JP2001199947A - Method for producing alpha-amino acid amide compounds - Google Patents
Method for producing alpha-amino acid amide compoundsInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はα−アミノ酸アミド
類の製造法に関する。α−アミノ酸アミド類は各種工業
薬品などの中間体ならびに、農薬、化粧品、飼料添加
物、食品添加物、および医薬品として重要なα−アミノ
酸類の製造原料として極めて重要な物質である。[0001] The present invention relates to a method for producing α-amino acid amides. α-Amino acid amides are extremely important substances as intermediates of various industrial chemicals and the like, as raw materials for producing α-amino acids that are important as agricultural chemicals, cosmetics, feed additives, food additives, and pharmaceuticals.
【０００２】[0002]
【従来の技術】α−アミノ酸アミド類の製造法として
は、従来、カルボニル化合物の存在下α−アミノニトリ
ルよりα−アミノ酸アミド類を製造する方法が知られて
いる。例えば、α−アミノニトリルとケトンとを水性媒
体中ＰＨ１１〜１４に於いて反応させ、α−アミノ酸ア
ミドを得る方法（特公昭５９−３６８９９）、α−アミ
ノニトリル１モルに対して０．０５〜０．３モルの水酸
基イオンの存在に於いてカルボニル誘導体とα−アミノ
ニトリルとを反応させ、α−アミノ酸アミドを得る方法
（特開昭５３−８２７０７）、および強塩基性物質の使
用量をα−アミノニトリル１モルに対して０．０１モル
以下の割合とし、反応液のＰＨが１４を越えるように反
応系へケトン類を添加してα−アミノ酸アミドを得る方
法（特開昭５７−１５８７４３）、などが知られてい
る。2. Description of the Related Art As a method for producing α-amino acid amides, a method for producing α-amino acid amides from α-aminonitrile in the presence of a carbonyl compound is conventionally known. For example, a method of reacting α-aminonitrile with a ketone at pH 11 to 14 in an aqueous medium to obtain an α-amino acid amide (JP-B-59-36899). A method of reacting a carbonyl derivative with α-aminonitrile in the presence of 0.3 mol of hydroxyl ion to obtain an α-amino acid amide (JP-A-53-82707); A method of obtaining an α-amino acid amide by adding a ketone to the reaction system so that the pH of the reaction solution exceeds 14 with respect to 1 mol of aminonitrile (JP-A-57-158743) ), Etc. are known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従来のα−アミノ酸ア
ミド類の製造法は、いずれもα−アミノニトリルを原料
としているが、α−アミノニトリルはシアン化水素、ア
ルデヒドおよびアンモニアから、あるいはシアン化水素
とアルデヒドからシアンヒドリンを合成した後アンモニ
アと反応させる、といった方法により合成される。しか
し、アミノニトリル類は極めて不安定であり、室温以下
に保存していても次第に赤褐色に着色し、ついには黒変
しタール状物を生成する、という取り扱い上の問題点を
有する。本発明の目的は、これらの問題点を有するα−
アミノニトリル合成工程を必要としない、α−アミノ酸
アミド類の簡略化された製造方法を提供することにあ
る。The conventional methods for producing α-amino acid amides all use α-aminonitrile as a raw material, but α-aminonitrile is produced from hydrogen cyanide, aldehyde and ammonia, or from hydrogen cyanide and aldehyde. It is synthesized by a method of synthesizing cyanhydrin and then reacting it with ammonia. However, amino nitrites are extremely unstable, and have a problem in handling that they gradually become reddish brown even when stored at room temperature or lower, and eventually turn black to form tar-like substances. It is an object of the present invention to provide an α-
An object of the present invention is to provide a simplified method for producing α-amino acid amides which does not require an aminonitrile synthesis step.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の如き課
題を有するα−アミノ酸アミド類の製造方法について鋭
意検討を行った結果、ケトン類の存在下、アルデヒドの
シアンヒドリン類とアンモニア水とを反応させることに
より、α−アミノニトリル合成工程を必要とすることな
く、α−アミノ酸アミド類が容易に高収率で得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing α-amino acid amides having the above-mentioned problems, and as a result, in the presence of ketones, the reaction between an aldehyde cyanohydrin and aqueous ammonia. The inventors have found that α-amino acid amides can be easily obtained in high yield without the need for an α-aminonitrile synthesis step by the reaction, and have reached the present invention.
【０００５】即ち本発明は、ケトン類の存在下、一般式
（１）で表されるアルデヒドのシアンヒドリン類とアン
モニア水とを触媒を用いて反応させることを特徴とす
る、一般式（２）で表されるα−アミノ酸アミド類の製
造法であり、反応に触媒を用いることが好ましく、該触
媒として有機あるいは無機の強塩基性物質が用いられ
る。That is, the present invention provides a method of reacting a cyanohydrin of an aldehyde represented by the general formula (1) with aqueous ammonia using a catalyst in the presence of a ketone. This is a method for producing the α-amino acid amides represented by the present invention, wherein a catalyst is preferably used for the reaction, and an organic or inorganic strong basic substance is used as the catalyst.
【０００６】 （化３） Ｒ1 ＣＨ（ＣＮ）ＯＨ （１） （Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基、置換低級アルキル
基、シクロヘキシル基、置換シクロヘキシル基、フェニ
ル基、置換フェニル基、ベンジル基、置換ベンジル基、
複素環基および置換複素環基である）R 1 CH (CN) OH (1) (R 1 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a substituted lower alkyl group, a cyclohexyl group, a substituted cyclohexyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a benzyl group, Substituted benzyl group,
A heterocyclic group and a substituted heterocyclic group)
【０００７】 （化４） Ｒ1 ＣＨ（ＮＨ2 ）ＣＯＮＨ2 （２） （Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基、置換低級アルキル
基、シクロヘキシル基、置換シクロヘキシル基、フェニ
ル基、置換フェニル基、ベンジル基、置換ベンジル基、
複素環基および置換複素環基である）( 1 ) R 1 CH (NH 2 ) CONH 2 (2) (R 1 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a substituted lower alkyl group, a cyclohexyl group, a substituted cyclohexyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, benzyl Group, substituted benzyl group,
A heterocyclic group and a substituted heterocyclic group)
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明の方法は通常、ケトン類と
アルデヒドのシアンヒドリン類の混合液へ触媒およびア
ンモニア水を添加することにより行われる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The process of the present invention is generally carried out by adding a catalyst and aqueous ammonia to a mixture of a ketone and an aldehyde cyanohydrin.
【０００９】一般式（１）で示されるアルデヒドのシア
ンヒドリン類のＲ1 の低級アルキル基には特に制限はな
いが、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、sec-ブチルおよびt-ブチルな
どのＣ1 〜Ｃ4 の直鎖または分枝した低級アルキル基で
あり、複素環基としては、フリル基、ピリジル基、チア
ゾリル基、イミダゾリル基およびインドリル基であり、
また、置換低級アルキル基、置換シクロヘキシル基、置
換フェニル基、置換ベンジル基および置換複素環基のそ
れぞれに含まれる置換基は、例えばヒドロキシ、メトキ
シ、メルカプト、メチルメルカプト、アセタール、カル
ボキシル、カルボクサミド、ハロゲン、イミダゾリルお
よびインドリルなどである。反応系へ加えられるケトン
類は特に制限はないが、脂肪族ケトンおよび環状脂肪族
ケトンが好適に使用される。例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチル-t- ブチルケトンおよびシクロヘキサノンな
どが挙げられる。ケトン類の使用量は、少ないと反応が
遅く、多いと経済的ではないことから、アルデヒドのシ
アンヒドリン１モルに対して０．１〜５モルの範囲、通
常は０．５〜２モルである。本発明の一般式（２）で示
されるα−アミノ酸アミド類の代表例としては、グリシ
ンアミド、アラニンアミド、バリンアミド、ロイシンア
ミド、イソロイシンアミド、t-ロイシンアミド、セリン
アミド、スレオニンアミド、システインアミド、シスチ
ンアミド、メチオニンアミド、アリシンエチレンアセタ
ールアミド、アスパラギンアミド、グルタミンアミド、
フェニルグリシンアミド、フェニルアラニンアミド、チ
ロシンアミド、トリプトファンアミドおよびヒスチジン
アミドなどが挙げられる。The lower alkyl group of R 1 of the cyanohydrins of the aldehyde represented by the general formula (1) is not particularly limited, but includes, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and t-butyl. And C 1 -C 4 straight-chain or branched lower alkyl groups such as furyl, pyridyl, thiazolyl, imidazolyl and indolyl.
Further, the substituent contained in each of the substituted lower alkyl group, substituted cyclohexyl group, substituted phenyl group, substituted benzyl group and substituted heterocyclic group is, for example, hydroxy, methoxy, mercapto, methylmercapto, acetal, carboxyl, carboxamide, halogen, And imidazolyl and indolyl. Ketones added to the reaction system are not particularly limited, but aliphatic ketones and cycloaliphatic ketones are preferably used. For example, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl-t-butyl ketone, cyclohexanone and the like can be mentioned. The use amount of ketones is in the range of 0.1 to 5 mol, usually 0.5 to 2 mol, per mol of cyanohydrin of aldehyde, since the reaction is slow when the amount is small and it is not economical when the amount is large. Representative examples of the α-amino acid amides represented by the general formula (2) of the present invention include glycinamide, alaninamide, valinamide, leucinamide, isoleucinamide, t-leucinamide, serinamide, threonamide, cysteinamide, and cystine. Amide, methionine amide, allicin ethylene acetal amide, asparagine amide, glutamine amide,
Examples include phenylglycinamide, phenylalaninamide, tyrosineamide, tryptophanamide and histidineamide.
【００１０】本発明で用いられるアンモニア水のアンモ
ニア濃度は、特に限定されないが、通常は市販の２５〜
２８wt％アンモニア水が用いられる。アンモニア水の使
用量は、原料のアルデヒドのシアンヒドリン１モルに対
してアンモニア１〜１０モルの範囲、好適には２〜５モ
ルである。The ammonia concentration of the aqueous ammonia used in the present invention is not particularly limited, but is usually 25 to 25
28 wt% ammonia water is used. The amount of aqueous ammonia used is in the range of 1 to 10 moles, preferably 2 to 5 moles of ammonia per mole of cyanohydrin of the raw material aldehyde.
【００１１】本発明の反応は触媒を用いなくとも進行す
るが、反応が遅いことから触媒を用いることが好まし
い。触媒としては、有機あるいは無機の強塩基性物質で
あればよく、実用上、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ならびに水酸化
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモ
ニウムおよび水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
などの有機第四級アンモニウム化合物、および強塩基性
イオン交換樹脂などが使用される。使用量は少ない方が
経済的には有利であるが、少な過ぎると反応が遅いこと
から、原料のアルデヒドのシアンヒドリン１モルに対し
て０．００１〜０．５モルの範囲、好適には０．０１〜
０．１モルである。本発明の方法は溶媒を必要としない
が、溶媒を使用することを除くものではない。Although the reaction of the present invention proceeds without using a catalyst, it is preferable to use a catalyst because the reaction is slow. The catalyst may be any organic or inorganic strong basic substance, and practically, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and hydroxides Organic quaternary ammonium compounds such as tetra-n-propyl ammonium, and strongly basic ion exchange resins are used. It is economically advantageous to use a small amount, but if it is too small, the reaction is slow. Therefore, the amount is in the range of 0.001 to 0.5 mol, preferably 0.1 to 1 mol per mol of cyanohydrin of the starting aldehyde. 01 ~
0.1 mol. The method of the present invention does not require a solvent, but does not exclude the use of a solvent.
【００１２】反応温度は、高いと生成するα−アミノ酸
アミドの過剰加水分解によりα−アミノ酸の生成が増大
し、このため反応系へ加えられる強塩基性物質がα−ア
ミノ酸の塩となって消費され好ましくないことから、反
応温度は比較的低温とされ、０〜２０℃が好適である。
反応時間は原料のケトン類またはアルデヒドのシアン
ヒドリン類の種類、触媒の種類および量、反応温度など
により異なるが、通常は１〜３０時間である。反応で生
成したα−アミノ酸アミド含有液は、反応に使用した強
塩基性物質を酸で中和後、反応で使用したケトンおよび
過剰のアンモニアを減圧蒸発により除去した後、そのま
ま、あるいは抽出等により不純物を分離精製後、アミノ
酸生成反応原料として使用することができる。When the reaction temperature is high, the production of α-amino acids increases due to the excessive hydrolysis of the α-amino acid amide produced, and the strongly basic substance added to the reaction system becomes a salt of α-amino acid and is consumed. Therefore, the reaction temperature is relatively low, and preferably 0 to 20 ° C.
The reaction time varies depending on the type of ketones or cyanohydrins of aldehyde, the type and amount of the catalyst, the reaction temperature and the like, but is usually 1 to 30 hours. The α-amino acid amide-containing liquid produced in the reaction is obtained by neutralizing the strongly basic substance used in the reaction with an acid, removing the ketone and excess ammonia used in the reaction by evaporation under reduced pressure, and then directly or by extracting. After separating and purifying the impurities, it can be used as a raw material for an amino acid production reaction.
【００１３】[0013]
【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこの実施例により限定されるもの
ではない。 実施例１ 撹拌機および温度計を付した５０ml三ツ口フラスコに、
アセトン５．８１ｇ（０．１００モル）およびラクトニ
トリル７．１１ｇ（０．１００モル）を加え、５℃で撹
拌下、水酸化ナトリウム０．０８ｇ（０．００２モル）
および２８％アンモニア水１８．２ｇ（ＮＨ3 ０．３
００モル）を添加し、そのまま５℃で１０時間撹拌し
た。反応終了後、反応液組成を液体クロマトグラフィー
で分析したところ、アラニンアミド８．０２ｇが生成し
ていた。この結果は、仕込ラクトニトリルに対するアラ
ニンアミドの収率９１％である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 In a 50 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer,
5.81 g (0.100 mol) of acetone and 7.11 g (0.100 mol) of lactonitrile are added, and while stirring at 5 ° C., 0.08 g (0.002 mol) of sodium hydroxide is added.
And 28% aqueous ammonia 18.2 g (NH 3 0.3
00 mol), and the mixture was stirred at 5 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the composition of the reaction solution was analyzed by liquid chromatography, and as a result, 8.02 g of alanine amide was produced. The result is a 91% yield of alaninamide based on the charged lactonitrile.
【００１４】実施例２ 実施例１と同様な反応器に、メチルエチルケトン１０．
８２ｇ（０．１５０モル）およびイソブチルアルデヒド
シアンヒドリン９．９１ｇ（０．１００モル）を加え、
５℃で撹拌下、水酸化カリウム０．１７ｇ（０．００３
モル）および２８％アンモニア水３０．４ｇ（ＮＨ3
０．５００モル）を添加し、そのまま１５℃で５時間撹
拌した。反応終了後、反応液組成を液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、バリンアミド１０．８ｇが生成
していた。この結果は、仕込イソブチルアルデヒドシア
ンヒドリンに対するバリンアミドの収率９３％である。Example 2 Methyl ethyl ketone was placed in the same reactor as in Example 1.
82 g (0.150 mol) and 9.91 g (0.100 mol) of isobutyraldehyde cyanohydrin were added,
0.17 g of potassium hydroxide (0.003 g) was stirred at 5 ° C.
Mol) and 30.4 g of 28% aqueous ammonia (NH 3
(0.500 mol) and stirred at 15 ° C. for 5 hours. After the completion of the reaction, the composition of the reaction solution was analyzed by liquid chromatography to find that 10.8 g of valinamide was produced. The result is a 93% yield of valinamide based on the charged isobutyraldehyde cyanohydrin.
【００１５】実施例３ 実施例１と同様な反応器に、シクロヘキサノン４．９１
ｇ（０．０５０モル）およびマンデロニトリル１３．３
１ｇ（０．１００モル）を加え、１５℃で撹拌下、１０
％水酸化テトラメチルアンモニウム／ＭｅＯＨ溶液４．
５６ｇ（０．００５モル）および２８％アンモニア水１
８．２ｇ（ＮＨ3 ０．３００モル）を添加し、そのま
ま１５℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応液組成
を液体クロマトグラフィーで分析したところ、フェニル
グリシンアミド１２．８ｇが生成していた。この結果
は、仕込マンデロニトリルに対するフェニルグリシンア
ミドの収率８５％である。Example 3 In a reactor similar to that of Example 1, cyclohexanone 4.91 was added.
g (0.050 mol) and mandelonitrile 13.3
1 g (0.100 mol) was added, and stirred at 15 ° C.
3.% tetramethylammonium hydroxide / MeOH solution
56 g (0.005 mol) and 28% aqueous ammonia 1
8.2 g (0.300 mol of NH 3 ) was added, and the mixture was stirred at 15 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the composition of the reaction solution was analyzed by liquid chromatography to find that 12.8 g of phenylglycinamide was produced. The result is an 85% yield of phenylglycinamide based on the charged mandelonitrile.
【００１６】実施例４〜１０ 原料のアルデヒドのシアンヒドリン類に各種シアンヒド
リン類を使用した以外は、実施例１と同様にして反応を
行った。結果を表１に示す。Examples 4 to 10 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that various cyanohydrins were used as the starting aldehyde cyanohydrins. Table 1 shows the results.
【００１７】 表１ 表１ ──────────────────────────────────── 実施例 原料アルデヒド 生成α−アミノ酸 収量(g) 収率(%) シアンヒドリン アミド ──────────────────────────────────── ４ ３−（メチルチオ）プ メチオニンアミド 12.3 90 ロピオンアルデヒドシ アンヒドリン ──────────────────────────────────── ５ グルタルアルデヒドエ アリシンアミドエチレ 17.3 92 チレンモノアセタール ンアセタール シアンヒドリン ──────────────────────────────────── ６ ｍ−クロマンデロニト ２−（ｍ−クロルフェ 16.4 89 リル ニル）グリシンアミド ──────────────────────────────────── ７ ｐ−トリルグリコロニ ２−（ｐ−トリル）グ 14.9 91 トリル リシンアミド ──────────────────────────────────── ８ フェニルアセトアルデ フェニルアラニンアミ 15.1 92 ヒドシアンヒドリン ド ──────────────────────────────────── ９ フルフラールシアンヒ ２−（２−フリル）グ 12.3 88 ドリン リシンアミド ──────────────────────────────────── １０ ２−（２−チエニル） ２−（２−チエニル） 13.9 89 グリコロニトリル グリシンアミド ────────────────────────────────────Table 1 Table 1 表 Example Raw material aldehyde generation α- Amino acid yield (g) Yield (%) Cyanhydrin amide ────────────────────────────────────43 -(Methylthio) p methioninamide 12.3 90 ropionaldehyde cyanhydrin ５5 Glutaraldehyde e Allicinamide ethyl 17.3 92 Tylene monoacetal N acetal Cyanhydrin ──────────────────────────────────── 6 m-chromanderonit 2- (m-chlorofe 16.4 89 lyynyl) glycinamide ──────────────────── 7 p-tolyl glycoloni 2- (p-tolyl) rug 14.9 91 tolyl lysinamide ──────────── ８8 Phenylacetoalde phenylalanine amino acid 15.1 92 Hydocyanhydrin ───────────── ９ 9 Furfural cyanide 2- (2-furyl) gus 12.3 88 Dolin lysinamide ─────────── １０ 10 2- (2-thienyl) 2- (2-thienyl) 13.9 89 glycolonitrile glycinamide ─── ─────────────────────────────────
【００１８】比較例１ 触媒を使用しないで、反応時間を２０時間とした以外
は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、
反応液組成を液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、アラニンアミド５．７３ｇが生成していた。この結
果は、仕込アセトアルデヒドに対するアラニンアミドの
収率６５％である。Comparative Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to 20 hours without using a catalyst. After the reaction,
When the composition of the reaction solution was analyzed by liquid chromatography, 5.73 g of alaninamide was produced. The result is a 65% yield of alaninamide based on the charged acetaldehyde.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明の方法によれば、ケトン類の存在
下、アルデヒドのシアンヒドリン類とアンモニア水から
α−アミノ酸アミド類が、アミノニトリル合成工程を必
要とすることなく簡略化された方法にて、容易に高収率
で製造できる。According to the method of the present invention, α-amino acid amides can be converted from aldehyde cyanohydrins and aqueous ammonia in the presence of ketones into a simplified method without the need for an aminonitrile synthesis step. And can be easily produced in high yield.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 237/20 Ｃ０７Ｃ 237/20 319/20 319/20 323/60 323/60 Ｃ０７Ｄ 307/54 Ｃ０７Ｄ 307/54 333/24 333/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 237/20 C07C 237/20 319/20 319/20 323/60 323/60 C07D 307/54 C07D 307 / 54 333/24 333/24 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (2)
れるアルデヒドのシアンヒドリン類とアンモニア水とを
反応させることを特徴とする、一般式（２）で表される
α−アミノ酸アミド類の製造法。 （化１） Ｒ1 ＣＨ（ＣＮ）ＯＨ （１） （Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基、置換低級アルキル
基、シクロヘキシル基、置換シクロヘキシル基、フェニ
ル基、置換フェニル基、ベンジル基、置換ベンジル基、
複素環基および置換複素環基である） （化２） Ｒ1 ＣＨ（ＮＨ2 ）ＣＯＮＨ2 （２） （Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基、置換低級アルキル
基、シクロヘキシル基、置換シクロヘキシル基、フェニ
ル基、置換フェニル基、ベンジル基、置換ベンジル基、
複素環基および置換複素環基である）1. An α-amino acid amide represented by the general formula (2), characterized by reacting a cyanohydrin of an aldehyde represented by the general formula (1) with aqueous ammonia in the presence of a ketone. Manufacturing methods. (Chemical formula 1) R 1 CH (CN) OH (1) (R 1 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a substituted lower alkyl group, a cyclohexyl group, a substituted cyclohexyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a benzyl group, a substituted benzyl group ,
R 1 CH (NH 2 ) CONH 2 (2) wherein R 1 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a substituted lower alkyl group, a cyclohexyl group, a substituted cyclohexyl group, Phenyl group, substituted phenyl group, benzyl group, substituted benzyl group,
A heterocyclic group and a substituted heterocyclic group)
るいは無機の強塩基性物質を使用する請求項１記載の製
造法。2. The process according to claim 1, wherein a catalyst is used for the reaction, and an organic or inorganic strong basic substance is used as the catalyst.
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