JP2001199922A - Method for forming diketone and apparatus for fixing carbon dioxide using the method - Google Patents
Method for forming diketone and apparatus for fixing carbon dioxide using the methodInfo
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ジケトンの形成方
法およびそれを用いた二酸化炭素の固定化装置に関す
る。[0001] The present invention relates to a method for forming a diketone and an apparatus for immobilizing carbon dioxide using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、一酸化炭素からの炭素−炭素結合
の形成方法としては、オレフィンへの水素および一酸化
炭素の触媒的付加によってアルデヒドを合成する、いわ
ゆるヒドロホルミル化反応などが知られている。また、
二酸化炭素の固定化方法としては、特開平５−１４６６
７１号公報や特開平８−１０６２５号公報に見られるよ
うなＴｉＯ２、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＳｉＣなどに二酸化炭
素ガスを接触させ光照射してメタノールに転換する固定
化方法、特開平５−１９３９２０号公報、特開平５−３
２９３３１号公報、特開平７−２３７９２３号公報に見
られるような高温に熱したフェライトへ二酸化炭素と水
素を導入して炭素に還元する方法などが知られている。
しかしながら、これらは高温や紫外線を必要とするとい
う問題点がある。2. Description of the Related Art Heretofore, as a method for forming a carbon-carbon bond from carbon monoxide, a so-called hydroformylation reaction for synthesizing an aldehyde by catalytic addition of hydrogen and carbon monoxide to an olefin has been known. . Also,
As a method for immobilizing carbon dioxide, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-1466.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-193920 discloses a method in which carbon dioxide gas is brought into contact with TiO 2 , CdS, GaP, SiC, etc. and irradiated with light to convert to methanol as disclosed in JP-A-5-193920. Gazette, JP-A-5-3
There is known a method of introducing carbon dioxide and hydrogen into ferrite heated to a high temperature and reducing it to carbon as disclosed in JP-A-29331 and JP-A-7-237923.
However, they have the problem of requiring high temperatures and ultraviolet light.
【０００３】一方、ルテニウム錯体は先に述べたヒドロ
ホルミル化反応に用いることができるほかに次のような
反応が知られている。例えば、Organometallics,Vol.1
4,No.11,p.5093-5098(1995)では、下記のようなルテニ
ウム錯体を用いて二酸化炭素の固定化反応を行ってい
る。しかしながら、大部分が一酸化炭素となり、微量に
アセトンや蟻酸イオン、アセト酢酸イオンが検出されて
いるがジケトンは検出されていない。On the other hand, the following reactions are known in addition to the ruthenium complex which can be used in the above-mentioned hydroformylation reaction. For example, Organometallics, Vol.1
4, No. 11, p. 5093-5098 (1995), an immobilization reaction of carbon dioxide is performed using a ruthenium complex as described below. However, most are carbon monoxide, and trace amounts of acetone, formate ion, and acetoacetate ion are detected, but diketone is not detected.
【０００４】[0004]
【化４】 Embedded image
【０００５】また、J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,p.1405
-1409(1996)では、下記のようなルテニウム錯体におい
てはルテニウム原子に結合していない方のナフチリジン
環の窒素原子が非共有電子対を介してルテニウム原子と
結合を形成していることが明らかになっている。Also, J. Chem. Soc., Dalton Trans., P. 1405
According to -1409 (1996), it is clear that in the following ruthenium complexes, the nitrogen atom of the naphthyridine ring that is not bonded to the ruthenium atom forms a bond with the ruthenium atom via an lone pair. Has become.
【０００６】[0006]
【化５】 Embedded image
【０００７】さらに、Bull.Chem.Soc.Jpn.,Vol.71,p.17
-29(1998)では、種々のルテニウム錯体を用いて二酸化
炭素から炭素−炭素結合の形成実験を行なっている。ま
た、下記のようなルテニウム錯体に関して、ルテニウム
原子に結合していない方のナフチリジン環の窒素原子が
非共有電子対を介してルテニウム原子に結合しているカ
ルボニルの炭素原子に配位することが報告されている
が、二酸化炭素固定化実験は実施されておらず、二酸化
炭素との反応性は不明である。Further, Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol. 71, p. 17
-29 (1998) conducted experiments on the formation of carbon-carbon bonds from carbon dioxide using various ruthenium complexes. In addition, for the following ruthenium complexes, it has been reported that the nitrogen atom of the naphthyridine ring not bonded to the ruthenium atom coordinates to the carbon atom of the carbonyl bonded to the ruthenium atom via an unshared electron pair. However, no carbon dioxide fixation experiments have been conducted, and its reactivity with carbon dioxide is unknown.
【０００８】[0008]
【化６】 Embedded image
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、ルテ
ニウム錯体を用いたジケトンの形成方法およびそれを用
いた二酸化炭素の固定化装置を提供することをその目的
とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for forming a diketone using a ruthenium complex and an apparatus for immobilizing carbon dioxide using the same.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明のジケトンの形成
方法は、前記課題を達成するべく、請求項１記載の通
り、一般式（I）で示されるルテニウム錯体、４級アン
モニウム塩、一般式（II）で示されるハロゲン化芳香族
化合物および二酸化炭素とから形成することを特徴とす
る一般式（III）で表されるα−ジケトン化合物の形成
方法である。According to the method for forming a diketone according to the present invention, a ruthenium complex represented by the general formula (I), a quaternary ammonium salt, A method for forming an α-diketone compound represented by the general formula (III), characterized by being formed from the halogenated aromatic compound represented by the formula (II) and carbon dioxide.
【００１１】[0011]
【化７】 Embedded image
【００１２】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一ま
たは異なってルテニウム原子と結合する窒素原子を環内
に有する置換基を有していてもよい芳香族置換基を示
す。但し、隣り合う置換基がいっしょになって一つの置
換基を形成してもよい。Ｒａ、Ｒ ｂ、Ｒｃ、Ｒｄは同一
または異なって水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基
を示す。］[Wherein, R1, R2, R3, R4Is the same
Or a nitrogen atom that binds differently to a ruthenium atom
Represents an aromatic substituent which may have a substituent
You. However, when adjacent substituents are taken together,
A substituent may be formed. Ra, R b, Rc, RdAre the same
Or differently hydrogen or C1~ C4Alkyl group
Is shown. ]
【００１３】[0013]
【化８】 Embedded image
【００１４】［式中、Ａｒは置換基を有していてもよい
フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基を示す。Ｘは臭
素原子またはヨウ素原子を示す。］[In the formula, Ar represents a phenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group which may have a substituent. X represents a bromine atom or an iodine atom. ]
【００１５】[0015]
【化９】 Embedded image
【００１６】［式中、Ａｒは前掲に同じものを意味す
る。］[Wherein, Ar means the same as described above. ]
【００１７】また、請求項２記載のジケトンの形成方法
は、前記ハロゲン化芳香族化合物が臭化フェニルまたは
ヨウ化フェニルであることを特徴とする。Further, the method for forming a diketone according to claim 2 is characterized in that the halogenated aromatic compound is phenyl bromide or phenyl iodide.
【００１８】また、本発明の二酸化炭素の固定化装置
は、請求項３記載の通り、請求項１記載のルテニウム錯
体、４級アンモニウム塩およびハロゲン化芳香族化合物
を含む溶液の保持手段と、この溶液へ二酸化炭素を供給
する二酸化炭素供給手段と、この溶液へ電子を注入する
電子注入手段とを有することを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, there is provided an apparatus for fixing carbon dioxide, comprising a means for holding a solution containing a ruthenium complex according to the first aspect, a quaternary ammonium salt and a halogenated aromatic compound. It is characterized by having carbon dioxide supply means for supplying carbon dioxide to a solution and electron injection means for injecting electrons into the solution.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】本発明のジケトンの形成方法にお
いては、下記の一般式（I）で示されるルテニウム錯体
を用いる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method for forming a diketone of the present invention, a ruthenium complex represented by the following general formula (I) is used.
【００２０】[0020]
【化１０】 Embedded image
【００２１】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一ま
たは異なってルテニウム原子と結合する窒素原子を環内
に有する置換基を有していてもよい芳香族置換基を示
す。但し、隣り合う置換基がいっしょになって一つの置
換基を形成してもよい。Ｒａ、Ｒ ｂ、Ｒｃ、Ｒｄは同一
または異なって水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基
を示す。］[Wherein, R1, R2, R3, R4Is the same
Or a nitrogen atom that binds differently to a ruthenium atom
Represents an aromatic substituent which may have a substituent
You. However, when adjacent substituents are taken together,
A substituent may be formed. Ra, R b, Rc, RdAre the same
Or differently hydrogen or C1~ C4Alkyl group
Is shown. ]
【００２２】このようなルテニウム錯体は、公知である
か、公知の方法に準じて合成が可能であり、その具体例
としては、例えば、下記化学式で示されるものが挙げら
れる。Such a ruthenium complex is known or can be synthesized according to a known method, and specific examples thereof include those represented by the following chemical formula.
【００２３】[0023]
【化１１】 Embedded image
【００２４】本発明において使用されるルテニウム錯体
は１錯体中にナフチリジン環を少なくとも１個有してい
るが、ナフチリジン環を１錯体中に２個以上有していて
も構わない。１錯体中のナフチリジン環の数が２個の場
合が実験的にもっとも反応速度が速くなることが明らか
になったので、その数は２個が最適である。The ruthenium complex used in the present invention has at least one naphthyridine ring in one complex, but may have two or more naphthyridine rings in one complex. It has been experimentally found that the reaction rate is the fastest when the number of naphthyridine rings in one complex is two, so the number is optimally two.
【００２５】ナフチリジン環には窒素原子の位置の異な
る異性体が存在するが、反応を効率よく進行させるため
に望ましいルテニウム原子との立体的な位置関係、ルテ
ニウム原子と窒素原子との距離の観点から、１，８−ナ
フチリジンが最適である。The naphthyridine ring has isomers having different positions of the nitrogen atom in terms of the steric positional relationship with the ruthenium atom and the distance between the ruthenium atom and the nitrogen atom which are desirable for the efficient progress of the reaction. , 1,8-Naphthyridine is optimal.
【００２６】ナフチリジン環には反応を阻害しない範囲
で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基に代表されるＣ１〜Ｃ４のアルキル基などの置換基を
有していてもよい。The naphthyridine ring has a substituent such as a C 1 -C 4 alkyl group represented by a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group as long as the reaction is not inhibited. Is also good.
【００２７】なお、ルテニウム原子と２つの窒素原子に
関して相対的な位置関係が１，８−ナフチリジンと同じ
であり、なおかつ２つの窒素原子が共役系であるものは
本発明の炭素−炭素結合形成に用いることができる。It should be noted that the relative positional relationship between ruthenium atom and two nitrogen atoms is the same as that of 1,8-naphthyridine, and the two nitrogen atoms are conjugated to form a carbon-carbon bond in the present invention. Can be used.
【００２８】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を構成するルテニ
ウム原子と結合する窒素原子を環内に有する置換基を有
していてもよい芳香族置換基としては、ナフチリジン環
以外の置換基の他に、ビピリジン環、ターピリジン環、
キノリン環など公知のアミン類を用いることができる。
これらが有していてもよい置換基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基に代
表されるＣ１〜Ｃ４のアルキル基などが挙げられる。The aromatic substituent which may have a substituent having a nitrogen atom bonded to a ruthenium atom constituting R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the ring is a substituent other than a naphthyridine ring. In addition to the group, bipyridine ring, terpyridine ring,
Known amines such as a quinoline ring can be used.
Examples of the substituent which these may have include a C 1 to C 4 alkyl group represented by a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group.
【００２９】本発明で用いるルテニウム錯体のカウンタ
ーアニオンは特にその種類を限定しない。例えば、ＢＦ
４アニオンやＰＦ６アニオンなど、用いる溶媒に溶解す
ればどんなものでも構わない。The type of the counter anion of the ruthenium complex used in the present invention is not particularly limited. For example, BF
Any substance may be used as long as it is dissolved in the solvent used, such as 4 anions and PF 6 anions.
【００３０】本発明で用いる４級アンモニウム塩として
は、例えば、テトラエチルアンモニウム塩やテトラブチ
ルアンモニウム塩などが挙げられる。The quaternary ammonium salt used in the present invention includes, for example, a tetraethylammonium salt and a tetrabutylammonium salt.
【００３１】本発明においては、下記の一般式（II）で
示されるハロゲン化芳香族化合物を用いる。In the present invention, a halogenated aromatic compound represented by the following general formula (II) is used.
【００３２】[0032]
【化１２】 Embedded image
【００３３】［式中、Ａｒは置換基を有していてもよい
フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基を示す。Ｘは臭
素原子またはヨウ素原子を示す。］[In the formula, Ar represents a phenyl group, a biphenyl group or a naphthyl group which may have a substituent. X represents a bromine atom or an iodine atom. ]
【００３４】このようなハロゲン化芳香族化合物の具体
例としては、例えば、臭化フェニル、ヨウ化フェニル、
ヨウ化ビフェニル、ヨウ化ナフチルなどが挙げられる。
ハロゲン化芳香族化合物は、立体障害または生成物がさ
らに還元されるような還元電位にならない限り置換基を
有していても構わない。有していてもよい置換基として
は、Ｘに対してオルト位以外に位置するメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基に代表されるＣ１
〜Ｃ４のアルキル基などが挙げられる。Specific examples of such halogenated aromatic compounds include, for example, phenyl bromide, phenyl iodide,
Biphenyl iodide, naphthyl iodide and the like can be mentioned.
The halogenated aromatic compound may have a substituent as long as it does not have steric hindrance or a reduction potential at which the product is further reduced. Examples of the substituent which may be present include C 1 represented by a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group which are located at positions other than the ortho position with respect to X.
And C 4 alkyl groups.
【００３５】実際に二酸化炭素を用いた電解還元でジケ
トンを形成する方法を以下に述べる。まず、今まで述べ
てきた特定のルテニウム錯体、４級アンモニウム塩およ
びハロゲン化芳香族化合物を溶液の状態にする。溶媒
は、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを
用いればよい。なお、ルテニウム錯体、４級アンモニウ
ム塩およびハロゲン化芳香族化合物が反応系内で衝突す
る確率が十分に確保されていれば、溶液に限らず懸濁液
や固相でも構わない。しかしながら、溶液が手軽で最適
である。固体電解質を用いる場合、基質と生成物の電極
周辺への移動と除去について十分に配慮する必要があ
る。A method for actually forming a diketone by electrolytic reduction using carbon dioxide will be described below. First, the specific ruthenium complex, quaternary ammonium salt and halogenated aromatic compound described above are brought into a solution state. As a solvent, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO) may be used. In addition, as long as the ruthenium complex, the quaternary ammonium salt, and the halogenated aromatic compound have a sufficient probability of colliding in the reaction system, not only a solution but also a suspension or a solid phase may be used. However, the solution is simple and optimal. When using a solid electrolyte, it is necessary to give sufficient consideration to the movement and removal of the substrate and the product around the electrode.
【００３６】次に、電子注入手段によりこの溶液中に電
子を注入する。この電子注入手段は、電極による電解反
応に限らず紫外線などの光反応による電子供与体からの
電子移動や半導体からの電子移動などを利用しても構わ
ないが、電極反応が最も手軽で最適である。Next, electrons are injected into this solution by electron injection means. This electron injection means may use not only the electrolytic reaction by the electrode but also the electron transfer from the electron donor or the semiconductor from the semiconductor by the photoreaction such as ultraviolet rays, but the electrode reaction is the simplest and most suitable. is there.
【００３７】この溶液中に二酸化炭素を吹き込みながら
電界を印加する。電極としては還元電流が流れるような
ものであればどのような材質を用いても構わない。電子
を注入することによって、下記の一般式（III）で示さ
れるα−ジケトン化合物が生成する。An electric field is applied while blowing carbon dioxide into the solution. Any material may be used as the electrode as long as it allows a reduction current to flow. By injecting electrons, an α-diketone compound represented by the following general formula (III) is produced.
【００３８】[0038]
【化１３】 Embedded image
【００３９】［式中、Ａｒは前掲に同じものを意味す
る。］[Wherein, Ar means the same as described above. ]
【００４０】次に、本発明の二酸化炭素固定装置につい
て説明する。本発明の二酸化炭素固定装置は、上述した
ルテニウム錯体、４級アンモニウム塩およびハロゲン化
芳香族化合物を含む溶液の保持手段と、この溶液へ二酸
化炭素を供給する二酸化炭素供給手段と、この溶液へ電
子を注入する電子注入手段の３つの手段を少なくとも有
している。保持手段は本発明の溶液を内部に保持して劣
化しないものであれば特にその材質は限定されない。ま
た、二酸化炭素供給手段は溶液中へ二酸化炭素を泡状に
吹き込む方法が簡便で使いやすい。さらに、電子注入手
段は溶液に電極を取り付けて電流を流す方法が最適であ
る。Next, the carbon dioxide fixing device of the present invention will be described. The carbon dioxide fixing device of the present invention comprises a holding means for a solution containing the above-described ruthenium complex, a quaternary ammonium salt and a halogenated aromatic compound, a carbon dioxide supply means for supplying carbon dioxide to the solution, and an electron At least three means for injecting electrons. The material of the holding means is not particularly limited as long as it holds the solution of the present invention therein and does not deteriorate. The carbon dioxide supply means is simple and easy to use, in which carbon dioxide is blown into the solution in a foamed manner. Further, as the electron injection means, a method in which an electrode is attached to the solution and a current flows is optimal.
【００４１】本発明では形式的にはハロゲン化芳香族化
合物と二酸化炭素と電子を用いてα−ジケトン化合物を
得る。すなわち、化学反応式で示すと以下のようにな
る。In the present invention, formally, an α-diketone compound is obtained using a halogenated aromatic compound, carbon dioxide and electrons. That is, the following is given by the chemical reaction formula.
【００４２】[0042]
【化１４】 Embedded image
【００４３】［式中、ＡｒとＸは前掲に同じものを意味
する。］[In the formula, Ar and X mean the same as described above. ]
【００４４】上記の化学反応式によれば、実際に反応す
るのはハロゲン化芳香族化合物と二酸化炭素だけだが、
ルテニウム錯体と４級アンモニウム塩は電流を流す溶液
中に溶解させておく必要がある。本発明のルテニウム錯
体は、まずＣＯ付加体が生成し、このＣＯが活性なカル
ボアニオンとなるために４級アンモニウム塩と反応して
ケトンが生成すると考えられる。次に、そのケトンのカ
ップリングによりジケトンが生成し、このジケトンを安
定に取り出すためにハロゲン化芳香族化合物が寄与して
いると考えられる。According to the above chemical reaction formula, only the halogenated aromatic compound and carbon dioxide actually react,
The ruthenium complex and the quaternary ammonium salt need to be dissolved in a current-flowing solution. In the ruthenium complex of the present invention, it is considered that a CO adduct is formed first, and this CO reacts with a quaternary ammonium salt to form a ketone because it becomes an active carbanion. Next, diketone is generated by the coupling of the ketone, and it is considered that the halogenated aromatic compound contributes to stably remove the diketone.
【００４５】[0045]
【実施例】以下に具体的な実施例を示す。 １．［Ｒｕ（ｂｐｙ）（Ｎ−ｎａｐｙ）2（ＣＯ）2］
（ＢＦ4）2（ここでｂｐｙは２，２−ビピリジン、ｎａ
ｐｙは１，８−ナフチリジンを示す）の合成三塩化ルテ
ニウム・三水和物（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）を２６０ｍ
ｇ含むエタノール５０ｃｍ３溶液に２，２−ビピリジン
１５６ｍｇを入れて２時間リフラックスした。次に、こ
の溶液中にトリエチルアミン０．５ｃｍ３と１，８−ナ
フチリジン２６０ｍｇを入れ、減圧で溶媒除去後に１０
倍当量のフッ素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＦ４）を添
加して［Ｒｕ（ｂｐｙ）（Ｎ−ｎａｐｙ）２Ｃｌ］ＢＦ
４を合成した。次に、１２０ｍｇの［Ｒｕ（ｂｐｙ）
（Ｎ−ｎａｐｙ）２Ｃｌ］ＢＦ４と１２０ｍｇのＮａＢ
Ｆ４をエタノールに溶解し、オートクレーブ中にＣＯを
６０℃、２０気圧で満たし、１５時間反応を行なった。
次に、減圧で溶媒除去後にジエチルエーテルを加え沈殿
物として［Ｒｕ（ｂｐｙ）（Ｎ−ｎａｐｙ）2（Ｃ
Ｏ）2］（ＢＦ4）2を取出し、アセトンで再結晶した。
収率は８０％であった。EXAMPLES Specific examples will be described below. 1. [Ru (bpy) (N-napy) 2 (CO) 2 ]
(BF 4 ) 2 (where bpy is 2,2-bipyridine, na
py indicates 1,8-naphthyridine) 260 m of ruthenium trichloride trihydrate (RuCl 3 .3H 2 O)
156 mg of 2,2-bipyridine was added to a 50 cm 3 solution containing 5 g of ethanol and refluxed for 2 hours. Next, 0.5 cm 3 of triethylamine and 260 mg of 1,8-naphthyridine were put into this solution, and the solvent was removed under reduced pressure.
[Ru (bpy) (N-nappy) 2 Cl] BF was added by adding a double equivalent of sodium borofluoride (NaBF 4 ).
4 was synthesized. Next, 120 mg of [Ru (bpy)
(N-napy) 2 Cl] BF 4 and 120 mg of NaB
The F 4 was dissolved in ethanol, 60 ° C. the CO into the autoclave, filled with 20 atm was conducted for 15 hours.
Next, after removing the solvent under reduced pressure, diethyl ether was added thereto to form a precipitate [Ru (bpy) (N-napy) 2 (C
O) 2 ] (BF 4 ) 2 was taken out and recrystallized with acetone.
The yield was 80%.
【００４６】２．電極反応の実施例 上記のようにして合成した［Ｒｕ（ｂｐｙ）（Ｎ−ｎａ
ｐｙ）2（ＣＯ）2］（ＢＦ4）2について、電極反応を実
施した。電極反応は、二酸化炭素飽和のＤＭＳＯ溶液中
で支持電解質としてフッ素化ホウ素テトラブチルアンモ
ニウム塩（（Ｃ ４Ｈ９）４ＮＢＦ４）を０．１ｍｏｌ／
ｄｍ３の濃度で−１．５０Ｖ〜−１．６０Ｖ（ｖｓ．Ａ
ｇ／Ａｇ＋）で行なった。ここでさらにヨウ化フェニル
（Ｃ６Ｈ ５Ｉ）を０．１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で添加し
た。電解セルは、２ｃｍ２のグラシーカーボン作用電
極、Ｍｇリボン補助電極およびＡｇ／ＡｇＮＯ３参照電
極を有している。なお、ここでは二酸化炭素を溶液内に
常に吹き込むことによって溶液を二酸化炭素飽和状態と
した。生成物の同定を、ＤＭＳＯ溶液からサンプリング
した液をＧＣおよびＧＣ−ＭＳでおこなったところ、本
発明の実施例の反応生成物として、ジフェニルエタンジ
オンを収率８０％と高率で得た。また、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ
−を収率１％以下で得た。2. Example of electrode reaction [Ru (bpy) (N-na) synthesized as described above
py)Two(CO)Two] (BFFour)TwoAbout the electrode reaction
gave. The electrode reaction is performed in a DMSO solution saturated with carbon dioxide.
Boron fluorinated tetrabutylammonium as supporting electrolyte
Nium salt ((C 4H9)4NBF4) At 0.1 mol /
dm3-1.50 V to -1.60 V (vs. A
g / Ag +). Where further phenyl iodide
(C6H 5I) 0.1 mol / dm3At a concentration of
Was. Electrolysis cell is 2cm2Grassy carbon working electricity
Electrode, Mg ribbon auxiliary electrode and Ag / AgNO3Reference power
Has poles. Here, carbon dioxide is added to the solution.
Keep the solution saturated with carbon dioxide by constantly blowing
did. Product identification sampled from DMSO solution
The solution was analyzed by GC and GC-MS.
As the reaction product of the embodiment of the invention, diphenylethanedi
ON was obtained at a high rate of 80%. Also, C6H5COO
−Was obtained in a yield of 1% or less.
【００４７】（比較例）上記の実施例と同様にして［Ｒ
ｕ（ｂｐｙ）（Ｎ−ｎａｐｙ）2（ＣＯ）2］（ＢＦ4）2
を用いて電極反応を実施した。ただし、ここではＣ６Ｈ
５Ｉを添加しなかった。この比較例での反応生成物は、
Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）ＣＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＣ−ＣＣＣ
Ｈ３、Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５およびＣ２Ｈ５Ｃ
（Ｏ）ＣＯＯ−であり、その収率はそれぞれ２３％、２
６％、１０％、５％であった。ここではα−ジケトン化
合物は得られなかった。上記の実施例から、本発明のル
テニウム錯体、テトラエチルアンモニウム塩およびヨウ
化フェニルを用いた系では、比較例では見られないα−
ジケトン化合物が生成することが明らかになった。一
方、比較例の場合、ケトンやアセチレンは生成するもの
のα−ジケトン化合物は生成しないことが明らかになっ
た。(Comparative Example) [R
u (bpy) (N-nappy) 2 (CO) 2 ] (BF 4 ) 2
Was used to perform an electrode reaction. However, here, C 6 H
No 5I was added. The reaction product in this comparative example is
C 2 H 5 C (O) CCCH 3, CH 3 CC-CCC
H 3, C 2 H 5 C (O) C 2 H 5 and C 2 H 5 C
(O) COO − , the yields of which are 23% and 2%, respectively.
6%, 10%, and 5%. Here, no α-diketone compound was obtained. From the above examples, in the system using the ruthenium complex, tetraethylammonium salt and phenyl iodide of the present invention, α-
It was revealed that a diketone compound was formed. On the other hand, in the case of the comparative example, it was found that ketone and acetylene were produced but no α-diketone compound was produced.
【００４８】[0048]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば特定の構
造のルテニウム錯体、４級アンモニウム塩、ハロゲン化
芳香族化合物および二酸化炭素とからα−ジケトン化合
物を選択的にかつ高収率で形成すること、これを用いた
優れた二酸化炭素の固定化装置を提供することが可能と
なった。As described above, according to the present invention, an α-diketone compound can be selectively and with high yield from a ruthenium complex having a specific structure, a quaternary ammonium salt, a halogenated aromatic compound and carbon dioxide. It has become possible to provide an excellent apparatus for immobilizing carbon dioxide using this.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｂ 3/04 Ｃ２５Ｂ 3/04 ４Ｋ０２１ 3/10 3/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ａ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21A BA21B BA27A BA27B BC70A BC70B CB72 DA02 4G075 AA04 BD27 CA13 CA20 CA54 4H006 AA02 AC22 AC44 BA23 BA31 BA37 BA47 BA51 BE41 4H039 CA10 CA62 CD20 CD40 4H050 AB40 BB14 BE40 WB11 WB14 WB21 4K021 AC04 BA06 BA09 BA12 BA18 DC15 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C25B 3/04 C25B 3/04 4K021 3/10 3/10 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 C07F 15/00 C07F 15/00 A F-term (reference) 4G069 AA06 BA21A BA21B BA27A BA27B BC70A BC70B CB72 DA02 4G075 AA04 BD27 CA13 CA20 CA54 4H006 AA02 AC22 AC44 BA23 BA31 BA37 BA47 BA51 BE41 4H039 CA10 CA62 AB40 CD40 CD10 WB14 WB21 4K021 AC04 BA06 BA09 BA12 BA18 DC15
Claims (3)
体、４級アンモニウム塩、一般式（II）で示されるハロ
ゲン化芳香族化合物および二酸化炭素とから形成するこ
とを特徴とする一般式（III）で表されるα−ジケトン
化合物の形成方法。 【化１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なって
ルテニウム原子と結合する窒素原子を環内に有する置換
基を有していてもよい芳香族置換基を示す。但し、隣り
合う置換基がいっしょになって一つの置換基を形成して
もよい。Ｒａ、Ｒ ｂ、Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なって
水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。］ 【化２】 ［式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基、
ビフェニル基、ナフチル基を示す。Ｘは臭素原子または
ヨウ素原子を示す。］ 【化３】 ［式中、Ａｒは前掲に同じものを意味する。］1. A ruthenium complex represented by the general formula (I)
, Quaternary ammonium salt, halo represented by general formula (II)
To be formed from a genated aromatic compound and carbon dioxide
An α-diketone represented by the general formula (III),
A method for forming a compound. Embedded image[Wherein, R1, R2, R3, R4Are the same or different
Substitution having a nitrogen atom in the ring bonded to a ruthenium atom
The aromatic substituent which may have a group is shown. However, next to
The matching substituents together form one substituent
Is also good. Ra, R b, Rc, RdAre the same or different
Hydrogen atom or C1~ C4Represents an alkyl group. ][Wherein, Ar represents a phenyl group which may have a substituent,
It represents a biphenyl group or a naphthyl group. X is a bromine atom or
Indicates an iodine atom. ][Wherein, Ar means the same as described above. ]
ニルまたはヨウ化フェニルであることを特徴とする請求
項１記載のジケトンの形成方法。2. The method for forming a diketone according to claim 1, wherein the halogenated aromatic compound is phenyl bromide or phenyl iodide.
ンモニウム塩およびハロゲン化芳香族化合物を含む溶液
の保持手段と、この溶液へ二酸化炭素を供給する二酸化
炭素供給手段と、この溶液へ電子を注入する電子注入手
段とを有することを特徴とする二酸化炭素の固定化装
置。3. A means for holding a solution containing the ruthenium complex according to claim 1, a quaternary ammonium salt and a halogenated aromatic compound; a carbon dioxide supply means for supplying carbon dioxide to the solution; An apparatus for immobilizing carbon dioxide, comprising: electron injection means for injecting.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100436649C (en) * | 2005-01-28 | 2008-11-26 | 华东师范大学 | Electrochemical synthesis of biphenyl |
| US10550488B2 (en) | 2016-09-12 | 2020-02-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Reduction catalyst, reduction reactor and reduction method |
| JP2022553746A (en) * | 2019-12-05 | 2022-12-26 | メリット テクノロジーズ （フー ジィェン） カンパニー リミテッド | A trolley case in which an intermediate frame and a rotating shaft in a collision buffer structure are separated |
-
2000
- 2000-01-20 JP JP2000011685A patent/JP2001199922A/en not_active Withdrawn
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| CN100436649C (en) * | 2005-01-28 | 2008-11-26 | 华东师范大学 | Electrochemical synthesis of biphenyl |
| US10550488B2 (en) | 2016-09-12 | 2020-02-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Reduction catalyst, reduction reactor and reduction method |
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