JP2001154317A - Processing method for silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Processing method for silver halide photographic sensitive materialInfo
- Publication number
- JP2001154317A JP2001154317A JP33738399A JP33738399A JP2001154317A JP 2001154317 A JP2001154317 A JP 2001154317A JP 33738399 A JP33738399 A JP 33738399A JP 33738399 A JP33738399 A JP 33738399A JP 2001154317 A JP2001154317 A JP 2001154317A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver halide
- processing
- silver
- solution
- grains
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料(以下、単に感光材料ともいう)の処理方法に関
し、特に感度及び銀色調に優れたハロゲン化銀写真感光
材料の迅速処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter, also simply referred to as "photosensitive material"), and more particularly to a method for rapidly processing a silver halide photographic light-sensitive material having excellent sensitivity and silver tone.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
時間の短縮への要望は益々高まっている。例えば、医用
分野では定期健康診断、人間ドックなどの普及、一般診
療における診断を含めた検査が急激に増加し、そのため
X線写真の撮影数量が増加し、また救急医療の面からも
撮影後の現像処理の更なる迅速化が望まれている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing demand for shortening the processing time of silver halide photographic materials. For example, in the medical field, regular medical examinations, the spread of medical checkups, etc., and the number of examinations including diagnosis in general medical treatment have increased sharply, which has led to an increase in the number of X-rays taken. Further speeding up of processing is desired.
【0003】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であり、それぞれの工程での負荷が大きくなる。例
えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、画
像濃度の低下即ち感度の低下を伴う。このため、現像液
の活性度を向上させたり、感材の感度をあらかじめ高く
設定すること等が必要となってくる。However, in order to speed up processing, development,
It is necessary to reduce the processing time of each processing step such as fixing, washing, and drying, and the load on each step is increased. For example, if the development time is simply shortened, the conventional light-sensitive material is accompanied by a reduction in image density, that is, a reduction in sensitivity. For this reason, it is necessary to improve the activity of the developing solution or to set the sensitivity of the photosensitive material to a high value in advance.
【0004】近年、エピタキシー接合部を形成する面心
立方格子構造のエピタキシャル付着したハロゲン化銀突
起部を含む平板状ハロゲン化銀粒子を用いた高感度技術
がジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(JO
URNAL OF IMAGINNG SCIENC
E)32巻、4号(1988年7、8号)、特開平8−
171164号等に記載されている。In recent years, high sensitivity techniques using tabular silver halide grains containing epitaxially deposited silver halide projections having a face-centered cubic lattice structure forming an epitaxy junction have been developed by Journal of Imaging Science (JO).
URNAL OF IMAGINGNG SCIENC
E) Vol. 32, No. 4, No. 7 (1988, No. 8), JP-A No. 8-
No. 171164.
【0005】この技術は平板状ハロゲン化銀粒子の主平
面の周縁部にエピタキシャル付着したハロゲン化銀突起
部を形成して、高感度が達成出来るというものである。
しかしながらこの技術は、現像処理後の画像銀色調の劣
化が顕著であるという欠点を有しており、特に、迅速処
理において顕著であり、現像処理後の画像銀色調の劣化
のない迅速処理方法の開発が急務であった。According to this technique, high sensitivity can be achieved by forming silver halide projections which are epitaxially attached to the periphery of the main plane of tabular silver halide grains.
However, this technique has the disadvantage that the deterioration of the image silver tone after the development processing is remarkable, and in particular, is remarkable in rapid processing, and the rapid processing method without the deterioration of the image silver tone after the development processing is considered. Development was urgent.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理において、高感度で、画像、銀色調に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, excellent image and silver tone in rapid processing.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。The above object of the present invention is attained by the following constitutions.
【0008】1.下記条件を満たす平板状ハロゲン化銀
粒子を含有する親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料を多価アルコールを含有する現像液で処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。[0008] 1. Processing of a silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer containing tabular silver halide grains satisfying the following conditions with a developer containing a polyhydric alcohol. Method.
【0009】平板状ハロゲン化銀粒子の条件 (1,1,1)面を主平面とし、平均円相当直径が0.
5〜3.0μm、平均厚みが0.07〜0.7μm、エ
ピタキシー接合部を形成する面心立方格子構造のエピタ
キシャル付着したハロゲン化銀突起部を含み、該ハロゲ
ン化銀突起部は、ホスト平板粒子の周縁部に位置し、成
長開始から成長終了までの間に、以下に示される平均粒
子間距離が極小値を有する条件下において、該極小値の
近傍の時期に上記ハロゲン化銀突起部を形成する。平均
粒子間距離は(反応液の体積/反応溶液中の成長粒子
数)1/3である。Conditions of Tabular Silver Halide Grains The (1,1,1) plane is the main plane, and the average equivalent circle diameter is 0.1 mm.
5 to 3.0 μm, average thickness of 0.07 to 0.7 μm, including epitaxially deposited silver halide projections of a face-centered cubic lattice structure forming an epitaxy junction, wherein the silver halide projections are Located at the periphery of the grains, between the start of growth and the end of the growth, under the condition that the average intergranular distance shown below has a minimum value, the silver halide protrusions are in the vicinity of the minimum value. Form. The average interparticle distance is (volume of reaction solution / number of growing particles in reaction solution) 1/3 .
【0010】2.前記条件を満たす平板状ハロゲン化銀
粒子を含有する親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料を下記一般式(1)で表される化合物を含
有する現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。 一般式(1) RSO3M Rは炭素数4〜12の直鎖又は分岐アルキル基を表し、
Mは1価の金属原子を表す。[0010] 2. A silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer containing tabular silver halide grains satisfying the above conditions is treated with a developer containing a compound represented by the following general formula (1). A method for processing a silver halide photographic material. General formula (1) RSO 3 MR represents a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms,
M represents a monovalent metal atom.
【0011】3.前記多価アルコール及び前記一般式
(1)で表される化合物を含有する現像液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。3. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising processing with a developer containing the polyhydric alcohol and the compound represented by the general formula (1).
【0012】4.成長開始から成長終了までの間に限外
濾過されている平板状ハロゲン化銀粒子を含有する親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を処理
することを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。4. Any one of the above items 1 to 3, wherein a silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer containing tabular silver halide grains which has been ultrafiltered from the start of the growth to the end of the growth is processed. 3. The method for processing a silver halide photographic material according to claim 1.
【0013】5.固体処理剤より調製した現像液で処理
することを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。5. 5. The method for processing a silver halide photographic material as described in any one of the above items 1 to 4, wherein the processing is performed with a developer prepared from a solid processing agent.
【0014】6.Dry to Dry90秒以下で処
理することを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。6. 6. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of the above items 1 to 5, wherein the processing is performed for 90 seconds or less.
【0015】以下、本発明を更に詳細に述べる。本発明
の平板状ハロゲン化銀粒子は、二つの対向する並行な主
平面を有し、主平面は(1,1,1)面である。平均円
相当直径は0.5〜3.0μmで、好ましくは0.5〜
2.0μmである。平均厚みは0.07〜0.7μm
で、好ましくは0.1〜0.7μmである。これらの平
板状ハロゲン化銀粒子の製法については、公知の技術で
あり、米国特許第4,434,226号、同4,43
9,520号、同4,414,310号、同5,31
4,793号、同5,334,495号、同5,35
8,840号、同5,372,927号等に記載されて
いる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The tabular silver halide grains of the present invention have two opposing parallel main planes, and the main planes are (1,1,1) planes. The average equivalent circle diameter is 0.5 to 3.0 μm, preferably 0.5 to 3.0 μm.
2.0 μm. Average thickness is 0.07 to 0.7 μm
And preferably 0.1 to 0.7 μm. The method for producing these tabular silver halide grains is a known technique, and is disclosed in U.S. Patent Nos. 4,434,226 and 4,43.
9,520, 4,414,310, 5,31
4,793, 5,334,495, 5,35
Nos. 8,840 and 5,372,927.
【0016】本発明において、平板状粒子とは、このよ
うな、公知の技術で調製された平板状ハロゲン化銀粒子
をいう。In the present invention, the term "tabular grains" refers to such tabular silver halide grains prepared by a known technique.
【0017】本発明のハロゲン化銀粒子は、平板状ホス
ト粒子を調製した後、前記エピタキシー接合部を形成す
る面心立方格子構造のエピタキシャル付着したハロゲン
化銀突起部を含み、該ハロゲン化銀突起部は、平板状ホ
スト粒子の周縁部に位置するように調製することにより
得られる。The silver halide grain of the present invention comprises, after preparing a tabular host grain, an epitaxially deposited silver halide projection having a face-centered cubic lattice structure forming the epitaxy junction, The portion is obtained by preparing the portion so as to be located at the peripheral portion of the tabular host particle.
【0018】本発明の平板状ホスト粒子のハロゲン組成
は、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のうちの
いずれかが好ましい。The halogen composition of the tabular host grains of the present invention is preferably any of silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide and silver chloroiodobromide.
【0019】沃化銀を含む場合、沃化銀含有率は0.2
5〜10モル%が好ましく、0.25〜6モル%が更に
好ましく、0.4〜2モル%が特に好ましい。When silver iodide is contained, the silver iodide content is 0.2
It is preferably from 5 to 10 mol%, more preferably from 0.25 to 6 mol%, particularly preferably from 0.4 to 2 mol%.
【0020】平板状ハロゲン化銀粒子に少量の塩化銀を
含有させることは可能であり、例えば米国特許第5,3
72,927号には、塩化銀含有率が0.4〜20モル
%の塩臭化銀平板状粒子について記載されている。It is possible to include a small amount of silver chloride in tabular silver halide grains, for example, US Pat.
No. 72,927 describes silver chlorobromide tabular grains having a silver chloride content of 0.4 to 20 mol%.
【0021】本発明において、平均円相当直径とは、平
均投影面積径(以下粒径と記す)のことで、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の平均円相当直径(ハロゲン化
銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径)で示され、平
均厚みとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する2つの平
行な主平面間の距離の平均値を示す。In the present invention, the average equivalent circle diameter is an average projected area diameter (hereinafter referred to as a particle diameter), and is the average equivalent circle diameter of the projected area of the tabular silver halide grains (the same as that of the silver halide grains). (The diameter of a circle having a projected area), and the average thickness is an average value of the distance between two parallel main planes forming tabular silver halide grains.
【0022】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学
的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一
つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双
晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォト
グラフィッシェ・コレスポンデンツ(Photogra
phishe Korrespondenz)99巻9
9頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。The tabular silver halide grains of the present invention are crystallographically classified as twins. Twins are silver halide crystals having one or more twin planes in one grain, and the twins are classified according to a report by Klein and Moiser in Photograph Corspondents (Photograh).
phisher Korespondenz) 99 vol.9
The details are described on page 9, page 100, page 57.
【0023】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、ハロ
ゲン化銀突起部を、平板状ホスト粒子の周縁部に形成す
ることにより調製される。The tabular silver halide grains of the present invention are prepared by forming silver halide projections on the periphery of the tabular host grains.
【0024】ここで、本発明において平板粒子の周縁部
とは、平板粒子の主平面の外周と、外周からの距離が平
板粒子の円相当径の10%である点の集合により示され
る線とで囲まれる範囲を指すこととする。Here, in the present invention, the peripheral portion of the tabular grain is defined as a line defined by an outer periphery of the main plane of the tabular grain and a set of points whose distance from the outer periphery is 10% of the equivalent circle diameter of the tabular grain. Indicates the range enclosed by.
【0025】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、ハロ
ゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の成長過程に
おける、下記式で示される平均粒子間距離が、該ハロゲ
ン化銀粒子の成長開始から成長終了時までの間の極小値
近傍の時期に前記ハロゲン化銀突起部を形成する。In the tabular silver halide grains of the present invention, the average distance between grains represented by the following formula during the growth process of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion is determined from the start of the growth of the silver halide grains. The silver halide projections are formed at a time near the minimum value until the end of the growth.
【0026】一般にハロゲン化銀乳剤の製造工程は、核
形成工程(核生成工程及び核の熟成工程からなる)とそ
れに続く、該核の成長工程に大別される。また、予め造
り置いた核乳剤(或いは種乳剤)を別途成長させること
も可能である。該成長工程は、第1成長工程、第2成長
工程というようにいくつかの段階を含む場合もある。In general, the production process of a silver halide emulsion is roughly divided into a nucleation step (consisting of a nucleation step and a ripening step) and a subsequent step of growing the nucleus. It is also possible to separately grow a previously prepared nuclear emulsion (or seed emulsion). The growth process may include several stages such as a first growth process and a second growth process.
【0027】本発明における成長開始時とは、成長工程
の開始時点を言い、成長終了時とは、成長工程の終了時
点を言う。In the present invention, the start of growth refers to the start of the growth process, and the end of growth refers to the end of the growth process.
【0028】また、本発明における平均粒子間距離と
は、ハロゲン化銀乳剤調製時の反応物(ハロゲン化銀乳
剤)溶液内における成長によるハロゲン化銀粒子の空間
的な重心間距離の平均値を意味し、換言すれば、反応物
溶液内において、全ての成長粒子が各々等しい空間を有
すると仮定した場合に、1つの粒子が有する空間と等し
い体積の立方体の1辺長を言う。具体的には下式で定義
される。The average distance between grains in the present invention is the average value of the spatial distance between the centers of gravity of silver halide grains by growth in a reaction product (silver halide emulsion) solution at the time of preparing a silver halide emulsion. In other words, in other words, assuming that all the growing particles have the same space in the reactant solution, the term refers to one side length of a cube having a volume equal to the space of one particle. Specifically, it is defined by the following equation.
【0029】平均粒子間距離=(反応液の体積/反応溶
液中の成長粒子数)1/3 ハロゲン化銀粒子の成長過程では、主として粒子成長に
供される銀塩水溶液やハロゲン塩水溶液の添加により、
反応容器内の反応物溶液量は粒子の成長に伴い増大し、
同時に平均粒子間距離も増加する。ハロゲン化銀粒子の
成長過程における平均粒子間距離は、ハロゲン化銀粒子
成長時の反応物溶液の容量に直接反映される。Average distance between grains = (volume of reaction solution / number of grains grown in reaction solution) 1/3 In the growth process of silver halide grains, addition of an aqueous silver salt solution or an aqueous halide salt solution mainly used for grain growth. By
The amount of the reactant solution in the reaction vessel increases as the particles grow,
At the same time, the average interparticle distance increases. The average intergranular distance in the course of silver halide grain growth is directly reflected in the volume of the reactant solution during silver halide grain growth.
【0030】本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均
粒子間距離の最小値とは、縦軸にハロゲン化銀粒子の平
均粒子間距離(μm)、横軸に該ハロゲン化銀粒子の成
長開始から成長終了までの時間をとり、得られるグラフ
における極小値又は最小値のうちの少なくとも一つを意
味する。即ち、ハロゲン化銀粒子の平均粒子間距離が減
少して増加に転じる点或いは減少していって終了となれ
ばその最終点である。In the present invention, the minimum value of the average intergranular distance of the silver halide grains is defined as the average intergranular distance (μm) of the silver halide grains on the vertical axis and the growth start of the silver halide grains on the horizontal axis. It takes the time until the end of growth and means at least one of the minimum value and the minimum value in the obtained graph. That is, the point at which the average distance between silver halide grains decreases and starts to increase, or the point at which the average distance is reduced and the process ends, is the final point.
【0031】前記極小値は複数あってもよく、最小値も
含めたそれらのうちの少なくとも一つの近傍の時期に沃
化物イオンを添加して調製することが好ましい。There may be a plurality of the minimum values, and it is preferable to prepare by adding iodide ions at a time near at least one of them including the minimum value.
【0032】本発明において近傍の時期とは、前記極小
値を示す時点又は最小値を示す時点に対して、時間で±
30分の範囲が好ましく、より好ましくは±15分の範
囲内であり、特に好ましくは±5分の範囲内である。こ
の範囲内の時期に沃化物イオンを添加することが重要で
ある。In the present invention, the near time refers to the time at which the minimum value is shown or the time at which the minimum value is shown.
The range is preferably 30 minutes, more preferably ± 15 minutes, and particularly preferably ± 5 minutes. It is important to add iodide ions at a time within this range.
【0033】本発明のハロゲン化銀突起部のハロゲン組
成は臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のうちの
いずれかが好ましい。The halogen composition of the silver halide projections of the present invention is preferably any of silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide and silver chloroiodobromide.
【0034】沃化銀を含む場合、沃化銀含有率は0.1
〜13モル%が好ましく、0.1〜10モル%が更に好
ましい。When silver iodide is contained, the silver iodide content is 0.1
Is preferably from 13 to 13 mol%, more preferably from 0.1 to 10 mol%.
【0035】ハロゲン化銀突起部を平板状ホスト粒子に
析出させる際、ハロゲンイオンを導入するが、複数のハ
ロゲンイオンを導入する際は、銀との塩の溶解度が高い
ものから添加することが好ましい。When depositing the silver halide projections on the tabular host grains, halogen ions are introduced. When a plurality of halide ions are introduced, it is preferable to add them from the one having high solubility of silver salt. .
【0036】沃化銀の溶解度は臭化銀の溶解度より低
く、また臭化銀の溶解度は塩化銀の溶解度より低いの
で、好ましい順序でハロゲン化物イオンを添加すると塩
化物イオンが接合部付近に付着するチャンスが高くな
る。Since the solubility of silver iodide is lower than the solubility of silver bromide, and the solubility of silver bromide is lower than the solubility of silver chloride, when halide ions are added in a preferred order, chloride ions adhere near the junction. The chance to do it is higher.
【0037】本発明において、ハロゲン化銀突起部を平
板状ホスト状粒子の周辺部に最も近く、かつ、平板状粒
子の(1,1,1)面の50%未満、好ましくは、平板
状粒子の(1,1,1)面のはるかに少ない割合、20
%未満、より好ましくは、10%未満、最も好ましくは
5%未満を占める部分に制限するとより優れた効果を示
す。In the present invention, the silver halide projections are located closest to the periphery of the tabular host grains and less than 50% of the (1,1,1) plane of the tabular grains, preferably the tabular grains. A much smaller percentage of the (1,1,1) plane of the
%, More preferably less than 10%, and most preferably less than 5%, a better effect is obtained.
【0038】平板状粒子が沃化銀濃度の低い中央領域
と、沃化銀濃度の高い側部領域を有する場合には、ハロ
ゲン化銀突起部を典型的には、平板状粒子の周縁部に限
定することが好ましい。When the tabular grains have a central region having a low silver iodide concentration and a side region having a high silver iodide concentration, the silver halide projections are typically located on the periphery of the tabular grains. It is preferable to limit.
【0039】本発明において、ハロゲン化銀突起部は、
粒子の総銀量の0.3〜25モル%が好ましく、0.5
〜15モル%がより好ましい。In the present invention, the silver halide projections are
0.3 to 25 mol% of the total silver content of the grains is preferable,
~ 15 mol% is more preferred.
【0040】ハロゲンイオンを導入するときの平板状ホ
スト粒子を含む乳剤液の温度は35〜70℃の任意の温
度で導入される。また、pAgは6〜8.5、pHは4
〜9の範囲が好ましい。The temperature of the emulsion containing the tabular host grains when introducing the halogen ions is introduced at an arbitrary temperature of 35 to 70 ° C. Further, pAg is 6 to 8.5 and pH is 4
The range of ~ 9 is preferred.
【0041】ハロゲン化銀突起部を平板状ホスト粒子に
析出させる際、通常ハロゲンイオンを導入する前に、ハ
ロゲン化銀突起部がエピタキシャル付着する際のサイト
ディレクターとして分光増感色素を添加するが、本発明
においては添加しない。When the silver halide projections are deposited on the tabular host grains, a spectral sensitizing dye is usually added as a site director when the silver halide projections are epitaxially attached before the introduction of the halogen ions. It is not added in the present invention.
【0042】また、ハロゲン化銀突起部をエピタキシャ
ル付着させるときに、ハロゲン化銀の平均粒子間距離を
制御できる製造設備を用いることが好ましい。When the silver halide projections are epitaxially deposited, it is preferable to use a production facility capable of controlling the average distance between silver halide grains.
【0043】例えば、ハロゲン化銀突起部をエピタキシ
ャル付着させるときに、ハロゲン化銀の平均粒子間距離
を成長開始時の0.60倍〜1.00倍に制御すること
が好ましく、0.60倍〜0.80倍に制御することが
より好ましい。For example, when the silver halide projections are epitaxially deposited, it is preferable to control the average intergranular distance of the silver halide to 0.60 to 1.00 times the growth start time, preferably 0.60 times. More preferably, it is controlled to 0.80 times.
【0044】具体的にはハロゲン化銀突起部をエピタキ
シャル付着させるときに、平均粒子間距離の値を0.4
0μm以下に制御することが好ましく、0.30μm以
下に制御することがより好ましく、0.20μm以下に
制御することが特に好ましい。本発明においては、平板
状ハロゲン化銀粒子の成長開始から成長終了までの間に
一部又は全部において限外濾過を行うことが好ましい。Specifically, when the silver halide projections are epitaxially deposited, the value of the average intergranular distance is set to 0.4.
It is preferably controlled to 0 μm or less, more preferably to 0.30 μm or less, and particularly preferably to 0.20 μm or less. In the present invention, it is preferable to perform ultrafiltration on part or all of the tabular silver halide grains from the start to the end of the growth.
【0045】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
開始から成長終了までの間に限外濾過が行われることが
好ましい。これに適用できる好ましい製造装置の一例を
図1を用いて説明する。In the present invention, ultrafiltration is preferably performed between the start of the growth of the silver halide grains and the end of the growth. An example of a preferable manufacturing apparatus applicable to this will be described with reference to FIG.
【0046】反応容器1は最初から、分散媒体3を含有
している。この装置は反応容器1に、少なくとも1種の
銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液を添加するための
銀添加ライン4と、少なくとも1種のハロゲン塩(ハラ
イド)水溶液、好ましくは臭素、沃素、塩素のアルカリ
金属塩水溶液又はアンモニウム塩水溶液或いはそれらの
混合物を添加するためのハライド添加ライン5を有す
る。また、ハロゲン化銀乳剤調製過程で、分散媒体及び
反応物溶液(分散媒体とハロゲン化銀粒子の混合物)を
撹拌するための撹拌機構2を有する。この撹拌機構はあ
らゆる通常の様式が可能である。The reaction vessel 1 initially contains a dispersion medium 3. The apparatus comprises a reaction vessel 1 and a silver addition line 4 for adding at least one aqueous solution of a silver salt, preferably an aqueous solution of silver nitrate, and at least one aqueous solution of a halide (halide), preferably bromine, iodine or chlorine. It has a halide addition line 5 for adding an aqueous solution of an alkali metal salt, an aqueous solution of an ammonium salt or a mixture thereof. In addition, it has a stirring mechanism 2 for stirring the dispersion medium and the reactant solution (mixture of the dispersion medium and the silver halide grains) during the preparation of the silver halide emulsion. The stirring mechanism can be in any conventional manner.
【0047】塩化銀水溶液は、銀添加ライン4から銀添
加バルブ20によって制御された流量で反応容器に添加
される。ハロゲン化塩水溶液はハライド添加ライン5か
らハライド添加バルブ21によって制御された流量で反
応容器に添加される。The silver chloride aqueous solution is added to the reaction vessel from the silver addition line 4 at a flow rate controlled by the silver addition valve 20. The aqueous halide salt solution is added to the reaction vessel from the halide addition line 5 at a flow rate controlled by the halide addition valve 21.
【0048】この銀添加ライン4及びハライド添加ライ
ン5を通じての溶液の添加は、液面添加でもよいが、よ
り好ましくは撹拌機構2近傍の液中に添加する方がよ
い。The addition of the solution through the silver addition line 4 and the halide addition line 5 may be at the liquid level, but is more preferably performed in the liquid near the stirring mechanism 2.
【0049】撹拌機構2は、銀塩水溶液及びハロゲン塩
水溶液を分散媒体と混合させ、可溶性銀塩が可溶性ハロ
ゲン化物塩と反応してハロゲン化銀を生成するこを可能
にする。The stirring mechanism 2 mixes the aqueous silver salt solution and the aqueous halogen salt solution with a dispersion medium, and enables the soluble silver salt to react with the soluble halide salt to produce silver halide.
【0050】第一段階のハロゲン化銀形成中、即ち、核
形成工程において、基礎となるハロゲン化銀核粒子を含
む分散物(反応物溶液)が生成される。続いて必要に応
じて熟成工程を経て核形成工程を終了する。During the first stage of silver halide formation, ie, during the nucleation step, a dispersion (reactant solution) containing the underlying silver halide nucleus grains is formed. Subsequently, the nucleation step is completed through an aging step as required.
【0051】その後、銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液
の添加を継続すると、第二段階のハロゲン化銀形成、即
ち、成長工程段階へ移り、その工程で反応生成物として
生じた追加のハロゲン化銀が、最初に生成したハロゲン
化銀核粒子の上に沈積して、これらの粒子のサイズを増
大させる。Thereafter, when the addition of the aqueous silver salt solution and the aqueous halide salt solution is continued, the second stage of silver halide formation, ie, the growth process stage, is performed, and additional silver halide produced as a reaction product in that process is removed. Deposits on the initially formed silver halide nucleus grains to increase the size of these grains.
【0052】本発明では、反応容器への銀塩水溶液及び
ハロゲン塩水溶液の添加による粒子形成過程で、反応容
器内の反応物溶液の一部が循環ポンプ13によって液取
り出しライン8を通して限外濾過ユニット12に送ら
れ、液戻しライン9を通して反応容器に戻される。その
際、液戻しライン9の途中に設けられた圧力調整用バル
ブ18により限外濾過ユニットにかかる圧力を調節して
反応物溶液中に含まれる水溶性塩の溶液の一部を限外濾
過ユニットにより分離し、透過液排出ライン10を通し
て系外に排出する。In the present invention, during the particle formation process by adding the aqueous silver salt solution and the aqueous halogen salt solution to the reaction vessel, a part of the reactant solution in the reaction vessel is passed through the liquid take-out line 8 by the circulation pump 13 to form an ultrafiltration unit. 12 and returned to the reaction vessel through the liquid return line 9. At this time, the pressure applied to the ultrafiltration unit is adjusted by a pressure adjusting valve 18 provided in the middle of the liquid return line 9 so that a part of the solution of the water-soluble salt contained in the reactant solution is removed. And discharged out of the system through the permeated liquid discharge line 10.
【0053】本発明においては、限外濾過膜によって分
離される水溶性塩の溶液の透過液量(限外濾過フラック
ス)を任意に制御することが好ましい。例えば、透過液
排出ライン10の途中に設けられた流量調節用バルブ1
9を用いて限外濾過フラックスを任意に制御できる。そ
の際、限外濾過ユニット12の圧力変動を最小限に抑え
るために、透過液戻りライン11の途中に設けられたバ
ルブ25を解放して透過液戻りライン11を使用しても
よい。また、バルブ25を閉じて透過液戻りライン11
を使用しなくともよく、それらは操作条件により任意に
選択することが可能である。また、限外濾過フラックス
の検出には、透過液排出ライン10の途中に設けられた
流量計14を使用してもよく、透過液受け容器27と秤
28を用いて質量変化により検出してもよい。In the present invention, it is preferable to arbitrarily control the amount of permeate (ultrafiltration flux) of the solution of the water-soluble salt separated by the ultrafiltration membrane. For example, the flow control valve 1 provided in the middle of the permeate discharge line 10
9 can be used to control the ultrafiltration flux. At that time, in order to minimize the pressure fluctuation of the ultrafiltration unit 12, the valve 25 provided in the middle of the permeated liquid return line 11 may be opened to use the permeated liquid return line 11. Further, the valve 25 is closed and the permeated liquid return line 11 is closed.
Need not be used, and they can be arbitrarily selected according to operating conditions. For detection of the ultrafiltration flux, a flow meter 14 provided in the middle of the permeated liquid discharge line 10 may be used, or the ultrafiltration flux may be detected by a mass change using the permeated liquid receiving container 27 and the scale 28. Good.
【0054】限外濾過工程を通る循環流量は、十分に高
くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン化銀反応
物溶液の液取り出しライン及び液戻しラインを含む限外
濾過ユニット内における滞留時間は30秒以内が好まし
く、15秒以内がより好ましく、さらに10秒以内が特
に好ましい。The circulation flow rate through the ultrafiltration step is preferably sufficiently high. Specifically, the residence time of the silver halide reactant solution in the ultrafiltration unit including the liquid take-out line and the liquid return line is preferably within 30 seconds, more preferably within 15 seconds, and particularly preferably within 10 seconds. .
【0055】液取り出しライン8、液戻しライン9、限
外濾過ユニット12及び循環ポンプ13等を含む限外濾
過工程の容積は、反応容器の容積の30%以下であるこ
とが好ましく、20%以下であることがより好ましく、
10%以下であることが特に好ましい。The volume of the ultrafiltration step including the liquid take-out line 8, the liquid return line 9, the ultrafiltration unit 12, and the circulation pump 13 is preferably 30% or less of the volume of the reaction vessel, and 20% or less. Is more preferable,
It is particularly preferred that it is 10% or less.
【0056】このように、限外濾過工程を適用すること
により、全ハロゲン化銀反応物溶液の容量は粒子形成
中、任意に低下させることができる。また、添加ライン
7から水を添加することによって、ハロゲン化銀反応物
溶液の容量を任意に保つことも可能である。As described above, by applying the ultrafiltration step, the volume of the total silver halide reactant solution can be arbitrarily reduced during grain formation. Further, by adding water from the addition line 7, the volume of the silver halide reactant solution can be arbitrarily maintained.
【0057】本発明において、好ましく用いることので
きる限外濾過モジュール及び循環ポンプに特別な制限は
ないが、ハロゲン化銀乳剤に作用して写真性能等に悪影
響を及ぼすような材質及び構造は避けることが好まし
い。また、限外濾過モジュールに用いられる限外濾過膜
の分隔分子量も任意に選択することができる。In the present invention, there are no particular restrictions on the ultrafiltration module and the circulating pump which can be preferably used. However, materials and structures which act on the silver halide emulsion and adversely affect the photographic performance, etc., should be avoided. Is preferred. In addition, the molecular weight of the ultrafiltration membrane used in the ultrafiltration module can be arbitrarily selected.
【0058】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には、 (粒径の標準偏差/平均粒径)×100=粒径分布の広
さ(%) によって分布の広さを定義したとき25%以下のものが
好ましく、更に好ましくは20%以下のものであり、特
に好ましくは15%以下である。The tabular silver halide grains of the present invention are preferably monodisperse emulsions having a narrow grain size distribution. Specifically, (standard deviation of grain size / average grain size) × 100 = width of grain size distribution ( %), The distribution is defined as 25% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably 15% or less.
【0059】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚みの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 (厚みの標準偏差/平均厚さ)×100=厚み分布の広
さ(%) によって分布の広さを定義したとき25%以下のものが
好ましく、更に好ましくは20%以下のものであり、特
に好ましくは15%以下である。The tabular silver halide grains of the present invention preferably have a small thickness distribution. Specifically, when the width of the distribution is defined by (standard deviation of thickness / average thickness) × 100 = width (%) of thickness distribution, it is preferably 25% or less, more preferably 20% or less. And particularly preferably at most 15%.
【0060】また、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の
作成において、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等
の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。In preparing the tabular silver halide grains of the present invention, a known silver halide solvent such as ammonia, thioether, or thiourea may be present.
【0061】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェ
ット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の30〜100%の範囲で徐々に変化させる方法
により所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができ
る。更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和
58年年次大会要旨集88項に見られるように、ハロゲ
ン化銀微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長
させる方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、
臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子、塩化銀微粒子が好まし
く用いられる。In the preparation of the tabular silver halide grains of the present invention, during the growth, a silver salt solution and a halide solution are added by a double jet method. Particles having a desired particle size and distribution can be obtained by a method in which the size distribution is not spread due to Ostwald ripening, that is, a method in which the size is gradually changed within the range of 30 to 100% of the rate at which new nuclei are generated. As another condition for further growth, a method of growing by adding silver halide fine particles, dissolving and recrystallizing as described in the 88th Annual Meeting of the 1983 Annual Meeting of the Photographic Society of Japan is also preferably used. Especially silver iodide fine grains,
Silver bromide fine grains, silver iodobromide fine grains, and silver chloride fine grains are preferably used.
【0062】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるハロゲン変換型(コンバージョン型)の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2〜
0.5モル%が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも
物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法として
は、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成より
も銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲ
ン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとして
は0.2μm以下が好ましく、より好ましくは0.02
〜0.1μmである。The tabular silver halide grains of the present invention may be so-called halogen conversion type (conversion type) grains. The amount of halogen conversion is 0.2 to
It is preferably 0.5 mol%, and the conversion may be performed during physical ripening or after completion of physical ripening. As a method of halogen conversion, an aqueous halogen solution or fine silver halide particles having a smaller solubility product with silver than the halogen composition of the grain surface before the halogen conversion is usually added. The particle size at this time is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.02 μm or less.
0.10.1 μm.
【0063】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はEPMA法(E
lectron Probe Micro Analy
zer法)を用いることにより求めることができる。こ
の方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散
したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励
起によるX線分析を行うもので、極微小な部分の元素分
析を行える。この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性X線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも50個
の粒子についてEPMA法により沃化銀含有率を求めれ
ば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。In the present invention, the silver iodide content and the average silver iodide content of each silver halide grain are determined by the EPMA method (E
Electron Probe Micro Analysis
zer method). In this method, a sample in which emulsion grains are well dispersed so as not to contact each other is prepared, an electron beam is irradiated, and X-ray analysis is performed by electron beam excitation. Elemental analysis of an extremely small portion can be performed. By determining the characteristic X-ray intensity of silver and iodine emitted from each grain by this method, the silver halide composition of each grain can be determined. When the silver iodide content of at least 50 grains is determined by the EPMA method, the average silver iodide content is determined from the average thereof.
【0064】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造に
当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹
拌装置としては特開昭62−160128号に示され
る、添加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設
置した装置が特に好ましく用いられる。また、この際、
撹拌回転数は100〜1200rpmにすることが好ま
しい。In producing the tabular silver halide grains of the present invention, stirring conditions during production are extremely important. As the stirrer, an apparatus described in JP-A-62-160128, in which an additive liquid nozzle is installed in the liquid near the mother liquor suction port of the stirrer, is particularly preferably used. At this time,
The rotation speed of the stirring is preferably set to 100 to 1200 rpm.
【0065】本発明のハロゲン化銀粒子は転位線を有し
ていてもよい。該転位線は例えばJ.F.Hamilt
on,Phot.Sci.Eng,57(1967)
や、T.Shiozawa,J.Soc.Phot.S
ci.Japan,35,213(1972)に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位線が
発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハ
ロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、
電子線による損傷(プリントアウト等)を防ぐように試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。このと
き、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるの
で、高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対して200
kV以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察す
ることができる。The silver halide grains of the present invention may have dislocation lines. The dislocation line is described in, for example, F. Hamilt
on, Photo. Sci. Eng, 57 (1967)
And T. Shiozawa, J .; Soc. Photo. S
ci. Japan, 35, 213 (1972) and can be observed by a direct method using a low-temperature transmission electron microscope. That is, silver halide grains taken out carefully so as not to apply enough pressure to generate dislocation lines from the emulsion are placed on a mesh for electron microscope observation,
Observation is performed by a transmission method in a state where the sample is cooled so as to prevent damage (eg, printout) due to an electron beam. At this time, since the electron beam is more difficult to penetrate as the thickness of the particles is larger, a high-pressure type (200 μm for particles having a thickness of 0.25 μm) is used.
(kV or more) can be observed more clearly using an electron microscope.
【0066】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程または成長させる過程のいずれか又は双
方において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩を
含む)、及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくと
も1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部または粒
子表面のいずれか又は双方にこれらの金属元素を含有さ
せることができる。The tabular silver halide grains of the present invention can be used in one or both of the step of forming grains and the step of growing the grains, cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts (including complex salts), Adding a metal ion using at least one selected from a rhodium salt (including a complex salt) and an iron salt (including a complex salt), and causing the metal element to be contained inside the particle or on the surface of the particle or both. Can be.
【0067】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、メチン色素類その他によって分光増感される。The tabular silver halide grains used in the present invention are spectrally sensitized by methine dyes and the like.
【0068】本発明の感光材料に好ましく用いられる増
感色素はシアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合
メロシアニン、ホロポーラー、ヘミシアニン、スチリル
及びヘミオキソノール色素などを使用することができ、
上述したサイトディレクターでもよい。特に有用な色素
はシアニン、メロシアニン及び複合メロシアニンに属す
る色素である。Sensitizing dyes preferably used in the light-sensitive material of the present invention include cyanine, merocyanine, complex cyanine, complex merocyanine, holopolar, hemicyanine, styryl, and hemioxonol dyes.
The site director described above may be used. Particularly useful dyes are those belonging to cyanines, merocyanines and complex merocyanines.
【0069】これらの色素類は通常利用されている核の
何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水
素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。As these dyes, any of the nuclei generally used can be applied. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, etc. A renin nucleus, a benzindolenine nucleus, an indole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom.
【0070】メロシアニン又は複合メロシアニンにはケ
トメチン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリン−2,4−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの5〜6員異節
環核を適用することができる。The merocyanine or complex merocyanine includes a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus and a 2-thiooxazolidin-nucleus as nuclei having a ketomethine structure.
A 5- to 6-membered heterocyclic nucleus such as a 2,4-dione nucleus, a thiazoline-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, and a thiobarbituric acid nucleus can be applied.
【0071】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含有してもよい。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination is often used particularly for supersensitization. In addition, the emulsion layer may contain, in addition to the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitization or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits a supersensitizing effect. For example, it may contain an aminostilbene compound substituted with a nitrogen-containing heterocyclic nucleus group, an aromatic organic acid formaldehyde condensate, a cadmium salt, an azaindene compound, or the like.
【0072】なお、分光増感色素を有機溶媒の溶液とし
て添加するよりも、固体微粒子状の分散物として添加す
ることが好ましい。特に実質的に有機溶媒及び/又は界
面活性剤が存在しない水系中に分散させ、実質的に水に
難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加することが好ま
しい。分散後の粒径は1μm以下が好ましい。It is preferable to add the spectral sensitizing dye as a dispersion of solid fine particles rather than as a solution of an organic solvent. In particular, it is preferable to disperse in a water system substantially free of an organic solvent and / or a surfactant, and to add in a state of a solid fine particle dispersion substantially insoluble in water. The particle size after dispersion is preferably 1 μm or less.
【0073】添加の時期は、ハロゲン化銀突起部形成時
に添加するサイトディレクターをもって分光増感として
も良いし、さらに別の増感色素で分光増感する場合、ハ
ロゲン化銀突起部形成以降、乳剤塗布液の調製前の任意
の時期に添加できる。At the time of addition, spectral sensitization may be carried out by using a site director added at the time of forming silver halide projections, or when spectral sensitization is carried out with another sensitizing dye, emulsion may be added after formation of silver halide projections. It can be added at any time before the preparation of the coating solution.
【0074】本発明において、好ましい化学熟成工程の
条件、例えばpH、pAg、温度、時間等については特
に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行う
ことができる。In the present invention, the preferable conditions of the chemical ripening step, for example, pH, pAg, temperature, time and the like are not particularly limited, and can be carried out under conditions generally used in the art.
【0075】化学増感のために、銀イオンと反応し得る
硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用
いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金
その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み
合わせて用いることができるが、中でも、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく
用いられる。For chemical sensitization, a sulfur sensitizing method using a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions or active gelatin,
A selenium sensitization method using a selenium compound, a tellurium sensitization method using a tellurium compound, a reduction sensitization method using a reducing substance, gold or the like, a noble metal sensitization method using a noble metal, or the like can be used alone or in combination. Among them, sulfur sensitization method,
Selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, and the like are preferably used.
【0076】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含み、有用なセレン増感
剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアナー
ト類(アリルイソセレノシアナート等)、セレノ尿素類
(N,N−ジメチルセレノ尿素、N,N,N′−トリエ
チルセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−ヘ
プタフルオロプロピルセレノ尿素、N,N,N′−トリ
メチル−N′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−4−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等)、セレノケトン類
(セレノアセトン、セレノアセトフェノン等)、セレノ
アミド類(セレノアセトアミド、N,N−ジメチルセレ
ノベンズアミド等)、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類(2−セレノプロピオン酸、メチル−3−セレ
ノブチレート等)、セレノホスフェート類(トリ−p−
トリセレノホスフェート等)、セレナイド類(トリフェ
ニルホスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエ
チルジセレナイド等)が挙げられる。特に好ましいセレ
ン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類及びセレノ
ケトン類、セレナイド類である。In the case of selenium sensitization, the selenium sensitizer used includes a wide variety of selenium compounds. Examples of useful selenium sensitizers include colloidal selenium metal, isoselenocyanate (such as allyl isoselenocyanate). ), Selenoureas (N, N-dimethylselenourea, N, N, N'-triethylselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluoropropylselenourea, N, N, N'- Trimethyl-N'-heptafluoropropylcarbonylselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-4-nitrophenylcarbonylselenourea, selenoketones (selenoacetone, selenoacetophenone, etc.), selenoamides (selenoacetamide) , N, N-dimethylselenobenzamide, etc.), selenocarboxylic acids and selenoesters (2-sele Propionate, methyl 3-selenobutylate), selenophosphates (tri -p-
Triselenophosphate, etc.), and selenides (triphenylphosphine selenide, diethyl selenide, diethyl diselenide, etc.). Particularly preferred selenium sensitizers are selenoureas, selenamides, selenoketones, selenides.
【0077】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10-8〜10-4
モル程度を用いる。又、添加方法は、使用するセレン化
合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノール等
の有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、あるいは、ゼラチン溶液と予め混合して添加
する方法でも、更に特開平4−140739号に開示さ
れる方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液
の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。The amount of the selenium sensitizer used depends on the selenium compound used, silver halide grains, chemical ripening conditions and the like, but is generally from 10 -8 to 10 -4 per mol of silver halide.
Use about moles. Depending on the nature of the selenium compound to be used, the method of addition may be a method of adding a single or mixed solvent of water or an organic solvent such as methanol, ethanol or the like, or a method of preliminarily mixing with a gelatin solution and adding. The method may also be the method disclosed in JP-A-4-140739, that is, a method of adding in the form of an emulsified dispersion of a mixed solution with an organic solvent-soluble polymer.
【0078】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
40〜90℃の範囲が好ましく、より好ましくは45〜
80℃である。又、pHは4〜9、pAgは6〜9.5
の範囲が好ましい。The temperature of chemical ripening using a selenium sensitizer is as follows:
It is preferably in the range of 40 to 90 ° C, more preferably 45 to 90 ° C.
80 ° C. The pH is 4 to 9, and the pAg is 6 to 9.5.
Is preferable.
【0079】テルル増感剤及び増感法に関しては、広範
なテルル増感剤が使用され、有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類(N,N−ジメチルテルロ尿素、
テトラメチルテルロ尿素、N−カルボキシエチル−N,
N′−ジメチルテルロ尿素、N,N′−ジメチル−N′
フェニルテルロ尿素等)、ホスフィンテルリド類(トリ
ブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンテルリド、トリ−i−プロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジ−i−プロピルホスフィンテルリド、ジ
ブチルフェニルホスフィンテルリド等)、テルロアミド
類(テルロアセトアミド、N,N−ジメチルテルロベン
ズアミド等)、テルロケトン類、テルロエステル類、イ
ソテルロシアナート類などが挙げられる。テルル増感剤
の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。With respect to tellurium sensitizers and sensitization methods, a wide variety of tellurium sensitizers are used, and examples of useful tellurium sensitizers include telluroureas (N, N-dimethyltellurourea,
Tetramethyltellurourea, N-carboxyethyl-N,
N'-dimethyltellurourea, N, N'-dimethyl-N '
Phenyltellurourea), phosphine tellurides (tributylphosphine telluride, tricyclohexylphosphine telluride, tri-i-propylphosphine telluride, butyl-di-i-propylphosphine telluride, dibutylphenylphosphine telluride, etc.), Examples include telluramides (telluroacetamide, N, N-dimethyltellurobenzamide, etc.), telluroketones, telluroesters, isotellocyanates, and the like. The technology for using the tellurium sensitizer is based on the technology for using the selenium sensitizer.
【0080】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドとしては、ゼラチンを用いることが好ましいが、そ
れ以外の親水性コロイドを用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単独もし
くは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。特にゼラチンとともに平均分子量50
00〜10,000のデキストランやポリアクリルアミ
ドを併用することが好ましい。これらの例は例えば特開
平1−307738号、同2−62532号、同2−2
4748号、同2−44445号、同1−66031
号、特開昭64−65540号、同63−101841
号、同63−153538号等に開示されている。As the hydrophilic colloid used in the light-sensitive material of the present invention, gelatin is preferably used, but other hydrophilic colloids can be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, protein hydroxyethylcellulose such as albumin and casein, carboxymethylcellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfates, sodium alginate, dextran, sugar derivatives such as starch derivatives, polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylimidazole, etc. it can. Especially with gelatin, average molecular weight 50
It is preferable to use 00 to 10,000 dextran or polyacrylamide in combination. These examples are described in, for example, JP-A-1-307778, JP-A-2-62532, and JP-A-2-2-232.
No. 4748, No. 2-44445, No. 1-66031
No. JP-A-64-65540 and JP-A-63-101841.
And No. 63-153538.
【0081】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Bull.Soc.Sci.Phot.Jap
an,No.1630頁(1966)に記載されるよう
な酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体(ゼラチンに
例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロ
モ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の化合物を反応させて得られる
もの)が包含される。Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and Bull. Soc. Sci. Photo. Japan
an, No. In addition to enzyme-treated gelatin as described on page 1630 (1966), gelatin derivatives (e.g., acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acids, alkane sultones, vinylsulfonamides, maleimide compounds) , Polyalkylene oxides, epoxy compounds, etc.).
【0082】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に用いられるハロゲン化銀乳剤は、物理熟成又は化
学熟成前後の工程で各種の写真用添加剤を用いることが
できる。The silver halide emulsion used in the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can use various photographic additives before and after physical ripening or chemical ripening.
【0083】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643(1978年12月)、(RD)No.
18716(1979年11月)及び(RD)No.3
08119(1989年12月)に記載されている各種
の化合物を用いることができる。これら3つのRDに記
載されている化合物の種類と記載箇所を下記に掲載す
る。Compounds used in such a step include, for example, Research Disclosure (RD) N
o. 17643 (December 1978), (RD) No.
18716 (November 1979) and (RD) No. Three
Various compounds described in 08119 (December 1989) can be used. The types and locations of the compounds described in these three RDs are described below.
【0084】[0084]
【表1】 [Table 1]
【0085】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の支持体と
しては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするた
めに下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが
施されてもよい。The support for the silver halide photographic light-sensitive material used in the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes those described in the above RD.
A suitable support is a polyethylene terephthalate film or the like, and the support surface may be provided with an undercoat layer to improve the adhesiveness of the coating layer, or may be subjected to corona discharge or ultraviolet irradiation.
【0086】本発明の処理方法は多価アルコールを含有
する現像液で処理する。本発明の多価アルコールは、水
酸基が5〜20個、かつ炭素数が5〜20個のもので、
常温で固体のものを指す。糖類は単独で用いてもよい
し、2種以上を併用してもよい。In the processing method of the present invention, processing is carried out with a developer containing a polyhydric alcohol. The polyhydric alcohol of the present invention has 5 to 20 hydroxyl groups and 5 to 20 carbon atoms,
It refers to a solid at room temperature. The saccharides may be used alone or in combination of two or more.
【0087】以下に糖類の好ましい具体例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 A−1:D−トレイット A−2:L−トレイット A−3:meso−トレイット A−4:アドニット A−5:D−アラビット A−6:L−アラビット A−7:アドニット A−8:キシリット A−9:D−ソルビット A−10:L−ソルビット A−11:D−マンニット A−12:D−イジット A−13:D−タリット A−14:ズルシット A−15:アリット A−16:ペルセイット A−17:ボレミット A−18:β−セドヘプチット A−19:meso−イノシット 次に、本発明の一般式(1)の化合物について説明す
る。 一般式(1) RSO3M 一般式(1)において、Rは炭素数4〜12の直鎖又は
分岐アルキル基を表し、Mは1価の金属原子を表す。好
ましいアルカリ金属原子としては、例えばNa、K等で
ある。Preferred specific examples of the saccharide are shown below.
The present invention is not limited to these. A-1: D-trait A-2: L-trait A-3: meso-trait A-4: adunit A-5: D-arabit A-6: L-arabit A-7: adunit A-8: xylit A-9: D-Sorbit A-10: L-Sorbit A-11: D-Mannit A-12: D-Edit A-13: D-Tallit A-14: Dulcit A-15: Alit A-16: Persett A-17: Borremit A-18: β-sedoheptite A-19: meso-inosit Next, the compound of the general formula (1) of the present invention will be described. In the general formula (1) RSO 3 M general formula (1), R represents a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, M represents a monovalent metal atom. Preferred alkali metal atoms include, for example, Na, K and the like.
【0088】以下、一般式(1)で表される化合物の具
体例を示すが本発明はこれのみに限定されない。 B−1:CH3−(CH2)3SO3Na B−2:CH3−(CH2)4SO3Na B−3:CH3−(CH2)5SO3Na3 B−4:CH3−CH(CH3)−(CH2)3SO3Na B−5:CH3−(CH2)6SO3K B−6:CH3−(CH2)7SO3Na B−7:CH3−CH(CH3)−(CH2)5SO3Na B−8:CH3−(CH2)3−CH(CH3)−(C
H2)2SO3Na B−9:C2H5−CH(C2H5)−(CH2)4SO3K B−10:CH3−(CH2)9SO3Na B−11:CH3−CH2−CH2−CH(CH2−CH2
−CH3)−(CH2)4SO3Na B−12:CH3−(CH2)3−CH(CH3)SO3N
a 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像方法は、自動
現像機を用いて処理され、現像から乾燥までの工程を9
0秒以内で完了される。即ち、感光材料の先端が現像液
に浸漬され始める時点から、処理工程を経て同先端が乾
燥ゾーンを出てくるまでの時間(いわゆるDry to
Dryの時間)が90秒以内であり、より好ましくは
15秒〜90秒以内である。Hereinafter, specific examples of the compound represented by the formula (1) will be shown, but the present invention is not limited thereto. B-1: CH 3 - ( CH 2) 3 SO 3 Na B-2: CH 3 - (CH 2) 4 SO 3 Na B-3: CH 3 - (CH 2) 5 SO 3 Na 3 B-4: CH 3 -CH (CH 3) - (CH 2) 3 SO 3 Na B-5: CH 3 - (CH 2) 6 SO 3 K B-6: CH 3 - (CH 2) 7 SO 3 Na B-7 : CH 3 —CH (CH 3 ) — (CH 2 ) 5 SO 3 Na B-8: CH 3 — (CH 2 ) 3 —CH (CH 3 ) — (C
H 2) 2 SO 3 Na B -9: C 2 H 5 -CH (C 2 H 5) - (CH 2) 4 SO 3 K B-10: CH 3 - (CH 2) 9 SO 3 Na B-11 : CH 3 —CH 2 —CH 2 —CH (CH 2 —CH 2
-CH 3) - (CH 2) 4 SO 3 Na B-12: CH 3 - (CH 2) 3 -CH (CH 3) SO 3 N
a In the method for developing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, processing is performed using an automatic developing machine.
Completed within 0 seconds. That is, the time from when the tip of the photosensitive material starts to be immersed in the developing solution to when the tip comes out of the drying zone through a processing step (so-called Dry to
Dry time) is 90 seconds or less, and more preferably 15 seconds to 90 seconds.
【0089】現像時間は3〜40秒で、好ましくは6〜
20秒である。現像温度は25〜50℃で、好ましくは
30〜40℃である。定着温度は約20〜40℃で29
〜37℃が好ましく、定着時間は3〜30秒で、好まし
くは4〜20秒である。The development time is 3 to 40 seconds, preferably 6 to 40 seconds.
20 seconds. The development temperature is 25 to 50C, preferably 30 to 40C. Fixing temperature is about 20-40 ° C and 29
The fixing time is preferably 3 to 30 seconds, and more preferably 4 to 20 seconds.
【0090】乾燥工程は通常35〜100℃、好ましく
は40〜80℃の熱風を吹き付けたり、遠赤外線による
加熱手段が設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設置さ
れていることが好ましい。In the drying step, it is preferable that the automatic developing machine is provided with a drying zone in which hot air of usually 35 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C. is blown or heating means by far infrared rays is provided.
【0091】自動現像機には現像、定着、水洗の各工程
の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶液の
リンス液を付与する機構を備えた自動現像機(特開平3
−264953号)を用いることが好ましく、更に現像
液や定着液を調液できる装置を内蔵していることが好ま
しい。The automatic developing machine is provided with a mechanism for applying water or a rinsing solution of an acidic solution having no fixing ability to the photosensitive material during each of the developing, fixing and washing steps (Japanese Patent Laid-Open No.
-264953), and it is preferable that a device capable of adjusting a developing solution and a fixing solution is further incorporated.
【0092】本発明の処理方法では現像液と定着液の補
充量はそれぞれ180ml/m2以下で処理されること
が好ましく、更に好ましくは8〜160ml/m2で、
特に10〜100ml/m2で処理されるのが好まし
い。In the processing method of the present invention, the replenishment rates of the developing solution and the fixing solution are each preferably 180 ml / m 2 or less, more preferably 8 to 160 ml / m 2 .
It is particularly preferred that the treatment is performed at 10 to 100 ml / m 2 .
【0093】本発明のの処理方法に用いられる用いられ
る現像主薬としてはレダクトン類、フェニドン、ハイド
ロキノン、その他写真用処理剤に一般的に用いられるも
のならどれでもよいが、レダクトン類が用いられること
が好ましい。レダクトン類としてはエンジオール型、エ
ナミノール型、エンジアミン型、チオールエノール型及
びエナミンチオール型等が挙げられ、好ましくは一般式
(2)で表される化合物である。The developing agent used in the processing method of the present invention may be any of reductones, phenidone, hydroquinone, and any other commonly used photographic processing agents. preferable. Examples of the reductone include an enediol type, an enaminol type, an enediamine type, a thiol enol type and an enamine thiol type, and are preferably compounds represented by the general formula (2).
【0094】[0094]
【化1】 Embedded image
【0095】一般式(2)において、R1及びR2は各
々、ヒドロキシ基、置換、無置換のアミノ基(置換基と
してエチル、ブチル、ヒドロキシエチル等の各基)、ア
シルアミノ基(アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ
等)、アルキルスルホニルアミノ基(メタンスルホニル
アミノ、ブタンスルホニルアミノ等)、アリールスルホ
ニルアミノ基(ベンゼンスルホニルアミノ、p−トルエ
ンスルホニルアミノ等)、アルコキシカルボニルアミノ
基(メトキシカルボニルアミノ等)、メルカプト基又は
アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ等)を表す
が、R1及びR2として好ましくは、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基を挙げることができる。In the general formula (2), R 1 and R 2 each represent a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group (each of a substituent such as ethyl, butyl or hydroxyethyl) or an acylamino group (acetylamino, Benzoylamino, etc.), alkylsulfonylamino group (methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, etc.), arylsulfonylamino group (benzenesulfonylamino, p-toluenesulfonylamino, etc.), alkoxycarbonylamino group (methoxycarbonylamino, etc.), mercapto group Or an alkylthio group (e.g., methylthio, ethylthio), and preferably R 1 and R 2 include a hydroxy group, an amino group, an alkylsulfonylamino group, and an arylsulfonylamino group.
【0096】P及びQは各々、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、ブトキシ
等)、ヒドロキシアルキル基(ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチル等)、カルボキシアルキル基(カルボキシ
メチル、カルボキシエチル等)、スルホ基(塩を含
む)、スルホアルキル基(スルホエチル、スルホプロピ
ル等)、アミノ基(アルキル置換を含む)、アミノアル
キル基(アミノエチル、アミノプロピル等)、アルキル
基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等)
又はアリール基(フェニル、p−トリル、ナフチル等)
を表すか、互いに結合してR1、R2が置換している二つ
のビニル炭素原子及びYが置換している炭素原子と共に
5〜8員環を形成する非金属原子群を表す。この5〜8
員環は飽和又は不飽和の縮合環を形成してもよい。P and Q are each a hydroxy group, a carboxyl group, an alkoxy group (methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), a hydroxyalkyl group (hydroxymethyl, hydroxyethyl, etc.), a carboxyalkyl group (carboxymethyl, carboxyethyl, etc.), Sulfo group (including salt), sulfoalkyl group (sulfoethyl, sulfopropyl, etc.), amino group (including alkyl substitution), aminoalkyl group (aminoethyl, aminopropyl, etc.), alkyl group (methyl, ethyl, propyl, butyl) , Pentyl, etc.)
Or an aryl group (phenyl, p-tolyl, naphthyl, etc.)
Or a non-metallic atomic group bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring together with two vinyl carbon atoms substituted by R 1 and R 2 and a carbon atom substituted by Y. These 5-8
The membered rings may form a saturated or unsaturated fused ring.
【0097】この5〜8員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、
アザシクロヘキセノン環、ウラシル環、シクロヘプテノ
ン環、シクロヘキサノン環、アゼピン環、シクロオクテ
ノン環などが挙げられるが、5〜6員環が好ましい。中
でも好ましい5〜6員環の例として、ジヒドロフラノン
環、シクロペンテノン環、シクロヘキサノン環、ピラゾ
リノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げ
ることができる。Examples of the 5- to 8-membered ring include a dihydrofuranone ring, a dihydropyrone ring, a pyranone ring, a cyclopentenone ring, a pyrrolinone ring, a pyrazolinone ring, a pyridone ring,
Examples thereof include an azacyclohexenone ring, a uracil ring, a cycloheptenone ring, a cyclohexanone ring, an azepine ring, and a cyclooctenone ring, and a 5- to 6-membered ring is preferable. Among them, preferred examples of the 5- to 6-membered ring include a dihydrofuranone ring, a cyclopentenone ring, a cyclohexanone ring, a pyrazolinone ring, an azacyclohexenone ring, and a uracil ring.
【0098】Yが=NR3を表す場合、R3は水素原子、
ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアル
キル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を
表すが、各置換基の具体例としては上記R1、R2、P及
びQで挙げた基と同様な基を挙げることができる。When Y represents NRNR 3 , R 3 is a hydrogen atom,
It represents a hydroxy group, an alkyl group, an acyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group, and specific examples of each substituent are the same groups as those described above for R 1 , R 2 , P and Q. Can be mentioned.
【0099】以下、一般式(2)で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。Hereinafter, specific examples of the compound represented by the formula (2) will be shown, but the present invention is not limited thereto.
【0100】[0100]
【化2】 Embedded image
【0101】[0101]
【化3】 Embedded image
【0102】[0102]
【化4】 Embedded image
【0103】[0103]
【化5】 Embedded image
【0104】なお、上記レダクトン類の塩としては、例
えばリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムな
どの各塩が挙げられる。The salts of the reductones include, for example, lithium, sodium, potassium, ammonium and the like.
【0105】これらの中で好ましいのは、アスコルビン
酸或いはエリソルビン酸(立体異性)であり、上記例示
化合物(2−1)である。Of these, ascorbic acid or erythorbic acid (stereoisomer) is preferred, and the above-mentioned exemplified compound (2-1) is preferred.
【0106】これらレダクトン類の現像液中への添加量
は特に制限はないが、実用的には処理液1リットル当た
り0.1〜100g、好ましくは0.5〜60g、更に
好ましくは1〜30gの範囲が白色沈殿の生成を抑制す
る効果を得る上で望ましい。The amount of these reductones to be added to the developing solution is not particularly limited, but is practically 0.1 to 100 g, preferably 0.5 to 60 g, more preferably 1 to 30 g per liter of the processing solution. Is desirable in order to obtain the effect of suppressing the formation of a white precipitate.
【0107】レダクトン類は1種類のみ含有してもよい
し、2種類以上含有してもよい。また、保恒剤として亜
硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることがで
きる。その他にキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩付加物
を用いることができる。また銀スラッジ防止剤を添加す
ることも好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も
好ましく、特開平1−124853号記載の化合物が特
に好ましい。現像液にはアミン化合物を添加することも
でき、例えば米国特許4,269,929号記載の化合
物が特に好ましい。The reductones may contain only one kind or two or more kinds. Further, in addition to sulfite, an organic reducing agent can be used as a preservative. In addition, bisulfite adducts of chelating agents and hardeners can be used. It is also preferable to add a silver sludge inhibitor. Addition of a cyclodextrin compound is also preferable, and compounds described in JP-A-1-124852 are particularly preferable. An amine compound can be added to the developer, and for example, a compound described in US Pat. No. 4,269,929 is particularly preferable.
【0108】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理する場合、用いられる現像剤には、緩衝剤を用いて
もよく、緩衝剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホ
ウ酸)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安
息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸
ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−
スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホ
サリチル酸カリウム)等を挙げることができる。When developing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a buffer may be used as a developer, and the buffer may be sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate. Trisodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borate), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), o -Potassium hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), 5-
Potassium sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate) and the like can be mentioned.
【0109】また現像促進剤として例えばチオエーテル
系化合物、p−フェニレンジアミン系化合物、4級アン
モニウム塩類、p−アミノフェノール類、アミン系化合
物、ポリアルキレンオキサイド、その他1−フェニル−
3−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。Examples of development accelerators include thioether compounds, p-phenylenediamine compounds, quaternary ammonium salts, p-aminophenols, amine compounds, polyalkylene oxides, and other 1-phenyl- compounds.
If necessary, 3-pyrazolidones, hydrazines, mesoionic compounds, ionic compounds, imidazoles, and the like can be added.
【0110】カブリ防止剤としては沃化カリウムの如き
アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用
できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾト
リアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニト
ロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、
5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾト
リアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2
−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒
素ヘテロ環化合物を代表例1−フェニル−5−メルカプ
トテトラゾールを例として挙げることができる。As antifoggants, alkali metal halides such as potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole,
5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2
Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine and adenine, and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole as an example.
【0111】更に、現像剤組成物には、必要に応じてメ
チルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホル
ムアミド、シクロデキストリン化合物等を現像主薬の溶
解度を上げるための有機溶剤として使用することができ
る。更にステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促
進剤等各種添加剤を用いることができる。Further, in the developer composition, if necessary, methyl cellosolve, methanol, acetone, dimethylformamide, cyclodextrin compound and the like can be used as an organic solvent for increasing the solubility of the developing agent. Further, various additives such as a stain inhibitor, an anti-sludge agent and a layering effect promoter can be used.
【0112】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に使用される定着剤は定着剤として公知の化合物を
添加できる。定着主薬やキレート剤、pH緩衝剤、硬膜
剤、保恒剤などが添加でき、これらは例えば特開平4−
242246号(4頁)や特開平5−113632号
(2〜4頁)記載のものが使用できる。その他公知の定
着促進剤も用いることができる。The fixing agent used in the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may contain a compound known as a fixing agent. Fixing agents, chelating agents, pH buffers, hardeners, preservatives, and the like can be added.
Nos. 242246 (page 4) and JP-A-5-113632 (pages 2 to 4) can be used. Other known fixing accelerators can also be used.
【0113】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にKBrの如きアルカリ金属原子のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。Prior to the treatment, it is preferable to add a starter, and it is also preferable to add the solidified starter. As the starter, in addition to an organic acid such as a polycarboxylic acid compound, a halide of an alkali metal atom such as KBr, an organic inhibitor, and a development accelerator are used.
【0114】[0114]
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.
【0115】実施例1 (種乳剤−1の調製)下記のようにして種乳剤−1を調
製した。 A1 オセインゼラチン 24.2g 水 9657ml ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 (10%エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8g 10%硝酸 114ml B1 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml C1 臭化カリウム 841g 水で 2825ml D1 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58−58288号に示される混合撹拌
機を用いて溶液A1に溶液B1及び溶液C1の各々46
4.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加
し、核形成を行った。Example 1 (Preparation of Seed Emulsion-1) Seed Emulsion-1 was prepared as follows. A 1 ossein gelatin 24.2g Water 9657ml polypropylene oxy - polyethyleneoxy - disuccinate sodium salt (10% aqueous ethanol solution) 6.78 mL of potassium bromide 10.8 g 10% nitric acid 114 ml B 1 2.5 N aqueous silver nitrate solution 2825ml C 1 the solution to the solution a 1 with a mixing and stirring machine shown in Japanese Patent Publication No. 58-58288 in 2825ml D 1 1.75N potassium bromide aqueous solution following silver potential control amount 42 ° C. with potassium bromide 841g water B 1 and solution C 1 Each of 46
4.3 ml was added by the simultaneous mixing method over 1.5 minutes to perform nucleation.
【0116】溶液B1及び溶液C1の添加を停止した後、
60分の時間を要して溶液A1の温度を60℃に上昇さ
せ、3%KOHでpHを5.0に調整した後、再び溶液
B1と溶液C1を同時混合法により、各々55.4ml/
minの流量で42分間添加した。この42℃から60
℃への昇温及び溶液B1、C1による再同時混合の間の銀
電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選
択電極で測定)を溶液D1を用いてそれぞれ+8mv及
び+16mvになるよう制御した。添加終了後3%KO
HによってpHを6に調整し直ちに脱塩、水洗を行っ
た。After stopping the addition of the solution B 1 and the solution C 1 ,
By taking 60 minutes to raise the temperature of the solution A 1 to 60 ° C., the pH was adjusted to 5.0 with 3% KOH, the simultaneous mixing method solution B 1 and solution C 1 again, each 55 0.4 ml /
Min was added at a flow rate of 42 minutes. From this 42 ° C to 60
The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) during the temperature rise to 0 ° C. and the re-mixing with the solutions B 1 and C 1 was +8 mv and +16 mv, respectively, using the solution D 1. It controlled so that it might become. 3% KO after completion of addition
The pH was adjusted to 6 with H, and desalting and washing were immediately performed.
【0117】この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の90%以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角
平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.06
4μm、平均粒径(円直径換算)は0.595μmであ
ることを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数
は40%、双晶面間距離の変動係数は42%であった。In this seed emulsion, 90% or more of the total projected area of the silver halide grains is composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0, and the average thickness of the hexagonal tabular grains is 0.06.
It was confirmed by an electron microscope that the average particle diameter was 4 μm and the average particle diameter (in terms of circular diameter) was 0.595 μm. The variation coefficient of the thickness was 40%, and the variation coefficient of the distance between twin planes was 42%.
【0118】(乳剤Em−1の調製)種乳剤−1と以下
に示す4種の溶液を用い、Em−1を調製した。 A2 オセインゼラチン 34.03g ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 (10%エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−1 1.722モル相当 水で 3150mlに仕上げる。 B2 臭化カリウム 1734g 水で 3644mlに仕上げる。 C2 硝酸銀 2478g 水で 4165mlに仕上げる。 D2 3質量%のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)を有する 微粒子乳剤(*) 0.080モル相当 (*)0.06モルの沃化カリウムを含む5.0質量%
のゼラチン水溶液6.64リットルに7.06モルの硝
酸銀と7.06モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ
れ2リットルを10分間かけて添加した。微粒子形成中
のpHは硝酸を用いて2.0に、温度は40℃に制御し
た。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH
を6.0に調整した。(Preparation of Emulsion Em-1) Em-1 was prepared using Seed Emulsion-1 and the following four kinds of solutions. A 2 ossein gelatin 34.03g polypropylene oxy - polyethyleneoxy - finish 3150ml with disuccinate sodium salt (10% aqueous ethanol solution) 2.25 ml Seed emulsion -1 1.722 mole equivalent water. B 2 Potassium bromide 1734 g Make up to 3644 ml with water. Finish to 4165 ml with 2478 g of C 2 silver nitrate water. Fine-grain emulsion having 3% by mass of D 2 gelatin and silver iodide grains (average particle size: 0.05 μm) (*) Equivalent to 0.080 mol (*) 5.0 mass containing 0.06 mol of potassium iodide %
2 liters of an aqueous solution containing 7.06 mol of silver nitrate and 7.06 mol of potassium iodide were added to 6.64 liters of the gelatin aqueous solution over 10 minutes. During the fine particle formation, the pH was controlled at 2.0 using nitric acid, and the temperature was controlled at 40 ° C. After the particles are formed, the pH is adjusted using an aqueous sodium carbonate solution.
Was adjusted to 6.0.
【0119】反応容器内で溶液A2を60℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液B2の一部と溶液C2の一部
及び溶液D2の半分量を5分かけて同時混合法にて添加
し、その後引き続き溶液B2と溶液C2の残量の半分量を
37分かけて添加し、また引き続き溶液B2の一部と溶
液C2の一部及び溶液D2の残り全量を15分かけて添加
し、最後に溶液B2とC2の残り全量を33分かけて添加
した。この間、pHは5.8に、pAgは、8.8に終
始保った。ここで、溶液B2と溶液C2の添加速度は臨界
成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化さ
せた。The solution A 2 was vigorously stirred in the reaction vessel while maintaining the temperature at 60 ° C., and a part of the solution B 2, a part of the solution C 2 and half the amount of the solution D 2 were mixed simultaneously for 5 minutes. , And then half of the remaining amount of the solution B 2 and the solution C 2 are added over 37 minutes, and then a part of the solution B 2, a part of the solution C 2 , and the remaining amount of the solution D 2 It was added over 15 minutes, and finally the remaining total amount of the solution B 2 and C 2 was added over 33 minutes. During this time, the pH was kept at 5.8 and the pAg was kept at 8.8 throughout. Here, the addition rates of the solution B 2 and the solution C 2 were changed as a function of time in accordance with the critical growth rate.
【0120】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、(1,1,1)面を主平面とし、平均円相
当直径0.984μm、平均厚さ0.22μm、平均ア
スペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.1%の平板
状ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平
均は0.020μmであり、双晶面間距離と厚さの比が
5以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の97%(個
数)、10以上の粒子が49%、15以上の粒子が17
%を占めていた。When the obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope, the (1,1,1) plane was a main plane, the average circle equivalent diameter was 0.984 μm, the average thickness was 0.22 μm, and the average aspect ratio was about 4 And tabular silver halide grains having a particle size distribution of 18.1%. The average of the distance between twin planes was 0.020 μm, and the grains having a ratio of the distance between twin planes to the thickness of 5 or more accounted for 97% (number) of all tabular silver halide grains and 10 or more grains. Is 49% and particles of 15 or more are 17
Accounted for%.
【0121】(乳剤Em−2の調製)上記Em−1を4
0℃にて溶融し、硝酸銀溶液と沃化カリウム溶液を同時
添加することによりpAgを7.5に調整した。このと
き硝酸銀溶液と沃化カリウム溶液は、この調整中に少量
沈殿するハロゲン化銀の沃化銀含有率が12モル%とな
るような比で添加した。(Preparation of Emulsion Em-2)
Melting was performed at 0 ° C., and pAg was adjusted to 7.5 by simultaneously adding a silver nitrate solution and a potassium iodide solution. At this time, the silver nitrate solution and the potassium iodide solution were added in such a ratio that the silver iodide content of silver halide precipitated in a small amount during this preparation was 12 mol%.
【0122】次に最初の乳剤Em−1の量に対し、2モ
ル%の塩化ナトリウム溶液を添加後、銀1モルあたり増
感色素(A)0.6ミリモル、増感色素(B)0.00
6ミリモル(いずれも銀1モルあたりの量)を固体微粒
子状の分散物として添加し、以後塩化カルシウム、臭化
ナトリウム、沃化銀微粒子乳剤(Em−1の調整で用い
たのと同じもの)、及び硝酸銀溶液をこの順番で添加し
た。硝酸銀の添加量はハロゲン化銀粒子の全銀量に対し
6モル%になるような量を添加した。結局このEm−2
の調整で添加したハロゲン化物の組成比(モル%)はC
l:Br:I=42:42:16になるよう添加した。Next, a 2 mol% sodium chloride solution was added to the first emulsion Em-1, and then 0.6 mmol of the sensitizing dye (A) and 0.1 mol of the sensitizing dye (B) per mol of silver were added. 00
6 mmol (all per mole of silver) was added as a dispersion in the form of solid fine particles, and thereafter, calcium chloride, sodium bromide, and silver iodide fine particle emulsions (the same as those used for adjusting Em-1) , And silver nitrate solution were added in this order. The amount of silver nitrate added was 6 mol% based on the total silver amount of the silver halide grains. After all this Em-2
The composition ratio (mol%) of the halide added by the adjustment of C is C
l: Br: I = 42: 42: 16 was added.
【0123】添加終了後この乳剤を40℃に冷却し、限
外濾過モジュール(旭化成工業(株)製、分画分子量1
3000のポリアクリロニトリル膜を使用した、タイプ
ALP−1010)で限外濾過脱塩を行った後、10%
ゼラチン溶液を加え50℃で30分間撹拌し、再分散し
た。再分散後40℃にてpHを5.80、pAgを8.
06に調整した。After completion of the addition, the emulsion was cooled to 40 ° C. and subjected to an ultrafiltration module (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., molecular weight cut off 1).
After performing ultrafiltration desalting with a type ALP-1010) using a 3000 polyacrylonitrile membrane, 10%
A gelatin solution was added and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes and redispersed. After redispersion, at 40 ° C., the pH was 5.80 and the pAg was 8.
06.
【0124】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開
平5−297496号に記載の方法に準じた方法によっ
て調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に
調温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で3,5
00rpmにて30〜120分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。A solid particulate dispersion of the spectral sensitizing dye was prepared by a method according to the method described in JP-A-5-297496. That is, a predetermined amount of the spectral sensitizing dye is added to water whose temperature has been previously adjusted to 27 ° C., and a high-speed stirrer (dissolver) is used for 3,5.
Obtained by stirring at 00 rpm for 30-120 minutes.
【0125】増感色素(A):5,5′−ジクロロ−9
−エチル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキ
サカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 増感色素(B):5,5′−ジ−(ブトキシカルボニ
ル)−1,1′−ジエチル−3,3′−ジ−(4−スル
ホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物 得られた乳剤Em−2を電子顕微鏡観察したところ、主
平面((1,1,1)面)の周縁部にエピタキシャル付
着したハロゲン化銀突起部が観察された。即ち、成長終
了後にハロゲン化銀突起部を形成したため、このときの
平均粒子間距離は最大になる。Sensitizing dye (A): 5,5'-dichloro-9
-Ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine-sodium salt sensitizing dye (B): 5,5'-di- (butoxycarbonyl) -1,1'-diethyl- 3,3'-di- (4-sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine-sodium salt anhydride The obtained emulsion Em-2 was observed with an electron microscope, and the periphery of the main plane ((1,1,1) plane) was observed. Silver halide projections epitaxially adhered to the portions were observed. That is, since the silver halide projections were formed after the growth was completed, the average intergranular distance at this time was maximized.
【0126】(乳剤Em−3の調製)乳剤Em−2の調
製において、ホスト平板状粒子形成後にハロゲン化銀乳
剤を限外濾過モジュール(旭化成工業(株)製、分画分
子量13000のポリアクリロニトリル膜を使用したタ
イプALP−1010)を通して限外濾過脱塩を行っ
た。乳剤の体積が5分の1になるまで循環させたこと
と、増感色素(A)、(B)を添加しないこと以外は乳
剤Em−2の調製と同様にして、乳剤Em−3の調製を
行った。(Preparation of Emulsion Em-3) In the preparation of Emulsion Em-2, after forming the host tabular grains, the silver halide emulsion was subjected to an ultrafiltration module (a polyacrylonitrile film having a molecular weight cut off of 13,000, manufactured by Asahi Kasei Kogyo KK). For ultrafiltration through type ALP-1010). Preparation of Emulsion Em-3 Except that the volume of the emulsion was circulated to 1/5 and that the sensitizing dyes (A) and (B) were not added, the preparation of Emulsion Em-3 was carried out in the same manner as Emulsion Em-2. Was done.
【0127】得られた乳剤Em−3を電子顕微鏡観察し
たところ、主平面(1,1,1)面の周縁部にエピタキ
シャル付着したハロゲン化銀突起部が観察された。When the obtained emulsion Em-3 was observed by an electron microscope, silver halide projections epitaxially adhered to the periphery of the main plane (1,1,1) were observed.
【0128】即ち、乳剤の体積を1/5にしてハロゲン
化銀突起部を形成したため、このときの平均粒子間距離
は最小になる。That is, since the silver halide projections were formed by reducing the volume of the emulsion to 1/5, the average intergranular distance at this time was minimized.
【0129】得られたこれらの乳剤の円相当直径、厚み
及びハロゲン化銀突起部形成時の平均粒子間距離を表2
に示す。Table 2 shows the circle equivalent diameters and thicknesses of these emulsions and the average intergranular distances when silver halide projections were formed.
Shown in
【0130】[0130]
【表2】 [Table 2]
【0131】(乳剤Em−2の化学増感)得られた乳剤
Em−2を60℃にした後に、アデニン、チオシアン酸
アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合
水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液
を加え、30分後に沃化銀微粒子乳剤を添加し、総計2
時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン(TAI)の適量を添加した。(Chemical sensitization of emulsion Em-2) After the obtained emulsion Em-2 was heated to 60 ° C, a mixed aqueous solution of adenine, ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate and triphenylphosphine selenide were used. A dispersion was added, and after 30 minutes, a silver iodide fine grain emulsion was added, and a total of 2
Aged for hours. At the end of aging, an appropriate amount of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) was added as a stabilizer.
【0132】尚上記の添加剤とその添加量(銀1モル当
たり)を下記に示す。 アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルホスフィンセレナイド 0.2mg 安定剤(TAI) 500mg 上記のトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液は次
のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセ
レナイド120gを50℃の酢酸エチル30kg中に添
加、撹拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン
3.8kgを純水38kgに溶解し、これにドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウム25質量%水溶液93g
を添加した。次いでこれらの2液を混合して直径10c
mのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により50
℃下において分散翼周速40m/秒で30分間分散を行
った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度
が0.3質量%以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エ
チルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して
80kgに仕上げた。このようにして得られた分散液の
一部を分取して上記実験に使用した。The above additives and their amounts (per mole of silver) are shown below. Adenine 15 mg Potassium thiocyanate 95 mg Chloroauric acid 2.5 mg Sodium thiosulfate 2.0 mg Triphenylphosphine selenide 0.2 mg Stabilizer (TAI) 500 mg The above dispersion of triphenylphosphine selenide was prepared as follows. That is, 120 g of triphenylphosphine selenide was added to 30 kg of ethyl acetate at 50 ° C., stirred and completely dissolved. On the other hand, 3.8 kg of photographic gelatin was dissolved in 38 kg of pure water, and 93 g of a 25 mass% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was added thereto.
Was added. Next, these two liquids are mixed to obtain a diameter of 10c.
m with a high-speed stirring type disperser having a dissolver of 50 m.
Dispersion was performed at a dispersion blade peripheral speed of 40 m / sec at 30 ° C. for 30 minutes. Thereafter, ethyl acetate was removed while stirring under reduced pressure until the residual concentration of ethyl acetate became 0.3% by mass or less. Thereafter, this dispersion was diluted with pure water to finish up to 80 kg. A part of the dispersion thus obtained was fractionated and used in the above experiment.
【0133】(乳剤Em−1、3の化学増感)乳剤Em
−2の化学増感において、乳剤を60℃にした後に、増
感色素(A)及び(B)を下記の量の固体微粒子状の分
散物として銀1モル当たり添加した以外は、アデニン、
チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナト
リウムの混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナ
イドの分散液を乳剤Em−2と同様に加えて乳剤Em−
1、3の化学増感を行った。(Chemical Sensitization of Emulsions Em-1 and 3) Emulsion Em
In the chemical sensitization of -2, adenine, except that the emulsion was heated to 60 ° C. and then the sensitizing dyes (A) and (B) were added in the following amounts as solid fine particle dispersions per mol of silver,
A mixed aqueous solution of ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate and a dispersion of triphenylphosphine selenide were added in the same manner as for emulsion Em-2 to obtain emulsion Em-
Chemical sensitization of 1 and 3 was performed.
【0134】 増感色素(A) 0.6mol 増感色素(B) 0.006mol (塗布液の調製と塗布)次に濃度0.15に青色着色し
たX線用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース
(厚みが175μm)の両面に、下記第1層のクロスオ
ーバーカット層が予め塗設された支持体を用い、その両
面に支持体側から下記の乳剤層と保護層を下記の所定の
塗布量になるように同時重層塗布、乾燥し、試料No.
1−1〜1−12を得た。各々塗布液に用いた添加剤は
次のとおりである。添加量は感光材料片面1m2当たり
の量で示す。 第1層(クロスオーバーカット層) 固体微粒子分散体染料(AH) 180mg/m2 ゼラチン 0.2g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(I) 5mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 5mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg/m2 第2層(ハロゲン化銀乳剤層) 上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。Sensitizing Dye (A) 0.6 mol Sensitizing Dye (B) 0.006 mol (Preparation and coating of coating solution) Then, a polyethylene terephthalate film base (thickness: 0.15 blue) for X-rays for X-rays 175 μm) on both sides of a support having the following first crossover cut layer previously coated thereon, and the following emulsion layer and protective layer were coated on both sides from the support side so that the following coating amounts were obtained. Simultaneous multi-layer coating, drying, sample No.
1-1 to 1-12 were obtained. The additives used for each coating solution are as follows. The amount of addition is shown per 1 m 2 on one side of the photosensitive material. First layer (crossover cut layer) Solid fine particle dispersion dye (AH) 180 mg / m 2 Gelatin 0.2 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 5 mg / m 2 Compound (I) 5 mg / m 2 2,4-dichloro -6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 5 mg / m 2 colloidal silica (average particle size 0.014 μm) 10 mg / m 2 second layer (silver halide emulsion layer) Various additives were added.
【0135】 化合物(G) 0.5mg/m2 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1,3,5 −トリアジン 5mg/m2 t−ブチル−カテコール 130mg/m2 ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg/m2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 80mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 トリメチロールプロパン 350mg/m2 ジエチレングリコール 50mg/m2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 20mg/m2 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 500mg/m2 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(H) 0.5mg/m2 n−C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 350mg/m2 化合物(P) 0.2g/m2 化合物(Q) 0.2g/m2 第3層(保護層) ゼラチン 0.6g/m2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤(面積平均粒径7.0μm) 50mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 10mg/m2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg/m2 ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 0.1g/m2 ポリアクリル酸ナトリウム 30mg/m2 ポリシロキサン(SI) 20mg/m2 化合物(I) 12mg/m2 化合物(J) 2mg/m2 化合物(S−1) 7mg/m2 化合物(K) 15mg/m2 化合物(O) 50mg/m2 化合物(S−2) 5mg/m2 C9F19O(CH2CH2O)11H 3mg/m2 C8F17SO2N−(C3H7)(CH2CH2O)15H 2mg/m2 C8F17SO2N−(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4SO3Na 1mg/m2 硬膜剤(B) 60mg/m2 Compound (G) 0.5 mg / m 2 2,6-bis (hydroxyamino) -4-diethylamino-1,3,5-triazine 5 mg / m 2 t-butyl-catechol 130 mg / m 2 polyvinylpyrrolidone ( 35 mg / m 2 Styrene-maleic anhydride copolymer 80 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 80 mg / m 2 Trimethylolpropane 350 mg / m 2 Diethylene glycol 50 mg / m 2 Nitrophenyl-triphenyl-phosphonium chloride 20 mg / m 2 1,3 ammonium dihydroxybenzene-4-sulfonic acid 500 mg / m 2 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonate sodium 5 mg / m 2 compound (H) 0.5mg / m 2 n -C 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 N ( CH 2 COOH) 2 350 mg / m 2 Compound (P) 0.2 g / m 2 Compound (Q) 0.2 g / m 2 Third layer (protective layer) Gelatin 0.6 g / m 2 Matting agent comprising polymethyl methacrylate (Area average particle size 7.0 μm) 50 mg / m 2 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 10 mg / m 2 bis-vinylsulfonylmethyl ether 36 mg / m 2 polyacrylamide (average Molecular weight 10,000) 0.1 g / m 2 sodium polyacrylate 30 mg / m 2 polysiloxane (SI) 20 mg / m 2 compound (I) 12 mg / m 2 compound (J) 2 mg / m 2 compound (S-1) 7 mg / m 2 compound (K) 15 mg / m 2 compound (O) 50 mg / m 2 compound (S-2) 5 mg / m 2 C 9 F 19 O (CH 2 CH 2 O) 11 H 3 mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 N- (C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 15 H 2mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 N- (C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 4 (CH 2 ) 4 SO 3 Na 1 mg / m 2 Hardener (B) 60 mg / m 2
【0136】[0136]
【化6】 Embedded image
【0137】[0137]
【化7】 Embedded image
【0138】[0138]
【化8】 Embedded image
【0139】[0139]
【化9】 Embedded image
【0140】なお、上記素材の付き量は片面分であり、
乳剤層の塗布銀量は片面分で1.3g/m2になるよう
調整して塗布した。 (固体処理剤の調製)以下の操作(A)〜(D)に従っ
て現像用錠剤、定着用錠剤を作製した。The amount of the above-mentioned material is equivalent to one side.
The coating amount of the emulsion layer was adjusted so that the amount of silver per side was 1.3 g / m 2 . (Preparation of solid processing agent) A developing tablet and a fixing tablet were prepared according to the following operations (A) to (D).
【0141】操作(A)現像用錠剤A剤の作製 現像主薬としてエリソルビン酸ナトリウム13000g
を市販のバンタムミル中で平均粒径10μmになるまで
粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム4877g、1
−フェニル−3−ピラゾリドン(フェニドン)を975
g、ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム(DTP
A・5Na)1635gを加え、ミル中で30分間混合
し、市販の撹拌造粒機中で室温にて約10分間、30m
lの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動
層乾燥機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。Operation (A) Preparation of Tablet A for Developing Agent 13,000 g of sodium erythorbate as a developing agent
Is ground to a mean particle size of 10 μm in a commercially available bantam mill. 4877 g of sodium sulfite, 1
-Phenyl-3-pyrazolidone (phenidone) to 975
g, diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium (DTP
A.5Na), 1635 g, mixed in a mill for 30 minutes, 30 minutes at room temperature for about 10 minutes in a commercial stirring granulator.
After granulation by adding 1 l of water, the granules are dried in a fluidized bed drier at 40 ° C. for 2 hours to remove almost completely the moisture of the granules.
【0142】このようにして調製した造粒物にポリエチ
レングリコール#6000又は表3記載の多価アルコー
ル2167gを25℃、40%RHに調湿された部屋で
混合機を用いて10分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト152
7HUを改造した打錠機により1錠当たりの充填量を
8.715gにして圧縮打錠を行い2500個の現像用
錠剤A剤を作製した。The granules thus prepared were uniformly mixed with polyethylene glycol # 6000 or 2167 g of the polyhydric alcohol described in Table 3 in a room conditioned at 25 ° C. and 40% RH for 10 minutes using a mixer. After that, the obtained mixture was mixed with Kikusui Seisakusho Co., Ltd. Tough Presto Collect 152.
Using a modified tableting machine of 7HU, the tablet was filled at a pressure of 8.715 g and compression tableting was carried out to produce 2500 tablets A for development.
【0143】操作(B)現像用錠剤B剤の作製 炭酸カリウム19500g、1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾール8.15g、炭酸ナトリウム3250
g、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物650g、ポリエ
チレングリコール#6000又は表3記載の多価アルコ
ールを1354gを操作(A)と同様に粉砕、造粒す
る。水の添加量は30.0mlとし造粒後、50℃で3
0分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。Operation (B) Preparation of tablet B for development 19500 g of potassium carbonate, 8.15 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 3250 g of sodium carbonate
g, 650 g of glutaraldehyde sulfite adduct, polyethylene glycol # 6000 or 1354 g of the polyhydric alcohol shown in Table 3 are ground and granulated in the same manner as in the operation (A). The amount of water added was 30.0 ml and after granulation,
After drying for 0 minutes, the water content of the granules is almost completely removed.
【0144】このようにして得られた混合物を上記と同
様の打錠機により1錠当たりの充填量を9.90gにし
て圧縮打錠を行い、2500個の現像用錠剤B剤を作製
した。The mixture thus obtained was subjected to compression tableting using the same tableting machine as described above, with the filling amount per tablet being 9.90 g, to produce 2500 developing tablet B preparations.
【0145】操作(C)定着用錠剤C剤の作製 チオ硫酸アンモニウム18560g、亜硫酸ナトリウム
1392g、水酸化ナトリウム580g、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム2.32gを操作(A)と同様
に粉砕、造粒する。水の添加量は500mlとし造粒
後、造粒物を60℃で30分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。Operation (C) Preparation of Tablet C for Fixing Example 18560 g of ammonium thiosulfate, 1392 g of sodium sulfite, 580 g of sodium hydroxide, and 2.32 g of disodium ethylenediaminetetraacetate were pulverized and granulated in the same manner as in the operation (A). After adding 500 ml of water and granulating, the granulated material is dried at 60 ° C. for 30 minutes to almost completely remove the water content of the granulated material.
【0146】このようにして得られた混合物を上記の打
錠機により1錠当たりの充填量を8.214gにして圧
縮打錠を行い、2500個の定着用錠剤C剤を作製し
た。The mixture thus obtained was compressed and tableted with the above tableting machine at a filling amount of 8.214 g per tablet to produce 2500 fixing tablet C preparations.
【0147】操作(D)定着用錠剤D剤の作製 硼酸186g、硫酸アルミニウム・18水塩6500
g、氷酢酸1860gを硫酸(50質量%)925gを
操作(A)と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は10
0mlとし、造粒後、50℃で30分間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。Operation (D) Preparation of tablet D for fixing: 186 g of boric acid, 6500 aluminum sulfate / 18-hydrate
g, 1860 g of glacial acetic acid, and 925 g of sulfuric acid (50% by mass) are pulverized and granulated in the same manner as in the operation (A). Water addition amount is 10
After the granulation, the mixture is dried at 50 ° C. for 30 minutes to remove the moisture of the granulated product almost completely.
【0148】このようにして得られた混合物を上記の打
錠機により1錠当たりの充填量を4.459gにして圧
縮打錠を行い、2500個の定着用錠剤D剤を作製し
た。The mixture thus obtained was compressed and tableted using the above-mentioned tableting machine at a filling amount of 4.459 g per tablet to produce 2500 fixing tablets D.
【0149】(現像液の調製)調製した上記の現像用錠
剤A剤127固、B剤254個を用いて現像液16.5
リットルを調製した。得られたpH10.70の現像液
16.5リットルに対して下記組成のスターター330
mlを添加してpH10.45として現像開始液とし
た。(Preparation of Developing Solution) A developing solution of 16.5 was prepared by using 127 prepared A tablets and 254 B tablets.
One liter was prepared. A starter 330 having the following composition was added to 16.5 liters of the obtained pH 10.70 developer.
The mixture was added to a pH of 10.45 to prepare a development start solution.
【0150】 現像開始液組成(1リットル当たりの量) 炭酸カリウム 120.0g エリソルビン酸ナトリウム 40.0g DTPA・5Na 5.0g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.05g 炭酸水素ナトリウム 20.0g フェニドン 3.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g ポリエチレングリコール#6000又は表2記載の多価アルコール 15.0g グルタルアルデヒド亜硫酸付加物 4.0g (現像液スターターの調製)氷酢酸210g及びKBr
530gに水を加えて1リットルとしたもの。Composition of development starter (amount per liter) Potassium carbonate 120.0 g Sodium erythorbate 40.0 g DTPA · 5Na 5.0 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.05 g Sodium bicarbonate 20.0 g Phenidone 3 1.0 g Sodium sulfite 15.0 g Polyethylene glycol # 6000 or polyhydric alcohol described in Table 2 15.0 g Glutaraldehyde sulfite adduct 4.0 g (Preparation of developer starter) 210 g glacial acetic acid and KBr
Water was added to 530 g to make 1 liter.
【0151】(定着開始液の調製)調製した上記定着剤
C剤237個、D剤149個を用いて、下記組成の定着
液11リットルを調製し、定着開始液とした。得られた
定着開始液のpHは4.80であった。(Preparation of Fixing Initiation Solution) Using 237 of the above prepared fixing agents C and 149, 11 liters of a fixing solution having the following composition was prepared and used as a fixing initiation solution. The pH of the resulting fixing start solution was 4.80.
【0152】 定着開始液組成(1リットル当たりの量) チオ硫酸アンモニウム 160.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g 硼酸 1.0g 水酸化ナトリウム 5.0g 氷酢酸 10.0g 硫酸アルミニウム・18水塩 35.0g 硫酸(50質量%) 5.0g エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム・2水塩 0.02g (補充液の調製)現像液、定着液ともに補充液は、各々
の前記の現像錠剤、定着錠剤を補充錠剤投入口にそれぞ
れの包装袋を開封してセットし、各々の内蔵ケミカルミ
キサーに錠剤を、前記現像開始剤の処方量を投入すると
同時に25〜30℃の温水を必要量注入し、撹拌溶解し
ながら溶解時間25分で3.0リットルに調液し、現
像、定着の補充液として用いた。Fixing start solution composition (amount per liter) Ammonium thiosulfate 160.0 g Sodium sulfite 12.0 g Boric acid 1.0 g Sodium hydroxide 5.0 g Glacial acetic acid 10.0 g Aluminum sulfate / 18-hydrate 35.0 g Sulfuric acid ( 5.0 g Disodium ethylenediaminetetraacetate / dihydrate 0.02 g (Preparation of replenisher) Both replenisher for the developer and the fixer is supplied to the replenishment tablet inlet with each of the above-mentioned developer tablet and fixer tablet. Each packaging bag is opened and set, and tablets are poured into the respective built-in chemical mixers at the same time that the prescribed amount of the development initiator is charged, and at the same time, a necessary amount of hot water at 25 to 30 ° C. is injected, and the dissolving time is 25 minutes while stirring and dissolving. The solution was adjusted to 3.0 liters per minute and used as a replenisher for development and fixing.
【0153】(試料の評価) 〈感度〉得られた試料を2枚の増感紙KO−250(コ
ニカ[株]製)に挟み、アルミニウムウエッジを介して
管電圧100mAで0.05秒間X線照射し、自動現像
機SRX−502(コニカ[株]製)を以下の処理条件
になるように改造し、上記処理剤を用いて試料を処理
し、定法により感度の測定を行った。(Evaluation of Sample) <Sensitivity> The obtained sample was sandwiched between two intensifying screens KO-250 (manufactured by Konica Corporation) and X-rays were applied at a tube voltage of 100 mA for 0.05 seconds through an aluminum wedge. Irradiated, the automatic developing machine SRX-502 (manufactured by Konica Corporation) was modified so as to satisfy the following processing conditions, the sample was processed using the above processing agent, and the sensitivity was measured by a standard method.
【0154】感度の値は、カブリ+1.0の濃度を与え
る露光量の逆数で表し、試料No.1−1の感度を10
0とした相対感度で示した。The sensitivity value is represented by the reciprocal of the exposure amount that gives a density of fog + 1.0. The sensitivity of 1-1 is 10
The relative sensitivity was shown as 0.
【0155】 〈銀色調の評価〉銀色調の評価試料として、各試料を前
記処理を行った際の濃度が1.1±0.05になるよう
にX線露光した後、前記同様の処理をし、目視により銀
色調を下記の評価基準で評価した。[0155] <Evaluation of Silver Tone> Each sample was subjected to X-ray exposure as a silver tone evaluation sample so that the density at the time of performing the above-mentioned processing was 1.1 ± 0.05. The silver tone was evaluated according to the following evaluation criteria.
【0156】評価規準 A:純黒調 B:僅かに黄色みが感じられる C:黄色みが感じられる これらの結果をまとめて表3に示した。Evaluation Criteria A: Pure black B: Slightly yellowish C: Yellowish felt These results are summarized in Table 3.
【0157】[0157]
【表3】 [Table 3]
【0158】表3より、本発明の試料は、比較試料に比
して感度、銀色調ともに優れていることが分かる。Table 3 shows that the sample of the present invention is superior in both sensitivity and silver tone as compared with the comparative sample.
【0159】実施例2 実施例1と全く同様にして試料No.2−1〜2−12
を作製した。Example 2 In the same manner as in Example 1, the sample No. 2-1 to 2-12
Was prepared.
【0160】(固体処理剤の調製)実施例1における固
体処理剤の調製において、現像用錠剤A剤及びB剤にポ
リエチレングリコール#6000又は多価アルコールを
加えた後に、本発明の一般式(1)の化合物をA剤に3
00g、B剤に340gをそれぞれ添加し、A剤1錠当
たりの充填量を8.835g、B剤の1錠当たりの充填
量10.0gにした以外は実施例1と同様の固体処理剤
を調製し、試料の評価を実施例1と同様に行った。(Preparation of solid processing agent) In the preparation of the solid processing agent in Example 1, after adding polyethylene glycol # 6000 or a polyhydric alcohol to the developing tablet A and B, the general formula (1) Compound 3) to Agent A
The same solid processing agent as in Example 1 was added except that 00g and 340g were added to the B agent, respectively, and the filling amount per tablet of the A agent was 8.835g and the filling amount per tablet of the B agent was 10.0g. It was prepared and the sample was evaluated in the same manner as in Example 1.
【0161】結果をまとめて表4に示した。Table 4 summarizes the results.
【0162】[0162]
【表4】 [Table 4]
【0163】表4より、本発明の試料は、比較試料に比
して感度、銀色調ともに優れていることが分かる。Table 4 shows that the sample of the present invention is superior in both sensitivity and silver tone as compared with the comparative sample.
【0164】[0164]
【発明の効果】本発明により、感度、銀色調に優れた感
光材料の迅速処理方法を提供することができた。According to the present invention, a rapid processing method of a photosensitive material having excellent sensitivity and silver tone can be provided.
【図1】本発明に適用できるハロゲン化銀乳剤の製造装
置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a silver halide emulsion manufacturing apparatus applicable to the present invention.
1 反応容器 2 撹拌機構 3 分散媒体 4 銀添加ライン 5 ハライド添加ライン 6 分散媒体添加ライン 7 添加ライン 8 液取り出しライン 9 液戻しライン 10 透過液排出ライン 11 透過液戻しライン 12 限外濾過ユニット 13 循環ポンプ 14 流量計 15、16、17 圧力計 18 圧力調整用バルブ 19 流量調整用バルブ 20 銀添加バルブ 21 ハライド添加バルブ 22 液抜き取りバルブ 23、24、25 バルブ 26 限外濾過透過液 27 透過液受け容器 28 秤 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction container 2 Stirring mechanism 3 Dispersion medium 4 Silver addition line 5 Halide addition line 6 Dispersion medium addition line 7 Addition line 8 Liquid take-out line 9 Liquid return line 10 Permeate discharge line 11 Permeate return line 12 Ultrafiltration unit 13 Circulation Pump 14 Flow meter 15, 16, 17 Pressure gauge 18 Pressure adjusting valve 19 Flow adjusting valve 20 Silver addition valve 21 Halide addition valve 22 Liquid extraction valve 23, 24, 25 Valve 26 Ultrafiltration permeate 27 Permeate receiver 28 scales
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03C 5/26 520 G03C 5/26 520 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03C 5/26 520 G03C 5/26 520
Claims (6)
子を含有する親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料を多価アルコールを含有する現像液で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。 平板状ハロゲン化銀粒子の条件 (1,1,1)面を主平面とし、平均円相当直径が0.
5〜3.0μm、平均厚みが0.07〜0.7μm、 エピタキシー接合部を形成する面心立方格子構造のエピ
タキシャル付着したハロゲン化銀突起部を含み、 該ハロゲン化銀突起部は、ホスト平板粒子の周縁部に位
置し、 成長開始から成長終了までの間に、以下に示される平均
粒子間距離が極小値を有する条件下において、該極小値
の近傍の時期に上記ハロゲン化銀突起部を形成する。平
均粒子間距離は(反応液の体積/反応溶液中の成長粒子
数)1/3である。A silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer containing tabular silver halide grains satisfying the following conditions is processed with a developing solution containing a polyhydric alcohol. Processing method of photographic photosensitive material. Conditions of Tabular Silver Halide Grains The (1,1,1) plane is the main plane, and the average equivalent circle diameter is 0.
5 to 3.0 μm, average thickness of 0.07 to 0.7 μm, including epitaxially deposited silver halide projections of a face-centered cubic lattice structure forming an epitaxy junction, wherein the silver halide projections are Under the condition that the average inter-grain distance shown below has a minimum value between the start of the growth and the end of the growth, the silver halide protrusion is located at a time near the minimum value. Form. The average interparticle distance is (volume of reaction solution / number of growing particles in reaction solution) 1/3 .
子を含有する親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料を下記一般式(1)で表される化合物を含有
する現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。 一般式(1) RSO3M (Rは炭素数4〜12の直鎖又は分岐アルキル基を表
し、Mは1価の金属原子を表す。)2. A silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer containing tabular silver halide grains satisfying the above conditions is processed with a developer containing a compound represented by the following general formula (1). A method for processing a silver halide photographic material. Formula (1) RSO 3 M (R represents a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, M represents a monovalent metal atom.)
(1)で表される化合物を含有する現像液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。3. A method for processing a silver halide photographic material, comprising processing with a developer containing the polyhydric alcohol and the compound represented by the general formula (1).
過されている平板状ハロゲン化銀粒子を含有する親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を処理す
ることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。4. A method for processing a silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer containing tabular silver halide grains which has been ultrafiltered between the start of growth and the end of growth. Item 4. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to any one of Items 1 to 3.
ることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。5. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the processing is performed with a developer prepared from a solid processing agent.
することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。6. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the processing is performed in a period of 90 seconds or less.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33738399A JP2001154317A (en) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | Processing method for silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33738399A JP2001154317A (en) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | Processing method for silver halide photographic sensitive material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001154317A true JP2001154317A (en) | 2001-06-08 |
Family
ID=18308122
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33738399A Pending JP2001154317A (en) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | Processing method for silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001154317A (en) |
-
1999
- 1999-11-29 JP JP33738399A patent/JP2001154317A/en active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2001154317A (en) | Processing method for silver halide photographic sensitive material | |
JP2001066739A (en) | Image-forming method using silver halide photographic sensitive material | |
JPH09272809A (en) | Leuco dye, silver halide photographic material, formation of its image and treatment thereof | |
JP2000214553A (en) | Method for processing silver halide photographic sensitive material | |
JP2000267212A (en) | Silver halide photographic sensitive material and its manufacture | |
JP2001249424A (en) | Processing method for silver halide photographic sensitive material | |
JP2000347333A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
JPH1195348A (en) | Silver halide photographic sensitive material and its processing method | |
JPH11109570A (en) | Processing method of silver halide photographic sensitive material | |
JPH1062891A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
JPH1138550A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
JPH10307371A (en) | Method for processing silver halide photographic sensitive material | |
JP2000112054A (en) | Photographic additive, silver halide emulsion containing the same, silver halide photosensitive material, its processing method, and heat-developable silver salt photographic sensitive material | |
JPH10268455A (en) | Silver halide photographic sensitive material and its processing method | |
JP2000155382A (en) | Silver halide photographic sensitive material and method for processing same | |
JPH09114034A (en) | Silver halide photographic sensitive material and processing method therefor | |
JPH10319527A (en) | Silver halide photographic sensitive material and its processing method | |
JP2002148746A (en) | Processing method for silver halide photosensitive material | |
JPH11109541A (en) | Processing method for silver halide photographic sensitive material | |
JPH09211758A (en) | Manufacture of silver halide emulsion and silver halide emulsion, silver halide photographic sensitive material and its processing method | |
JPH0990534A (en) | Silver halide photographic sensitive material and its processing method | |
JPH10319526A (en) | Silver halide photographic sensitive material and its processing method | |
JPH1165010A (en) | Silver halide photographic emulsion and its manufacture, silver halide photographic sensitive material and its processing method and image forming method | |
JPH0915773A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
JPH103140A (en) | Silver halide photographic sensitive material |