JP2001212453A - Storage material and method for gaseous hydrogen or methane - Google Patents
Storage material and method for gaseous hydrogen or methaneInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水素又はメタンガ
ス貯蔵材料及び貯蔵方法に関し、特にエネルギー源とし
て利用する水素、メタン等のガスの効率的な運搬、車載
・搭載を可能にする、これらガスの貯蔵材料及び貯蔵方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrogen or methane gas storage material and a storage method, and more particularly, to a hydrogen or methane gas used as an energy source, which enables efficient transportation, on-board and on-board use of such a gas. The present invention relates to a storage material and a storage method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、自動車等の燃料として用いられて
いるガソリン、軽油については、排気ガスにより大気汚
染等の環境公害が生ずるという問題があること、また、
ガソリン等の供給には限りがあることから、低公害でか
つ長期安定供給可能な代替燃料の早急の開発が求められ
ている。そのため、代替燃料として、低公害でかつ長期
安定供給可能な水素ガス、メタンガス等の燃料が検討さ
れている。特に、水素ガスは燃焼によって生じるのが水
であるため、大気汚染の問題もないことから、水素ガス
を燃料として用いる電気自動車等の開発が行われてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, gasoline and light oil used as fuel for automobiles and the like have a problem that exhaust gas causes environmental pollution such as air pollution.
Due to the limited supply of gasoline and the like, there is an urgent need to develop alternative fuels that have low pollution and can be supplied stably for a long time. Therefore, as alternative fuels, fuels such as hydrogen gas and methane gas which can be supplied stably with low pollution and for a long period of time are being studied. In particular, since hydrogen gas is water generated by combustion, there is no problem of air pollution, and therefore, electric vehicles and the like using hydrogen gas as fuel are being developed.
【０００３】水素ガス燃料として利用するために、水素
ガスを貯蔵する方法として、例えば、水素吸蔵合金を用
いる貯蔵方法が開発されている。水素吸蔵合金は、水素
と反応して水素化物を形成し、多量の水素を合金結晶格
子間に吸蔵すると共に、僅かな加熱や減圧だけで水素化
物が解離して、多量の水素を放出するものである。放出
される水素は原子状の水素である。このような水素吸蔵
合金には、例えば、ＬａＮｉ5、ＴｉＦｅ等がある。[0003] As a method of storing hydrogen gas for use as a hydrogen gas fuel, for example, a storage method using a hydrogen storage alloy has been developed. Hydrogen storage alloys react with hydrogen to form hydrides, store a large amount of hydrogen between the alloy crystal lattices, and release a large amount of hydrogen by dissociating the hydride with only slight heating or decompression. It is. The hydrogen released is atomic hydrogen. Such hydrogen storage alloys include, for example, LaNi 5 , TiFe and the like.
【０００４】また、単層壁面を持つカーボンナノチュー
ブを利用した電気自動車の水素ガス貯蔵装置も検討され
ている。カーボンナノチューブは、炭素６員環を主構造
としたらせん構造で形成された円筒形状をもち、極めて
微細な、同心円状に円筒が配置された多重構造の黒鉛繊
維である。このカーボンナノチューブは、そのチューブ
内の多量の「すす」が水素と相互作用すると、水素ガス
がチューブ内で高密度に凝縮するので、水素ガス貯蔵装
置の素材として十分有望であるとされている。このカー
ボンナノチューブは、通常、アーク放電法、レーザー蒸
発法、プラズマＣＶＤ法等により作製される。A hydrogen gas storage device for an electric vehicle using carbon nanotubes having a single-layer wall surface has also been studied. A carbon nanotube is a graphite fiber having a helical structure with a carbon 6-membered ring as a main structure and a multi-layered structure in which cylinders are arranged extremely finely and concentrically. This carbon nanotube is considered to be sufficiently promising as a material for a hydrogen gas storage device because, when a large amount of “soot” in the tube interacts with hydrogen, hydrogen gas condenses at a high density in the tube. This carbon nanotube is usually produced by an arc discharge method, a laser evaporation method, a plasma CVD method, or the like.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記水素燃料、メタン
燃料は、現在、多くの場合、気体として高圧ガスボンベ
に詰めて貯蔵し、運搬されているのが現状であるが、こ
れらの燃料を有効に利用するためには、容器の重量が重
いので輸送効率が悪く、また、貯蔵効率も低いという問
題がある。水素を液体として輸送、貯蔵する場合には、
水素ガスに比べて輸送効率、貯蔵効率は向上するが、液
化水素の原料水素として高純度水素を用いることが必要
であるのに加え、液化温度が極低温であるため、容器と
して特殊のものが必要になると共に、液化に際し多量の
熱除去が必要になるという経済的な問題がある。さら
に、液化水素が経時的に蒸発し、減量してしまうという
問題もある。At present, the above-mentioned hydrogen fuel and methane fuel are often stored as gas in a high-pressure gas cylinder, stored, and transported. However, these fuels are effectively used. In order to use it, there is a problem that the transport efficiency is poor because the weight of the container is heavy, and the storage efficiency is low. When transporting and storing hydrogen as a liquid,
Although the transport efficiency and storage efficiency are improved compared to hydrogen gas, high-purity hydrogen must be used as the source hydrogen for liquefied hydrogen, and the liquefaction temperature is extremely low. In addition to this, there is an economical problem that a large amount of heat must be removed during liquefaction. Further, there is also a problem that liquefied hydrogen evaporates with time and the amount is reduced.
【０００６】上記水素吸蔵合金を用いる水素ガス貯蔵方
法の場合、吸蔵合金自体の重量が重く、また、燃料とし
て出力するためには高温（例えば、２９０℃）を要する
という問題があり、この方法はいまだ満足できるもので
はなかった。The hydrogen gas storage method using the above-mentioned hydrogen storage alloy has a problem that the weight of the storage alloy itself is heavy and a high temperature (for example, 290 ° C.) is required to output the fuel as a fuel. It was not yet satisfactory.
【０００７】また、カーボンナノチューブを用いる水素
ガス貯蔵装置の場合、その貯蔵性能の点で、いまだ満足
できるものではなかった。In the case of a hydrogen gas storage device using carbon nanotubes, its storage performance has not been satisfactory.
【０００８】本発明は、上記従来技術の問題点を解消す
るものであり、水素ガス、メタンガスの吸着・貯蔵性能
に優れた新規なガス貯蔵材料及び貯蔵方法を提供するこ
とを課題とする。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a novel gas storage material and a storage method excellent in hydrogen gas and methane gas adsorption / storage performance.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、水素ガス
等の貯蔵材料について、従来のものよりも高いガス吸着
・貯蔵性能を有する、軽量のガス貯蔵材料の研究・開発
を鋭意進めてきたが、熱ＣＶＤ法により炭素含有ガスと
水素ガスとを用いて結晶を成長せしめる過程で得られ
た、従来報告されていない構造を有するグラファイトナ
ノファイバーに優れたガス吸着・貯蔵性能があることを
見出し、本発明を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have intensively researched and developed a lightweight gas storage material having a higher gas adsorption / storage performance than a conventional storage material such as hydrogen gas. However, it has been confirmed that graphite nanofibers having a structure which has not been reported previously have excellent gas adsorption and storage performance, obtained in the process of growing crystals using a carbon-containing gas and a hydrogen gas by a thermal CVD method. As a result, the present invention has been completed.
【００１０】本発明の水素又はメタンガス貯蔵材料は、
特定のグラファイトナノファイバーからなるものであ
り、このグラファイトナノファイバーは、先端の切られ
たアイスクリームコーン形状（截頭円錐形状）を有する
グラファイトナノファイバー結晶が積層されてなる円柱
状構造を有し、その中心に貫通空隙が存在し、この空隙
は中空であるか又はアモルファスカーボンで充填されて
おり、また、直径が１０ｎｍ〜６００ｎｍである。直径
が１０ｎｍ未満であるものは、今のところ合成できてお
らず、また、６００ｎｍを超えるものは貯蔵性能の劣化
が激しい。このようなグラファイトナノファイバーは、
従来の水素吸蔵合金と比べて極めて軽量でありかつ効率
的な水素ガス放出が可能であり、また、カーボンナノチ
ューブとほぼ同程度の微細構造を有するので、大きな比
表面積を有する活性炭としての性質を有すると共に、貯
蔵しようとする水素ガス、メタンガスがグラファイトナ
ノファイバー中に自由に出入り可能な開放面を有し、カ
ーボンナノチューブよりも優れた水素、メタンガス吸着
・貯蔵性能を有する。The hydrogen or methane gas storage material of the present invention comprises:
It is made of a specific graphite nanofiber, and this graphite nanofiber has a columnar structure in which graphite nanofiber crystals having a truncated ice cream cone shape (truncated cone shape) are laminated, At its center there is a through gap, which is hollow or filled with amorphous carbon and has a diameter of 10 nm to 600 nm. Those having a diameter of less than 10 nm have not been synthesized at present, and those having a diameter of more than 600 nm have severe deterioration in storage performance. Such graphite nanofibers
Compared to conventional hydrogen storage alloys, it is extremely lightweight and can release hydrogen gas efficiently, and has the same microstructure as carbon nanotubes, so it has the properties of activated carbon with a large specific surface area In addition, it has an open surface through which hydrogen gas and methane gas to be stored can freely enter and exit the graphite nanofibers, and has better hydrogen and methane gas adsorption / storage performance than carbon nanotubes.
【００１１】本発明の水素ガス又はメタンガス貯蔵方法
は、上記した構造を有するグラファイトナノファイバー
に対し、加圧下に水素ガス又はメタンガスを吸着せし
め、貯蔵することからなる。The method for storing hydrogen gas or methane gas of the present invention comprises adsorbing and storing hydrogen gas or methane gas under pressure on graphite nanofibers having the above structure.
【００１２】前記グラファイトナノファイバーは、その
表面に水素分子を水素原子に解離する機能を持った金属
又は合金の被膜を有していてもよい。水素を原子状態に
することにより、分子状態の場合よりも極めて多量の水
素を容易に吸着・貯蔵させることができるからである。
水素分子を水素原子に解離させる金属又は合金は、白
金、パラジウム又は水素吸蔵合金であることが好まし
い。[0012] The graphite nanofiber may have on its surface a metal or alloy coating having a function of dissociating hydrogen molecules into hydrogen atoms. This is because by making hydrogen into an atomic state, it is possible to easily adsorb and store a much larger amount of hydrogen than in the case of molecular state.
The metal or alloy that dissociates hydrogen molecules into hydrogen atoms is preferably platinum, palladium, or a hydrogen storage alloy.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の水素、メタンガス貯蔵材
料及び貯蔵方法は、上記したように、特定のグラファイ
トナノファイバーに水素、メタンが効率的に吸着・貯蔵
されるということに基づいて開発されたものである。こ
の貯蔵材料は比表面積が大きく、その表面及び内部に多
量のガスを吸着、貯蔵する特性を有する。水素ガスの場
合、このような貯蔵材料に水素分子を吸着・貯蔵させよ
うとすると、分子状態では貯蔵材料の表面に吸着するこ
とが多く、その内部、すなわち層間や中空部内にまで多
量の水素分子を取り込ませることが困難な場合がある。
そこで、グラファイトナノファイバーの表面に、通常の
金属成膜方法、例えば真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ
法等により、水素分子を水素原子に解離させる機能を有
する金属又は合金の被膜を形成せしめたものを用いれ
ば、さらに多量の水素ガスの吸着・貯蔵が可能となる。
このような被膜を設けることにより、この被膜上で水素
分子は水素原子に解離され、原子状態で被膜内部を移動
して、貯蔵材料の表面に達し、さらに貯蔵材料内部にま
で入り込むので、その結果、多量の水素を貯蔵させるこ
とができる。この金属又は合金としては、例えば、白
金、パラジウム、マグネシウム、チタン、マンガン、ラ
ンタン、バナジウム、ジルコニウム、水素吸蔵合金（例
えば、ＬａＮｉ5、ＴｉＦｅ等）等を用いることができ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The hydrogen and methane gas storage material and the storage method of the present invention have been developed based on the fact that hydrogen and methane are efficiently adsorbed and stored on specific graphite nanofibers as described above. It is a thing. This storage material has a large specific surface area, and has the property of adsorbing and storing a large amount of gas on its surface and inside. In the case of hydrogen gas, when attempting to adsorb and store hydrogen molecules on such a storage material, in a molecular state, the hydrogen molecules are often adsorbed on the surface of the storage material, and a large amount of hydrogen molecules are present inside the storage material, that is, in the interlayer or the hollow portion. In some cases.
Therefore, a normal metal film forming method such as a vacuum deposition method, a sputtering method,
By using a metal or alloy film having a function of dissociating hydrogen molecules into hydrogen atoms by a method or the like, a larger amount of hydrogen gas can be adsorbed and stored.
By providing such a coating, hydrogen molecules are dissociated into hydrogen atoms on this coating, move inside the coating in an atomic state, reach the surface of the storage material, and further penetrate into the storage material. , A large amount of hydrogen can be stored. As the metal or alloy, for example, platinum, palladium, magnesium, titanium, manganese, lanthanum, vanadium, zirconium, a hydrogen storage alloy (eg, LaNi 5 , TiFe, etc.) can be used.
【００１４】本発明で用いる炭素質材料であるグラファ
イトナノファイバーは、上記したように、截頭円錐形状
を有するグラファイトナノファイバー結晶が多数積層さ
れた円柱状構造を有し、その中心に存在する貫通空隙が
中空であるか又はアモルファスカーボンで充填されてい
る構造を有するものであり、熱ＣＶＤ法により調製され
る。例えば、電気炉を備えた熱ＣＶＤ装置内に、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｏ、又はこれらの金属を少なくとも１種類含む
合金からなる金属基板を設置し、装置内を真空にした
後、装置内に一酸化炭素、二酸化炭素等のような炭素含
有ガス及び水素ガスを導入し、通常１気圧で、一般に１
５００℃以下の温度で、好ましくは４００℃〜１０００
℃の温度で、該基板上にグラファイトナノファイバー結
晶を成長させることにより作製することができる。基板
金属にはグラファイトナノファイバーを形成するための
触媒作用がある。成膜温度が４００℃未満であると、グ
ラファイトナノファイバーの成長速度が遅く、また、１
５００℃を超えると、熱エネルギーのコストがかかると
いう問題が生じる。As described above, the graphite nanofiber, which is a carbonaceous material used in the present invention, has a columnar structure in which a large number of graphite nanofiber crystals having a truncated conical shape are stacked, and a through-hole at the center thereof is formed. It has a structure in which voids are hollow or filled with amorphous carbon, and is prepared by a thermal CVD method. For example, in a thermal CVD apparatus equipped with an electric furnace, Ni,
After installing a metal substrate made of Fe, Co, or an alloy containing at least one of these metals, and evacuating the inside of the apparatus, a carbon-containing gas such as carbon monoxide and carbon dioxide and a hydrogen gas are introduced into the apparatus. Introduced, usually at 1 atmosphere, generally 1 atmosphere
At a temperature of 500 ° C or less, preferably 400 ° C to 1000 ° C
It can be made by growing graphite nanofiber crystals on the substrate at a temperature of ° C. The substrate metal has a catalytic action to form graphite nanofibers. When the film formation temperature is lower than 400 ° C., the growth rate of the graphite nanofiber is low,
When the temperature exceeds 500 ° C., there is a problem in that heat energy is required.
【００１５】該基板上に成長せしめたグラファイトナノ
ファイバー成長層は、図１に模式的に示すように、金属
基板１上に截頭円錐形状を有するグラファイトナノファ
イバー結晶２が所定の向きに、例えば截頭円錐の先端
（頭部）の端縁が基板表面上に付着するような状態で、
又は截頭円錐の底部の端縁が基板表面上に付着するよう
な状態で、又は両方の付着態様が混ざった状態で成長し
たものであり、積層された円柱状構造を有している。こ
のように積層されたグラファイトナノファイバーでは、
その中心に貫通空隙３が存在し、この空隙は中空である
か又はアモルファスカーボンで充填されている。また、
積層中に基板から生じた基板金属粒子４を一部内包した
状態で結晶成長している。As shown schematically in FIG. 1, a graphite nanofiber crystal 2 having a frusto-conical shape on a metal substrate 1 is oriented in a predetermined direction, for example, as shown in FIG. With the edge of the tip (head) of the truncated cone adhered to the substrate surface,
Alternatively, it is grown in such a manner that the bottom edge of the truncated cone adheres to the surface of the substrate, or in a state where both attachment modes are mixed, and has a laminated columnar structure. In the graphite nanofiber laminated in this way,
At its center there is a through-cavity 3 which is hollow or filled with amorphous carbon. Also,
The crystal grows while partially enclosing the substrate metal particles 4 generated from the substrate during the lamination.
【００１６】本発明の貯蔵材料を構成するグラファイト
ナノファイバーは、上記のようにして得られたグラファ
イトナノファイバーが基板に付着されたままの状態で使
用しても、又は基板上に作製されたグラファイトナノフ
ァイバー成長層を基板から採取し、回収して使用しても
よい。The graphite nanofiber constituting the storage material of the present invention may be used while the graphite nanofiber obtained as described above remains attached to the substrate, or the graphite nanofiber prepared on the substrate may be used. The nanofiber growth layer may be collected from the substrate, recovered and used.
【００１７】上記のようにして作製したグラファイトナ
ノファイバー、又は表面に上記した被膜を設けたグラフ
ァイトナノファイバーを所定の容器に収納し、加圧下で
水素等を吸着・貯蔵させることができる。この際の圧力
は、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ
以上である。吸着・貯蔵を促進させるために、冷却下、
例えば液体水素温度よりかなり低い温度で吸着・貯蔵さ
せてもよい。このようにして貯蔵された水素は室温乃至
３０℃程度で容易に放出させることができる。The graphite nanofiber produced as described above or the graphite nanofiber having the above-mentioned coating on the surface is housed in a predetermined container, and hydrogen and the like can be adsorbed and stored under pressure. The pressure at this time is preferably 1 MPa or more, more preferably 3 MPa.
That is all. Under cooling to promote adsorption and storage,
For example, it may be adsorbed and stored at a temperature considerably lower than the liquid hydrogen temperature. Hydrogen thus stored can be easily released at room temperature to about 30 ° C.
【００１８】なお、グラファイトナノファイバーを容器
に収納した場合、加圧時においてグラファイトナノファ
イバー同士が相互に固着して、水素又はメタンガスの貯
蔵性能が低下することがある。このような場合、適宜な
量の活性炭を混入して、グラファイトナノファイバー同
士の間に配置させれば、隙間が発生して、ガスの貯蔵性
能が向上する。When the graphite nanofibers are stored in a container, the graphite nanofibers may adhere to each other when pressurized, and the storage performance of hydrogen or methane gas may decrease. In such a case, if an appropriate amount of activated carbon is mixed and arranged between the graphite nanofibers, a gap is generated and the gas storage performance is improved.
【００１９】[0019]
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。 （実施例１）鉄基板を公知の熱ＣＶＤ装置内に設置し、
装置内を１Ｐａ程度の真空にした。その後、水素ガスと
一酸化炭素との混合ガスを装置内に導入し、１気圧でガ
スフローし、電気炉を用いて基板の温度を６５０℃に
し、この温度で３０分間反応させたところ、基板上にグ
ラファイトナノファイバー結晶が成長した。その際の一
酸化炭素の濃度は、３０ｖｏｌ％であった。熱ＣＶＤ装
置から基板を取り出して、得られた試料について、ラマ
ン散乱スペクトルを測定したところ、結晶性グラファイ
トに特徴的なスペクトルを示し、グラファイト物質が生
成したことが確認された。また、この試料について、走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観測したところ、多数
のグラファイトナノファイバーが基板上にカールした状
態で成長していることが分かった。このグラファイトナ
ノファイバーを透過型電子顕微鏡により観測したとこ
ろ、その一本一本の構造は、先端が切られたアイスクリ
ームコーン形状、すなわち截頭円錐形状を有するグラフ
ァイトナノファイバー結晶が積層されてなる円柱状構造
を有するものであって、その中心には貫通空隙が存在
し、この空隙は中空であるか又はアモルファスカーボン
で充填されており、また、グラファイト面が基板から生
じた基板金属粒子を一部内包した状態の円柱状構造にな
っていることが分かった。得られたグラファイトナノフ
ァイバーの直径は１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内にあっ
た。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. (Example 1) An iron substrate was placed in a known thermal CVD apparatus,
The inside of the apparatus was evacuated to about 1 Pa. Thereafter, a mixed gas of hydrogen gas and carbon monoxide was introduced into the apparatus, gas flow was performed at 1 atm, the temperature of the substrate was raised to 650 ° C. using an electric furnace, and the substrate was reacted at this temperature for 30 minutes. Graphite nanofiber crystals grew on top. At that time, the concentration of carbon monoxide was 30 vol%. When the substrate was taken out of the thermal CVD apparatus and the obtained sample was measured for Raman scattering spectrum, it showed a characteristic spectrum of crystalline graphite, and it was confirmed that a graphite material was generated. In addition, when this sample was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was found that many graphite nanofibers were growing in a curled state on the substrate. Observation of the graphite nanofibers with a transmission electron microscope revealed that the structure of each one was a circle formed by stacking graphite nanofiber crystals having a truncated ice cream cone shape, that is, a truncated cone shape. It has a columnar structure, at the center of which there is a through-hole, which is hollow or filled with amorphous carbon, and whose graphite surface partially covers the substrate metal particles generated from the substrate. It was found that it had a cylindrical structure in a state of being included. The diameter of the obtained graphite nanofiber was in the range of 10 nm to 600 nm.
【００２０】次いで、このようにして得られたグラファ
イトナノファイバーを採取し、容量１００ｍｌのガス容
器内に１００ｇ収納し、容器内を真空にした。次いで、
徐々に圧力を加えて密閉容器内に水素ガスを導入し、水
素ガス流量から、各圧力における水素貯蔵量を求めた。
また、このグラファイトナノファイバーの表面に真空蒸
着法によりパラジウムの被膜を形成したものを用いて同
様にして水素貯蔵量を求めた。さらに、比較のために、
カーボンナノチューブを用いて同様にして水素貯蔵量を
求めた。その結果、表面に被膜の形成されたグラファイ
トナノファイバーの水素貯蔵量が最も高く、次いでカー
ボンナノチューブであり、水素貯蔵量の最も少ないもの
は表面に被膜のないグラファイトであった。 （実施例２）インコネル（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金）基板
を、実施例１の場合と同じ熱ＣＶＤ装置内に設置し、装
置内を１Ｐａ程度の真空にした。その後、水素ガスと二
酸化炭素との混合ガスを装置内に導入し、１気圧でガス
フローし、電気炉を用いて基板の温度を６５０℃にし、
この温度で３０分間反応せしめたところ、基板上にグラ
ファイトナノファイバー結晶が成長した。その際の二酸
化炭素の濃度は、３０ｖｏｌ％であった。熱ＣＶＤ装置
から基板を取り出して観測したところ、実施例１の場合
と同様にグラファイトナノファイバーが基板上にカール
した状態で成長しており、また、このグラファイトナノ
ファイバーの構造も、実施例１の場合と同様であること
が分かった。Next, the graphite nanofibers thus obtained were collected, stored in a gas container having a capacity of 100 ml in an amount of 100 g, and the inside of the container was evacuated. Then
Hydrogen gas was introduced into the closed vessel by gradually applying pressure, and the hydrogen storage amount at each pressure was determined from the hydrogen gas flow rate.
The amount of hydrogen stored was determined in the same manner using a graphite nanofiber having a palladium film formed on the surface thereof by a vacuum evaporation method. Furthermore, for comparison,
The amount of stored hydrogen was determined in the same manner using carbon nanotubes. As a result, the graphite nanofiber having a coating on the surface had the highest hydrogen storage capacity, followed by carbon nanotubes, and the one with the lowest hydrogen storage capacity was graphite without a coating on the surface. Example 2 An Inconel (Ni—Cr—Fe alloy) substrate was placed in the same thermal CVD apparatus as in Example 1, and the inside of the apparatus was evacuated to about 1 Pa. Thereafter, a mixed gas of hydrogen gas and carbon dioxide is introduced into the apparatus, gas flow is performed at 1 atm, the temperature of the substrate is set to 650 ° C. using an electric furnace,
When reacted at this temperature for 30 minutes, graphite nanofiber crystals grew on the substrate. At that time, the concentration of carbon dioxide was 30 vol%. When the substrate was taken out of the thermal CVD apparatus and observed, it was found that the graphite nanofibers were growing in a curled state on the substrate as in the case of Example 1, and the structure of the graphite nanofibers was the same as that of Example 1. It turned out to be the same as in the case.
【００２１】次いで、得られたグラファイトナノファイ
バーについて、実施例１の場合と同様にして水素貯蔵量
を求めた。その結果、実施例１におけるグラファイトナ
ノファイバーの水素貯蔵量と同程度の値が得られた。 （実施例３）ＳＵＳ３０４基板を、実施例１の場合と同
じ熱ＣＶＤ装置内に設置し、装置内を１Ｐａ程度の真空
にした。その後、水素ガスと一酸化炭素との混合ガスを
装置内に導入し、１気圧でガスフローし、電気炉を用い
て基板の温度を６５０℃にし、６０分間反応させたとこ
ろ、グラファイトナノファイバー結晶が成長した。その
際の一酸化炭素の濃度は、３０ｖｏｌ％であった。熱Ｃ
ＶＤ装置から基板を取り出して観測したところ、実施例
１の場合と同様にグラファイトナノファイバーが基板上
にカールした状態で成長しており、このグラファイトナ
ノファイバーの構造も、実施例１の場合と同様であるこ
とが分かった。Next, the hydrogen storage amount of the obtained graphite nanofiber was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the same value as the hydrogen storage amount of the graphite nanofiber in Example 1 was obtained. (Example 3) A SUS304 substrate was placed in the same thermal CVD apparatus as in Example 1, and the inside of the apparatus was evacuated to about 1 Pa. Thereafter, a mixed gas of hydrogen gas and carbon monoxide was introduced into the apparatus, gas flow was performed at 1 atm, the temperature of the substrate was set to 650 ° C. using an electric furnace, and the reaction was performed for 60 minutes. Grew. At that time, the concentration of carbon monoxide was 30 vol%. Heat C
When the substrate was taken out of the VD apparatus and observed, the graphite nanofibers were grown in a curled state on the substrate as in Example 1, and the structure of the graphite nanofibers was the same as in Example 1. It turned out to be.
【００２２】次いで、得られたグラファイトナノファイ
バーを採取し、実施例１の場合と同様にして水素貯蔵量
を求めた。その結果、実施例１におけるグラファイトナ
ノファイバーの水素貯蔵量と同程度の値が得られた。Next, the obtained graphite nanofibers were collected, and the hydrogen storage amount was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the same value as the hydrogen storage amount of the graphite nanofiber in Example 1 was obtained.
【００２３】[0023]
【発明の効果】本発明によれば、特定の構造を有するグ
ラファイトナノファイバーを利用することにより、水素
ガス、メタンガスの貯蔵性能に優れ、かつ軽量であるガ
ス貯蔵材料及びそれらのガスの貯蔵方法が提供され、水
素ガス、メタンガスを有効に輸送、貯蔵することが可能
となる。According to the present invention, by using graphite nanofibers having a specific structure, a gas storage material which is excellent in storage performance of hydrogen gas and methane gas and is lightweight, and a method for storing these gases are provided. It is possible to transport and store hydrogen gas and methane gas effectively.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明で用いるグラファイトナノファイバーが
基板上に成膜した状態を模式的に示す断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a state in which a graphite nanofiber used in the present invention is formed on a substrate.
【符号の説明】 １ 金属基板 ２ グラファイト
ナノファイバー ３ 空隙 ４ 基板金属粒子[Description of Signs] 1 Metal substrate 2 Graphite nanofiber 3 Void 4 Substrate metal particles
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ１７Ｃ 11/00 Ｄ０６Ｍ 11/00 Ａ (72)発明者 田中 千晶 茨城県つくば市東光台５−９−７ 日本真 空技術株式会社半導体技術研究所内 Ｆターム(参考） 3E072 EA10 4G040 AA01 AA32 AA36 AA42 AA43 4G066 AA04B AA05B AA06D AA28D AA43D BA16 BA20 BA26 BA32 CA38 CA51 DA04 DA05 FA21 FA34 FA35 4H006 AA05 AC93 AD17 4L031 AA27 BA02 DA00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) F17C 11/00 D06M 11/00 A (72) Inventor Chiaki Tanaka 5-9-7 Tokodai, Tsukuba, Ibaraki Pref. 3F072 EA10 4G040 AA01 AA32 AA36 AA42 AA43 4G066 AA04B AA05B AA06D AA28D AA43D BA16 BA20 BA26 BA32 CA38 CA51 DA04 DA05 FA21 FA34 FA35 4H006 AA03 AC17 A17L
Claims (6)
状を有するグラファイトナノファイバー結晶が積層され
てなる円柱状構造を有するグラファイトナノファイバー
であって、その中心に存在する貫通空隙が中空であるか
又はアモルファスカーボンで充填されており、また、直
径が１０ｎｍ〜６００ｎｍであるグラファイトナノファ
イバーからなることを特徴とする水素又はメタンガス貯
蔵材料。1. A graphite nanofiber having a columnar structure in which graphite nanofiber crystals having an ice cream cone shape with a truncated tip are laminated, and a through-hole at the center thereof is hollow or A hydrogen or methane gas storage material, comprising graphite nanofibers filled with amorphous carbon and having a diameter of 10 nm to 600 nm.
表面に水素分子を水素原子に解離する機能を持った金属
又は合金の被膜を有するものであって、水素ガスを貯蔵
するものであることを特徴とする請求項１記載のガス貯
蔵材料。2. The graphite nanofiber has a metal or alloy coating having a function of dissociating hydrogen molecules into hydrogen atoms on its surface, and stores hydrogen gas. The gas storage material according to claim 1.
属又は合金が、白金、パラジウム又は水素吸蔵合金であ
ることを特徴とする請求項２記載のガス貯蔵材料。3. The gas storage material according to claim 2, wherein the metal or alloy that dissociates the hydrogen molecules into hydrogen atoms is platinum, palladium, or a hydrogen storage alloy.
状を有するグラファイトナノファイバー結晶が積層され
てなる円柱状構造を有するグラファイトナノファイバー
であって、その中心に存在する貫通空隙が中空であるか
又はアモルファスカーボンで充填されており、また、直
径が１０ｎｍ〜６００ｎｍであるグラファイトナノファ
イバーに対し、加圧下に水素ガス又はメタンガスを吸着
せしめ、貯蔵することを特徴とする水素ガス又はメタン
ガス貯蔵方法。4. A graphite nanofiber having a columnar structure formed by laminating graphite nanofiber crystals having a truncated ice cream cone shape, wherein a through-hole at the center thereof is hollow or A method for storing hydrogen gas or methane gas, comprising adsorbing and storing hydrogen gas or methane gas under pressure to graphite nanofibers filled with amorphous carbon and having a diameter of 10 nm to 600 nm.
表面に水素分子を水素原子に解離する機能を持った金属
又は合金の被膜を有するものであって、水素ガスを貯蔵
するために用いられることを特徴とする請求項４記載の
ガス貯蔵方法。5. The graphite nanofiber has a coating of a metal or an alloy having a function of dissociating hydrogen molecules into hydrogen atoms on its surface, and is used for storing hydrogen gas. The gas storage method according to claim 4, wherein
属又は合金が、白金、パラジウム又は水素吸蔵合金であ
ることを特徴とする請求項５記載のガス貯蔵方法。6. The gas storage method according to claim 5, wherein the metal or alloy that separates the hydrogen molecules into hydrogen atoms is platinum, palladium, or a hydrogen storage alloy.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4456712B2 (en) | 2010-04-28 |
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