に開示さ
れているような単量体の重合時に不飽和基を導入する方
法も可能である。The method for producing the component (A) of the present invention is described in JP-A-3-152164 and JP-A-7-30490.
(9) A method of reacting a polymer having a functional group such as a hydroxyl group with a compound having an unsaturated group and introducing an unsaturated group into the polymer as disclosed in each of the publications. In addition, a method of performing a Friedel-Crafts reaction with alkenyl phenyl ether to introduce an unsaturated group into a polymer having a halogen atom, a method of performing a substitution reaction with allyltrimethylsilane in the presence of a Lewis acid, various phenols and Friedel A method in which a crafts reaction is performed to introduce a hydroxyl group, and then the above-described alkenyl group introduction method is further used in combination. Further, U.S. Pat. No. 4,316,973, JP-A-63-105
No. 005 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-288309, a method of introducing an unsaturated group during polymerization of a monomer is also possible.
【００１３】本発明の（Ｂ）成分である硬化剤として
は、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有す
るものであれば、制限はない。ここで、ヒドロシリル基
１個とはＳｉＨ基１個をさす。従って、同一Ｓｉに水素
原子が２個結合している場合はヒドロシリル基２個と計
算する。The curing agent as the component (B) of the present invention is not limited as long as it contains at least two hydrosilyl groups in the molecule. Here, one hydrosilyl group refers to one SiH group. Therefore, when two hydrogen atoms are bonded to the same Si, it is calculated as two hydrosilyl groups.
【００１４】（Ｂ）成分としては、オルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンが好ましいものの一つに挙げられ
る。ここで言うオルガノハイドロジェンポリシロキサン
とは、Ｓｉ原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有す
るポリシロキサンを指し、その構造について具体的に示
すと、As the component (B), an organohydrogenpolysiloxane is one of preferred examples. The term "organohydrogenpolysiloxane" as used herein refers to a polysiloxane having a hydrocarbon group or a hydrogen atom on a Si atom.
【００１５】[0015]
【化１】 などで示される鎖状、環状のものが挙げられる。Embedded image And the like.
【００１６】上記の各種のヒドロシリル基含有基のう
ち、本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有硬化
剤の（Ａ）成分などの各種有機重合体に対する相溶性を
損なう可能性が少ない点を考慮すれば、特に下記のもの
が好ましい。Among the above-mentioned various hydrosilyl group-containing groups, there is a small possibility that the compatibility of the hydrosilyl group-containing curing agent (component (B)) of the present invention with various organic polymers such as the component (A) is small. In consideration of the above, the following are particularly preferable.
【００１７】[0017]
【化２】 またこれら（Ｂ）成分に含まれるヒドロシリル基の個数
については少なくとも１分子中に２個あればよいが、２
〜４０個が好ましく、３〜３０個がより好ましい。本発
明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合
には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ないと、硬化
が遅く硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシ
リル基の個数が４０より多くなると、（Ｂ）成分である
硬化剤の安定性が悪くなり、その上硬化後も多量のヒド
ロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原
因となる。Embedded image The number of hydrosilyl groups contained in the component (B) may be at least two in one molecule.
-40 are preferred, and 3-30 are more preferred. In the case where the composition of the present invention is cured by a hydrosilylation reaction, if the number of the hydrosilyl groups is less than 2, curing is slow and curing failure often occurs. When the number of the hydrosilyl groups is more than 40, the stability of the curing agent (B) becomes poor, and after the curing, a large amount of the hydrosilyl groups remains in the cured product, causing voids and cracks. Becomes
【００１８】また、本発明の硬化性組成物において、
（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のヒドロシ
リル基との比率は、通常、モル比で１：０．５〜１：５
であり、好ましくは１：０．８〜１：３であり、さらに
好ましくは１：１〜１：２．５である。Further, in the curable composition of the present invention,
The ratio of the alkenyl group in the component (A) to the hydrosilyl group in the component (B) is usually from 1: 0.5 to 1: 5 in molar ratio.
, Preferably 1: 0.8 to 1: 3, more preferably 1: 1 to 1: 2.5.
【００１９】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用で
きる。The hydrosilylation catalyst which is the component (C) of the present invention is not particularly limited, and any catalyst can be used.
【００２０】具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の
単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に
固体白金を担持させたもの；白金ービニルシロキサン錯
体｛例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）
ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕ｍ｝；白金ーホスフ
ィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢ
ｕ3）4｝；白金ーホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ
（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅ
はメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈは
フェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃ
ａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６
０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−
炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特
許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコ
ラ−ト触媒も挙げられる。More specifically, solid platinum is supported on a carrier such as chloroplatinic acid, platinum alone, alumina, silica, and carbon black; a platinum-vinylsiloxane complex {for example, Ptn (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi)
n, Pt [(MeViSiO) 4 ] m}; platinum-phosphine complex {for example, Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PB
u 3 ) 4 }; platinum-phosphite complex {for example, Pt [P
(OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 (where Me is
Represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, n and m represent integers, and Pt (ac
ac) 2 , also U.S. Pat. No. 31,596 to Ashby et al.
No. 01 and 3159662.
Also included are hydrocarbon complexes, as well as the platinum alcoholate catalyst described in Lamoreaux et al., U.S. Pat. No. 3,220,972.
【００２１】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ 3、Ｒｈ／Ａl
2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、
ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げ
られる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以
上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、
白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、
Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。触媒量としては特に
制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに
対して１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。
好ましくは１０-2〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよ
い。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性
であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡
してしまう場合があるので１０-1モル以上用いない方が
よい。Examples of catalysts other than platinum compounds include
Is RhCl (PPhThree)Three, RhCl Three, Rh / Al
TwoOThree, RuClThree, IrClThree, FeClThree, AlClThree,
PdClTwo・ 2HTwoO, NiClTwo, TiClFour, Etc.
Can be These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
It may be used together. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid,
Platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex,
Pt (acac)TwoAre preferred. Especially for the amount of catalyst
There is no limitation, but 1 mol of alkenyl group in component (A)
10 for-1-10-8It is good to use in the range of mol.
Preferably 10-2-10-6Use in the range of mol
No. Also, hydrosilylation catalysts are generally expensive and corrosive.
In addition, a large amount of hydrogen gas is generated and the cured product foams
10-1It is better not to use more than mole
Good.
【００２２】本発明においては、貴金属触媒を用いたア
ルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化
性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライ
ン生産を行う上で好都合である。In the present invention, since the curable composition is cured by the addition reaction of the Si-H group to the alkenyl group using a noble metal catalyst, the curing speed is very high, which is advantageous for performing line production.
【００２３】また、本発明の（Ｄ）成分である有機アル
ミニウム化合物としては、アルコレート類、例えば、ア
ルミニウムイソプロピレート、モノsec−ブトキシアル
ミニウムジイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチ
レート、キレート類、例えば、エチルアセトアセテート
アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセ
トネートビス（エチルアセトアセテート）を挙げること
ができる。The organoaluminum compound which is the component (D) of the present invention includes alcoholates such as aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butylate, chelates such as ethyl Examples include acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), and aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate).
【００２４】また、本発明の（Ｄ）成分である有機チタ
ン化合物としては、アルコキシシリル基の加水分解縮合
反応の有用な触媒とされるＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有
機チタン化合物が好ましい。具体例としては、テトライ
ソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラ
アルコキシチタンのほか、オキシ酢酸やエチレングリコ
ール等の残基を有するものなど一般的なチタネートカッ
プリング剤を使用することができる。Further, as the organic titanium compound as the component (D) of the present invention, an organic titanium compound having a Ti—O—C bond, which is a useful catalyst for a hydrolysis-condensation reaction of an alkoxysilyl group, is preferable. Specific examples include tetraalkoxytitanium such as tetraisopropoxytitanium and tetrabutoxytitanium, and general titanate coupling agents such as those having a residue such as oxyacetic acid and ethylene glycol.
【００２５】また、本発明の硬化性組成物には、さらに
目的に応じて各種可塑剤や各種無機フィラーを添加する
ことができる。Further, various plasticizers and various inorganic fillers can be added to the curable composition of the present invention according to the purpose.
【００２６】また、本発明の（Ｅ）成分である無機フィ
ラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アル
ミナといった各種の無機フィラ−が使用できる。しか
し、本発明の硬化性組成物はヒドロシリル化反応による
硬化を利用するため、その使用に当たっては、例えば組
成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起
こる可能性があるなど、ヒドロシリル化反応に対する阻
害の有無を考慮しなければならない。Various inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, silica and alumina can be used as the inorganic filler as the component (E) of the present invention. However, since the curable composition of the present invention utilizes curing by a hydrosilylation reaction, when the composition is used, for example, if the composition contains a large amount of water, hydrosilylation may occur during the curing reaction. It is necessary to consider the presence or absence of inhibition to the reaction.
【００２７】可塑剤としては、本組成物の流動性を改善
するために添加するものであり、一般的に使用されてい
る可塑剤が使用できるが、本発明に用いる飽和炭化水素
系重合体と相溶性のよいものが好ましい。可塑剤の具体
例としては、例えばポリブテン、水添ポリブテン、α−
メチルスチレンオリゴマ−、液状ポリブタジエン、水添
液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタ
クチックポリプロピレン等が挙げられるが、その中でも
好ましくは不飽和結合を含まない水添ポリブテン、水添
液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタ
クチックポリプロピレンなどの炭化水素系化合物類が好
ましい。The plasticizer is added in order to improve the fluidity of the present composition, and generally used plasticizers can be used. Those having good compatibility are preferred. Specific examples of the plasticizer include, for example, polybutene, hydrogenated polybutene, α-
Methylstyrene oligomer, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, paraffin oil, naphthenic oil, atactic polypropylene and the like, among which hydrogenated polybutene preferably containing no unsaturated bond, hydrogenated liquid polybutadiene, paraffin oil, Hydrocarbon compounds such as naphthenic oil and atactic polypropylene are preferred.
【００２８】さらに本発明の硬化性組成物の保存安定性
を改良する目的で、保存安定性改良剤を使用することが
できる。この保存安定性改良剤としては、本発明の
（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定
剤であり、初期の目的を達成するものであればよく、特
に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和
結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合
物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を
好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベ
ンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾ−ル、チア
ゾ−ル、ジメチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ジ
エチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ＢＨＴ、ブチ
ルヒドロキシアニソ−ル、ビタミンＥ、２−（４−モル
フォジニルジチオ）ベンゾチアゾ−ル、３−メチル−１
−ブテン−３−オ−ル、アセチレン性不飽和基含有オル
ガノシロキサン、アセチレンアルコ−ル、３−メチル−
１−ブチル−３−オ−ル、ジアリルフマレ−ト、ジアリ
ルマレエ−ト、ジエチルフマレ−ト、ジエチルマレエ−
ト、ジメチルマレエ−ト、２−ペンテンニトリル、２，
３−ジクロロプロペン等が挙げられ、特にポットライフ
／速硬化性の両立という点でチアゾ−ル、ベンゾチアゾ
−ルが好ましいが、これらに限定されるわけではない。Further, for the purpose of improving the storage stability of the curable composition of the present invention, a storage stability improver can be used. The storage stability improver is a usual stabilizer known as the storage stabilizer of the component (B) of the present invention, and may be any as long as it achieves the initial purpose, and is not particularly limited. Absent. Specifically, a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin compound, an organic peroxide, or the like can be preferably used. More specifically, 2-benzothiazolyl sulfide, benzothiazole, thiazole, dimethylacetylene dicarboxylate, diethylacetylene dicarboxylate, BHT, butylhydroxyanisole, vitamin E, -(4-morphodinyldithio) benzothiazole, 3-methyl-1
-Butene-3-ol, acetylenically unsaturated group-containing organosiloxane, acetylene alcohol, 3-methyl-
1-butyl-3-ol, diallyl fumarate, diallyl maleate, diethyl fumarate, diethyl maleate
Dimethyl maleate, 2-pentenenitrile, 2,
Examples thereof include 3-dichloropropene, and thiazole and benzothiazole are particularly preferred in terms of compatibility between pot life and rapid curability, but are not limited thereto.
【００２９】またさらに、本発明の硬化性組成物には、
必要に応じてその他の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、顔料、界面活性剤等や硬化性組成物に接着性を付与
するために接着性付与剤を適宜添加することができる。
この充填剤の具体例としては、例えば酸化チタン、亜鉛
華、硫酸バリウム等の無機化合物やポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリアクリル酸エステル等の有機フィラー
等が挙げられる。また、接着性付与剤として、触媒を不
活性化しないような各種シランカップリング剤、例えば
具体的にはエポキシ系、オレフィン系、メタクリル系、
エステル系、３級アミン系シランカップリング剤が挙げ
られる。Further, the curable composition of the present invention includes:
If necessary, other fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, surfactants, and the like, and an adhesiveness-imparting agent for imparting adhesiveness to the curable composition can be appropriately added.
Specific examples of the filler include inorganic compounds such as titanium oxide, zinc white, and barium sulfate, and organic fillers such as polypropylene, polyethylene, and polyacrylate. Further, as an adhesion-imparting agent, various silane coupling agents that do not deactivate the catalyst, for example, specifically, epoxy-based, olefin-based, methacryl-based,
Ester-based and tertiary amine-based silane coupling agents are exemplified.
【００３０】本発明の組成物は、低透湿性、低吸湿性、
低気体透過性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、振動吸収
性に優れた飽和炭化水素系重合体を用いた、付加型硬化
により硬化し得る硬化性組成物において、組成物の粘度
を低下させ、作業性を向上させたものである。前記諸特
性のうち、例えば低透湿性に関しては、透湿係数が１×
１０-11・cm／cm2・sec・cmHg程度という優れた特性を
示している。また、耐熱性に関しては１３０℃で３００
日という厳しい条件でも表面に溶融が見られないという
優れた特性を、さらに絶縁性に関しては、２．４４程度
という優れた誘電率を示している。本発明の組成物の使
用方法は、特に制限はないが、金型成型や押出成型など
により成型したものを使用する方法と、ビード状、又
は、スプレー噴霧、ロール塗工等、施工時に基材上に吐
出して硬化させて使用する方法とが例示される。The composition of the present invention has low moisture permeability, low moisture absorption,
Decreased viscosity of curable composition that can be cured by addition-type curing using saturated hydrocarbon polymer with excellent low gas permeability, heat resistance, weather resistance, electrical insulation, and vibration absorption Thus, the workability is improved. Among the various properties, for example, regarding low moisture permeability, the moisture permeability coefficient is 1 ×
It shows excellent characteristics of about 10 −11 cm / cm 2 sec cmHg. The heat resistance is 300 at 130 ° C.
It shows an excellent property that no melting is observed on the surface even under severe conditions of days, and an excellent dielectric constant of about 2.44 in terms of insulation. The method of using the composition of the present invention is not particularly limited, and a method of using one molded by die molding or extrusion molding, and a bead, or spray spraying, roll coating, etc. And a method of discharging and hardening it above.
【００３１】本発明の組成物は、シーリング材、ガスケ
ット材料、接着剤、封止材料・ポッティング材や各種コ
ーティング材、防振材料等、低透湿性、低吸湿性、低気
体透過性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、振動吸収性を
活かした幅広い応用分野への使用が期待できる。The composition of the present invention can be used as a sealing material, a gasket material, an adhesive, a sealing material, a potting material, various coating materials, a vibration-proof material, etc., having low moisture permeability, low moisture absorption, low gas permeability, heat resistance. It can be expected to be used in a wide range of application fields, utilizing its weather resistance, electrical insulation, and vibration absorption.
【００３２】具体的な用途に、特に制限はないが、たと
えば、コンデンサーやリチウム系電池、燃料電池、バッ
テリー、化学プラント、エンジン、燃料タンク等に用い
るガスケットシール材料や、建築用シール、屋上防水や
太陽電池封止等屋外使用部材向けのガスケット材料、パ
イプ、電気回路封止用ボックス、工業用缶や食品用缶や
ビン等の蓋用やインクカートリッジ等高性能インク材向
け等に用いるパッキング、電子回路の表面保護用コー
ト、ＩＣカード等カード材料、燃料電池等耐薬品性が必
要なアルミ製等のパッキング材料用の表面コーティング
材料、遮音性、防振用シート材料、機械や電気機器用ロ
ール材料、水素、酸素等気体が通過するパイプやジョイ
ント部向けのシール材料等が例示される。Although there are no particular restrictions on specific applications, for example, gasket seal materials used for capacitors, lithium-based batteries, fuel cells, batteries, chemical plants, engines, fuel tanks, etc., architectural seals, rooftop waterproof, Gasket materials for outdoor use materials such as solar cell encapsulation, pipes, boxes for electric circuit encapsulation, packing for industrial cans, food cans, bottles, etc. lids, ink cartridges for high performance ink materials, etc. Circuit surface protection coats, card materials such as IC cards, surface coating materials for packing materials such as aluminum that require chemical resistance such as fuel cells, sound insulation, vibration-proof sheet materials, roll materials for machinery and electrical equipment , Hydrogen, oxygen, and other gas-passing pipes and sealing materials for joints.
【００３３】[0033]
【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention.
【００３４】実施例１ （Ａ）成分であるアリル基末端ポリイソブチレン１００
ｇ（鐘淵化学工業製、商品名：エピオンＥＰ４００Ａ）
及び（Ｂ）成分である変性メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン（鐘淵化学工業製、商品名：ＣＲ１００）を５
ｇ混合し、さらに可塑剤としてプロセスオイル（出光興
産製、商品名：ＰＳ−３２）を１３０ｇ、充填剤として
アエロジルＲ９７４（日本アエロジル製）を２０ｇを混
合した後、３本ペイントロールを用いて均一に混合し
た。この配合物に、（Ｄ）成分としてプレンアクトＡＬ
Ｍ（味の素ファインテクノ製）を１ｇ、（Ｃ）成分の触
媒としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（８．３×１０
-5ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）を白金が（Ａ）成分
のアルケニル基量のモル数に対して５×１０-4当量、さ
らにジメチルマレート（和光純薬製）を白金に対して１
００当量になるように添加し均一に混合した。この配合
物について、ＢＳ型粘度計（東京計器製）を用いて粘度
（測定温度 ２３℃、ローター Ｎｏ．７）を測定し
た。結果を表１に示す。 実施例２ （Ｄ）成分としてアルミキレートＤ（川研ファインケミ
カル製）を（Ａ）成分１００ｇに対して１ｇ用いた以外
は実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示
す。 実施例３ （Ｄ）成分としてＴＢＴ（日本曹達製）を（Ａ）成分１
００ｇに対して１ｇ部用いた以外は実施例１と同様の操
作を行なった。結果を表１に示す。 比較例１ （Ｄ）成分を添加しなかった以外は実施例１と同様の操
作を行なった。Example 1 Allyl-terminated polyisobutylene 100 as component (A)
g (manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry, trade name: Epion EP400A)
And modified methyl hydrogen polysiloxane (product name: CR100, manufactured by Kaneka Corporation) as the component (B)
g, and 130 g of process oil (trade name: PS-32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as a plasticizer and 20 g of Aerosil R974 (manufactured by Nippon Aerosil) as a filler, and then homogenize using three paint rolls. Was mixed. In this composition, as component (D), Plenact AL
M (manufactured by Ajinomoto Fine Techno), 1 g, and bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) platinum complex catalyst (8.3 × 10
-5 mmol / μl, xylene solution) was 5 × 10 −4 equivalents of platinum to the number of moles of the alkenyl group of component (A), and dimethylmalate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was 1: 1 with respect to platinum.
It was added so as to be 00 equivalent and mixed uniformly. This composition was measured for viscosity (measuring temperature 23 ° C., rotor No. 7) using a BS type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki). Table 1 shows the results. Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that 1 g of aluminum chelate D (manufactured by Kawaken Fine Chemical) was used as the component (D) per 100 g of the component (A). Table 1 shows the results. Example 3 TBT (manufactured by Nippon Soda) as component (D) was used as component (A) 1
The same operation as in Example 1 was performed except that 1 g part was used for 00 g. Table 1 shows the results. Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the component (D) was not added.
【００３５】[0035]
【表１】 （Ｄ）成分を少量添加することにより配合物粘度が大き
く低下することがわかった。以上のように、本発明によ
る硬化性組成物は、従来の組成物と比較して低粘度化す
ることができ、作業性が向上するものとなる。[Table 1] It was found that by adding a small amount of the component (D), the viscosity of the blend was greatly reduced. As described above, the curable composition according to the present invention can be reduced in viscosity as compared with the conventional composition, and the workability is improved.
【００３６】なお、実施例１〜３及び比較例１の配合物
をＳＵＳ製の型枠に流し込み、１２０℃で３０分保持し
たところ、ゴム弾性を有する硬化物を得ることができ
た。The compounds of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were poured into a SUS mold and kept at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product having rubber elasticity.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明は、実施例から明らかなように、
飽和炭化水素系重合体を用いた付加型硬化系において、
低粘度化を可能にし作業性が向上したものである。特
に、飽和炭化水素系重合体を用いた付加型硬化物は、低
透湿性、低吸湿性、低気体透過性、耐熱性、耐候性、電
気絶縁性、振動吸収性等の様々な特性に優れたゴム状弾
性体である。According to the present invention, as is apparent from the examples,
In addition-curing systems using saturated hydrocarbon polymers,
This enables low viscosity and improved workability. In particular, addition-type cured products using saturated hydrocarbon polymers are excellent in various properties such as low moisture permeability, low moisture absorption, low gas permeability, heat resistance, weather resistance, electrical insulation, and vibration absorption. Rubber-like elastic body.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AB01 AB09 AC15 AC16 AC23 AC25 AC35 AC36 AE01 AE08 GA01 GA06 4J002 BB20W CP04X EC077 EE047 FD018 FD14X FD156 FD200 GJ02 GL00 GT00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 83/05 C08L 83/05 F-term (Reference) 4F070 AA12 AB01 AB09 AC15 AC16 AC23 AC25 AC35 AC36 AE01 AE08 GA01 GA06 4J002 BB20W CP04X EC077 EE047 FD018 FD14X FD156 FD200 GJ02 GL00 GT00
Claims (6)
（Ｄ）及び（Ｅ）を必須成分としてなる硬化性組成物； （Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可
能なアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する硬化剤 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 （Ｄ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化
合物 （Ｅ）無機フィラー1. The following components (A), (B), (C),
A curable composition comprising (D) and (E) as essential components; (A) an isobutylene-based polymer containing at least one hydrosilylation-reactive alkenyl group in the molecule; and (B) at least two in the molecule. (C) Hydrosilylation catalyst (D) Organoaluminum compound and / or organotitanium compound (E) Inorganic filler
なくとも１個が重合体の末端に導入されている請求項１
記載の硬化性組成物。2. The polymer according to claim 1, wherein at least one of the alkenyl groups of the polymer (A) is introduced into the terminal of the polymer.
The curable composition according to the above.
起因する繰り返し単位の総量が５０重量％以上である請
求項１記載の硬化性組成物。3. The curable composition according to claim 1, wherein the total amount of the repeating units derived from isobutylene in the polymer of the component (A) is 50% by weight or more.
も２個のヒドロシリル基を含有するポリオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンである請求項１記載の硬化性組
成物。4. The curable composition according to claim 1, wherein the curing agent (B) is a polyorganohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrosilyl groups in the molecule.
アルミニウムキレート化合物である請求項１記載の硬化
性組成物。5. The curable composition according to claim 1, wherein the organoaluminum compound as the component (D) is an aluminum chelate compound.
Ｏ−Ｃ結合を有する有機チタン化合物である請求項１記
載の硬化性組成物。6. The organic titanium compound as the component (D) is Ti-
The curable composition according to claim 1, which is an organic titanium compound having an OC bond.
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