JP2001163604A - Recovering method of hydrogen chloride - Google Patents
Recovering method of hydrogen chlorideInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、含塩素樹脂の熱分
解工程より排出される排ガスより、精製された塩化水素
を回収する新規な方法に関する。詳しくは、該排ガスよ
り、水分その他の不純物を連続的に且つ効率よく除去し
て精製された塩化水素を回収する方法である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel method for recovering purified hydrogen chloride from exhaust gas discharged from a pyrolysis process of a chlorine-containing resin. Specifically, it is a method of continuously and efficiently removing moisture and other impurities from the exhaust gas to recover purified hydrogen chloride.
【０００２】[0002]
【従来の技術】塩化ビニル樹脂などの含塩素樹脂よりな
る廃棄物は、燃焼時に発生することのあるダイオキシン
の問題等により、燃焼して処分することが制限されつつ
ある。また、一方では、限りある資源の保護のため、廃
棄物の再利用についての社会的な動きが活発化してい
る。2. Description of the Related Art Wastes made of chlorine-containing resins such as vinyl chloride resins are being restricted from being burned and disposed of due to the problem of dioxins that may be generated during combustion. On the other hand, there is an increasing social movement regarding the reuse of waste in order to protect limited resources.
【０００３】このような背景にあって、含塩素樹脂を脱
塩化水素処理して実質的に塩素を含有しない炭化物とし
て回収し、ダイオキシン等の発生に対して問題のない燃
料として再利用する試みが種々提案されている。Against this background, attempts have been made to recover chlorine-containing resins by dehydrochlorination to recover substantially no chlorine-containing carbides, and to reuse them as fuel having no problem with respect to the generation of dioxins and the like. Various proposals have been made.
【０００４】例えば、塩化ビニル樹脂を非燃焼雰囲気
下、一般に、窒素ガス雰囲気下に３５０℃程度に間接加
熱して熱分解を行うことにより、脱塩化水素された炭化
物を得、得られた炭化物をセメント製造用燃料、高炉用
燃料等の燃料として再使用する方法が挙げられる。[0004] For example, a vinyl chloride resin is indirectly heated to about 350 ° C in a non-combustion atmosphere, generally in a nitrogen gas atmosphere, and thermally decomposed to obtain a dehydrochlorinated carbide. There is a method of reusing it as a fuel such as a fuel for cement production and a fuel for a blast furnace.
【０００５】一方、上記熱分解においては、炭化物と共
に塩化水素が生成する。該塩化水素は、熱分解を行う装
置内の熱を同伴した排ガスとして排出され、その量は、
塩化ビニル樹脂を例に挙げると、塩化ビニル樹脂１ｔに
つき０．６ｔもの塩化水素を含むガス量となる。従っ
て、上記塩化水素を回収し、他の塩素化製品の製造工程
に原料として再利用する技術の開発が望まれる。On the other hand, in the above-mentioned thermal decomposition, hydrogen chloride is generated together with carbides. The hydrogen chloride is discharged as an exhaust gas accompanied by heat in a device for performing pyrolysis, and the amount thereof is:
Taking vinyl chloride resin as an example, a gas amount containing as much as 0.6 t of hydrogen chloride per t of vinyl chloride resin. Therefore, it is desired to develop a technique for recovering the above-mentioned hydrogen chloride and reusing it as a raw material in the production process of another chlorinated product.
【０００６】ところが、含塩素樹脂の熱分解によって生
成する排ガスより精製された塩化水素を回収して各種工
業製品の原料として使用可能なレベルまで精製する技術
については殆ど検討が成されていないのが現状である。However, there has been little study on a technique for recovering purified hydrogen chloride from exhaust gas generated by thermal decomposition of a chlorine-containing resin and purifying the recovered hydrogen chloride to a level usable as a raw material for various industrial products. It is the current situation.
【０００７】即ち、上記排ガスを塩化水素吸収塔に導
き、水と接触せしめて塩酸水溶液として回収することは
知られているが、塩化水素の回収時の問題或いは回収さ
れた塩酸水溶液の純度の向上については、課題すら開示
が無く、ましてや、その課題の解決手段については、一
切報告が成されていないのが現状である。That is, it is known that the above-mentioned exhaust gas is led to a hydrogen chloride absorption tower and brought into contact with water to be recovered as an aqueous hydrochloric acid solution. However, there is a problem in recovering hydrogen chloride or an improvement in the purity of the recovered aqueous hydrochloric acid solution. As for, there is no disclosure of even the problem, and even more, no solution has been reported for the means of solving the problem.
【０００８】本発明者らは、前記排ガス中から、精製さ
れた状態で塩化水素を回収する方法について種々の検討
を重ねた結果、次のような問題を見い出した。The present inventors have conducted various studies on a method for recovering hydrogen chloride in a purified state from the exhaust gas, and as a result, have found the following problem.
【０００９】即ち、前記熱分解工程より排出される排ガ
ス中には、目的とする塩化水素の他に、ガスの冷却と同
時に液体或いは固体となる高沸化合物を含有するため、
これを直接、塩化水素の吸収塔に供給して塩酸水溶液を
回収しようとした場合、塩化水素の吸収を阻害したり、
吸収塔の内部で極めて短時間のうちに閉塞が生じる。That is, since the exhaust gas discharged from the pyrolysis step contains, besides the intended hydrogen chloride, a high-boiling compound which becomes liquid or solid simultaneously with cooling of the gas.
If this is supplied directly to the hydrogen chloride absorption tower to recover the hydrochloric acid aqueous solution, the absorption of hydrogen chloride is hindered,
Blockage occurs within a very short time inside the absorption tower.
【００１０】また、含塩素樹脂の農業用フィルム等のフ
ィルム用途においては、該フィルムに防曇性を付与する
ため、フッ素系界面活性剤よりなる防曇剤が添加される
ことが多く、更にはこうした透明性樹脂は、各種用途の
含塩素樹脂、例えば、電線被覆材料や建材用の含塩素樹
脂、の原料としてマテリアルリサイクルされることも多
い。かかるフッ素系界面活性剤等のフッ素系有機化合物
を含む含塩素樹脂を熱分解する場合には、該フッ素系化
合物の一部が分解してフッ化水素や低沸フッ化有機物
（以下、これらをフッ素系化合物と総称することもあ
る。）を生じ、塩化水素ガス中に混入する。[0010] In addition, in film applications such as agricultural films of chlorine-containing resins, an antifogging agent comprising a fluorine-based surfactant is often added in order to impart antifogging properties to the film. Such a transparent resin is often recycled as a raw material for a chlorine-containing resin for various uses, for example, a chlorine-containing resin for a wire covering material or a building material. When a chlorine-containing resin containing a fluorine-based organic compound such as a fluorine-based surfactant is thermally decomposed, a part of the fluorine-based compound is decomposed and hydrogen fluoride or a low-boiling fluorinated organic material (hereinafter, these compounds are referred to as Fluorinated compounds may be collectively referred to) and mixed into hydrogen chloride gas.
【００１１】そして、前記したように熱分解工程より排
出される排ガスを水に接触させて塩酸水溶液として回収
しようとした場合、かかるフッ素系化合物がかなりの量
で塩酸水溶液中に残存する。When the exhaust gas discharged from the thermal decomposition step is brought into contact with water to recover an aqueous hydrochloric acid solution as described above, a considerable amount of the fluorine-based compound remains in the aqueous hydrochloric acid solution.
【００１２】更に、該塩酸水溶液より、塩化水素を放散
せしめ、ガス状で回収しようとした場合、上記高沸化合
物中のフッ素化合物も同時に放散し、回収したガス状の
塩化水素中の純度を低下させる原因となる。しかも、該
フッ素系化合物は塩化水素と沸点が近いがために、精製
による除去が極めて困難となる。Further, when hydrogen chloride is diffused from the aqueous hydrochloric acid solution and it is intended to recover the gaseous hydrogen, the fluorine compound in the high-boiling compound is also released at the same time to lower the purity of the recovered gaseous hydrogen chloride. This can cause Moreover, since the fluorine-based compound has a boiling point close to that of hydrogen chloride, removal by purification becomes extremely difficult.
【００１３】上記のように多量のフッ素系化合物を含有
する塩酸水溶液或いは塩化水素ガスは、これを再利用す
る工程において問題となる場合がある。例えば、塩化水
素ガスをオキシクロリネーションによるエチレンジクロ
ライド（ＥＤＣ）の反応原料として利用した場合、含有
されるフッ素系化合物により反応率が著しく低下すると
いう現象を招く。As described above, an aqueous hydrochloric acid solution or a hydrogen chloride gas containing a large amount of a fluorine-based compound may cause a problem in the process of reusing it. For example, when hydrogen chloride gas is used as a reaction raw material for ethylene dichloride (EDC) by oxychlorination, a phenomenon occurs in which the reaction rate is significantly reduced due to the fluorine-based compound contained.
【００１４】[0014]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、含塩素樹脂の熱分解によって生成する排ガスより、
フッ素系化合物の含有量が極めて低い、高度に精製され
た塩酸水溶液を得ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to reduce the amount of exhaust gas generated by the thermal decomposition of a chlorine-containing resin.
An object of the present invention is to obtain a highly purified aqueous hydrochloric acid solution having an extremely low content of a fluorine compound.
【００１５】また、本発明の他の目的は、該塩酸水溶液
より高純度の塩化水素を得ることにある。Another object of the present invention is to obtain hydrogen chloride having a higher purity than the aqueous hydrochloric acid solution.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために研究を重ねた結果、含塩素樹脂の熱分
解によって生成する排ガスを冷却し、先ず、高沸化合物
を除去した後、水或いは塩酸水溶液よりなる吸収液に吸
収せしめることにより、かかる塩酸水溶液中のフッ素系
化合物の含有量を著しく減少することができることを見
い出した。Means for Solving the Problems As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventors cooled the exhaust gas generated by the thermal decomposition of chlorine-containing resin, and first removed high boiling compounds. Thereafter, it has been found that the content of the fluorine compound in the aqueous hydrochloric acid solution can be remarkably reduced by absorption into water or an absorbing solution composed of an aqueous hydrochloric acid solution.
【００１７】また、該塩酸水溶液から放散させて得られ
る塩化水素は、極めて高純度であり、前記ＥＤＣの原料
として十分使用可能であることを見い出し、本発明を完
成するに至った。In addition, it has been found that hydrogen chloride obtained by dispersing from the aqueous hydrochloric acid solution has extremely high purity and can be sufficiently used as a raw material of the EDC, thereby completing the present invention.
【００１８】即ち、本発明は、下記の工程よりなること
を特徴とする塩化水素の回収方法である。That is, the present invention is a method for recovering hydrogen chloride, comprising the following steps.
【００１９】ａ．含塩素樹脂を熱分解して塩化水素を含
むガス相と炭化物を主成分とする固体相とを得る熱分解
工程 ｂ．熱分解工程より得られるガス相を冷却して高沸化合
物を液体又は固体として分離する高沸化合物除去工程 ｃ．高沸化合物除去工程より得られるガス相を水又は塩
酸水溶液よりなる吸収液と接触せしめて、含まれる塩化
水素を塩酸水溶液として回収する塩化水素吸収工程 また、本発明によれば、上記方法に、 ｄ．塩化水素吸収工程より得られる塩酸水溶液から塩化
水素を放散せしめて塩化水素をガス状で回収する塩化水
素ガス放散工程 を付加した塩化水素の回収方法が提供される。A. A pyrolysis step of pyrolyzing a chlorine-containing resin to obtain a gas phase containing hydrogen chloride and a solid phase mainly containing carbides; b. A high-boiling compound removal step of cooling the gas phase obtained from the pyrolysis step to separate high-boiling compounds as a liquid or a solid; c. The gas phase obtained from the high-boiling compound removal step is brought into contact with an absorbing solution composed of water or an aqueous hydrochloric acid solution, and the contained hydrogen chloride is recovered as an aqueous hydrochloric acid solution. d. Provided is a method for recovering hydrogen chloride to which a hydrogen chloride gas releasing step is added, in which hydrogen chloride is released from an aqueous hydrochloric acid solution obtained in the hydrogen chloride absorbing step and hydrogen chloride is recovered in a gaseous state.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】本発明において、上記含塩素樹脂
としては、熱分解により脱塩化水素が可能な公知の樹脂
が特に制限なく使用される。例えば、塩化ビニル樹脂、
塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリオレフィン等が挙げら
れる。そのうち、塩化ビニル樹脂が代表的である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, as the chlorine-containing resin, a known resin capable of dehydrochlorination by thermal decomposition is used without any particular limitation. For example, vinyl chloride resin,
Examples thereof include vinylidene chloride resin and chlorinated polyolefin. Among them, a vinyl chloride resin is typical.
【００２１】本発明の回収方法の対象となる排ガスは、
添加剤として、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフ
タル酸エステル類等の高沸点化合物、フッ素系界面活性
剤等の含フッ素有機化合物を配合された含塩素樹脂を、
熱分解工程において熱分解処理することにより生成す
る、塩化水素ガスを含有する排ガスである。The exhaust gas to be subjected to the recovery method of the present invention is:
As an additive, a chlorine-containing resin blended with a high-boiling compound such as a phthalic acid ester such as dioctyl phthalate (DOP), or a fluorine-containing organic compound such as a fluorine-based surfactant,
It is an exhaust gas containing hydrogen chloride gas generated by performing a thermal decomposition process in the thermal decomposition step.
【００２２】通常、これらの添加剤を含む含塩素樹脂
は、廃棄物としての含塩素樹脂中に少なくとも一部存在
する場合もあるが、本発明の方法は、このような含塩素
樹脂についても好適に適用することができる。Usually, the chlorine-containing resin containing these additives may be present at least partially in the chlorine-containing resin as waste, but the method of the present invention is also suitable for such a chlorine-containing resin. Can be applied to
【００２３】また、本発明において、熱分解工程は上記
含塩素樹脂を非酸化条件下に加熱して脱塩化水素を行う
工程であり、基本的には、従来から公知の含塩素樹脂の
熱分解手段が特に制限なく採用される。上記工程におい
て使用される熱分解装置の代表的な態様を例示すれば、
筒状体が回転しながら内容物を一方向に移動可能な実質
的に密閉式のロータリーキルンタイプの間接加熱炉で、
内容物の上流端に含塩素樹脂片の投入口を下流端に内容
物の取出口を有し、下流端の他の位置に排ガスの取出口
を有する構造のものが挙げられる。In the present invention, the pyrolysis step is a step of dehydrochlorinating the above-mentioned chlorine-containing resin by heating it under non-oxidizing conditions. Means are employed without particular limitation. To illustrate a typical embodiment of the pyrolysis apparatus used in the above process,
A substantially closed rotary kiln-type indirect heating furnace capable of moving the contents in one direction while the cylindrical body rotates,
A structure having an inlet for the chlorine-containing resin piece at the upstream end of the content, an outlet for the content at the downstream end, and an exhaust gas outlet at another position at the downstream end is exemplified.
【００２４】また、他の構造の熱分解装置として、含塩
素樹脂の攪拌・移動を、攪拌翼や回転刃で行う装置、押
出す機構を有した装置、等も使用することができる。Further, as a pyrolysis apparatus having another structure, a device for stirring and moving the chlorine-containing resin by a stirring blade or a rotary blade, a device having an extruding mechanism, or the like can be used.
【００２５】熱分解工程における熱分解は、前記ロータ
リーキルンタイプの間接加熱炉を例にとって説明すれ
ば、含塩素樹脂を投入口より供給し、キルン内部或いは
外部より間接的に加熱を行い、内部の温度が２５０〜４
５０℃になるように調整することによって一般に実施さ
れる。含塩素樹脂は、キルン内を移動する間に脱塩素さ
れ、炭化物を主成分とする固体相と塩化水素を含むガス
相とに分離され、それぞれ取出口より取り出される。The pyrolysis in the pyrolysis step is described by taking the above-mentioned rotary kiln type indirect heating furnace as an example. A chlorine-containing resin is supplied from a charging port, and heating is performed indirectly from inside or outside of the kiln. Is 250-4
It is generally performed by adjusting to 50 ° C. The chlorine-containing resin is dechlorinated while moving in the kiln, separated into a solid phase containing carbide as a main component and a gas phase containing hydrogen chloride, and each is taken out from an outlet.
【００２６】上記キルンの内部は、非酸化性雰囲気とす
るために、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン等の公
知の不活性ガスによって予め置換し、必要に応じて運転
中も該不活性ガスをキャリアガスとして供給することが
推奨される。上記不活性ガスとして、塩化水素ガスを使
用することも可能である。The interior of the kiln is previously replaced with an inert gas, for example, a known inert gas such as nitrogen or argon, in order to provide a non-oxidizing atmosphere. Is recommended to be supplied as a carrier gas. It is also possible to use hydrogen chloride gas as the inert gas.
【００２７】上記排ガスは、含塩素樹脂の熱分解によっ
て生成した塩化水素と共に、該含塩素樹脂に同伴して供
給された水分、その他未分解の有機成分を含有し、更
に、キャリアガスを供給した場合は該キャリアガスを含
有し、通常、２５０〜４５０℃の熱ガスとして熱分解工
程より排出される。The exhaust gas contains, together with hydrogen chloride generated by the thermal decomposition of the chlorine-containing resin, water supplied along with the chlorine-containing resin and other undecomposed organic components, and further supplies a carrier gas. In such a case, the carrier gas is contained and usually discharged from the pyrolysis step as a hot gas at 250 to 450 ° C.
【００２８】上記排ガスには、含塩素樹脂の添加剤とし
て、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エス
テル類等の高沸点有機物を数千ｐｐｍ〜数十％もの濃度
で含有する。The exhaust gas contains, as an additive of the chlorine-containing resin, a high boiling organic substance such as phthalic acid esters such as dioctyl phthalate (DOP) at a concentration of several thousand ppm to several tens%.
【００２９】一方、フッ化水素ガス等のフッ素系化合物
は、使用する含塩素樹脂の種類によって異なるが、場合
によっては、１０００ｐｐｍ以上にも達する場合があ
る。On the other hand, fluorine compounds such as hydrogen fluoride gas vary depending on the type of chlorine-containing resin used, but may reach 1000 ppm or more in some cases.
【００３０】本発明においては、上記排ガスを水媒体と
接触させて塩化水素を吸収せしめる前に、高沸化合物除
去工程を設けることが極めて重要である。In the present invention, it is extremely important to provide a high-boiling compound removal step before the exhaust gas is brought into contact with an aqueous medium to absorb hydrogen chloride.
【００３１】即ち、上記排ガスを、直接、水或いは塩酸
水溶液と接触せしめて塩化水素を吸収しようとした場
合、高沸点有機物が吸収塔の配管に付着するばかりでな
く、ガス中に含有されるフッ化水素と共に、水系溶媒に
は殆ど溶解しない低沸フッ化有機物が吸収液に多量に溶
け込み、得られる塩酸水溶液中のフッ素系化合物の濃度
を上昇させるという常識では考えられないような現象が
生ずる。That is, when the exhaust gas is brought into direct contact with water or an aqueous hydrochloric acid solution to absorb hydrogen chloride, not only does the high-boiling organic substance adhere to the piping of the absorption tower, but also the fluorine contained in the gas. A low-boiling fluorinated organic substance, which hardly dissolves in the aqueous solvent, dissolves in the absorbing solution in a large amount together with the hydrogen chloride, causing a phenomenon that cannot be considered with the common sense that the concentration of the fluorine-based compound in the obtained hydrochloric acid aqueous solution is increased.
【００３２】本発明にあっては、熱分解工程より得られ
るガス相を冷却して高沸化合物を液体又は固体として該
ガス相より分離する高沸化合物除去工程を設けることに
よって、上記問題を解決し、続く塩化水素吸収工程にお
いて、安定に且つフッ素系化合物の溶解量の減少した塩
酸水溶液を得ることができる。In the present invention, the above problem is solved by providing a high-boiling compound removing step of cooling the gas phase obtained from the pyrolysis step to separate the high-boiling compound from the gas phase as a liquid or a solid. In the subsequent hydrogen chloride absorption step, a hydrochloric acid aqueous solution having a reduced amount of dissolved fluorine compound can be obtained stably.
【００３３】上記のように、高沸化合物を冷却により除
去した後、吸収液と接触せしめることにより、極めて高
純度の塩酸水溶液が得られる機構は明らかでないが、本
発明者らは次のように推定している。即ち、高沸化合物
を除去した後、水或いは塩酸水溶液よりなる吸収液に吸
収せしめることにより、前記した高沸化合物の懸濁物と
共に塩酸水溶液に止まる低沸フッ化有機物を殆ど無くす
ることができ、吸収後の廃ガスとして塩酸水溶液と分離
されやすくなる。その結果、フッ素系化合物が極めて微
量に減少した塩酸水溶液が得られる。As described above, the mechanism by which an extremely high-purity hydrochloric acid aqueous solution can be obtained by removing the high-boiling compound by cooling and then bringing the compound into contact with the absorbing solution is not clear. Estimated. That is, after removing the high-boiling compound, by absorbing it into an absorbing solution composed of water or an aqueous hydrochloric acid solution, it is possible to almost eliminate low-boiling fluorinated organic substances remaining in the aqueous hydrochloric acid solution together with the suspension of the high-boiling compound. , And is easily separated from the aqueous hydrochloric acid solution as waste gas after absorption. As a result, an aqueous hydrochloric acid solution in which the amount of the fluorine-based compound is extremely small is obtained.
【００３４】本発明において、上記高沸化合物除去工程
は、排ガスを冷却して高沸化合物を液体又は固体として
該ガス相より分離する機能を有する工程であれば特に制
限されないが、排ガス中の高沸化合物を配管等への付着
無く、且つ効率的に分離するためには、前記排ガスを、
熱ガスの状態を維持したまま、塩化水素に対して実質的
に不活性な有機溶剤と接触せしめる方法が好適である。In the present invention, the high-boiling compound removal step is not particularly limited as long as it has a function of cooling the exhaust gas to separate the high-boiling compound from the gas phase as a liquid or a solid. In order to efficiently separate a boiling compound without adhering to a pipe or the like,
It is preferable to use a method of contacting with an organic solvent substantially inert to hydrogen chloride while maintaining the state of the hot gas.
【００３５】上記排ガスを、熱ガスの状態を維持する操
作は、前記高沸点有機化合物の沸点以上に維持されてい
れば良く、特に、２００℃以上、更に好ましくは、２５
０℃以上に維持することが好ましい。The operation of maintaining the exhaust gas in the state of a hot gas may be carried out as long as it is maintained at a temperature higher than the boiling point of the high-boiling organic compound.
It is preferable to maintain the temperature at 0 ° C. or higher.
【００３６】ここで、排ガスを上記温度に維持する方法
は特に制限されない。例えば、排ガスの配管を保温する
方法、排ガスの配管を加熱する方法等が一般的である。Here, the method for maintaining the exhaust gas at the above temperature is not particularly limited. For example, a method of keeping the exhaust gas pipe warm, a method of heating the exhaust gas pipe, and the like are common.
【００３７】また、前記含水有機溶剤を構成する有機溶
剤としては、塩化水素に対して実質的に不活性な有機溶
剤が特に制限なく使用される。特に、好ましくは、排ガ
スとの接触後の温度を超える沸点を有する有機溶剤であ
る。As the organic solvent constituting the water-containing organic solvent, an organic solvent substantially inert to hydrogen chloride is used without any particular limitation. Particularly preferred is an organic solvent having a boiling point higher than the temperature after contact with exhaust gas.
【００３８】好適な有機溶剤を例示すれば、エチレンジ
クロライド（ＥＤＣ）、ジクロロメタン、クロロベンゼ
ン等の塩素系有機溶剤、ｎ−ヘキサン等の非塩素系有機
溶剤などが挙げられる。そのうち、塩素系有機溶剤が、
塩化水素の汚染が少なく、また、塩化水素の溶解度も小
さいため好適に使用される。特に、回収される塩化水素
をＥＤＣの製造に使用する場合は、生産されるＥＤＣの
一部を該有機溶剤として使用することができ、また、排
ガスとの接触後の不純なＥＤＣを該ＥＤＣの製造設備で
精製して再利用することも可能であり、経済的に極めて
有利に本発明を実施することが可能である。Examples of suitable organic solvents include chlorinated organic solvents such as ethylene dichloride (EDC), dichloromethane and chlorobenzene, and non-chlorinated organic solvents such as n-hexane. Among them, chlorine-based organic solvents,
It is suitable for use because of low contamination of hydrogen chloride and low solubility of hydrogen chloride. In particular, when the recovered hydrogen chloride is used for the production of EDC, a part of the produced EDC can be used as the organic solvent, and the impure EDC after contact with the exhaust gas is used as the EDC. The present invention can be purified and reused in a production facility, and the present invention can be carried out extremely economically.
【００３９】また、上記有機溶剤として、ＥＤＣ、ジク
ロロメタン、クロロベンゼン等の塩素系有機溶剤の製造
における精製工程より得られるヘビーエンドを使用する
ことも可能である。かかるヘビーエンドを使用する態様
においても上記と同様の効果が得られる他、排ガスと接
触後のヘビーエンドは、上記精製工程に存在する除害設
備、例えば、燃焼炉等に循環して処理することができる
というメリットをも有する。It is also possible to use, as the organic solvent, heavy ends obtained from a purification step in the production of chlorine-based organic solvents such as EDC, dichloromethane, chlorobenzene and the like. In the mode using such heavy ends, the same effects as described above can be obtained.In addition, the heavy ends after contacting with the exhaust gas may be circulated and treated in the detoxification equipment existing in the purification step, for example, a combustion furnace or the like. It also has the advantage that it can be done.
【００４０】上記のように、有機溶剤との接触により排
ガスを冷却する方法によれば、排ガスの冷却と共に、配
管を塞ぐ原因となる高沸点有機化合物を該有機溶剤中に
溶解或いは懸濁せしめて除去することができる。As described above, according to the method of cooling the exhaust gas by contact with the organic solvent, the high-boiling organic compound causing the clogging of the pipe is dissolved or suspended in the organic solvent while cooling the exhaust gas. Can be removed.
【００４１】また、上記方法において、有機溶剤中に飽
和溶解度を超える量の水を少量存在させることにより、
相分離した水の存在によって排ガス中に含有されるフッ
化水素を塩化水素に対して優先的に且つ極めて効率よく
吸収せしめることができ、続く塩化水素吸収工程におい
て得られる塩酸水溶液中に混入するフッ化水素量を一層
減少せしめることができ好ましい。In the above method, a small amount of water exceeding the saturation solubility is present in the organic solvent.
The presence of the phase-separated water allows hydrogen fluoride contained in the exhaust gas to be preferentially and very efficiently absorbed by the hydrogen chloride, and the fluorine mixed into the aqueous hydrochloric acid solution obtained in the subsequent hydrogen chloride absorption step. This is preferable because the amount of hydrogen hydride can be further reduced.
【００４２】本発明において、排ガスを冷却するために
好適な、上記有機溶剤の温度は、該有機溶剤の沸点以
下、好ましくは沸点より２０℃以上低い温度、特に、−
５０℃〜５０℃程度の低温であることが、低沸フッ化有
機物の除去にも有利であるために好適である。In the present invention, the temperature of the organic solvent, which is suitable for cooling the exhaust gas, is lower than the boiling point of the organic solvent, preferably lower than the boiling point by 20 ° C. or higher, particularly −
A low temperature of about 50 ° C. to 50 ° C. is preferable because it is also advantageous for removing low-boiling fluorinated organic substances.
【００４３】また、前記排ガスと有機溶剤との接触方法
は特に制限されず、公知の気液接触方法が採用される。
例えば、（ａ）エジェクターを使用して排ガスと含水有
機溶剤との気液混合流を強制的に形成せしめる方法、
（ｂ）排ガス流に含水有機溶剤を散布する方法、（ｃ）
含水有機溶剤よりなる液相に排ガスを直接吹き込む方法
などが挙げられる。上記（ｂ）の方法においては対向接
触が好ましく、排ガスの上昇流に対して含水有機溶剤を
上部から散布し、対向接触せしめる態様が推奨される。
また、（ｃ）の方法においては、充填塔や泡鐘塔等を使
用する態様が効果的に接触を行うことができ好ましい。The method of contacting the exhaust gas with the organic solvent is not particularly limited, and a known gas-liquid contact method is employed.
For example, (a) a method of forcibly forming a gas-liquid mixed flow of an exhaust gas and a water-containing organic solvent using an ejector,
(B) a method of spraying a water-containing organic solvent into the exhaust gas stream, (c)
A method in which exhaust gas is directly blown into a liquid phase composed of a water-containing organic solvent may, for example, be mentioned. In the method (b), opposing contact is preferable, and a mode in which a water-containing organic solvent is sprayed from above on the upward flow of exhaust gas to make opposing contact is recommended.
Further, in the method (c), a mode using a packed tower, a bubble bell tower, or the like is preferable since the contact can be performed effectively.
【００４４】これらの接触方法のうち、最も効果的で且
つ簡便な態様は、上記（ａ）のエジェクターを使用する
方法である。尚、上記有機溶剤との接触において、ガス
相の回収は、使用した有機溶剤をガス相から効率的に除
去する態様が好適に採用される。The most effective and simplest of these contact methods is the method using the ejector (a). In the contact with the organic solvent, a mode in which the used organic solvent is efficiently removed from the gas phase is preferably adopted for recovering the gas phase.
【００４５】例えば、上記（ａ）の方法においては、接
触後、気液混相流として得られるため、公知の気液分離
装置を使用してガス相を回収することが好ましい。ま
た、（ｂ）、（ｃ）の方法において、ガス相は一般に装
置の塔頂より得られるため、特に気液分離装置は別途必
要としないが、ガス相の装置出口にデミスターを取り付
けたり、該装置出口付近で、冷却された含水有機溶剤と
接触せしめることが好ましい。For example, in the above method (a), the gas phase is obtained as a gas-liquid mixed phase flow after the contact. Therefore, it is preferable to recover the gas phase using a known gas-liquid separator. In the methods (b) and (c), since the gas phase is generally obtained from the top of the apparatus, a gas-liquid separation apparatus is not separately required. It is preferable to make contact with the cooled water-containing organic solvent near the outlet of the apparatus.
【００４６】一方、本発明において、前記排ガスは高沸
化合物除去工程を経て、塩化水素を主成分とするガス相
として得られ、これに続く塩化水素吸収工程に供給され
る。On the other hand, in the present invention, the exhaust gas is obtained as a gas phase containing hydrogen chloride as a main component through a high-boiling compound removing step, and is supplied to a subsequent hydrogen chloride absorbing step.
【００４７】塩化水素吸収工程は、高沸化合物除去工程
より得られるガス相を水又は塩酸水溶液よりなる吸収液
と接触せしめて、含まれる塩化水素を該吸収液に吸収さ
せ、塩酸水溶液を得る工程である。The hydrogen chloride absorption step is a step of bringing the gas phase obtained from the high-boiling compound removal step into contact with an absorbing solution composed of water or an aqueous hydrochloric acid solution to absorb the contained hydrogen chloride into the absorbing solution to obtain an aqueous hydrochloric acid solution. It is.
【００４８】高沸化合物除去工程より得られるガス相に
含有される塩化水素は、上記塩化水素吸収工程で吸収液
に吸収されて塩酸水溶液となり、一方、該ガス相に含ま
れる低沸フッ化有機物を始めとする低沸化合物は、該吸
収液中に高沸化合物が残存しないことにより、該吸収液
に殆ど吸収されることなく、ガス相として分離される。Hydrogen chloride contained in the gas phase obtained from the high-boiling compound removing step is absorbed by the absorbing solution in the above-mentioned hydrogen chloride absorbing step to form an aqueous hydrochloric acid solution, while low-boiling fluorinated organic substances contained in the gas phase are contained. And low boiling compounds are separated as a gas phase without being absorbed by the absorbing solution because no high boiling compounds remain in the absorbing solution.
【００４９】従って、上記塩化水素吸収工程では、フッ
素系化合物を始め、他の不純物の含有量が著しく低減さ
れた、極めて高純度な塩酸水溶液が得られる。Therefore, in the above-mentioned hydrogen chloride absorption step, an extremely high-purity hydrochloric acid aqueous solution in which the contents of fluorine compounds and other impurities are significantly reduced can be obtained.
【００５０】本発明において、吸収液としては、塩化水
素を溶解可能な溶媒である、水又は塩酸水溶液が使用さ
れる。In the present invention, water or a hydrochloric acid aqueous solution, which is a solvent capable of dissolving hydrogen chloride, is used as the absorbing solution.
【００５１】上記吸収液として塩酸水溶液を使用する場
合、その吸収効率を考慮すれば、塩化水素の初期濃度が
２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下のものを使
用することが好ましい。When an aqueous hydrochloric acid solution is used as the absorbing solution, it is preferable to use a solution having an initial concentration of hydrogen chloride of 25% by weight or less, preferably 20% by weight or less in consideration of the absorption efficiency.
【００５２】また、吸収工程における吸収条件は特に限
定されず、公知の条件が制限なく採用される。例えば、
吸収温度は２０〜６０℃が、圧力は大気圧近傍が一般的
である。The absorption conditions in the absorption step are not particularly limited, and known conditions can be employed without any limitation. For example,
The absorption temperature is generally 20 to 60 ° C., and the pressure is generally near the atmospheric pressure.
【００５３】更に、吸収に使用する装置は、公知の吸収
塔が特に制限なく使用される。一般には、充填塔や棚段
塔形式の吸収部を持ち、冷却器を通して液相を循環させ
る多段の吸収塔や、濡れ壁形式の吸収塔等が挙げられ
る。塩化水素吸収工程より取り出される塩酸水溶液の濃
度は、可及的に高い方が好ましいが、吸収効率等を考慮
すれば、１０〜４０重量％の塩化水素濃度で取り出すこ
とが好ましい。Further, as an apparatus used for absorption, a known absorption tower is used without any particular limitation. In general, a multistage absorption tower having a packed tower or a tray tower type absorption section and circulating a liquid phase through a cooler, a wet wall type absorption tower, and the like can be mentioned. The concentration of the aqueous hydrochloric acid solution taken out from the hydrogen chloride absorption step is preferably as high as possible, but it is preferable to take out the solution at a hydrogen chloride concentration of 10 to 40% by weight in consideration of absorption efficiency and the like.
【００５４】また、塩化水素吸収工程で得られた塩酸水
溶液は、低沸化合物を更に高精度で除去し、一層高純度
の塩酸水溶液を得るため、不活性ガス、一般には空気を
使用してエアレーションを行うことが好ましい。The aqueous hydrochloric acid solution obtained in the hydrogen chloride absorption step removes low-boiling compounds with higher precision and obtains a higher-purity aqueous hydrochloric acid solution by aeration using an inert gas, generally air. Is preferably performed.
【００５５】上記エアレーションの条件は、使用する装
置の構造、塩酸水溶液の濃度等によって一概に限定する
ことはできないが、一般には、温度２０〜６０℃、圧力
５０〜２００Ｋパスカルゲージ下で、塩酸水溶液１ｍ3
／ｈ当り、１〜２００ｍ3／ｈの不活性ガスを供給して
行うことが好ましい。The conditions of the above aeration cannot be unequivocally limited by the structure of the apparatus to be used, the concentration of the aqueous hydrochloric acid solution, etc., but generally, the temperature is 20 to 60 ° C. and the pressure is 50 to 200 K. 1m 3
It is preferable to supply an inert gas of 1 to 200 m 3 / h per / h.
【００５６】本発明によれば、上記のように、含塩素樹
脂の熱分解によって得られるガス相より、高い純度の塩
酸水溶液を得ることが可能であるが、該塩酸水溶液より
塩化水素を放散せしめて、高純度の塩化水素をガス状で
回収する方法をも提供する。According to the present invention, as described above, it is possible to obtain a hydrochloric acid aqueous solution having a higher purity than the gas phase obtained by pyrolysis of a chlorine-containing resin, but it is necessary to diffuse hydrogen chloride from the hydrochloric acid aqueous solution. The present invention also provides a method for recovering high-purity hydrogen chloride in gaseous form.
【００５７】即ち、本発明によれば、下記の工程よりな
ることを特徴とする塩化水素の回収方法、 ａ．含塩素樹脂を熱分解して塩化水素を含むガス相と炭
化物を主成分とする固体相とを得る熱分解工程 ｂ．熱分解工程より得られるガス相を冷却して高沸化合
物を液体又は固体として分離する高沸化合物除去工程 ｃ．高沸化合物除去工程より得られるガス相を水又は塩
酸水溶液よりなる吸収液と接触せしめて、含まれる塩化
水素を塩酸水溶液として回収する塩化水素吸収工程、及
び ｄ．塩化水素吸収工程より得られる塩酸水溶液から塩化
水素を放散せしめて塩化水素をガス状で回収する塩化水
素ガス放散工程を有することを特徴とする塩化水素の回
収方法が提供される。That is, according to the present invention, a method for recovering hydrogen chloride, comprising the following steps: a. A pyrolysis step of pyrolyzing a chlorine-containing resin to obtain a gas phase containing hydrogen chloride and a solid phase mainly containing carbides; b. A high-boiling compound removal step of cooling the gas phase obtained from the pyrolysis step to separate high-boiling compounds as a liquid or a solid; c. A hydrogen chloride absorbing step of bringing the gas phase obtained from the high-boiling compound removal step into contact with an absorbing solution comprising water or an aqueous hydrochloric acid solution and recovering the contained hydrogen chloride as an aqueous hydrochloric acid solution; and d. There is provided a method for recovering hydrogen chloride, comprising a hydrogen chloride gas releasing step of releasing hydrogen chloride from an aqueous hydrochloric acid solution obtained in the hydrogen chloride absorbing step to recover hydrogen chloride in a gaseous state.
【００５８】上記塩化水素ガス放散工程は、塩酸水溶液
から塩化水素を放散し、これをガス状で回収する工程で
あり、公知の放散手段が特に制限なく採用される。例え
ば、底部にリボイラーを有した充填塔形式や棚段形式等
の放散塔を使用して行うことができる。The hydrogen chloride gas releasing step is a step in which hydrogen chloride is released from an aqueous hydrochloric acid solution and the gaseous hydrogen chloride is recovered, and a known releasing means is employed without any particular limitation. For example, it can be carried out by using a packed tower type having a reboiler at the bottom or a stripping column type or the like.
【００５９】また、上記放散塔の気相部には、ガスに同
伴される水分を可及的に低減するために、デミスターを
設置することが好ましい。It is preferable to install a demister in the gas phase of the stripping tower in order to reduce the moisture accompanying the gas as much as possible.
【００６０】上記塩化水素ガス放散工程において、塩化
水素ガスの放散は、温度９０〜１３０℃、圧力５０〜２
００Ｋパスカルゲージが好ましく、特に、大気圧下で行
うことが好ましい。また、塩化水素ガスの用途におい
て、その濃度が低くても良い場合は、かかる用途に悪影
響を及ぼさないキャリアガスを供給して放散を行うこと
も可能である。In the hydrogen chloride gas releasing step, the hydrogen chloride gas is released at a temperature of 90 to 130 ° C. and a pressure of 50 to 2 ° C.
A 00K pascal gauge is preferable, and it is particularly preferable to perform the test under atmospheric pressure. In the case of using hydrogen chloride gas, if the concentration may be low, it is also possible to supply a carrier gas that does not adversely affect the use and perform the emission.
【００６１】また、塩化水素ガス放散工程において、塩
化水素を放散後の塩酸水溶液は、その一部又は全部を塩
化水素吸収工程に循環する循環工程を設け、これを吸収
液として使用することが好ましい。In the hydrogen chloride gas releasing step, it is preferable to provide a circulating step of circulating a part or the whole of the hydrochloric acid aqueous solution after the hydrogen chloride is released to the hydrogen chloride absorbing step, and to use this as an absorbing liquid. .
【００６２】この場合、塩化水素ガス放散工程より取り
出される塩酸水溶液の濃度は、循環時の放散効率等を考
慮すれば、塩化水素濃度１５重量％以上が好ましく、特
に、大気圧下における塩化水素と水の共沸組成（大気圧
下では２０重量％）となるように放散条件を調整するこ
とが好ましい。In this case, the concentration of the hydrochloric acid aqueous solution taken out from the hydrogen chloride gas releasing step is preferably 15% by weight or more in consideration of the efficiency of the release during circulation, etc. It is preferable to adjust the emission conditions so that the water has an azeotropic composition (20% by weight under atmospheric pressure).
【００６３】本発明の塩化水素の回収方法は、前記塩化
水素吸収工程と塩化水素ガス放散工程とを組み合わせる
ことにより、前記熱分解工程においてキャリアガスとし
て窒素等、塩化水素以外のガスを使用した場合でも、該
キャリアガスは塩化水素吸収工程で実質的に除去可能で
あり、これを塩化水素ガス放散工程で放散せしめること
により、キャリヤーガス等を全く含まない塩化水素ガス
を得ることができる。The method for recovering hydrogen chloride according to the present invention is characterized in that the above-mentioned hydrogen chloride absorbing step and the hydrogen chloride gas releasing step are combined to use a gas other than hydrogen chloride, such as nitrogen, as a carrier gas in the pyrolysis step. However, the carrier gas can be substantially removed in the hydrogen chloride absorbing step, and the carrier gas can be diffused in the hydrogen chloride gas releasing step to obtain a hydrogen chloride gas containing no carrier gas or the like.
【００６４】本発明において、塩化水素ガス放散工程の
後には、塩化水素ガスを脱水する脱水工程を設けること
が、水分含量を一層低減された塩化水素ガスを得るため
に好ましい。In the present invention, it is preferable to provide a dehydration step of dehydrating the hydrogen chloride gas after the hydrogen chloride gas releasing step, in order to obtain a hydrogen chloride gas having a further reduced water content.
【００６５】上記脱水工程には、ガスに対して適用され
る公知の脱水手段が特に制限なく採用される。例えば、
該ガス相を冷却して脱水する深冷分離法、濃硫酸水溶液
等の液状脱水剤、モレキュラーシーブ、塩化カルシウム
等の固体状脱水剤などの脱水剤と接触せしめる方法等が
挙げられる。In the dehydration step, known dehydration means applied to gas is employed without any particular limitation. For example,
A cryogenic separation method of cooling and dehydrating the gas phase, a method of contacting with a dehydrating agent such as a liquid dehydrating agent such as a concentrated sulfuric acid aqueous solution, a solid dehydrating agent such as molecular sieve and calcium chloride, and the like.
【００６６】脱水工程より取り出される塩化水素ガスの
水分含有量は、３０ppm以下、好ましくは、１０ppm以下
となるように実施することが好ましい。It is preferable to carry out the process so that the water content of the hydrogen chloride gas taken out from the dehydration step is 30 ppm or less, preferably 10 ppm or less.
【００６７】以下、本発明の方法を添付図面に従って具
体的に説明するが、本発明はこれらの添付図面に限定さ
れるものではない。Hereinafter, the method of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to these accompanying drawings.
【００６８】図１〜３は、本発明の方法の代表的な態様
を示すフローチャートである。図１は、熱分解工程、高
沸化合物除去工程及び塩化水素吸収工程を含む方法であ
り、図２は、上記工程に塩化水素ガス放散工程を含み、
図３は、更にエアレーションによる塩酸水溶液の精製処
理及び脱水工程による塩化水素ガスの精製処理を含む態
様を示す。FIGS. 1 to 3 are flow charts showing representative embodiments of the method of the present invention. FIG. 1 shows a method including a pyrolysis step, a high-boiling compound removal step, and a hydrogen chloride absorption step, and FIG. 2 includes a hydrogen chloride gas releasing step in the above steps.
FIG. 3 shows an embodiment which further includes a purification treatment of an aqueous hydrochloric acid solution by aeration and a purification treatment of hydrogen chloride gas by a dehydration step.
【００６９】即ち、図１において、前記含塩素樹脂は、
ライン２より熱分解装置１に供給され、炭化物よりなる
固体相と塩化水素を含有するガス相とを生成する。上記
固体相は、ライン３より取り出され、ガス相は、ライン
４より高沸化合物除去工程として設けられた冷却塔５に
供給される。冷却塔５において、ガス相はライン６から
供給される有機溶剤の散布により冷却されると共に、含
有される高沸化合物が除去される。この場合、上記冷却
時に少量の水を存在せしめることによってガス相に含有
されるフッ化水素を効果的に除去することができる。That is, in FIG. 1, the chlorine-containing resin is
It is supplied from line 2 to pyrolysis apparatus 1 and produces a solid phase made of carbide and a gas phase containing hydrogen chloride. The solid phase is taken out from the line 3, and the gas phase is supplied from the line 4 to a cooling tower 5 provided as a high-boiling compound removal step. In the cooling tower 5, the gas phase is cooled by spraying the organic solvent supplied from the line 6, and the contained high-boiling compounds are removed. In this case, by allowing a small amount of water to exist during the cooling, hydrogen fluoride contained in the gas phase can be effectively removed.
【００７０】次いで、ガス相は、ライン８を経て、塩化
水素吸収工程としての吸収塔９に供給される。吸収塔９
では、ライン１０からの吸収液の散布により、塩化水素
が吸収され、塔底部より塩酸水溶液がライン１１より取
り出される。また、吸収塔９からの排ガスは、ライン１
２より焼却炉や除害塔等の処理設備に送られて処理すれ
ばよい。Next, the gas phase is supplied via a line 8 to an absorption tower 9 as a hydrogen chloride absorption step. Absorption tower 9
Then, hydrogen chloride is absorbed by spraying the absorbing liquid from the line 10, and an aqueous hydrochloric acid solution is taken out from the line 11 from the bottom of the column. Exhaust gas from the absorption tower 9 is supplied to the line 1
What is necessary is just to send to processing equipment, such as an incinerator and a detoxification tower, from 2 and to process.
【００７１】図２は、上記図１の工程に対して、塩化水
素ガス放散工程を付加した態様を示す。即ち、前記吸収
塔９より得られる塩酸水溶液を放散塔１３に供給し、ラ
イン１５より塩化水素をガス状で回収する。また、塩化
水素を放散した液は、吸収液として、吸収塔９に循環使
用される。FIG. 2 shows an embodiment in which a hydrogen chloride gas emission step is added to the step of FIG. That is, the aqueous hydrochloric acid solution obtained from the absorption tower 9 is supplied to the stripping tower 13, and hydrogen chloride is recovered in a gaseous form from the line 15. The liquid from which hydrogen chloride has been diffused is circulated to the absorption tower 9 as an absorption liquid.
【００７２】図３は、上記図２の工程に対して、エアレ
ーション及び乾燥による精製工程を付加した態様を示
す。即ち、前記吸収塔９より得られる塩酸水溶液をエア
レーション塔１６に供給し、塔底から不活性ガスを供給
して塩酸水溶液中の低沸化合物をパージし、精製する。FIG. 3 shows an embodiment in which a purification step by aeration and drying is added to the step of FIG. That is, the aqueous hydrochloric acid solution obtained from the absorption tower 9 is supplied to the aeration tower 16, and an inert gas is supplied from the bottom of the tower to purge and purify low boiling compounds in the aqueous hydrochloric acid solution.
【００７３】また、エアレーション塔１６からの排ガス
は、ライン１９より、焼却炉や除害塔等の処理設備にお
いて処理すれば良い。一方、塩酸水溶液を前記放散塔１
３において生成する塩化水素ガスは、ライン２１より乾
燥工程としての乾燥塔２０に供給され、乾燥剤との接触
により乾燥される。The exhaust gas from the aeration tower 16 may be processed from the line 19 in a processing facility such as an incinerator or a detoxification tower. On the other hand, the hydrochloric acid aqueous solution
The hydrogen chloride gas generated in 3 is supplied from a line 21 to a drying tower 20 as a drying step, and is dried by contact with a desiccant.
【００７４】尚、上記態様において、吸収工程より取り
出される塩酸水溶液から塩化水素を放散させることな
く、そのまま取り出して他の用途に使用することも可能
である。In the above embodiment, it is also possible to take out the hydrogen chloride from the aqueous hydrochloric acid solution taken out from the absorption step without dispersing it, and use it for other purposes.
【００７５】[0075]
【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明によれば、前記フッ素系化合物を始めとする各種添加
剤を添加された含塩素樹脂の熱分解工程より排出される
排ガスより、高度に精製された塩化水素を、塩酸水溶液
或いは塩化水素ガスとして、長期間安定して回収するこ
とが可能である。As will be understood from the above description, according to the present invention, from the exhaust gas discharged from the pyrolysis step of the chlorine-containing resin to which the various additives including the fluorine-based compound are added, Highly purified hydrogen chloride can be stably recovered as an aqueous hydrochloric acid solution or hydrogen chloride gas for a long period of time.
【００７６】また、本発明の塩化水素ガス放散工程を付
加した塩化水素の回収方法によれば、前記熱分解工程に
おいてキャリアガスとして窒素等、塩化水素以外のガス
を使用した場合でも、キャリヤーガス等を全く含まない
塩化水素ガスを得ることができるという効果も有する。According to the method for recovering hydrogen chloride to which the hydrogen chloride gas releasing step of the present invention is added, even when a gas other than hydrogen chloride or nitrogen is used as the carrier gas in the pyrolysis step, the carrier gas or the like is used. Has the effect that a hydrogen chloride gas containing no hydrogen can be obtained.
【００７７】従って、本発明の工業的価値は極めて高い
ものである。Therefore, the industrial value of the present invention is extremely high.
【００７８】[0078]
【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため実
施例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which by no means limit the scope of the present invention.
【００７９】実施例１ 図１に示す工程に従って含塩素樹脂の熱分解及び塩化水
素の回収を行った。Example 1 Thermal decomposition of a chlorine-containing resin and recovery of hydrogen chloride were performed according to the steps shown in FIG.
【００８０】即ち、含塩素樹脂２として、平均粒径５ｍ
ｍに破砕された塩化ビニル樹脂片を、ロータリーキルン
方式の熱分解装置を使用した熱分解装置１に供給し、窒
素ガスを雰囲気下で、３８０℃に加熱し、熱分解を行っ
た。That is, the chlorine-containing resin 2 has an average particle size of 5 m.
The vinyl chloride resin pieces crushed to m were supplied to a pyrolyzer 1 using a rotary kiln type pyrolyzer, and heated to 380 ° C. in an atmosphere of nitrogen gas to perform pyrolysis.
【００８１】尚、上記塩化ビニル樹脂は、樹脂１００重
量部に対して、可塑剤（ＤＯＰ）を３０重量部、防曇剤
（パーフルオロアルキル含有オリゴマー）を０．１重量
部、安定剤（スズ化合物）を２重量部含有するものであ
った。The vinyl chloride resin was used in an amount of 30 parts by weight of a plasticizer (DOP), 0.1 part by weight of an antifogging agent (perfluoroalkyl-containing oligomer), and a stabilizer (tin) with respect to 100 parts by weight of the resin. Compound) was contained in an amount of 2 parts by weight.
【００８２】上記熱分解によって得られた炭化物をライ
ン３より回収すると共に、ガスとして塩化水素を含有す
る排ガスをライン４より冷却塔５に供給した。The carbide obtained by the pyrolysis was recovered from the line 3, and an exhaust gas containing hydrogen chloride as a gas was supplied to the cooling tower 5 from the line 4.
【００８３】尚、上記ライン４はその周囲を保温するこ
とにより、内部のガス温度を３００℃以上に維持した上
記冷却塔５では、有機溶剤として、５重量％の水を含有
するＥＤＣ（エチレンジクロライド）を冷却器にて４０
℃に調整したものをライン６より冷却液として散布し
た。In the cooling tower 5 in which the temperature of the inside of the line 4 is maintained at 300 ° C. or higher by keeping the temperature of its surroundings, EDC (ethylene dichloride) containing 5% by weight of water as an organic solvent is used. ) In the cooler
What was adjusted to ° C. was sprayed from line 6 as a cooling liquid.
【００８４】次いで、冷却塔を通過した塩化水素ガス
を、ライン８を経て吸収塔９に供給し、塔頂より２０重
量％の塩酸水溶液を散布し、塔底より塩化水素濃度が３
５重量％の塩酸水溶液をライン１１より回収した。Then, the hydrogen chloride gas passed through the cooling tower is supplied to the absorption tower 9 via the line 8, and a 20% by weight aqueous hydrochloric acid solution is sprayed from the top of the tower, and the hydrogen chloride concentration is adjusted to 3 from the bottom of the tower.
A 5% by weight aqueous hydrochloric acid solution was recovered from the line 11.
【００８５】回収された塩酸水溶液中の不純物は、ガス
クロマトグラフ、イオンクロマトグラフ等で分析した結
果、フッ化有機物３ｐｐｍ未満、フッ化水素０．１ｐｐ
ｍ、エチレン５ｐｐｍ未満であった。Impurities in the recovered hydrochloric acid aqueous solution were analyzed by gas chromatography, ion chromatography, etc., and as a result, less than 3 ppm of organic fluoride and 0.1 pp of hydrogen fluoride were analyzed.
m, ethylene was less than 5 ppm.
【００８６】回収された塩酸水溶液は、アルコールと塩
酸水溶液とを反応させてイソプロピルクロライドや、
１，４−ジクロロブタン等の塩素化アルカン類の製造原
料として、問題なく使用することができた。The recovered aqueous hydrochloric acid solution is reacted with an alcohol and an aqueous hydrochloric acid solution to produce isopropyl chloride or
It could be used as a raw material for producing chlorinated alkanes such as 1,4-dichlorobutane without any problem.
【００８７】実施例２ 実施例１において、ライン１１より得られた塩酸水溶液
を、図２に示すように、放散塔１３に供給して塩化水素
を放散させた。上記放散塔１３としては、充填材を充填
した充填層を有するものを使用した。放散条件は、塔底
温度１０８℃、大気圧下とした。塔底より得られる２０
％の塩酸水溶液を、ライン１４を経て、吸収塔９に供給
した。Example 2 In Example 1, the aqueous hydrochloric acid solution obtained from the line 11 was supplied to a stripping tower 13 as shown in FIG. 2 to diffuse hydrogen chloride. As the stripping tower 13, one having a packed bed filled with a filler was used. The emission conditions were a tower bottom temperature of 108 ° C. and atmospheric pressure. 20 obtained from the bottom of the tower
% Hydrochloric acid aqueous solution was supplied to the absorption tower 9 via the line 14.
【００８８】上記のようにして、放散塔１３からのガス
を、ライン２２を通して−２０℃に冷却したガスクーラ
ー２３に導き、ライン１５より塩化水素ガスを回収し
た。As described above, the gas from the stripping tower 13 was led to the gas cooler 23 cooled to −20 ° C. through the line 22, and the hydrogen chloride gas was recovered from the line 15.
【００８９】回収された塩化水素中の不純物は、ガスク
ロマトグラフ、イオンクロマトグラフ等で分析した結
果、水分２０ｐｐｍ、フッ化有機物４ｐｐｍ、フッ化水
素０．０３ｐｐｍ未満、エチレン６ｐｐｍであった。The impurities in the recovered hydrogen chloride were analyzed by gas chromatography, ion chromatography or the like. As a result, the content was 20 ppm for water, 4 ppm for organic fluoride, less than 0.03 ppm for hydrogen fluoride, and 6 ppm for ethylene.
【００９０】回収された塩化水素は、ＥＤＣの製造原料
として、反応性に影響なく、問題なく使用することがで
きた。The recovered hydrogen chloride could be used as a raw material for producing EDC without any problem without affecting the reactivity.
【００９１】実施例３ 実施例１において、ライン１１より得られた塩酸水溶液
を、図３に示すように、エアレーション塔１６に供給し
て塔底よりライン１７から２５℃の空気を供給してエア
レーションを行った。Example 3 In Example 1, the aqueous hydrochloric acid solution obtained from the line 11 was supplied to an aeration tower 16 as shown in FIG. Was done.
【００９２】次いで、エアレーション塔１６の塔底か
ら、ライン１８から取り出される塩酸水溶液を放散塔１
３に供給し、実施例２と同様な条件で塩化水素を放散せ
しめた。Next, from the bottom of the aeration tower 16, the hydrochloric acid aqueous solution taken out from the line 18 was discharged.
3 and hydrogen chloride was allowed to evaporate under the same conditions as in Example 2.
【００９３】この塩化水素ガスは、ライン２１を経て乾
燥塔２０に供給して乾燥を行い、ライン１５より塩化水
素ガスとして回収した。This hydrogen chloride gas was supplied to the drying tower 20 via the line 21 for drying, and was recovered from the line 15 as hydrogen chloride gas.
【００９４】尚、乾燥工程では、乾燥剤として耐酸性モ
レキュラーシーブを充填した脱水層を使用した。In the drying step, a dehydration layer filled with an acid-resistant molecular sieve was used as a drying agent.
【００９５】回収された塩化水素中の不純物は、ガスク
ロマトグラフ、イオンクロマトグラフ等で分析した結
果、水分５ｐｐｍ未満、フッ化有機物３ｐｐｍ未満、フ
ッ化水素０．０３ｐｐｍ未満、エチレン３ｐｐｍ未満で
あった。The impurities in the recovered hydrogen chloride were analyzed by gas chromatography, ion chromatography, etc., and as a result, were found to have a water content of less than 5 ppm, a fluorinated organic material of less than 3 ppm, hydrogen fluoride of less than 0.03 ppm, and ethylene of less than 3 ppm.
【００９６】回収された塩化水素は、ＥＤＣの製造原料
として、反応性に影響なく、問題なく使用することがで
きた。The recovered hydrogen chloride could be used as a raw material for producing EDC without any problem without affecting the reactivity.
【００９７】比較例１ 実施例１において熱分解によって得られた炭化物をライ
ン３より回収すると共に、ガスとして得られた塩化水素
を含有する排ガスを、２０重量％の塩酸水溶液と直接接
触させることにより、塩化水素を吸収せしめた後、デカ
ンテーションによって水相を分離し、約３５重量％の塩
酸水溶液を得た。Comparative Example 1 The carbide obtained by pyrolysis in Example 1 was recovered from the line 3 and the exhaust gas containing hydrogen chloride obtained as a gas was brought into direct contact with a 20% by weight aqueous hydrochloric acid solution. After absorbing hydrogen chloride, the aqueous phase was separated by decantation to obtain a hydrochloric acid aqueous solution of about 35% by weight.
【００９８】得られた塩酸水溶液中の不純物は、ガスク
ロマトグラフ、イオンクロマトグラフ等で分析した結
果、フッ化有機物１０５ｐｐｍ、フッ化水素３ｐｐｍ、
エチレン１４０ｐｐｍであった。The impurities in the obtained aqueous hydrochloric acid solution were analyzed by gas chromatography, ion chromatography or the like. As a result, 105 ppm of organic fluoride, 3 ppm of hydrogen fluoride,
Ethylene was 140 ppm.
【００９９】また、上記塩酸水溶液を使用して、実施例
２と同様な方法及び条件により、塩化水素の放散及び乾
燥を実施した。Using the above aqueous hydrochloric acid solution, hydrogen chloride was diffused and dried in the same manner and under the same conditions as in Example 2.
【０１００】得られた塩化水素中の不純物は、ガスクロ
マトグラフ、イオンクロマトグラフ等で分析した結果、
水分２０ｐｐｍ、フッ化有機物２１５ｐｐｍ、フッ化水
素０．０３ｐｐｍ未満、エチレン２７０ｐｐｍであっ
た。The impurities in the obtained hydrogen chloride were analyzed by gas chromatography, ion chromatography and the like.
The content was 20 ppm of water, 215 ppm of fluorinated organic matter, less than 0.03 ppm of hydrogen fluoride, and 270 ppm of ethylene.
【０１０１】回収された塩化水素を、ＥＤＣの製造原料
として使用したところ、わずか５０時間で原料反応率が
１０％以上も低下し、安定して製品を得ることは困難で
あった。When the recovered hydrogen chloride was used as a raw material for producing EDC, the reaction rate of the raw material was reduced by 10% or more in only 50 hours, and it was difficult to obtain a stable product.
【図１】本発明方法の代表的な態様を示すフローチャー
トFIG. 1 is a flowchart showing a typical embodiment of the method of the present invention.
【図２】本発明方法の他の代表的な態様を示すフローチ
ャートFIG. 2 is a flowchart illustrating another exemplary embodiment of the method of the present invention.
【図３】本発明方法の他の代表的な態様を示すフローチ
ャートFIG. 3 is a flowchart showing another exemplary embodiment of the method of the present invention.
１ 熱分解装置 ５ 冷却塔 ９ 吸収塔 １３ 放散塔 １６ エアレーション塔 ２０ 脱水塔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Pyrolysis apparatus 5 Cooling tower 9 Absorption tower 13 Dispersion tower 16 Aeration tower 20 Dehydration tower
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年１２月９日（１９９９．１２．
９）[Submission date] December 9, 1999 (1999.12.
9)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【特許請求の範囲】[Claims]
Claims (4)
化水素の回収方法。 ａ．含塩素樹脂を熱分解して塩化水素を含むガス相と炭
化物を主成分とする固体相とを得る熱分解工程 ｂ．熱分解工程より得られるガス相を冷却して高沸化合
物を液体又は固体として分離する高沸化合物除去工程 ｃ．高沸化合物除去工程より得られるガス相を水又は塩
酸水溶液よりなる吸収液と接触せしめて、含まれる塩化
水素を塩酸水溶液として回収する塩化水素吸収工程1. A method for recovering hydrogen chloride, comprising the following steps. a. A pyrolysis step of pyrolyzing a chlorine-containing resin to obtain a gas phase containing hydrogen chloride and a solid phase mainly containing carbides; b. A high-boiling compound removal step of cooling the gas phase obtained from the pyrolysis step to separate the high-boiling compound as a liquid or a solid; c. A hydrogen chloride absorption step in which the gas phase obtained from the high-boiling compound removal step is brought into contact with an absorbing solution composed of water or an aqueous hydrochloric acid solution to recover contained hydrogen chloride as an aqueous hydrochloric acid solution.
含フッ素有機物を含有する請求項１記載の塩化水素の回
収方法。2. The method for recovering hydrogen chloride according to claim 1, wherein the gas phase obtained from the thermal decomposition step contains a low-boiling fluorine-containing organic substance.
酸水溶液から塩化水素を放散せしめて塩化水素をガス状
で回収する塩化水素ガス放散工程を有する、請求項１記
載の塩化水素の回収方法。3. The method for recovering hydrogen chloride according to claim 1, further comprising a hydrogen chloride gas releasing step of recovering hydrogen chloride in a gaseous form by releasing hydrogen chloride from an aqueous hydrochloric acid solution obtained in the hydrogen chloride absorbing step.
度が低下した塩酸水溶液を前記塩化水素吸収工程に循環
する吸収液循環工程を有する、請求項３記載の塩化水素
の回収方法。4. The method for recovering hydrogen chloride according to claim 3, further comprising an absorbent circulating step of circulating a hydrochloric acid aqueous solution having a reduced concentration in the hydrogen chloride gas releasing step to the hydrogen chloride absorbing step.
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|---|---|---|---|---|
| JP2007091560A (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Tokuyama Corp | Process for refining hydrogen chloride gas |
| WO2014185499A1 (en) * | 2013-05-15 | 2014-11-20 | 旭硝子株式会社 | Method for purifying hydrogen chloride |
| JP2019515866A (en) * | 2016-05-03 | 2019-06-13 | アルケマ フランス | Hydrochloric acid purification method and plant |
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1999
- 1999-12-03 JP JP34552699A patent/JP4328433B2/en not_active Expired - Fee Related
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| WO2014185499A1 (en) * | 2013-05-15 | 2014-11-20 | 旭硝子株式会社 | Method for purifying hydrogen chloride |
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