JP2001192492A - Method for producing refined thermoplastic polyester - Google Patents
Method for producing refined thermoplastic polyesterInfo
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- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）樹脂などの熱可塑性ポリエステル
樹脂を主成分とする樹脂廃棄物から精製樹脂を製造する
方法に関し、さらに詳しくは、熱可塑性ポリエステル樹
脂廃棄物をフレーク状などの破砕物の状態で精製処理し
て、色調と機械的物性に優れた精製樹脂を製造する方法
に関する。本発明の製造方法は、ＰＥＴボトルなどの廃
棄物から精製樹脂を高収率で回収するのに好適に適用す
ることができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a purified resin from a resin waste mainly composed of a thermoplastic polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) resin, and more particularly, to a method for producing a thermoplastic polyester resin waste. And a method for producing a purified resin having excellent color tone and mechanical properties by purifying flakes in a state of crushed material such as flakes. The production method of the present invention can be suitably applied to recover a purified resin from waste such as a PET bottle in a high yield.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂は、耐熱性、
耐薬品性、機械的性質、電気的性質、バリア性、透明
性、衛生性などに優れているため、ボトル、トレー、繊
維、フィルムなどとして広範な分野で使用されている。
特に、食品用包装材料分野では、ＰＥＴボトルが多量に
使用されており、廃棄物処理が大きな問題となってい
る。そのため、使用済みＰＥＴボトルなどの熱可塑性ポ
リエステル樹脂廃棄物の回収・リサイクルは、世界各国
で解決すべき課題の一つとして位置付けられている。日
本でも、１９９７年４月からの容器包装リサイクル法の
施行により、使用済みＰＥＴボトルの回収・リサイクル
の促進が図られている。2. Description of the Related Art Thermoplastic polyester resin has heat resistance,
Because of its excellent chemical resistance, mechanical properties, electrical properties, barrier properties, transparency, hygiene, etc., it is used in a wide range of fields as bottles, trays, fibers, films and the like.
Particularly, in the field of food packaging materials, PET bottles are used in large quantities, and waste disposal is a major problem. Therefore, the collection and recycling of waste thermoplastic polyester resin such as used PET bottles is positioned as one of the issues to be solved around the world. In Japan, the enforcement of the Containers and Packaging Recycling Law from April 1997 has been aimed at promoting the collection and recycling of used PET bottles.
【０００３】従来、使用済み熱可塑性ポリエステル樹脂
製品の回収・リサイクルに関する技術開発は、主として
ＰＥＴボトルなどのＰＥＴ樹脂製品を中心に進められて
きたが、他の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂について
も、化学的構造や物性が類似していることから、ＰＥＴ
樹脂に準じて考えることができる。具体的に、ＰＥＴボ
トルの回収・リサイクルでは、使用済みのＰＥＴボトル
を分別収集し、ボトルを洗浄した後、無色ボトルを選別
して、粉砕機によりフレーク状やチップ状などの細片状
に破砕している。比重による選別や風力による選別など
により、破砕物から他の樹脂や金属などの異物を除去
し、次いで、破砕物を洗浄して接着剤などを除去してい
る。破砕物の洗浄後は、熱風乾燥し、フルイで微粉を除
去して、精製された細片状のＰＥＴ樹脂を得ている。洗
浄・乾燥した細片状の回収ＰＥＴ樹脂は、成形品の用途
などに再利用されている。Conventionally, technology development relating to the collection and recycling of used thermoplastic polyester resin products has been mainly conducted mainly on PET resin products such as PET bottles. However, other thermoplastic saturated polyester resins are also chemically developed. Because of similar structure and physical properties, PET
It can be considered according to the resin. Specifically, in the collection and recycling of PET bottles, used PET bottles are sorted and collected, and after washing the bottles, colorless bottles are selected and crushed into flakes or chips by a crusher. are doing. Foreign materials such as other resins and metals are removed from the crushed material by sorting by specific gravity or by wind force, and then the crushed material is washed to remove an adhesive or the like. After washing the crushed material, it is dried with hot air, and fine powder is removed with a sieve to obtain a purified strip-shaped PET resin. The washed and dried strip-shaped recovered PET resin is reused for use in molded articles.
【０００４】ところが、このような破砕、選別、洗浄な
どの物理的な方法により、ＰＥＴボトルに混入したり、
付着している異物を除去する方法では、充分に精製され
た高品質のＰＥＴ樹脂を回収することができない。ＰＥ
Ｔ樹脂は、ボトルなどの成形品に溶融成形加工する際
に、水分や熱により部分的に加水分解や熱分解を受けや
すく、その結果、成形品中には、低分子量物を含む各種
分解生成物が溶け込んでいる。[0004] However, by such physical methods such as crushing, sorting, and washing, PET bottles may be mixed or mixed.
The method of removing adhering foreign substances cannot recover a sufficiently purified high-quality PET resin. PE
T resin is susceptible to partial hydrolysis and thermal decomposition by moisture and heat when melt-molded into molded products such as bottles. As a result, various degraded products including low molecular weight products are produced in molded products. Things are melting in.
【０００５】そのため、前記の如き方法で処理した細片
状の回収ＰＥＴ樹脂は、原料樹脂よりも物性が低下して
いるのが普通である。また、細片状の回収ＰＥＴ樹脂
は、分解生成物に起因すると推定される着色がみられ
る。このような細片状の回収ＰＥＴ樹脂を用いて溶融成
形加工を行うと、ＰＥＴ樹脂と分解生成物との間の結晶
化速度の違い、溶融温度の違いなどのために、無色透明
な成形品を得ることが困難である。したがって、前記の
如き方法により処理された細片状の回収ＰＥＴ樹脂は、
同じ用途に完全に再利用することが困難であるため、低
品質の加工品への用途に限定されざるを得なかった。[0005] Therefore, the strip-shaped recovered PET resin treated by the above-described method generally has lower physical properties than the raw material resin. In addition, the strip-shaped recovered PET resin has coloring that is presumed to be caused by decomposition products. When melt molding is performed using such strip-shaped recovered PET resin, a colorless and transparent molded article is produced due to a difference in crystallization speed between the PET resin and the decomposition product, a difference in melting temperature, and the like. Is difficult to obtain. Therefore, the strip-shaped recovered PET resin treated by the method as described above,
Since it is difficult to completely reuse the same use, the use has to be limited to a low-quality processed product.
【０００６】一方、ＰＥＴ樹脂の解重合によるケミカル
リサイクルの研究開発が進められており、既に実用段階
に入っているとの報告もなされている。ＰＥＴ樹脂の解
重合法には、加水分解法とアルコール分解法（アルコリ
シス）とがある。加水分解法では、水、酸、水酸化ナト
リウム、水酸化アンモニウムなどを用いて、ＰＥＴ樹脂
を完全にテレフタル酸とエチレングリコールに分解す
る。例えば、特開平１１−２１３７４号公報には、異物
混合されたＰＥＴ樹脂を主成分とする廃棄物をアルカリ
の存在下に加水分解するに際し、反応温度を１４０〜２
００℃の範囲に保持するＰＥＴ樹脂廃棄物の化学的処理
方法が提案されている。On the other hand, research and development of chemical recycling by depolymerization of PET resin has been promoted, and it has been reported that it has already entered the practical stage. The PET resin depolymerization method includes a hydrolysis method and an alcoholysis method (alcolysis). In the hydrolysis method, the PET resin is completely decomposed into terephthalic acid and ethylene glycol using water, an acid, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, or the like. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-21374 discloses that when a waste mainly composed of a PET resin mixed with foreign substances is hydrolyzed in the presence of an alkali, the reaction temperature is set to 140 to 2 times.
A method for chemically treating PET resin waste kept at a temperature of 00 ° C. has been proposed.
【０００７】アルコール分解法には、エチレングリコー
ルを用いてＰＥＴ樹脂をビス（２−ヒドロキシエチル）
テレフタレートオリゴマーに分解するグリコリシス法
と、メタノールを用いてＰＥＴ樹脂を完全にジメチルテ
レフタレートとエチレングリコールに分解するメタノリ
シス法とが知られている。グリコリシス法は、不純物の
除去が困難なため、高純度の原料が必要であり、再生Ｐ
ＥＴ樹脂の適用範囲も限られている。[0007] In the alcoholysis method, ethylene glycol is used to convert a PET resin into bis (2-hydroxyethyl).
There are known a glycolysis method in which a PET resin is decomposed into terephthalate oligomers, and a methanolysis method in which a PET resin is completely decomposed into dimethyl terephthalate and ethylene glycol using methanol. The glycolysis method requires a high-purity raw material because it is difficult to remove impurities.
The application range of ET resin is also limited.
【０００８】ＰＥＴ樹脂を構成モノマー成分にまで分解
する加水分解法やメタノリシス法によれば、如何なる分
野にも適用できる原料を得ることが可能である。しかし
ながら、ＰＥＴ樹脂廃棄物の種類によっては、比較的簡
単にモノマーにまで分解できるものもあるが、通常は、
解重合過程で様々な副反応が生じたり、異物が分解した
り、あるいは異物とモノマーとの副反応が起きたりし
て、回収モノマーの純度や収率が大きく低下するという
問題があった。また、従来より実施されているモノマー
成分にまで分解する技術では、大規模な設備と厳密な工
程管理の下で、高温域で分解処理が行われているのが実
情である。ＰＥＴ樹脂の解重合法は、一般に、分解のた
めのコストが嵩み、再重合に伴うコストもかかり、さら
には、再重合時の副生物が産業廃棄物となるという問題
があった。したがって、使用済みＰＥＴボトルなどの熱
可塑性ポリエステル樹脂廃棄物を樹脂のままで高度に精
製し、再利用することができるならば、コストの低減が
可能となり、廃棄物処理問題の解決に大きく寄与するこ
とができるが、従来の方法では、樹脂のままで高度に精
製することは極めて困難であった。According to a hydrolysis method or a methanolysis method in which a PET resin is decomposed into constituent monomer components, it is possible to obtain a raw material applicable to any field. However, some types of PET resin waste can be relatively easily decomposed into monomers.
There are problems that various side reactions occur during the depolymerization process, foreign substances are decomposed, or side reactions between the foreign substances and the monomers occur, thereby greatly reducing the purity and yield of the recovered monomers. Further, in the conventional technology of decomposing into monomer components, the fact is that the decomposition treatment is performed in a high temperature region under large-scale facilities and strict process control. In general, the depolymerization method of PET resin has a problem that the cost for decomposition is high, the cost for repolymerization is high, and the by-product at the time of repolymerization becomes industrial waste. Therefore, if thermoplastic polyester resin waste such as used PET bottles can be highly purified and reused as it is, the cost can be reduced, which greatly contributes to solving the waste disposal problem. However, it is extremely difficult to highly purify the resin as it is by the conventional method.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性ポリエステル樹脂廃棄物を簡単な処理工程と穏やか
な処理条件で精製処理することにより、低コストで、高
度に精製された樹脂を回収することができる精製樹脂の
製造方法を提供することにある。特に、本発明の目的
は、熱可塑性ポリエステル樹脂廃棄物をフレーク状など
の破砕物の状態で精製処理して、色調と機械的物性が良
好で、原料樹脂に匹敵する物性を有する精製樹脂を高収
率で回収することができる精製樹脂の製造方法を提供す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to recover a highly purified resin at a low cost by purifying thermoplastic polyester resin waste in a simple treatment step and mild treatment conditions. It is an object of the present invention to provide a method for producing a purified resin that can be used. In particular, an object of the present invention is to purify a thermoplastic polyester resin waste in the form of crushed material such as flakes to obtain a purified resin having good color tone and mechanical properties and having properties comparable to the raw resin. An object of the present invention is to provide a method for producing a purified resin that can be recovered in a yield.
【００１０】本発明者は、前記目的を達成するために鋭
意研究した結果、使用済みＰＥＴボトルなどの熱可塑性
ポリエステル樹脂廃棄物をフレーク状やチップ状などの
細片状に破砕し、得られた破砕物をアルカリとアルコー
ルとの混合液（例えば、水酸化カリウムとメタノールと
の混合液）と接触させると、分解生成物が選択的に除去
されて、色調と機械的物性に優れた精製樹脂を固形物
（破砕物）として回収できることを見いだした。The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, obtained by crushing waste thermoplastic polyester resin such as used PET bottles into flakes or chips. When the crushed product is brought into contact with a mixture of an alkali and an alcohol (for example, a mixture of potassium hydroxide and methanol), decomposition products are selectively removed, and a purified resin excellent in color tone and mechanical properties is obtained. It has been found that it can be recovered as a solid (crushed material).
【００１１】熱可塑性ポリエステル樹脂の分解生成物
は、該樹脂より溶融温度が低いため、溶融成形時に成形
品の表面付近に多く分布すると推定される。また、分解
生成物の多い箇所では、成形品の機械的強度が低いた
め、破砕工程でフレーク状など細片状に引き千切れる際
に、分解生成物が千切れた破砕物の表面近くに多く存在
することになる。そのため、樹脂廃棄物の破砕物をアル
カリとアルコールとの混合液中に浸漬するなどして該混
合液と接触させると、その表面近傍に多く存在する分解
生成物が選択的に除去され、高度に精製された樹脂破砕
物を高収率で回収することができる。実際、精製前の褐
色または淡褐色の破砕物に、本発明の方法を適用する
と、無色透明または白色半透明の色調に改善され、機械
的物性も改善された精製樹脂破砕物を回収することがで
きる。The decomposition product of the thermoplastic polyester resin has a lower melting temperature than the resin, and thus is presumed to be distributed more near the surface of the molded article during melt molding. In addition, since the mechanical strength of the molded product is low in places with a large amount of decomposition products, when the crushing process breaks into small pieces such as flakes, the decomposition products are often located near the surface of the shredded crushed material. Will exist. Therefore, when the crushed resin waste is brought into contact with the mixed solution, such as by immersing it in a mixed solution of an alkali and an alcohol, decomposition products that are mostly present in the vicinity of the surface are selectively removed, and a high degree of degradation is obtained. The purified crushed resin can be recovered in high yield. In fact, when the method of the present invention is applied to a brown or light brown crushed product before purification, it is possible to recover a purified resin crushed product that has been improved to a colorless transparent or white translucent color and has improved mechanical properties. it can.
【００１２】本発明の方法によれば、簡単な設備と安価
な処理薬品を用いて、室温などの穏やかな処理条件で処
理することが可能であり、それによって、再利用可能な
高度に精製された樹脂破砕物を低コストで得ることがで
きる。本発明の製造方法により得られた精製樹脂破砕物
は、フレーク状やチップ状など細片状の形態で成形品用
途に再利用することが可能であり、再重合に伴うコスト
や副生物の生成を抑制することができる。本発明は、こ
れらの知見に基づいて完成するに至ったものである。According to the method of the present invention, it is possible to use simple equipment and inexpensive processing chemicals under mild processing conditions such as room temperature, thereby enabling highly reusable and highly purified products. Crushed resin can be obtained at low cost. The purified resin crushed product obtained by the production method of the present invention can be reused for molded article applications in the form of strips such as flakes and chips, and the cost and by-products associated with repolymerization Can be suppressed. The present invention has been completed based on these findings.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、熱可塑
性ポリエステル樹脂廃棄物の破砕物をアルカリとアルコ
ールとの混合液と接触させて、該破砕物の全量の０．５
〜１５重量％を不純物として除去し、次いで、精製樹脂
破砕物を回収する精製熱可塑性ポリエステル樹脂の製造
方法が提供される。According to the present invention, a crushed thermoplastic polyester resin waste is brought into contact with a mixed solution of an alkali and an alcohol to reduce the total amount of the crushed product by 0.5%.
A method for producing a purified thermoplastic polyester resin is provided, in which 〜15% by weight is removed as an impurity, and then a crushed purified resin is recovered.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】１．熱可塑性ポリエステル樹脂廃
棄物 本発明が対象とする熱可塑性ポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリシクロヘキシレンジ
メチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂などが挙げられ
る。これらの中でも、成形品の分別収集が広く行われ、
かつ、洗浄・乾燥した細片状の回収ＰＥＴ樹脂の入手が
容易なＰＥＴ樹脂が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Thermoplastic polyester resin waste The thermoplastic polyester resins targeted by the present invention include polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, and polycyclohexylene dimethylene terephthalate (PCT). ) Resins. Among these, the separated collection of molded articles is widely performed,
Further, a PET resin which is easy to obtain a washed and dried strip-shaped recovered PET resin is preferable.
【００１５】熱可塑性ポリエステル樹脂廃棄物として
は、特に限定されないが、使用済みのＰＥＴボトル、Ｐ
ＥＴトレー、産業廃棄物としての各種ＰＥＴ樹脂廃棄物
等が挙げられる。樹脂廃棄物の破砕物としては、フレー
ク状またはチップ状などの細片状に破砕したものが挙げ
られる。破砕後、常法に従って異物を除去し、洗浄・乾
燥した破砕物（例えば、前記の回収ＰＥＴ樹脂）を用い
ると、より高純度の精製樹脂破砕物を回収することがで
きるので好ましい。[0015] The waste of the thermoplastic polyester resin is not particularly limited.
Examples include ET trays and various PET resin wastes as industrial wastes. Examples of the crushed resin waste include crushed pieces such as flakes and chips. After the crushing, it is preferable to use a crushed material washed and dried (for example, the above-mentioned recovered PET resin) after removing foreign substances according to a conventional method, because a higher-purity crushed purified resin can be recovered.
【００１６】２．アルカリとアルコールとの混合液 本発明で使用するアルカリとしては、例えば、水酸化カ
リウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水
酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）2 〕などを挙げることが
できる。これらの中でも、反応性の点で、水酸化カリウ
ム及び水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化カリウムが
特に好ましい。アルカリは、フレーク状やペレット状な
どの無水の固形であることが望ましい。水分が存在する
と、アルカリの反応活性が低下し、特に低いアルカリ濃
度の混合液を用いた場合には、反応が起こり難くなる。
また、水分を含有するアルカリを用いると、処理温度を
高くした場合、分解生成物との反応だけではなく、樹脂
との反応が起こり、精製樹脂の回収率が低下する。2. Mixed solution of alkali and alcohol Examples of the alkali used in the present invention include potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), and calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ]. Among these, potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferred in terms of reactivity, and potassium hydroxide is particularly preferred. The alkali is desirably an anhydrous solid such as a flake or a pellet. When water is present, the reaction activity of the alkali decreases, and the reaction hardly occurs particularly when a mixed solution having a low alkali concentration is used.
Further, when an alkali containing water is used, when the treatment temperature is increased, not only the reaction with the decomposition product but also the reaction with the resin occurs, and the recovery rate of the purified resin decreases.
【００１７】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、n−プロパノール、i−プロパノール、ブタノール
などの一価の低級アルコールが好ましく、メタノール及
びエタノールガより好ましく、メタノールが特に好まし
い。アルコールは、実質的に無水のグレードのものが好
ましい。実質的に無水のグレードとしては、水の含有率
が好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以
下、特に好ましくは０．５重量％以下のアルコールを意
味する。混合液中に水分が多量に存在すると、アルカリ
の反応活性が低下したり、樹脂の加水分解が起こりやす
くなるなどの問題が生じる。The alcohol is preferably a monovalent lower alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, butanol, more preferably methanol or ethanol, and particularly preferably methanol. Preferably, the alcohol is of substantially anhydrous grade. By substantially anhydrous grade is meant an alcohol having a water content of preferably at most 2% by weight, more preferably at most 1% by weight, particularly preferably at most 0.5% by weight. If a large amount of water is present in the mixture, problems such as a decrease in alkali reaction activity and a tendency of hydrolysis of the resin occur.
【００１８】アルカリとアルコールとの混合液におい
て、アルカリの濃度は、通常０．２〜１０重量％、好ま
しくは０．２〜８重量％、より好ましくは０．２５〜６
重量％である。多くの場合、アルカリ濃度が０．５〜４
重量％、さらには１〜３重量％程度で良好な結果を得る
ことができる。アルカリの濃度が高すぎると、樹脂の加
水分解が進みやすくなり、処理中に樹脂が劣化したり、
精製樹脂の回収率が低下する。アルカリ濃度が低すぎる
と、精製処理に長時間を要し、不純物の除去効率も低下
する。In the mixed solution of alkali and alcohol, the concentration of alkali is usually 0.2 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight, more preferably 0.25 to 6% by weight.
% By weight. In most cases, an alkali concentration of 0.5-4
Good results can be obtained at a weight percentage of about 1 to 3% by weight. If the concentration of the alkali is too high, hydrolysis of the resin tends to proceed, and the resin is deteriorated during processing,
The recovery of the purified resin decreases. If the alkali concentration is too low, the purification process requires a long time, and the efficiency of removing impurities also decreases.
【００１９】３．精製処理工程 本発明では、熱可塑性ポリエステル樹脂廃棄物の破砕物
をアルカリとアルコールとの混合液と接触させて、該破
砕物の全量の０．５〜１５重量％を不純物として除去す
る。破砕物と混合液との接触は、例えば、(1) 破砕物を
混合液中に浸漬する方法、(2) 破砕物に混合液を噴霧し
たり、降り掛けたりする方法などが挙げられる。これら
の中でも、浸漬法は、操作が簡便で、均一な処理が容易
で、処理効率も高いので好ましい。3. Purification Step In the present invention, the crushed thermoplastic polyester resin waste is brought into contact with a mixture of alkali and alcohol to remove 0.5 to 15% by weight of the total amount of the crushed material as impurities. The contact between the crushed material and the mixed solution includes, for example, (1) a method of immersing the crushed material in the mixed solution, and (2) a method of spraying the mixed solution on the crushed material or hanging down. Among them, the immersion method is preferable because the operation is simple, uniform treatment is easy, and the treatment efficiency is high.
【００２０】処理温度は、アルコールの沸点未満の温度
であるが、好ましくは０〜５５℃、より好ましくは５〜
５０℃、特に好ましくは１０〜３５℃である。処理温度
が高すぎると、樹脂の加水分解が進みやすくなり、処理
中に樹脂が劣化したり、精製樹脂の回収率が低下する。
処理温度が低すぎると、精製処理に長時間を要し、効率
的ではない。The treatment temperature is lower than the boiling point of the alcohol, preferably from 0 to 55 ° C., more preferably from 5 to 55 ° C.
The temperature is 50C, particularly preferably 10-35C. If the treatment temperature is too high, hydrolysis of the resin tends to proceed, and the resin is deteriorated during the treatment, and the recovery rate of the purified resin is reduced.
If the treatment temperature is too low, the purification treatment takes a long time and is not efficient.
【００２１】処理時間は、混合液のアルカリ濃度や処理
温度、目標とする回収率などによって変動するが、通
常、１０分間から２４０時間（１０日間）、好ましくは
１５分間から１２０時間（５日間）、より好ましくは２
０分間から７２時間（３日間）程度である。浸漬法で
は、多くの場合、３０分間から１０時間、さらには１〜
５時間程度で良好な結果を得ることが可能である。処理
時間が長すぎると、効率的ではなく、また、アルカリ濃
度が高い混合液を用いた場合には、樹脂の加水分解が進
み、精製樹脂の回収率が低下する。処理時間が短い方が
処理効率上の観点から好ましいが、アルカリ濃度が低い
混合液を用いた場合には、不純物の除去が不充分になる
ことがある。例えば、ＰＥＴ樹脂破砕物を用いた場合に
は、混合液への結晶性析出物（例えば、ジメチルテレフ
タレートなどの低分子量物）の析出が止まった時点を反
応終了の終点とし、それを処理時間とすることができ
る。The treatment time varies depending on the alkali concentration of the mixture, the treatment temperature, the target recovery rate, etc., but is usually from 10 minutes to 240 hours (10 days), preferably from 15 minutes to 120 hours (5 days). , More preferably 2
It is about 0 minute to 72 hours (3 days). In the immersion method, in many cases, 30 minutes to 10 hours, and even 1 to
Good results can be obtained in about 5 hours. If the treatment time is too long, it is not efficient, and if a mixed solution having a high alkali concentration is used, hydrolysis of the resin proceeds, and the recovery rate of the purified resin decreases. A shorter treatment time is preferable from the viewpoint of treatment efficiency, but when a mixed solution having a low alkali concentration is used, the removal of impurities may be insufficient. For example, when a crushed PET resin is used, the time when the precipitation of the crystalline precipitate (for example, a low molecular weight substance such as dimethyl terephthalate) in the mixed solution is stopped is defined as the end point of the reaction, and it is referred to as the processing time. can do.
【００２２】浸漬法を採用する場合は、耐食性の反応容
器に、熱可塑性ポリエステル樹脂廃棄物の破砕物と、ア
ルカリとアルコールとの混合液を投入し、該破砕物を該
混合液に浸漬させる。浸漬処理条件としては、前述した
とおり、該破砕物を該混合液中に、好ましくは０〜５５
℃、より好ましくは５〜５０℃、特に好ましくは１０〜
３５℃の処理温度で、通常１０分間から２４０時間、好
ましくは１５分間から１２０時間（５日間）、より好ま
しくは２０分間から７２時間（３日間）の処理時間、浸
漬させる。浸漬中、必要に応じて攪拌を行うことができ
る。破砕物に混合液を噴霧したり、降り掛けたりする方
法では、耐食性の反応槽に破砕物を充填し、上方から混
合液を噴霧したり、降り掛けたりする方法が採用され、
処理中、混合液は循環して噴霧または降り掛けに使用さ
れる。処理条件は、前述のとおりである。When the immersion method is adopted, a crushed thermoplastic polyester resin waste and a mixed solution of an alkali and an alcohol are charged into a corrosion-resistant reaction vessel, and the crushed material is immersed in the mixed solution. The immersion treatment conditions are, as described above, the crushed material in the mixture, preferably from 0 to 55.
° C, more preferably 5 to 50 ° C, particularly preferably 10 to
The immersion is performed at a processing temperature of 35 ° C. for a processing time of usually 10 minutes to 240 hours, preferably 15 minutes to 120 hours (5 days), more preferably 20 minutes to 72 hours (3 days). During immersion, stirring can be performed if necessary. In the method of spraying the mixed liquid on the crushed material or dropping it, a method of filling the crushed material in a corrosion-resistant reaction tank, spraying the mixed liquid from above, or hanging down,
During processing, the mixture is circulated and used for spraying or dropping. The processing conditions are as described above.
【００２３】熱可塑性ポリエステル樹脂廃棄物の破砕物
をアルカリとアルコールとの混合液と接触させると、該
破砕物の表面で低分子量物を含む分解生成物の更なる分
解反応と溶解反応が起こる。本発明では、この精製処理
工程において、破砕物の全量の０．５〜１５重量％を不
純物として除去する。不純物の分解生成物は、溶融成形
時に成形品の表面付近に多く分布し、破砕物の表面近く
に多く存在することになる。そのため、破砕物を混合液
と接触させると、その表面近傍に多く存在する分解生成
物が化学反応や溶解反応を受けて選択的に除去される。
その結果、分解生成物の少ない樹脂本体部分は、加水分
解などによる劣化を受けることなく、高収率で回収され
る。When the crushed thermoplastic polyester resin waste is brought into contact with a mixture of an alkali and an alcohol, a further decomposition reaction and a dissolution reaction of a decomposition product containing a low molecular weight substance occur on the surface of the crushed material. In the present invention, in this purification treatment step, 0.5 to 15% by weight of the total amount of the crushed material is removed as impurities. Decomposition products of impurities are largely distributed near the surface of the molded article during melt molding and are largely present near the surface of the crushed product. Therefore, when the crushed material is brought into contact with the mixed solution, a large amount of decomposition products near the surface are subjected to a chemical reaction or a dissolution reaction to be selectively removed.
As a result, the resin body portion having a small amount of decomposition products is recovered in a high yield without being deteriorated by hydrolysis or the like.
【００２４】不純物の除去率は、破砕物の全量基準で
０．５〜１５重量％であるが、好ましくは１〜１０重量
％程度である。多くの場合、不純物の除去率が２〜７重
量％程度で、精製樹脂の回収率と表面劣化度とのバラン
スが良好となる。したがって、精製樹脂の回収率は、通
常、８５〜９９．５重量％、好ましくは９０〜９９重量
％、多くの場合、９３〜９８重量％である。精製処理で
の不純物の除去率が低すぎると、回収した精製樹脂破砕
物の表面劣化度が大きく、充分な精製が行われていない
ことになる。不純物の除去率が高すぎると、樹脂の加水
分解が進み、精製樹脂の回収率が低下する。The removal rate of impurities is 0.5 to 15% by weight, preferably about 1 to 10% by weight, based on the total amount of the crushed material. In many cases, when the removal rate of impurities is about 2 to 7% by weight, the balance between the recovery rate of the purified resin and the degree of surface deterioration is good. Therefore, the recovery of the purified resin is usually 85 to 99.5% by weight, preferably 90 to 99% by weight, and often 93 to 98% by weight. If the removal rate of impurities in the purification treatment is too low, the degree of surface deterioration of the recovered crushed purified resin is large, and sufficient purification is not performed. If the removal rate of impurities is too high, hydrolysis of the resin proceeds, and the recovery rate of the purified resin decreases.
【００２５】ＰＥＴ樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹
脂中の分解生成物の量は、バージン樹脂の加工前の水分
量と加工履歴などにより異なる。高温、高アルカリ濃度
で長時間接触処理を受けると、樹脂の分解が起こる心配
があるので、精製樹脂の回収率が８５〜９９．５％の範
囲になるように、反応温度、アルカリ濃度、反応時間な
どを調節することが望ましい。The amount of decomposition products in a thermoplastic polyester resin such as a PET resin varies depending on the amount of water before processing the virgin resin and the processing history. When subjected to contact treatment for a long time at a high temperature and a high alkali concentration, there is a concern that the resin is decomposed. Therefore, the reaction temperature, the alkali concentration and the reaction are adjusted so that the recovery rate of the purified resin is in the range of 85 to 99.5%. It is desirable to adjust the time and the like.
【００２６】４．精製樹脂破砕物の回収工程 本発明の精製処理は、破砕物の形状を実質的に維持させ
た状態で行い、精製処理後には、反応系から破砕物を分
離し、洗浄、乾燥させて精製樹脂破砕物を回収する。処
理温度が常温よりも高い場合には、精製処理後、反応系
を室温にまで冷却させてから後処理を行うことが好まし
い。浸漬法を採用した場合には、混合液の上層部にテレ
フタル酸またはテレフタル酸エステル（例えば、ジメチ
ルテレフタレート）などの低分子量物の結晶が析出する
ことが多く、その場合には、混合液の上層部を取り除い
てから洗浄などの後処理を行うことが好ましい。4. Step of recovering the crushed purified resin The purification treatment of the present invention is performed in a state where the shape of the crushed material is substantially maintained, and after the purification treatment, the crushed material is separated from the reaction system, washed and dried to obtain the purified resin. Collect crushed material. When the treatment temperature is higher than room temperature, it is preferable that after the purification treatment, the reaction system is cooled to room temperature before the post treatment. When the immersion method is adopted, crystals of a low molecular weight substance such as terephthalic acid or terephthalic acid ester (for example, dimethyl terephthalate) often precipitate in the upper layer of the mixed solution. It is preferable to perform a post-treatment such as washing after removing the part.
【００２７】精製処理後、破砕物に付着したアルカリ
は、アルコールを用いて洗浄することができる。洗浄に
用いたアルコールは、混合液のアルコール成分として使
用することができる。また、洗浄に用いたアルコール
は、精製して再使用することができる。精製樹脂破砕物
に付着した洗浄用アルコールは、アルコールの沸点付近
の温度に加熱することにより蒸発させて、回収すること
ができる。After the purification treatment, the alkali adhering to the crushed material can be washed with alcohol. The alcohol used for washing can be used as an alcohol component of the mixture. Further, the alcohol used for washing can be purified and reused. The cleaning alcohol adhered to the crushed purified resin can be recovered by heating to a temperature near the boiling point of the alcohol to evaporate.
【００２８】処理後の破砕物は、アルカリや低分子量物
などを除去するために、水洗することができる。処理後
の破砕物には少量のテレフタル酸のアルコールエステル
が付着していることがあるが、水洗により除去すること
ができる。洗浄液中のテレフタル酸エステルは、水に対
する溶解度が低いため、析出させて回収することができ
る。水による洗浄とアルコールによる洗浄を順次組み合
わせてもよい。洗浄方法は、特に限定されず、例えば、
濾過により分離した固形物（処理後の破砕物）を水洗及
び／またはアルコール洗浄する方法、固形物を水槽に投
入して水洗する方法などが挙げられる。洗浄後の乾燥
は、熱風乾燥、常温での風乾、乾燥機中での乾燥などの
任意の手段を採用することができる。The crushed material after the treatment can be washed with water in order to remove alkali and low molecular weight substances. A small amount of terephthalic acid alcohol ester may adhere to the crushed material after the treatment, but can be removed by washing with water. The terephthalic acid ester in the washing solution has low solubility in water, and can be precipitated and recovered. Washing with water and washing with alcohol may be sequentially combined. Washing method is not particularly limited, for example,
A method of washing the solid separated by filtration (crushed material after the treatment) with water and / or washing with alcohol, a method of throwing the solid into a water tank and washing with water, and the like can be mentioned. For drying after washing, any means such as hot air drying, air drying at room temperature, and drying in a dryer can be adopted.
【００２９】５．作用 本発明においては、熱可塑性ポリエステル樹脂廃棄物の
破砕物をアルカリとアルコールとの混合液と接触させて
精製処理を行うが、その際、アルカリと実質的に無水の
アルコールとからなる低アルカリ濃度の混合液を使用
し、かつ、処理温度を低温に保持することが好ましい。
本発明の方法によれば、以下のような機構により高度に
精製された樹脂を得ることができると推定される。ただ
し、本発明は、これらの推定される機構により限定され
るものではない。5. In the present invention, the purification treatment is carried out by contacting the crushed thermoplastic polyester resin waste with a mixed solution of alkali and alcohol. At this time, a low alkali concentration consisting of alkali and substantially anhydrous alcohol is used. It is preferable to use a mixture of the above and to keep the processing temperature low.
According to the method of the present invention, it is presumed that a highly purified resin can be obtained by the following mechanism. However, the present invention is not limited by these putative mechanisms.
【００３０】第一に、破砕物に混合液を接触させ、その
際、好ましくは、低アルカリ濃度の混合液を低温で反応
させることにより、樹脂が加水分解するのを防ぎつつ、
樹脂と分解生成物（テレフタル酸、エチレングリコー
ル、オリゴマーなどの低分子量物を含有する不純物）と
の間の混合液に対する反応速度や溶解速度の差を利用し
て、破砕物表面に多く存在する分解生成物を選択的に除
去することができる。First, the mixed solution is brought into contact with the crushed material, and at this time, preferably, the mixed solution having a low alkali concentration is reacted at a low temperature to prevent the resin from being hydrolyzed.
By utilizing the difference in the reaction rate and dissolution rate of the resin and the decomposition products (impurities containing low molecular weight substances such as terephthalic acid, ethylene glycol, and oligomers) with respect to the mixed solution, decomposition that is often present on the surface of the crushed material The product can be selectively removed.
【００３１】第二に、アルカリは、その一部が無水のア
ルコール中でアルコラートを形成して強い塩基となり、
反応活性が高くなると推定される。反応活性が高いアル
コラートは、テレフタル酸と反応しやすく、テレフタル
酸エステル（例えば、ジメチルテレフタレート）を形成
する。テレフタル酸エステルは、溶媒のアルコールに一
旦溶解しても、低温のためアルコール中での溶解度が低
く、処理中に殆どのテレフタル酸エステルは結晶として
析出する。そのため、アルコールの溶媒としての機能も
殆ど下がることない。分解生成物のエチレングリコール
は、アルコールに溶解して、アルコールの溶媒としての
働きを助けるので、処理中、溶媒量も略一定に保つこと
ができる。Second, the alkali forms an alcoholate in a partially anhydrous alcohol to form a strong base,
It is estimated that the reaction activity increases. An alcoholate having a high reaction activity easily reacts with terephthalic acid to form a terephthalic acid ester (for example, dimethyl terephthalate). Even if terephthalic acid ester is once dissolved in alcohol as a solvent, its solubility in alcohol is low due to low temperature, and most terephthalic acid ester is precipitated as a crystal during the treatment. Therefore, the function of the alcohol as a solvent hardly decreases. The decomposition product, ethylene glycol, dissolves in the alcohol and helps the alcohol to function as a solvent, so that the amount of the solvent can be kept substantially constant during the treatment.
【００３２】第三に、アルカリは、無水のアルコール中
でアルコラートの形を取っていると推定され、これが分
解生成物のテレフタル酸と反応した場合、テレフタル酸
エステルとアルカリに分かれるため、処理中、アルカリ
濃度が減少することなく、略一定濃度に保つことができ
る。Third, the alkali is presumed to be in the form of an alcoholate in anhydrous alcohol. When this reacts with the decomposition product terephthalic acid, it separates into a terephthalate ester and an alkali. The alkali concentration can be kept substantially constant without decreasing.
【００３３】したがって、本発明の方法によれば、アル
カリ及びアルコールの損失を抑制しつつ効率よく精製処
理することができる。本発明の方法によれば、大規模な
設備や高温での処理を必要とすることがなく、工程管理
も簡単である。さらに、本発明の方法によれば、廃棄物
を樹脂のままで精製処理し、かつ、精製樹脂をそのまま
再利用することができる。本発明の方法は、類似の化学
的構造と物性を備えた他の熱可塑性ポリエステル樹脂に
も適用することができる。Therefore, according to the method of the present invention, the purification treatment can be carried out efficiently while suppressing the loss of alkali and alcohol. According to the method of the present invention, there is no need for large-scale equipment or high-temperature processing, and the process management is simple. Further, according to the method of the present invention, it is possible to purify waste materials as they are and to reuse the purified resins as they are. The method of the present invention can be applied to other thermoplastic polyester resins having similar chemical structures and physical properties.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。各種物性等の測定法は、
次のとおりである。 （１）ＰＥＴ樹脂の表面劣化度 ＰＥＴ樹脂の表面劣化度は、フレーク状のＰＥＴ樹脂２
０ｇを、水酸化カリウムの０．１％メタノール溶液１０
０ｍｌ中に室温（１５〜２５℃）にて２４時間浸漬した
後、樹脂回収率を求め、以下の式から算出した。 ＰＥＴ樹脂の表面劣化度（重量％）＝１００−樹脂回収
率 ＰＥＴ樹脂の表面劣化度が小さいほど、不純物が少な
く、精製の度合いが良好であることを示す。因に、バー
ジンＰＥＴ樹脂〔米国のアルドリッチ・ケミカル社 (Al
drich Chemical Company, Inc.) 製ペレット〕の表面劣
化度は、０．５％であった。また、ＰＥＴ樹脂廃棄物か
ら従来法により粉砕、異物の除去、洗浄、乾燥を経て回
収したフレーク状樹脂の表面劣化度は、１．５％程度で
あった。The present invention will now be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Measurement methods for various physical properties
It is as follows. (1) Degree of surface degradation of PET resin Degree of surface degradation of PET resin
0 g of a 0.1% methanol solution of potassium hydroxide 10
After being immersed in 0 ml at room temperature (15 to 25 ° C.) for 24 hours, the resin recovery was determined and calculated from the following equation. Degree of surface degradation of PET resin (% by weight) = 100-resin recovery rate The smaller the degree of surface degradation of the PET resin, the smaller the impurities and the better the degree of purification. Virgin PET resin [Aldrich Chemical Co., USA (Al
drich Chemical Company, Inc.) had a surface deterioration of 0.5%. Further, the degree of surface deterioration of the flake-like resin recovered from the PET resin waste through pulverization, removal of foreign matter, washing and drying by a conventional method was about 1.5%.
【００３５】（２）樹脂の色調 ＰＥＴ樹脂廃棄物から従来法により回収したフレーク状
樹脂は、淡褐色を呈しており、再成形加工したときに、
成形品に濁りや筋模様が表れ、透明で均質な成形品を得
ることが難しい。これに対して、本発明の方法により処
理して回収した精製樹脂フレークは、白色半透明または
無色透明であり、再成形加工すると、均質で透明な成形
品を得ることができる。そこで、フレーク状樹脂の色調
を目視により観察して、精製の度合いを評価した。(2) Color of Resin The flake-like resin recovered from PET resin waste by a conventional method has a light brown color.
Turbidity and streaks appear on the molded product, and it is difficult to obtain a transparent and uniform molded product. On the other hand, the purified resin flakes treated and recovered by the method of the present invention are translucent white or colorless and transparent, and when remolded, a homogeneous and transparent molded article can be obtained. Then, the color tone of the flake resin was visually observed to evaluate the degree of purification.
【００３６】（３）回収率 処理後、回収したフレーク状樹脂を水分が０．５％以下
になるまで乾燥し、その重量(b) を測定した。この重量
(b) と処理前のフレーク状樹脂の重量(a) とから、次式
により回収率（重量％）を算出した。 回収率＝〔１−（ａ−ｂ）／ａ〕×１００ 不純物除去率（重量％）は、次式により求めた値であ
る。 不純物除去率＝１００−回収率(3) Recovery After the treatment, the recovered flake resin was dried until the water content became 0.5% or less, and the weight (b) was measured. This weight
From (b) and the weight (a) of the flake resin before treatment, the recovery rate (% by weight) was calculated by the following equation. Recovery rate = [1- (ab) / a] × 100 The impurity removal rate (% by weight) is a value obtained by the following equation. Impurity removal rate = 100-recovery rate
【００３７】（４）物性の測定法 引張弾性率（ヤング率） ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠して測定した。 引張強度 ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠して測定した。 曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ−７２０３に準拠して測定した。 圧縮強度 ＪＩＳ Ｋ−７２０８に準拠して測定した。 極限粘度：ＩＶ（ｄｌ／ｇ） トリフルオロ酢酸／ジクロロメタン（５０vol.／５０vo
l.）混合溶媒２５ｃｃに、２５ｍｇのＰＥＴ樹脂を溶解
し、ウベローデ粘度計で流下時間を測定して、次式より
ＩＶ値を算出した。 ＩＶ（ｄｌ／ｇ）＝［η］＝〔２1/2 ×（ηsp−ｌｎη
r ）1/2 〕／Ｃ ［η］ ：極限粘度 ηsp：比粘度（ηr −１） ηr ：相対粘度（≒ｔ／ｔ0 ） ｔ ：溶液の流下時間 ｔ0 ：純溶媒の流下時間 Ｃ ：溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）(4) Method of measuring physical properties Tensile modulus (Young's modulus) Measured according to JIS K-7113. Tensile strength Measured according to JIS K-7113. Flexural modulus Measured according to JIS K-7203. Compressive strength Measured according to JIS K-7208. Intrinsic viscosity: IV (dl / g) trifluoroacetic acid / dichloromethane (50 vol./50 vo)
l.) 25 mg of the PET resin was dissolved in 25 cc of the mixed solvent, and the falling time was measured with an Ubbelohde viscometer, and the IV value was calculated from the following equation. IV (dl / g) = [η] = [2 1/2 × (η sp −lnη)
r ) 1/2 ] / C [η]: intrinsic viscosity η sp : specific viscosity (η r -1) η r : relative viscosity (≒ t / t 0 ) t: flowing time of solution t 0 : flowing of pure solvent Time C: concentration of solution (g / dl)
【００３８】［実施例１〜１０、及び比較例１〜３］使
用済みＰＥＴボトルから常法に従って破砕、選別、洗
浄、乾燥して得られたＰＥＴ樹脂廃棄物回収フレーク
〔９ｍｍスクリーン通過；色調＝淡褐色、表面劣化度＝
１．５％、ＩＶ値＝０．７０ｄｌ／ｇ〕４０ｇを３００
ｍｌ三角フラスコ中に投入し、表１に示すアルカリと無
水アルコールとの混合液１００ｍｌに浸漬させた。表１
に示す各処理温度で反応させ、低分子量物（主としてテ
レフタル酸エステル）の結晶の析出が止まるまで反応さ
せた。なお、この方法による反応の終点の判定が困難な
場合には、処理時間を充分にとるようにした。処理後、
反応系が高温の場合には自然冷却させてから、内容物を
払い出した。この内容物を濾紙で濾過し、残渣を水洗
し、フェノールフタレインで水洗液が中性を示すまで水
洗を繰り返した。水洗後、水を切り、乾燥機中で水分量
が０．５％以下になるまで乾燥した。処理条件と結果を
表１に示す。[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3] PET resin waste recovery flakes obtained by crushing, sorting, washing and drying from used PET bottles according to a conventional method [passing through a 9 mm screen; color tone = Light brown, degree of surface deterioration =
1.5%, IV value = 0.70 dl / g]
The mixture was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask and immersed in 100 ml of a mixture of alkali and anhydrous alcohol shown in Table 1. Table 1
And the reaction was continued until the precipitation of low molecular weight (mainly terephthalic acid ester) crystals ceased. When it is difficult to determine the end point of the reaction by this method, a sufficient processing time is set. After treatment,
When the reaction system was at a high temperature, it was allowed to cool naturally, and then the contents were discharged. The contents were filtered with filter paper, the residue was washed with water, and washed repeatedly with phenolphthalein until the washing solution became neutral. After washing with water, the water was drained and dried in a dryer until the water content became 0.5% or less. Table 1 shows the processing conditions and results.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】（脚注） (1) ＫＯＨ：フレーク状の水酸化カリウム (2) ＮａＯＨ：ペレット状の水酸化ナトリウム (3) メタノール：含水率０．２重量％の無水メタノール (4) エタノール：含水率０．５重量％の無水エタノール(Footnotes) (1) KOH: flaked potassium hydroxide (2) NaOH: pelleted sodium hydroxide (3) Methanol: anhydrous methanol having a water content of 0.2% by weight (4) Ethanol: water content 0.5% by weight of absolute ethanol
【００４１】表１の結果から明らかなように、従来法に
より処理したＰＥＴ樹脂廃棄物回収フレークをアルカリ
とアルコールとの混合液に浸漬して、不純物を０．５〜
１５重量％除去することにより、表面劣化度の小さな精
製ＰＥＴ樹脂フレークを高収率で得ることができる（実
施例１〜１０）。これに対して、不純物の除去率が小さ
い場合（比較例１）には、表面劣化度が高く、充分な精
製が行われていない。不純物の除去率が高すぎると（比
較例２〜３）、加水分解反応が進行し、樹脂の回収率が
低下する。As is clear from the results shown in Table 1, the PET resin waste flakes treated by the conventional method were immersed in a mixture of alkali and alcohol to reduce impurities by 0.5 to 0.5%.
By removing 15% by weight, it is possible to obtain a purified PET resin flake with a small degree of surface deterioration in a high yield (Examples 1 to 10). On the other hand, when the removal rate of impurities is small (Comparative Example 1), the degree of surface deterioration is high, and sufficient purification has not been performed. If the removal rate of the impurities is too high (Comparative Examples 2 to 3), the hydrolysis reaction proceeds, and the recovery rate of the resin decreases.
【００４２】［実施例１１］前記で用いたのと同じＰＥ
Ｔ樹脂廃棄物回収フレーク７ｋｇと、４．０％の水酸化
カリウム濃度に調整したメタノール１８Ｌ（１６．５ｋ
ｇ）を２５リットル入りのステンレス製の釜に入れ、約
３０℃で４５分間放置した。処理後、反応系は、二層に
分かれ、上層の液体中にはテレフタル酸（またはジメチ
ルテレフタレート）の結晶が浮き、下層は全体がゆるく
結合した白色の固形フレークの固まりになった。上層の
メタノール層は別取りして、下層の内容物を５０リット
ル入りのステンレス容器に張った水中に払い出した。上
部から、回収フレークが動く程度の水流で洗浄し、水洗
液がフェノールフタレインで中性を示すまで水洗を継続
した。次いで、水を切り、乾燥機中１１０℃の風で水分
量が０．５％以下になるまで乾燥した。精製ＰＥＴ樹脂
の回収率は９３．０％（不純物除去率＝７．０重量％）
であり、表面劣化度は０．３％であった。Example 11 The same PE as used above
7 kg of T resin waste recovery flakes and 18 L of methanol adjusted to a potassium hydroxide concentration of 4.0% (16.5 k
g) was placed in a stainless steel kettle containing 25 liters, and left at about 30 ° C. for 45 minutes. After the treatment, the reaction system was divided into two layers, and crystals of terephthalic acid (or dimethyl terephthalate) floated in the liquid of the upper layer, and the lower layer was a mass of white solid flakes which were loosely bonded as a whole. The upper methanol layer was separated, and the contents of the lower layer were discharged into water placed in a 50-liter stainless steel container. From the upper part, washing was carried out with a water flow such that the recovered flakes moved, and the washing was continued until the washing liquid became neutral with phenolphthalein. Next, the water was drained and dried in a dryer at 110 ° C. until the water content became 0.5% or less. The recovery rate of the purified PET resin is 93.0% (impurity removal rate = 7.0% by weight)
And the degree of surface deterioration was 0.3%.
【００４３】［実施例１２］前記で用いたのと同じＰＥ
Ｔ樹脂廃棄物回収フレーク１４ｋｇと、３．０％の水酸
化カリウム濃度に調整したメタノール１８Ｌ（１６．５
ｋｇ）を２５リットル入りのステンレス製の釜に入れ、
約３０℃で３０分間放置した。処理後、反応系は、二層
に分かれ、上層の液体中にはテレフタル酸（またはジメ
チルテレフタレート）の結晶が浮き、下層は全体がゆる
く結合した白色の固形フレークの固まりになった。上層
のメタノール層は別取りして、下層の内容物を５０リッ
トル入りのステンレス容器に張った水中に払い出した。
上部から、回収フレークが動く程度の水流で洗浄し、水
洗液がフェノールフタレインで中性を示すまで水洗を継
続した。次いで、水を切り、乾燥機中１１０℃の風で水
分量が０．５％以下になるまで乾燥した。精製ＰＥＴ樹
脂の回収率は９６．０％（不純物除去率＝４．０重量
％）であり、表面劣化度は０．５％であった。Example 12 The Same PE as Used Above
14 kg of T resin waste recovery flakes and 18 L of methanol (16.5) adjusted to a potassium hydroxide concentration of 3.0%.
kg) into a stainless steel kettle containing 25 liters,
It was left at about 30 ° C. for 30 minutes. After the treatment, the reaction system was divided into two layers, and crystals of terephthalic acid (or dimethyl terephthalate) floated in the liquid of the upper layer, and the lower layer was a mass of white solid flakes which were loosely bonded as a whole. The upper methanol layer was separated, and the contents of the lower layer were discharged into water placed in a 50-liter stainless steel container.
From the upper part, washing was carried out with a water flow such that the recovered flakes moved, and the washing was continued until the washing liquid became neutral with phenolphthalein. Next, the water was drained and dried in a dryer at 110 ° C. until the water content became 0.5% or less. The recovery rate of the purified PET resin was 96.0% (impurity removal rate = 4.0% by weight), and the degree of surface deterioration was 0.5%.
【００４４】＜物性値の測定＞前記で被処理樹脂として
用いたのと同じＰＥＴ樹脂廃棄物回収フレーク〔９ｍｍ
スクリーン通過；色調＝淡褐色、表面劣化度＝１．５
％、ＩＶ値＝０．７０ｄｌ／ｇ〕（回収ＰＥＴ）、実施
例１１で精製処理して得られた精製ＰＥＴ樹脂フレーク
（精製ＰＥＴ−１）、及び実施例１２で精製処理して得
られた精製ＰＥＴ樹脂フレーク（精製ＰＥＴ−２）につ
いて、物性値を測定した。結果を表２に示す。なお、バ
ージンＰＥＴ樹脂〔米国のアルドリッチ・ケミカル社製
ペレット〕のカタログ記載の物性値を参考のために併せ
て示す。<Measurement of Physical Properties> The same PET resin waste recovery flakes used as the resin to be treated above [9 mm
Screen passing; color tone = light brown, surface deterioration = 1.5
%, IV value = 0.70 dl / g] (recovered PET), purified PET resin flakes obtained by purification treatment in Example 11 (purified PET-1), and obtained by purification treatment in Example 12. Physical properties of the purified PET resin flakes (purified PET-2) were measured. Table 2 shows the results. The physical properties of the virgin PET resin [pellets manufactured by Aldrich Chemical Co., USA] described in the catalog are also shown for reference.
【００４５】[0045]
【表２】 [Table 2]
【００４６】表２の結果から明らかなように、従来法に
より処理したＰＥＴ樹脂廃棄物回収フレークを用いて作
成した物性測定用の試験片は、着色しており、透明には
ならなかった。これに対して、実施例１１及び１２で得
られた精製ＰＥＴ樹脂フレークを用いて作成した試験片
は、無色透明で、切り口も奇麗であった。また、実施例
１１及び１２で得られた精製ＰＥＴ樹脂フレークは、不
純物や低分子量物が除去されているため、いずれも良好
な物性値を示した。As is evident from the results in Table 2, the test pieces for measuring physical properties prepared using the PET resin waste recovery flakes treated by the conventional method were colored and did not become transparent. On the other hand, the test pieces prepared using the purified PET resin flakes obtained in Examples 11 and 12 were colorless and transparent, and the cut ends were also beautiful. In addition, the purified PET resin flakes obtained in Examples 11 and 12 showed good physical property values because impurities and low molecular weight substances were removed.
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性ポリエステル
樹脂廃棄物を簡単な処理工程と穏やかな処理条件で精製
処理することにより、低コストで、高度に精製された樹
脂を回収することができる。特に、本発明によれば、熱
可塑性ポリエステル樹脂廃棄物をフレーク状などの破砕
物の状態で精製処理して、色調と機械的物性が良好で、
原料樹脂に匹敵する物性を有する精製樹脂を高収率で回
収することができる。本発明の方法は、使用済ＰＥＴボ
トルなどの樹脂廃棄物のリサイクルに好適に適用するこ
とができる。According to the present invention, highly purified resin can be recovered at low cost by purifying thermoplastic polyester resin waste by a simple treatment step and mild treatment conditions. . In particular, according to the present invention, the thermoplastic polyester resin waste is refined in a crushed state such as flakes, and the color tone and mechanical properties are good.
A purified resin having physical properties comparable to that of the raw material resin can be recovered at a high yield. The method of the present invention can be suitably applied to recycling of resin waste such as used PET bottles.
Claims (3)
物をアルカリとアルコールとの混合液と接触させて、該
破砕物の全量の０．５〜１５重量％を不純物として除去
し、次いで、精製樹脂破砕物を回収する精製熱可塑性ポ
リエステル樹脂の製造方法。1. A crushed thermoplastic polyester resin waste is brought into contact with a mixture of alkali and alcohol to remove 0.5 to 15% by weight of the total amount of the crushed material as impurities. A method for producing a purified thermoplastic polyester resin for collecting crushed materials.
ルカリ濃度が０．２〜１０重量％である請求項１記載の
製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the alkali concentration in the mixture of the alkali and the alcohol is 0.2 to 10% by weight.
物をアルカリとアルコールとの混合液と接触させるに際
し、該破砕物を該混合液中に０〜５５℃で１０分間から
２４０時間浸漬させる請求項１または２に記載の製造方
法。3. A crushed thermoplastic polyester resin waste is brought into contact with a mixture of an alkali and an alcohol at a temperature of 0 to 55 ° C. for 10 minutes to 240 hours. 3. The production method according to 1 or 2.
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