JP2001172355A5

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Publication number: JP2001172355A5
Application number: JP1999360437A
Authority: JP
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2019-12-20

Description

【請求項５】塩基性触媒が、Ｐ＝Ｎ結合を含む化合物、及び下記一般式（１）〔化２〕
【化２】

（Ｒ１が、炭素原子数８〜１８のアルキル基、Ｒ２およびＲ３が炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表されるアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールの製造方法。 5. A basic catalyst, a compound containing a P = N bond, and lower following general formula (1) [Formula 2]
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Wherein R1 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and R2 and R3 are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. The method for producing a polyester polyol for a rigid polyurethane foam according to claim 4.

第１発明及び第２発明において、塩基性触媒が、Ｐ＝Ｎ結合を含む化合物、及び一般式（１）〔化３〕 In the first and second aspects of the invention, the basic catalyst is a compound containing a P = N bond, and the general formula (1) [Formula 3]

水酸基価は、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が３２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、常温付近で白濁や固形分の析出がおこり、ポリウレタン製造時のイソシアネートとの混合性が低下する。また、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合は、ポリウレタンの強度の低下や難燃性が悪化する。ｐＨは、７〜１２の範囲である。好ましくは８〜１０である。ｐＨ７未満では、ポリウレタン製造時イソシアネートとの反応性が低下し、生産性を悪化させる。１２を超える場合はポリエステルポリオールの貯蔵安定性が悪化する。 The hydroxyl value is more than 130 mgKOH / g and 320 mgKOH / g or less. When the hydroxyl value exceeds 320 mgKOH / g, cloudiness or solid deposition occurs at about normal temperature, and the miscibility with the isocyanate during polyurethane production decreases. If the amount is 130 mgKOH / g or less, the strength of the polyurethane decreases and the flame retardancy deteriorates. The pH is in the range of 7-12. Preferably it is 8-10. If the pH is less than 7, the reactivity with the isocyanate during the production of the polyurethane is reduced, and the productivity is deteriorated. If it exceeds 12, the storage stability of the polyester polyol deteriorates.

また、具体的なホスフィンオキシド化合物として、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が挙げられる。これらＰ＝Ｎ結合を有する化合物の中で、好ましくは、ホスファゼニウム化合物、及び、ホスフィンオキシド化合物から選ばれる化合物である。これら塩基性触媒の使用量は、エポキサイド化合物を付加して得られるポリエステルポリオール中に０．０１〜１重量％含ませる量を用いる。 Specific examples of the phosphine oxide compound include tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide, tris [tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide, and the like. Among these compounds having a P = N bond, a compound selected from a phosphazenium compound and a phosphine oxide compound is preferable. The amount of basic catalyst is used in an amount to include 0.01 to 1% by weight in the polyester polyol obtained by adding epoxy side compound.

比較例４
攪拌機および蒸留塔を取り付けた３つ口丸底フラスコに７４６ｇのテレフタル酸〔三井化学（株）製〕、４７６ｇのジエチレングリコール（〔三井化学（株）製〕、５３９ｇのトリエチレングリコール〔三井化学（株）製〕の混合物に触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン〔和光純薬工業（株）製、０．２３ｇ〕を添加し、２３０℃、常圧の窒素雰囲気下、縮合反応により生成する水を留去しながら４時間反応を行った後、反応液中に乾燥窒素をバブリングし、さらに１２時間反応を行い生成物を取り出した。生成物として薄黄色透明液体のポリエステルポリオール（１５４０ｇ）を得た。得られたポリエステルポリオールの特性を上記方法により測定した。その結果、水酸基価は２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは４．３、酸価は０．２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
実施例１〜３、比較例１〜４の結果を〔表２〕に示す。 Comparative Example 4
Stirrer and a distillation column three attached neck round bottom flask terephthalic acid 746g [Mitsui Chemicals Co., Ltd.], [manufactured by Mitsui Chemical (Co., Ltd.) of diethylene glycol 476 g (, triethylene glycol 539g [Mitsui Chemicals (Co. )) As a catalyst, 0.23 g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added as a catalyst, and the water produced by the condensation reaction was distilled off under a nitrogen atmosphere at 230 ° C. and normal pressure. After performing the reaction for 4 hours while removing the mixture, dry nitrogen was bubbled into the reaction solution, and the reaction was further performed for 12 hours to take out the product, thereby obtaining a light yellow transparent liquid polyester polyol (1540 g). The properties of the obtained polyester polyol were measured by the above method, and as a result, the hydroxyl value was 245 mgKOH / g, the pH was 4.3, and the acid value was 0.23 m. KOH / g, the viscosity was 5500mPa · s / 25 ℃.
The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in [Table 2 ].

加水分解試験
ポリエステルポリオールは、長期の保存において大気中の水分等による加水分解が危惧される。そこで、実施例１、及び比較例２で得られるポリエステルポリオールについて、下記方法により、加水分解試験を実施した。その結果、実施例１で得られたポリエステルポリオール（初期ｐＨ：９．５）は、ほとんどｐＨが変化せず、安定した品質を保つものであった。一方、比較例２で得られたポリエステルポリオール（初期ｐＨ：１２．６）は、加水分解試験によりｐＨは著しく低下した。結果を〔表１〕に示す。 Hydrolysis Test Polyester polyol is feared to be hydrolyzed by moisture in the air during long-term storage. Then, the polyester polyols obtained in Example 1 and Comparative Example 2 were subjected to a hydrolysis test by the following method. As a result, the polyester polyol (initial pH: 9.5) obtained in Example 1 had little change in pH and maintained stable quality. On the other hand, the pH of the polyester polyol (initial pH: 12.6) obtained in Comparative Example 2 was significantly lowered by the hydrolysis test. The results are shown in [ Table 1 ].