JP2001207383A - 繊維処理剤及びそれを用いるセルロース系繊維の加工法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メチロールジヒドロキシエチレンウリア系化
合物を用いたセルロース系繊維の加工に際し、加工効果
の低下をきたすことなく、また耐塩素性や耐光性の低下
をきたすことなく、加工された繊維品からの遊離ホルム
アルデヒドの発生を低減させる。 【解決手段】 メチロールジヒドロキシエチレンウリア
系化合物のメチロール基がすべてメチル化されたメチル
化メチロールジヒドロキシエチレンウリア系化合物並び
に、そのメチル化メチロールジヒドロキシエチレンウリ
ア系化合物１００重量部あたり、エチレングリコール及
びジエチレングリコールから選ばれるグリコールを５重
量部以上含有する繊維処理剤が提供される。また、この
繊維処理剤と酸性触媒を配合した処理浴をセルロース系
繊維に適用することによるセルロース繊維の加工法も提
供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロース系繊維
の加工に好適に用いられる繊維処理剤に関するものであ
り、さらに詳しくは、メチロールジヒドロキシエチレン
ウリア系化合物を含有し、それを用いて加工されたセル
ロース系繊維からのホルムアルデヒドの発生を低減させ
た繊維処理剤に関するものである。本発明はまた、かか
る繊維処理剤を用いてセルロース系繊維を加工する方法
にも向けられている。

【０００２】

【従来の技術】セルロース系繊維をメチロールジヒドロ
キシエチレンウリア系化合物で加工して、防しわ性、防
縮性などの各種物性を改良することは広く行われてい
る。しかし問題点の一つとして、加工された繊維製品か
らのホルムアルデヒドの発生がある。そこで、ホルムア
ルデヒドの発生を低減、抑制するために、これまでにも
多くの方法が提案され、実施されてきた。

【０００３】ホルムアルデヒド低減策として、ホルムア
ルデヒドの反応モル比を下げたり、メチル化度を上げる
ことは広く行われている。しかしながら、こうした手法
のみでは、低ホルムアルデヒド化が目的の水準に達し得
なかったり、加工効果や耐塩素性の劣化を引き起こすた
め、必ずしも満足できるものではなかった。そこで、さ
らに多くの提案がなされてきた。

【０００４】最も汎用的に行われている低ホルムアルデ
ヒド化技術の一つに、ホルムアルデヒド捕捉剤の利用が
ある。ホルムアルデヒド捕捉剤としては、含窒素系の尿
素、チオ尿素、エチレン尿素、ジシアンジアミド、グリ
オキザールモノウレインなどが知られている。 このよ
うなホルムアルデヒド捕捉剤は、例えば、米国特許第2,
833,670号明細書等にも記載されるように、ホルムアル
デヒドを発生しやすい化合物と同じ浴で処理するか、あ
るいは同化合物による加工後、スプレーなどにより付着
させるという方法で、セルロース系繊維に広く適用され
ている。

【０００５】しかし、これらのホルムアルデヒド捕捉剤
は、メチロールジヒドロキシエチレンウリア系化合物の
ようなＮ−メチロール化合物で加工されたセルロース系
繊維からのホルムアルデヒドの発生を低減するのには有
効に働くものの、別の面での欠点がある。例えば、尿素
やグリオキザールモノウレインは塩素傷害が大きく、エ
チレン尿素は反応染料による染色物の日光堅牢度を大き
く低下させ、またジシアンジアミドは、塩素傷害や反応
染料による染色物の日光堅牢度への悪影響が比較的小さ
いものの、加工効果を大きく低下させることが知られて
いる。

【０００６】これに対し、塩素傷害や染色物の日光堅牢
度への悪影響のない窒素不含の化合物を利用する提案と
して、特開昭 59-21782 号公報（= USP 4,396,391）や
特開昭 61-34281 号公報（= USP 4,585,827 + USP 4,65
2,268）には、ジメチロールジヒドロキシエチレンウリ
ア若しくはアルキル化ジメチロールジヒドロキシエチレ
ンウリアに、又はそれを製造する段階で、ポリオール類
を反応させることが記載されている。

【０００７】一方、特開平 8-325939 号公報には、メチ
ロール化度が特定範囲にあるメチロールジヒドロキシエ
チレンウリア系化合物とジエチレングリコールとを特定
割合で用いた繊維処理剤が提案されている。この公報に
記載される繊維処理剤は、綿製品をはじめとする多くの
加工品に好ましい加工特性を与えるものの、加工素材や
加工方法によって、例えば、ビスコースレーヨン等の再
生セルロースに適用した場合に、十分な低ホルムアルデ
ヒド化が達成しにくいという問題点が出てきている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、メチロールジヒドロキシエチレンウリア系化合物を
用いたセルロース系繊維の加工に際し、加工効果の低下
をきたすことなく、また耐塩素性や反応染料による染色
物の耐光性の低下をきたすことなく、加工された繊維品
からの遊離ホルムアルデヒドの発生をより一層低減させ
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定組成の
メチル化メチロールジヒドロキシエチレンウリア系化合
物と、エチレングリコール又はジエチレングリコールと
を組み合わせることにより、非常に優れた結果が得られ
ることを見出し、本発明に至った。

【００１０】すなわち本発明は、メチロールジヒドロキ
シエチレンウリア系化合物のメチロール基がすべてメチ
ル化されたメチル化メチロールジヒドロキシエチレンウ
リア系化合物並びに、そのメチル化メチロールジヒドロ
キシエチレンウリア系化合物１００重量部あたり、エチ
レングリコール及びジエチレングリコールから選ばれる
グリコールを５重量部以上含有する繊維処理剤を提供す
るものである。また本発明は、この繊維処理剤を用いて
セルロース系繊維を加工する方法をも提供し、ここで
は、上記繊維処理剤とともに酸性触媒を含有する処理浴
を、セルロース系繊維に適用する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いるメチル化メチロー
ルジヒドロキシエチレンウリア系化合物は、尿素、グリ
オキザール及びホルムアルデヒドを反応させた後、これ
にさらにメタノールを反応させてメチルエーテル化した
ものであり、一般式（Ｉ）で示される化合物の混合物と
なっている。

【００１２】

【００１３】式中、Ｒ¹ は水素又はメトキシメチルを表
し、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は互いに独立に、水素又はメチルを表
す。尿素、グリオキザール及びホルムアルデヒドを反応
させることにより、一般式（II）

【００１４】

【００１５】（式中、Ｒ² 及びＲ³ は互いに独立に、水
素又はメチロール基を表すが、両方が水素であることは
ない）で示されるメチロールジヒドロキシエチレンウリ
アが、通常は混合物の形で得られる。このメチロールジ
ヒドロキシエチレンウリアに、さらにメタノールを反応
させ、一般式（II）におけるＲ² 及びＲ³ のうちメチロ
ール基となっている部分をすべてメチルエーテル化する
ことにより、本発明で特定するメチル化メチロールジヒ
ドロキシエチレンウレア系化合物が得られる。メチルエ
ーテル化の際、式（II）中のエチレンウリア環に直結す
る水酸基の一部又は全部が同時にメチルエーテル化され
ることもあるので、このメチルエーテル化によって得ら
れる化合物は、前記一般式（Ｉ）のような形になる。な
お、本明細書でいうエチレンウリア環とは、上記一般式
（Ｉ）又は（II）における５員環を意味する。

【００１６】本発明では、このようなメチル化メチロー
ルジヒドロキシエチレンウリア系化合物とともに、エチ
レングリコール及びジエチレングリコールから選ばれる
グリコールを用いる。両者の割合は、重量比でメチル化
メチロールジヒドロキシエチレンウリア系化合物１００
に対し、グリコールを５以上とする。さらには、メチル
化メチロールジヒドロキシエチレンウリア系化合物１０
０重量部に対し、グリコールを５〜５０重量部程度とす
るのがより好ましい。メチル化メチロールジヒドロキシ
エチレンウリア系化合物に対するグリコールの割合があ
まり少ないと、所期の効果が得られない。また、グリコ
ールの割合が多くなっても、加工効果面での不利はない
が、増量に見合う効果の向上が期待できないので、グリ
コールの量は、メチル化メチロールジヒドロキシエチレ
ンウリア系化合物１００重量部に対して５０重量部程度
までとするのが、経済的には有利である。グリコールと
しては、エチレングリコールを単独で用いることも、ジ
エチレングリコールを単独で用いることも、また両者を
組み合わせて用いることもできる。

【００１７】本発明の繊維処理剤は、以上説明したメチ
ル化メチロールジヒドロキシエチレンウリア系化合物及
びグリコールを所定の割合で含有するものであって、一
般には各成分を混合するだけでこの処理剤を得ることが
でき、必ずしも各成分を反応させることを要するわけで
はないが、例えば、高められた温度で各成分を反応させ
たものであってもよい。反応生成物以外の形でこの処理
剤を用いる場合は、加工直前の段階で各成分を所定割合
で配合してもよく、また予め各成分を配合しておいても
よい。この繊維処理剤は、通常水溶液の形で調製され
る。

【００１８】本発明の方法では、特定された組成のメチ
ル化メチロールジヒドロキシエチレンウリア系化合物及
び特定のグリコールを含有する繊維処理剤を、酸性触媒
とともに、セルロース系繊維に適用する。ここで用いる
酸性触媒としては、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛
のような二価以上の金属の塩、例えば、塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、ホウフッ化物など、また塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アン
モニウムのようなアンモニウム塩、モノエタノールアミ
ン塩酸塩のような有機アミン塩、さらには各種の無機又
は有機酸が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独
で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１９】このような特定された組成のメチル化メチ
ロールジヒドロキシエチレンウリア系化合物、グリコー
ル及び酸性触媒を含む処理浴は、加工直前の段階で各成
分を所定割合で配合してもよく、また、これらのうちの
２成分を予め所定割合で配合しておき、加工直前の段階
で残りの成分を配合してもよく、さらにはすべての成分
を予め配合しておいてもよい。もちろん、メチル化メチ
ロールジヒドロキシエチレンウリア系化合物とグリコー
ルとを反応させたものを用い、これに酸性触媒を配合し
てもよい。

【００２０】メチル化メチロールジヒドロキシエチレン
ウリア系化合物、グリコール及び酸性触媒を含む処理浴
には、必要に応じてさらに、柔軟剤、風合調整剤、強度
低下防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、撥水剤、吸水
剤、保湿剤、撥油剤、帯電防止剤、防汚剤、抗菌剤、消
臭剤、紫外線吸収剤、難燃剤等のような各種機能付与剤
や、染料、顔料、蛍光増白剤、染料フィックス剤など
を、相溶性や本発明が目的とする効果を考慮しつつ、用
いることができる。

【００２１】本発明の方法が適用されるセルロース系繊
維とは、綿、麻、再生セルロースなどのセルロース繊維
及び、これらの１種又は２種以上の繊維と、ポリエステ
ルやナイロン、ビニロン、アクリル繊維のような合成繊
維、アセテート繊維、羊毛や絹のような動物性繊維、ま
たガラス繊維やカーボン繊維のような無機繊維との混用
品をいうが、とりわけ再生セルロース系繊維に対して、
本発明の繊維処理剤は有効である。これらのセルロース
系繊維は、わた、糸、織物、編物、不織布、縫製品など
の形で使用できる。

【００２２】メチル化メチロールジヒドロキシエチレン
ウリア系化合物、グリコール及び酸性触媒を含む処理浴
を繊維に適用する方法は特に制限されるものでなく、一
般に繊維の樹脂加工法として知られる各種の方法が採用
できる。すなわち、スプレー法、コーティング法、パデ
ィング法、含浸後遠心脱水する方法などにより、繊維に
処理剤を所定量付与し、必要に応じて予備乾燥した後、
温度１３０〜１８０℃で１５秒〜１０分間キュアリング
する。その際、繊維を縫製・プレスした後にキュアリン
グするいわゆるポストキュア加工や、その他、しわ加
工、艶出し加工、エンボス加工などの加工処理を工程に
加えることも可能である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％は、
特にことわらないかぎり重量基準である。また以下の例
において、メチル化メチロールジヒドロキシエチレンウ
リア系化合物のメチロール基及びメチル基の量は、次の
方法により求めた。

【００２４】メチロール基：メチル化メチロールジヒド
ロキシエチレンウリア系化合物を、ヨウ素を用いてチオ
硫酸ナトリウムで滴定することにより、メチロール基及
び遊離ホルムアルデヒドの和を求め、別途、亜硫酸ナト
リウムを用い、塩酸で中和滴定して得たメチル化メチロ
ールジヒドロキシエチレンウリア系化合物中の遊離ホル
ムアルデヒド量を減じて、メチロール基の量とする。

【００２５】メチル基：メチル化メチロールジヒドロキ
シエチレンウリア系化合物を酸で加水分解し、発生する
メタノールをガスクロマトグラフィーで定量し、別途、
ガスクロマトグラフィーにより求めた当該化合物中のメ
タノール量を減じて、メチル基の量とする。

【００２６】実施例１〜４及び比較例１〜３ (a) メチル化メチロールジヒドロキシエチレンウリア系
化合物の合成 還流管付き四つ口フラスコに、３７％ホルマリンを１６
２ｇ（２モル）、４０％グリオキザール水溶液を１４５
ｇ（１モル）及び尿素を６０ｇ（１モル）仕込み、苛性
ソーダ水溶液を加えてｐＨを約７にコントロールしなが
ら、５０〜６０℃で３時間反応させた。次いでメタノー
ルを１２８ｇ（４モル）仕込み、硫酸でｐＨを２にコン
トロールし、４０℃で２時間反応させた後、苛性ソーダ
水溶液を加えてｐＨを７とし、減圧下で未反応のメタノ
ールを留去した。これに水を加えて濃度を５０％とし
た。この水溶液のｐＨは６.５であった。得られたメチ
ル化メチロールジヒドロキシエチレンウリアは、エチレ
ンウレア環１モルあたりメチル基を２.０モル有してお
り、メチロール基は検出されなかった。

【００２７】(b) 繊維処理剤及び処理浴の調製 (a) で得られたメチル化メチロールジヒドロキシエチレ
ンウリアの５０％水溶液１００ｇに、表１記載のグリコ
ールをそれぞれそこに記載の量加えて、繊維処理剤とし
た。ただし、比較例３ではグリコールを使用しなかっ
た。これらの繊維処理剤に、スミテックスアクセラレー
ター X-110（住友化学工業株式会社製の繊維加工用酸性
触媒）を３０ｇ加えた後、水を加えて合計１リットルと
し、処理浴とした。

【００２８】(c) 繊維の加工及び試験 精練漂白したビスコースレーヨンタフタを、上記 (b)で
得た処理浴に含浸した後、ヘビーパッダーにてウェット
ピックアップ７５％に搾液し、１０５℃で３分間熱風乾
燥した。次に１５０℃で３分間のキュアリングを行って
加工布を得た。得られた加工布を、以下の収縮率測定及
び遊離ホルムアルデヒド量測定に供し、それぞれ表１の
結果を得た。

【００２９】収縮率： JIS L 1042-1992 のＧ法に準
じ、家庭用洗濯機による洗濯一回、スクリーン乾燥にて
測定した。 遊離ホルムアルデヒド量（F.F.量）： JIS L 1041-1994
の 5.3.1 (2) Ｂ法により測定した。

【００３０】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. グリコール （量） 加 工 布 の 物 性 収 縮 率 F.F.量 経 緯 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ エチレンク゛リコール （10 g） 1.7 % 2.4 % 73 ppm 〃 ２ 〃 （20 g） 1.6 % 2.2 % 71 ppm 〃 ３ シ゛エチレンク゛リコール （10 g） 1.6 % 2.3 % 77 ppm 〃 ４ 〃 （20 g） 1.7 % 2.3 % 74 ppm ───────────────────────────── 比較例１ ホ゜リエチレンク゛リコール （10 g） 1.6 % 2.4 % 118 ppm （平均分子量 400） 〃 ２ シ゛エチレンク゛リコール （ 2 g） 1.6 % 2.5 % 139 ppm 〃 ３ なし 1.6 % 2.5 % 140 ppm ───────────────────────────── 未加工原布 2.8 % 7.3 % − ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３１】表１の結果からわかるように、加工してい
ない原布に比べ、メチル化メチロールジヒドロキシエチ
レンウリアで加工した比較例３では、防縮効果がみられ
るものの、ホルムアルデヒドの発生が多くなり、このメ
チル化メチロールジヒドロキシエチレンウリア系化合物
にポリエチレングリコールを併用した比較例１及びジエ
チレングリコールを併用した比較例２でも、ホルムアル
デヒドの発生はほとんど抑えられない。これに対し、エ
チレングリコール又はジエチレングリコールを配合した
実施例１〜４では、比較例３のグリコール不使用の場合
に比べて、防縮効果を維持したまま、ホルムアルデヒド
の発生が抑制されている。

【００３２】実施例５ (a) メチル化メチロールジヒドロキシエチレンウリア系
化合物の合成 還流管付き四つ口フラスコに、３７％ホルマリンを１４
６ｇ（１.８モル）、４０％グリオキザール水溶液を１
４５ｇ（１モル）及び尿素を６０ｇ（１モル）仕込み、
苛性ソーダ水溶液を加えてｐＨを約７にコントロールし
ながら、５０〜６０℃で３時間反応させた。次いでメタ
ノールを１２８ｇ（４モル）仕込み、硫酸でｐＨを２に
コントロールし、４０℃で２時間反応させた後、苛性ソ
ーダ水溶液を加えてｐＨを７とし、減圧下で未反応のメ
タノールを留去した。これに水を加えて濃度を５０％と
した。この水溶液のｐＨは６.５であった。得られたメ
チル化メチロールジヒドロキシエチレンウリアは、エチ
レンウレア環１モルあたりメチル基を２.０モル有して
おり、メチロール基は検出されなかった。

【００３３】(b) 繊維処理剤及び処理浴の調製 (a) で得られたメチル化メチロールジヒドロキシエチレ
ンウリアの５０％水溶液１００ｇにジエチレングリコー
ルを１０ｇ加えて、繊維処理剤とした。さらに２５％塩
化マグネシウム水溶液を３０ｇ加えた後、水を加えて９
５０mlとし、そこにマレイン酸を加えてｐＨを約３.８
に調整し、さらに水を加えて合計１リットルとし、処理
浴を得た。

【００３４】(c) 繊維の加工及び試験 上記 (b)で得た処理浴を用いて、精練漂白したベンベル
グ（キュプラ）デシンに実施例１の (c)と同様の処理を
行い、加工布を得た。得られた加工布につき、実施例１
と同様の測定試験を行って、表２の結果を得た。

【００３５】比較例４（メチル化度の低いメチル化メチ
ロールジヒドロキシエチレンウリア） 還流管付き四つ口フラスコに、３７％ホルマリンを１４
６ｇ（１.８モル）、４０％グリオキザール水溶液を１
４５ｇ（１モル）及び尿素を６０ｇ（１モル）仕込み、
苛性ソーダ水溶液を加えてｐＨを約７にコントロールし
ながら、５０〜６０℃で３時間反応させた。次いでメタ
ノールを６４ｇ（２モル）仕込み、硫酸でｐＨを２にコ
ントロールし、４０℃で２時間反応させた後、苛性ソー
ダ水溶液を加えてｐＨを７とし、減圧下で未反応のメタ
ノールを留去した。これに水を加えて濃度を５０％とし
た。この水溶液のｐＨは６.７であった。得られたメチ
ル化メチロールジヒドロキシエチレンウリアは、エチレ
ンウレア環１モルあたり、メチロール基を０.７モル、
メチル基を１.０モル有していた。

【００３６】こうして得られたメチル化メチロールジヒ
ドロキシエチレンウリアの５０％水溶液を用いて、実施
例５と同様に処理浴を調製し、さらに加工及び加工布の
物性測定試験を行って、表２の結果を得た。

【００３７】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. メチル化メチロールシ゛ヒト゛ロキシエチレンウリア 加 工 布 の 物 性 （エチレンウリア環１モルあたり） 収 縮 率 F.F.量 メチロール基 メチル基 経 緯 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例５ − 2.0モル 1.8 % 2.1 % 54 ppm ────────────────────────────── 比較例４ 0.7モル 1.0モル 1.9 % 2.4 % 102 ppm ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３８】表２の結果からわかるように、メチロール
基が残存しているメチル化メチロールジヒドロキシエチ
レンウリアを用いた比較例４では、ホルムアルデヒド量
が多くなっているのに対し、メチル基の量を制御し、メ
チロール基が事実上残存しない状態としたメチル化メチ
ロールジヒドロキシエチレンウリアを用い、ジエチレン
グリコールを配合した実施例５は、好ましい物性を示し
ている。

【００３９】

【発明の効果】本発明の繊維処理剤を用いることによ
り、防縮性等の加工効果を低下させることなく、遊離ホ
ルムアルデヒドの発生を好ましく低減させることができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メチロールジヒドロキシエチレンウリア系
   化合物のメチロール基がすべてメチル化されたメチル化
   メチロールジヒドロキシエチレンウリア系化合物並び
   に、該メチル化メチロールジヒドロキシエチレンウリア
   系化合物１００重量部あたり、エチレングリコール及び
   ジエチレングリコールから選ばれるグリコールを５重量
   部以上含有することを特徴とする繊維処理剤。
2. 【請求項２】請求項１に記載の繊維処理剤及び酸性触媒
   を含む処理浴をセルロース系繊維に適用することを特徴
   とする、セルロース系繊維の加工法。