JP2001203409A - Method of manufacturing magnetoresistance effect element - Google Patents

Method of manufacturing magnetoresistance effect element

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JP2001203409A
JP2001203409A JP2000009299A JP2000009299A JP2001203409A JP 2001203409 A JP2001203409 A JP 2001203409A JP 2000009299 A JP2000009299 A JP 2000009299A JP 2000009299 A JP2000009299 A JP 2000009299A JP 2001203409 A JP2001203409 A JP 2001203409A
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ferromagnetic oxide
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ferromagnetic
forming
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JP2000009299A
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Yoji Teramoto
洋二 寺本
Yoshinobu Sekiguchi
芳信 関口
Ryoji Fujiwara
良治 藤原
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    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • HELECTRICITY
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    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
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    • H01F10/007Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure ultrathin or granular films
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a granular structure, in which fine particles of a manganese oxide in which part of the La site of LaMnO3 having a new perovskite structure is replaced with Ca or Sr are embedded in a nonmagnetic insulator matrix, and in addition, a gigantic magnetoresistance effect element using the granular structure. SOLUTION: In the method of manufacturing the granular structure in which fine particles of a ferromagnetic oxide are scattered in a matrix of a nonmagnetic insulator, perovskite type LaMnO3, in which part of La site is replaced with Sr or Ca, is used as the ferromagnetic insulator. The method includes at least a step (1) of forming a polycrystalline LaMnO3 thin film on a nonmagnetic insulator substrate, a step (2) of forming island-like thin films, which do not come into contact with each other by selectively removing the grain boundaries of the thin film, and a step (3) of forming a nonmagnetic insulating film on the substrate to cover the island-like thin films.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ペロブスカイト構
造を有するLaMnO3のLaサイトの一部がCa又はSrで置換さ
れたマンガン酸化物が微粒子として非磁性絶縁膜中に分
散したグラニュラー構造の作成方法及び、該グラニュラ
ー構造を用いた磁気抵抗効果素子に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a granular structure in which a manganese oxide in which a La site of LaMnO 3 having a perovskite structure is partially substituted with Ca or Sr is dispersed as fine particles in a nonmagnetic insulating film. Further, the present invention relates to a magnetoresistive element using the granular structure.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、磁気抵抗効果(以下MRと言
う。)を利用した磁気センサや薄膜磁気ヘッドの磁性薄
膜には、パーマロイを中心とした金属磁性材料が用いら
れている。このような、MR素子は、パーマロイの電流
方向と磁化の方向の相対角に依存して生じる抵抗効果の
差を利用したものである。しかし、磁気抵抗変化率が数
%程度と小さく、高感度化のために、磁気抵抗変化率の
大きな材料が望まれていた。
2. Description of the Related Art Conventionally, metallic magnetic materials, mainly permalloy, have been used for magnetic thin films of magnetic sensors and thin film magnetic heads utilizing the magnetoresistance effect (hereinafter referred to as MR). Such an MR element utilizes a difference in resistance effect generated depending on a relative angle between a current direction of Permalloy and a direction of magnetization. However, a material having a large magnetoresistance change rate has been demanded for a high sensitivity because the magnetoresistance change rate is as small as about several percent.

【0003】近年、従来よりも磁気抵抗変化率が非常に
大きい材料が金属系において見出された。この大きな磁
気抵抗変化のことを巨大磁気抵抗効果(以下GMRとい
う。)といい、最近、酸化物系においても、超巨大磁気
抵抗効果が発見されている。特にMn系酸化物であるL
a−Sr−Mn−Oにより構成されるペロブスカイト型
酸化物ではパーマロイ及び金属では観察されないほど大
きな磁気抵抗変化が観測されている。酸化物で見られる
超巨大磁気抵抗効果が発生する理由はいまだ明確ではな
いが、磁場を印加した時に生じる構造相転移のために、
電気抵抗が大きく変化するためと考えられている。
[0003] In recent years, a material having a much higher magnetoresistance change rate than ever before has been found in a metal system. This large change in magnetoresistance is referred to as a giant magnetoresistance effect (hereinafter referred to as GMR), and a super giant magnetoresistance effect has recently been discovered even in oxides. In particular, Mn-based oxide L
In a perovskite-type oxide composed of a-Sr-Mn-O, a large magnetoresistance change is observed that is not observed with permalloy and metal. The reason why the giant magnetoresistance effect seen in oxides occurs is not yet clear, but due to the structural phase transition that occurs when a magnetic field is applied,
It is considered that the electrical resistance changes greatly.

【0004】以上のように、磁気抵抗効果を有する酸化
物は、パーマロイなどの従来の金属材料と比較して極め
て大きな磁気抵抗変化率を示すため、この材料を用いる
ことで、従来のメモリや磁気ヘッド素子をより高密度
に、よりコンパクトに製作することが可能となる。
As described above, an oxide having a magnetoresistive effect exhibits an extremely large magnetoresistance change rate as compared with a conventional metal material such as permalloy. The head element can be manufactured at a higher density and more compactly.

【0005】更に、磁気抵抗効果を有する酸化物は磁場
だけでなく、光、電荷等の刺激によって、電気抵抗等の
物理的特性が変化することも知られており、このような
特性を利用して、磁気抵抗効果を有する酸化物はメモリ
や磁気ヘッドのみにとどまらず、産業分野への幅広い応
用が期待される。
Further, it is also known that oxides having a magnetoresistive effect change not only a magnetic field but also physical characteristics such as electric resistance due to stimulation of light, electric charge and the like. Therefore, oxides having a magnetoresistive effect are expected to be applied not only to memories and magnetic heads but also to a wide range of industrial fields.

【0006】磁気抵抗効果を有する酸化物の中でも、L
aMnO3のLaサイトの一部をSrまたはCaで置換した組
成よりなるペロブスカイト型酸化物が活発に研究されて
いる。また、この酸化物の単結晶だけでなく、多結晶体
が注目され研究が開始されている。
Among oxides having a magnetoresistance effect, L
Perovskite-type oxides having a composition in which a part of the La site of aMnO 3 is substituted with Sr or Ca have been actively studied. Attention has been paid not only to single crystals of this oxide but also to polycrystals, and research has begun.

【0007】例えば、アプライドフィジックス レター
ズ77巻、(1996)2041−2044、{App
l.Phys.Lett・,vo177(1996)2
041−2044}に示されるように、この磁気抵抗効
果は、粒界をトンネル障壁とする強磁性トンネル接合に
起因すると考えられている。
For example, Applied Physics Letters Vol. 77, (1996) 2041-2044, {App
l. Phys. Lett., Vo177 (1996) 2
As shown in FIG. 041-2044 °, this magnetoresistance effect is considered to be caused by a ferromagnetic tunnel junction having a grain boundary as a tunnel barrier.

【0008】一般に、ただ一つのトンネル過程におい
て、そのトンネル過程の抵抗をR、磁気による抵抗の変
化を△R、第1の磁性材料と第2の磁性材料のスピン分
極率をそれぞれPl、P2とすると、磁気抵抗変化率は、 △R/R=2P21/(1−P12)・・・(1) で表されることが知られている。この式から、スピン分
極率が大きなものほど高い磁気抵抗変化を示すことがわ
かる。
In general, in a single tunnel process, the resistance of the tunnel process is R, the change in resistance due to magnetism is ΔR, and the spin polarizabilities of the first magnetic material and the second magnetic material are P l and P, respectively. When 2, the magnetoresistance ratio, △ R / R = 2P 2 P 1 / (1-P 1 P 2) be represented by (1) it has been known. It can be seen from this equation that the larger the spin polarizability, the higher the magnetoresistance change.

【0009】大きなスピン分極率を持つペロブスカイト
型Mn酸化物強磁性体を用いたトンネル型磁気抵抗効果
素子が報告されている。例えば、アプライド フィジッ
クスレターズ69巻、(1996)3266−326
8、{Appl.Phys.Lett.,VO177
(1996)3266−3268}には、LaO.67Sr
O. 33MnO3/SrTiO3/LaO.67SrO.33MnO3
構造の素子において、大きな磁気抵抗効果が得られるこ
とが知られている。このように、大きなスピン分極を持
つペロブスカイト構造を有するLaMnO3のLaサイトの一部
がCa又はSrで置換されたマンガン酸化物を強磁性金属層
に置換して用いれば、遷移金属系の強磁性トンネル接合
で得られているよりも遥かに大きい磁気抵抗変化率が期
待できる。
A tunnel type magnetoresistive element using a perovskite type Mn oxide ferromagnetic material having a large spin polarizability has been reported. For example, Applied Physics Letters Vol. 69, (1996) 3266-326
8, {Appl. Phys. Lett. , VO177
(1996) 3266-3268}, La O.67 Sr
O. 33 MnO 3 / SrTiO 3 / La O.67 Sr O.33 MnO 3
It is known that a device having a structure can obtain a large magnetoresistance effect. As described above, if the manganese oxide in which the La site of LaMnO 3 having a perovskite structure with large spin polarization is partially substituted with Ca or Sr is used for the ferromagnetic metal layer, the transition metal ferromagnetic A much higher magnetoresistance ratio than that obtained with a tunnel junction can be expected.

【0010】このような系として、磁性体粒子が絶縁体
マトリクス中に高密度に分散して、粒子同士が直接に接
しない構造を有しているグラニュラー構造が注目されて
いる。例えば、ジャーナル オブ アプライド フィジ
ックス82巻、(1997)5646−56−52、
{J.App1.Phys.,VO182(1997)
5646−5652}には、遷移金属系のグラニュラー
薄膜であるCo−Al−O系の薄膜が示されている。こ
の例では遷移金属を磁性体粒子として用いているが、こ
れをペロブスカイト構造を有するLaMnO3のLaサイトの一
部がCa又はSrで置換されたマンガン酸化物とすれば、更
に大きな磁気抵抗変化率が期待できる。磁気抵抗効果を
利用した磁気センサ、磁気メモリ等のデバイスを作製す
るには、低磁場下であっても、大きい磁気抵抗変化を生
じることが望まれる。このような材料として、高次トン
ネル効果により大きな磁気抵抗効果を期待できるペロブ
スカイト酸化物のグラニュラー構造材料が有望である。
As such a system, a granular structure in which magnetic particles are dispersed at a high density in an insulating matrix so that the particles do not directly contact each other has attracted attention. For example, Journal of Applied Physics Vol. 82, (1997) 5646-56-52,
{J. App1. Phys. , VO182 (1997)
5646-5652} shows a Co-Al-O-based thin film which is a transition metal-based granular thin film. In this example, the transition metal is used as the magnetic particles, but if this is a manganese oxide in which part of the La site of LaMnO 3 having a perovskite structure is substituted with Ca or Sr, a larger magnetoresistance change rate is obtained. Can be expected. In order to produce a device such as a magnetic sensor or a magnetic memory utilizing the magnetoresistance effect, it is desired that a large magnetoresistance change occurs even under a low magnetic field. As such a material, a granular structure material of a perovskite oxide, which can be expected to have a large magnetoresistance effect by a higher-order tunnel effect, is promising.

【0011】[0011]

【発明が解決しようとする課題】しかし、金属系グラニ
ュラー構造と比較して、ペロブスカイト酸化物のグラニ
ュラー構造は作成することが難しかった。
However, it has been more difficult to produce a granular structure of perovskite oxide as compared with a metallic granular structure.

【0012】そこで、本発明は、ペロブスカイト構造を
有するLaMnO3のLaサイトの一部がCa又はSrで置換された
マンガン酸化物の微粒子を非磁性絶縁物マトリックス中
に包埋するグラニュラー構造の新規な製造方法及び、こ
のグラニュラー構造を用いた磁気抵抗効果素子を提案す
ることを目的とする。
Therefore, the present invention provides a novel granular structure of LaMnO 3 having a perovskite structure, in which fine particles of manganese oxide in which La sites are partially substituted with Ca or Sr are embedded in a nonmagnetic insulator matrix. It is an object of the present invention to propose a manufacturing method and a magnetoresistive element using this granular structure.

【0013】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明は、強磁性酸化物
よりなる微粒子が、非磁性絶縁物よりなるマトリックス
中に分散しているグラニュラー構造の作成方法におい
て、強磁性酸化物として、ペロブスカイト構造を有する
LaMnO3であって、該LaMnO3のLaサイトの一部がCaによ
り置換されたLa1-XCaXMnO3(X≠0)又は、Laサイトの
一部がSrにより置換されたLa1-YSrYMnO3(Y≠0)のい
ずれかの組成を有するものを用い、(1)非磁性絶縁物
の基板上に該強磁性酸化物の多結晶薄膜を成膜する工程
と、(2)該多結晶薄膜の粒界を選択的に除去し、該多
結晶薄膜を該基板上でお互いに接触しない島状とする工
程と、(3)工程(2)により島状とした多結晶薄膜を
覆うように該基板上に非磁性絶縁膜を成膜する工程と、
を少なくとも有する、磁気抵抗効果を有する強磁性酸化
物のグラニュラー構造の作成方法を提案する。
According to the present invention, there is provided a method for producing a granular structure in which fine particles made of a ferromagnetic oxide are dispersed in a matrix made of a nonmagnetic insulator. Having
LaMnO 3 , wherein La 1 -X Ca X MnO 3 (X ≠ 0) in which part of the La site of LaMnO 3 is substituted by Ca, or La 1- in which part of the La site is substituted by Sr (1) a step of forming a polycrystalline thin film of the ferromagnetic oxide on a nonmagnetic insulator substrate using a material having any composition of Y Sr Y MnO 3 (Y ≠ 0); A) a step of selectively removing grain boundaries of the polycrystalline thin film to form the polycrystalline thin film into an island shape on the substrate which does not contact each other; and (3) a polycrystalline thin film formed into an island shape by the step (2). Forming a non-magnetic insulating film on the substrate to cover
A method for forming a granular structure of a ferromagnetic oxide having a magnetoresistive effect having at least the following is proposed.

【0014】本発明の強磁性酸化物(Laサイトの一部が
Sr又はCaで置換されたペロブスカイト型LaMnO3
が微粒子として非磁性絶縁膜中に分散したグラニュラー
構造を有する磁気抵抗効果素子を磁気センサ、磁気メモ
リ等のデバイス等に用いることで、低磁場条件下であっ
ても大きい磁気抵抗変化を生み出すことが可能となっ
た。
The ferromagnetic oxide of the present invention (part of the La site
Perovskite LaMnO 3 substituted with Sr or Ca)
By using a magneto-resistive element with a granular structure dispersed in a non-magnetic insulating film as fine particles in devices such as magnetic sensors and magnetic memories, it is possible to produce a large change in magneto-resistance even under low magnetic field conditions. It has become possible.

【0015】また、本発明のグラニュラー構造を用いた
磁気抵抗効果素子は、従来よりも大きい磁気抵変化率
を、従来よりもコンパクトな磁気抵抗効果素子で得るこ
とを可能とした。
Further, the magnetoresistive element using the granular structure of the present invention makes it possible to obtain a higher rate of change in magnetic resistance than a conventional magnetoresistive element with a compact magnetoresistive element.

【0016】本発明で強磁性酸化物を成膜するための基
板であるが、格子の整合性から見た場合、Laサイトの一
部がSr又はCaで置換されたペロブスカイト型LaMnO
3との接合面における格子定数が20%以内である非磁
性絶縁物が好適に用いられる。さらに好ましくは、接合
面における格子定数が5%以内の非磁性絶縁物である。
例えば、格子定数が5%以内である基板としては、SrTi
O3,LaAlO3等が好適に用いられる。
The substrate for forming a ferromagnetic oxide film according to the present invention is a perovskite-type LaMnO in which a part of La site is substituted by Sr or Ca in view of lattice matching.
A non-magnetic insulator having a lattice constant of 20% or less at the junction surface with 3 is preferably used. More preferably, the nonmagnetic insulator has a lattice constant of 5% or less at the bonding surface.
For example, as a substrate having a lattice constant of 5% or less, SrTi
O 3 , LaAlO 3 and the like are preferably used.

【0017】また、工程(3)の非磁性絶縁膜として
は、島状の強磁性酸化物薄膜及び基板表面を被覆し、ト
ンネル層として作用するために、リーク電流が少なく、
絶縁耐圧の高いものであれば、材料に特に制限はない。
Further, the non-magnetic insulating film of the step (3) covers the island-shaped ferromagnetic oxide thin film and the substrate surface and acts as a tunnel layer, so that the leakage current is small.
The material is not particularly limited as long as it has a high withstand voltage.

【0018】LaMnO3のLaサイトをCa又はSrで一部置換す
ることで、強磁性体を得ることが可能となる。La1-XCaX
MnO3(X≠0)、La1-YSrYMnO3(Y≠0)において、好適
な組成範囲は、X及びYともに、0.1以上0.5以下
であることが望ましい。また更に好適には、0.15以
上かつ0.4以下である。X、Yがこの範囲であれば、充
分な大きさの磁気抵抗効果素子が得られる。
By partially substituting the La site of LaMnO 3 with Ca or Sr, a ferromagnetic material can be obtained. La 1-X Ca X
In MnO 3 (X ≠ 0) and La 1-Y Sr Y MnO 3 (Y ≠ 0), the preferable composition range is preferably 0.1 or more and 0.5 or less for both X and Y. More preferably, it is not less than 0.15 and not more than 0.4. When X and Y are in this range, a sufficiently large magnetoresistance effect element can be obtained.

【0019】Sr、Caは、強磁性酸化物薄膜の成膜時にLa
と同時にドープするのが一般的である。成膜法として
は、組成を調整したターゲットによるスパッタリング
法、ゾルーゲル法又はレーザーアブレーション法等が用
いられる。
Sr and Ca are La and Ca during the formation of the ferromagnetic oxide thin film.
It is common to dope at the same time. As a film formation method, a sputtering method using a target whose composition is adjusted, a sol-gel method, a laser ablation method, or the like is used.

【0020】スパッタリング法及びレーザーアブレーシ
ョン法を用いて成膜された強磁性酸化物薄膜を適当な温
度でアニールすることで、より一層大きな磁気抵抗効果
を示すグラニュラー構造を得ることができる。この時に
強磁性酸化物の結晶粒は、基板表面の結晶配向方向を引
き継いで成長するために、得られる酸化物結晶粒は一軸
配向となる。
By annealing a ferromagnetic oxide thin film formed by a sputtering method and a laser ablation method at an appropriate temperature, a granular structure exhibiting a greater magnetoresistance effect can be obtained. At this time, the crystal grains of the ferromagnetic oxide grow while inheriting the crystal orientation direction of the substrate surface, and thus the obtained oxide crystal grains are uniaxially oriented.

【0021】このアニールの温度、時間及び雰囲気等の
要素が強磁性酸化物薄膜の結晶粒成長に大きな影響を及
ぼす。
Factors such as the temperature, time, and atmosphere of the annealing greatly affect the crystal grain growth of the ferromagnetic oxide thin film.

【0022】アニール温度は700℃以上であることが
望ましい。この条件でアニールを行なうと、より一層大
きな磁気抵抗効果を得ることができる。
The annealing temperature is desirably 700 ° C. or higher. When annealing is performed under these conditions, a greater magnetoresistance effect can be obtained.

【0023】また、アニール時間は、アニール温度、膜
厚との兼ね合いで好適な時間を決定するべきであるが、
一般的に、アニール温度が高いほど、そして膜厚が薄い
ほど短くなる傾向が見られる。
The annealing time should be determined in consideration of the annealing temperature and the film thickness.
Generally, the higher the annealing temperature and the thinner the film thickness, the shorter the tendency.

【0024】例えば、アニール温度が700℃で、膜厚
10nmの強磁性酸化物薄膜のアニールを行なう場合、1
0〜20分のアニールを行なうことが望ましい。
For example, when annealing a ferromagnetic oxide thin film having a thickness of 10 nm at an annealing temperature of 700 ° C., 1
It is desirable to perform annealing for 0 to 20 minutes.

【0025】また、アニールは、大気中又は酸素雰囲気
で行なうことが望ましい。このような雰囲気でアニール
を行なうことで、より強い磁気抵抗効果が得られること
が知られている。
The annealing is preferably performed in the air or in an oxygen atmosphere. It is known that by performing annealing in such an atmosphere, a stronger magnetoresistance effect can be obtained.

【0026】また強磁性酸化物薄膜が、ゾル−ゲル法に
より形成された場合には、高温焼成過程が含まれるの
で、この場合にはアニールを行なう必要はない。
When the ferromagnetic oxide thin film is formed by the sol-gel method, a high-temperature sintering process is included, so that it is not necessary to perform annealing in this case.

【0027】また、前記強磁性酸化物が多結晶体であ
り、該多結晶体の結晶軸が1軸配向していることが望ま
しい。
Preferably, the ferromagnetic oxide is a polycrystal, and the crystal axis of the polycrystal is uniaxially oriented.

【0028】強磁性酸化膜の結晶軸がある方向に揃って
いると、後の工程で行われる粒界の選択的エッチングの
時に結晶粒表面(粒界ではなく)のエッチング速度のバ
ラツキが小さくなるので、結晶粒界のみを選択的に除去
し易くなる。
If the crystal axes of the ferromagnetic oxide film are aligned in a certain direction, the variation in the etching rate of the crystal grain surface (not the grain boundary) during the selective etching of the grain boundary performed in a later step becomes small. Therefore, it becomes easy to selectively remove only the crystal grain boundaries.

【0029】強磁性酸化物薄膜の膜厚は結晶粒の粒径を
左右する要素の一つである。成膜後の工程が同じであれ
ば、膜厚が厚いほど結晶粒も大きくなる傾向がある。本
発明者らの検討によれば、5〜10nmの膜厚がグラニュ
ラー構造を作成する上で最も作業を行ないやすい。
The thickness of the ferromagnetic oxide thin film is one of the factors that influence the crystal grain size. If the steps after film formation are the same, the crystal grains tend to be larger as the film thickness is larger. According to the study of the present inventors, a film thickness of 5 to 10 nm is the easiest to work for forming a granular structure.

【0030】このようにして、基板上に強磁性酸化物薄
膜の多結晶体が完成したならば、結晶粒界を選択的に除
去して強磁性酸化物薄膜を結晶粒ごとに分離して、互い
に接触しない島状とする。この時に用いられるエッチン
グ方法は、結晶粒界のエッチング速度が結晶粒表面のエ
ッチング速度よりも大きい方法の中から好適に選択する
ことが可能である。
In this way, when the polycrystalline ferromagnetic oxide thin film is completed on the substrate, the crystal grain boundaries are selectively removed to separate the ferromagnetic oxide thin film for each crystal grain. The islands do not touch each other. The etching method used at this time can be suitably selected from methods in which the etching rate at the crystal grain boundary is higher than the etching rate at the crystal grain surface.

【0031】具体的には、CF4,Cl2等のプラズマに
よるドライエッチング等が挙げられる。しかし、特別な
装置を要せず、一度に多数の基板の処理が可能である酸
性溶液によるケミカルエッチングが最も好適と思われ
る。
Specifically, dry etching using plasma of CF 4 , Cl 2 or the like can be mentioned. However, chemical etching using an acidic solution which can process a large number of substrates at once without requiring any special apparatus seems to be most suitable.

【0032】エッチングに用いる酸性溶液としては、結
晶粒界に対して選択的なエッチング性を有するHF、HC
l、HNO3、H3PO4、NH4Cl等を水溶液として、単独又は混
合して用いることが望ましい。
As the acidic solution used for etching, HF and HC having selective etching properties with respect to crystal grain boundaries are used.
It is desirable to use l, HNO 3 , H 3 PO 4 , NH 4 Cl, etc. as an aqueous solution, alone or as a mixture.

【0033】エッチング溶液の濃度及びエッチングが行
われる温度は結晶粒界のエッチング速度に大きく影響を
与えるので、十分な予備実験を行ない決定しておくこと
が望ましい。
Since the concentration of the etching solution and the temperature at which the etching is performed have a great influence on the etching rate at the crystal grain boundaries, it is desirable to determine the concentration by conducting sufficient preliminary experiments.

【0034】このように準備されたエッチング溶液に多
結晶酸化膜を浸漬してエッチングを行ない、結晶粒同士
が分離した点をエッチングの終点とすることが望まし
い。具体的には、結晶粒間の間隔が1〜5nmとなった
点をエッチング終点とすることが望ましい。
It is desirable that the polycrystalline oxide film is immersed in the etching solution prepared as described above to perform the etching, and that the point where the crystal grains are separated be the end point of the etching. Specifically, it is desirable that the point at which the interval between crystal grains becomes 1 to 5 nm be the etching end point.

【0035】結晶粒間の間隔は発現するトンネル効果と
密接な関係を有し、結晶粒間の間隔が5nm以下であれ
ば、実用上許容できる確率でトンネル効果が生じる。ま
た、結晶粒間の間隔が1nm以上であれば、非常に高い確
率でトンネル効果が発生するために大きな磁気抵抗効果
が得られる。
The spacing between crystal grains has a close relationship with the tunnel effect that appears. If the spacing between crystal grains is 5 nm or less, the tunnel effect occurs with a practically acceptable probability. If the spacing between crystal grains is 1 nm or more, a tunnel effect occurs with a very high probability, so that a large magnetoresistance effect can be obtained.

【0036】お互いに接触しない島状とされた酸化物結
晶粒を有する基板を得たならば、次に、結晶粒表面と、
結晶粒間の間隙に露出している基板を非磁性絶縁膜によ
り被覆する。この際の非磁性絶縁膜の材料は、非磁性で
あって絶縁性物質であれば特別な制限はなく、例えば、
Al2O3、SiO2、SrTiO3が好適に用いられる。
After obtaining a substrate having island-shaped oxide crystal grains not in contact with each other, the crystal grain surface is then
The substrate exposed in the gap between the crystal grains is covered with a non-magnetic insulating film. The material of the non-magnetic insulating film at this time is not particularly limited as long as it is non-magnetic and an insulating substance.
Al 2 O 3 , SiO 2 and SrTiO 3 are preferably used.

【0037】ただ、1個の電子が2回以上のトンネル現
象を繰り返して磁気抵抗効果を高めるためには、強磁性
酸化物の島が非磁性絶縁膜により完全に被覆されている
ことが必要である。このため、結晶粒表面及び、結晶粒
間の間隙に露出している基板表面を被覆する非磁性絶縁
膜は、結晶粒の高さよりも十分に厚く成膜することが望
ましい。
However, in order for one electron to repeat the tunnel phenomenon two or more times to enhance the magnetoresistance effect, the island of the ferromagnetic oxide needs to be completely covered with the nonmagnetic insulating film. is there. For this reason, it is desirable that the nonmagnetic insulating film covering the surface of the crystal grains and the surface of the substrate exposed in the gap between the crystal grains is formed sufficiently thicker than the height of the crystal grains.

【0038】また、本発明は、上述の方法で作成された
グラニュラー構造薄膜及び、このグラニュラー構造薄膜
を用いた磁気抵抗効果素子を提供する。
The present invention also provides a granular thin film formed by the above-described method, and a magnetoresistive element using the granular thin film.

【0039】[0039]

【発明の実施の形態】磁気抵抗効果を有する強磁性酸化
物薄膜の作製法の摸式図を図1に示す。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 shows a schematic diagram of a method for producing a ferromagnetic oxide thin film having a magnetoresistance effect.

【0040】まず、非磁性酸化物からなる基板1上ペロ
ブスカイト構造を有するLaMnO3のLaサイトの一部がCa又
はSrで置換されたマンガン酸化物からなる強磁性酸化物
薄膜2を成膜する(図1(a))。この強磁性酸化物薄膜
2の成膜法は、スパッタリング法、レーザーアブソーブ
ション法、ゾル−ゲル法等、公知な方法を用いることが
できる。この強磁性酸化物薄膜2の膜厚は1〜10nmの
範囲であることが望ましい。
First, a ferromagnetic oxide thin film 2 made of a manganese oxide in which part of La sites of LaMnO 3 having a perovskite structure is substituted with Ca or Sr is formed on a substrate 1 made of a nonmagnetic oxide ( FIG. 1 (a)). A known method such as a sputtering method, a laser absorption method, or a sol-gel method can be used for forming the ferromagnetic oxide thin film 2. The thickness of the ferromagnetic oxide thin film 2 is preferably in the range of 1 to 10 nm.

【0041】グラニュラー構造とは、強磁性物質の微粒
子を非磁性絶縁膜マトリックス中に分散させた構造であ
るので、強磁性酸化物薄膜2を成膜する基板1は、非磁
性の絶縁物でなければならない。また、基板1と強磁性
酸化物薄膜2との接合面における格子定数の強磁性酸化
物薄膜とのずれが少なくとも20%以内である結晶を用
いることが望ましい。強磁性酸化物薄膜2との接合面に
おける格子定数が20%以内であれば、強磁性酸化物薄
膜2の配向性が著しく損なわれることはない。
Since the granular structure is a structure in which fine particles of a ferromagnetic substance are dispersed in a nonmagnetic insulating film matrix, the substrate 1 on which the ferromagnetic oxide thin film 2 is formed must be a nonmagnetic insulating material. Must. Further, it is desirable to use a crystal whose lattice constant at the junction surface between the substrate 1 and the ferromagnetic oxide thin film 2 differs from the ferromagnetic oxide thin film by at least 20% or less. If the lattice constant at the junction surface with the ferromagnetic oxide thin film 2 is within 20%, the orientation of the ferromagnetic oxide thin film 2 is not significantly impaired.

【0042】強磁性酸化物薄膜2がスパッタリング法又
はレーザーアブソープション法により成膜された場合に
は、強磁性酸化物薄膜2にアニール処理を施し、結晶を
一方向に配向させる。この時のアニール温度は、強磁性
酸化物薄膜2の膜厚により大きく左右されるが、少なく
とも700℃以上であることが望ましい。
When the ferromagnetic oxide thin film 2 is formed by a sputtering method or a laser absorption method, the ferromagnetic oxide thin film 2 is annealed to orient the crystal in one direction. The annealing temperature at this time largely depends on the thickness of the ferromagnetic oxide thin film 2, but is preferably at least 700 ° C. or more.

【0043】また、強磁性酸化物薄膜2がゾル−ゲル法
により成膜された場合には、成膜後高温で焼結されるの
で、アニール操作は不必要である。
When the ferromagnetic oxide thin film 2 is formed by the sol-gel method, the film is sintered at a high temperature after the film formation, so that the annealing operation is unnecessary.

【0044】続いて、多数の結晶粒が粒界で区切られた
モザイク状となった強磁性酸化物薄膜2を基板1ごと酸
性溶液3に浸漬する。酸性溶液3によるエッチングで
は、結晶粒の表面よりも粒界のエッチング速度が速いた
めに、粒界が左右に拡大していき、ついに結晶粒同士は
互いに分離する。このようにして基板1上に互いに分離
した島状強磁性酸化物4が形成される(図1(b))。
Subsequently, the ferromagnetic oxide thin film 2 in a mosaic shape in which a number of crystal grains are separated by grain boundaries is immersed in the acidic solution 3 together with the substrate 1. In the etching with the acidic solution 3, since the etching speed of the grain boundary is higher than that of the surface of the crystal grain, the grain boundary expands right and left, and the crystal grains finally separate from each other. Thus, island-like ferromagnetic oxides 4 separated from each other are formed on the substrate 1 (FIG. 1B).

【0045】最後に、島の強磁性酸化物4を非磁性絶縁
膜5で被覆する。この非磁性絶縁膜5として用いる材料
は、磁性を持たず、絶縁性であること以外に制限はな
い。公知の材料から任意に選択することが可能である。
ただし、この非磁性絶縁膜5は島状の強磁性酸化膜を完
全に被覆しなければならないので、充分に厚く堆積する
ことが望ましい(図1(C))。
Finally, the island ferromagnetic oxide 4 is covered with a non-magnetic insulating film 5. The material used for the non-magnetic insulating film 5 is not limited except that it has no magnetism and is insulative. It can be arbitrarily selected from known materials.
However, since the non-magnetic insulating film 5 must completely cover the island-shaped ferromagnetic oxide film, it is desirable that the non-magnetic insulating film 5 be deposited sufficiently thick (FIG. 1C).

【0046】基板1としては、強磁性酸化物薄膜を作製
するときに必要とされる高温や酸性溶液3に耐性を示
し、強磁性酸化物薄膜2が磁気抵抗効果を示すものであ
れば良いが、特に基板1と強磁性酸化物薄膜2の接合面
における格子定数のずれが20%以内の基板を用いるの
が望ましい。更に好適には格子定数のずれが5%以内の
基板である。
The substrate 1 may be any substrate as long as it exhibits resistance to high temperatures and acidic solutions 3 required for producing a ferromagnetic oxide thin film and the ferromagnetic oxide thin film 2 exhibits a magnetoresistance effect. In particular, it is desirable to use a substrate having a lattice constant deviation of 20% or less at the junction surface between the substrate 1 and the ferromagnetic oxide thin film 2. More preferably, the substrate has a lattice constant deviation of 5% or less.

【0047】強磁性酸化物薄膜2の成膜方法としては、
スバッタ法、ゾルーゲル法、レーザーアブレーション法
等が用いられる。
The method for forming the ferromagnetic oxide thin film 2 is as follows.
A sbutter method, a sol-gel method, a laser ablation method, or the like is used.

【0048】一軸配向した強磁性酸化物の多結晶体を得
るためには、強磁性酸化物薄膜の製膜後にアニールを行
なうことが非常に有効である。アニール温度は、前述の
ように700℃以上の温度であることが望ましい。ま
た、アニールは、強磁性酸化膜の組成が変化しないよう
な、酸素を含んだ雰囲気で行なうとよい。例えば、大気
中又は1気圧の酸素中でアニールを行なうことが望まし
い。これにより、強磁性酸化物薄膜が基板1に対して、
多結晶体で一軸配向した強磁性酸化物多結晶体が得られ
る。酸性溶液3は、強磁性酸化物薄膜2の粒界部分を選
択的にエッチングできるものであれば特に制限はない。
例えば、HF、HCl、HNO3、H3PO4、NH4Cl
の水溶液やこれらの混合液が挙げられる。
In order to obtain a uniaxially oriented polycrystalline ferromagnetic oxide, it is very effective to perform annealing after forming the ferromagnetic oxide thin film. The annealing temperature is desirably 700 ° C. or higher as described above. The annealing is preferably performed in an atmosphere containing oxygen so that the composition of the ferromagnetic oxide film does not change. For example, it is desirable to perform annealing in the air or oxygen at 1 atm. As a result, the ferromagnetic oxide thin film
A polycrystalline ferromagnetic oxide polycrystal uniaxially oriented is obtained. The acidic solution 3 is not particularly limited as long as it can selectively etch the grain boundary portion of the ferromagnetic oxide thin film 2.
For example, HF, HCl, HNO 3 , H 3 PO 4 , NH 4 Cl
And mixed solutions thereof.

【0049】非磁性絶縁膜5としては例えば、A1
23、SiO2、SrTiO3が基板及び島状強磁性酸化
物4との格子整合性を考慮して選択される。成膜法とし
てはスバッタ法、ゾルーゲル法、レーザーアブレーショ
ン法等が用いられる。
As the nonmagnetic insulating film 5, for example, A1
2 O 3 , SiO 2 , and SrTiO 3 are selected in consideration of lattice matching with the substrate and the island-shaped ferromagnetic oxide 4. As a film forming method, a sbutter method, a sol-gel method, a laser ablation method, or the like is used.

【0050】島状強磁性酸化物4は非磁性絶縁性物質に
より完全に被覆されなければ、グラニュラー構造はその
効果を発揮することができないので、非磁性絶縁膜5は
島状強磁性酸化物4を完全に覆うだけの膜厚で成膜され
ることが望ましい。
If the island-shaped ferromagnetic oxide 4 is not completely covered with the non-magnetic insulating material, the granular structure cannot exhibit its effect. It is desirable that the film be formed to have a film thickness that completely covers the film.

【0051】このグラニュラー薄膜を用いて磁気抵抗効
果素子を得るには、図2のように、強磁性酸化物薄膜に
電極9を設置しておけばよい。
In order to obtain a magnetoresistive effect element using this granular thin film, the electrode 9 may be provided on the ferromagnetic oxide thin film as shown in FIG.

【0052】この電極としては、金属または金属酸化物
で導電性を有するものなら特に制限はない。例えば、A
g、Pt、Au、Cu、Al、Ti、Ta、Siやそれ
らの合金、もしくはTiN、IrO2、RuO2等が挙げ
られる。
The electrode is not particularly limited as long as it is a metal or metal oxide having conductivity. For example, A
g, Pt, Au, Cu, Al, Ti, Ta, Si and alloys thereof, or TiN, IrO 2 , RuO 2 and the like.

【0053】[0053]

【実施例】上記の作製法の一例として以下に実施例を示
す。
EXAMPLES Examples are shown below as an example of the above-mentioned manufacturing method.

【0054】<実施例1>図2に本実施例によるグラニ
ュラー構造を有する強磁性酸化物薄膜の製造法の流れを
図に示す。基板7として、SrTiO3(100)を用
いた。基板と強磁性酸化物薄膜との格子定数のずれは1
%以下である。
Embodiment 1 FIG. 2 shows a flow of a method of manufacturing a ferromagnetic oxide thin film having a granular structure according to the present embodiment. SrTiO 3 (100) was used as the substrate 7. The deviation of the lattice constant between the substrate and the ferromagnetic oxide thin film is 1
% Or less.

【0055】La0.8Sr0.2MnO3の焼結体をターゲ
ットとしたスパッタリング法により、強磁性酸化物薄膜
8を成膜した(図2(a))。成膜時の基板温度は700
℃、スパッタ時間は、30分とした。この強磁性酸化物
薄膜の膜厚を断面SEMで確認したところ10nmであ
った。この強磁性酸化物薄膜を700℃で20分、大気
圧の酸素雰囲気下でアニールを行なった。
A ferromagnetic oxide thin film 8 was formed by sputtering using a sintered body of La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 as a target (FIG. 2A). The substrate temperature during film formation is 700
C. and the sputtering time was 30 minutes. The thickness of this ferromagnetic oxide thin film was 10 nm as confirmed by cross-sectional SEM. This ferromagnetic oxide thin film was annealed at 700 ° C. for 20 minutes in an oxygen atmosphere at atmospheric pressure.

【0056】この強磁性酸化物薄膜を誘導結合高周波プ
ラズマ分光分析法(ICP−MASS)で組成分析を行なった
ところ、スパッタリングターゲットの組成に等しい強磁
性酸化物薄膜が生成していることが確認された。
The composition analysis of this ferromagnetic oxide thin film by inductively coupled high frequency plasma spectroscopy (ICP-MASS) confirmed that a ferromagnetic oxide thin film equivalent to the composition of the sputtering target was formed. Was.

【0057】また、この強磁性酸化物薄膜に対して精密
X線分析を行なったところ、1軸に対応するピークのみ
が検出され、この強磁性酸化物薄膜が1軸に対して配向
していることが確認された。
The precision of the ferromagnetic oxide thin film is
As a result of X-ray analysis, only a peak corresponding to one axis was detected, and it was confirmed that the ferromagnetic oxide thin film was oriented in one axis.

【0058】その後、公知のリソグラフィー法により、
強磁性酸化物薄膜の所定の位置にモレキュラ ビーム ス
パッタ法(MBS)でPtを30nm成膜し電極9とし
た。電極間の間隔は1mmである(図2(b))。作製した
電極9を公知の方法によりフォトレジスト10で被覆し
た(図2(c))。 引き続いて、基板全体を液温25
℃、濃度0.1mol/lのHCl水溶液に1分間浸漬し、結
晶粒界を除去して島状強磁性酸化物11を得た(図2
(d))。
Thereafter, by a known lithography method,
An electrode 9 was formed by depositing 30 nm of Pt on a predetermined position of the ferromagnetic oxide thin film by molecular beam sputtering (MBS). The distance between the electrodes is 1 mm (FIG. 2 (b)). The produced electrode 9 was covered with a photoresist 10 by a known method (FIG. 2C). Subsequently, the entire substrate was heated to a liquid temperature of 25.
The substrate was immersed in a 0.1 mol / l HCl aqueous solution at 1 ° C. for 1 minute to remove crystal grain boundaries to obtain an island-like ferromagnetic oxide 11 (FIG. 2).
(d)).

【0059】得られた島状強磁性酸化物11は島の部分
が、10nm〜50nmの円形状であり、島と島の間隙
は、1〜10nmであることをSEM観察より確認した。
It was confirmed by SEM observation that the obtained island-like ferromagnetic oxide 11 had a circular island portion of 10 nm to 50 nm and a gap between the islands of 1 to 10 nm.

【0060】また、SEM観察の限りでは、島状強磁性
酸化物11の膜厚は殆ど変化していないようであった。
Also, as far as the SEM observation was concerned, the film thickness of the island-shaped ferromagnetic oxide 11 did not seem to change substantially.

【0061】その後、基板を剥離液に浸し、電極保護用
のフォトレジストを取り除いた(図2(e))。次に、電
極部分をマスクにて覆い、島状強磁性酸化物薄膜及び島
状強磁性酸化物薄膜間の間隙に、基板と同材料であるS
rTiO3を基板温度700℃、60分の条件でスパッ
タを行い形成した。この時に堆積したSrTiO3の膜厚は、
100nmである。
Thereafter, the substrate was immersed in a stripping solution, and the photoresist for protecting the electrodes was removed (FIG. 2 (e)). Next, the electrode portion is covered with a mask, and a gap between the island-shaped ferromagnetic oxide thin film and the island-shaped ferromagnetic oxide thin film is filled with S, which is the same material as the substrate.
rTiO 3 was formed by sputtering at a substrate temperature of 700 ° C. for 60 minutes. The film thickness of SrTiO 3 deposited at this time is
100 nm.

【0062】これにより島状強磁性酸化物薄膜は、非磁
性絶縁膜であるSrTiO3マトリックスの中に埋め込まれ
る。最後に酸素気流中で、600℃、15分の熱処理を
行い、非磁性絶縁膜12を形成し、目的とするグラニュ
ラー膜および磁気抵抗効果素子を得た(図2(f))。
Thus, the island-shaped ferromagnetic oxide thin film is embedded in the SrTiO 3 matrix which is a non-magnetic insulating film. Finally, a heat treatment was performed at 600 ° C. for 15 minutes in an oxygen stream to form a nonmagnetic insulating film 12, thereby obtaining a desired granular film and a magnetoresistive element (FIG. 2 (f)).

【0063】このようにして製造した磁気抵抗効果素子
の磁気抵抗変化率(△R/RO)を測定したところ、1
000Oe以下の磁場印加で最大で−20%の大きな値
を示した。
[0063] As a result of measurement of magnetic resistance change rate of the magnetoresistive element produced in this way (△ R / R O), 1
When a magnetic field of 000 Oe or less was applied, the maximum value was as large as -20%.

【0064】<実施例2>図2に本実施例によるグラニ
ュラー構造を有する強磁性酸化物薄膜の製造法の流れを
図に示す。基板7として、LaAlO3(100)を用
いた。基板上にスパッタ法で、La0.7Ca0.3MnO3
の焼結体をターゲットとして用いて強磁性酸化物薄膜8
を成膜した。成膜時の基板温度は750℃、スパッタ時
間は、45分とした。この強磁性酸化物薄膜を700℃
で20分、大気圧の酸素雰囲気下でアニールを行なっ
た。この強磁性酸化物薄膜の膜厚は10nmであること
を、断面SEMにて観察した。その後、強磁性酸化物薄
膜の表面にモレキュラ ビーム スパッタ法(MBS)で
Ptを30nm成膜し電極9とした。作製した電極9を
フォトレジスト10で覆った後、25℃、0.5mol/lの
HNO3水溶液中で、1分間エッチングを行い、粒界部
を選択的に除去し島状強磁性酸化物11を得た。この時
の、島状強磁性酸化物11は、SEM観察の結果から、
島の部分が、10nm〜50nmの円形状であり、島と
島の間隙は、1〜10nmである薄膜を確認した。その
後、剥離液に浸し、フォトレジストを取り除いた。
<Embodiment 2> FIG. 2 shows a flow of a method of manufacturing a ferromagnetic oxide thin film having a granular structure according to this embodiment. LaAlO 3 (100) was used as the substrate 7. La 0.7 Ca 0.3 MnO 3 is deposited on the substrate by sputtering.
Oxide thin film 8 using a sintered body of
Was formed. The substrate temperature during film formation was 750 ° C., and the sputtering time was 45 minutes. 700 ° C.
For 20 minutes in an oxygen atmosphere at atmospheric pressure. The thickness of the ferromagnetic oxide thin film was 10 nm, which was observed by a cross-sectional SEM. Thereafter, Pt was deposited to a thickness of 30 nm on the surface of the ferromagnetic oxide thin film by molecular beam sputtering (MBS) to form an electrode 9. After covering the produced electrode 9 with a photoresist 10, etching was performed for 1 minute in a 0.5 mol / l HNO 3 aqueous solution at 25 ° C. to selectively remove the grain boundary portion and remove the island-like ferromagnetic oxide 11. I got At this time, the island-like ferromagnetic oxide 11 shows that
It was confirmed that the island portion had a circular shape of 10 to 50 nm, and the gap between the islands was 1 to 10 nm. Then, it was immersed in a stripping solution to remove the photoresist.

【0065】次に、電極部分をマスクにて覆い、島状強
磁性酸化物薄膜上に非磁性絶縁膜12であるSiO2
を基板温度80℃、40分の条件でスパッタを行い約1
00nmの厚さで形成し、目的とするグラニュラー膜およ
び磁気抵抗効果素子を得た。
Next, the electrode portion is covered with a mask, and a SiO 2 film, which is a nonmagnetic insulating film 12, is sputtered on the island-like ferromagnetic oxide thin film at a substrate temperature of 80 ° C. for 40 minutes.
A target granular film and a magnetoresistive element were formed with a thickness of 00 nm.

【0066】このようにして製造した磁気抵抗効果素子
の磁気抵抗変化率(△R/RO)を測定したところ、1
000Oe以下の磁場印加で最大−15%と大きな値を
示した。
[0066] As a result of measurement of magnetic resistance change rate of the magnetoresistive element produced in this way (△ R / R O), 1
When applied with a magnetic field of 000 Oe or less, the maximum value was as large as -15%.

【0067】[0067]

【発明の効果】本発明によりペロブスカイト構造を有す
るLaMnO3のLaサイトの一部がCa又はSrで置換されたマン
ガン酸化物の結晶粒が非磁性絶縁物マトリックス中に分
散したとグラニュラー構造を作成することができた。
According to the present invention, a granular structure is formed when crystal grains of manganese oxide in which a part of La site of LaMnO 3 having a perovskite structure is substituted by Ca or Sr are dispersed in a nonmagnetic insulator matrix. I was able to.

【0068】また、本発明の製法により作成されたグラ
ニュラー構造を用いた磁気抵抗効果素子を作製した。こ
のようにしてえられた磁気抵抗効果素子は、従来法以上
の磁気抵抗変化率を示し、低磁場でも大きな磁気抵抗変
化が生じた。
Further, a magnetoresistance effect element using a granular structure produced by the production method of the present invention was produced. The magnetoresistive element thus obtained exhibited a higher magnetoresistance change rate than the conventional method, and a large magnetoresistance change occurred even in a low magnetic field.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】実施の形態で用いた磁気抵抗効果素子の作製方
法である。
FIG. 1 illustrates a method for manufacturing a magnetoresistance effect element used in an embodiment.

【図2】磁気抵抗効果素子の作製方法である。FIG. 2 illustrates a method for manufacturing a magnetoresistance effect element.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 基板 2 強磁性酸化物薄膜 3 酸性溶液 4 島状強磁性酸化物 5 非磁性絶縁膜 6 グラニュラー薄膜 7 基板 8 強磁性酸化物薄膜 9 電極 10 フォトレジスト 11 島状強磁性酸化物 12 非磁性絶縁膜 Reference Signs List 1 substrate 2 ferromagnetic oxide thin film 3 acidic solution 4 island-like ferromagnetic oxide 5 nonmagnetic insulating film 6 granular thin film 7 substrate 8 ferromagnetic oxide thin film 9 electrode 10 photoresist 11 island-like ferromagnetic oxide 12 nonmagnetic insulating film

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 良治 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 Fターム(参考) 5E049 AB10 AC00 AC05 BA12 BA16 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Ryoji Fujiwara 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo F-term (reference) in Canon Inc. 5E049 AB10 AC00 AC05 BA12 BA16

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 強磁性酸化物よりなる微粒子が、非磁性
絶縁物よりなるマトリックス中に分散しているグラニュ
ラー構造の作成方法において、強磁性酸化物として、ペ
ロブスカイト構造を有するLaMnO3であって、該LaMnO3
Laサイトの一部がCaにより置換されたLa1-XCaXMnO
3(X≠0)又は、Laサイトの一部がSrにより置換された
La1-YSrYMnO3(Y≠0)のいずれかの組成を有するもの
を用い、(1)非磁性絶縁物の基板上に該強磁性酸化物
の多結晶薄膜を成膜する工程と、(2)該多結晶薄膜の
粒界を選択的に除去し、該多結晶薄膜を該基板上でお互
いに接触しない島状とする工程と、(3)工程(2)に
より島状とした多結晶薄膜を覆うように該基板上に非磁
性絶縁膜を成膜する工程と、を少なくとも有する、磁気
抵抗効果を有する強磁性酸化物のグラニュラー構造の作
成方法。
1. A method for producing a granular structure in which fine particles made of a ferromagnetic oxide are dispersed in a matrix made of a nonmagnetic insulator, wherein the ferromagnetic oxide is LaMnO 3 having a perovskite structure, La 1-X Ca X MnO in which part of the La site of LaMnO 3 is substituted by Ca
3 (X ≠ 0) or part of La site was replaced by Sr
(1) a step of forming a polycrystalline thin film of the ferromagnetic oxide on a non-magnetic insulating substrate by using one having a composition of La 1-Y Sr Y MnO 3 (Y ≠ 0); (2) a step of selectively removing grain boundaries of the polycrystalline thin film and forming the polycrystalline thin film on the substrate in an island shape that does not contact each other; and (3) forming an island shape by the step (2). Forming a non-magnetic insulating film on the substrate so as to cover the polycrystalline thin film, the method comprising: forming a granular structure of a ferromagnetic oxide having a magnetoresistance effect;
【請求項2】 前記強磁性酸化物が多結晶体であり、該
多結晶体の結晶軸が一軸配向している請求項1記載の磁
気抵抗効果を有する強磁性酸化物のグラニュラー構造の
作成方法。
2. The method for producing a granular structure of a ferromagnetic oxide having a magnetoresistance effect according to claim 1, wherein the ferromagnetic oxide is a polycrystal, and a crystal axis of the polycrystal is uniaxially oriented. .
【請求項3】 請求項1又は2に記載された方法により
作成されたグラニュラー構造薄膜。
3. A granular thin film produced by the method according to claim 1.
【請求項4】 請求項3に記載されたグラニュラー構造
薄膜を用いた磁気抵抗効果素子。
4. A magnetoresistive element using the granular structure thin film according to claim 3.
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