JP2001174601A - Optical goods - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な有機ゲルマニウ
ム化合物を用いてなる光学製品に関する。本発明の光学
製品は、高屈折率、低分散を示し光学特性が優れてお
り、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情
報記録用基板、赤外吸収用フィルター、着色フィルター
などに好ましく用いられる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical product using a novel organic germanium compound. The optical product of the present invention has a high refractive index, low dispersion and excellent optical properties, and is preferably used for plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, infrared absorption filters, coloring filters and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プラスチックはガラスに比較し軽量で割
れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種
光学用途に使用されている。そして、光学用プラスチッ
ク材料としては、ポリ（ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート）（ＣＲ−３９）やポリ（メチルメタク
リレート）が、一般に用いられている。しかしながら、
これらのプラスチックは１．５０以下の屈折率を有する
ため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が
強くなるほどレンズが厚くなり軽量を長所とするプラス
チックの優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レン
ズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じ
ることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚
のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレン
ズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的
であるが、一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の
増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収
差は増加する。したがって、高い屈折率とアッベ数を兼
ね備えたプラスチック材料が望まれている。2. Description of the Related Art Plastics have been used for various optical applications such as lenses in recent years because they are lighter in weight, harder to break and easier to dye than glass. As the optical plastic material, poly (diethylene glycol bisallyl carbonate) (CR-39) and poly (methyl methacrylate) are generally used. However,
Since these plastics have a refractive index of 1.50 or less, when they are used, for example, as lens materials, the stronger the power, the thicker the lens, and the superiority of plastics, which is advantageous in light weight, is impaired. In particular, a concave lens having high strength is not preferable because the periphery of the lens becomes thick and birefringence and chromatic aberration occur. Further, in eyeglass applications, thick lenses tend to degrade aesthetics. In order to obtain a thin lens, it is effective to increase the refractive index of the material, but in general, the Abbe number of glass and plastic decreases with an increase in the refractive index, and as a result, their chromatic aberrations are reduced. To increase. Therefore, a plastic material having both a high refractive index and an Abbe number is desired.
【０００３】このような性能を有するプラスチック材料
としては、例えば（１）分子内に臭素を有するポリオー
ルとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリ
ウレタン（特開昭５８−１６４６１５号公報）、（２）
ポリチオールとポリイソシアネートの重付加により得ら
れるポリチオウレタン（特公平４−５８４８９号公報、
特公平５−１４８３４０号公報など）が提案されてい
る。そして、特に（２）のポリチオウレタンの原料とな
るポリチオールとして、イオウ原子の含有率を高めた分
岐鎖ポリチオール（特開平２−２７０８５９号公報、特
開平５−１４８３４０号公報）や、イオウ原子の含有率
を高めるためジチアン構造を導入したポリチオール（特
公平６−５３２３号公報、特開平７−１１８３９０号公
報）が提案されている。さらに、（３）エピスルフィド
を重合官能基としたアルキルスルフィドの重合体が提案
されている（特開平９−７２５８０号公報、特開平９−
１１０９７９号公報）。しかしながら、上記（１）のポ
リウレタンは、屈折率はわずかに改良されているもの
の、アッベ数が低く、かつ耐光性に劣る上、比重が高
く、軽量性が損なわれるなどの欠点を有している。As plastic materials having such performance, for example, (1) polyurethane obtained by polyaddition of a polyol having bromine in a molecule and polyisocyanate (JP-A-58-164615), (2)
Polythiourethane obtained by polyaddition of polythiol and polyisocyanate (JP-B-4-58489,
Japanese Patent Publication No. 5-148340) has been proposed. In particular, as the polythiol used as a raw material of the polythiourethane of (2), a branched chain polythiol having an increased sulfur atom content (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-27059 and 5-148340), In order to increase the content, polythiols having a dithiane structure introduced (Japanese Patent Publication No. 6-5323, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-118390) have been proposed. Furthermore, (3) a polymer of an alkyl sulfide having an episulfide as a polymerizing functional group has been proposed (JP-A-9-72580, JP-A-9-72580).
11010979). However, although the polyurethane of the above (1) has a slightly improved refractive index, it has disadvantages such as low Abbe number, poor light resistance, high specific gravity, and impaired lightness. .
【０００４】また（２）のポリチオウレタンのうち、原
料のポリチオールとして高イオウ含有率のポリチオール
を用いて得られたポリチオウレタンは、屈折率が例えば
１．６０〜１．６８程度まで高められているが、同等の
屈折率を有する光学用無機ガラスに比べてアッベ数が低
く、アッベ数をさらに高めなければならないという課題
を有している。また、（３）のアルキルスルフィド重合
体は、一例としてアッベ数が３６において、屈折率が
１．７０に高められており、この重合体を用いて得られ
たレンズは、著しく薄肉、軽量化されるが、屈折率とア
ッベ数を同時に、さらに高めたプラスチック材料が望ま
れていた。[0004] Among the polythiourethanes of (2), the polythiourethane obtained by using a polythiol having a high sulfur content as a raw material polythiol has a refractive index increased to, for example, about 1.60 to 1.68. However, there is a problem that the Abbe number is lower than that of an optical inorganic glass having the same refractive index, and the Abbe number must be further increased. The alkyl sulfide polymer (3) has, for example, an Abbe number of 36 and a refractive index of 1.70, and a lens obtained by using this polymer is significantly thinner and lighter. However, there has been a demand for a plastic material having a higher refractive index and Abbe number at the same time.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、屈折率とアッベ数が共に高く、かつ耐熱
性、耐候性、透明性などに優れる光学製品を提供するこ
とを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION Under the above circumstances, the present invention provides an optical product having both a high refractive index and a high Abbe number and having excellent heat resistance, weather resistance and transparency. It is the purpose.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは、種々の研究を重ねた結果、モノマー
必須成分として、少なくとも有機ゲルマニウム化合物を
用いて得られたゲルマニウム含有重合体が、透明性、高
屈折率、高アッベ数（低分散性）、耐熱性、耐候性など
の特性を有し、光学製品として好適に用いられることを
見い出し、本発明を完成させた。従来より有機ゲルマニ
ウム化合物は種々知られていたが、モノマー成分として
重合性有機ゲルマニウム化合物を用いて、これを重合さ
せることにより光学樹脂を得ることは知られていなかっ
た。従って、本発明は、モノマー必須成分として、少な
くとも重合性有機ゲルマニウム化合物を用いて得られた
重合体からなることを特徴とする光学製品を要旨とする
ものである。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted various studies, and as a result, a germanium-containing polymer obtained by using at least an organic germanium compound as a monomer essential component. Have properties such as transparency, high refractive index, high Abbe number (low dispersibility), heat resistance and weather resistance, and have been found to be suitably used as an optical product, thereby completing the present invention. Conventionally, various organic germanium compounds have been known, but it has not been known to obtain an optical resin by using a polymerizable organic germanium compound as a monomer component and polymerizing the same. Accordingly, the present invention provides an optical product comprising a polymer obtained by using at least a polymerizable organic germanium compound as a monomer essential component.
【０００７】本発明の光学樹脂を構成するゲルマニウム
含有重合体は、重合性の有機ゲルマニウム化合物を重合
して得られた重合体であればいかなるものも包含する
が、好ましい具体例として、モノマー必須成分の重合性
有機ゲルマニウム化合物として、ビニル基及び／又はイ
ソ（チオ）シアネート基を有する有機ゲルマニウム化合
物を用いて得られた重合体（以下Ｐ−Ａ１という）およ
びスルフィド結合及び／又はエーテル結合を有する有機
ゲルマニウム化合物を用いて得られた重合体（以下Ｐ−
Ａ２という）が挙げられる。以下これらの重合体 （Ｐ
−Ａ１）および（Ｐ−Ａ２）について順次説明する。The germanium-containing polymer constituting the optical resin of the present invention includes any polymer obtained by polymerizing a polymerizable organic germanium compound. Preferred examples include a monomer essential component. A polymer (hereinafter referred to as P-A1) obtained using an organic germanium compound having a vinyl group and / or an iso (thio) cyanate group as the polymerizable organic germanium compound, and an organic compound having a sulfide bond and / or an ether bond. Polymers obtained using germanium compounds (hereinafter referred to as P-
A2). Hereinafter, these polymers (P
-A1) and (P-A2) will be described sequentially.
【０００８】ゲルマニウム含有重合体（Ｐ−Ａ１） （I）重合体を得るために好適な原料モノマー この重合体（Ｐ−Ａ１）を得るために用いられる、ビニ
ル基及び／又はイソ（チオ）シアネート基を有する化合
物としては、ビニル基およびイソ（チオ）シアネート基
の一方又は両方を有するものであれば、その種類を問わ
ないが、特に好ましいものとして、一般式（I−ａ１） Ｇｅ（ＳＣＨ＝ＣＨ2）x（ＮＣＯ）4-x …（I−ａ１） （式中、ｘは１〜４の整数を示す。）で表されるゲルマ
ニウム含有ビニル化合物が挙げられる。 Germanium-Containing Polymer (P-A1) (I) Raw Material Monomer Suitable for Obtaining Polymer Vinyl group and / or iso (thio) cyanate used for obtaining this polymer (P-A1) The compound having a group is not particularly limited as long as it has one or both of a vinyl group and an iso (thio) cyanate group. Particularly preferred is a compound represented by the general formula (I-a1) Ge (SCH = CH 2 ) x (NCO) 4-x (I-a1) (in the formula, x represents an integer of 1 to 4).
【０００９】一般式（I−ａ１）のゲルマニウム含有ビ
ニル化合物は、ゲルマニウム原子に、１〜４個のビニル
チオ基と、０〜３個のイソシアネート基が結合している
ことを特徴とする新規物質であり、その具体例として、
テトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム（ｘ＝４）、トリ
（ビニルチオ）イソシアナトゲルマニウム（ｘ＝３）、
ジ（ビニルチオ）ジイソシアナトゲルマニウム（ｘ＝
２）及びビニルチオトリイソシアナトゲルマニウム（ｘ
＝１）が挙げられる。The germanium-containing vinyl compound of the general formula (I-a1) is a novel substance characterized in that 1 to 4 vinylthio groups and 0 to 3 isocyanate groups are bonded to a germanium atom. Yes, as a specific example,
Tetra (vinylthio) germanium (x = 4), tri (vinylthio) isocyanatogermanium (x = 3),
Di (vinylthio) diisocyanatogermanium (x =
2) and vinylthiotriisocyanatogermanium (x
= 1).
【００１０】ある物質の屈折率は、構成元素の屈折率
（原子屈折）の増加及び分子容の減少と共に増加する。
骨格が炭素（原子屈折＝２．４２）で構成されているビ
ニルスルフィド化合物やイソシアネート化合物に比べる
と、ゲルマニウム（原子屈折＝４．１）を導入した一般
式（I−ａ１）のゲルマニウム含有ビニル化合物の屈折
率は高まり、この化合物を原料として得られた重合体の
それも増加する。The refractive index of a substance increases with an increase in the refractive index (atomic refraction) of the constituent elements and a decrease in the molecular volume.
Compared with a vinyl sulfide compound or an isocyanate compound whose skeleton is composed of carbon (atomic refraction = 2.42), a germanium-containing vinyl compound of general formula (I-a1) into which germanium (atomic refraction = 4.1) is introduced Of the polymer obtained using this compound as a raw material also increases.
【００１１】一般式（I−ａ１）のゲルマニウム含有ビ
ニル化合物は４官能性であり、その官能基間はできるだ
け少ない元素で構成されているため、それを用いて得ら
れた重合体の屈折率は、架橋密度の増加で引き起こされ
る分子容の減少により増加する。したがって、高架橋密
度を維持しアッベ数を低下させることなく屈折率を高め
るために、ゲルマニウム原子には必ずビニルチオ基やイ
ソシアネート基が直接結合していなければならない。こ
れら置換基の数を前者につき１〜４、後者につき０〜３
の範囲で変化させることで、このゲルマニウム含有化合
物を用いて得られる重合体の光学特性、熱的特性及び機
械特性を調整することができる。The germanium-containing vinyl compound of the general formula (I-a1) is tetrafunctional, and the functional group is composed of as few elements as possible. Therefore, the refractive index of the polymer obtained using the compound is as follows: Increase due to a decrease in molecular volume caused by an increase in crosslink density. Therefore, in order to maintain a high crosslinking density and increase the refractive index without lowering the Abbe number, a vinylthio group or an isocyanate group must always be directly bonded to a germanium atom. The number of these substituents is 1 to 4 for the former and 0 to 3 for the latter.
The optical properties, thermal properties, and mechanical properties of the polymer obtained by using this germanium-containing compound can be adjusted by changing the above range.
【００１２】（II）原料モノマーの製造方法 重合体（Ｐ−Ａ１）を得るために用いられる、この一般
式（I−ａ１）で表されるゲルマニウム含有ビニル化合
物は、以下に示す方法により、効率よく製造することが
できる。すなわち、下記の反応式(II) Production Method of Raw Material Monomer The germanium-containing vinyl compound represented by the general formula (I-a1) used for obtaining the polymer (P-A1) has a high efficiency by the following method. Can be manufactured well. That is, the following reaction formula
【００１３】[0013]
【化１】 Embedded image
【００１４】（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれハロゲン
原子、ｙは１〜３の整数を示す。）に従い、まず一般式
（II）のビニルマグネシウムハライドにイオウ単体を反
応させて、一般式（III）のビニルチオマグネシウムハ
ライドを生成させる。次いで、このビニルチオマグネシ
ウムハライドと式（IV）のテトラハロゲノゲルマニウム
とを反応させて、ゲルマニウム含有ビニル化合物の１つ
である式（I−ａ１−１） Ｇｅ（ＳＣＨ＝ＣＨ2）4 …（Ｉ−ａ１−１） で表されるテトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム（一般式
（I−ａ１）においてｘが４である化合物に相当する）
を調製する。(Wherein X 1 and X 2 are each a halogen atom, and y is an integer of 1 to 3). First, a vinyl magnesium halide of the general formula (II) is reacted with sulfur alone to obtain The vinylthiomagnesium halide of formula (III) is formed. Next, the vinylthiomagnesium halide is reacted with the tetrahalogenogermanium of the formula (IV) to form a compound of the formula (I-a1-1) Ge (SCH = CH 2 ) 4 . -A1-1) represented by the following formula (corresponding to a compound in which x is 4 in the general formula (I-a1)):
Is prepared.
【００１５】次に、式（I−ａ１−１）のテトラ（ビニ
ルチオ）ゲルマニウムと式（Ｖ）のテトライソシアナト
ゲルマニウムを反応させることにより、もう一つのゲル
マニウム含有ビニル化合物である一般式（I−ａ１−
２） Ｇｅ（ＳＣＨ＝ＣＨ2）y（ＮＣＯ）4-y …（Ｉ−ａ１−２） （式中、ｙは１〜３の整数を示す。）で表される化合物
（一般式（I−ａ１）においてｘが１、２及び３である
化合物に相当する）が得られる。この反応において、テ
トラ（ビニルチオ）ゲルマニウム（I−ａ１−１）に対
するテトライソシアナトゲルマニウム（V）のモル比
を、実質上０．３、１．２及び２とすることにより、一
般式（I−ａ１−２）の化合物におけるｙが、それぞれ
１、２及び３であるゲルマニウム含有ビニル化合物が主
生成物として得られる。Next, by reacting tetra (vinylthio) germanium of the formula (I-a1-1) with tetraisocyanatogermanium of the formula (V), another germanium-containing vinyl compound represented by the general formula (I-a1-1) a1-
2) A compound represented by Ge (SCH = CH 2 ) y (NCO) 4-y (I-a1-2) (in the formula, y represents an integer of 1 to 3) (general formula (I- a1) corresponding to the compounds wherein x is 1, 2 and 3. In this reaction, the molar ratio of tetraisocyanatogermanium (V) to tetra (vinylthio) germanium (I-a1-1) is set to substantially 0.3, 1.2 and 2 to obtain the compound represented by the general formula (I- A germanium-containing vinyl compound in which y in the compound of a1-2) is 1, 2, and 3, respectively, is obtained as a main product.
【００１６】この反応においては、一般式（II）のビニ
ルマグネシウムハライドにおけるＸ 1としては、塩素原
子や臭素原子などが挙げられるが、反応性などの面から
臭素原子が好ましい。また、一般式（IV）のテトラハロ
ゲノゲルマニウムにおけるＸ 2としては、塩素原子や臭
素原子が好ましい。In this reaction, the vinyl compound of the general formula (II)
X in rumagnesium halide 1As a chlorine source
And bromine atoms, but from the viewpoint of reactivity etc.
A bromine atom is preferred. Further, tetrahalo of the general formula (IV)
X in genogermanium TwoAs chlorine atoms and odors
Elementary atoms are preferred.
【００１７】次に、上記の各反応について、具体的に説
明する。まず、テトラヒドロフランのようなエーテル系
溶媒などの適当な溶媒中に、一般式（II）のビニルマグ
ネシウムハライドとイオウ粉末とを、実質上等モルの割
合で加え、１０〜４０℃程度の温度で反応させ、一般式
（III）のビニルチオマグネシウムハライドを生成させ
る。次いで、生成物を単離することなく、この反応混合
物に、一般式（IV）のテトラハロゲノゲルマニウムを加
え、１０〜５０℃程度の温度で反応させる。この反応に
おいては、ビニルチオマグネシウムハライド（III）
は、テトラハロゲノゲルマニウム（IV）に対し、化学量
論的量よりも過剰に使用するのが好ましい。Next, each of the above reactions will be specifically described. First, a vinyl magnesium halide of the general formula (II) and sulfur powder are added in a suitable solvent such as an ether solvent such as tetrahydrofuran in a substantially equimolar ratio, and the mixture is reacted at a temperature of about 10 to 40 ° C. To form a vinylthiomagnesium halide of the general formula (III). Then, without isolating the product, the tetrahalogenogermanium of the general formula (IV) is added to the reaction mixture and reacted at a temperature of about 10 to 50 ° C. In this reaction, vinylthiomagnesium halide (III)
Is preferably used in excess of the stoichiometric amount with respect to tetrahalogenogermanium (IV).
【００１８】反応終了後、従来公知の方法に従い、適当
な溶媒を用いて反応生成物を抽出処理したのち、抽出物
から溶媒を留去し、次いで、残留物を減圧蒸留すること
より、ゲルマニウム含有ビニル化合物の１つである式
（I−ａ１−１）のテトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム
を得ることができる。上記の反応は、一貫して、窒素、
アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うの
が好ましい。After completion of the reaction, the reaction product is subjected to an extraction treatment using a suitable solvent according to a conventionally known method, the solvent is distilled off from the extract, and the residue is distilled under reduced pressure. Tetra (vinylthio) germanium of the formula (I-a1-1) which is one of vinyl compounds can be obtained. The above reaction is consistent with nitrogen,
It is preferable to carry out the reaction in an atmosphere of an inert gas such as argon or helium.
【００１９】次に、このようにして得られた一般式（I
−ａ１−１）のテトラ（ビニルチオ）ゲルマニウムと式
（Ｖ）のテトライソシアナトゲルマニウムとを、所定の
割合で混合し、この混合物を、窒素、アルゴン、ヘリウ
ムなどの不活性ガス雰囲気下で、５０〜２００℃程度の
温度で加熱することにより、再結合反応が生じ、一般式
（I−ａ１−２）のゲルマニウム含有ビニル化合物が生
成する。反応温度が５０℃未満では実質上反応が進行し
ないし、２００℃を超えるとビニルチオ基の重合が生
じ、目的物を得ることが困難となる。好ましい反応温度
は１００〜１８０℃の範囲である。反応時間は、反応温
度により左右され、一概に定めることはできないが、通
常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間程度
である。反応終了後、反応混合物を減圧蒸留することに
より、ゲルマニウム含有ビニル化合物である一般式（I
−ａ１−２）で表される化合物が得られる。Next, the thus obtained general formula (I
-A1-1) Tetra (vinylthio) germanium of formula (V) and tetraisocyanatogermanium of formula (V) are mixed at a predetermined ratio, and the mixture is mixed under an inert gas atmosphere of nitrogen, argon, helium, etc. By heating at a temperature of about 200 ° C., a recombination reaction occurs, and a germanium-containing vinyl compound of the general formula (I-a1-2) is generated. When the reaction temperature is lower than 50 ° C., the reaction does not substantially proceed. When the reaction temperature is higher than 200 ° C., polymerization of a vinylthio group occurs, and it becomes difficult to obtain a target product. Preferred reaction temperatures are in the range 100-180 ° C. The reaction time depends on the reaction temperature and cannot be determined unconditionally, but is usually about 10 minutes to 24 hours, preferably about 30 minutes to 10 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is distilled under reduced pressure to obtain a compound of the general formula (I) which is a germanium-containing vinyl compound.
-A1-2) is obtained.
【００２０】なお、原料の一つとして用いられる前記の
テトライソシアナトゲルマニウムは、公知の方法、例え
ば「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊ. Ａm. Ｃhem. Ｓoc.）」第６５巻、第１
７８３ページ（１９４３年）に記載の方法に従って調製
することができる。The above-mentioned tetraisocyanatogermanium used as one of the raw materials can be obtained by a known method, for example, the method described in Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), No. 65. Volume, first
It can be prepared according to the method described on page 783 (1943).
【００２１】（III）重合体を得るために好適な重合性
組成物 上記の一般式（I−ａ１）で表されるゲルマニウム含有
ビニル化合物をモノマー必須成分として少なくとも用
い、これを重合させることにより、本発明の光学製品を
構成する重合体（Ｐ−Ａ１）の好適なものが得られる
が、この重合体（Ｐ−Ａ１）としては、一般式（I−ａ
１）で表されるゲルマニウム含有ビニル化合物（ａ１）
を含む成分（Ａ−１）と、一分子中に２個以上のメルカ
プト基を有する化合物（ｂ１）を含む成分（Ｂ−１）と
を含む重合性組成物を重合処理して得られた重合体が特
に好ましい。(III) Suitable polymerizability for obtaining a polymer
Composition At least a germanium-containing vinyl compound represented by the above general formula (I-a1) is used as a monomer essential component, and is polymerized to form a polymer (P-A1) constituting an optical product of the present invention. Although a suitable polymer is obtained, the polymer (P-A1) includes a compound represented by the general formula (Ia)
Germanium-containing vinyl compound (a1) represented by 1)
Is obtained by polymerizing a polymerizable composition comprising a component (A-1) containing a compound (A-1) and a component (B-1) containing a compound (b1) having two or more mercapto groups in one molecule. Coalescing is particularly preferred.
【００２２】この重合性組成物において、成分（Ａ−
１）におけるゲルマニウム含有ビニル化合物(ａ1)は必
須成分であり、１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。化合物(ａ1)である一般式（I−ａ
１）のゲルマニウム含有ビニル化合物は、式（I−ａ１
−１）の化合物および式（I−ａ１−２）の化合物を含
み、その具体例は上述のとおりである。In the polymerizable composition, the component (A-
The germanium-containing vinyl compound (a1) in 1) is an essential component, and may be used alone or in combination of two or more. A compound of the general formula (Ia) which is a compound (a1)
The germanium-containing vinyl compound of 1) has the formula (I-a1)
-1) and the compound of the formula (I-a1-2), the specific examples of which are as described above.
【００２３】また、成分（Ａ−１）はさらに、得られる
重合体の物性などを適宜改良するための任意成分とし
て、一分子中に２個以上のイソ（チオ）シアネート基を
有する化合物及び／又は一分子中に２個以上のビニル基
を有する化合物を含有することができる。従って、成分
（Ａ−１）中のゲルマニウム含有ビニル化合物(ａ1)の
含有量は、好ましくは０．１〜１００モル％、より好ま
しくは１０〜１００モル％の範囲である。The component (A-1) further comprises a compound having two or more iso (thio) cyanate groups in one molecule as an optional component for appropriately improving the properties and the like of the obtained polymer. Alternatively, a compound having two or more vinyl groups in one molecule can be contained. Therefore, the content of the germanium-containing vinyl compound (a1) in the component (A-1) is preferably in the range of 0.1 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol%.
【００２４】上記成分（Ａ−１）において適宜用いられ
る、一分子中に２個以上のイソ（チオ）シアネート基を
有する化合物の例としては、キシリレンジイソ（チオ）
シアネート、３，３′−ジクロロジフェニル−４，４′
−ジイソ（チオ）シアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ
（チオ）シアネート、２，２′，５，５′−テトラクロ
ロジフェニル−４，４′−ジイソ（チオ）シアネート、
トリレンジイソ（チオ）シアネート、ビス（イソ（チ
オ）シアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソ
（チオ）シアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−
イソ（チオ）シアナトメチルシクロヘキシル）メタン、
シクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、イソホロン
ジイソ（チオ）シアネート、２，５−ビス（イソ（チ
オ）シアナトメチル）ビシクロ［２，２，２］オクタ
ン、２，５−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアナ
トメチル−３−（３−イソ（チオ）シアナトプロピル）
−５−イソ（チオ）シアナトメチル−ビシクロ［２，
２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアナトメチル
−３−（３−イソ（チオ）シアナトプロピル）−６−イ
ソ（チオ）シアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘ
プタン、２−イソ（チオ）シアナトメチル−２−［３−
イソ（チオ）シアナトプロピル］−５−イソ（チオ）シ
アナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２
−イソ（チオ）シアナトメチル−２−（３−イソ（チ
オ）シアナトプロピル）−６−イソ（チオ）シアナトメ
チル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ
（チオ）シアナトメチル−３−（３−イソ（チオ）シア
ナトプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアナトエチ
ル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ
（チオ）シアナトメチル−３−（３−イソ（チオ）シア
ナトプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアナトエチ
ル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ
（チオ）シアナトメチル−２−（３−イソ（チオ）シア
ナトプロピル）−５−（２−イソ（チオ）シアナトエチ
ル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ
（チオ）シアナトメチル−２−（３−イソ（チオ）シア
ナトプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアナトエチ
ル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２，４−ジ
チア−１，５−ジイソシアナトペンタン等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。Examples of the compound having two or more iso (thio) cyanate groups in one molecule, which is suitably used in the above component (A-1), include xylylenediiso (thio)
Cyanate, 3,3'-dichlorodiphenyl-4,4 '
Diiso (thio) cyanate, 4,4'-diphenylmethanediiso (thio) cyanate, hexamethylenediiso (thio) cyanate, 2,2 ', 5,5'-tetrachlorodiphenyl-4,4'-diiso ( Thio) cyanate,
Tolylene diiso (thio) cyanate, bis (iso (thio) cyanatomethyl) cyclohexane, bis (4-iso (thio) cyanatocyclohexyl) methane, bis (4-
Iso (thio) cyanatomethylcyclohexyl) methane,
Cyclohexanediiso (thio) cyanate, isophoronediiso (thio) cyanate, 2,5-bis (iso (thio) cyanatomethyl) bicyclo [2,2,2] octane, 2,5-bis (iso (thio) cyanatomethyl) Bicyclo [2,2,1] heptane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-3- (3-iso (thio) cyanatopropyl)
-5-iso (thio) cyanatomethyl-bicyclo [2,
2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-3- (3-iso (thio) cyanatopropyl) -6-iso (thio) cyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] heptane, 2-iso (Thio) cyanatomethyl-2- [3-
Iso (thio) cyanatopropyl] -5-iso (thio) cyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane,
-Iso (thio) cyanatomethyl-2- (3-iso (thio) cyanatopropyl) -6-iso (thio) cyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-3- (3-iso (thio) cyanatopropyl) -6- (2-iso (thio) cyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-3- (3-iso ( Thio) cyanatopropyl) -6- (2-iso (thio) cyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-2- (3-iso (thio) cyanatopropyl ) -5- (2-Iso (thio) cyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-2- (3-iso (thio) cyanatopropyl) -6- ( 2- Seo (thio) Shianatoechiru) - bicyclo [2,2,1] - heptane, 2,4-dithia-1,5-diisocyanato pentane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２５】なお上記「イソ（チオ）シアネート基」は
イソシアネート基とイソチオシアネート基の両者を意味
し、「イソ（チオ）シアナト」とはイソシアナトとイソ
チオシアナトの両者を意味する。The above "iso (thio) cyanate group" means both isocyanate group and isothiocyanate group, and "iso (thio) cyanato" means both isocyanate and isothiocyanate.
【００２６】また、成分（Ａ−１）において適宜用いら
れる、一分子中に２個以上のビニル基を有する化合物の
例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、２，５−ビス（ビニルチオメチ
ル）―１，４―ジチアン、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、一分子中に少なくとも２個以上
の（メタ）アクリロキシ基を含むウレタン変性（メタ）
アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポ
リエステル変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。なお、上記「（メタ）アクリレート」
はアクリレートとメタクリレートの両者を意味し、
「（メタ）アクリロキシ基」は、アクリロキシ基とメタ
クリロキシ基の両者を意味する。Examples of the compound having two or more vinyl groups in one molecule, which are suitably used in the component (A-1), include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2,5-bis (Vinylthiomethyl) -1,4-dithiane, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, urethane-modified (meth) containing at least two or more (meth) acryloxy groups in one molecule
Acrylates, epoxy-modified (meth) acrylates, polyester-modified (meth) acrylates and the like can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more. The “(meth) acrylate”
Means both acrylate and methacrylate,
"(Meth) acryloxy group" means both acryloxy and methacryloxy groups.
【００２７】一方、成分（Ｂ−１）の必須成分である一
分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物(ｂ1)
の例としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プ
ロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタ
ン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピ
オネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプト
アセテート、２，３−ジメルカプトプロパノール、１，
２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオー
ル、２，５−ビス（メルカプトメチル）―１，４−ジチ
アン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベン
ゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼ
ン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジ
メルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプ
トメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、
１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３，４
−テトラメルカプトブタン等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。On the other hand, a compound (b1) having two or more mercapto groups in one molecule, which is an essential component of the component (B-1)
Examples of 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, tetrakismercaptomethylmethane, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakismercaptoacetate, 2,3-dimercaptopropanol,
2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,4-benzenedithiol, 1,3,5-benzenetrithiol, 1,2-di Mercaptomethylbenzene, 1,3-dimercaptomethylbenzene, 1,4-dimercaptomethylbenzene, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, toluene-3,4-dithiol,
1,2,3-trimercaptopropane, 1,2,3,4
-Tetramercaptobutane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２８】この重合性組成物における成分（Ａ−１）
と成分（Ｂ−１）の含有割合は、イソ（チオ）シアネー
ト基とビニル基との総数およびメルカプト基の総数が、
化学量論的比率の±１０％の範囲内になるように選定す
るのが好ましい。ただし、得られる光学材料を適宜改質
するために、ビニル基のみが過剰になってもよい。Component (A-1) in this polymerizable composition
And the content ratio of the component (B-1) are such that the total number of iso (thio) cyanate groups and vinyl groups and the total number of mercapto groups are
It is preferable to select the stoichiometric ratio so as to fall within a range of ± 10%. However, in order to appropriately modify the obtained optical material, only the vinyl group may be excessive.
【００２９】重合性組成物には、本発明の目的が損なわ
れない範囲で、所望により、耐候性改良のため、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料などの添加
剤を適宜加えてもよい。また、重合反応性向上のための
触媒を適宜使用してもよく、例えばメルカプト基とビニ
ル基との反応性向上のためには有機過酸化物、アゾ化合
物や塩基性触媒が効果的であり、メルカプト基とイソ
（チオ）シアネート基との反応性向上のためには有機ス
ズ化合物、アミン化合物などが効果的である。The polymerizable composition may optionally contain additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-coloring agent, and a fluorescent dye for improving the weather resistance as long as the object of the present invention is not impaired. May be added. Further, a catalyst for improving the polymerization reactivity may be appropriately used.For example, an organic peroxide, an azo compound or a basic catalyst is effective for improving the reactivity between a mercapto group and a vinyl group, Organotin compounds, amine compounds and the like are effective for improving the reactivity between mercapto groups and iso (thio) cyanate groups.
【００３０】触媒の具体例としては、例えばメチルエチ
ルケトンパーオキシド、過酸化ベンゾイル、シクロヘキ
サノンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒ
ドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、過酸化ラウ
ロイル等の過酸化物類、例えばアゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−
アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビ
ス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二
塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物
類、ジラウリン酸ジブチル錫、ジ酢酸ジブチル錫、ジブ
チル錫ジクロライド、ビス（２−エチルヘキサン）酸ジ
ブチル錫等の有機金属化合物類、例えばトリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、４−ピロリジノピリジン等の有機アミン類等が挙
げられる。Specific examples of the catalyst include, for example, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl perbenzoate, Peroxides such as cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, for example, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-
Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,
4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 4,4'-
Azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-
Hydroxyethyl) propionamide], and organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dichloride, and dibutyltin bis (2-ethylhexane) ate, for example, triethylamine, N, N- Organic amines such as dimethylaniline, piperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, tri-n-butylamine and 4-pyrrolidinopyridine are exemplified.
【００３１】（IV）重合体の製造法 重合体（Ｐ−Ａ１）の製造は、例えば以下に示す方法に
従って行うことができる。まず、前記の成分（Ａ−
１）、成分（Ｂ−１）および必要に応じて用いられる各
種添加成分を含む重合性組成物を調製する。次いで、こ
の重合性組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製
または金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合
わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、
成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめ
モールドを離型処理したり、重合性組成物中に酸性リン
酸エステル等の内部離型剤を混合してもよい。重合温度
は、使用する化合物により異なるが、一般には−２０〜
＋１５０℃で、重合時間は０．５〜７２時間程度であ
る。重合後離型することにより、重合体（Ｐ−Ａ１）が
得られるが、得られた重合体は、通常の分散染料を用
い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色することができ
る。この際さらに染色を容易にするために、染料分散液
にキャリアーを加えてもよく、また加熱してもよい。こ
のようにして得られた光学材料は、これに限定されるも
のではないが、プラスチックレンズ等の光学製品として
特に好ましく用いられる。上述したプラスチックレンズ
素材に有機ケイ素化合物からなる硬化被膜、二酸化珪
素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の無機物を用い
た反射防止膜を用いることもできる。(IV) Production Method of Polymer The production of the polymer (P-A1) can be carried out, for example, according to the following method. First, the components (A-
1) A polymerizable composition containing the component (B-1) and various optional components used as needed is prepared. Next, the polymerizable composition is injected into a mold in which a glass or metal mold and a resin gasket are combined using a known casting polymerization method, and is cured by heating. On this occasion,
In order to facilitate removal of the resin after molding, the mold may be subjected to a release treatment in advance, or an internal release agent such as an acidic phosphate ester may be mixed into the polymerizable composition. The polymerization temperature varies depending on the compound used, but is generally -20 to 20.
At + 150 ° C., the polymerization time is about 0.5 to 72 hours. The polymer (P-A1) is obtained by releasing the mold after the polymerization, and the obtained polymer can be easily dyed in water or an organic solvent using a usual disperse dye. At this time, in order to further facilitate dyeing, a carrier may be added to the dye dispersion, or heating may be performed. The optical material thus obtained is not particularly limited, but is particularly preferably used as an optical product such as a plastic lens. A cured film made of an organosilicon compound or an antireflection film using an inorganic substance such as silicon dioxide, titanium dioxide, or zirconium oxide may be used for the above-mentioned plastic lens material.
【００３２】ゲルマニウム含有重合体（Ｐ−Ａ２） 以上、本発明の光学樹脂として好適な重合体（Ｐ−Ａ
１）について説明してきたが、ここでは本発明の光学樹
脂として好適なもう一つの重合体（Ｐ−Ａ２）について
説明する。 Germanium-Containing Polymer (P-A2) The polymer (PA) suitable as the optical resin of the present invention
Although 1) has been described, another polymer (P-A2) suitable as the optical resin of the present invention will be described here.
【００３３】（I）重合体を得るために好適な原料モノ
マー この重合体（Ｐ−Ａ２） を得るために用いられる、ス
ルフィド結合及び／又はエーテル結合を有する有機ゲル
マニウム化合物としては、スルフィド結合及び／又はエ
ーテル結合を有するものであれば、その種類を問わない
が、特に好ましいものとして、一般式（I−ａ２） ＯＣＮ(ＣＨ2)nＸ1 m−Ｇｅ−[Ｘ2 p(ＣＨ2)qＮＣＯ]3 …（I−ａ２） （式中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立してイオウ原子
または酸素原子、ｍおよびｐは、それぞれ独立して０ま
たは１、ｎおよびｑは、それぞれ独立して０〜３の整数
を示す。）で表されるゲルマニウム含有イソシアネート
化合物が挙げられる。(I) Raw materials suitable for obtaining a polymer
The organic germanium compound having a sulfide bond and / or an ether bond used for obtaining the polymer (P-A2) is not particularly limited as long as it has a sulfide bond and / or an ether bond. but especially preferred are the formula (I-a2) OCN (CH 2) n X 1 m -Ge- [X 2 p (CH 2) q NCO] 3 ... (I-a2) ( wherein, X 1 And X 2 are each independently a sulfur atom or an oxygen atom, m and p are each independently 0 or 1, and n and q are each independently an integer of 0 to 3.) A germanium-containing isocyanate compound is exemplified.
【００３４】上記一般式（I−ａ２）において、ゲルマ
ニウム原子に結合している３個の−Ｘ2 p(ＣＨ2)qＮＣＯ
基は同一であり、またこの基と−Ｘ1 m(ＣＨ2)nＮＣＯ基
とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。In the above general formula (I-a2), three —X 2 p (CH 2 ) q NCOs bonded to a germanium atom
Groups are identical and also the the group and -X 1 m (CH 2) n NCO groups may be the same or different.
【００３５】このゲルマニウム含有イソシアネート化合
物は、上記一般式（I−ａ２）から明らかなように、ゲ
ルマニウム原子に、４個の同一の反応性置換基または３
個の同一の反応性置換基と１個の異なる反応性置換基が
結合しており、かつそれらの反応性置換基の末端がイソ
シアネート基であることを特徴とする新規化合物であ
る。As is apparent from the general formula (I-a2), the germanium-containing isocyanate compound has four identical reactive substituents or three identical substituents on the germanium atom.
The present invention is a novel compound characterized in that two identical reactive substituents are bonded to one different reactive substituent, and the terminals of the reactive substituents are isocyanate groups.
【００３６】ある物質の屈折率は、構成元素の屈折率
（原子屈折）の増加及び分子容の減少と共に増加する。
骨格が炭素（原子屈折＝２．４２）で構成されたイソシ
アネート化合物に比べると、ゲルマニウム（原子屈折＝
４．１）を導入したゲルマニウム含有イソシアネート化
合物の屈折率は著しく高くなり、それを原料として得ら
れた重合体のそれも増加する。The refractive index of a substance increases with an increase in the refractive index (atomic refraction) of a constituent element and a decrease in molecular volume.
Compared to an isocyanate compound whose skeleton is composed of carbon (atomic refraction = 2.42), germanium (atomic refraction =
The refractive index of the germanium-containing isocyanate compound introduced with 4.1) is remarkably increased, and that of the polymer obtained using the same as a raw material is also increased.
【００３７】上記ゲルマニウム含有イソシアネート化合
物は４官能性であり、その官能基間はできるだけ少ない
元素で構成されているため、それを用いて得られた重合
体の屈折率も、架橋密度の増加で引き起こされる分子容
の減少により増加する。したがって、高架橋密度を維持
するために、ゲルマニウム原子には必ずイソシアネート
基を有する反応性置換基が結合していなければならな
い。さらにゲルマニウムとイソシアネート基との炭素間
の炭素鎖長および構成元素はできるだけ少なくなくては
ならず、一般式（I−ａ２）において、Ｘ1、Ｘ2のイオ
ウ原子または酸素原子が存在する場合（ｍ＝１，ｐ＝
１）、および存在しない場合（ｍ＝０，ｐ＝０）のいず
れにおいても、好ましい炭素鎖長は最大で３（一般式
（I−ａ２）においてｎ＝３，ｑ＝３）である。この範
囲で炭素鎖長を変化させることで、ゲルマニウム含有イ
ソシアネート化合物を用いて得られる重合体の光学特
性、熱的特性及び機械特性を調整することができる。重
合に関与しない非反応性置換基がゲルマニウム原子に結
合した場合、得られたポリマーの架橋密度は低下し、屈
折率は減少する。炭素鎖長が３を超える置換基がゲルマ
ニウム原子に結合した場合もまた、同様である。さらに
同様の理由から、この炭素鎖に他の置換基が結合しては
ならない。The germanium-containing isocyanate compound is tetrafunctional, and since the functional groups are composed of as few elements as possible, the refractive index of the polymer obtained by using the same is also caused by an increase in the crosslink density. Increase due to the decrease in molecular volume. Therefore, in order to maintain a high crosslinking density, a reactive substituent having an isocyanate group must be bound to a germanium atom. Furthermore, the carbon chain length between carbon atoms between germanium and the isocyanate group and the constituent elements must be as small as possible. In the general formula (I-a2), when a sulfur atom or an oxygen atom of X 1 or X 2 is present ( m = 1, p =
In both 1) and when it does not exist (m = 0, p = 0), the preferred carbon chain length is at most 3 (n = 3, q = 3 in the general formula (I-a2)). By changing the carbon chain length within this range, the optical, thermal, and mechanical properties of the polymer obtained using the germanium-containing isocyanate compound can be adjusted. When a non-reactive substituent that does not participate in polymerization is bonded to a germanium atom, the resulting polymer has a reduced crosslink density and a reduced refractive index. The same applies when a substituent having a carbon chain length of more than 3 is bonded to a germanium atom. For the same reason, no other substituents should be attached to this carbon chain.
【００３８】前記一般式（I−ａ２）で表されるゲルマ
ニウム含有イソシアネート化合物の例としては、テトラ
イソシアナトゲルマニウム、テトラ（イソシアナトメチ
ル）ゲルマニウム、テトラ（２−シアナトエチル）ゲル
マニウム、テトラ（３−イソシアナトプロピル）ゲルマ
ニウム、テトラ（イソシアナトメチルチオ）ゲルマニウ
ム、テトラ（２−イソシアナトエチルチオ）ゲルマニウ
ム、テトラ（３−イソシアナトプロピルチオ）ゲルマニ
ウム、テトラ（２−イソシアナトエトキシ）ゲルマニウ
ム、テトラ（３−イソシアナトプロポキシ）ゲルマニウ
ム、イソシアナトメチル（トリイソシアナト）ゲルマニ
ウム、３−イソシアナトプロピル（トリイソシアナト）
ゲルマニウムなどが挙げられる。Examples of the germanium-containing isocyanate compound represented by the general formula (Ia2) include tetraisocyanatogermanium, tetra (isocyanatomethyl) germanium, tetra (2-cyanatoethyl) germanium, and tetra (3-isocyanate). Natopropyl) germanium, tetra (isocyanatomethylthio) germanium, tetra (2-isocyanatoethylthio) germanium, tetra (3-isocyanatopropylthio) germanium, tetra (2-isocyanatoethoxy) germanium, tetra (3-isocyanate) Natopropoxy) germanium, isocyanatomethyl (triisocyanato) germanium, 3-isocyanatopropyl (triisocyanato)
Germanium and the like can be mentioned.
【００３９】（II）原料モノマーの製造法 この一般式（I−ａ２）で表されるゲルマニウム含有イ
ソシアネート化合物は、その構造によって、以下に示す
方法により、効率よく製造することができる。(II) Production Method of Raw Material Monomer The germanium-containing isocyanate compound represented by the general formula (I-a2) can be efficiently produced by the following method depending on its structure.
【００４０】（１）一般式（I−ａ２）において、ｍ＝
ｎ＝ｐ＝ｑ＝０の化合物： 式（Ｉ−ａ２−１） Ｇｅ(ＮＣＯ)4 …（Ｉ−ａ２−１） で表されるテトライソシアナトゲルマニウムの製造方法
であり、適当な溶媒中において、テトラハロゲノゲルマ
ニウムとイソシアン酸金属塩とを、実質上化学量論的な
割合で反応させることにより、テトライソシアナトゲル
マニウムを製造する。イソシアン酸金属塩としては、イ
ソシアン酸銀（ＡｇＮＣＯ）が好ましく用いられ、また
反応温度は、通常５０〜１５０℃の範囲で選ばれる。(1) In the general formula (I-a2), m =
A compound of the formula (I-a2-1) Ge (NCO) 4 ... (I-a2-1) wherein n = p = q = 0 is a method for producing a tetraisocyanatogermanium represented by the following formula: Reacting tetrahalogenogermanium with a metal isocyanate in a substantially stoichiometric ratio to produce tetraisocyanatogermanium. Silver isocyanate (AgNCO) is preferably used as the metal isocyanate, and the reaction temperature is usually selected in the range of 50 to 150 ° C.
【００４１】反応終了後、反応混合物中に析出したハロ
ゲン化金属を、ろ過などの公知の手段により取り除いた
のち、その残液中の溶媒を留去させ、さらに減圧蒸留す
ることにより、テトライソシアナトゲルマニウム（Ｉ−
ａ２−１）が得られる。After completion of the reaction, the metal halide precipitated in the reaction mixture is removed by a known means such as filtration, the solvent in the remaining liquid is distilled off, and the residue is distilled under reduced pressure to obtain tetraisocyanato. Germanium (I-
a2-1) is obtained.
【００４２】 （２）一般式（Ｉ−ａ２−２） [ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)a]r−Ｇｅ−(ＮＣＯ)4-r …（Ｉ−ａ２−２） （式中、ａは０または１、ｒは１、３または４を示
す。）で表される化合物：上記一般式（Ｉ−ａ２−２）
において、ｒ＝１の場合、一般式（I−ａ２）の化合物
は、ｍ＝ｐ＝ｑ＝０、ｎ＝２または３の化合物であり、
ｒ＝３の場合、一般式（I−ａ２）の化合物は、ｍ＝ｎ
＝ｐ＝０、ｑ＝２または３の化合物であり、ｒ＝４の場
合、一般式（I−ａ２）の化合物は、ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝
ｑ＝２または３の化合物である。この製造法において
は、下記の反応式(2) General Formula (I-a2-2) [OCNCH 2 CH 2 (CH 2 ) a ] r -Ge- (NCO) 4-r (I-a2-2) 0 or 1, and r represents 1, 3 or 4.): a compound represented by the above general formula (I-a2-2)
In the case where r = 1, the compound of the general formula (I-a2) is a compound of m = p = q = 0, n = 2 or 3,
When r = 3, the compound of the general formula (I-a2) has m = n
= P = 0, q = 2 or 3, and when r = 4, the compound of the general formula (I-a2) has m = p = 0, n =
It is a compound of q = 2 or 3. In this production method, the following reaction formula
【００４３】[0043]
【化２】 Embedded image
【００４４】（式中、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は、それぞれ
ハロゲン原子、Ｍは一価又は二価の金属、ｓは金属Ｍの
価数で１または２、ａは０または１、ｒは１，３または
４を示す。）に従い、まず、窒素、アルゴン、ヘリウム
などの不活性ガス雰囲気下で、テトラヒドロフランのよ
うなエーテル系溶媒などの適当な溶媒中において、一般
式（VI）の化合物と一般式（VII）のテトラハロゲノゲ
ルマニウムとを、実質上モル比１：１、３：１または４
以上：１の割合にて、１０〜５０℃程度の温度で反応さ
せ、一般式（VIII）の化合物を生成させる。Wherein Y 1 , Y 2 and Y 3 are each a halogen atom, M is a monovalent or divalent metal, s is the valence of the metal M, 1 or 2, a is 0 or 1, r Represents 1, 3 or 4.) in an appropriate solvent such as an ether solvent such as tetrahydrofuran under an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or helium. And the tetrahalogenogermanium of the general formula (VII) in a substantially molar ratio of 1: 1, 3: 1 or 4
The reaction is carried out at a temperature of about 10 to 50 ° C. at a ratio of 1: 1, thereby producing a compound of the general formula (VIII).
【００４５】次いで、反応混合物から、一般式（VIII）
の化合物を、抽出−蒸留などの処理により単離したの
ち、クロロホルムのようなハロゲン系炭化水素溶媒など
の適当な溶媒中において、この一般式（VIII）の化合物
をハロゲン化水素ガス（ＨＹ3）、好ましくは塩化水素
ガスと、通常１０〜４０℃程度の温度で反応させ、一般
式（IX）の化合物を生成させる。Next, from the reaction mixture, the compound represented by the general formula (VIII)
Is isolated by a treatment such as extraction-distillation, and then the compound of the general formula (VIII) is converted into a hydrogen halide gas (HY 3 ) in a suitable solvent such as a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform. Preferably, it reacts with hydrogen chloride gas at a temperature of usually about 10 to 40 ° C. to produce a compound of the general formula (IX).
【００４６】次いで、この反応混合物から溶媒を留去さ
せたのち、得られた残留物を、ベンゼンなどの適当な溶
媒中において、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガス雰囲気下に、一般式（X）のイソシアン酸金属塩、
好ましくはイソシアン酸銀と、実質上化学量論的な割合
で、５０〜１５０℃程度の温度にて反応させる。Next, after distilling off the solvent from the reaction mixture, the obtained residue is dissolved in a suitable solvent such as benzene under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. X) a metal isocyanate salt,
Preferably, it is reacted with silver isocyanate in a substantially stoichiometric ratio at a temperature of about 50 to 150 ° C.
【００４７】反応終了後、反応混合物中に析出したハロ
ゲン化金属を、ろ過などの公知の手段により取り除いた
のち、その残液中の溶媒を留去させ、さらに減圧蒸留す
ることにより、一般式（Ｉ−ａ２−２）で表される化合
物が得られる。After completion of the reaction, the metal halide precipitated in the reaction mixture is removed by a known means such as filtration, and then the solvent in the remaining liquid is distilled off. The compound represented by I-a2-2) is obtained.
【００４８】このプロセスにおいて、前記一般式（VI）
の化合物におけるＹ1としては、塩素原子や臭素原子な
どが挙げられるが、反応性などの面から、臭素原子が好
ましい。また、一般式（VII）のテトラハロゲノゲルマ
ニウムにおけるＹ2としては、塩素原子や臭素原子が好
ましい。なお、一般式（Ｉ−ａ２−２）において、ａ＝
ｒ＝１の化合物である３−イソシアナトプロピル（トリ
イソシアナト）ゲルマニウムは、下記に示す方法によっ
ても製造することができる。In this process, the general formula (VI)
Examples of Y 1 in the compound ( 1) include a chlorine atom and a bromine atom, and a bromine atom is preferable from the viewpoint of reactivity and the like. Further, as Y 2 in the tetrahalogenogermanium of the general formula (VII), a chlorine atom or a bromine atom is preferable. In the general formula (I-a2-2), a =
3-isocyanatopropyl (triisocyanato) germanium, which is a compound of r = 1, can also be produced by the following method.
【００４９】まず、適当な溶媒中に、トリハロゲノゲル
マニウムハイドライド及びアリルハライドを加え、溶解
させたのち、これに紫外線などの活性光線を、通常室温
にて照射して３−ハロゲノプロピルゲルマニウムトリハ
ライドを生成させる。次いで、この化合物とイソシアン
酸金属塩とを、５０〜１５０℃程度の温度で反応させる
ことにより、３−イソシアナトプロピル（トリイソシア
ナト）ゲルマニウムが得られる。First, trihalogenogermanium hydride and allyl halide are added and dissolved in an appropriate solvent, and then this is irradiated with an actinic ray such as ultraviolet rays at room temperature to give 3-halogenopropylgermanium trihalide. Generate. Next, 3-isocyanatopropyl (triisocyanato) germanium is obtained by reacting this compound with a metal isocyanate at a temperature of about 50 to 150 ° C.
【００５０】前記トリハロゲノゲルマニウムハイドライ
ドとしては、トリクロロゲルマニウムハイドライドが好
ましく用いられ、アリルハライドとしては、アリルクロ
ライドが好ましく用いられる。また、イソシアン酸金属
塩としては、イソシアン酸銀が好ましく用いられる。As the trihalogeno germanium hydride, trichlorogermanium hydride is preferably used, and as the allyl halide, allyl chloride is preferably used. As the metal isocyanate, silver isocyanate is preferably used.
【００５１】 （３）一般式（Ｉ−ａ２−３） [ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)aＳ]r−Ｇｅ(ＮＣＯ)4-r …（Ｉ−ａ２−３） （式中、ａは０または１、ｒは１、３または４を示
す。）で表される化合物：上記一般式（Ｉ−ａ２−３）
において、ｒ＝１の場合、一般式（I−ａ２）の化合物
は、Ｘ1＝Ｓ、ｍ＝１、ｐ＝ｑ＝０、ｎ＝２または３の
化合物であり、ｒ＝３の場合、一般式（I−ａ２）の化
合物は、Ｘ2＝Ｓ、ｐ＝１、ｍ＝ｎ＝０、ｑ＝２または
３の化合物であり、ｒ＝４の場合、一般式（I−ａ２）
の化合物は、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｓ、ｍ＝ｐ＝１、ｎ＝ｑ＝２ま
たは３の化合物である。この製造法においては、下記の
反応式(3) General Formula (Ia2-3) [OCNCH 2 CH 2 (CH 2 ) a S] r -Ge (NCO) 4-r (Ia2-3) 0 or 1, r represents 1, 3 or 4): a compound represented by the above general formula (Ia2-3)
In the case of r = 1, the compound of the general formula (I-a2) is a compound of X 1 = S, m = 1, p = q = 0, n = 2 or 3, and when r = 3, The compound of the general formula (I-a2) is a compound of the formula X 2 = S, p = 1, m = n = 0, q = 2 or 3, and when r = 4, the compound of the general formula (I-a2)
Is a compound in which X 1 = X 2 = S, m = p = 1, n = q = 2 or 3. In this production method, the following reaction formula
【００５２】[0052]
【化３】 Embedded image
【００５３】（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｍ、ａ、ｒおよ
びｓは、前記と同じである。）に従い、まず、窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、テトラ
ヒドロフランのようなエーテル系溶媒などの適当な溶媒
中において、一般式（VI）の化合物とイオウ単体とを実
質上等モルの割合にて、１０〜４０℃程度の温度で反応
させ、一般式（XI）の化合物を生成させる。次いで、単
離することなく、一般式（XI）の化合物を一般式（VI
I）のテトラハロゲノゲルマニウムと、前記（２）の方
法と同様にして反応させて一般式（XII）の化合物を生
成させる。以下、前記（２）と同様にハロゲン化水素
（ＨＹ3）を反応させて一般式（XIII）の化合物を得、
さらに一般式（XIII）の化合物を一般式（X)の化合物と
反応させて、一般式（Ｉ−ａ２−３）で表される化合物
を製造する。(Wherein Y 1 , Y 2 , Y 3 , M, a, r and s are the same as described above). First, under an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium, etc. In a suitable solvent such as an ether solvent such as tetrahydrofuran, the compound of the general formula (VI) is reacted with sulfur alone in a substantially equimolar ratio at a temperature of about 10 to 40 ° C. The compound of XI) is produced. Then, without isolation, the compound of general formula (XI) is converted to a compound of general formula (VI
The compound of the general formula (XII) is produced by reacting the tetrahalogenogermanium of I) in the same manner as in the above method (2). Hereinafter, a compound of the general formula (XIII) is obtained by reacting hydrogen halide (HY 3 ) in the same manner as in the above (2).
Further, the compound of the general formula (XIII) is reacted with the compound of the general formula (X) to produce a compound represented by the general formula (Ia2-3).
【００５４】 （４）一般式（Ｉ−ａ２−４） [ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)a]t−Ｇｅ−[Ｓ(ＣＨ2)aＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ]4-t …（Ｉ−ａ２−４） （式中、ａは０または１、ｔは１または３を示す。）で
表される化合物：上記一般式（Ｉ−ａ２−４）におい
て、ｔ＝１の場合、一般式（I−ａ２）の化合物は、ｍ
＝０、Ｘ2＝Ｓ、ｐ＝１、ｎ＝ｑ＝２または３の化合物
であり、ｔ＝３の場合、一般式（I−ａ２）の化合物
は、Ｘ1＝Ｓ、ｍ＝１、ｐ＝０、ｎ＝ｑ＝２または３の
化合物である。この製造法においては、下記の反応式(4) General formula (Ia2-4) [OCNCH 2 CH 2 (CH 2 ) a ] t -Ge- [S (CH 2 ) a CH 2 CH 2 NCO] 4-t (I- a2-4) (wherein a represents 0 or 1, and t represents 1 or 3): In the above general formula (I-a2-4), when t = 1, the general formula ( The compound of I-a2) has m
= 0, X 2 = S, p = 1, n = q = 2 or 3, and when t = 3, the compound of the general formula (I-a2) has X 1 = S, m = 1, A compound in which p = 0 and n = q = 2 or 3. In this production method, the following reaction formula
【００５５】[0055]
【化４】 Embedded image
【００５６】（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、ａ、ｓおよびｔ
は、前記と同じである。）に従い、まず、窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、テトラヒド
ロフランのようなエーテル系溶媒などの適当な溶媒中に
おいて、一般式（VI）の化合物と一般式（XI）の化合物
を、実質上モル比１：３または３：１の割合で用い、実
質上化学量論的量の一般式（VII）のテトラハロゲノゲ
ルマニウムと、１０〜５０℃程度の温度で反応させ、一
般式（XIV）の化合物を生成させる。Where Y 1 , Y 2 , Y 3 , a, s and t
Is the same as above. ), First, a compound of the general formula (VI) and a compound of the general formula (XI) in an appropriate solvent such as an ether solvent such as tetrahydrofuran under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon and helium. Using a substantially molar ratio of 1: 3 or 3: 1 and reacting with a substantially stoichiometric amount of the tetrahalogenogermanium of the general formula (VII) at a temperature of about 10 to 50 ° C. XIV).
【００５７】以下、前記（２）と同様な操作により、一
般式（XIV）の化合物をハロゲン化水素ガス（ＨＹ3）と
反応させて、一般式（XV）の化合物を得たのち、これを
イソシアン酸金属塩（X）、好ましくはイソシアン酸銀
と反応させて、一般式（Ｉ−ａ２−４）で表される化合
物を製造する。Thereafter, the compound of the general formula (XIV) is reacted with a hydrogen halide gas (HY 3 ) by the same operation as in the above (2) to obtain a compound of the general formula (XV). The compound represented by the general formula (Ia2-4) is produced by reacting with a metal isocyanate (X), preferably silver isocyanate.
【００５８】このプロセスにおいては、前記一般式（V
I）および一般式（XI）の化合物と、一般式（VII）のテ
トラハロゲノゲルマニウムとの反応方法については特に
制限はなく、まず、一般式（VI）の化合物を一般式（VI
I）のテトラハロゲノゲルマニウムと反応させたのち、
一般式（XI）の化合物を反応させてもよいし、その逆
に、一般式（XI）の化合物を一般式（VII）のテトラハ
ロゲノゲルマニウムと反応させたのち、一般式（VI）の
化合物を反応させてもよい。In this process, the general formula (V
There is no particular limitation on the reaction method between the compound of the formula (XI) and the tetrahalogenogermanium of the formula (VII). First, the compound of the formula (VI) is converted to the compound of the formula (VI)
After reacting with tetrahalogeno germanium of I),
The compound of the general formula (XI) may be reacted, or conversely, the compound of the general formula (XI) is reacted with the tetrahalogenogermanium of the general formula (VII), You may make it react.
【００５９】また、一般式（VI）の化合物と一般式（X
I）の化合物との混合物と、一般式（VII）のテトラハロ
ゲノゲルマニウムとを反応させてもよい。Further, the compound of the general formula (VI) and the compound of the general formula (X
A mixture of the compound of the formula (I) and the tetrahalogenogermanium of the formula (VII) may be reacted.
【００６０】 （５）一般式（Ｉ−ａ２−５） (ＯＣＮＣＨ2)uＧｅ(ＮＣＯ)4-u …（Ｉ−ａ２−５） （式中、ｕは１、３または４を示す。）で表される化合
物：上記一般式（Ｉ−ａ２−５）において、ｕが１の場
合、一般式（I−ａ２）の化合物は、ｍ＝ｐ＝ｑ＝０、
ｎ＝１の化合物であり、ｕが３の場合、一般式（I−ａ
２）の化合物は、ｍ＝ｎ＝ｐ＝０、ｑ＝１の化合物であ
り、ｕが４の場合、一般式（I−ａ２）の化合物は、ｍ
＝ｐ＝０、ｎ＝ｑ＝１の化合物である。この製造法にお
いては、下記の反応式(5) Formula (Ia2-5) (OCNCH 2 ) u Ge (NCO) 4-u (Ia2-5) (wherein u represents 1, 3 or 4) In the general formula (Ia2-5), when u is 1, the compound represented by the general formula (Ia2) has m = p = q = 0,
When n is 1, and u is 3, the compound represented by the general formula (Ia)
The compound of 2) is a compound where m = n = p = 0 and q = 1, and when u is 4, the compound of the general formula (I-a2) is
= P = 0, n = q = 1. In this production method, the following reaction formula
【００６１】[0061]
【化５】 Embedded image
【００６２】（式中、Ｙ2、ｓおよびｕは前記と同じで
ある。）に従い、まず、エチルエーテルなどの適当な溶
媒中において、式（XVI）のジアゾメタンと一般式（VI
I）のテトラハロゲノゲルマニウムとを、実質上モル比
１：１、３：１または４以上：１の割合で、１０〜５０
℃程度の温度にて反応させ、一般式（XVII）の化合物を
生成させる。According to the formula (wherein, Y 2 , s and u are the same as described above), first, the diazomethane of the formula (XVI) and the general formula (VI) are dissolved in a suitable solvent such as ethyl ether.
The tetrahalogenogermanium of I) is substantially used in a molar ratio of 1: 1, 3: 1 or 4 or more: 10 to 50.
The reaction is carried out at a temperature of about ° C to produce a compound of the general formula (XVII).
【００６３】次いで、この反応混合物から溶媒を留去さ
せたのち、得られた残留物を、ベンゼンなどの適当な溶
媒中において、一般式（X）のイソシアン酸金属塩、好
ましくはイソシアン酸銀と、実質上化学量論的な割合
で、５０〜１５０℃程度の温度にて反応させる。反応終
了後、反応混合物中に析出したハロゲン化金属を、ろ過
などの公知の手段により取り除いたのち、その残液中の
溶媒を留去させ、さらに減圧蒸留することにより、一般
式（Ｉ−ａ２−５）で表される化合物が得られる。な
お、上記ジアゾメタンは、例えば１−メチル−３−ニト
ロ−１−ニトロソグアニジンを用いて、発生させること
ができる。Next, after distilling off the solvent from the reaction mixture, the obtained residue is mixed with a metal isocyanate of the general formula (X), preferably silver isocyanate, in a suitable solvent such as benzene. In a substantially stoichiometric ratio at a temperature of the order of 50 to 150 ° C. After completion of the reaction, the metal halide precipitated in the reaction mixture is removed by a known means such as filtration, the solvent in the remaining liquid is distilled off, and the residue is distilled under reduced pressure to obtain the compound represented by the general formula (I-a2). The compound represented by -5) is obtained. The above diazomethane can be generated using, for example, 1-methyl-3-nitro-1-nitrosoguanidine.
【００６４】 （６）一般式（Ｉ−ａ２−６） ［ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ2)aＯ］r−Ｇｅ(ＮＣＯ)4-r …（Ｉ−ａ２−６） （式中、ａは０または１、ｒは１、３または４を示
す。）で表される化合物：上記一般式（Ｉ−ａ２−６）
において、ｒ＝１の場合、一般式（Ｉ−ａ２）の化合物
は、Ｘ1＝Ｏ、ｍ＝１、ｐ＝ｑ＝０、ｎ＝２または３の
化合物であり、ｒ＝３の場合、一般式（Ｉ−ａ２）の化
合物は、Ｘ2＝Ｏ、ｐ＝１、ｍ＝ｎ＝０、ｑ＝２または
３の化合物であり、ｒ＝４の場合、一般式（Ｉ−ａ２）
の化合物は、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｏ、ｍ＝ｐ＝１、ｎ＝ｑ＝２ま
たは３の化合物である。この製造法においては、下記の
反応式(6) General Formula (Ia2-6) [OCNCH 2 CH 2 (CH 2 ) a O] r -Ge (NCO) 4-r (Ia2-6) 0 or 1, and r represents 1, 3 or 4.): a compound represented by the above general formula (Ia2-6)
In the case of r = 1, the compound of the general formula (I-a2) is a compound of X 1 ＯO, m = 1, p = q = 0, n = 2 or 3, and when r = 3, The compound of the general formula (I-a2) is a compound of the formula X 2 ＯO, p = 1, m = n = 0, q = 2 or 3, and when r = 4, the compound of the general formula (I-a2)
Is a compound wherein X 1 = X 2 = 0, m = p = 1, n = q = 2 or 3. In this production method, the following reaction formula
【００６５】[0065]
【化６】 Embedded image
【００６６】（式中、Ｙ2、Ｙ3、Ｍ、ａ、ｒおよびｓ
は、前記と同じである。）に従い、まず、テトラヒドロ
フランのようなエーテル系溶媒などの適当な溶媒中にお
いて、一般式（XVIII）のアルコール類と一般式（VII）
のテトラハロゲノゲルマニウムとを３０〜９０℃程度の
温度で反応させて、一般式（XIX）の化合物を生成させ
る。Wherein Y 2 , Y 3 , M, a, r and s
Is the same as above. ), First, the alcohol of the general formula (XVIII) and the alcohol of the general formula (VII) in a suitable solvent such as an ether solvent such as tetrahydrofuran.
Is reacted at a temperature of about 30 to 90 ° C. to produce a compound of the general formula (XIX).
【００６７】次いで、これにハロゲン化水素（ＨＹ3）
を反応させて、一般式（XX）の化合物を得たのち、前記
と同様にして、一般式（X）のイソシアン酸金属塩、好
ましくはイソシアン酸銀と反応させることにより、一般
式（Ｉ−ａ２−６）で表される化合物が得られる。Then, hydrogen halide (HY 3 )
To give a compound of the general formula (XX), followed by a reaction with a metal isocyanate of the general formula (X), preferably silver isocyanate, to obtain a compound of the general formula (I- The compound represented by a2-6) is obtained.
【００６８】（III）重合体を得るために好適な重合性
組成物 上記の一般式（Ｉ−ａ２）で表されるゲルマニウム含有
イソシアネート化合物をモノマー必須成分として少なく
とも用い、これを重合させることにより、本発明の光学
製品を構成する重合体（Ｐ−Ａ２）の好適なものが得ら
れるが、この重合体（Ｐ−Ａ２）としては、一般式（I
−ａ２）で表されるゲルマニウム含有イソシアネート化
合物（ａ２）を含む成分（Ａ−２）と、一分子内にメル
カプト基及び／又は水酸基を有し、かつこれら活性水素
基の総数が２個以上である化合物（ｂ２）を含む成分
（Ｂ−２）を含む重合性組成物を重合処理して得られた
重合体が特に好ましい。(III) Polymerizability suitable for obtaining a polymer
Composition At least a germanium-containing isocyanate compound represented by the above general formula (I-a2) is used as a monomer essential component, and is polymerized to obtain a polymer (P-A2) constituting an optical product of the present invention. Although a suitable polymer is obtained, the polymer (P-A2) has a general formula (I)
-A2) a component (A-2) containing a germanium-containing isocyanate compound (a2) represented by -a2), a mercapto group and / or a hydroxyl group in one molecule, and the total number of these active hydrogen groups is 2 or more. A polymer obtained by polymerizing a polymerizable composition containing the component (B-2) containing the compound (b2) is particularly preferable.
【００６９】この重合性組成物において、成分（Ａ−
２）におけるゲルマニウム含有イソシアネート化合物
(ａ２)は必須成分であり、１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。In this polymerizable composition, the component (A-
Germanium-containing isocyanate compound in 2)
(a2) is an essential component, and one type may be used on its own or two or more types may be used in combination.
【００７０】化合物(ａ２)である一般式（I−ａ２）の
ゲルマニウム含有イソシアネート化合物は、式（I−ａ
２−１）〜（I−ａ２−６）の化合物を含み、その具体
例は上述のとおりである。この成分（Ａ−２）中の上記
化合物(ａ２)の含有量は、好ましくは０．１〜１００モ
ル％、より好ましくは１０〜１００モル％の範囲であ
る。The germanium-containing isocyanate compound of the general formula (I-a2), which is the compound (a2), has the formula (Ia)
2-1) to (Ia2-6), and specific examples thereof are as described above. The content of the compound (a2) in this component (A-2) is preferably in the range of 0.1 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol%.
【００７１】また、成分（Ａ−２）はさらに、得られる
重合体の物性などを適宜改良するための任意成分とし
て、一分子中に２個以上のイソ（チオ）シアネート基を
有する化合物を含有することができ、その具体例として
は、キシリレンジイソ（チオ）シアネート、３，３′−
ジクロロジフェニル−４，４′−ジイソ（チオ）シアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シア
ネート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、
２，２′，５，５′−テトラクロロジフェニル−４，
４′−ジイソ（チオ）シアネート、トリレンジイソ（チ
オ）シアネート、ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）
シクロヘキサン、ビス（４−イソ（チオ）シアナトシク
ロヘキシル）メタン、ビス（４−イソ（チオ）シアナト
メチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソ
（チオ）シアネート、イソホロンジイソ（チオ）シアネ
ート、２，５−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）ビ
シクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ビス（イソ
（チオ）シアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン、２−イソ（チオ）シアナトメチル−３−（３−イ
ソ（チオ）シアナトプロピル）−５−イソ（チオ）シア
ナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−
イソ（チオ）シアナトメチル−３−（３−イソ（チオ）
シアナトプロピル）−６−イソ（チオ）シアナトメチル
−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）
シアナトメチル−２−［３−イソ（チオ）シアナトプロ
ピル］−５−イソ（チオ）シアナトメチル−ビシクロ
［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアナト
メチル−２−（３−イソ（チオ）シアナトプロピル）−
６−イソ（チオ）シアナトメチル−ビシクロ［２，２，
１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアナトメチル−３
−（３−イソ（チオ）シアナトプロピル）−６−（２−
イソ（チオ）シアナトエチル）−ビシクロ［２，２，
１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアナトメチル−３
−（３−イソ（チオ）シアナトプロピル）−６−（２−
イソ（チオ）シアナトエチル）−ビシクロ［２，２，
１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアナトメチル−２
−（３−イソ（チオ）シアナトプロピル）−５−（２−
イソ（チオ）シアナトエチル）−ビシクロ［２，２，
１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアナトメチル−２
−（３−イソ（チオ）シアナトプロピル）−６−（２−
イソ（チオ）シアナトエチル）−ビシクロ［２，２，
１］−ヘプタン等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。The component (A-2) further contains a compound having two or more iso (thio) cyanate groups in one molecule as an optional component for appropriately improving the physical properties and the like of the obtained polymer. And specific examples thereof include xylylenediiso (thio) cyanate, 3,3'-
Dichlorodiphenyl-4,4'-diiso (thio) cyanate, 4,4'-diphenylmethanediiso (thio) cyanate, hexamethylenediiso (thio) cyanate,
2,2 ', 5,5'-tetrachlorodiphenyl-4,
4'-diiso (thio) cyanate, tolylenediiso (thio) cyanate, bis (iso (thio) cyanatomethyl)
Cyclohexane, bis (4-iso (thio) cyanatocyclohexyl) methane, bis (4-iso (thio) cyanatomethylcyclohexyl) methane, cyclohexanediiso (thio) cyanate, isophoronediiso (thio) cyanate, 2,5 -Bis (iso (thio) cyanatomethyl) bicyclo [2,2,2] octane, 2,5-bis (iso (thio) cyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-3 -(3-iso (thio) cyanatopropyl) -5-iso (thio) cyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-
Iso (thio) cyanatomethyl-3- (3-iso (thio)
Cyanatopropyl) -6-iso (thio) cyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] heptane, 2-iso (thio)
Cyanatomethyl-2- [3-iso (thio) cyanatopropyl] -5-iso (thio) cyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-2- (3-iso ( Thio) cyanatopropyl)-
6-iso (thio) cyanatomethyl-bicyclo [2,2,
1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-3
-(3-iso (thio) cyanatopropyl) -6- (2-
Iso (thio) cyanatoethyl) -bicyclo [2,2
1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-3
-(3-iso (thio) cyanatopropyl) -6- (2-
Iso (thio) cyanatoethyl) -bicyclo [2,2
1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-2
-(3-iso (thio) cyanatopropyl) -5- (2-
Iso (thio) cyanatoethyl) -bicyclo [2,2
1] -heptane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-2
-(3-iso (thio) cyanatopropyl) -6- (2-
Iso (thio) cyanatoethyl) -bicyclo [2,2
1] -heptane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００７２】なお上記「イソ（チオ）シアネート基」は
イソシアネート基とイソチオシアネート基の両者を意味
し、「イソ（チオ）シアナト」とはイソシアナトとイソ
チオシアナトの両者を意味する。The above "iso (thio) cyanate group" means both isocyanate group and isothiocyanate group, and "iso (thio) cyanato" means both isocyanate and isothiocyanate.
【００７３】一方、成分（Ｂ−２）の必須成分である、
一分子中にメルカプト基及び／又は水酸基を総数で２個
以上有する化合物(ｂ２)の例としては、トリメチロール
プロパン、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパ
ンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペ
ンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテ
ート、２−メルカプトエタノール、２，３−ジメルカプ
トプロパノール、１，２−ジヒドロキシ−３−メルカプ
トプロパン、４−メルカプトフェノール、１，２−ベン
ゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、２，５
−ビス（メルカプトメチル）―１，４−ジチアン、１，
４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチ
オール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３
−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプト
メチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベ
ンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、４，４′−ジ
ヒドロキシフェニルスルフィド等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。On the other hand, an essential component of the component (B-2)
Examples of the compound (b2) having two or more mercapto groups and / or hydroxyl groups in one molecule include trimethylolpropane, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, tetrakismercaptomethylmethane, pentane Erythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakismercaptoacetate, 2-mercaptoethanol, 2,3-dimercaptopropanol, 1,2-dihydroxy-3-mercaptopropane, 4-mercaptophenol, 1,2-benzenedithiol, , 3-benzenedithiol, 2,5
-Bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,
4-benzenedithiol, 1,3,5-benzenetrithiol, 1,2-dimercaptomethylbenzene, 1,3
-Dimercaptomethylbenzene, 1,4-dimercaptomethylbenzene, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, toluene-3,4-dithiol, 4,4'-dihydroxyphenylsulfide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００７４】この重合性組成物には、得られる光学材料
の物性を適宜改質するため、さらに必要に応じ、成分
（Ｃ）として、ビニル化合物やビニルスルフィド化合物
を含有させることができる。これらの化合物の例として
は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、２，５−ビス（ビニルチオメチル）―
１，４―ジチアン、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、一分子内に少なくとも二個以上の
（メタ）アクリロキシ基を含むウレタン変性（メタ）ア
クリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリ
エステル変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。なお、上記「（メタ）アクリレート」
は、アクリレートとメタクリレートの両者を意味し、
「（メタ）アクリロキシ基」は、アクリロキシ基とメタ
クリロキシ基の両者を意味する。The polymerizable composition may further contain a vinyl compound or a vinyl sulfide compound as component (C), if necessary, in order to appropriately modify the physical properties of the obtained optical material. Examples of these compounds include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth)
Acrylate, 2,5-bis (vinylthiomethyl)-
1,4-dithiane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, urethane-modified (meth) acrylate containing at least two or more (meth) acryloxy groups in one molecule, epoxy-modified (meth) acrylate, polyester-modified (meth) Acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The “(meth) acrylate”
Means both acrylate and methacrylate,
"(Meth) acryloxy group" means both acryloxy and methacryloxy groups.
【００７５】この重合性組成物における成分（Ａ−２）
と成分（Ｂ−２）と成分（Ｃ）の含有割合は、イソ（チ
オ）シアネート基とビニル基との総数およびメルカプト
基と水酸基の総数が、化学量論的比率の±１０％の範囲
内になるように選定するのが好ましい。ただし、得られ
る光学材料を適宜改質するため、ビニル基のみが過剰に
なるように成分（Ｃ）を混合してもよい。Component (A-2) in this polymerizable composition
The content ratio of component (B-2) and component (C) is such that the total number of iso (thio) cyanate groups and vinyl groups and the total number of mercapto groups and hydroxyl groups are within ± 10% of the stoichiometric ratio. It is preferable to select so that However, in order to appropriately modify the obtained optical material, the component (C) may be mixed so that only the vinyl group becomes excessive.
【００７６】重合性組成物には、本発明の目的が損なわ
れない範囲で、所望により、耐候性改良のため、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料などの添加
剤を適宜加えてもよい。また、重合反応性向上のための
触媒を適宜使用してもよく、例えばメルカプト基とビニ
ル基との反応性向上のためには有機過酸化物、アゾ化合
物や塩基性触媒が効果的であり、メルカプト基やヒドロ
キシル基とイソ（チオ）シアネート基との反応性向上の
ためには有機スズ化合物、アミン化合物などが効果的で
ある。To the polymerizable composition, additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-coloring agent and a fluorescent dye may be appropriately added for improving the weather resistance as long as the object of the present invention is not impaired. May be added. Further, a catalyst for improving the polymerization reactivity may be appropriately used.For example, an organic peroxide, an azo compound or a basic catalyst is effective for improving the reactivity between a mercapto group and a vinyl group, Organotin compounds, amine compounds and the like are effective for improving the reactivity between mercapto groups or hydroxyl groups and iso (thio) cyanate groups.
【００７７】触媒の具体例としては、例えばメチルエチ
ルケトンパーオキシド、過酸化ベンゾイル、シクロヘキ
サノンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒ
ドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、過酸化ラウ
ロイル等の過酸化物類、例えばアゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−
アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビ
ス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二
塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物
類、ジラウリン酸ジブチル錫、ジ酢酸ジブチル錫、ジブ
チル錫ジクロライド、ビス（２−エチルヘキサン）酸ジ
ブチル錫等の有機金属化合物類、例えばトリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、４−ピロリジノピリジン等の有機アミン類等が挙
げられる。Specific examples of the catalyst include, for example, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl perbenzoate, Peroxides such as cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, for example, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-
Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,
4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 4,4'-
Azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-
Hydroxyethyl) propionamide], and organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dichloride, and dibutyltin bis (2-ethylhexane) ate, for example, triethylamine, N, N- Organic amines such as dimethylaniline, piperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, tri-n-butylamine and 4-pyrrolidinopyridine are exemplified.
【００７８】（IV）重合体の製造法 重合体（Ｐ−Ａ２）の製造は、例えば以下に示す方法に
従って行うことができる。まず、前記の成分（Ａ−
２）、成分（Ｂ−２）および必要に応じて用いられる成
分（Ｃ）や各種添加成分を含む重合性組成物を調製す
る。次いで、この重合性組成物を公知の注型重合法を用
いて、ガラス製または金属製のモールドと樹脂製のガス
ケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化さ
せる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするた
めにあらかじめモールドを離型処理したり、重合性組成
物中に酸性リン酸エステル等の内部離型剤を混合しても
よい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一
般には−２０〜＋１５０℃で、重合時間は０．５〜７２
時間程度である。重合後離型することにより、重合体
（Ｐ−Ａ２）が得られるが、得られた重合体は通常の分
散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色する
ことができる。この際さらに染色を容易にするために、
染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱して
もよい。このようにして得られた本発明の光学製品は、
これに限定されるものではないが、プラスチックレンズ
等の光学製品として特に好ましく用いられる。(IV) Production Method of Polymer The production of the polymer (P-A2) can be carried out, for example, according to the following method. First, the components (A-
2) A polymerizable composition containing the component (B-2), the component (C) optionally used, and various additional components is prepared. Next, the polymerizable composition is injected into a mold in which a glass or metal mold and a resin gasket are combined using a known casting polymerization method, and is cured by heating. At this time, in order to facilitate removal of the resin after molding, the mold may be subjected to a release treatment in advance, or an internal release agent such as an acidic phosphate ester may be mixed into the polymerizable composition. The polymerization temperature varies depending on the compound used, but is generally -20 to + 150 ° C, and the polymerization time is 0.5 to 72 ° C.
About an hour. The polymer (P-A2) is obtained by releasing the mold after the polymerization, and the obtained polymer can be easily dyed in water or an organic solvent using a usual disperse dye. At this time, in order to further facilitate dyeing,
A carrier may be added to the dye dispersion or heated. The optical product of the present invention thus obtained is
Although not limited thereto, it is particularly preferably used as an optical product such as a plastic lens.
【００７９】上述したプラスチックレンズ素材に有機ケ
イ素化合物からなる硬化被膜、二酸化珪素、二酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム等の無機物を用いた反射防止膜を
用いることもできる。It is also possible to use a cured film made of an organosilicon compound or an antireflection film using an inorganic substance such as silicon dioxide, titanium dioxide or zirconium oxide on the plastic lens material described above.
【００８０】[0080]
【実施例】次に、本発明を参考例および実施例により、
さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によっ
てなんら限定されるものではない。Next, the present invention will be described based on Reference Examples and Examples.
As will be described in more detail, the invention is not limited in any way by these examples.
【００８１】なお、参考例で得られたゲルマニウム化合
物の物性、および実施例、比較例で得られた重合体の物
性は、以下に示す方法に従って測定した。 〈ゲルマニウム化合物の物性〉 屈折率（ｎd）、アッベ数（νd）：アタゴ社製アッベ屈
折率計３Ｔを用い、２５℃にて測定した。 〈重合体の物性〉 （１）屈折率（ｎd）、アッベ数（νd）：上記と同様に
して測定した。 （２）外観：肉眼により観察した。 （３）耐候性：サンシャインカーボンアークランプを装
備したウエザーメーターにプラスチックレンズをセット
し２００時間経過したところでプラスチックレンズを取
り出し、試験前のプラスチックレンズと色相を比較し
た。評価基準は変化なし（○）、わずかに黄変（△）、
黄変（×）とした。 （４）耐熱性：リガク社製ＴＭＡ装置により０．５ｍｍ
φのピンを用いて９８ｍＮ（１０ｇｆ）の荷重でＴＭＡ
測定を行ない、１０℃／ｍｉｎの昇温で得られたチャー
トのピーク温度により評価した。 （５）光学歪：シュリーレン法による目視観察を行っ
た。歪の無いものを○、歪のあるものを×とした。The physical properties of the germanium compounds obtained in Reference Examples and the physical properties of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods. <Physical Properties of Germanium Compound> Refractive index (n d ), Abbe number (ν d ): Measured at 25 ° C. using an Abbe refractometer 3T manufactured by Atago. <Physical Properties of Polymer> (1) Refractive index (n d), Abbe number ([nu d): was measured in the same manner as described above. (2) Appearance: Observed with the naked eye. (3) Weather resistance: The plastic lens was set on a weather meter equipped with a sunshine carbon arc lamp, and after 200 hours, the plastic lens was taken out and the hue was compared with the plastic lens before the test. The evaluation criteria were no change (○), slight yellowing (△),
Yellowing (x). (4) Heat resistance: 0.5 mm using a TMA device manufactured by Rigaku Corporation
TMA with 98mN (10gf) load using φ pin
The measurement was performed, and the evaluation was performed based on the peak temperature of the chart obtained at a temperature increase of 10 ° C./min. (5) Optical distortion: Visual observation was performed by the Schlieren method. A sample without distortion was evaluated as ○, and a sample with distortion was evaluated as ×.
【００８２】参考例１テトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム（Ｇ−I−ａ１−
１）の製造例 ビニルマグネシウムブロミドを１．０モル／リットル濃
度で含有するテトラヒドロフラン溶液１３６ミリリット
ルに、乾燥したイオウ粉末４．３６ｇを、アルゴン気流
下で室温にて１５分間で加えた。この反応混合物に四塩
化ゲルマニウム７．２９ｇを３０〜４０℃にて１時間滴
下し、さらに室温にて１時間撹拌した。Reference Example 1 Tetra (vinylthio) germanium (GI-a1-
Production Example 1) To 136 ml of a tetrahydrofuran solution containing 1.0 mol / l of vinylmagnesium bromide, 4.36 g of dried sulfur powder was added at room temperature for 15 minutes under a stream of argon. To this reaction mixture, 7.29 g of germanium tetrachloride was added dropwise at 30 to 40 ° C. for 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour.
【００８３】この反応混合物に飽和塩化アンモニウム水
溶液を１０℃を超えないように加えたのち、ｎ−ヘキサ
ンで抽出し、このｎ−ヘキサン抽出物を水洗後、乾燥し
た。次いで、この抽出物からｎ−ヘキサンを留去させた
のち、残留物を減圧蒸留することにより、２．４Ｐａに
て沸点が８７℃のテトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム
（Ｇ−I−ａ１−１）３．９６ｇを得た。After adding a saturated aqueous solution of ammonium chloride to the reaction mixture so as not to exceed 10 ° C., the mixture was extracted with n-hexane, and the n-hexane extract was washed with water and dried. Next, n-hexane is distilled off from this extract, and the residue is distilled under reduced pressure to obtain tetra (vinylthio) germanium (GI-a1-1) 3 having a boiling point of 87 ° C. at 2.4 Pa. 0.96 g were obtained.
【００８４】この化合物の屈折率は１．６５１、アッベ
数は２２．５であった。以下にこの化合物の構造決定の
ための分析結果を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）；δ５．６５（ｄｄ，２Ｈ）、６．４５（ｄｄ，１
Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）；δ１２４．２、δ１２４．３ ＩＲ；３０８８、３００４、１５８６、１２７３、９５
４ｃｍ-1 This compound had a refractive index of 1.651 and an Abbe number of 22.5. The analysis results for determining the structure of this compound are shown below. 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TM
S); δ 5.65 (dd, 2H), 6.45 (dd, 1
H) 13 C-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TM)
S); δ124.2, δ124.3 IR; 3088, 3004, 1586, 1273, 95
4cm -1
【００８５】参考例２トリ（ビニルチオ）イソシアナトゲルマニウム（Ｇ−I
−ａ１−２）の製造例 密閉容器にて、参考例１で得られたテトラ（ビニルチ
オ）ゲルマニウム（Ｇ−I−ａ１−１）３．０９ｇとテ
トライソシアナトゲルマニウム０．７２ｇとを混合し、
次いでアルゴンで置換したのち、１５０℃にて１時間撹
拌した。次に、この反応混合物を減圧蒸留することによ
り、５．３Ｐａにて沸点が６９℃のトリ（ビニルチオ）
イソシアナトゲルマニウム（Ｇ−I−ａ１−２）２．４
４ｇを得た。Reference Example 2 Tri (vinylthio) isocyanatogermanium (GI)
Production Example of -a1-2) In a closed container, 3.09 g of tetra (vinylthio) germanium (GI-a1-1) obtained in Reference Example 1 and 0.72 g of tetraisocyanatogermanium were mixed,
Then, after purging with argon, the mixture was stirred at 150 ° C. for 1 hour. Next, the reaction mixture was distilled under reduced pressure to obtain tri (vinylthio) having a boiling point of 69 ° C. at 5.3 Pa.
Isocyanatogermanium (GI-a1-2) 2.4
4 g were obtained.
【００８６】この化合物の屈折率は１．６４８、アッベ
数は３３．９であった。以下にこの化合物の構造決定の
ための分析結果を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）；δ５．８３（ｍ，２Ｈ）、６．３１（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）；δ１２２．３、δ １２４．７、δ１２６．４ ＩＲ；３０８８、３００４、２２３０、１５８６、１２
７３、９５４ｃｍ-1 This compound had a refractive index of 1.648 and an Abbe number of 33.9. The analysis results for determining the structure of this compound are shown below. 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TM
S); δ 5.83 (m, 2H), 6.31 (m, 1H)
13 C-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TM
S); δ 122.3, δ 124.7, δ 126.4 IR; 3088, 3004, 2230, 1586, 12
73, 954 cm -1
【００８７】参考例３ジ（ビニルチオ）ジイソシアナトゲルマニウム（Ｇ−Ｉ
−ａ１−３）の製造 密閉容器にて、参考例１で得られたテトラ（ビニルチ
オ）ゲルマニウム２４．６６ｇをテトライソシアナトゲ
ルマニウム１９．２０ｇと混合し、次いでアルゴンで置
換した後、１５０℃にて１．５時間撹拌した。次に、こ
の反応混合物を減圧蒸留することにより４．７Ｐａにて
沸点が４２℃のジ（ビニルチオ）ジイソシアナトゲルマ
ニウム（Ｇ−Ｉ−ａ１−３）１８．８６ｇを得た。Reference Example 3 Di (vinylthio) diisocyanatogermanium (GI)
-A1-3) In a closed vessel, 24.66 g of tetra (vinylthio) germanium obtained in Reference Example 1 was mixed with 19.20 g of tetraisocyanatogermanium, and then replaced with argon, and then heated at 150 ° C. Stir for 1.5 hours. Next, the reaction mixture was distilled under reduced pressure to obtain 18.86 g of di (vinylthio) diisocyanatogermanium (GI-a1-3) having a boiling point of 42 ° C. at 4.7 Pa.
【００８８】この化合物の屈折率は１．６３３、アッベ
数は３５．５であった。以下にこの化合物の構造決定の
ための分析結果を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）；δ５．８３（ｍ，２Ｈ）、δ６．３１（ｍ，１
Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）；δ１２２．３、δ１２４．７、δ１２６．４ ＩＲ；３０８８、３００４、２２３０、１５８６、１２
７３、９５４ｃｍ-1 The compound had a refractive index of 1.633 and an Abbe number of 35.5. The analysis results for determining the structure of this compound are shown below. 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TM
S); δ 5.83 (m, 2H), δ 6.31 (m, 1
H) 13 C-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TM)
S); δ122.3, δ124.7, δ126.4 IR; 3088, 3004, 2230, 1586, 12
73, 954 cm -1
【００８９】参考例４ビニルチオトリイソシアナトゲルマニウム（Ｇ−Ｉ−ａ
１−４）の製造 密閉容器にて、参考例１で得られたテトラ（ビニルチ
オ）ゲルマニウム９．２５ｇをテトライソシアナトゲル
マニウム２１．６ｇと混合し、次いでアルゴンで置換し
た後、１２０℃にて２時間撹拌した。次に、この反応混
合物を減圧蒸留することにより２５３Ｐａにて沸点が６
２℃のビニルチオトリイソシアナトゲルマニウム（Ｇ−
Ｉ−ａ１−４）１１．７２ｇを得た。[0089] Reference Example 4 vinylthioether triisocyanato germanium (G-I-a
In a sealed container prepared in 1-4), 9.25 g of tetra (vinylthio) germanium obtained in Reference Example 1 was mixed with 21.6 g of tetraisocyanatogermanium, and the mixture was replaced with argon. Stirred for hours. Next, the reaction mixture was distilled under reduced pressure to give a boiling point of 6 at 253 Pa.
Vinylthiotriisocyanatogermanium (G-
I-a1-4) 11.72 g was obtained.
【００９０】この化合物の屈折率は１．６１７、アッベ
数は３８．２であった。以下にこの化合物の構造決定の
ための分析結果を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）；δ５．８３（ｍ，２Ｈ）、δ６．３１（ｍ，１
Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）；δ１２２．３、δ１２４．７、δ１２６．４ ＩＲ；３０８８、３００４、２２３０、１５８６、１２
７３、９５４ｃｍ-1 This compound had a refractive index of 1.617 and an Abbe number of 38.2. The analysis results for determining the structure of this compound are shown below. 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TM
S); δ 5.83 (m, 2H), δ 6.31 (m, 1
H) 13 C-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TM)
S); δ122.3, δ124.7, δ126.4 IR; 3088, 3004, 2230, 1586, 12
73, 954 cm -1
【００９１】参考例５テトライソシアナトゲルマニウム（Ｇ−I−ａ２−１）
の製造例 イソシアン酸銀４６．００ｇとベンゼン１１６ミリリッ
トルの分散混合物に、四塩化ゲルマニウム１６．４５ｇ
を、室温にて撹拌しながら１時間かけて滴下し、さらに
反応混合物を２時間還流した。冷却後、反応混合物をろ
過し、ろ液を減圧蒸留することにより、１ｋＰａにて沸
点が８０℃のテトライソシアナトゲルマニウム（Ｇ−I
−ａ２−１）１４．９７ｇを得た。この化合物の屈折率
は１．４８０、アッベ数は４２．６であった。以下にこ
の化合物の構造決定のための分析結果を示す。13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）；δ１２７．４ＩＲ；２２３９、１４２５ｃｍ-1 Reference Example 5 Tetraisocyanatogermanium (GI-a2-1)
In a dispersion mixture of 46.00 g of silver isocyanate and 116 ml of benzene, 16.45 g of germanium tetrachloride was added.
Was added dropwise over 1 hour with stirring at room temperature, and the reaction mixture was further refluxed for 2 hours. After cooling, the reaction mixture was filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure to obtain tetraisocyanatogermanium (GI) having a boiling point of 80 ° C. at 1 kPa.
-A2-1) 14.97 g was obtained. This compound had a refractive index of 1.480 and an Abbe number of 42.6. The analysis results for determining the structure of this compound are shown below. 13 C-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TM
S); δ127.4IR; 2239, 1425 cm -1
【００９２】参考例６テトラ（２−イソシアナトエチルチオ）ゲルマニウム
（Ｇ−I−ａ２−２）の製造例 ビニルマグネシウムブロミドを１．０モル／リットル濃
度で含有するテトラヒドロフラン溶液１３６ミリリット
ルに、乾燥したイオウ粉末４．３６ｇを、アルゴン気流
下で室温にて１５分間で加えた。この反応混合物に四塩
化ゲルマニウム７．２９ｇを３０〜４０℃にて１時間で
滴下し、さらに室温にて１時間撹拌した。Reference Example 6 Tetra (2-isocyanatoethylthio) germanium
Production Example of (GI-a2-2) 4.36 g of dried sulfur powder was added to 136 ml of a tetrahydrofuran solution containing 1.0 mol / liter of vinylmagnesium bromide at room temperature under an argon stream for 15 minutes. Added in. To this reaction mixture, 7.29 g of germanium tetrachloride was added dropwise at 30 to 40 ° C. over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour.
【００９３】この反応混合物に飽和塩化アンモニウム水
溶液を１０℃を超えないように加えたのち、ｎ−ヘキサ
ンで抽出し、このｎ−ヘキサン抽出物を水洗後、乾燥し
た。次いで、この抽出物からｎ−ヘキサンを留去させた
のち、残留物を減圧蒸留することにより、２．４Ｐａに
て沸点が８７℃のテトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム
３．９６ｇを得た。この化合物の屈折率は１．６５１、
アッベ数は２２．５であった。After adding a saturated aqueous solution of ammonium chloride to the reaction mixture so as not to exceed 10 ° C., the mixture was extracted with n-hexane, and the n-hexane extract was washed with water and dried. Next, n-hexane was distilled off from the extract, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 3.96 g of tetra (vinylthio) germanium having a boiling point of 87 ° C at 2.4 Pa. The refractive index of this compound is 1.651,
The Abbe number was 22.5.
【００９４】この化合物３．９６ｇのクロロホルム５０
ミリリットル溶液に塩化水素ガスを飽和するまで吹き込
み、室温にて１２時間撹拌した。反応混合物からクロロ
ホルムを減圧下に留去し、得られた残渣のベンゼン５０
ミリリットル溶液に、アルゴン気流下でイソシアン酸銀
７．６７ｇを徐々に加え、この混合物を６時間還流し
た。3.96 g of this compound in chloroform 50
Hydrogen chloride gas was blown into the milliliter solution until it was saturated, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Chloroform was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure.
7.67 g of silver isocyanate was gradually added to the milliliter solution under an argon stream, and the mixture was refluxed for 6 hours.
【００９５】冷却後、反応混合物をろ過し、ろ液を減圧
蒸留することにより、１．３Ｐａにて沸点が１４６℃の
テトラ（２−イソシアナトエチルチオ）ゲルマニウム
（Ｇ−I−ａ２−２）４．４３ｇを得た。この化合物の
屈折率は１．６２２、アッベ数は３６．１であった。以
下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。1
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）；δ３．１９０〜３．１９８（ｍ，８Ｈ）、３．１
９８〜３．２０７（ｍ，８Ｈ）ＩＲ；２２３６、１４３
２ｃｍ-1 After cooling, the reaction mixture was filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure to obtain tetra (2-isocyanatoethylthio) germanium (GI-a2-2) having a boiling point of 146 ° C. at 1.3 Pa. 4.43 g were obtained. This compound had a refractive index of 1.622 and an Abbe number of 36.1. The analysis results for determining the structure of this compound are shown below. 1
H-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TM
S); δ 3.190 to 3.198 (m, 8H), 3.1
98-3.207 (m, 8H) IR; 2236, 143
2cm -1
【００９６】参考例７イソシアナトメチル（トリイソシアナト）ゲルマニウム
（Ｇ−I−ａ２−３）の製造例 四塩化ゲルマニウム４．２９ｇのエチルエーテル２０ミ
リリットル溶液に、１−メチル−３−ニトロ−１−ニト
ロソグアニジン２．９４ｇから発生させたジアゾメタン
のエタノール溶液を室温にて加え、３０分間撹拌した。
この反応混合物からエーテルを留去させたのち、残渣を
ベンゼン８０ミリリットルに溶解し、この溶液とイソシ
アン酸銀１１．９９ｇとの混合物を６時間還流した。冷
却後、反応混合物をろ過し、ろ液を減圧蒸留することに
より、２６．７Ｐａにて沸点が１１８℃のイソシアナト
メチル（トリイソシアナト）ゲルマニウム（Ｇ−I−ａ
２−３）２．７５ｇを得た。この化合物の屈折率は１．
５４１、アッベ数は４３．７であった。以下にこの化合
物の構造決定のための分析結果を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）；δ４．４６（ｓ）13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）；δ６０．７、δ１２５．８、δ１２６．４ ＩＲ；２２４１、１４２１ｃｍ-1 Reference Example 7 Isocyanatomethyl (triisocyanato) germanium
Production Example of (GI-a2-3) To a solution of 4.29 g of germanium tetrachloride in 20 ml of ethyl ether, an ethanol solution of diazomethane generated from 2.94 g of 1-methyl-3-nitro-1-nitrosoguanidine was added. It was added at room temperature and stirred for 30 minutes.
After ether was distilled off from the reaction mixture, the residue was dissolved in 80 ml of benzene, and a mixture of this solution and 11.99 g of silver isocyanate was refluxed for 6 hours. After cooling, the reaction mixture was filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure to obtain isocyanatomethyl (triisocyanato) germanium (GIa) having a boiling point of 118 ° C at 26.7 Pa.
2-3) 2.75 g was obtained. The refractive index of this compound is 1.
541 and Abbe number were 43.7. The analysis results for determining the structure of this compound are shown below. 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TM
S); δ 4.46 (s) 13 C-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TM)
S); δ 60.7, δ 125.8, δ 126.4 IR; 2241, 1421 cm -1
【００９７】参考例８３−イソシアナトプロピル（トリイソシアナト）ゲルマ
ニウム（Ｇ−Ｉ−ａ２−４）の製造 真空脱気（−７８℃）とアルゴン置換を３回繰り返した
トリクロロゲルマニウムハイドライド１４．３６ｇ及び
ベンゾフェノン４６．７ｍｇのヘキサン１００ミリリッ
トル溶液に、室温にてアリルクロラド７．３４ｇを溶解
させ、この混合物を１２ｍＷ／ｃｍ2の出力の高圧水銀
灯で４時間照射した。この反応混合物からヘキサンを留
去した残存物のベンゼン３２０ミリリットル溶液をイソ
シアン酸銀７６．７５ｇと共に１４時間還流した。この
反応混合物からベンゼンを留去した残査を蒸留（１１４
℃／２．７Ｐａ）することにより３−イソシアナトプロ
ピル（トリイソシアナト）ゲルマニウム１０．６０ｇを
得た。この化合物の屈折率は１．５６２、アッベ数は４
２．８であった。以下にこの化合物の構造決定のための
分析結果を示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）；δ２．１２（２Ｈ、ｑｕｉｎ）、δ２．３９（２
Ｈ、ｔ）、δ３．７０（２Ｈ、ｔ）13 Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準物質：ＴＭ
Ｓ）；δ２６．０、δ３９．７、δ４３．３、δ１２
２．７、δ１２４．６ ＩＲ；１４４２、２２４３ｃｍ-1 Reference Example 8 3-isocyanatopropyl (triisocyanato) germanium
Preparation of N- (GI-a2-4) Allyl chloride was added at room temperature to a solution of 14.36 g of trichlorogermanium hydride and 46.7 mg of benzophenone in 100 ml of hexane, which were obtained by repeating vacuum degassing (-78 ° C) and purging with argon three times. 7.34 g was dissolved, and the mixture was irradiated with a high-pressure mercury lamp having an output of 12 mW / cm 2 for 4 hours. A solution of the residue obtained by distilling off hexane from the reaction mixture in 320 ml of benzene was refluxed for 14 hours together with 76.75 g of silver isocyanate. The residue obtained by removing benzene from the reaction mixture was distilled (114
C./2.7 Pa) to obtain 10.60 g of 3-isocyanatopropyl (triisocyanato) germanium. This compound has a refractive index of 1.562 and an Abbe number of 4
2.8. The analysis results for determining the structure of this compound are shown below. 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TM
S); δ 2.12 (2H, quin), δ 2.39 (2
H, t), δ 3.70 (2H, t) 13 C-NMR (solvent: CDCl 3 , internal standard: TM)
S); δ26.0, δ39.7, δ43.3, δ12
2.7, δ 124.6 IR; 1442, 2243 cm -1
【００９８】参考例９テトラ（３−イソシアナトプロポキシ）ゲルマニウム
（一般式（Ｉ−ａ２）においてＸ1＝Ｘ2＝Ｏ、ｍ＝ｐ＝
１、ｎ＝ｑ＝３）の製造 水素化ナトリウム４．８０ｇと無水テトラヒドロフラン
３００ミリリットルの懸濁液にアリルアルコール１１．
６０ｇを滴下し、その後４時間還流した。室温に冷却し
た後、この反応混合物に四塩化ゲルマニウム７．６６ｇ
を滴下し６０℃にて２時間撹拌した。この反応混合物の
エチルエーテル抽出物を水洗し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥させた。この抽出物よりエチルエーテルを留去さ
せた残存物をトルエン４５ミリリットルに溶解し、硼酸
０．２２ｇを加え、２時間還流した。この反応混合物を
ターシャリーブチルパーオキサイド１．０４ｇの存在下
４８重量％−臭酸３３．７６ｇと０℃にて１２時間撹拌
した。この反応混合物のベンゼン抽出液を水洗・乾燥
（無水硫酸マグネシウム上）し、それにイソシアン酸銀
３４．２８ｇを加え１８時間還流した。反応混合物をろ
過し、ろ液よりベンゼンを留去した残存物を蒸留（１４
３℃／１．１Ｐａ）することでテトラ（３−イソシアナ
トプロポキシ）ゲルマニウム１０．２４ｇを得た。Reference Example 9 Tetra (3-isocyanatopropoxy) germanium
(In the general formula (I-a2), X 1 = X 2 = O, m = p =
1, n = q = 3) Allyl alcohol was added to a suspension of 4.80 g of sodium hydride and 300 ml of anhydrous tetrahydrofuran.
60 g was added dropwise, and the mixture was refluxed for 4 hours. After cooling to room temperature, 7.66 g of germanium tetrachloride was added to the reaction mixture.
Was added dropwise and stirred at 60 ° C. for 2 hours. The ethyl ether extract of the reaction mixture was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The residue obtained by removing ethyl ether from the extract was dissolved in 45 ml of toluene, 0.22 g of boric acid was added, and the mixture was refluxed for 2 hours. The reaction mixture was stirred with 33.76 g of 48% by weight-bromic acid at 0 ° C. for 12 hours in the presence of 1.04 g of tert-butyl peroxide. The benzene extract of the reaction mixture was washed with water and dried (over anhydrous magnesium sulfate), and 34.28 g of silver isocyanate was added thereto, followed by refluxing for 18 hours. The reaction mixture was filtered, and the residue obtained by removing benzene from the filtrate was distilled (14).
By performing the reaction at 3 ° C./1.1 Pa), 10.24 g of tetra (3-isocyanatopropoxy) germanium was obtained.
【００９９】実施例１重合体（Ｐ−Ａ１）からなる光学材料の製造例 表１に示すように、参考例１で得られたテトラ（ビニル
チオ）ゲルマニウム（Ｇ−I−ａ１−１）０．１モル、
２，４−ジチア−１，５−ジイソシアナトペンタン（Ｉ
−１）０．０１５モル、２，５−ビス（メルカプトメチ
ル）−１，４−ジチアン（Ｔ−１）０．２１５モル及び
重合触媒であるジブチルスズジクロリド（Ｄ−１）３×
１０-6モルとアゾビスジメチルバレロニトリル（Ｄ−
２）８×１０-4モルの混合物を混合したのち、均一に撹
拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で
１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３
時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られ
た重合体の諸物性を表２に示す。表２に示すように、本
実施例で得られた重合体は、無色透明であり、屈折率
（ｎd）は１．７３３と非常に高く、アッベ数（νd）も
３２．８と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性
（１１６℃）に優れ、光学歪のないものであった。従っ
て、この重合体は光学材料として好適に用いられる。Example 1 Production Example of Optical Material Consisting of Polymer (P-A1) As shown in Table 1, tetra (vinylthio) germanium (GI-a1-1) obtained in Reference Example 1 was used. 1 mole,
2,4-dithia-1,5-diisocyanatopentane (I
-1) 0.015 mol, 0.215 mol of 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane (T-1) and dibutyltin dichloride (D-1) 3 × which is a polymerization catalyst
10 -6 mol and azobisdimethylvaleronitrile (D-
2) After mixing 8 × 10 -4 mol of the mixture, the mixture was stirred uniformly, poured into two glass molds for lens molding, and then 10 hours at 50 ° C., 5 hours at 60 ° C., and 3 hours at 120 ° C.
The mixture was heated and polymerized for an hour to obtain a lens-shaped polymer. Table 2 shows properties of the obtained polymer. As shown in Table 2, the polymer obtained in this embodiment is colorless and transparent refractive index (n d) is very high as 1.733, Abbe's number ([nu d) is high and 32.8 (Low dispersion), excellent in weather resistance and heat resistance (116 ° C.), and without optical distortion. Therefore, this polymer is suitably used as an optical material.
【０１００】実施例２〜６重合体（Ｐ−Ａ１）からなる光学材料の製造例 ゲルマニウム含有ビニル化合物（ａ１）を含む成分（Ａ
−１）とポリチオール化合物（ｂ１）を含む成分（Ｂ−
１）成分を表１に示すように使用して、重合条件を適宜
変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ない、レン
ズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を実施
例１の重合体の諸物性と共に表２に示す。表２から、本
実施例２〜６の重合体も無色透明であり、屈折率
（ｎd）は１．７２９〜１．７５４と非常に高く、アッ
ベ数（νd）も２９．８〜３３．６と高い（低分散）も
のであり、耐候性、耐熱性（１０９〜１４１℃）に優
れ、光学歪のないものであった。従って、これらの重合
体は光学材料として好適に用いられる。Examples 2 to 6 Production Examples of Optical Material Consisting of Polymer (P-A1) Component (A) containing a germanium-containing vinyl compound (a1)
-1) and the component (B-) containing the polythiol compound (b1)
1) The same operation as in Example 1 was performed except that the components were used as shown in Table 1 and the polymerization conditions were appropriately changed, to obtain a lens-shaped polymer. The physical properties of these polymers are shown in Table 2 together with the physical properties of the polymer of Example 1. From Table 2, the polymer of the present embodiment 2-6 is also colorless and transparent refractive index (n d) is very high as from 1.729 to 1.754, an Abbe number ([nu d) also from 29.8 to 33 0.6 (low dispersion), excellent in weather resistance and heat resistance (109 to 141 ° C.), and free from optical distortion. Therefore, these polymers are suitably used as optical materials.
【０１０１】比較例１ 表１に示すようにペンタエリスリトールテトラキスメル
カプトプロピオネート（Ｔ−６）０．１モル、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート（Ｉ−４）０．２モルおよびジ
ブチルスズジクロリド（Ｄ−１）１．０×１０-4モルの
混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に
注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さ
らに１２０℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合
体を得た。得られた重合体の諸物性を表２に示す。表２
から、この比較例１で得られた重合体は無色透明で光学
歪も観察されなかったが、ｎd／νdが１．５９／３６と
屈折率が低く、耐熱性も８６℃と劣っていた。Comparative Example 1 As shown in Table 1, 0.1 mol of pentaerythritol tetrakismercaptopropionate (T-6), 0.2 mol of m-xylylene diisocyanate (I-4) and dibutyltin dichloride (D-1) ) 1.0 × 10 -4 mol of the mixture was stirred uniformly, poured into two glass molds for lens molding, and polymerized by heating at 50 ° C. for 10 hours, then at 60 ° C. for 5 hours, and further at 120 ° C. for 3 hours. Thus, a lens-shaped polymer was obtained. Table 2 shows properties of the obtained polymer. Table 2
Therefore, the polymer obtained in Comparative Example 1 was colorless and transparent, and no optical distortion was observed. However, the refractive index was low at n d / v d of 1.59 / 36, and the heat resistance was poor at 86 ° C. Was.
【０１０２】比較例２、３ 表１に示した原料組成物を使用した以外は、比較例１と
同様な操作を行い、レンズ形状の重合体を得た。これら
の重合体の諸物性を表２に示す。表２から、比較例２の
重合体はｎd／νdが１．６７／２８といずれも低く、耐
熱性（９４℃）は比較的良好であるが、耐候性に劣り、
光学歪が観察された。また、比較例３の重合体は、νd
が３６と比較的高く、耐候性に優れており、無色透明で
光学歪は観察されなかったが、耐熱性（９０℃）が劣
り、ｎdが１．７０とそれほど高くなく、また重合体は
脆弱であった。Comparative Examples 2 and 3 The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that the raw material compositions shown in Table 1 were used to obtain a lens-shaped polymer. Table 2 shows the physical properties of these polymers. From Table 2, the polymer of Comparative Example 2 has a low n d / v d of 1.67 / 28 and is relatively good in heat resistance (94 ° C.), but inferior in weather resistance.
Optical distortion was observed. Further, the polymer of Comparative Example 3 has ν d
There relatively high 36, has excellent weather resistance, but colorless and transparent optical distortion was observed, poor heat resistance (90 ° C.) are, n d is not so high as 1.70, and the polymer It was vulnerable.
【０１０３】[0103]
【表１】 [Table 1]
【０１０４】（注） Ｇ−I−ａ１−１：テトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム Ｇ−I−ａ１−２：トリ（ビニルチオ）イソシアナトゲ
ルマニウム Ｇ−I−ａ１−３：ジ（ビニルチオ）ジイソシアナトゲ
ルマニウム Ｇ−I−ａ１−４：ビニルチオトリイソシアナトゲルマ
ニウム Ｉ−１：２，４−ジチア−１，５−ジイソシアナトペン
タン Ｉ−２：１，３−ビス（イソチオシアナトメチル）ベン
ゼン Ｉ−３：２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４
−ジチアン Ｉ−４：ｍ−キシリレンジイソシアネート Ｔ−１：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアン Ｔ−２：２，３−ジメルカプトプロパノール Ｔ−３：１，２，３−トリメルカプトプロパン Ｔ−４：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアンのオリゴマー（平均重合度３．２） Ｔ−５：１，２，３，４−テトラメルカプトブタン Ｔ−６：ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプト
プロピオネート） Ｔ−７：１，３，５−トリメルカプトベンゼン Ｔ−８：２，３−エピチオプロピルスルフィド Ｖ−１：２，５−ビス（ビニルチオメチル）−１，４−
ジチアン Ｄ−１：ジブチルスズジクロリド Ｄ−２：アゾビスジメチルバレロニトリル Ｄ−３：トリフェニルホスフィン(Note) GI-a1-1: Tetra (vinylthio) germanium GI-a1-2: Tri (vinylthio) isocyanatogermanium GI-a1-3: Di (vinylthio) diisocyanatogermanium GIa1-4: vinylthiotriisocyanatogermanium I-1: 2,4-dithia-1,5-diisocyanatopentane I-2: 1,3-bis (isothiocyanatomethyl) benzene I- 3: 2,5-bis (isocyanatomethyl) -1,4
-Dithiane I-4: m-xylylene diisocyanate T-1: 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-
Dithiane T-2: 2,3-dimercaptopropanol T-3: 1,2,3-trimercaptopropane T-4: 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-
Oligomers of dithiane (average degree of polymerization 3.2) T-5: 1,2,3,4-tetramercaptobutane T-6: pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate) T-7: 1,3,5-tri Mercaptobenzene T-8: 2,3-epithiopropyl sulfide V-1: 2,5-bis (vinylthiomethyl) -1,4-
Dithiane D-1: dibutyltin dichloride D-2: azobisdimethylvaleronitrile D-3: triphenylphosphine
【０１０５】[0105]
【表２】 [Table 2]
【０１０６】実施例７重合体（Ｐ−Ａ２）からなる光学材料の製造例 参考例５で得られたテトライソシアナトゲルマニウム
（Ｇ−I−ａ２−１）０．１モル、１，３−ビス（イソ
シアナトメチル）シクロヘキサン（Ｉ−５）０．０２モ
ル、１，２，３−トリメルカプトプロパン（Ｔ−３）
０．１４７モルおよび重合触媒であるジブチルスズジク
ロリド（Ｄ−１）４．４×１０-5モルの混合物を均一に
撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃
で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で
３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得ら
れた重合体の諸物性を表４に示す。表４から、本実施例
７で得られた重合体は無色透明であり、屈折率（ｎd）
は１．７２１と非常に高く、アッベ数（νd）も３４．
８と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性（１１
８℃）に優れ、光学歪のないものであった。従って、得
られた重合体は光学材料として好適であった。Example 7 Production Example of Optical Material Made of Polymer (P-A2 ) 0.1 mol of tetraisocyanatogermanium (GI-a2-1) obtained in Reference Example 5, 1,3-bis 0.02 mol of (isocyanatomethyl) cyclohexane (I-5), 1,2,3-trimercaptopropane (T-3)
A mixture of 0.147 mol and 4.4 × 10 −5 mol of dibutyltin dichloride (D-1) as a polymerization catalyst was uniformly stirred, poured into two glass molds for lens molding, and heated at 50 ° C.
For 10 hours, then at 60 ° C. for 5 hours and further at 120 ° C. for 3 hours to obtain a lens-shaped polymer. Table 4 shows properties of the obtained polymer. From Table 4, the polymer obtained in Example 7 is colorless and transparent, and has a refractive index (n d ).
Is very high, 1.721, and the Abbe number (ν d ) is 34.
8 (low dispersion), weather resistance and heat resistance (11
8 ° C.) and no optical distortion. Therefore, the obtained polymer was suitable as an optical material.
【０１０７】実施例８〜１２重合体（Ｐ−Ａ２）からなる光学材料の製造例 ゲルマニウム含有イソシアネート化合物（ａ２）を含む
成分（Ａ−２）および活性水素化合物（ｂ２）を含む成
分（Ｂ−２）、さらには成分（Ｃ）を表３に示すように
使用して、重合条件を適宜変更した以外は、実施例７と
同様の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得た。これ
らの重合体の諸物性を表４に示す。表４から、本実施例
８〜１２の重合体も無色透明であり、屈折率（ｎd）は
１．７０９〜１．７５１と非常に高く、アッベ数
（νd）も３２．４〜３６．３と高い（低分散）もので
あり、耐候性、耐熱性（１０９〜１４８℃）に優れ、光
学歪のないものであった。Examples 8 to 12 Production Examples of Optical Materials Consisting of Polymer (P-A2) Components (A-2) containing a germanium-containing isocyanate compound (a2) and components (B-A) containing an active hydrogen compound (b2) 2) Further, the same operation as in Example 7 was carried out except that the components (C) were used as shown in Table 3 and the polymerization conditions were appropriately changed, to obtain a lens-shaped polymer. Table 4 shows the physical properties of these polymers. From Table 4, the polymers of Examples 8 to 12 are also colorless and transparent, have a very high refractive index (n d ) of 1.709 to 1.751, and have an Abbe number (ν d ) of 32.4 to 36. 0.3 (low dispersion), excellent in weather resistance and heat resistance (109 to 148 ° C.), and free from optical distortion.
【０１０８】一方、既に表２に示し、表４にも示すよう
に、比較例１の重合体は無色透明で光学歪も観察されな
かったが、ｎd／νdが１．５９／３６と屈折率が低く、
耐熱性も８６℃と劣っており、また比較例２の重合体は
ｎd／νdが１．６７／２８といずれも低く、耐熱性（９
４℃）は比較的良好であるが、耐候性に劣り、光学歪が
観察され、さらに本比較例３の重合体は、νdが３６と
比較的高く、耐候性に優れており、無色透明で光学歪は
観察されなかったが、耐熱性（９０℃）が劣り、ｎdが
１．７０とそれ程高くなく、また、重合体は脆弱であっ
た。On the other hand, as shown in Table 2 and Table 4, the polymer of Comparative Example 1 was colorless and transparent and no optical distortion was observed, but the n d / v d was 1.59 / 36. Low refractive index,
The heat resistance is inferior to 86 ° C., and the polymer of Comparative Example 2 has a low n d / v d of 1.67 / 28, which is low.
(4 ° C.) is relatively good, but is inferior in weather resistance and optical distortion is observed. Further, the polymer of Comparative Example 3 has a relatively high ν d of 36, is excellent in weather resistance, and is colorless and transparent. No optical distortion was observed, but the heat resistance (90 ° C.) was inferior, the n d was not so high as 1.70, and the polymer was brittle.
【０１０９】[0109]
【表３】 [Table 3]
【０１１０】（注） Ｇ−I−ａ２−１：テトライソシアナトゲルマニウム Ｇ−I−ａ２−２：テトラ（２−イソシアナトエチルチ
オ）ゲルマニウム Ｇ−I−ａ２−３：イソシアナトメチル（トリイソシア
ナト）ゲルマニウム Ｇ−I−ａ２−４：３−イソシアナトプロピル（トリイ
ソシアナト）ゲルマニウム Ｉ−１：２，４−ジチア−１，５−ジイソシアナトペン
タン Ｉ−２：１，３−ビス（イソチオシアナトメチル）ベン
ゼン Ｉ−４：ｍ−キシリレンジイソシアネート Ｉ−５：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン Ｔ−１：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアン Ｔ−３：１，２，３−トリメルカプトプロパン Ｔ−４：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアンのオリゴマー（平均重合度３．２） Ｔ−５：１，２，３，４−テトラメルカプトブタン Ｔ−６：ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプト
プロピオネート） Ｔ−７：１，３，５−トリメルカプトベンゼン Ｔ−８：２，３−エピチオプロピルスルフィド Ｔ−９：１，２ジヒドロキシ−３−メルカプトプロパン Ｖ−１：２，５−ビス（ビニルチオメチル）−１，４−
ジチアン Ｖ−２：ビス（２−アクリロキシエチル）−１，４−キ
シリルカルバメート Ｖ−３：テトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム Ｖ−４：１，４−ジビニルベンゼン Ｄ−１：ジブチルスズジクロリド Ｄ−２：アゾビスジメチルバレロニトリル Ｄ−３：トリフェニスホスフィン(Note) GI-a2-1: Tetraisocyanatogermanium GI-a2-2: Tetra (2-isocyanatoethylthio) germanium GI-a2-3: Isocyanatomethyl (triisocyanate) Nato) germanium G-Ia2-4: 3-isocyanatopropyl (triisocyanato) germanium I-1: 2,4-dithia-1,5-diisocyanatopentane 1-2: 1,3-bis ( Isothiocyanatomethyl) benzene I-4: m-xylylene diisocyanate I-5: 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane T-1: 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-
Dithiane T-3: 1,2,3-trimercaptopropane T-4: 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-
Oligomers of dithiane (average degree of polymerization 3.2) T-5: 1,2,3,4-tetramercaptobutane T-6: pentaerythritol tetrakis (mercaptopropionate) T-7: 1,3,5-tri Mercaptobenzene T-8: 2,3-Epithiopropyl sulfide T-9: 1,2 Dihydroxy-3-mercaptopropane V-1: 2,5-bis (vinylthiomethyl) -1,4-
Dithiane V-2: bis (2-acryloxyethyl) -1,4-xylyl carbamate V-3: tetra (vinylthio) germanium V-4: 1,4-divinylbenzene D-1: dibutyltin dichloride D-2: Azobisdimethyl valeronitrile D-3: Triphenisphosphine
【０１１１】[0111]
【表４】 [Table 4]
【０１１２】[0112]
【発明の効果】ゲルマニウム化合物を用いて得られる本
発明の光学製品は、屈折率およびアッベ数が高く、耐熱
性、耐候性、透明性に優れているので、眼鏡レンズ、カ
メラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光デ
ィスク、磁気ディスク等に用いられる記録媒体基板、着
色フィルター、赤外線吸収フィルター等に好適に用いる
ことができる。The optical product of the present invention obtained by using a germanium compound has a high refractive index and Abbe number, and is excellent in heat resistance, weather resistance, and transparency. It can be suitably used for a recording medium substrate used for a prism, an optical fiber, an optical disk, a magnetic disk, and the like, a coloring filter, an infrared absorption filter, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H049 VN02 VP01 VQ44 VQ49 VR51 VR52 VR53 VR54 VR61 VR62 VR63 VR64 VU20 VW02 4J034 BA06 CA03 CA04 CA31 CA32 CB02 CB03 CB04 CB05 CD01 CD08 DA01 DA06 DA07 HA01 HA02 HA06 HA13 HB18 JA01 QD03 RA13 4J100 AP02P AP21P BA42P BA50P BA93P CA03 FA03 FA04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page F-term (reference) 4H049 VN02 VP01 VQ44 VQ49 VR51 VR52 VR53 VR54 VR61 VR62 VR63 VR64 VU20 VW02 4J034 BA06 CA03 CA04 CA31 CA32 CB02 CB03 CB04 CB05 CD01 CD08 DA01 DA06 DA07 HA01 HA02 HA06 Q13 H18 HAB 4J100 AP02P AP21P BA42P BA50P BA93P CA03 FA03 FA04
Claims (11)
合性有機ゲルマニウム化合物を用いて得られた重合体か
らなることを特徴とする光学製品。1. An optical product comprising a polymer obtained by using at least a polymerizable organic germanium compound as a monomer essential component.
ビニル基及び／又はイソ（チオ）シアネート基を有する
有機ゲルマニウム化合物を用いて得られた重合体からな
る、請求項１に記載の光学製品。2. A polymerizable organic germanium compound,
The optical product according to claim 1, comprising a polymer obtained using an organic germanium compound having a vinyl group and / or an iso (thio) cyanate group.
ート基を有する有機ゲルマニウム化合物として、一般式
（I−ａ１） Ｇｅ（ＳＣＨ＝ＣＨ2）x（ＮＣＯ）4-x …（I−ａ１） （式中、ｘは１〜４の整数を示す。）で表されるゲルマ
ニウム含有ビニル化合物を用いて得られた重合体からな
る、請求項２に記載の光学製品3. An organic germanium compound having a vinyl group and / or an iso (thio) cyanate group represented by the general formula (I-a1) Ge (SCH = CH 2 ) x (NCO) 4-x (I-a1) The optical product according to claim 2, comprising a polymer obtained using a germanium-containing vinyl compound represented by the formula (where x represents an integer of 1 to 4).
ニウム含有ビニル化合物を含む成分（Ａ−１）と、 一分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物を含
む成分（Ｂ−１）と、を重合させて得られた重合体から
なる、請求項３に記載の光学製品。4. A general formula (I-a1) Ge (SCH = CH 2 ) x (NCO) 4-x (I-a1) (where x represents an integer of 1 to 4). A component (A-1) containing a germanium-containing vinyl compound, and a component (B-1) containing a compound having two or more mercapto groups in one molecule. The optical product according to claim 3.
個以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物及び
／又は２個以上のビニル基を有する化合物を含む、請求
項４に記載の光学製品。5. Component (A-1) further comprises 2 per molecule.
The optical product according to claim 4, comprising a compound having at least two iso (thio) cyanate groups and / or a compound having two or more vinyl groups.
スルフィド結合及び／又はエーテル結合を有する有機ゲ
ルマニウム化合物を用いて得られた重合体からなる、請
求項１に記載の光学製品。6. A polymerizable organic germanium compound,
The optical product according to claim 1, comprising a polymer obtained using an organic germanium compound having a sulfide bond and / or an ether bond.
を有する有機ゲルマニウム化合物として、一般式（I−
ａ２） ＯＣＮ(ＣＨ2)nＸ1 m−Ｇｅ−[Ｘ2 p(ＣＨ2)qＮＣＯ]3 …（I−ａ２） （式中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立してイオウ原子
または酸素原子、ｍおよびｐは、それぞれ独立して０ま
たは１、ｎおよびｑは、それぞれ独立して０〜３の整数
を示す。）で表されるゲルマニウム含有イソシアネート
化合物を用いて得られた重合体からなる、請求項６に記
載の光学製品。7. An organic germanium compound having a sulfide bond and / or an ether bond, represented by the general formula (I-
a2) OCN (CH 2) n X 1 m -Ge- [X 2 p (CH 2) q NCO] 3 ... (I-a2) ( wherein, X 1 and X 2 are sulfur atoms or independently The oxygen atom, m and p are each independently 0 or 1, n and q are each independently an integer of 0 to 3.) The polymer obtained using the germanium-containing isocyanate compound The optical product according to claim 6, comprising:
または酸素原子、ｍおよびｐは、それぞれ独立して０ま
たは１、ｎおよびｑは、それぞれ独立して０〜３の整数
を示す。）で表されるゲルマニウム含有イソシアネート
化合物を含む成分（Ａ−２）と、 一分子内にメルカプト基及び／又は水酸基を有し、かつ
これら活性水素基の総数が２個以上である化合物を含む
成分（Ｂ−２）と、を重合させて得られた重合体からな
る、請求項７に記載の光学製品。8. general formula (I-a2) OCN (CH 2) n X 1 m -Ge- [X 2 p (CH 2) q NCO] 3 ... (I-a2) ( wherein, X 1 and X 2 is independently a sulfur atom or an oxygen atom, m and p are each independently 0 or 1, n and q are each independently an integer of 0 to 3.) A component (A-2) containing an isocyanate compound; and a component (B-2) containing a compound having a mercapto group and / or a hydroxyl group in one molecule and having a total number of these active hydrogen groups of 2 or more. The optical product according to claim 7, comprising a polymer obtained by polymerizing the polymer.
個以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物を含
む、請求項８に記載の光学製品。9. The component (A-2) further comprises 2 in one molecule.
The optical product according to claim 8, comprising a compound having two or more iso (thio) cyanate groups.
とともに、ビニル化合物を含む成分（Ｃ）を重合させて
なる、請求項８に記載の光学製品。10. Component (A-2) and component (B-2)
The optical product according to claim 8, wherein the component (C) containing a vinyl compound is polymerized.
〜１０のいずれかに記載の光学製品。11. The lens according to claim 1, which is a plastic lens.
An optical product according to any one of claims 10 to 10.
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Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2014015624A (en) * | 2008-12-08 | 2014-01-30 | Mitsui Chemicals Inc | Polymerizable composition for optical materials, optical material and method for manufacturing optical material |
| CN110537115A (en) * | 2017-04-10 | 2019-12-03 | 日东电工株式会社 | Optical film, polarizing film and image display device |
| WO2020004534A1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Cured object for optical member and optical member |
| WO2020004531A1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Polymerizable composition for optical member, optical member, and method for producing optical member |
| WO2020188993A1 (en) * | 2019-03-15 | 2020-09-24 | 住友精化株式会社 | Curable resin composition and cured product thereof |
| CN116535596A (en) * | 2023-05-29 | 2023-08-04 | 益丰新材料股份有限公司 | Cleaning-resistant optical material composition, optical resin material and optical lens |
-
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- 1999-12-17 JP JP35829699A patent/JP2001174601A/en active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014015624A (en) * | 2008-12-08 | 2014-01-30 | Mitsui Chemicals Inc | Polymerizable composition for optical materials, optical material and method for manufacturing optical material |
| CN110537115A (en) * | 2017-04-10 | 2019-12-03 | 日东电工株式会社 | Optical film, polarizing film and image display device |
| WO2020004534A1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Cured object for optical member and optical member |
| WO2020004531A1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | Polymerizable composition for optical member, optical member, and method for producing optical member |
| JPWO2020004534A1 (en) * | 2018-06-29 | 2021-06-24 | ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ | Hardened product for optical member and optical member |
| JPWO2020004531A1 (en) * | 2018-06-29 | 2021-07-08 | ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ | A polymerizable composition for an optical member, an optical member, and a method for manufacturing the optical member. |
| WO2020188993A1 (en) * | 2019-03-15 | 2020-09-24 | 住友精化株式会社 | Curable resin composition and cured product thereof |
| CN113454129A (en) * | 2019-03-15 | 2021-09-28 | 住友精化株式会社 | Curable resin composition and cured product thereof |
| CN113454129B (en) * | 2019-03-15 | 2023-03-28 | 住友精化株式会社 | Curable resin composition and cured product thereof |
| CN116535596A (en) * | 2023-05-29 | 2023-08-04 | 益丰新材料股份有限公司 | Cleaning-resistant optical material composition, optical resin material and optical lens |
| CN116535596B (en) * | 2023-05-29 | 2023-12-05 | 益丰新材料股份有限公司 | Cleaning-resistant optical material composition, optical resin material and optical lens |
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