JP2001209155A - スキャベンジャーが無い写真用ハロゲン化銀プリント媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された保存性を有し、露光銀を画像形成
により良好に利用するカラープリント媒体に対する要求
が存在する。 【解決手段】 本発明は、支持体に隣接する色記録１が
少なくとも１層の感光層および非感光性色素形成中間層
を含み、前記色記録１の上にある色記録２が少なくとも
１層の感光層および少なくとも２層の非感光性色素形成
中間層を含み、そして前記色記録２の上にある色記録３
が少なくとも１層の感光層および非感光性色素形成中間
層を含む反射型支持体、任意選択的なＵＶ色素含有中間
層、並びに頂部オーバーコートを含んでなる多層写真要
素であって、各々の中間層にはスキャベンジャーがまっ
たくまたは実質的に無く、前記色記録１、２、および３
は90％を超える塩化銀を含むハロゲン化銀粒子を含んで
なり、かつ当該ハロゲン化銀粒子の相反則特性が本明細
書に記載の条件を満たす多層写真要素に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
用媒体、特に改良された保存特性およびディジタル露光
への銀の有効な使用を提供する多層コーティング構造に
関する。

【０００２】

【従来の技術】写真用カラーペーパーのディジタル印刷
に向かう継続的な移行により、ネガ型の光学的露光装置
およびディジタル式露光装置の両方においてはたらくこ
とができる消費者用カラーペーパーの必要性が作り出さ
れている。カラーペーパーに正しく印刷するためには、
カラーペーパーのカラーネガティブ曲線の形状を利用す
ることが重要である。写真印画紙に対するディジタル環
境（直記式）においては、上記曲線形状を電気的にある
程度変調させることができるので、カラーネガ型システ
ムよりも自由度が大きい。理想的には、従来の光学的ネ
ガ型の露光時間からサブμ秒のディジタル直記式の露光
時間に至るまで、階調を実質的に維持することができる
カラーペーパーが好ましいであろう。これにより、ラボ
分野において、ディジタル露光および光学的露光の両方
に対して１種のペーパーを維持し、それにより、高価な
在庫の必要性を低減させることが可能となるであろう。

【０００３】典型的な写真用カラープリント媒体は、３
種の感光性ハロゲン化銀画像記録層、並びに他の非感光
性中間層を有する多層構造を含んでなる。画像記録層
は、概して、ハロゲン化銀および色素形成カプラーを含
んでなる。写真処理時に、ハロゲン化銀が現像主薬と反
応して、酸化された現像主薬（Ｄ_ox）を形成し、このＤ
_oxが、好ましくは、このＤ_oxが形成されたのと同じ画像
記録層中で、カプラーとさらに反応して、画像色素を形
成する。Ｄ_oxは構造中の他の層に移動することができる
ので、Ｄ_oxが誤ったカプラーと反応して不必要な色素を
形成することもあり得る。「化学的混信」という用語
は、酸化された現像主薬が１つの画像記録層からもう１
つの画像記録層へと移動することによって生ずる不必要
な色素の形成を指す。写真用ペーパーにおけるインター
イメージの１つの特徴は、現像中に起こる化学的混信の
起こり易さに関係する。インターイメージ効果が高いペ
ーパーは、同じ画像色素を生成するけれどもインターイ
メージ効果が低いペーパーと比較して、色再現が悪く、
色域（利用可能な色の範囲）がより限定されている。混
信を抑制するには、画像記録層を、当該業界において
「スキャベンジャー」として知られている反応性化学薬
剤（酸化された現像主薬が隣接する色記録に移動して不
必要な色素を形成する前に、酸化された現像主薬を現像
主薬（または非着色副生物）に転化して戻す有機化合
物）を含有している非感光性中間層によって取り囲む。

【０００４】スキャベンジャーは概して有機還元剤であ
り、当該業界においてヒドロキノンおよびそれらの誘導
体として知られている化合物を含むけれども、これらに
限定されるものではない。

【０００５】中間層スキャベンジャーとしての有機還元
剤は、写真処理後の画像色素とのそれらの反応性による
制約を受ける。スキャベンジャーは写真処理後もコーテ
ィング中に保持されるので、スキャベンジャーの色素含
有層中への拡散を促進する条件になると、スキャベンジ
ャーが色素と反応して無色の副生物を形成することに起
因する色素の分解につながることがある。エンボス加工
などの一般的な表面処理は、局所的な高圧（約 34.47 M
Pa（約5000 psi））および／または有機溶媒にプリント
を付すことによって、スキャベンジャーの画像層への移
動を促進する。

【０００６】もう１つの制約は、写真処理前のスキャベ
ンジャーの色素形成層中への移動に関する。この場合、
スキャベンジャーが色素形成カプラーとＤ_oxに関して競
合し、色素形成の効率を下げ、結果として所望の濃度お
よび／またはコントラストの損失につながることがあ
る。特に、ピラゾールトリアゾールから誘導されるマゼ
ンタ色素形成カプラーの分散系はスキャベンジャーとの
競合を受け易い。この問題は、中性でフラットなフィー
ルドが、現像されると、コーティングのスリット端部の
ところがより緑色に見える中性となるにことよって明ら
かとなる。刃物によって、コーティングが、スキャベン
ジャーを色素形成層中に追いやるのに十分な局部応力に
付され、この層が現像された際に、コーティングの端部
の濃度がより低くなることがある。

【０００７】スキャベンジャーはまた、露光時の色素と
の直接反応または画像色素を露光から保護するために写
真用カプラーと共に塗布されるＵＶ色素および化学安定
剤などの他の構成成分との反応のいずれかによって、画
像色素の光安定性を害する。ＵＶ色素または安定剤の分
解により、画像色素の退色速度が速まる。

【０００８】スキャベンジャーはまた、画像色素をまっ
たく生成させない反応にＤ_oxを浪費させるので、写真シ
ステムに固有の化学的効率を制約する。Ｄ_oxの損失を補
償するために銀の量を増やすと、化学的混信および処理
感度の増大につながることがある。Ｄ_oxから画像色素へ
の転化効率をより高くすることにより、銀のレイダウン
をより低くし、かつ所定の濃度を得るための現像時間を
より短くすることが可能となる。

【０００９】これらの問題は、スキャベンジャーの移動
を最少化するのに好ましいコーティング層中のゼラチン
の有機成分に対する比を教示している米国特許第 5,73
6,303号明細書に詳細に記載されている。しかしなが
ら、良好な色純度を維持しつつ、中間層中のスキャベン
ジャーを実質的または完全に排除することがより好まし
いであろう。

【００１０】R.W.G. Hunt のThe Reproduction of Colo
r in Photography, Printing and Television, 4^th Edi
tion, Copyright 1987, Fountain Press, Chapter 8, P
late10 には従来のカラーペーパーの構造が記載されて
おり、３種の色素形成画像層を中間層が隔てていること
が示されている。

【００１１】米国特許第 5,576,159号明細書には、乳剤
層と酸化された現像主薬スキャベンジャー層との間に色
増強層 (color enhancing layer)を有する写真要素が記
載されている。

【００１２】米国特許第 4,040,829号明細書には、半拡
散性カプラー層が最頂部乳剤層の頂部に塗布されている
写真用構造が記載されている。

【００１３】欧州特許出願第 0 062 202号明細書には、
２層のカプラー含有層の間に乳剤層がサンドイッチされ
ている構造が記載されている。

【００１４】特開昭53-65730号（1978年）公報には、青
色光感性層と緑色光感性層との間の中間層において0.01
〜 0.3 g/m² のイエローカプラーをさらに使用すること
が教示されている。

【００１５】東ドイツ特許第 285,206A5号（ H. Odewsk
i 他）明細書には、中間層のスキャベンジャーがカプラ
ーによって置き換えられている多層写真用フィルム構造
が規定されている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】改良された保存性を有
し、露光銀を画像形成により良好に利用するカラープリ
ント媒体に対する要求が存在する。

【００１７】本発明の目的は、従来の発明の不都合を克
服することである。

【００１８】さらなる目的は、良好なディジタル露光を
有する写真要素を提供することである。

【００１９】もう１つの目的は、露光銀を有効に使用す
るプリント材料を提供することである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的お
よびその他の目的は、一般に、反射型支持体、任意選択
的なＵＶ色素含有中間層、および頂部オーバーコートを
含んでなる多層写真要素であって、当該支持体に隣接す
る色記録１が少なくとも１層の感光層および非感光性色
素形成中間層を含んでなり、そして前記色記録１の上に
ある色記録２が少なくとも１層の感光層および少なくと
も２層の非感光性色素形成中間層を含んでなり、そして
色記録３が少なくとも１層の感光層および非感光性色素
形成中間層を含んでなり、かつ各々の中間層にはスキャ
ベンジャーがまったくまたは実質的に無く、90％を超え
る塩化銀を含むハロゲン化銀粒子を含んでなり、かつ当
該ハロゲン化銀粒子の相反則特性が、１μ秒および 0.4
秒の分解露光において、少なくとも１種の色記録が、現
像されて、Ｄ_min より0.04高い濃度を生ずる露光量の点
から露光量の対数 (log)で 1.2以下の範囲内で少なくと
も 2.0の濃度となるようなものである多層写真要素によ
って達成される。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明は、従来の材料に勝る無数
の利点を有する。本発明は、レーザープリンターなどに
よってディジタル露光させた際に良好な写真性能を有す
るプリント部材を提供する。このプリント材料は、さら
に、銀の有効な使用をも提供する。この部材は、ＤＯＨ
が実質的に無いので、改良された保存性を有する。この
媒体部材は、さらに、露光される銀の実質的にすべてが
発色現像されるので、カプラーの有効な使用をも提供す
る。これらの利点およびその他の利点は、下記の詳細な
説明から明らかであろう。

【００２２】本発明では、「オーバーコート」という用
語は、支持体からもっとも遠い層を指す。「中間層」と
いう用語は、ハロゲン化銀を含有していないオーバーコ
ート以外の層を指す。「色記録」という用語は、一般的
な色素形成カプラーを有する多層構造における層の組み
合わせを指す。従って、本発明の「マゼンタ色記録」
は、表IIに示すように、緑色光感性ハロゲン化銀粒子と
マゼンタ色素形成カプラーとの混合物を含有している
層、並びにこの層を取り囲んでいるマゼンタ色素形成カ
プラーを含有している２層の中間層を含んでなる。本発
明の「イエロー色記録」は、青色光感性ハロゲン化銀粒
子およびイエロー色素形成カプラーを含有している層、
並びにこの層に隣接しているイエロー色素形成カプラー
を含有している中間層を含んでなる。本発明の「シアン
色記録」は、赤色光感性ハロゲン化銀粒子とシアン色素
形成カプラーとの混合物を含有している層、並びにこの
層に隣接しているシアン色素形成カプラーを含有してい
る中間層を含んでなる。スキャベンジャーが実質的に無
いとは、３×10^-5モル/m³ 未満のスキャベンジャーしか
存在しないことを意味する。

【００２３】本発明は、各々の色記録の個々の層の順序
を制限しない。従って、イエロー色素形成色記録が多層
構造中の１、または２、または３の色記録の位置を占め
ていてもよく、同じことが、シアンおよびマゼンタの色
素形成色記録についても言える。

【００２４】本発明は、好ましい態様において、以下の
ものを含んでなる。 １）表Ｉにおいて説明する多層写真用構造であって、色
記録１（支持体に隣接している）が、感光層１および非
感光性色素形成中間層２を含んでなり、そして色記録２
が感光層４並びに非感光性色素形成中間層３および５を
含んでなり、そして色記録３が感光層７および非感光性
色素形成中間層６を含んでなり、層８はオーバーコート
を構成しており、かつ各々の中間層中の全スキャベンジ
ャーが 3.0×10^-5モル/m² を超えない。スキャベンジャ
ーの好ましい量はゼロである。 ２）ハロゲン化銀粒子は90％超が塩化銀である。 ３）ハロゲン化銀粒子の相反則特性は、１μ秒および
0.4秒の分解露光において、各々の色記録が、現像され
て、Ｄ_min より0.04高い濃度を生ずる露光量の点から露
光量の対数 (log)で 1.2以下の範囲内で少なくとも 2.0
の濃度となるようなものである。 ４）反射型支持体上の全銀のレイダウンは 0.7 g/m² を
超えず、好ましい量は0.60 g/m² 未満である。 ５）マゼンタカプラーはピラゾールトリアゾールであ
る。 ６）中間層はハロゲン化銀をまったく含有していない。 ７）反射型支持体上の全ゼラチンのレイダウンの合計は
8.1 g/m² を超えず、好ましい量は 7.5 g/m² 未満であ
る。

【００２５】本発明は、各々の色記録に隣接する中間層
であって、色記録層内と同じ色を形成するカプラーを含
んでなるけれども、ハロゲン化銀が無い中間層を提供す
る。この中間層は、銀の現像から生ずるＤ_oxが色記録層
を去り、中間層に入る際に色を発現させるのに役立つ。
従来の製品は、Ｄ_oxが別の層中のカプラーを現像し、そ
れにより要素の色再現を汚染する前にＤ_oxと反応する機
能を発揮するＤＯＨなどのスキャベンジャーを中間層に
おいて利用している。ＤＯＨは、エージングの際並びに
（ＤＯＨは色の発現に利用されないので）実際にＤＯＨ
を洗浄する際に写真要素を黄変させる傾向があるという
欠点を有する。本発明は、表IIにおいて説明されている
ように、現像された銀から最大の性能を得ることができ
る。この性能により、各々の色記録が、現像されて、Ｄ
_min より0.04高い濃度を生ずる露光量の点から露光量の
対数 (log)で 1.2以下の範囲内で少なくとも 2.0の濃度
となることが可能となる。これは、特にディジタル露光
において利用される短時間露光のために、ひときわ優れ
た性能である。これらの中間層にはハロゲン化銀が実質
的に無く、好ましくはハロゲン化銀がまったく無い。

【００２６】本発明の写真要素の光学的性能は、光学的
露光により明るく鮮鋭なプリントを得る場合にもひとき
わ優れたままである。本発明の特徴は、光学的露光によ
って得られるプリントも、ディジタル露光によって得ら
れるプリントも、いずれも同じ優秀な特性を有するとい
うことである。本発明の要素はまた、日光または他の紫
外線源への露光によって生ずる画質の低下に対するひと
きわ優れた耐性を示す。これらの利点およびその他の利
点は、下記の詳細な説明から明らかであろう。

【００２７】フルカラー写真用像形成要素は、少なくと
も、シアン色素形成カプラーを含んでなる１つの層、マ
ゼンタ色素形成カプラーを含んでなる１つの層、および
イエロー色素形成カプラーを含んでなる１つの層を有
し、現像時にフルカラー画像を生ずる。像形成層は、増
感ハロゲン化銀および色素形成カプラーを含有している
層である。

【００２８】本明細書において使用される「頂部」、
「上部」、「乳剤側」、「像形成側」、および「表」と
いう用語は、像形成部材の、像形成層もしくは現像され
た画像がある側の面または面方向を意味する。「底
部」、「下部」、および「裏」という用語は、像形成部
材の、像形成層もしくは現像された画像がある側とは反
対側の面または面方向を意味する。本明細書において使
用される基材という用語は、像形成要素の主たる部分で
ある支持体またはベース材料を指し、例えば紙、ポリエ
ステル、ビニル、合成紙、布帛、または画像の観察に好
適な他の材料である。本明細書において使用されている
ように、「写真要素」という語句は、画像の形成におい
て感光性ハロゲン化銀を利用する材料を意味する。写真
要素はフルカラー要素である。フルカラー要素は、スペ
クトルの三原色領域の各々に対して感度を有する画像色
素形成ユニットを含有している。各々のユニットは、ス
ペクトルの所定の領域に対して感度を有する単一の乳剤
層または複数の乳剤層を含むことができる。要素のそれ
らの層（画像形成ユニットの層を含む）は、当該技術分
野において知られている種々の順序に配列することがで
きる。

【００２９】本発明に有用な写真乳剤は、一般に、当該
技術分野における従来の方法によりハロゲン化銀結晶を
コロイド状マトリックス中に析出させることによって調
製される。コロイドは、概して、ゼラチン、アルギン
酸、またはそれらの誘導体などの親水性のフィルム形成
剤である。

【００３０】中間層においてスキャベンジャーを使用し
ない本発明の構造は、反射型支持体上のゼラチンの合計
レイダウンが 8.1 g/m² を超えないで、迅速現像によっ
て明るい画像を生ずることが見出された。クリアで鮮鋭
な画像を有する写真画像を迅速現像するためには、ゼラ
チンのレイダウンが 7.5 g/m² 未満であり、 4.3 g/m ²
（ 400 mg/ft² ）を超えるのが好ましいことが見出され
た。

【００３１】析出工程で形成された結晶を洗浄し、次
に、分光増感色素および化学増感剤を添加し、そして加
熱工程（乳剤温度を概して40℃〜70℃に上げ、一定時間
維持する）に付すことによって化学増感および分光増感
させる。本発明に用いられる乳剤を調製するのに利用さ
れる析出並びに分光増感および化学増感の方法は当該技
術分野において知られている方法とすることができる。

【００３２】本発明の反射型支持体は、像形成層基材の
頂部側に押出される樹脂層が、ヒンダードアミンを安定
化量含んでいるのが好ましい。ヒンダードアミン光安定
剤（ＨＡＬＳ）は、2,2,6,6-テトラメチルピペリジンに
源を発する。紫外線への露光時のポリマーの分解に対す
る耐性を提供するためには、前記樹脂層の約0.01〜５質
量％のヒンダードアミンがポリマー層に添加されるべき
である。好ましい量は約0.05〜３質量％である。これに
より、ヒンダードアミンの費用を最小限に保ちつつ、ポ
リマーの優秀な安定性並びに亀裂および黄変に対する耐
性が提供される。2300未満の分子量を有する好適なヒン
ダードアミンの例は、ビス (2,2,6,6-テトラメチル -4-
ピペリジニル) セバケート、ビス (1,2,2,6,6-ペンタメ
チル -4-ピペリジニル) セバケート、ビス (1,2,2,6,6-
ペンタメチル -4-ピペリジニル)2-n-ブチル-(3,5-ジ -t
-ブチル−ヒドロキシベンジル) マロネート、8-アセチ
ル-3-ドデシル -7,7,9,9-テトラメチル -1,3,8-トリア
ザスピロール (4,5)デカン-2,4-ジオン、テトラ (2,2,
6,6-テトラメチル -4-ピペリジニル) 1,2,3,4-ブタンテ
トラカルボキシレート、1-(2-[3,5-ジ -t-ブチル -4-ヒ
ドロキシフェニルプロピオニルオキシル] エチル) -4-
(3,5-ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシフェニルプロピオニ
ルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,1'-(1,
2-エタンジイル) ビス (3,3,5,5-テトラメチル -2-ピペ
ラジノン) である。好ましいヒンダードアミンは、1,3,
5-トリアジン -2,4,6-トリアミン、N,N'''-[1,2-エタン
ジイルビス [[[4,6-ビス (ブチル (1,2,2,6,6-ペンタメ
チル -4-ピペリジニル) アミノ]-1,3,5-トリアジン -2-
イル] イミノ]-3,1-プロパンジイル]]-ビス[N',N''-ジ
ブチル-N',N''-ビス (1,2,2,6,6-ペンタメチル -4-ピペ
リジニル) （化合物Ａと称する）である。化合物Ａは、
ポリマーと化合物Ａとの混合物を像形成紙上に押出する
と、ポリマーの紙に対する接着性が優秀になり、像形成
システムの亀裂および黄変に対する長期安定性が改良さ
れるので好ましい。

【００３３】樹脂層に好適なポリマーには、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレ
ン、ポリブチレン、およびそれらの混合物が含まれる。
ポリエチレン、プロピレンとエチレン、例えばヘキセ
ン、ブテンおよび、オクテンとのコポリマーなどのポリ
オレフィンコポリマーもまた有用である。コストが低
く、そして望ましいコーティング特性を有するので、ポ
リエチレンがもっとも好ましい。ポリエチレンとして使
用可能なものは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン、およびポリエチレン配
合物である。

【００３４】他の好適なポリマーには、炭素原子が４〜
20個の芳香族、脂肪族、または脂環式のジカルボン酸お
よび２〜24個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式の
グリコールから製造されるポリエステルが含まれる。好
適なジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
マル酸、マレイン酸、イタコン酸、1,4-シクロヘキサン
ジカルボン酸、ソジオスルホイソフタル酸、およびそれ
らの混合物が含まれる。好適なグリコールの例には、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、1,4-シク
ロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、他の
ポリエチレングリコール、およびそれらの混合物が含ま
れる。

【００３５】他のポリマーは、テレフタル酸またはナフ
タレンジカルボン酸と、エチレングリコール、1,4-ブタ
ンジオール、および1,4-シクロヘキサンジメタノールか
ら選ばれる少なくとも１種のグリコールとに由来する繰
り返し単位を有するマトリックスポリエステルであり、
例えばポリエチレンテレフタレートである（少量の他の
モノマーによって改質されていてもよい）。他の好適な
ポリエステルには、好適な量の共酸成分、例えばスチル
ベンジカルボン酸を導入することによって形成される液
晶コポリエステルが含まれる。このような液晶コポリス
テルの例には、米国特許第 4,420,607号、同 4,459,402
号、および同 4,468,510号の各明細書に記載されている
ものがある。

【００３６】有用なポリアミドには、ナイロン６（ポリ
カプロラクタム）、ナイロン６６（ポリヘキサメチレン
アジポアミド）、およびそれらの混合物が含まれる。ポ
リアミドのコポリマーもまた好適な連続相ポリマーであ
る。有用なポリカーボネートの例はビスフェノール−Ａ
ポリカーボネートである。複合シートの連続相ポリマー
として使用するのに好適なセルロースエステルには、硝
酸セルロース、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、
酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、お
よびそれらの混合物またはコポリマーが含まれる。有用
なポリビニル樹脂には、ポリ塩化ビニル、ポリビニルア
セタール、およびそれらの混合物が含まれる。ビニル樹
脂のコポリマーを利用することもできる。

【００３７】例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、二酸化ジル
コニウム、白鉛、硫酸鉛、塩化鉛、アルミン酸鉛、フタ
ル酸鉛、三酸化アンチモン、白色ビスマス、酸化スズ、
白色マンガン、白色タングステン、およびそれらの組み
合わせなどのいずれの好適な白色顔料をポリオレフィン
層に導入してもよい。好ましい顔料は、屈折率が高く、
合理的なコストで優秀な光学的性質を与えるので、二酸
化チタンである。顔料は、ポリオレフィン内に分散させ
るのに好都合ないずれの形態でも使用される。好ましい
顔料はアナターゼ型二酸化チタンである。もっとも好ま
しい顔料は、もっとも低いコストでもっとも高い屈折率
を有するので、ルチル型二酸化チタンである。ルチル型
ＴｉＯ₂ の平均顔料直径は、もっとも好ましくは 0.1〜
0.26μmの範囲にある。0.26μm を超える顔料は像形成
要素用途には黄色過ぎるし、 0.1μm 未満の顔料はポリ
マー中に分散させた際の不透明度が不十分である。好ま
しくは、白色顔料は、ポリオレフィンコーティングの全
質量に対して、約10〜約50質量％の範囲で用いられるべ
きである。ＴｉＯ₂ が10％未満では、像形成システムの
不透明度が不十分となり、光学的性質が劣ったものとな
るであろう。Ｔｉ₂が50％を超えると、ポリマー配合物
が製造不能になる。

【００３８】ＴｉＯ₂ の表面を、例えば水酸化アルミニ
ウム、フッ化合物もしくはフッ化物イオンを有するアル
ミナ、フッ化合物もしくはフッ化物イオンを有するシリ
カ、水酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ホウ素、ホウ素
改質 (boria-modified) シリカ（米国特許第 4,781,761
号明細書に記載されている）、ホスフェート、酸化亜
鉛、ＺｒＯ₂ などの無機化合物で処理してもよく、ま
た、例えば多価アルコール、多価アミン、金属石鹸、チ
タン酸アルキル、ポリシロキサン、シランなどの有機化
合物で処理してもよい。これらの有機および無機ＴｉＯ
₂ 処理は、単独で、またはいずれかの組み合わせとして
使用してもよい。表面処理剤の量は、二酸化チタンの質
量に対して、無機処理の場合は 0.2〜 2.0質量％、有機
処理の場合は0.1〜１質量％の範囲にあるのが好まし
い。これらの処理剤の量において、ＴｉＯ₂ はポリマー
中で良好に分散し、像形成支持体の製造の妨げとならな
い。

【００３９】上記ポリマー、ヒンダードアミン光安定
剤、およびＴｉＯ₂ は、分散剤の存在下で互いと混合さ
れる。分散剤の例は、例えばパルミチン酸ナトリウム、
ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、ラ
ウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ジル
コニウムオクチレート、ステアリン酸亜鉛などの高級脂
肪酸の金属塩、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、および
高級脂肪酸である。好ましい分散剤はステアリン酸ナト
リウムであり、もっとも好ましい分散剤はステアリン酸
亜鉛である。これらの分散剤は両方とも樹脂コート層に
優れた白色度を与える。

【００４０】写真用途には、僅かに青味がかった色合い
を有する白色ベースが好ましい。防水樹脂コーティング
の層は、青味剤およびマゼンタまたは赤の顔料などの着
色剤を含有しているのが好ましい。適用可能な青味剤に
は、一般的に知られているウルトラマリンブルー、コバ
ルトブルー、酸化リン酸コバルト、キナクリドン顔料、
およびそれらの混合物が含まれる。適用可能な赤または
マゼンタの着色剤はキナクリドンおよびウルトラマリン
である。

【００４１】上記樹脂はまた、紫外領域でエネルギーを
吸収し、主に青領域で発行する蛍光剤を含んでいてもよ
い。米国特許第 3,260,715号明細書において言及されて
いる蛍光増白剤のいずれか、またはそれらの組み合わせ
が有益であろう。

【００４２】上記樹脂はまた、ヒンダードフェノール一
次酸化防止剤などの酸化防止剤（複数種であってもよ
い）のいずれかを単独で、または二次酸化防止剤と組み
合わせて含有していてもよい。ヒンダードフェノール一
次酸化防止剤の例には、ペンタエリトリチルテトラキス
[3-(3,5-ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシフェニル) プロピ
オネート] （例えば Irganox 1010 ）、オクタデシル 3
-(3,5-ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシフェニル) プロピオ
ネート（例えば Irganox 1076 。化合物Ｂと称する）、
ベンゼンプロパン酸3,5-ビス (1,1-ジメチル)-4-ヒドロ
キシ-2[3-[3,5-ビス (1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキ
シフェニル]-1-オキソプロピル] ヒドラジド（例えば I
rganox MD1024 ）、 2,2'-チオジエチレンビス[3-(3,5-
ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシフェニル) プロピオネー
ト] （例えば Irganox 1035 ）、1,3,5-トリメチル -2,
4,6-トリ (3,5-ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシベンジル)
ベンゼン（例えば Irganox 1330 ）が含まれるけれど
も、これらの例に限定されるものではない。二次酸化防
止剤には、トリフェニルホスフィット（例えば Irgasta
bTPP ）、トリ (n-プロピルフェニル−ホスフィット)
（例えば Irgastab SN-55）、2,4-ビス (1,1-ジメチル
フェニル) ホスフィット（例えば Irgafos 168）などの
例を含む有機アルキルホスフィットおよび有機アリール
ホスフィットが含まれる。

【００４３】上記ヒンダードアミン光安定剤、ＴｉＯ
₂ 、着色剤、スリップ剤、蛍光増白剤、および酸化防止
剤は、連続ミキサーもしくは Babburry ミキサーを使用
して、ポリマーといっしょに、またはポリマーと別々に
導入される。ペレットの形の添加剤の濃厚物が概して製
造される。ルチル型顔料の濃度はマスターバッチの20質
量％〜80質量％とすることができる。次に、使用に際
し、マスターバッチを樹脂で適切に希釈する。

【００４４】防水樹脂層が積層される支持体は、高分
子、合成紙、布、ポリマー繊維織物、もしくはセルロー
ス繊維紙支持体、またはそれらの積層物であってもよ
い。ベースはまた、米国特許第 4,912,333号、同 4,99
4,312号、および同 5,055,371号の各明細書において開
示されているものなどのミクロボイド化ポリエチレンテ
レフタレートであってもよい。好ましい支持体は写真グ
レードのセルロース繊維紙である。

【００４５】本発明に係る防水樹脂コーティングを形成
するには、顔料および他の添加剤を含有しているペレッ
トをホットメルトコーティングに付して、紙または合成
紙の移動している支持体上に塗布する。望まれる場合に
は、ホットメルトコーティングの前に、ペレットをポリ
マーで希釈しておく。単層コーティングの場合には、樹
脂層を積層によって形成してもよい。ダイはいずれの特
定のタイプにも限定されず、Ｔダイまたはコートハンガ
ーダイなどの一般的なダイのいずれであってもよい。防
水樹脂の熱溶融押出における出口オリフィスの温度は約
260〜 350℃（500〜 660°Ｆ）の範囲にわたる。さら
に、支持体に樹脂を塗布する前に、コロナ放電、火炎、
オゾン、プラズマ、またはグロー放電などの活性化処理
で支持体を処理してもよい。

【００４６】本発明において使用される反射型支持体の
ベース紙の像形成のための面に適用される樹脂層の厚み
は、好ましくは５〜 100μm の範囲、もっとも好ましく
は10〜50μm の範囲にある。

【００４７】ベース紙の、像形成要素とは反対側に適用
される樹脂層の厚みは、好ましくは５〜 100μm の範
囲、より好ましくは10〜50μm の範囲にある。

【００４８】像形成面における防水樹脂コーティングの
表面は、光沢面、微細面、絹状面、粒状面、または艶消
し面であってもよい。像形成要素が塗布されない裏面の
防水コーティングの表面もまた、光沢面、微細面、絹状
面、または艶消し面であってもよい。像形成要素とは離
れた裏面に好ましい防水表面は艶消しである。

【００４９】防水性を得るため、および色形成層のため
のベースとして役立てるためにポリエチレン層が適用さ
れた紙の写真用ベースを利用することを上記に記載した
けれども、本発明はまた、二軸配向ポリオレフィンシー
トがベースの各々の面に積層されている写真用積層ベー
スを利用してもよい。好ましい態様において、このベー
スは、紙シートの各々の面に二軸配向ポリプロピレンシ
ートを使用し、これらのシートの一方に、ゼラチン層の
ベースへの接着を助けるポリエチレン表面層を有する。
このようなベースは、米国特許第 5,866,282号、同 5,8
88,643号、および同 5,888,683号の各明細書に記載され
ている。これらの材料は、より強靱で、より引裂抵抗が
高いベース上に、より鮮鋭な画像およびより明るく、よ
り光沢の高い仕上げを生じさせることが可能とする利点
を有する。

【００５０】本発明は、電子焼付け法または従来の光学
焼付け法のいずれかによって露光させた場合に優秀な性
能を発揮することが可能なハロゲン化銀写真要素に関す
る。電子焼付け法には、記録要素の輻射線感受性ハロゲ
ン化銀乳剤層を、少なくとも10^-5μJ/cm² （10^-4 erg/c
m²）の化学線に 100μ秒以下の時間にわたって画素毎に
暴露させることが含まれる（ハロゲン化銀乳剤層は上述
のハロゲン化銀粒子を含んでなる）。従来の光学焼付け
法には、記録要素の輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤層
を、少なくとも10^-5μＪ／cm² （10^-4 erg/cm²）の化学
線に10^-3〜 300秒にわたって像様暴露することが含まれ
る（ハロゲン化銀乳剤層は上述のハロゲン化銀粒子を含
んでなる）。

【００５１】好ましい態様における本発明は、（ａ）銀
に対して50モル％を超える塩化物を含有し、（ｂ）表面
積の50％超が｛１００｝結晶面によって提供されてお
り、そして（ｃ）全銀の95〜99％が中央部分に存在し、
かつ以下のクラス要求条件（ｉ）および（ii）の各々を
満足するように選ばれた２種のドーパントを含有してい
るハロゲン化銀粒子を含んでなる輻射線感受性乳剤を利
用する。

【００５２】（ｉ）下式 ［ＭＬ₆ ］ⁿ （上式中、ｎは０、−１、−２、−３または−４であ
り、Ｍはイリジウム以外の、フロンティア軌道が満たさ
れている多価金属イオンであり、そしてＬ₆ は独立に選
ぶことができる橋かけ配位子を表すけれども、これらの
配位子のうち少なくとも４つがアニオン性配位子であ
り、これらの配位子のうち少なくとも１つがシアノ配位
子であるかまたはシアノ配位子よりも電気的に陰性であ
る配位子である）を満足する六配位金属錯体、および
（ii）チアゾールまたは置換チアゾール配位子を含有し
ているイリジウム配位錯体。

【００５３】本発明は、支持体と、上述のハロゲン化銀
粒子を含む少なくとも３層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
とを含んでなる写真記録要素に関する。

【００５４】極めて驚くべきことに、ドーパント（ｉ）
および（ii）の組み合わせは、いずれかのドーパント単
独で達成することができるよりも大きな相反則不軌の低
減を提供することが発見された。さらに、意外なこと
に、ドーパント（ｉ）および（ii）の組み合わせは、い
ずれかのドーパントクラスを単独で用いる場合に達成さ
れる相反則不軌の低減の単純な加法的な和を超える相反
則不軌の低減を達成する。本発明以前には、ドーパント
（ｉ）および（ii）の組み合わせが、特に高強度・短時
間の露光に対して、相反則不軌をより大幅に低減させる
ことは、報告も、提案もされたことはない。さらに、意
外なことに、ドーパント（ｉ）および（ii）の組み合わ
せは、比較的少量のイリジウムを用いて高強度相反性を
達成し、従来のゼラチン−ペプタイザー（例えば、低メ
チオニンゼラチン−ペプタイザー以外）を使用している
ときでさえ高強度および低強度の両方の相反性の改良を
達成する。

【００５５】好ましい実際の用途において、上記利点
は、画像処理装置からのディジタルデータと同時に各々
の画素を逐次的に露光させる際の人為現象 (artifact)
が実質的に無いディジタルカラープリント画像の処理量
を増大させることができる。

【００５６】好ましい態様において、本発明は電子焼付
け法において使用される。具体的には、この態様は、記
録要素の輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤層を、少なくと
も10 ^-5μJ/cm² （10^-4 erg/cm²）の化学線に 100μ秒以
下の時間にわたって画素毎に暴露させることを含む電子
焼付け法に関する。本発明は、輻射線感受性ハロゲン化
銀乳剤層を選択することによって相反則不軌の改良を実
現する。本発明の特定の態様は特に電子焼付けに関する
けれども、本発明の乳剤および要素の使用は、このよう
な特定の態様に限定されるものではなく、本発明の乳剤
および要素が従来の光学焼付けにも十分に適しているこ
ともまた特に企図されている。

【００５７】意外なことに、チアゾールまたは置換チア
ゾール配位子を含むイリジウム錯体ドーパントと組み合
わせてクラス（ｉ）の六配位錯体ドーパントを用いるこ
とにより、（ａ）銀に対して50モル％を超える塩化物を
含有し、そして（ｂ）表面積の50％超が｛１００｝結晶
面によって提供されているハロゲン化銀粒子で、かなり
改良された相反則性能を得ることができることが発見さ
れた。米国特許第 5,783,373号および同 5,783,378号の
各明細書に示されているドーパントの組み合わせについ
て記載されているコントラストの改良（これらの明細書
において考察されている低メチオニンゼラチン−ペプタ
イザーの使用が必要とされ、メチオニン量が１ｇあたり
に30μモルを超えるゼラチン−ペプタイザーの濃度を、
用いられる全ペプタイザーの１％未満の濃度に限定する
のが好ましいと述べられている）とは異なり、従来のゼ
ラチン−ペプタイザーを用いるハロゲン化銀粒子で、相
反性の改良が得られる。従って、本発明の特定の態様に
おいて、本発明の乳剤のハロゲン化銀粒子のためのゼラ
チン−ペプタイザーとして、かなりの量（すなわち、全
ペプタイザーの１質量％超）の従来のゼラチン（例え
ば、１ｇあたりに少なくとも30μモルのメチオニンを有
するゼラチン）を使用することが特に企図されている。
本発明の好ましい態様においては、コスト面および特定
の性能上の理由から使用されることがある酸化された低
メチオニンゼラチンの量を限定するのが望ましいことが
多いので、１ｇあたりに少なくとも30μモルのメチオニ
ンを含有しているゼラチンを少なくとも50質量％含んで
なるゼラチン−ペプタイザーが用いられる。

【００５８】本発明の特に好ましい態様において、下式 ［ＭＬ₆ ］ⁿ （上式中、ｎは０、−１、−２、−３または−４であ
り、Ｍはイリジウム以外の、フロンティア軌道が満たさ
れている多価金属イオン、好ましくはＦｅ⁺²、Ｒｕ⁺²、
Ｏｓ⁺²、Ｃｏ⁺³、Ｒｈ⁺³、Ｐｄ⁺⁴、またはＰｔ⁺⁴、より
好ましくは鉄イオン、ルテニウムイオン、またはオスミ
ウムイオンであり、もっとも好ましくはルテニウムイオ
ンであり、Ｌ₆ は独立に選ぶことができる６つの橋かけ
配位子を表すけれども、これらの配位子のうち少なくと
も４つがアニオン性配位子であり、これらの配位子のう
ち少なくとも１つ（好ましくは少なくとも３つ、最適に
は少なくとも４つ）がシアノ配位子であるかまたはシア
ノ配位子よりも電気的に陰性である配位子である。残り
の配位子はいずれも、アクオ配位子、ハロゲン化物配位
子（具体的には、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨ
ウ化物）、シアネート配位子、チオシアネート配位子、
セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、お
よびアジド配位子を含む種々の他の橋かけ配位子の中か
ら選ぶことができる）を満足するクラス（ｉ）の六配位
錯体ドーパントを用いることが企図されている。６つの
シアノ配位子を含むクラス（ｉ）の六配位遷移金属錯体
が特に好ましい。

【００５９】高塩化物粒子に含ませることが特に企図さ
れているクラス（ｉ）の六配位錯体の説明が、Olm 他の
米国特許第 5,503,970号並びに Daubendiek 他の米国特
許第5,494,789号および同 5,503,971号、並びに Keever
t他の米国特許第 4,945,035号の各明細書、並びに Mura
kami 他の日本国特許出願特願平2-249588号公報（1990
年）、並びにリサーチディスクロージャー (Research D
isclosure)、アイテム36736によって提供されている。
クラス（ii）のドーパント六配位錯体に有用な中性およ
びアニオン性の有機配位子は、Olm 他の米国特許第 5,3
60,712号およびKuromoto 他の米国特許第 5,462,849号
の各明細書によって開示されている。

【００６０】クラス（ｉ）のドーパントは、少なくとも
50％（もっとも好ましくは75％、最適には80％）の銀が
析出した後であるけれども、粒子の中央部分の析出が完
了する前に、高塩化物粒子に導入されるのが好ましい。
好ましくは、クラス（ｉ）のドーパントは、98％（もっ
とも好ましくは95％、最適には90％）の銀が析出する前
に導入される。完全に析出した粒子構造に関して述べる
と、クラス（ｉ）のドーパントは、少なくとも50％（も
っとも好ましくは75％、最適には80％）の銀を囲み、よ
り中央に位置する銀と共に、高塩化物粒子を形成してい
るハロゲン化銀の全中央部分（銀の99％）、もっとも好
ましくは95％、最適には90％を占める内部シェル領域に
存在するのが好ましい。クラス（ｉ）のドーパントは上
記に規定した内部シェル領域のいたるところに分布して
も、またはこの内部シェル領域内の１つ以上の帯域とし
て添加されてもよい。

【００６１】クラス（ｉ）のドーパントは従来から有用
ないずれの濃度でも用いることができる。好ましい濃度
範囲は、銀１モルあたり10^-8〜10^-3モル、もっとも好ま
しくは銀１モルあたり10^-6〜５×10^-4モルである。

【００６２】以下はクラス（ｉ）のドーパントの具体例
である。 （ｉ−１） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^-4 （ｉ−２） ［Ｒｕ（ＣＮ）₆ ］^-4 （ｉ−３） ［Ｏｓ（ＣＮ）₆ ］^-4 （ｉ−４） ［Ｒｈ（ＣＮ）₆ ］^-3 （ｉ−５） ［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］^-3 （ｉ−６） ［Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）₅ ］^-4 （ｉ−７） ［ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅ ］^-4 （ｉ−８） ［ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅ ］^-4 （ｉ−９） ［ＲｈＦ（ＣＮ）₅ ］^-3 （ｉ−10） ［Ｉｎ（ＮＣＳ）₆ ］^-3

【００６３】 （ｉ−11） ［ＦｅＣｏ（ＣＮ）₅ ］^-3 （ｉ−12） ［ＲｕＦ₂ （ＣＮ）₄ ］^-4 （ｉ−13） ［ＯｓＣｌ₂ （ＣＮ）₄ ］^-4 （ｉ−14） ［ＲｈＩ₂ （ＣＮ）₄ ］^-3 （ｉ−15） ［Ｇａ（ＮＣＳ）₆ ］^-3 （ｉ−16） ［Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ＯＣＮ）］^-4 （ｉ−17） ［Ｒｕ（ＣＮ）₅ （Ｎ₃ ）］^-4 （ｉ−18） ［Ｏｓ（ＣＮ）₅ （ＳＣＮ）］^-4 （ｉ−19） ［Ｒｈ（ＣＮ）₅ （ＳｅＣＮ）］^-3 （ｉ−20） ［Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ₅ ］^-4 （ｉ−21） ［Ｆｅ（ＣＮ）₃ Ｃｌ₃ ］^-3 （ｉ−22） ［Ｒｕ（ＣＯ）₂ （ＣＮ）₄ ］^-1

【００６４】クラス（ｉ）のドーパントが正味で負の電
荷を有する場合、それらは、析出時に反応容器に添加さ
れた際に対イオンと会合していると認められる。この対
イオンは、溶液中ではドーパントからイオン的に解離し
ており、粒子内に導入されないので殆ど重要ではない。
塩化銀の析出と完全に適合することが知られている一般
的な対イオン（例えばアンモニウムイオンおよびアルカ
リ金属イオン）が企図されている。以下に別途記載する
クラス（ii）のドーパントにも同じ説明があてはまるこ
とに注意されたい。

【００６５】クラス（ii）のドーパントは、少なくとも
１種のチアゾールまたは置換チアゾール配位子を含有し
ているイリジウム配位錯体である。 R. S. Eachus, R.
E. Graves およびM. T. Olm の J. Chem. Phys., Vol.
69, pp. 4580-7 (1978) および Physica Status Solidi
A, Vol. 57, 429-37 (1980)並びに R. S. Eachus およ
び M. T. Olmの Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C. Phy
s. Chem., Vol. 83, 3, pp. 3-48 (1986) において説明
されているように、注意深い科学的研究により、VIII族
六ハロ配位錯体が深い電子トラップを作り出すことが明
らかとなった。本発明の実施に用いられるクラス（ii）
のドーパントは、このような深い電子トラップを作り出
すと信じられている。これらのチアゾール配位子は、ハ
ロゲン化銀粒子へのドーパントの導入を妨げないならば
写真用途に許容可能ないずれの置換基で置換されていて
もよい。典型的な置換基には、低級アルキル（例えば、
１〜４個の炭素原子を含有しているアルキル基）、特に
メチルが含まれる。本発明に従って使用してもよい置換
チアゾール配位子の具体例は5-メチルチアゾールであ
る。クラス（ii）のドーパントは、各々がシアノ配位子
よりも電気的に陽性である配位子を有するイリジウム配
位錯体であるのが好ましい。特に好ましい態様におい
て、クラス（ii）のドーパントを形成している配位錯体
の残りのチアゾールでも置換チアゾールでもない配位子
はハロゲン化物配位子である。

【００６６】クラス（ii）のドーパントを、Olm 他の米
国特許第 5,360,712号、Olm 他の米国特許第 5,457,021
号、および Kuromoto 他の米国特許第 5,462,849号の各
明細書によって開示されている有機配位子を含有してい
る配位錯体の中から選ぶことが特に企図されている。

【００６７】好ましい態様において、下式（II） ［ＩｒＬ¹ ₆］^n' （II） （上式中、ｎ' は０、−１、−２、−３または−４であ
り、そしてＬ¹ ₆は独立に選ぶことができる６つの橋かけ
配位子を表すけれども、これらの配位子のうち少なくと
も４つがアニオン性配位子であって、これらの配位子の
各々がシアノ配位子よりも電気的に陽性であり、そし
て、これらの配位子のうち少なくとも１つがチアゾール
または置換チアゾール配位子を含む）を満足する六配位
錯体をクラス（ii）のドーパントとして用いることが企
図されている。特に好ましい態様においては、これらの
配位子の少なくとも４つが塩化物配位子または臭化物配
位子などのハロゲン化物配位子である。

【００６８】クラス（ii）のドーパントは、少なくとも
50％（もっとも好ましくは85％、最適には90％）の銀が
析出した後であるけれども、粒子の中央部分の析出が完
了する前に、高塩化物粒子に導入されるのが好ましい。
好ましくは、クラス（ii）のドーパントは、99％（もっ
とも好ましくは97％、最適には95％）の銀が析出する前
に導入される。完全に析出した粒子構造に関して述べる
と、クラス（ii）のドーパントは、少なくとも50％（も
っとも好ましくは85％、最適には90％）の銀を取り囲
み、より中央に位置する銀と共に、高塩化物粒子を形成
しているハロゲン化銀の全中央部分（銀の99％）、もっ
とも好ましくは97％、最適には95％を占める内部シェル
領域に存在するのが好ましい。クラス（ii）のドーパン
トは上記に規定した内部シェル領域のいたるところに分
布しても、またはこの内部シェル領域内の１つ以上の帯
域として添加されてもよい。

【００６９】クラス（ii）のドーパントは従来から有用
ないずれの濃度でも用いることができる。好ましい濃度
範囲は、銀１モルあたり10^-9〜10^-4モルである。イリジ
ウムは、もっとも好ましくは銀１モルあたり10^-8〜10^-5
モルの濃度範囲で用いられる。

【００７０】クラス（ii）のドーパントの具体例は以下
の通りである。 （ii−１） ［ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）］^-2 （ii−２） ［ＩｒＣｌ₄ （チアゾール）₂ ］^-1 （ii−３） ［ＩｒＢｒ₅ （チアゾール）］^-2 （ii−４） ［ＩｒＢｒ₄ （チアゾール）₂ ］^-1 （ii−５） ［ＩｒＣｌ₅ （5-メチルチアゾール）］^-2 （ii−６） ［ＩｒＣｌ₄ （5-メチルチアゾール）₂ ］^-1 （ii−７） ［ＩｒＢｒ₅ （5-メチルチアゾール）］^-2 （ii−８） ［ＩｒＢｒ₄ （5-メチルチアゾール）₂ ］^-1

【００７１】マゼンタ色素形成カプラーを使用する層に
おける本発明の１つの好ましい態様において、クラス
（ii）のドーパントをＯｓＣｌ₅ （ＮＯ）ドーパントと
組み合わせると好ましい結果が得られることが見出され
ている。

【００７２】本発明の利点を示す乳剤は、上述のクラス
（ｉ）および（ii）のドーパントの組み合わせを用いる
ことにより主に（＞50％）｛１００｝結晶面を有する従
来の高塩化物ハロゲン化銀粒子の析出を変化させること
によって実現することができる。

【００７３】析出したハロゲン化銀粒子は、銀に対して
50モル％を超える塩化物を含有している。好ましくは、
これらの粒子は、銀に対して少なくとも70モル％の塩化
物を含有し、最適には少なくとも90モル％の塩化物を含
有している。ヨウ化物は、ヨウ化物の溶解限度（ヨウ塩
化銀において、典型的な析出条件下で、銀に対して約11
モル％である）まで粒子中に存在することができる。ヨ
ウ化物を銀に対して５モル％未満、もっとも好ましくは
２モル％未満となるように限定するのがほとんどの写真
用途に好ましい。

【００７４】臭化銀および塩化銀は、あらゆる比率で混
和しうる。ゆえに、塩化物およびヨウ化物を入れない全
ハロゲン化物の50モル％以下の任意の比率を臭化物とす
ることができる。概して、反射型カラープリント（すな
わち、カラーペーパー）用途では、臭化物は銀に対して
10モル％未満に限定され、ヨウ化物は銀に対して１モル
％未満に限定される。

【００７５】広く使用されている態様では、高塩化物粒
子を析出させて立方体粒子、すなわち｛１００｝主面お
よび長さの等しいエッジを有する粒子を形成させる。実
際には、熟成効果により、通常は、粒子のエッジおよび
角がある程度丸まる。しかしながら、極端な熟成条件下
を除き、全粒子表面積の実質的に50％を超える面積を
｛１００｝結晶面が占める。

【００７６】高塩化物十四面体粒子は立方体粒子の一般
的な異型である。これらの粒子は６つの｛１００｝結晶
面と８つの｛１１１｝結晶面を有する。十四面体粒子
は、全表面積の50％を超える面積を｛１００｝結晶面が
占めるという条件で本発明の企図する範囲内にある。

【００７７】カラーペーパーにおいて用いられる高塩化
物粒子へのヨウ化物の導入を防止または最少化すること
が一般的に行われているけれども、｛１００｝結晶面お
よび（場合によっては）１つ以上の｛１１１｝結晶面を
有するヨウ塩化銀粒子が、ひときわ優れたレベルの写真
スピードを提供することが最近認められた。これらの乳
剤において、ヨウ化物は銀に対して0.05〜 3.0モル％の
総合濃度で導入され、粒子は、ヨウ化物が実質的に無
い、50Åを超える表面シェルと、全銀の少なくとも50％
を占めるコアを取り囲む、ヨウ化物濃度が最大である内
部シェルとを有する。このような粒子構造は、 Chen 他
の欧州特許明細書第 0 718 679号によって説明されてい
る。

【００７８】もう１つの改良された態様において、高塩
化物粒子は、｛１００｝主面を有する平板状粒子の形態
を取ることができる。好ましい高塩化物｛１００｝平板
状粒子乳剤は、平板状粒子が全粒子投影面積の少なくと
も70％（もっとも好ましくは少なくとも90％）を占める
ものである。好ましい高塩化物｛１００｝平板状粒子乳
剤は少なくとも５（もっとも好ましくは少なくとも８）
の平均アスペクト比を有する。平板状粒子は概して 0.3
μm 未満、好ましくは 0.2μm 未満、最適には0.07μm
未満の厚みを有する。高塩化物｛１００｝平板状粒子乳
剤およびそれらの調製については、 Maskasky の米国特
許第 5,264,337号および同 5,292,632号、House 他の米
国特許第 5,320,938号、Brust 他の米国特許第 5,314,7
98号、並びにChang 他の米国特許第 5,413,904号の各明
細書によって開示されている。

【００７９】主に｛１００｝結晶面を有する高塩化物粒
子が上述のクラス（ｉ）のドーパントとクラス（ｉｉ）
のドーパントとの組み合わせと共に一度析出してしまう
と、化学増感および分光増感（続いて、選んだ像形成用
途に乳剤を適合させるために従来の添加剤が添加され
る）はいずれの好都合な従来の形態をとることもでき
る。これらの従来の態様は、上記において引用したリサ
ーチディスクロージャー、アイテム 38957、特に、 III. 乳剤洗浄（Emulsion washing）、 IV. 化学増感（Chemical sensitization）、 V. 分光増感および減感（Spectral sensitization a
nd desensitization）、 VII. カブリ防止剤及び安定剤（Antifoggants and sta
bilizers）、 VIII. 吸収材料および散乱材料（Absorbing and scatte
ring materials）、 IX. コーティングおよび物理的性質調節用添加剤（Co
ating and physical property modifying addenda）、
並びに X. 色素画像形成剤および調節剤（Dye image former
s and modifyers） 、 によって説明されている。

【００８０】幾らか（概して全銀に対して１％未満）の
ハロゲン化銀をさらに導入して、化学増感を促進させる
ことができる。ハロゲン化銀をホスト粒子の所定の部位
にエピタキシャル堆積させてその感度を高めることがで
きることも認められている。例えば、コーナーエピタキ
シーを有する高塩化物｛１００｝平板状粒子が Maskask
y の米国特許第 5,275,930号明細書によって説明されて
いる。明確な区別を提供する目的で、本明細書において
は、「ハロゲン化銀粒子」という用語を用いて、粒子の
最終的な｛１００｝結晶面が形成される時点までの粒子
形成に必要な銀を包含することとする。その後付着した
ハロゲン化銀であって、粒子表面積の少なくとも50％を
占めるように前もって形成された｛１００｝結晶面に重
ならなかったものは、ハロゲン化銀粒子を形成している
全銀を特定する際には排除される。従って、所定の部位
のエピタキシーを形成する銀は、ハロゲン化銀粒子の一
部ではないけれども、付着して粒子の最終的な｛１０
０｝結晶面を提供するハロゲン化銀は、それが前もって
析出したハロゲン化銀とは組成が著しく異なる場合でさ
えも、粒子を形成している全銀に含まれる。

【００８１】ポリメチン色素類などの写真技術分野にお
いて既知のいずれの色素（シアニン、メロシアニン、錯
体シアニンおよび錯体メロシアニン、オキソノール、ヘ
ミオキソノール、スチリル、メロスチリル、並びにスト
レプトシアニンを含む）で乳剤を分光増感させてもよ
い。特に、米国特許第 5,392,634号、同 5,316,904号、
同 5,418,126号、および同 5,492,802号の各明細書にお
いて開示されている低汚染増感色素の中から選ぶのが好
都合であろう。蛍光増白剤（例えば、BlankophorREU
（商標）などのスチルベン化合物）が殆どまたはまった
く無い現像溶液中で処理される写真要素に低汚染増感色
素を使用することが特に企図されている。さらに、これ
らの低汚染色素を、当該技術分野において既知の他の色
素と組み合わせて使用することもできる（リサーチディ
スクロージャー、1996年９月、アイテム 38957、セクシ
ョンＶ）。

【００８２】有用な増感色素には以下のものが含まれる
けれども、これらに限定されるものではない。

【００８３】

【化１】

【００８４】

【化２】

【００８５】乳剤粒子の表面で混合色素凝集体を形成す
る２種以上の増感色素の混合物を用いて乳剤を分光増感
させることができる。混合色素凝集体の使用により、こ
れら２種以上の色素のピーク感度（λ_max ）の波長の極
値間のいずれの波長にも、乳剤の分光感度を調整するこ
とが可能となる。このやり方は、２種以上の増感色素が
スペクトルの類似の部分（すなわち、ブルー、またはグ
リーンもしくはレッドで、グリーンプラスレッドもしく
はブループラスレッドもしくはグリーンプラスブルーで
はない部分）で吸収する場合にとりわけ価値がある。分
光増感色素の機能は、ネガに記録されている情報（画像
色素として記録されている）を変調することであるの
で、ピーク分光感度をカラーネガにおける画像色素のλ
_max のところまたはその近くに配置することにより、最
適な好ましい応答が得られる。さらに、同様に分光増感
された乳剤の組み合わせが１層以上の層に存在してもよ
い。

【００８６】再現フィルムシステムの重要な品質特性は
色再現（元々のシーンの色相が如何に正確に再現される
かを表す）である。多くの現行のカラーペーパーは、約
480nmのところに最大感度を与える青増感色素を使用し
ている。フィルム中のイエロー画像色素（例えば、およ
そ 450〜 470nmの感度極大を有する）の感度極大により
近い感度極大を提供する増感色素を使用すると、改良さ
れた色再現を有するカラーペーパーを得ることができ
る。

【００８７】本発明の要素に含まれていてもよい典型的
な画像色素形成カプラーは、酸化された発色現像主薬と
の反応時にシアン色素を形成するカプラーであり、この
ようなカプラーは、例えば、米国特許第 2,367,531号、
第 2,423,730号、第 2,474,293号、第 2,772,162号、第
2,895,826号、第 3,002,836号、第 3,034,892号、第3,
041,236号、および第 4,883,746号の各明細書、並びに
"Farbkuppler - EineLiterature Ubersicht"（Agfa Mi
tteilungen 発行）, Band III, pp. 156-175(1961)など
の代表的な特許明細書および刊行物に記載されている。
好ましくは、このようなカプラーは、酸化された発色現
像主薬との反応時にシアン色素を形成するフェノール類
およびナフトール類である。また、例えば、欧州特許出
願第 491,197号、第 544,322号、第 556,700号、第 55
6,777号、第 565,096号、第 570,006号、および第 574,
948号の各明細書に記載されているシアンカプラーも好
ましい。

【００８８】非感光性中間層および色記録層のための典
型的なシアンカプラーは下記の式

【００８９】

【化３】

【００９０】（上式中、Ｒ₁ 、Ｒ₅ 、およびＲ₈ は各々
が水素または置換基を表し、Ｒ₂ は置換基を表し、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、およびＲ₇ は各々がハメットの置換基定数σ
_paraが0.2以上である電子吸引性基を表し、Ｒ₃ とＲ₄
とのσ_para値の合計は0.65以上であり、Ｒ₆ はハメット
の置換基定数σ_paraが0.35以上である電子吸引性基を表
し、Ｘは水素またはカップリングオフ基を表し、Ｚ₁ は
少なくとも１種の解離性基を有する窒素含有６員複素環
を形成するのに必要な非金属原子を表し、Ｚ₂ は−Ｃ
（Ｒ₇ ）＝および−Ｎ＝を表し、そしてＺ₃ およびＺ₄
は各々が−Ｃ（Ｒ₈）＝および−Ｎ＝を表す）によって
表される。

【００９１】本発明の目的のための「ＮＢカプラー」と
は、現像主薬4-アミノ -3-メチル -N-エチル-N-(2-メタ
ンスルホンアミドエチル) アニリン三二硫酸水和物とカ
ップリングして色素を形成することができ、その色素の
セバシン酸ジ -n-ブチル溶媒中の３w/v%溶液を「スピン
コーティング」した際のその吸収スペクトルの左側の帯
域幅（ＬＢＷ）が、アセトニトリル中の同じ色素の３w/
v%溶液のＬＢＷよりも少なくとも５nm狭い色素形成カプ
ラーである。色素についてのスペクトル曲線のＬＢＷ
は、最大値の半分の濃度のところで測定されるスペクト
ル曲線の左側と極大吸収波長との間の距離である。

【００９２】「スピンコーティング」試料は、先ずセバ
シン酸ジ -n-ブチル溶媒中の色素の溶液（３w/v%）を調
製することによって調製される。色素が不溶性である場
合は、幾らかの塩化メチレンの添加によって溶解させ
る。この溶液を濾過し、 0.1〜0.2mLを透明なポリエチ
レンテレフタレート支持体（およそ４cm×４cm）に適用
し、Headway Research Inc., Garland, TXから入手可能
な Spin Coating 装置、Model No. EC101 を使用して
4,000RPM で回転させる。次に、このように調製された
色素試料の透過スペクトルを記録する。

【００９３】好ましい「ＮＢカプラー」は、セバシン酸
ジ -n-ブチル中で、「スピンコーティング」した際の吸
収スペクトルのＬＢＷが、アセトニトリル中の３％溶液
(w/v) 中の同じ色素のＬＢＷよりも、少なくとも15nm、
好ましくは少なくとも25nm狭い色素を形成する。

【００９４】好ましい態様において、本発明において有
用なシアン色素形成「ＮＢカプラー」は、式（ＩＡ）

【００９５】

【化４】

【００９６】（上式中、Ｒ' およびＲ''は、当該カプラ
ーが本明細書中に規定されている「ＮＢカプラー」であ
るように選ばれる置換基であり、かつＺは、水素原子、
または当該カプラーと酸化された発色現像主薬との反応
によって分裂することができる基である）を有する。

【００９７】式（ＩＡ）のカプラーは、2,5-ジアミドフ
ェノール系シアンカプラー（Ｒ' およびＲ''が、未置換
であるかまたは置換されているアルキル基、アリール
基、アミノ基、アルコキシ基、および複素環式基から独
立に選ばれるのが好ましい）である。

【００９８】さらに好ましい態様において、当該「ＮＢ
カプラー」は、式（Ｉ）

【００９９】

【化５】

【０１００】（上式中、Ｒ''およびＲ''' は未置換であ
るかまたは置換されているアルキル基、アリール基、ア
ミノ基、アルコキシ基、および複素環式基から独立に選
ばれ、Ｚは上記に定義した通りであり、Ｒ₁ およびＲ₂
は独立に水素または未置換であるかもしくは置換されて
いるアルキル基である）を有する。

【０１０１】概して、Ｒ''はアルキル基、アミノ基、ま
たはアリール基であり、フェニル基であるのが好適であ
る。Ｒ''' はアルキル基もしくはアリール基であるか、
または窒素、酸素、および硫黄から選ばれるヘテロ原子
を１つ以上含有し、環基が未置換であるかもしくは置換
されている５〜10員の複素環であるのが望ましい。

【０１０２】好ましい態様において、式（Ｉ）のカプラ
ーは、例えば、米国特許第 5,686,235号明細書に記載さ
れているものなどの、5-アミド部分が、特定のスルホン
（−ＳＯ₂ ^-）基によってα位が置換されているカルボン
酸のアミドである2,5-ジアミドフェノールである。この
スルホン部分は、未置換であるかもしくは置換されてい
るアルキルスルホンまたは複素環式スルホンであるか、
あるいは好ましくは特にメタ位および／またはパラ位が
置換されているアリールスルホンである。

【０１０３】式（Ｉ）または（ＩＡ）のこれらの構造を
有するカプラーは、吸収極大（λ_{ma x} ）が浅色シフトし
ていて、一般に 620〜 645nmの範囲にあり、吸収曲線の
短波長側が非常に急に切れている色素色相を有する画像
色素を形成し、カラー写真印画紙において優秀な色再現
および高い彩度を生ずるのに理想的に適しているシアン
色素形成「ＮＢカプラー」を構成する。

【０１０４】式（Ｉ）に関して、Ｒ₁ およびＲ₂ は、独
立に、水素、または好ましくは１〜24個の炭素原子、特
に１〜10個の炭素原子を有する、未置換であるかもしく
は置換されているアルキル基であり、好適にはメチル、
エチル、n-プロピル、イソプロピル、ブチル、もしくは
デシル基、または１種以上のフルオロ原子、クロロ原
子、もしくはブロモ原子で置換されているアルキル基、
例えばトリフルオロメチル基である。好適には、Ｒ₁ お
よびＲ₂ の少なくとも一方が水素原子であり、Ｒ ₁ およ
びＲ₂ の一方のみが水素原子である場合には、他方は、
好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜３
個の炭素原子、望ましくは２個の炭素原子を有するアル
キル基である。

【０１０５】本明細書において、明細書を通して使用さ
れているように、特に断らない限り、「アルキル」とい
う用語は、不飽和または飽和で直鎖または分岐鎖のアル
キル基（アルケニルを含む）を指し、３〜８個の炭素原
子を有するアラルキル基および環式アルキル基（シクロ
アルケニルを含む）を含み、「アリール」という用語
は、具体的には縮合アリールを含む。

【０１０６】式（Ｉ）において、Ｒ''は、未置換である
かもしくは置換されているアミノ基、アルキル基、また
はアリール基であり、あるいは窒素、酸素、および硫黄
から選ばれる１種以上のヘテロ原子を含有している５〜
10員の複素環（この環は未置換であっても、または置換
されていてもよい）であるのが好適であるけれども、よ
り好適には未置換であるかまたは置換されているフェニ
ル基である。

【０１０７】このアリールまたは複素環式環に好適な置
換基の例には、シアノ、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨ
ード、アルキル−もしくはアリール−カルボニル、アル
キル−もしくはアリール−オキシカルボニル、カルボン
アミド、アルキル−もしくはアリール−カルボンアミ
ド、アルキル−もしくはアリール−スルホニル、アルキ
ル−もしくはアリール−スルホニルオキシ、アルキル−
もしくはアリール−オキシスルホニル、アルキル−もし
くはアリール−スルホキシド、アルキル−もしくはアリ
ール−スルファモイル、アルキル−もしくはアリール−
スルホンアミド、アリール、アルキル、アルコキシ、ア
リールオキシ、ニトロ、アルキル−もしくはアリール−
ウレイド、およびアルキル−もしくはアリール−カルバ
モイル基（いずれもさらに置換されていてもよい）が含
まれる。好ましい基は、ハロゲン、シアノ、アルコキシ
カルボニル、アルキルスルファモイル、アルキル−スル
ホンアミド、アルキルスルホニル、カルバモイル、アル
キルカルバモイル、またはアルキルカルボンアミドであ
る。好適には、Ｒ''は4-クロロフェニル、3,4-ジクロロ
フェニル、3,4-ジフルオロフェニル、4-シアノフェニ
ル、3-クロロ -4-シアノフェニル、ペンタフルオロフェ
ニル、または3-もしくは4-スルホンアミドフェニル基で
ある。

【０１０８】式（Ｉ）において、Ｒ''' がアルキルであ
る場合、それは未置換であっても、またはハロゲンもし
くはアルコキシなどの置換基で置換されていてもよい。
Ｒ''' がアリールまたは複素環である場合、それは置換
されていてもよい。それは、スルホニル基に対してα位
が置換されていないのが望ましい。

【０１０９】式（Ｉ）において、Ｒ''' がフェニル基で
ある場合、それは、メタ位および／またはパラ位が、ハ
ロゲン、および未置換であるかもしくは置換されている
アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキ
シ、アシルアミノ、アルキル−もしくはアリール−スル
ホニルオキシ、アルキル−もしくはアリール−スルファ
モイル、アルキル−もしくはアリール−スルファモイル
アミノ、アルキル−もしくはアリール−スルホンアミ
ド、アルキル−もしくはアリール−ウレイド、アルキル
−もしくはアリール−オキシカルボニル、アルキル−も
しくはアリール−オキシ−カルボニルアミノ、およびア
ルキル−もしくはアリール−カルバモイル基からなる群
より独立に選ばれる１〜３個の置換基で置換されていて
もよい。

【０１１０】特に、各々の置換基は、アルキル基（例え
ばメチル、t-ブチル、ヘプチル、ドデシル、ペンタデシ
ル、オクタデシル、または1,1,2,2-テトラメチルプロピ
ル）；アルコキシ基（例えばメトキシ、t-ブトキシ、オ
クチルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、
ヘキサデシルオキシ、またはオクタデシルオキシ）；ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、4-t-ブチルフェノ
キシ、または4-ドデシル−フェノキシ）；アルキル−も
しくはアリール−アシルオキシ基（例えばアセトキシま
たはドデカノイルオキシ）；アルキル−もしくはアリー
ル−アシルアミノ基（例えばアセトアミド、ヘキサデカ
ンアミド、またはベンズアミド）；アルキル−もしくは
アリール−スルホニルオキシ基（例えばメチル−スルホ
ニルオキシ、ドデシルスルホニルオキシ、または4-メチ
ルフェニル−スルホニルオキシ）；アルキル−もしくは
アリール−スルファモイル基（例えばN-ブチルスルファ
モイルまたはN-4-t-ブチルフェニルスルファモイル）；
アルキル−もしくはアリール−スルファモイルアミノ基
（例えばN-ブチル−スルファモイルアミノまたはN-4-t-
ブチルフェニルスルファモイル−アミノ）；アルキル−
もしくはアリール−スルホンアミド基（例えばメタン−
スルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、または
4-クロロフェニル−スルホンアミド）；アルキル−もし
くはアリール−ウレイド基（例えばメチルウレイドまた
はフェニルウレイド）；アルコキシ−もしくはアリール
オキシ−カルボニル（例えばメトキシカルボニルまたは
フェノキシカルボニル）；アルコキシ−もしくはアリー
ルオキシ−カルボニルアミノ基（例えばメトキシ−カル
ボニルアミノまたはフェノキシカルボニルアミノ）；ア
ルキル−もしくはアリール−カルバモイル基（例えばN-
ブチルカルバモイルまたはN-メチル -N-ドデシルカルバ
モイル）；またはペルフルオロアルキル基（例えばトリ
フロロメチルまたはヘプタフルオロプロピル）であって
もよい。

【０１１１】上記置換基は、好適には１〜30個の炭素原
子、より好ましくは８〜20個の脂肪族炭素原子を有す
る。望ましい置換基は、12〜18個の脂肪族炭素原子のア
ルキル基（例えばドデシル、ペンタデシル、またはオク
タデシル）、または８〜18個の脂肪族炭素原子を有する
アルコキシ基（例えばドデシルオキシおよびヘキサデシ
ルオキシ）、またはハロゲン（例えばメタクロロ基また
はパラクロロ基）、カルボキシ、またはスルホンアミド
である。このような基はいずれも、酸素などの割り込み
ヘテロ原子を含有して、例えばポリアルキレンオキシド
を形成していてもよい。

【０１１２】式（Ｉ）または（ＩＡ）において、Ｚは水
素原子、または当該カプラーと酸化された発色現像主薬
との反応によって分裂することができる基であり、写真
技術分野においては「カップリングオフ基」として知ら
れており、好ましくは水素、クロロ、フルオロ、置換ア
リールオキシ、またはメルカプトテトラゾール、より好
ましくは水素またはクロロであってもよい。

【０１１３】このような基の存在または欠如により、カ
プラーの化学当量、すなわちそれが２当量カプラーであ
るか、または４当量カプラーであるかが定まり、その個
々の素生により、カプラーの反応性を変更することがで
きる。このような基は、カプラーからの放出後に、例え
ば色素形成、色素色相調整、現像促進または現像抑制、
漂白促進または漂白抑制、電子移動促進、色補正などの
機能を果たすことによって、写真記録材料におけるカプ
ラーが塗布される層、または他の層に好都合な影響を及
ぼすことができる。

【０１１４】このようなカップリングオフ基の代表的な
部類には、例えば、ハロゲン、アルコキシ、アリールオ
キシ、ヘテロシクリルオキシ、スルホニルオキシ、アシ
ルオキシ、アシル、ヘテロシクリルスルホンアミド、ヘ
テロシクリルチオ、ベンゾチアゾリル、ホスホニルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、およびアリールアゾ
が含まれる。これらのカップリングオフ基は、当該技術
分野において、例えば、米国特許第 2,455,169号、同
3,227,551号、同 3,432,521号、同 3,467,563号、同 3,
617,291号、同 3,880,661号、同 4,052,212号、および
同 4,134,766号の各明細書；並びに英国特許第 1,466,7
28号、同 1,531,927号、同 1,533,039号の各明細書、お
よび英国特許出願公開明細書第2,066,755A号、および同
2,017,704A号に記載されている。ハロゲン、アルコキシ
基、およびアリールオキシ基がもっとも好適である。

【０１１５】具体的なカップリングオフ基の例は以下の
通りである。−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−ＳＣＮ、−ＯＣ
Ｈ₃ 、−ＯＣ₆ Ｈ₅ 、−ＯＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂
ＣＨ ₂ ＯＨ、−ＯＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣ
Ｈ₃ 、−ＯＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣ（＝
Ｏ）ＯＣＨ₃ 、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、−ＳＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、

【０１１６】

【化６】

【０１１７】概して、カップリングオフ基は、塩素原
子、水素原子、またはp-メトキシフェノキシ基である。

【０１１８】カプラーが分散されている有機溶媒中でカ
プラーおよび結果として得られる色素を十分にバラスト
化するように置換基を選ぶことが不可欠である。このバ
ラスト化は、１つ以上の置換基に疎水性置換基を提供す
ることによって達成してもよい。一般に、バラスト基
は、写真要素においてカプラーが塗布されている層から
カプラーが実質的に拡散しないようにするのに十分な嵩
および水不溶性をカプラー分子に与えるような大きさお
よび構造の有機ラジカルである。従って、これらの規準
を満たすように置換基の組み合わせを選択するのが好適
である。有効なものとするには、バラスト基は、通常は
少なくとも８個の炭素原子、概して10〜30個の炭素原子
を含有している。また、これらの規準を組み合わさって
満たす複数の基を提供することによって、好適なバラス
ト化を達成してもよい。本発明の好ましい態様において
は、式（Ｉ）のＲ₁ は小さいアルキル基または水素であ
る。ゆえに、これらの態様においては、バラスト基は他
の基の一部として主に配置されるであろう。そのうえ、
たとえカップリングオフ基Ｚがバラスト基を含有してい
る場合であっても、Ｚはカップリング時に分子から排除
されるので、他の置換基もまたバラスト化する必要があ
ることが多く；従って、バラスト基をＺ以外の基の一部
として提供するのがもっとも好都合である。

【０１１９】以下の例により、本発明において利用され
る好ましいシアンカプラーをさらに説明する。本発明が
これらの例に限定されると解釈されるべきではない。

【０１２０】

【化７】

【０１２１】

【化８】

【０１２２】

【化９】

【０１２３】

【化１０】

【０１２４】

【化１１】

【０１２５】

【化１２】

【０１２６】

【化１３】

【０１２７】

【化１４】

【０１２８】

【化１５】

【０１２９】

【化１６】

【０１３０】

【化１７】

【０１３１】

【化１８】

【０１３２】

【化１９】

【０１３３】

【化２０】

【０１３４】好ましいカプラーは、それらの好適な狭い
左側の帯域幅のゆえに、ＩＣ−３、ＩＣ−７、ＩＣ−３
５、およびＩＣ−３６である。

【０１３５】酸化された発色現像主薬との反応時にマゼ
ンタ色素を形成する典型的なカプラーは、以下の代表的
な特許明細書および刊行物に記載されている。米国特許
第 2,311,082号、同 2,343,703号、同 2,369,489号、同
2,600,788号、同 2,908,573号、同 3,062,653号、同
3,152,896号、同 3,519,429号、同 3,758,309号の各明
細書、および "Farbkuppler-eine Literature Ubersich
t"（Agfa Mitteilungen発行）, Band III, pp. 126-156
(1961)。好ましくは、このようなカプラーは、酸化さ
れた発色現像主薬との反応時にマゼンタ色素を形成する
ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール、またはピラゾロベ
ンゾイミダゾールである。とりわけ好ましいカプラー
は、 1H-ピラゾロ[5,1-c]-1,2,4-トリアゾールおよび 1
H-ピラゾロ[1,5-b]-1,2,4-トリアゾールである。 1H-ピ
ラゾロ[5,1-c]-1,2,4-トリアゾールカプラーの例は、英
国特許第 1,247,493号、同 1,252,418号、同 1,398,979
号、米国特許第 4,443,536号、同 4,514,490号、同 4,5
40,654号、同 4,590,153号、同4,665,015号、同 4,822,
730号、同 4,945,034号、同 5,017,465号、および同 5,
023,170号の各明細書に記載されている。 1H-ピラゾロ
[1,5-b]-1,2,4-トリアゾールの例は、欧州特許出願第 1
76,804号、同 177,765号、米国特許第 4,659,652号、同
5,066,575号、および同 5,250,400号の各明細書におい
て見出すことができる。

【０１３６】典型的なピラゾロアゾールカプラーおよび
ピラゾロンカプラーは、以下の式

【０１３７】

【化２１】

【０１３８】（上式中、Ｒ_a およびＲ_b は独立にＨまた
は置換基を表し、Ｒ_c は置換基（好ましくはアリール
基）であり、Ｒ_d は置換基（好ましくはアニリノ、カル
ボンアミド、ウレイド、カルバモイル、アルコキシ、ア
リールオキシカルボニル、アルコキシカルボニル、また
はN-複素環式基）であり、Ｘは水素またはカップリング
オフ基であり、かつＺ_a 、Ｚ_b 、およびＺ_c は独立に置
換メチン基、＝Ｎ−、＝Ｃ−、または−ＮＨ−である。
但し、Ｚ_a −Ｚ_b 結合またはＺ_b −Ｚ_c 結合のいずれか
の一方は二重結合であり、他方は単結合であって、Ｚ_b
−Ｚ_c 結合が炭素−炭素の二重結合である場合には、そ
れが芳香環の一部を形成していてもよく、そしてＺ_a 、
Ｚ_b 、およびＺ_c の少なくとも１つが基Ｒ_b に結合され
ているメチン基を表す）によって表される。

【０１３９】本発明の色記録層または中間層に好適なこ
のようなカプラーの具体例は以下の通りである。

【０１４０】

【化２２】

【０１４１】

【化２３】

【０１４２】酸化された発色現像主薬との反応時にイエ
ロー色素を形成する典型的なカプラーは、以下の代表的
な特許明細書および刊行物に記載されている。米国特許
第 2,298,443号、同 2,407,210号、同 2,875,057号、同
3,048,194号、同 3,265,506号、同 3,447,928号、同
3,960,570号、同 4,022,620号、同 4,443,536号、同 4,
910,126号、および同 5,340,703号の各明細書、並びに
"Farbkuppler-eine Literature Ubersicht"（Agfa Mit
teilungen 発行）, Band III, pp. 112-126 (1961)。こ
のようなカプラーは概して開鎖ケトメチレン化合物であ
る。また、好ましいのは、例えば、欧州特許出願第 48
2,552号、同 510,535号、同 524,540号、同543,367号、
および米国特許第 5,238,803号の各明細書に記載されて
いるものなどのイエローカプラーである。色再現の改良
には、長波長側で急に切れているイエロー色素を与える
カプラーが特に好ましい（例えば、米国特許第 5,360,7
13号明細書を参照されたい）。

【０１４３】典型的な好ましいイエローカプラーは、以
下の式

【０１４４】

【化２４】

【０１４５】（上式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｑ₁ 、およびＱ₂
は各々置換基を表し、Ｘは水素またはカップリングオフ
基であり、Ｙはアリール基または複素環式基を表し、Ｑ
₃ は、＞Ｎ−といっしょになって窒素含有複素環式基を
形成するのに必要とされる有機残基を表し、かつＱ₄ は
３〜５員の炭化水素環、またはＮ、Ｏ、Ｓ、およびＰか
ら選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を環に含有して
いる３〜５員の複素環を形成するのに必要な非金属原子
を表す。特に好ましいのは、Ｑ₁ およびＱ₂ が各々アル
キル基、アリール基、または複素環式基を表し、かつＲ
₂ がアリール基または第三級アルキル基を表すものであ
る）によって表される。

【０１４６】青の色記録および隣接する中間層に好まし
いイエローカプラーは、以下の一般的な構造のものであ
ることができる。

【０１４７】

【化２５】

【０１４８】

【化２６】

【０１４９】特に断らない限り、本明細書中の分子を置
換していてもよい置換基には、置換されていようといま
いと、写真用途に必要な性質を破壊しないならば、いず
れの基も含まれる。「基」という用語が、置換可能な水
素を含有している置換基を指すのに適用される場合、そ
れは、その置換基の未置換の形のみならず、本明細書に
おいて挙げられているいずれの基（複数であってもよ
い）でさらに置換されている形をも包含するものと解さ
れる。好適には、この基はハロゲンであってもよく、ま
たは炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、または硫黄の原
子によって分子の残りに結合されているものであっても
よい。

【０１５０】当該置換基は、例えば、ハロゲン（例えば
塩素、臭素、またはフッ素）；ニトロ；ヒドロキシル；
シアノ；カルボキシルであってもよく；あるいは

【０１５１】アルキル（直鎖アルキルまたは分岐鎖アル
キルを含む）（例えばメチル、トリフルオロメチル、エ
チル、t-ブチル、 3-(2,4-ジ -t-ペンチルフェノキシ)
プロピル、およびテトラデシル）；アルケニル（例えば
エチレン、2-ブテン）；アルコキシ（例えばメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、2-メトキシエトキ
シ、s-ブトキシ、ヘキシルオキシ、2-エチルヘキシルオ
キシ、テトラデシルオキシ、 2-(2,4-ジ -t-ペンチルフ
ェノキシ) エトキシ、および2-ドデシルオキシエトキ
シ）；アリール（例えばフェニル、4-t-ブチルフェニ
ル、2,4,6-トリメチルフェニル、ナフチル）；アリール
オキシ（例えばフェノキシ、2-メチルフェノキシ、α−
またはβ−ナフチルオキシ、および4-トリルオキシ）；

【０１５２】カルボンアミド（例えばアセトアミド、ベ
ンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α-
(2,4-ジ -t-ペンチルフェノキシ) アセトアミド、α-
(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ) ブチルアミド、α-(3-
ペンタデシルフェノキシ)-ヘキサンアミド、α-(4-ヒド
ロキシ -3-t-ブチルフェノキシ)-テトラデカンアミド、
2-オキソ−ピロリジン -1-イル、2-オキソ -5-テトラデ
シルピロリン -1-イル、N-メチルテトラデカンアミド、
N-スクシンイミド、N-フタルイミド、2,5-ジオキソ -1-
オキサゾリジニル、3-ドデシル -2,5-ジオキソ -1-イミ
ダゾリル、およびN-アセチル -N-ドデシルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、
ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシ
カルボニルアミノ、2,4-ジ -t-ブチルフェノキシカルボ
ニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、 2,5-(ジ -t-
ペンチルフェニル) カルボニルアミノ、p-ドデシル−フ
ェニルカルボニルアミノ、p-トルイルカルボニルアミ
ノ、N-メチルウレイド、N,N-ジメチルウレイド、N-メチ
ル -N-ドデシルウレイド、N-ヘキサデシルウレイド、N,
N-ジオクタデシルウレイド、N,N-ジオクチル-N'-エチル
ウレイド、N-フェニルウレイド、N,N-ジフェニルウレイ
ド、N-フェニル -N-p-トルイルウレイド、 N-(m-ヘキサ
デシルフェニル) ウレイド、 N,N-(2,5-ジ -t-ペンチル
フェニル) -N'-エチルウレイド、およびt-ブチルカルボ
ンアミド）；

【０１５３】スルホンアミド（例えばメチルスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド、p-トルイルスルホンア
ミド、p-ドデシルベンゼンスルホンアミド、N-メチルテ
トラデシルスルホンアミド、N,N-ジプロピル−スルファ
モイルアミノ、およびヘキサデシルスルホンアミド）；
スルファモイル（例えばN-メチルスルファモイル、N-エ
チルスルファモイル、N,N-ジプロピルスルファモイル、
N-ヘキサデシルスルファモイル、N,N-ジメチルスルファ
モイル、N-[3-(ドデシルオキシ) プロピル] スルファモ
イル、N-[4-(2,4-ジ -t-ペンチルフェノキシ) ブチル]
スルファモイル、N-メチル -N-テトラデシルスルファモ
イル、およびN-ドデシルスルファモイル）；カルバモイ
ル（例えばN-メチルカルバモイル、N,N-ジブチルカルバ
モイル、N-オクタデシルカルバモイル、N-[4-(2,4-ジ -
t-ペンチルフェノキシ) ブチル]カルバモイル、N-メチ
ル -N-テトラデシルカルバモイル、およびN,N-ジオクチ
ルカルバモイル）；

【０１５４】アシル（例えばアセチル、 (2,4-ジ -t-ア
ミルフェノキシ) アセチル、フェノキシカルボニル、p-
ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル、3-ペンタデシルオキシカルボニル、およびドデシル
オキシカルボニル）；スルホニル（例えばメトキシスル
ホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキ
シスルホニル、2-エチルヘキシルオキシスルホニル、フ
ェノキシスルホニル、2,4-ジ -t-ペンチルフェノキシス
ルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、2-
エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキ
サデシルスルホニル、フェニルスルホニル、4-ノニルフ
ェニルスルホニル、およびp-トルイルスルホニル）；ス
ルホニルオキシ（例えばドデシルスルホニルオキシ、お
よびヘキサデシルスルホニルオキシ）；スルフィニル
（例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、
2-エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニ
ル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル、4-ノニルフェニルスルフィニル、およびp-トルイル
スルフィニル）；

【０１５５】チオ（例えばエチルチオ、オクチルチオ、
ベンジルチオ、テトラデシルチオ、2-(2,4-ジ -t-ペン
チルフェノキシ) エチルチオ、フェニルチオ、2-ブトキ
シ -5-t-オクチルフェニルチオ、およびp-トリルチ
オ）；アシルオキシ（例えばアセチルオキシ、ベンゾイ
ルオキシ、オクタデカノイルオキシ、p-ドデシルアミド
ベンゾイルオキシ、N-フェニルカルバモイルオキシ、N-
エチルカルバモイルオキシ、およびシクロヘキシルカル
ボニルオキシ）；アミノ（例えばフェニルアニリノ、2-
クロロアニリノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミノ）；
イミノ（例えば 1-(N-フェニルイミド) エチル、N-スク
シンイミド、または3-ベンジルヒダントイニル）；

【０１５６】ホスフェート（例えばジメチルホスフェー
トおよびエチルブチルホスフェート）；ホスフィット
（例えばジエチルホスフィットおよびジヘキシルホスフ
ィット）；複素環式基、複素環式オキシ基、または複素
環式チオ基（これらの各々は置換されていてもよく、酸
素、窒素、および硫黄からなる群より選ばれる少なくと
も１個のヘテロ原子と炭素原子とを含んでなる３〜７員
の複素環を含有している）（例えば2-フリル、2-チエニ
ル、2-ベンゾイミダゾリルオキシ、または2-ベンゾチア
ゾリル）；第四級アンモニウム（例えばトリエチルアン
モニウム）；およびシリルオキシ（例えばトリメチルシ
リロキシ）などの基（さらに置換されていてもよい）で
あってもよい。

【０１５７】望まれる場合には、これらの置換基は、そ
れら自体が、記載されている置換基でさらに１回以上置
換されていてもよい。使用される個々の置換基は、特定
の用途に望まれる写真特性を達成するように当業者が選
ぶことができ、例えば、疎水基、可溶化基、ブロッキン
グ基、放出基または放出可能基などを含むことができ
る。一般に、上記の基およびそれらの置換基は、48個以
下の炭素原子、概して１〜36個の炭素原子、および通常
は24個未満の炭素原子を有するものを含んでいるけれど
も、選択される個々の置換基によっては、より大きい数
も可能である。

【０１５８】バラスト基上の代表的な置換基には、アル
キル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキ
ルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、
アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カルボンアミド、カ
ルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、スルホンアミド、およびスルファモイル基が含ま
れ、これらの置換基は、概して１〜42個の炭素原子を含
有している。このような置換基は、さらに置換されてい
てもよい。

【０１５９】これらの写真要素において使用することが
できる安定剤およびスキャベンジャーは以下の通りであ
るけれども、これらに限定されるものではない。

【０１６０】

【化２７】

【０１６１】

【化２８】

【０１６２】

【化２９】

【０１６３】本発明において上記カプラーと共に使用す
ることができる溶媒の例には以下のものが含まれる。 リン酸トリトリル Ｓ−１ フタル酸ジブチル Ｓ−２ フタル酸ジウンデシル Ｓ−３ N,N-ジエチルドデカンアミド Ｓ−４ N,N-ジブチルドデカンアミド Ｓ−５ リン酸トリス (2-エチルヘキシル) Ｓ−６ アセチルクエン酸トリブチル Ｓ−７ 2,4-ジ -t-ペンチルフェノール Ｓ−８ 酢酸 2-(2-ブトキシエトキシ) エチル Ｓ−９ 1,4-シクロヘキシルジメチレンビス (2-エチルヘキサノエート) Ｓ−10

【０１６４】写真要素はまた、例えば米国特許第 4,99
2,358号、同 4,975,360号、および同4,587,346号の各明
細書に記載されているものなどの紫外線（ＵＶ）安定剤
や、いわゆる液体ＵＶ安定剤を含んでいてもよい。ＵＶ
安定剤の例を以下に示す。

【０１６５】

【化３０】

【０１６６】シアン層または色素形成層の上にある層に
は、ＵＶ吸収剤が存在するのが好ましい。有効なＵＶ制
御のためには、表面のＳＯＣ層と上部画像形成層との間
に層があるのが好ましい。もっとも好ましいのは、上部
表面保護層（ＳＯＣ層）中にＵＶ吸収剤を配置すること
である。なぜなら、ＵＶ吸収剤は、この層にあるのがも
っとも有効であり、上の層に別個のコーティングを必要
としないからである。

【０１６７】水性層は界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤はカチオン性、アニオン性、両イオン性、ま
たは非イオン性であることができる。有用な界面活性剤
には以下のものが含まれるけれども、これらに限定され
るものではない。

【０１６８】

【化３１】

【０１６９】さらに、粒子が成長しやすい写真用分散系
を、Zengerle他によって米国特許第5,468,604号明細書
において開示されているものなどの疎水性で写真的に不
活性な化合物の使用により安定化させることも企図され
ている。

【０１７０】写真要素はまた、水中油形分散系、ラテッ
クス分散系、あるいは固体粒子分散系のいずれかとし
て、コロイド状銀ゾル、またはイエロー、シアン、およ
び／もしくはマゼンタのフィルター色素を含んでなるフ
ィルター色素層を含有していてもよい。吸収材料の有用
な例は、リサーチディスクロージャー、1996年９月、ア
イテム 38957、セクションVIIIにおいて考察されてい
る。

【０１７１】写真要素はまた、鮮鋭度を増大させること
ができ、スピードおよび最小濃度を制御するのに使用す
ることができる光吸収材料を含有していてもよい。有用
な吸収色素の例は、米国特許第 4,877,721号、同 5,00
1,043号、同 5,153,108号、および同 5,035,985号の各
明細書に記載されている。固体粒子分散系色素は、米国
特許第 4,803,150号、同 4,855,221号、同 4,857,446
号、同 4,900,652号、同 4,900,653号、同 4,940,654
号、同 4,948,717号、同 4,948,718号、同 4,950,586
号、同 4,988,611号、同 4,994,356号、同 5,098,820
号、同 5,213,956号、同 5,260,179号、および同 5,26
6,454号の各明細書に記載されている。有用な色素には
以下のものが含まれるけれども、これらに限定されるも
のではない。

【０１７２】

【化３２】

【０１７３】

【化３３】

【０１７４】本発明の方法における使用が企図される多
層（および特に多色）記録要素に導入することができる
従来の態様は、先に引用したリサーチディスクロージャ
ー、アイテム 38957の XI. 層および層構成（Layers and layer arrangement
s ） XII. カラーネガにのみ適用できる態様（Features app
licable only to color negative） XIII. カラーポジにのみ適用できる態様（Features app
licable only to color positive） Ｂ．カラーリバーサル（Color reversal） Ｃ．カラーネガから得られるカラーポジ （Color positives derived from color negatives） XIV. 走査を容易にする態様（Scan facilitating feat
ures） によって説明されている。

【０１７５】本発明に係る輻射線感受性高塩化物乳剤層
を含んでなる記録要素は、従来通り光学焼付けをするこ
とができ、または、本発明のある特定の態様に従って、
電子焼付け法において概して用いられる好適な高エネル
ギー輻射線源を使用して画素毎に像様露光させることが
できる。エネルギーの好適な化学線としての形態は、電
磁スペクトルの紫外領域、可視領域、および赤外領域、
並びに電子ビーム輻射線を包含し、１種以上の発光ダイ
オードまたはレーザー（気相レーザーまたは固相レーザ
ーを含む）からの光線によって供給されるのが好都合で
ある。露光は単色性、整色性、または全整色性であるこ
とができる。例えば、記録要素が多層多色要素である場
合には、このような要素が感受性を有する適当な分光輻
射線、例えば赤外波長、赤波長、緑波長、または青波長
のレーザー光線または発光ダイオード光線によって露光
させることができる。前述の米国特許第 4,619,892号明
細書において開示されているように、赤外領域の少なく
とも２つの部分を含む電磁スペクトルの別個の部分にお
ける露光の結果として、シアン色素、マゼンタ色素、お
よびイエロー色素を生成する多色要素を用いることがで
きる。好適な露光には、2000nm以下、好ましくは1500nm
以下の露光が含まれる。好適な発光ダイオードおよび市
販のレーザー源は既知であり、市販されている。T. H.
James の TheTheory of the Photographic Process, 4t
h Ed., Macmillan, 1977, Chapters4, 6, 17, 18 and 2
3 によって説明されているように、従来の感光度測定技
術によって測定される記録要素の有用な応答範囲内で、
周囲温度、高温、もしくは低温、および／または周囲圧
力、高圧、もしくは低圧における像様露光を用いること
ができる。

【０１７６】驚くべきことに、アニオン性［ＭＸ_x Ｙ_y
Ｌ_z ］六配位錯体（Ｍは第８または９族金属（好ましく
は鉄、ルテニウム、またはイリジウム）であり、Ｘはハ
ロゲン化物または擬ハロゲン化物（好ましくはＣｌ、Ｂ
ｒ、またはＣＮ）であり、ｘは３〜５であり、ＹはＨ₂
Ｏであり、ｙは０または１であり、ＬはＣ−Ｃ、Ｈ−
Ｃ、またはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子であり、そしてｚは１
または２である）が高強度相反則不軌（ＨＩＲＦ）、低
強度相反則不軌（ＬＩＲＦ）、および熱による感度の変
動（thermal sensitivity variance）を低減すること、
並びに潜像保持（ＬＩＫ）を向上することに有効である
ことが認められた。本明細書において用いられているよ
うに、ＨＩＲＦは、露光時間を10^-1〜10^-6秒の範囲で変
化させるけれども、露光量は等しくした場合の写真特性
の変動の目安である。ＬＩＲＦは、露光時間を10^-1〜 1
00秒の範囲で変化させるけれども、露光量は等しくした
場合の写真特性の変動の目安である。これらの利点は、
一般に、面心立方格子粒子構造と適合しうるであろうけ
れども、高（＞50モル％、好ましくは90モル％以上）塩
化物乳剤において、もっとも顕著な改良が認められた。
好ましいＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃ、またはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子
は、米国特許第 5,462,849号明細書に記載されているタ
イプの芳香族複素環である。もっとも有効なＣ−Ｃ、Ｈ
−Ｃ、またはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子は、置換されていな
いかまたはアルキル、アルコキシ、もしくはハロゲン化
物置換基を含有しているアゾール類およびアジン類であ
る（これらのアルキル部分は１〜８個の炭素原子を含有
している）。特に好ましいアゾール類およびアジン類に
は、チアゾール類、チアゾリン類、およびピラジン類が
含まれる。

【０１７７】露光源によって記録媒体に提供される高エ
ネルギー化学輻射線の量またはレベルは、一般に少なく
とも10^-5μJ/cm² （10^-4 erg/cm²）、概して約10^-5μJ/
cm²〜10^-4μJ/cm² （10^-4 erg/cm²〜10^-3 erg/cm²）の
範囲内であり、往々にして10 ^-4μJ/cm² 〜10μJ/cm²
（10^-3 erg/cm²〜10²erg/cm²）である。従来技術におい
て知られているように、画素毎の記録要素の露光は非常
に短い期間または時間しか持続しない。典型的な最大露
光時間は 100μ秒以下であり、たいてい10μ秒以下であ
り、ほんの 0.5μ秒以下であることもしばしばである。
各画素の単一露光または多重露光が企図されている。画
素密度は、当業者に明らかであるように、種々の態様に
依存する。画素密度が高いほど、画像をより鮮鋭にする
ことができるけれども、装置の複雑さという犠牲を伴
う。一般に、本明細書に記載されているタイプの従来の
電子焼付け法において使用される画素密度は10⁷ 画素/c
m²を超えず、概して約10⁴ 〜10⁶ 画素/cm²の範囲内にあ
る。露光源、露光時間、露光レベル、および画素密度、
並びに他の記録要素特性を含むシステムの種々の特徴お
よび構成要素を検討したハロゲン化銀写真印画紙を使用
する高品質連続階調カラー電子焼付けの技術についての
評価は、Firth 他のA Continuous-Tone Laser Color Pr
inter, Journal of Imaging Technology, Vol. 14, No.
3, June 1988 に掲載されている（引用により本明細書
に取り入れられる）。本明細書において既に示したよう
に、発光ダイオード光線またはレーザー光線などの高エ
ネルギー光線を用いて記録要素を走査することを含む従
来の電子焼付け法の詳細のいくつかに関する記載が、Hi
oki の米国特許第 5,126,235号明細書、欧州特許出願公
開明細書第479 167 A1号および同502 508 A1号に示され
ている。

【０１７８】一度像様露光させると、記録要素を、いず
れの好都合な従来の手法で処理しても、目に見える画像
を得ることができる。このような処理は、先に引用した
リサーチディスクロージャー、アイテム 38957の XVIII. 化学現像システム（Chemical development sys
tems） XIX. 現像（Development ） XX. 脱銀、洗浄、濯ぎ、および安定化（Desilverin
g, washing, rinsing and stabilizing ） によって説明されている。

【０１７９】さらに、本発明の材料に有用な現像剤は、
均質な一液型現像剤である。この均質な一液型発色現像
濃厚物は、以下の重要な一連の工程を使用して調製され
る。

【０１８０】最初の工程において、好適な発色現像主薬
の水溶液を調製する。この発色現像主薬は一般に硫酸塩
の形である。この溶液の他の構成成分として、発色現像
主薬のための酸化防止剤、アルカリ金属塩基によって
（硫酸イオンに対して少なくとも化学量論的割合で）提
供される好適な数のアルカリ金属イオン、および写真的
に不活性な水混和性または水溶性のヒドロキシ含有有機
溶媒を含ませることができる。この溶媒は、水の有機溶
媒に対する質量比が約15：85〜約50：50であるような濃
度で、最終的な濃厚物中に存在する。

【０１８１】この環境において、とりわけ高アルカリ度
では、アルカリ金属イオンと硫酸イオンとが硫酸塩を形
成し、この硫酸塩はヒドロキシ含有有機溶媒の存在下で
沈澱する。次に、沈澱した硫酸塩を、いずれかの好適な
液相／固相分離技法（濾過、円心分離、またはデカンテ
ーションを含む）を使用して容易に除去することができ
る。酸化防止剤が液体有機化合物である場合には、２つ
の相が形成されることがあり、水性相を廃棄することに
よって沈澱物を取り出すことができる。

【０１８２】本発明の発色現像濃厚物は、当該技術分野
において周知であり、酸化型では、処理される材料中の
色素形成カラーカプラーと反応する１種以上の発色現像
主薬を含む。このような発色現像主薬には、アミノフェ
ノール、p-フェニレンジアミン（とりわけN,N-ジアルキ
ル -p-フェニレンジアミン）、および当該技術分野にお
いて周知の他のもの、例えば欧州特許出願公開明細書第
0 434 097 A1号（1991年６月26日公開）および欧州特許
出願公開明細書第0 530 921 A1号（1993年３月10日公
開）に記載されているものが含まれるけれども、これら
に限定されるものではない。発色現像主薬が当該技術分
野において既知の１種以上の水可溶化基を有することが
有用なことがある。このような材料のさらなる詳細は、
リサーチディスクロージャー、アイテム 38957、第 592
〜 639頁（1996年９月）に掲載されている。リサーチデ
ィスクロージャーは、 Kenneth Mason Publications, L
td.,Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hamps
hire PO10 7DQ, England の刊行物である（Emsworth De
sign Inc., 121 West 19th Street, New York, N.Y.100
11からも入手可能である）。

【０１８３】好ましい発色現像主薬には、N,N-ジエチル
-p-フェニレンジアミンスルフェート (KODAK Color De
veloping Agent CD-2)、4-アミノ -3-メチル-N-(2-メタ
ンスルホンアミドエチル) アニリンスルフェート、 4-
(N-エチル -N-β−ヒドロキシエチルアミノ)-2-メチル
アニリンスルフェート (KODAK Color Developing Agent
CD-4)、p-ヒドロキシエチルエチルアミノアニリンスル
フェート、 4-(N-エチル-N-2-メタンスルホニルアミノ
エチル)-2-メチルフェニレンジアミンセスキスルフェー
ト (KODAK Color Developing Agent CD-3)、 4-(N-エチ
ル -N-2-メタンスルホニルアミノエチル)-2-メチルフェ
ニレンジアミンセスキスルフェート、および当業者に容
易に明らかな他のものが含まれるけれども、これらに限
定されるものではない。

【０１８４】発色現像主薬を酸化から保護するために、
一般に、発色現像組成物に１種以上の酸化防止剤を含ま
せる。無機または有機のいずれかの酸化防止剤を使用す
ることができる。多くの種類の有用な酸化防止剤が知ら
れており、これらには、亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、重硫酸ナトリウム、およびメタ
重亜硫酸カリウム）、ヒドロキシルアミン（およびその
誘導体）、ヒドラジン、ヒドラジド、アミノ酸、アスコ
ルビン酸（およびその誘導体）、ヒドロキサム酸、アミ
ノケトン、単糖類および多糖類、モノアミンおよびポリ
アミン、第四級アンモニウム塩、ニトロキシラジカル、
アルコール、およびオキシムが含まれるけれども、これ
らに限定されるものではない。1,4-シクロヘキサジオン
もまた酸化防止剤として有用である。望まれる場合に
は、同じ種類または異なる種類の酸化防止剤の化合物の
混合物を使用することもできる。

【０１８５】とりわけ有用な酸化防止剤は、例えば、米
国特許第 4,892,804号、同 4,876,174号、同 5,354,646
号、および同 5,660,974号（これらは全て既に示し
た）、並びに米国特許第 5,646,327号（Burns 他）の各
明細書に記載されているようなヒドロキシルアミン誘導
体である。これらの酸化防止剤の多くは、一方または両
方のアルキル基上に１種以上の置換基を有するモノアル
キルヒドロキシルアミンおよびジアルキルヒドロキシル
アミンである。特に有用なアルキル置換基には、スル
ホ、カルボキシ、アミノ、スルホンアミド、カルボンア
ミド、ヒドロキシ、および他の可溶化置換基が含まれ
る。

【０１８６】より好ましくは、上記ヒドロキシルアミン
誘導体は、１つ以上のアルキル基上に１つ以上のヒドロ
キシ置換基を有するモノアルキルヒドロキシルアミンま
たはジアルキルヒドロキシルアミンであることができ
る。このタイプの代表的な化合物は、例えば米国特許第
5,709,982号（Marrese 他）明細書において、下記構造
Ｉ

【０１８７】

【化３４】

【０１８８】（上式中、Ｒは水素、炭素原子が１〜10個
の置換されているかもしくは未置換であるアルキル基、
炭素原子が１〜10個の置換されているかもしくは未置換
であるヒドロキシアルキル基、炭素原子が５〜10個の置
換されているかもしくは未置換であるシクロアルキル
基、または６〜10個の炭素原子を芳香核に有する置換さ
れているかもしくは未置換であるアリール基であり、

【０１８９】Ｘ₁ は−ＣＲ₂ （ＯＨ）ＣＨＲ₁ −であ
り、Ｘ₂ は−ＣＨＲ₁ ＣＲ₂ （ＯＨ）−（式中、Ｒ₁ お
よびＲ₂ は独立に水素、ヒドロキシ、炭素原子が１個も
しくは２個の置換されているかもしくは未置換であるア
ルキル基、炭素原子が１個もしくは２個の置換されてい
るかもしくは未置換であるヒドロキシアルキル基である
か、あるいはＲ₁ とＲ₂ とがいっしょになって、置換さ
れているかもしくは未置換である５〜８員の飽和または
不飽和炭素環式環構造を完成するのに必要な炭素原子を
表す）であり、

【０１９０】Ｙは、少なくとも４個の炭素原子を有し、
かつ偶数の炭素原子を有する置換されているかもしくは
未置換であるアルキレン基であるか、またはＹは、全炭
素原子数が偶数であり、分子鎖中に酸素原子を有する置
換されているかもしくは未置換である二価脂肪族基であ
るが、その脂肪族基は分子鎖中に少なくとも４個の原子
を有する）を有すると記載されている。

【０１９１】また、構造Ｉにおいて、ｍ、ｎおよびｐは
独立に０または１である。好ましくは、ｍおよびｎの各
々は１であり、ｐは０である。

【０１９２】具体的な二置換ヒドロキシルアミン酸化防
止剤には、N,N-ビス (2,3-ジヒドロキシプロピル) ヒド
ロキシルアミン、N,N-ビス (2-メチル -2,3-ジヒドロキ
シプロピル) ヒドロキシルアミン、およびN,N-ビス (1-
ヒドロキシメチル -2-ヒドロキシ -3-フェニルプロピ
ル) ヒドキシルアミンが含まれるけれども、これらに限
定されるものではない。最初の化合物が好ましい。

【０１９３】以下の例により本発明の実施を説明する。
これらの例は、本発明のすべての可能な態様を網羅して
いると解されるべきものではない。特に断らない限り、
部および百分率は質量によるものである。

【０１９４】

【実施例】以下の例は、本発明の構造を有するコーティ
ングにおけるマゼンタの光退色および感圧性の改良を説
明するものである。比較例１および３（表Ｉ）は、感光
層中にすべてのカプラーが存在する従来のスキャベンジ
ャー中間層構造を有する。比較例２は、スキャベンジャ
ー含有層（層３および５）の他に、色素形成イエロー中
間層（層２）を有する。本発明の例は両方とも、これら
の比較例と同等の量のマゼンタカプラーを有する。マゼ
ンタ色記録中のマゼンタカプラーおよび安定剤（複数種
であってもよい）、並びに各々のコーティング中の全Ｕ
Ｖ色素の量を表IVに列挙する。

【０１９５】比較例１．比較例１の多層構造を表Ｉおよ
び表Ｖにおいて説明する。

【０１９６】ハロゲン化銀乳剤を以下に記載するように
化学増感および分光増感させた。

【０１９７】青感性乳剤（青ＥＭ−１。米国特許第 5,2
52,451号明細書に記載されているものと同様に調製し
た）：およそ当モルの硝酸銀溶液および塩化ナトリウム
溶液を、ゼラチンペプタイザーおよびチオエーテル熟成
剤が入っている反応器中に、よく撹拌しながら添加する
ことによって、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を析出させ
た。ハロゲン化銀粒子の形成中、殆どの析出に対して、
Ｃｓ₂ Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ ドーパントを添加し、続い
て、ドーパントの無いシェルを形成させた。得られた乳
剤は、辺の長さが0.76μm の立方形の粒子を含有してい
た。この乳剤を、硫化第一金のコロイド状懸濁液を添加
し、60℃まで傾斜加熱することによって最適に増感さ
せ、この時間の間に、青増感色素 BSD-4、 1-(3-アセト
アミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、および臭
化カリウムを添加した。さらに、この増感過程の間に、
イリジウムドーパントを添加した。

【０１９８】緑感性乳剤（緑ＥＭ−１）：およそ当モル
の硝酸銀溶液および塩化ナトリウム溶液を、ゼラチンペ
プタイザーおよびチオエーテル熟成剤が入っている反応
器中に、よく撹拌しながら添加することによって、高塩
化物ハロゲン化銀乳剤を析出させた。ハロゲン化銀粒子
の形成中、殆どの析出に対して、Ｃｓ₂ Ｏｓ（ＮＯ）Ｃ
ｌ₅ ドーパントを添加し、続いて、ドーパントの無いシ
ェルを形成させた。得られた乳剤は、辺の長さが0.30μ
m の立方形の粒子を含有していた。この乳剤を、硫化第
一金のコロイド状懸濁液を添加し、熱熟成させ、続い
て、イリジウムドーパント、リップマン臭化物／ 1-(3-
アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、緑
増感色素 GSD-1、および 1-(3-アセトアミドフェニル)-
5-メルカプトテトラゾールを添加することによって最適
に増感させた。

【０１９９】赤感性乳剤（赤ＥＭ−１）：およそ当モル
の硝酸銀溶液および塩化ナトリウム溶液を、ゼラチンペ
プタイザーおよびチオエーテル熟成剤が入っている反応
器中に、よく撹拌しながら添加することによって、高塩
化物ハロゲン化銀乳剤を析出させた。得られた乳剤は、
辺の長さが0.40μm の立方形の粒子を含有していた。こ
の乳剤を、硫化第一金のコロイド状懸濁液を添加し、続
いて、熱熟成させ、さらに 1-(3-アセトアミドフェニ
ル)-5-メルカプトテトラゾール、臭化カリウム、および
赤増感色素 RSD-1を添加することによって最適に増感さ
せた。さらに、この増感過程の間に、イリジウムおよび
イリジウムドーパントを添加した。

【０２００】カプラー分散系を当該技術分野に周知の方
法によって乳化させ、以下の層をポリエチレン樹脂コー
ト紙支持体に塗布した。この支持体は、米国特許第 4,9
94,147号明細書に記載されているようにサイジング処理
を施し、米国特許第 4,917,994号明細書に記載されてい
るようにｐＨ調整を施したものである。支持体の乳剤側
に塗布したポリエチレン層には、 0.1％の(4,4'-ビス
(5-メチル -2-ベンゾオキサゾリル) スチルベンおよび
4,4'-ビス (2-ベンゾオキサゾリル) スチルベン、12.5
％のＴｉＯ₂ 、並びに３％のＺｎＯ白色顔料の混合物を
含有させた。これらの層を、全ゼラチン質量の1.95％の
ビス (ビニルスルホニルメチル) エーテルを用いて硬膜
させた。

【０２０１】比較例２．比較例２の多層構造を表III お
よび表VIによって表す。この場合、イエローカプラーを
含有している非感光性中間層（層２）は、1997年１月31
日に出願された米国特許出願第08/792,496号明細書に記
載されているように、別個のスキャベンジャー中間層
（層３）の下にある。

【０２０２】ハロゲン化銀乳剤を、比較例１について記
載したように化学増感および分光増感させた。

【０２０３】比較例３．比較例３の多層構造を表Ｉおよ
び表VII によって表す。

【０２０４】青感性乳剤（青ＥＭ−３）：およそ当モル
の硝酸銀溶液および塩化ナトリウム溶液を、ゼラチンペ
プタイザーおよびチオエーテル熟成剤が入っている反応
器中に、よく撹拌しながら添加することによって、高塩
化物ハロゲン化銀乳剤を析出させた。さらに、製造過程
中に水銀を添加した。製造過程の１％〜70％において生
成物１４（ペンタクロロニトロソオスミウム酸セシウ
ム）を添加し、製造過程の75％〜80％において生成物１
７（ヘキサシアノルテニウム酸カリウム）を添加し、そ
して製造過程の90％±３％においてヨウ化カリウムを添
加して、粒子中の銀の 0.2％± 0.1％にヨウ化銀の帯域
を形成させた。得られた乳剤は、辺の長さが 0.6μm の
立方形の粒子を含有していた。この乳剤を、GDPDおよび
硫化第一金のコロイド状懸濁液を添加し、59℃まで傾斜
加熱することによって最適に増感させ、この時間の間
に、青増感色素（B21825）、生成物１０（ヘキサクロロ
イリジウム酸カリウム）、リップマン臭化物、およびaP
MT（ 1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラ
ゾール）を添加した。

【０２０５】緑感性乳剤（緑ＥＭ−３）：およそ当モル
の硝酸銀溶液および塩化ナトリウム溶液を、ゼラチンペ
プタイザーおよびチオエーテル熟成剤が入っている反応
器中に、よく撹拌しながら添加することによって、高塩
化物ハロゲン化銀乳剤を析出させた。製造過程中にヨウ
化カリウムを添加して、粒子中にヨウ化銀の帯域を形成
させた。得られた乳剤は、辺の長さが0.22μm の立方形
の粒子を含有していた。この乳剤を、GDPD、硫化第一金
のコロイド状懸濁液を添加し、55℃まで加熱することに
よって最適に増感させた。次に、以下の添加物を添加し
た。イリジウムがドープされているリップマン臭化物
［リップマン臭化物中のMET-1532生成物１０（ヘキサク
ロロイリジウム酸カリウム）］および緑増感色素（B117
74）。次に、完成した乳剤を放冷し、放冷開始後数秒の
時点で、aPMT（ 1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカ
プトテトラゾール）を添加した。

【０２０６】緑感性乳剤（緑ＥＭ−４）：およそ当モル
の硝酸銀溶液および塩化ナトリウム溶液を、ゼラチンペ
プタイザーおよびチオエーテル熟成剤が入っている反応
器中に、よく撹拌しながら添加することによって、高塩
化物ハロゲン化銀乳剤を析出させた。得られた乳剤は、
辺の長さが0.34μm の立方形の粒子を含有していた。こ
の乳剤を、硫化第一金のコロイド状懸濁液を添加し、55
℃まで加熱することによって最適に増感させた。次に、
以下の添加物を添加した。イリジウムがドープされてい
るリップマン臭化物［リップマン臭化物中のMET-1532生
成物１０（ヘキサクロロイリジウム酸カリウム）］、リ
ップマン臭化物、および緑増感色素（B11774）。次に、
完成した乳剤を放冷し、放冷開始後数秒の時点で、aPMT
（ 1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾ
ール）を添加した。

【０２０７】赤感性乳剤（赤ＥＭ−３）：およそ当モル
の硝酸銀溶液および塩化ナトリウム溶液を、ゼラチンペ
プタイザーおよびチオエーテル熟成剤が入っている反応
器中に、よく撹拌しながら添加することによって、高塩
化物ハロゲン化銀乳剤を析出させた。得られた乳剤は、
辺の長さが0.37μm の立方形の粒子を含有していた。こ
の乳剤を、GDPD、生成物１５（ビス (1,4,5-トリメチル
-1,2,4-トリアゾリウム -3-チオレート）金（Ｉ）フル
オロボレート、およびチオ硫酸ナトリウム（ハイポ）を
添加し、続いて、60℃で熱熟成さることによって最適に
増感させた。次に、以下の添加物を添加した。aPMT（ 1
-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾー
ル）、生成物１０（MET-1532、ヘキサクロロイリジウム
酸カリウム）、臭化カリウム。この乳剤を40℃まで冷却
し、赤増感色素（B15708）を添加した。

【０２０８】本発明の例１．本発明の例１の多層構造を
表IIおよび表VIIIにおいて説明する。本発明の例１は、
感光性層を隔てている中間層にスキャベンジャーがまっ
たく無い。

【０２０９】ハロゲン化銀乳剤（＞95％がＣｌ）を以下
に記載するように化学増感および分光増感させた。

【０２１０】青感性乳剤（青ＥＭ−４）：およそ当モル
の硝酸銀溶液および塩化ナトリウム溶液を、ゼラチンペ
プタイザーおよびチオエーテル熟成剤が入っている反応
器中に、よく撹拌しながら添加することによって、ハロ
ゲン化銀乳剤を析出させた。製造過程中、Ｃｓ₂ Ｏｓ
（ＮＯ）Ｃｌ₅ ドーパントを添加した。得られた乳剤
は、辺の長さが 0.8μm の立方形の粒子を含有してい
た。この乳剤を、硫化第一金のコロイド状懸濁液を添加
し、60℃まで傾斜加熱することによって最適に増感さ
せ、この時間の間に、青増感色素 BSD-2およびリップマ
ン臭化物／ 1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプト
テトラゾールを添加した。さらに、この増感過程の間
に、 1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラ
ゾールおよびイリジウムドーパントを添加した。

【０２１１】緑感性乳剤（緑ＥＭ−４）：およそ当モル
の硝酸銀溶液および塩化ナトリウム溶液を、酸化された
ゼラチンペプタイザーが入っている反応器中に、よく撹
拌しながら添加することによって、高塩化物ハロゲン化
銀乳剤を析出させた。ハロゲン化銀粒子の形成中に、Ｃ
ｓ ₂ Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ ドーパントおよびイリジウムを
添加した。得られた乳剤は、辺の長さが0.39μm の立方
形の粒子を含有していた。この乳剤を、緑増感色素GSD-
1を添加し、続いて、金（Ｉ）および硫黄の溶液を添加
し、続いて、熱熟成させることによって最適に増感させ
た。この混合物を40℃まで冷却し、続いて、1-(3-アセ
トアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾールおよび臭
化カリウムを添加した。

【０２１２】赤感性乳剤（赤ＥＭ−４）：およそ当モル
の硝酸銀溶液および塩化ナトリウム溶液を、ゼラチンペ
プタイザーおよびチオエーテル熟成剤が入っている反応
器中に、よく撹拌しながら添加することによって、高塩
化物ハロゲン化銀乳剤を析出させた。ハロゲン化銀粒子
の形成中に、Ｃｓ₂ Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ ドーパントを添
加した。得られた乳剤は、辺の長さが0.40μm の立方形
の粒子を含有していた。この乳剤を、超増感剤SS-1（あ
るいはSS-1の代わりにSS-2）を添加し、続いて、65℃ま
で傾斜加熱し、続いて、イリジウムドーパントを含有し
ているリップマン臭化物（銀１モルあたりに0.047mg）
および硫化第一金のコロイド状懸濁液および少量の RSD
-1を添加し、続いて、 1-(3-アセトアミドフェニル)-5-
メルカプトテトラゾールを添加することによって最適に
増感させた。次に、この混合物を40℃まで冷却した。

【０２１３】上記製造過程中にルテニウムドーパントを
添加してもよく、硫化第一金を、硫黄＋金に置き換えて
もよい。

【０２１４】カプラー分散系を当該技術分野に周知の方
法によって乳化させ、以下の層をポリエチレン樹脂コー
ト紙支持体に塗布した。この支持体は、米国特許第 4,9
94,147号明細書に記載されているようにサイジング処理
を施し、米国特許第 4,917,994号明細書に記載されてい
るようにｐＨ調整を施したものである。支持体の乳剤側
に塗布したポリエチレン層には、 0.1％の(4,4'-ビス
(5-メチル -2-ベンゾオキサゾリル) スチルベンおよび
4,4'-ビス (2-ベンゾオキサゾリル) スチルベン、12.5
％のＴｉＯ₂ 、並びに３％のＺｎＯ白色顔料の混合物を
含有させた。これらの層を、全ゼラチン質量の 2.0％の
ビス (ビニルスルホニルメチル) エーテルを用いて硬膜
させた。ＡｇＸのレイダウンは、Ａｇの量に対するもの
である。

【０２１５】本発明の例２．本発明の例２の構造を表II
および表IXにおいて説明する。本発明の例２の構造は、
マゼンタ中間層中の安定剤およびカプラーの量を、本発
明の例１と比較して２倍に増加させたことを除き、本発
明の例１と同じである。

【０２１６】試験結果 従来のタングステン露光を、Hoya 50 熱吸収フィルター
を用いて、1700ルクス、色温度3000Ｋにおいて 0.4秒間
行った。露光量の調整は、０〜３の増分0.15のカーボン
タブレットによって行った。赤には Wratten 70 フィル
ターを、緑にはWratten 99 および 0.3 ND フィルター
を、そして青には Wratten 48 および Wratten 2B およ
び 0.8 ND フィルターを使用して、色分解を行った。現
像は、標準的な RA-4 法によって、45秒間行った。

【０２１７】光退色．露光させ、処理したコーティング
を、50キロルクスの昼光をシミュレートするように制御
された光退色試験室に５週間付した。表Ａは、マゼンタ
色素濃度の 1.0の初期濃度からの変化を示している。負
の値が小さいほど改良を示している。

【０２１８】 表Ａ ────────────────────────────── マゼンタの退色（濃度損失） ５週間、50キロルクスの昼光 ────────────────────────────── 比較例１ Edge 7 −0.67 比較例２ PX2976 −0.83 比較例３ Portra3 −0.86 本発明の例１ 77179-30 −0.63 本発明の例２ 77179-31 −0.59 ──────────────────────────────

【０２１９】処理前の感圧性．比較例１〜３および本発
明の例１〜２を、処理前感圧性試験（以前の米国特許第
5,738,716号明細書に記載されている）に付した。この
試験においては、暗室中で、約4.76mm（3/16インチ）の
円形鋼ロッドに、乳剤面を上にしてストリップを掛け
た。次に、１kgの重りをストリップの端部に５分間吊
し、その後、このストリップを（白色光に 0.4秒）露光
させ、処理した。応力がかかった領域におけるマイナス
マゼンタの濃度について、これらの画像を評価した。中
性のフィールドにおいてマイナスマゼンタの濃度が生じ
た場合、影響を受けた領域は緑がかった色相（正の応
答）を有する。これらの結果を表Ｂに示す。負の結果が
好ましい。

【０２２０】

【０２２１】比較例１〜３はすべて、応力がかかった領
域に緑が現れたのに対し、本発明の例１〜２は、応力が
かかった領域と応力がかからなかった領域との間に目に
見える色相の差をまったく示さなかった。

【０２２２】表Ｉ ──────────────────────── 層 ──────────────────────── ７ オーバーコート ６ ＵＶ＋スキャベンジャー中間層 ５ 赤色光感性層 ４ ＵＶ＋スキャベンジャー中間層 ３ 緑色光感性層 ２ スキャベンジャー中間層 １ 青色光感性層 ０ 支持体 ────────────────────────

【０２２３】表II ───────────────────────── 層 ───────────────────────── ８ オーバーコート ７ 赤色光感性＋シアン色素形成層 ６ シアン色素形成中間層 ５ マゼンタ色素形成中間層 ４ 緑色光感性＋マゼンタ色素形成層 ３ マゼンタ色素形成中間層 ２ イエロー色素形成中間層 １ 青色光感性＋イエロー色素形成層 ０ 支持体 ─────────────────────────

【０２２４】表III ──────────────────────── 層 ──────────────────────── ８ オーバーコート ７ ＵＶ＋スキャベンジャー中間層 ６ 赤色光感性層 ５ ＵＶ＋スキャベンジャー中間層 ４ 緑色光感性層 ３ スキャベンジャー中間層 ２ イエロー色素形成中間層 １ 青色光感性層 ０ 支持体 ────────────────────────

【０２２５】 表IV マゼンタカプラー、安定剤、ＵＶレイダウン ────────────────────────────────── マゼンタ ST-21 ST-8 ST-22 UV-1 UV-2 カプラー ────────────────────────────────── 比較例１ 23.7 19.1 6.7 63.7 58.7 5.6 比較例２ 29.1 11.3 11.3 19.5 58.7 5.6 比較例３ 29.1 11.3 11.3 19.5 58.7 5.6 本発明の例１ 21.6 19.4 6.8 49.2 53.8 9.5 本発明の例２ 23.8 24.0 8.4 49.2 53.8 9.5 ────────────────────────────────── ※ 表中の数値はいずれも（g/m²）× 100

【０２２６】 表Ｖ 比較例１の構造 ────────────────────────────────── g/m² ────────────────────────────────── 層１：青色光感性層 ゼラチン 1.313 青色光感性銀（青ＥＭ−３） 0.229 Ｙ−５ 0.484 塩化カリウム 0.020 Ｓ−２ 0.218 ＳＴ−２３ 0.002 ＳＴ−１６ 0.009 ＳＴ−２４ 0.000 ＳＦ−１ 0.022 t-ブチルアクリルアミド-co-アクリル酸ブチルポリマー 0.484 ＤＹＥ−１ 0.017

【０２２７】 層２：中間層 ゼラチン 0.753 ＳＴ−４ 0.066 Ｓ−２ 0.188 ＳＴ−１５ 0.065 ＳＦ−１ 0.006 0.057

【０２２８】 層３：緑色光感性層 ゼラチン 1.421 緑色光感性銀（緑ＥＭ−３） 0.073 Ｍ−７ 0.251 Ｓ−２ 0.089 ＳＴ−２１ 0.191 ＳＴ−８ 0.067 ＳＴ−２２ 0.637 塩化カリウム 0.020 ＳＴ−２４ 5.382×10^-4 ＤＹＥ−２ 0.006

【０２２９】 層４：ＵＶ層 ゼラチン 0.737 ＳＴ−４ 0.055 ＵＶ−１ 0.033 ＵＶ−２ 0.187 Ｓ−１０ 0.073

【０２３０】 層５：赤色光感性層 ゼラチン 1.356 赤色光感性銀（赤ＥＭ−３） 0.185 Ｃ−３ 0.423 Ｓ−２ 0.415 Ｓ−９ 0.035 ＵＶ−２ 0.272 ＳＴ−４ 0.004 ＳＦ−１ 0.048 トリルチオスルホン酸カリウム 0.00257 ＳＴ−２４ 0.00054 ＤＹＥ−３ 0.018

【０２３１】 層６：ＵＶ層 ゼラチン 0.512 ＳＴ−４ 0.038 ＵＶ−１ 0.023 ＵＶ−２ 0.130 Ｓ−１０ 0.051

【０２３２】 層７：オーバーコート ゼラチン 0.646 ＳＦ−１ 0.008 ＳＦ−２ 0.003 DC200（これは商標名であるかもしれない） 0.019 LUDOX 0.161

【０２３３】 表VI 比較例２の構造 ────────────────────────────────── g/m² ────────────────────────────────── 層１：青感性層 ゼラチン 1.220 青色光感性銀（青ＥＭ−２） 0.440 Ｙ−１ 0.753 ＳＴ−６ 0.181 Ｓ−２ 0.249 Ｓ−９ 0.211 ＳＴ−２３ 0.002 ＳＴ−２４ 0.00009 ＳＴ−１６ 0.007 ＤＹＥ−１ 0.006

【０２３４】 層２：イエローカプラー中間層 ゼラチン 0.287 Ｙ−１ 0.323 ＳＴ−６ 0.078 Ｓ−２ 0.107 Ｓ−９ 0.090 ＳＴ−２３ 0.001 ＳＴ−２４ 0.00004 ＳＴ−１６ 0.003

【０２３５】 層３：スキャベンジャー中間層 ゼラチン 0.753 ＳＴ−４ 0.066 Ｓ−２ 0.187 ＳＴ−１５ 0.065 ＳＦ−１ 0.002

【０２３６】 層４：緑感性層 ゼラチン 1.238 緑色光感性銀（緑ＥＭ−２） 0.179 Ｍ−７ 0.291 Ｓ−２ 0.261 ＳＴ−２１ 0.113 ＳＴ−８ 0.113 ＳＴ−２２ 0.195 ＳＴ−２４ 0.001 ＤＹＥ−２ 0.006 ＢＩＯ−１ 7.212×10^-5

【０２３７】 層５：スキャベンジャー層 ゼラチン 0.737 ＳＴ−４ 0.055 ＵＶ−１ 0.033 ＵＶ−２ 0.187 Ｓ−１０ 0.073 Ｓ−２ 0.055

【０２３８】 層６：赤感性層 ゼラチン 1.432 赤色光感性銀（赤ＥＭ−２） 0.296 Ｃ−１ 0.423 Ｓ−２ 0.415 Ｓ−９ 0.035 ＵＶ−２ 0.27244 ＳＴ−４ 0.00355 ＤＹＥ−３ 0.02045

【０２３９】 層７：スキャベンジャー層 ゼラチン 0.512 ＳＴ−４ 0.038 ＵＶ−１ 0.023 ＵＶ−２ 0.130 Ｓ−１０ 0.051 Ｓ−２ 0.038

【０２４０】 層８：オーバーコート ゼラチン 1.076 ＳＴ−４ 0.013 Ｓ−２ 0.039 ＳＦ−１ 0.009 ＳＦ−２ 0.004

【０２４１】 表VII 比較例３の構造 ────────────────────────────────── mg/ft² g/m² ────────────────────────────────── 層１：青感性層 ゼラチン 1.507 青色光感性銀（青ＥＭ−１） 0.291 Ｙ−１ 1.076 ＳＴ−６ 0.258 Ｓ−２ 0.355 Ｓ−９ 0.301 ＳＴ−２３ 0.002 ＳＴ−２４ 0.00013 ＳＴ−１６ 0.009 ＤＹＥ−１ 0.018

【０２４２】 層２：中間層 ゼラチン 0.753 ＳＴ−４ 0.066 Ｓ−２ 0.187 ＳＴ−１５ 0.065 ＳＦ−１ 0.002

【０２４３】 層３：緑感性層 ゼラチン 1.238 緑色光感性銀（緑ＥＭ−１） 0.122 Ｍ−７ 0.291 Ｓ−２ 0.261 ＳＴ−２１ 0.113 ＳＴ−８ 0.113 ＳＴ−２２ 0.195 ＳＴ−２４ 0.001 ＤＹＥ−２ 0.018

【０２４４】 層４：ＵＶ層 ゼラチン 68.44 0.737 ＵＶ−１ 3.068 0.033 ＵＶ−２ 17.3991 0.187 Ｓ−１０ 6.8145 0.073 ＳＴ−４ 5.133 0.055

【０２４５】 層５：赤感性層 ゼラチン 133 1.432 赤色光感性銀（赤ＥＭ−１） 23.58 0.254 Ｃ−１ 39.31 0.423 Ｓ−２ 38.53 0.415 Ｓ−９ 3.22 0.035 ＵＶ−２ 25.31 0.27244 ＳＴ−４ 0.33 0.00355 ＤＹＥ−３ 4.844 0.05214

【０２４６】 層６：ＵＶ層 ゼラチン 47.56 0.512 ＵＶ−１ 2.132 0.023 ＵＶ−２ 12.0909 0.130 Ｓ−１０ 4.7355 0.051 ＳＴ−４ 3.567 0.038

【０２４７】 層７：オーバーコート ゼラチン 100 1.076 ＳＴ−４ 1.2 0.013 Ｓ−２ 3.6 0.039 ＳＦ−１ 0.84 0.009 ＳＦ−２ 0.35 0.004

【０２４８】 表VIII 本発明の例１の構造 ────────────────────────────────── g/m² ────────────────────────────────── 全銀 0.474 全ゼラチン 6.835

【０２４９】 層１：青色光感性層 ゼラチン 1.238 青色光感性銀 0.215 Ｙ−５ 0.603 塩化カリウム 0.020 ＳＴ−２３ 0.002 ＳＴ−１６ 0.006 ＳＴ−２４ 0.000 ＳＦ−１ 0.102 ＳＴ−６ 0.104 ＳＴ−７ 0.035 クエン酸トリヘキシル 0.264

【０２５０】 層２：イエロー色素形成中間層（ＹＤＩ） ゼラチン 0.775 Ｙ−５ 0.022 Ｓ−２ 0.010 ＳＦ−１ 0.012 ＵＶ−１ 0.028 ＵＶ−２ 0.161 Ｓ−１０ 0.063

【０２５１】 層３：マゼンタ色素形成底部中間層（ＭＤＢＩ） ゼラチン 0.700 Ｍ−７ 0.011 Ｓ−２ 0.108 ＳＴ−２１ 0.023 ＳＴ−８ 0.008 ＳＴ−２２ フタル酸ジウンデシル 0.005 ＳＦ−１ 0.015

【０２５２】 層４：緑色光感性層 ゼラチン 0.753 緑色光感性銀 0.086 Ｍ−７ 0.194 Ｓ−２ 0.069 フタル酸ジウンデシル 0.005 ＳＴ−２１ 0.148 ＳＴ−８ 0.052 ＳＴ−２２ 0.492 塩化カリウム 0.020 ＳＴ−２４ 1.615×10^-4

【０２５３】 層５：マゼンタ色素形成頂部中間層（ＭＤＴＩ） ゼラチン 0.700 Ｍ−７ 0.011 Ｓ−２ 0.108 ＳＴ−２１ 0.023 ＳＴ−８ 0.008 ＳＴ−２２ フタル酸ジウンデシル 0.005 ＳＦ−１ 0.015

【０２５４】 層６：シアン色素形成中間層（ＣＤＩ） ゼラチン 0.840 Ｃ−３ 0.022 Ｓ−２ 0.021 Ｓ−９ 0.002 ＳＴ−１５ 0.009 ＵＶ−１ 0.028 ＵＶ−２ 0.161 Ｓ−１０ 0.063 ＳＦ−１ 0.011

【０２５５】 層７：赤色光感性層 ゼラチン 1.184 赤色光感性銀 0.172 Ｃ−３ 0.409 Ｓ−２ 0.401 Ｓ−９ 0.034 トリルチオスルホン酸カリウム 0.00129 ＳＴ−２４ 0.00004 ＵＶ−１ 0.038 ＵＶ−２ 0.215 Ｓ−１０ 0.084 ＳＦ−１ 0.014

【０２５６】 層８：オーバーコート ゼラチン 0.646 ポリジメチルシロキサン 0.020 Tergitol-15-S-5 0.002 Ludox AM 0.164 ＳＦ−１ 0.008 ＳＦ−２ 0.003 ＤＹＥ−１ 0.013 ＤＹＥ−２ 0.007 ＤＹＥ−３ 0.016

【０２５７】 表IX 本発明の例２の構造 ────────────────────────────────── g/m² ────────────────────────────────── 全銀 0.474 全ゼラチン 6.835

【０２５８】 層１：青色光感性層 ゼラチン 1.238 青色光感性銀 0.215 Ｙ−５ 0.603 塩化カリウム 0.020 ＳＴ−２３ 0.002 ＳＴ−１６ 0.006 ＳＴ−２４ 0.000 ＳＦ−１ 0.102 ＳＴ−６ 0.104 ＳＴ−７ 0.035 クエン酸トリヘキシル 0.264

【０２５９】 層２：イエロー色素形成中間層（ＹＤＩ） ゼラチン 0.775 Ｙ−５ 0.022 Ｓ−２ 0.010 ＳＦ−１ 0.012 ＵＶ−１ 0.028 ＵＶ−２ 0.161 Ｓ−１０ 0.063

【０２６０】 層３：マゼンタ色素形成底部中間層（ＭＤＢＩ） ゼラチン 0.700 Ｍ−７ 0.022 Ｓ−２ 0.215 ＳＴ−２１ 0.046 ＳＴ−８ 0.016 ＳＴ−２２ フタル酸ジウンデシル 0.005 ＳＦ−１ 0.015

【０２６１】 層４：緑色光感性層 ゼラチン 0.753 緑色光感性銀 0.086 Ｍ−７ 0.194 Ｓ−２ 0.069 フタル酸ジウンデシル 0.005 ＳＴ−２１ 0.148 ＳＴ−８ 0.052 ＳＴ−２２ 0.492 塩化カリウム 0.020 ＳＴ−２４ 1.615×10^-4

【０２６２】 層５：マゼンタ色素形成頂部中間層（ＭＤＴＩ） ゼラチン 0.700 Ｍ−７ 0.022 Ｓ−２ 0.215 ＳＴ−２１ 0.046 ＳＴ−８ 0.016 ＳＴ−２２ フタル酸ジウンデシル 0.005 ＳＦ−１ 0.015

【０２６３】 層６：シアン色素形成中間層（ＣＤＩ） ゼラチン 0.840 Ｃ−３ 0.022 Ｓ−２ 0.021 Ｓ−９ 0.002 ＳＴ−１５ 0.009 ＵＶ−１ 0.028 ＵＶ−２ 0.161 Ｓ−１０ 0.063 ＳＦ−１ 0.011

【０２６４】 層７：赤色光感性層 ゼラチン 1.184 赤色光感性銀 0.172 Ｃ−３ 0.409 Ｓ−２ 0.401 Ｓ−９ 0.034 トリルチオスルホン酸カリウム 0.00129 ＳＴ−２４ 0.00004 ＵＶ−１ 0.038 ＵＶ−２ 0.215 Ｓ−１０ 0.084 ＳＦ−１ 0.014

【０２６５】 層８：オーバーコート ゼラチン 0.646 ポリジメチルシロキサン 0.020 Tergitol-15-S-5 0.002 Ludox AM 0.164 ＳＦ−１ 0.008 ＳＦ−２ 0.003 ＤＹＥ−１ 0.013 ＤＹＥ−２ 0.007 ＤＹＥ−３ 0.016

【０２６６】本発明を、その特定の好ましい態様に特に
関して詳細に説明してきたけれども、本発明の精神およ
び範囲内で変更および改良を行うことができることが理
解されるであろう。

【０２６７】本発明の他の好ましい態様を、請求項との
関連において、次に記載する。

【０２６８】［１］反射型支持体、任意選択的なＵＶ色
素含有中間層、および頂部オーバーコートを含んでなる
多層写真要素であって、当該支持体に隣接する色記録１
が少なくとも１層の感光層および非感光性色素形成中間
層を含んでなり、そして前記色記録１の上にある色記録
２が少なくとも１層の感光層および少なくとも２層の非
感光性色素形成中間層を含んでなり、そして前記色記録
２の上にある色記録３が少なくとも１層の感光層および
非感光性色素形成中間層を含んでなり、かつ各々の中間
層にはスキャベンジャーがまったくまたは実質的に無
く、90％を超える塩化銀を含むハロゲン化銀粒子を含ん
でなり、かつ当該ハロゲン化銀粒子の相反則特性が、１
μ秒および 0.4秒の分解露光において、少なくとも１種
の色記録が、現像されて、Ｄ_min より0.04高い濃度を生
ずる露光量の点から露光量の対数 (log)で 1.2以下の範
囲内で少なくとも 2.0の濃度となるようなものである多
層写真要素。

【０２６９】［２］各々の色記録が、現像されて、Ｄ
_min より0.04高い濃度を生ずる露光量の点から露光量の
対数 (log)で 1.2以下の範囲内で少なくとも 2.0の濃度
となる、［１］に記載の多層写真要素。

【０２７０】［３］１種の色記録がピラゾールトリアゾ
ールマゼンタ色素形成カプラーを含んでなる、［１］に
記載の多層写真要素。

【０２７１】［４］銀のレイダウンが0.70 g/m² 未満で
ある、［１］に記載の多層写真要素。

【０２７２】［５］ゼラチンのレイダウンが 4.3〜 7.5
g/m² である、［１］に記載の多層写真要素。

【０２７３】［６］前記要素をディジタル方式によって
サブμ秒の露光時間で露光させて 2.2の最大濃度とし、
次に現像したものにフリンジングが実質的にまったく無
い、［１］に記載の多層写真要素。

【０２７４】［７］フルカラー写真要素のハロゲン化銀
粒子が少なくとも90％の塩化銀を含んでなり、チアゾー
ルまたは置換チアゾール配位子を含有しているイリジウ
ム配位錯体をさらに含んでなる、［１］に記載の多層写
真要素。

【０２７５】［８］下式 ［ＭＬ₆ ］ⁿ （上式中、ｎは０、−１、−２、−３または−４であ
り、Ｍはイリジウム以外の、フロンティア軌道が満たさ
れている多価金属イオンであり、そしてＬ₆ は独立に選
ぶことができる橋かけ配位子を表すけれども、これらの
配位子のうち少なくとも４つがアニオン性配位子であ
り、これらの配位子のうち少なくとも１つがシアノ配位
子であるかまたはシアノ配位子よりも電気的に陰性であ
る配位子である）を満足する六配位金属錯体をさらに含
んでなる、［５］に記載の多層写真要素。

【０２７６】［９］上記ハロゲン化銀含有層の中で、0.
25 mg/m²を超える銀を含有しているものが無い、［１］
に記載の多層写真要素。

【０２７７】［１０］上記支持体が、紙基材並びに少な
くとも１層のポリオレフィンポリマーおよびヒンダード
アミン安定剤を含む前記紙に隣接する層を含んでなり、
前記ヒンダードアミン安定剤が2300未満の数平均分子量
を有する、［１］に記載の多層写真要素。

【０２７８】［１１］上記支持体材料が紙基材および少
なくとも１層の溶融押出ポリエステルを含んでなる、
［１］に記載の多層写真要素。

【０２７９】［１２］上記支持体材料が紙基材および前
記基材に積層された少なくとも１層の二軸配向ポリオレ
フィンシートを含んでなる、［１］に記載の多層写真要
素。

【０２８０】［１３］上記中間層がハロゲン化銀をまっ
たく含有していない、［１］に記載の多層写真要素。

【０２８１】［１４］前記要素の上部層中に紫外線吸収
剤が存在している、［１］に記載の多層写真要素。

【０２８２】［１５］ＵＶ色素を含有している中間層が
存在する、［１］に記載の多層写真要素。

【０２８３】

【発明の効果】本発明は、銀を有効に使用し、良好な保
存性を有するディジタル露光用の改良された部材を提供
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルフォンス ドミニク キャンプ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，ウィスパリング パインズ サークル 616

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体に隣接する色記録１が少なくとも
   １層の感光層および非感光性色素形成中間層を含み、前
   記色記録１の上にある色記録２が少なくとも１層の感光
   層および少なくとも２層の非感光性色素形成中間層を含
   み、そして前記色記録２の上にある色記録３が少なくと
   も１層の感光層および非感光性色素形成中間層を含む反
   射型支持体、任意選択的なＵＶ色素含有中間層、並びに
   頂部オーバーコートを含んでなる多層写真要素であっ
   て、各々の中間層にはスキャベンジャーがまったくまた
   は実質的に無く、90％を超える塩化銀を含むハロゲン化
   銀粒子を含んでなり、かつ当該ハロゲン化銀粒子の相反
   則特性が、１μ秒および 0.4秒の分解露光において、少
   なくとも１種の色記録が、現像されて、Ｄ_min より0.04
   高い濃度を生ずる露光量の点から露光量の対数で 1.2以
   下の範囲内で少なくとも 2.0の濃度となるようなもので
   ある多層写真要素。