JP2001200384A - Method for recovering indium - Google Patents
Method for recovering indiumInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、インジウム−錫
酸化物(ITO)ターゲット等の製造時に発生する高純
度水酸化インジウムスクラップから電解採取によって直
接インジウムを回収する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for recovering indium directly from high-purity indium hydroxide scrap generated during the production of an indium-tin oxide (ITO) target or the like by electrowinning.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、酸化インジウム−酸化錫(IT
O)は液晶表示装置の透明導電性薄膜やガスセンサーな
どに広く使用されているが、多くの場合スパッタリング
法による薄膜形成手段を用いて基板等の上に薄膜が形成
されている。このスパッタリング法は薄膜形成手段とし
て優れた方法であり、スパッタリングターゲットを用い
て、例えば透明導電性薄膜が形成されている。このター
ゲットを製造する場合には、高純度のインジウム及び錫
の化合物が使用される。具体的にはインジウム原材料と
して、粒度を調整した高純度のインジウム水酸化物が使
用される。2. Description of the Related Art In recent years, indium oxide-tin oxide (IT)
O) is widely used for a transparent conductive thin film of a liquid crystal display device, a gas sensor, and the like. In many cases, a thin film is formed on a substrate or the like using a thin film forming means by a sputtering method. This sputtering method is an excellent method as a thin film forming means. For example, a transparent conductive thin film is formed using a sputtering target. When manufacturing this target, a high-purity indium and tin compound is used. Specifically, a high-purity indium hydroxide whose particle size is adjusted is used as the indium raw material.
【0003】ところが、このような粒度を調整した高純
度のインジウム水酸化物でも、粒径が規格外のものが当
然生ずるわけで、これを篩い分けし、規格の範囲に合致
した粒径のもののみが使用される。したがって、篩い分
けされた水酸化インジウムがスクラップとして残るが、
このような材料は高純度材が使用されており、価格も高
いので、一般にこのスクラップ材からインジウムを回収
することが行われている。[0003] However, even such a high-purity indium hydroxide having a controlled particle size naturally has a particle size outside the standard. Only used. Therefore, the sieved indium hydroxide remains as scrap,
Since such materials use high-purity materials and are expensive, indium is generally recovered from the scrap materials.
【0004】従来、このインジウム回収方法として、酸
溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法などの湿式精製を組
み合わせた方法が用いられている。例えば、スクラップ
の酸化焙焼後、洗浄及び粉砕後、硝酸に溶解し、溶解液
に硫化水素を通して、錫、鉛、銅などの不純物を硫化物
として沈殿除去した後、これにアンモニアを加えて中和
し、水酸化インジウムとして回収する方法である。しか
し、この方法によって得られた水酸化インジウムはろ過
性が悪く操作に長時間を要し、Si、Al等の不純物が
多く、また生成する水酸化インジウムはその中和条件及
び熟成条件等により、粒径や粒度分布が変動するため、
その後ITOターゲットを製造する際に、ITOターゲ
ットの特性を安定して維持できないという問題があっ
た。Conventionally, as a method for recovering indium, a method combining wet purification such as an acid dissolution method, an ion exchange method, and a solvent extraction method has been used. For example, after oxidizing and roasting the scrap, washing and pulverizing, the scrap is dissolved in nitric acid, hydrogen sulfide is passed through the solution to precipitate and remove impurities such as tin, lead, and copper as sulfide, and ammonia is added to the scrap. And recover as indium hydroxide. However, indium hydroxide obtained by this method has poor filterability and requires a long time for operation, has many impurities such as Si and Al, and indium hydroxide to be generated depends on its neutralizing conditions and aging conditions. Because the particle size and particle size distribution fluctuate,
Thereafter, when manufacturing the ITO target, there is a problem that the characteristics of the ITO target cannot be stably maintained.
【0005】このような中で、本発明者は先に、ITO
作製段階で発生するスクラップ等のインジウムを含有す
る物質を、予め750〜1200°Cで還元性ガスによ
り還元して金属インジウムとした後、該インジウムを電
解精製するインジウムの回収方法を提案した(特開平7
−145432号公報)。これによれば、高純度のイン
ジウムを効率良く安定して回収することが可能となっ
た。しかしながら、高純度水酸化インジウムのスクラッ
プから出発した材料の回収手段としては、迂回した製造
工程を通っているに等しく、能率の悪さは否めない。[0005] Under such circumstances, the present inventor first described ITO.
A method for recovering indium, which is obtained by previously reducing indium-containing substances such as scrap generated at the preparation stage with a reducing gas at 750 to 1200 ° C. to obtain metal indium, and then electrolytically refining the indium, has been proposed. Kaihei 7
145432). According to this, high-purity indium can be efficiently and stably recovered. However, the means of recovering the material starting from the high-purity indium hydroxide scrap is equivalent to passing through a bypassed manufacturing process, and the efficiency is inevitable.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決するために、ターゲット等の製造時に発生する高
純度水酸化インジウムスクラップから電解採取によって
直接インジウムを回収する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for directly recovering indium from high-purity indium hydroxide scrap generated during the production of a target or the like by electrowinning. is there.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、 1 水酸化インジウムスクラップを硫酸で溶解して硫酸
インジウム電解液とした後、直接インジウムを電解採取
することを特徴とするインジウムの回収方法 2 電解開始時のインジウム濃度を50〜250g/L
に調整することを特徴とする上記1に記載する電解採取
によるインジウムの回収方法 3 電解終了時のインジウム濃度を10〜50g/Lに
調整することを特徴とする上記1又は2に記載する電解
採取によるインジウムの回収方法 4 電解槽のアノードとして不溶性貴金属酸化物アノー
ドを使用し、カソードとしてチタン板を使用することを
特徴とする上記1〜3のそれぞれに記載する電解採取に
よるインジウムの回収方法 5 水酸化ナトリウム水溶液により電解液のpHを1.
0〜2.3に調整することを特徴とする上記1〜4のそ
れぞれに記載する電解採取によるインジウムの回収方法 6 電解液のpHを1.5〜2.0に調整することを特
徴とする上記5に記載する電解採取によるインジウムの
回収方法 7 電解後液中のインジウムイオンを水酸化ナトリウム
で中和し水酸化インジウムとして回収し、この水酸化イ
ンジウムを原料として再使用することを特徴とする上記
1〜6のそれぞれに記載する電解採取によるインジウム
の回収方法 8 電流密度を0.1〜2.0A/dm2に調整するこ
とを特徴とする上記1〜7のそれぞれに記載する電解採
取によるインジウムの回収方法 9 電解温度を5〜50°Cに調整することを特徴とす
る上記1〜8のそれぞれに記載する電解採取によるイン
ジウムの回収方法 10 電解温度を30〜40°Cに調整することを特徴
とする上記1〜8のそれぞれに記載する電解採取による
インジウムの回収方法。、を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides: (1) a method for recovering indium, comprising: dissolving indium hydroxide scrap with sulfuric acid to obtain an indium sulfate electrolyte; Indium concentration at the time of 50-250g / L
3. The method for recovering indium by electrowinning described in 1 above, wherein the indium concentration at the end of electrolysis is adjusted to 10 to 50 g / L. 4. A method for recovering indium by electrowinning as described in any one of the above items 1 to 3, wherein an insoluble noble metal oxide anode is used as an anode of an electrolytic cell and a titanium plate is used as a cathode. The pH of the electrolyte was adjusted to 1.
The method for recovering indium by electrowinning described in each of the above items 1 to 4, wherein the pH is adjusted to 0 to 2.3. 6 The pH of the electrolytic solution is adjusted to 1.5 to 2.0. 7. A method for recovering indium by electrowinning described in 5 above, wherein the indium ions in the solution after electrolysis are neutralized with sodium hydroxide and recovered as indium hydroxide, and the indium hydroxide is reused as a raw material. The method of recovering indium by electrowinning described in each of the above items 1 to 6 8 The method of performing the electrowinning described in each of the above items 1 to 7, wherein the current density is adjusted to 0.1 to 2.0 A / dm 2. Method for recovering indium 9 Method for recovering indium by electrowinning as described in each of 1 to 8 above, wherein the electrolysis temperature is adjusted to 5 to 50 ° C. The method for recovering indium by electrolytic sampling according to any one of the above items 1 to 8, wherein the solution temperature is adjusted to 30 to 40 ° C. ,I will provide a.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】本発明は、水酸化インジウムスク
ラップを硫酸で溶解して硫酸インジウム電解液とした
後、直接インジウムを電解採取するものであり、電解開
始時の電解液中のインジウム濃度は50〜250g/L
に調整する。インジウム濃度50g/L未満では、電解
採取における能率が低下するので好ましくない。またイ
ンジウム濃度が250g/Lを超えると飽和してしまい
溶解しない。したがって、電解液中のインジウム濃度5
0〜250g/Lとして電解するのが良い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is to dissolve indium hydroxide scrap with sulfuric acid to obtain an indium sulfate electrolytic solution, and then directly electrolytically extract indium. The indium concentration in the electrolytic solution at the start of electrolysis is as follows. 50-250g / L
Adjust to If the indium concentration is less than 50 g / L, the efficiency in electrowinning decreases, which is not preferable. If the indium concentration exceeds 250 g / L, it is saturated and does not dissolve. Therefore, the indium concentration in the electrolyte is 5
Electrolysis is preferably performed at 0 to 250 g / L.
【0009】電解槽のアノードとしては、不溶性貴金属
酸化物アノードを使用するのが良い。またカソードとし
てチタン板を使用する。いずれの場合も電解液の汚染を
防止するとともに、電流効率を上げることができる。電
解液のpHは、水酸化ナトリウム水溶液を添加すること
により1.0〜2.3に調整する。pH1.0未満では
カソードでの水素発生が多くなり、電流効率が低下す
る。またpH2.3を超えるとInが水酸化物となって
沈殿するため好ましくない。したがって、pH1.0〜
2.3の範囲とするのが良い。好ましくは電解液のpH
を1.5〜2.0に調整する。As the anode of the electrolytic cell, an insoluble noble metal oxide anode is preferably used. A titanium plate is used as a cathode. In any case, it is possible to prevent contamination of the electrolytic solution and increase current efficiency. The pH of the electrolyte is adjusted to 1.0 to 2.3 by adding an aqueous sodium hydroxide solution. If the pH is less than 1.0, the generation of hydrogen at the cathode increases, and the current efficiency decreases. On the other hand, if the pH exceeds 2.3, In is precipitated as hydroxide. Therefore, pH 1.0 ~
It is better to be in the range of 2.3. Preferably the pH of the electrolyte
Is adjusted to 1.5-2.0.
【0010】電解条件として、電流密度は0.1〜2.
0A/dm2に調整する。電流密度0.1A/dm2未
満ではIn回収量が少ないため、生産性の上で好ましく
ない。また、電流密度2.0A/dm2を超えると、カ
ソードでの水素発生が多くなり電流効率が低下するので
好ましくない。したがって、電流密度は0.1〜2.0
A/dm2に調整して電解する。また、電解温度は5〜
50°Cに調整して電解する。電解温度5°C未満では
電解液の中和により発生する硫酸ナトリウムの結晶が配
管を詰まらせ、また電解温度が50°Cを超えるとミス
トが多くなり、また電解槽に使用できる部材の材質が限
られてくるので好ましくない。したがって、電解温度は
5〜50°Cとする。好ましくは、電解温度を30〜4
0°Cに調整して行うのが良い。The electrolysis conditions include a current density of 0.1 to 2.
Adjusted to 0A / dm 2. If the current density is less than 0.1 A / dm 2 , the amount of In recovered is small, which is not preferable in terms of productivity. On the other hand, when the current density exceeds 2.0 A / dm 2 , the generation of hydrogen at the cathode is increased and the current efficiency is lowered, which is not preferable. Therefore, the current density is 0.1 to 2.0
A / dm 2 is adjusted and electrolysis is performed. The electrolysis temperature is 5
It is adjusted to 50 ° C. and electrolyzed. If the electrolysis temperature is less than 5 ° C, crystals of sodium sulfate generated by the neutralization of the electrolyte will clog the pipes. It is not preferable because it is limited. Therefore, the electrolysis temperature is 5 to 50 ° C. Preferably, the electrolysis temperature is 30 to 4
It is better to adjust the temperature to 0 ° C.
【0011】電解後液は、該後液中のインジウムイオン
を水酸化ナトリウムで中和し水酸化インジウムとして回
収し、この水酸化インジウムを原料として再使用する。
これは、本発明の大きな一つの特徴であり、回収工程に
おいてインジウムのロスが極めて少ないという特徴があ
る。また、電解終了時のインジウム濃度を10〜50g
/Lに調整するのが好ましい。電解終了時のインジウム
濃度を10g/L未満とすると、上記電解採取によるイ
ンジウム回収の作業能率が劣り、また電解終了時のイン
ジウム濃度が50g/Lを超えると、上記水酸化ナトリ
ウムの中和による水酸化インジウム回収工程で付随的に
析出する硫酸ナトリウムの量が増大し、これが回収装置
の配管の詰まりを生起するので、好ましくない。したが
って、電解終了時のインジウム濃度は10〜50g/L
に調整するのが、望ましい。In the post-electrolysis solution, indium ions in the post-solution are neutralized with sodium hydroxide and recovered as indium hydroxide, and the indium hydroxide is reused as a raw material.
This is one of the major features of the present invention, in that the loss of indium in the recovery step is extremely small. Moreover, the indium concentration at the end of electrolysis is 10 to 50 g.
/ L is preferably adjusted. If the indium concentration at the end of the electrolysis is less than 10 g / L, the work efficiency of indium recovery by the above-mentioned electrowinning is inferior, and if the indium concentration at the end of the electrolysis exceeds 50 g / L, the water due to the neutralization of the sodium hydroxide The amount of sodium sulfate precipitated accompanying the indium oxide recovery step is increased, which undesirably causes clogging of a pipe of the recovery apparatus. Therefore, the indium concentration at the end of electrolysis is 10 to 50 g / L.
It is desirable to adjust to
【0012】[0012]
【実施例】次に、実施例について説明する。なお、本実
施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこ
れらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本
発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むもの
である。 (実施例1)ITO製造工程で発生した水酸化インジウ
ムの粒径が基準値に満たないスクラップ450kgを乾
燥後、濃硫酸510kgで溶解し、ベッセルに貯蔵し
た。次に、電解槽のアノードとして不溶性貴金属酸化物
アノード(DSA)を、カソードとしてチタン板をセッ
トした。そして、前記ベッセル中の電解液を電解槽に張
った。電解液は一部純水で希釈して、液量を2.7m3
とした。この時の電解液中のインジウムイオン、鉄イオ
ン、銅イオン、酸濃度及び電解液の温度は表1に示す通
りである。Next, an embodiment will be described. It should be noted that the present embodiment is merely an example of the present invention, and the present invention is not limited to these embodiments. That is, it includes other aspects and modifications included in the technical idea of the present invention. Example 1 450 kg of scrap in which the particle size of indium hydroxide generated in the ITO manufacturing process was less than a reference value was dried, dissolved with 510 kg of concentrated sulfuric acid, and stored in a vessel. Next, an insoluble noble metal oxide anode (DSA) was set as the anode of the electrolytic cell, and a titanium plate was set as the cathode. Then, the electrolytic solution in the vessel was filled in an electrolytic cell. The electrolyte was partially diluted with pure water to reduce the volume to 2.7 m 3
And At this time, the indium ion, iron ion, copper ion, acid concentration and the temperature of the electrolytic solution in the electrolytic solution are as shown in Table 1.
【0013】[0013]
【表1】 [Table 1]
【0014】次に、この硫酸インジウム電解溶液を、表
2に示す条件で電解した。電解液のpH調整には、25
0g/Lの水酸化ナトリウム水溶液を使用した。積算電
流が246.3kAHrで電解を停止し、電着インジウ
ムを回収した。回収したインジウムは351.7kgで
あった。また、この時の電流効率は89.4%であっ
た。Next, the indium sulfate electrolytic solution was electrolyzed under the conditions shown in Table 2. To adjust the pH of the electrolyte, 25
A 0 g / L aqueous sodium hydroxide solution was used. The electrolysis was stopped at an integrated current of 246.3 kAHr, and the electrodeposited indium was recovered. The recovered indium was 351.7 kg. The current efficiency at this time was 89.4%.
【0015】[0015]
【表2】 [Table 2]
【0016】電解処理後の液組成は、表3に示す通りで
ある。この電解後液に水酸化ナトリウムを加えて、pH
を7〜8に調整し、硫酸インジウムを水酸化インジウム
として濾過回収した。そして回収した水酸化インジウム
は次回以降のロットで原料とし、再度硫酸で溶解した。
以上の工程に示すように、本発明の実施例1の方法によ
り、効率的にインジウムを回収することができる。The liquid composition after the electrolytic treatment is as shown in Table 3. Sodium hydroxide is added to the solution after this electrolysis,
Was adjusted to 7 to 8, and indium sulfate was collected by filtration as indium hydroxide. The recovered indium hydroxide was used as a raw material in the next and subsequent lots, and was dissolved again with sulfuric acid.
As shown in the above steps, indium can be efficiently recovered by the method of Example 1 of the present invention.
【0017】[0017]
【表3】 [Table 3]
【0018】(実施例2)実施例1と同様に、ITO製
造工程で発生した水酸化インジウムの粒径が基準値に満
たないスクラップ450kgを乾燥後、濃硫酸520k
gで溶解し、ベッセルに貯蔵した。次に、電解槽のアノ
ードとして不溶性貴金属酸化物アノード(DSA)を、
カソードとしてチタン板をセットした。そして、前記ベ
ッセル中の電解液を電解槽に張った。電解液は一部純水
で希釈して、液量を2.7m3とした。この時の電解液
中のインジウムイオン、鉄イオン、銅イオン、酸濃度及
び電解液の温度は表4に示す通りである。(Example 2) In the same manner as in Example 1, after drying 450 kg of scrap having a particle size of indium hydroxide generated in the ITO manufacturing process below a reference value, concentrated sulfuric acid 520 k
g and stored in a vessel. Next, an insoluble noble metal oxide anode (DSA) was used as the anode of the electrolytic cell,
A titanium plate was set as a cathode. Then, the electrolytic solution in the vessel was filled in an electrolytic cell. An electrolytic solution was diluted with some deionized water, was a liquid volume between 2.7 m 3. At this time, indium ions, iron ions, copper ions, the acid concentration and the temperature of the electrolytic solution in the electrolytic solution are as shown in Table 4.
【0019】[0019]
【表4】 [Table 4]
【0020】次に、この硫酸インジウム電解溶液を、表
5に示す条件で電解した。電解液のpH調整には、25
0g/Lの水酸化ナトリウム水溶液を使用した。積算電
流が247.7kAHrで電解を停止し、電着インジウ
ムを回収した。回収したインジウムは317.0kgで
あった。また、この時の電流効率は89.6%であっ
た。Next, the indium sulfate electrolytic solution was electrolyzed under the conditions shown in Table 5. To adjust the pH of the electrolyte, 25
A 0 g / L aqueous sodium hydroxide solution was used. The electrolysis was stopped at an integrated current of 247.7 kAHr, and the electrodeposited indium was recovered. The recovered indium was 317.0 kg. The current efficiency at this time was 89.6%.
【0021】[0021]
【表5】 [Table 5]
【0022】電解処理後の液組成は、表6に示す通りで
ある。この電解後液に水酸化ナトリウムを加えて、pH
を7〜8に調整し、硫酸インジウムを水酸化インジウム
として濾過回収した。そして回収した水酸化インジウム
は次回以降のロットで原料とし、再度硫酸で溶解した。
実施例1と同様に、本発明の実施例2の方法により、効
率的にインジウムを回収することができる。The liquid composition after the electrolytic treatment is as shown in Table 6. Sodium hydroxide is added to the solution after this electrolysis,
Was adjusted to 7 to 8, and indium sulfate was collected by filtration as indium hydroxide. The recovered indium hydroxide was used as a raw material in the next and subsequent lots, and was dissolved again with sulfuric acid.
As in Example 1, indium can be efficiently recovered by the method of Example 2 of the present invention.
【0023】[0023]
【表6】 [Table 6]
【0024】[0024]
【発明の効果】本発明は、インジウム−錫酸化物(IT
O)ターゲット等の製造時に発生する高純度水酸化イン
ジウムスクラップから、電解採取によって直接インジウ
ムを効率よく回収することができる優れた効果を有す
る。According to the present invention, indium-tin oxide (IT)
O) It has an excellent effect that indium can be efficiently recovered directly from high-purity indium hydroxide scrap generated during the production of a target or the like by electrolytic extraction.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹本 幸一 茨城県北茨城市華川町臼場187番地4 株 式会社日鉱マテリアルズ磯原工場内 Fターム(参考) 4K001 AA15 BA21 DB21 4K058 AA23 BA07 CA04 CA11 CA13 CA17 CA22 ED04 FC14 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Koichi Takemoto 187-4 Usuba, Hachikawa-cho, Kitaibaraki-shi, Ibaraki F-term in Nikko Materials Isohara Plant (reference) 4K001 AA15 BA21 DB21 4K058 AA23 BA07 CA04 CA11 CA13 CA17 CA22 ED04 FC14
Claims (10)
解して硫酸インジウム電解液とした後、直接インジウム
を電解採取することを特徴とするインジウムの回収方
法。1. A method for recovering indium, comprising dissolving indium hydroxide scrap with sulfuric acid to obtain an indium sulfate electrolytic solution, and then directly electrowinning the indium.
50g/Lに調整することを特徴とする請求項1に記載
する電解採取によるインジウムの回収方法。2. An indium concentration at the start of electrolysis of 50 to 2
The method for recovering indium by electrowinning according to claim 1, wherein the indium is adjusted to 50 g / L.
0g/Lに調整することを特徴とする請求項1又は2に
記載する電解採取によるインジウムの回収方法。3. An indium concentration at the end of electrolysis of 10 to 5
The method for recovering indium by electrolytic sampling according to claim 1 or 2, wherein the method is adjusted to 0 g / L.
化物アノードを使用し、カソードとしてチタン板を使用
することを特徴とする請求項1〜3のそれぞれに記載す
る電解採取によるインジウムの回収方法。4. The method for recovering indium by electrowinning according to claim 1, wherein an insoluble noble metal oxide anode is used as an anode of the electrolytic cell and a titanium plate is used as a cathode.
pHを1.0〜2.3に調整することを特徴とする請求
項1〜4のそれぞれに記載する電解採取によるインジウ
ムの回収方法。5. The method according to claim 1, wherein the pH of the electrolyte is adjusted to 1.0 to 2.3 with an aqueous solution of sodium hydroxide.
ることを特徴とする請求項5に記載する電解採取による
インジウムの回収方法。6. The method according to claim 5, wherein the pH of the electrolyte is adjusted to 1.5 to 2.0.
ナトリウムで中和し水酸化インジウムとして回収し、こ
の水酸化インジウムを原料として再使用することを特徴
とする請求項1〜6のそれぞれに記載する電解採取によ
るインジウムの回収方法。7. The method according to claim 1, wherein indium ions in the solution after the electrolysis are neutralized with sodium hydroxide, recovered as indium hydroxide, and the indium hydroxide is reused as a raw material. The method for recovering indium by electrowinning as described.
調整することを特徴とする請求項1〜7のそれぞれに記
載する電解採取によるインジウムの回収方法。8. The method for recovering indium by electrowinning according to claim 1, wherein the current density is adjusted to 0.1 to 2.0 A / dm 2 .
を特徴とする請求項1〜8のそれぞれに記載する電解採
取によるインジウムの回収方法。9. The method for recovering indium by electrowinning according to claim 1, wherein the electrolysis temperature is adjusted to 5 to 50 ° C.
ことを特徴とする請求項1〜8のそれぞれに記載する電
解採取によるインジウムの回収方法。10. The method for recovering indium by electrowinning according to claim 1, wherein the electrolysis temperature is adjusted to 30 to 40 ° C.
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