JP2001151919A - Method for manufacturing flame-retardant polyurethane foam - Google Patents

Method for manufacturing flame-retardant polyurethane foam

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JP2001151919A
JP2001151919A JP33924499A JP33924499A JP2001151919A JP 2001151919 A JP2001151919 A JP 2001151919A JP 33924499 A JP33924499 A JP 33924499A JP 33924499 A JP33924499 A JP 33924499A JP 2001151919 A JP2001151919 A JP 2001151919A
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JP
Japan
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flame retardant
flame
foam
halogen
weight
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JP33924499A
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Japanese (ja)
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Shigeru Totsune
茂 戸恒
Yoshihiro Kawanami
義弘 川並
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Achilles Corp
Original Assignee
Achilles Corp
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a flame-retardant polyurethane foam suitably used as a cushioning material such as an automobile sheet, child sheet, sofa, mattress, bed or the like, particularly a method for manufacturing a foam excellent in low fogging properties as well as in flame laminating properties. SOLUTION: The method for manufacturing a foam comprises. employing a starting material containing a reactive, non-halogen, organic phosphorus- containing flame-retardant having a hydroxyl value of 100-150 KOH mg/g, a phosphorus content of 10-20 wt.% and a mol.wt. of 400-1,200 and an oligomeric, non-reactive, non-halogen, organic phosphorus-containing flame- retardant having a phosphorus content of 5-15 wt.% and a mol.wt. of 300-800.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、車両用シート、チ
ャイルドシート、ソファ、マットレス、ベッドなどのク
ッション材として好適に使用できる難燃性ポリウレタン
発泡体の製造方法に関し、特に、低フォギング性に優れ
ると共に、フレームラミネート性にも優れる該発泡体の
製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a flame-retardant polyurethane foam which can be suitably used as a cushion material for a vehicle seat, a child seat, a sofa, a mattress, a bed, and the like. And a method for producing the foam having excellent frame laminating properties.

【0002】[0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
ウレタン発泡体に難燃性を付与する技術は、一般に、発
泡体原料にハロゲンを含む(ハロゲンタイプ)有機リン
系難燃剤を添加して発泡させる技術が採用されている。
しかし、この難燃性発泡体を車両用シートなどに用いる
と、特に夏場などの車内温度が上昇する場合において
は、発泡体に添加させた難燃剤、発泡体原料に含まれる
アミン触媒、あるいはアミン触媒が分解して生成する塩
酸塩などが車内に飛散し、ガラスを曇らせる(フォギン
グする)。
2. Description of the Related Art A technique for imparting flame retardancy to a polyurethane foam generally involves adding a halogen-containing (halogen type) organophosphorus flame retardant to a foam raw material to foam the foam. Technology is employed.
However, when this flame-retardant foam is used for a vehicle seat or the like, especially when the temperature inside the vehicle rises, such as in summer, the flame retardant added to the foam, the amine catalyst contained in the foam raw material, or the amine Hydrochloride and the like generated by the decomposition of the catalyst scatter in the vehicle, fogging the glass (fogging).

【0003】この種のいわゆる内部保留性の悪い難燃剤
を含有する難燃性発泡体の場合、一例として、500c
cのガラス瓶内にこの発泡体ないしは生地とのラミネー
ト品を入れ、この瓶を密閉状態にして、100℃で20
0時間加熱すると、発泡体や生地は変色し、著しい場合
には劣化まで引き起こしてしまう。
[0003] In the case of a flame-retardant foam containing a flame retardant of this kind, which has a poor internal retention property, for example, 500 c
c. Place the foam or the laminate with the dough in the glass bottle of c.
When heated for 0 hours, the foam and the fabric discolor, and in severe cases, cause deterioration.

【0004】ポリウレタン発泡体に添加させる難燃剤と
しては、一般に、ハロゲンタイプのトリスクロロエチル
ホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、あ
るいはこれらの縮合物などが知られている。しかし、こ
れらはいずれも、内部保留性が良好とは言えず、上記の
ような密閉系での加熱により難燃剤が飛散したり、ある
いはハロゲンが遊離するなどして、周囲を曇らせたり、
場合によっては発泡体の難燃性を低下させるなどの事態
を招くこともある。加えて、加熱促進試験を行うと、発
泡体の変色、場合によっては劣化にまで至ることもあ
り、またこの発泡体を低温で燃焼すると、ダイオキシン
の発生の可能性もある。
As a flame retardant to be added to a polyurethane foam, generally, halogen-type trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate, or a condensate thereof is known. However, none of these can be said to have good internal retention properties, and the flame retardant is scattered by heating in the closed system as described above, or halogen is released, and the surroundings are clouded,
In some cases, a situation such as a decrease in the flame retardancy of the foam may be caused. In addition, when the accelerated heating test is carried out, the foam may be discolored or even deteriorated in some cases, and when the foam is burned at a low temperature, dioxin may be generated.

【0005】このような問題を解消するために、難燃剤
の分子量を上げて内部保留性を高める技術があり、例え
ば、ハロゲン含有有機リン系難燃剤のオリゴマータイプ
とすることが知られている。しかし、オリゴマータイプ
とする場合、精製度など製造の際の原因や、粘度など物
性上の要求特性から、モノマー分として5〜10重量%
程度の低分子量の難燃剤が残留する場合が多く、この低
分子量の難燃剤が上記のような高温度の条件が出現する
際などに飛散することが懸念されるし、またオリゴマー
タイプの難燃剤の脱ハロゲン化が生じて、加熱による発
泡体の変色や劣化、あるいは低温燃焼でのダイオキシン
の発生の可能性も依然として残る。
[0005] In order to solve such a problem, there is a technique for increasing the molecular weight of the flame retardant to increase the internal retention, and for example, it is known to use a halogen-containing organic phosphorus-based flame retardant as an oligomer type. However, in the case of the oligomer type, 5 to 10% by weight of a monomer component is required due to a cause at the time of production such as a degree of purification and required characteristics such as viscosity.
In many cases, a low molecular weight flame retardant of a degree remains, and there is a concern that the low molecular weight flame retardant may be scattered when the above-mentioned high temperature condition appears, and also an oligomer type flame retardant. , And the possibility of discoloration or deterioration of the foam due to heating or generation of dioxin during low-temperature combustion still remains.

【0006】また、従来のハロゲンを含まない(ノンハ
ロゲンタイプ)非反応性有機リン系難燃剤として、特公
平3−61689号に記載のトリクレジルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニル
フォスフェートなどのトリアリールフォスフェート化合
物が知られている。しかし、これらの難燃剤の場合、単
にその添加量を非常に多くしても難燃性をアップするこ
とは難しく、仮に、添加量を著しく増やしてある程度の
難燃性を得ることができるとしても、発泡体の物性、例
えば、発泡体の硬さや、圧縮残留歪などを著しく損ねる
ばかりか、揮発性が高いため、異臭気が生じたり、耐フ
ォギング性が悪化すると言う問題もある。
As the conventional halogen-free (non-halogen type) non-reactive organic phosphorus-based flame retardants, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate described in JP-B-3-61689. And other triaryl phosphate compounds are known. However, in the case of these flame retardants, it is difficult to increase the flame retardancy even if the addition amount is very large, and even if the addition amount is remarkably increased, some flame retardancy can be obtained. In addition, not only the physical properties of the foam, for example, the hardness of the foam and the residual compression strain are remarkably impaired, but also the volatile property is high, so that there is a problem that an odor is generated and the fogging resistance is deteriorated.

【0007】以上の他にも、トリスクロロエチルホスフ
ェート、トリスクロロプロピルホスフェート、あるいは
これらの縮合物などのハロゲンタイプの難燃剤を、一般
的なポリオール成分と共に使用する場合、得られる発泡
体は、フレームラミネート性を殆ど有しておらず、フレ
ームラミネート性を有させるためには、ポリエステルポ
リオールや、エステルエーテル系ポリオール、あるいは
ウレタン変成ポリオールなどと言った特殊ポリオールを
使用する必要があると言う問題もある。
In addition to the above, when a halogen-type flame retardant such as trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate, or a condensate thereof is used together with a general polyol component, the obtained foam has a flame retardant. There is also a problem that it is necessary to use a special polyol such as a polyester polyol, an ester ether-based polyol, or a urethane-modified polyol in order to hardly have a laminating property and to have a frame laminating property. .

【0008】本発明は、上記したような種々の問題を解
決して、優れた難燃性を有すると共に、耐熱性に優れ、
耐フォギング性やフレームラミネート性にも優れたポリ
ウレタン発泡体の製造方法を提供することを目的とす
る。
The present invention solves the above-mentioned various problems and has excellent flame retardancy and heat resistance.
An object of the present invention is to provide a method for producing a polyurethane foam having excellent fogging resistance and frame laminating properties.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために検討を重ねた結果、特定の反応性ノンハ
ロゲンタイプ有機リン系難燃剤と、特定のオリゴマータ
イプの非反応性ノンハロゲンタイプ有機リン系難燃剤を
併用すれば、優れた難燃性、低フォギング性、耐熱性を
有し、しかも特殊ポリオールに限らず、軟質ポリウレタ
ン発泡体として極く一般的なポリオールを使用しても、
優れたフレームラミネート性を有するポリウレタン発泡
体を得ることができるとの知見を得た。
As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventors have found that a specific reactive non-halogen type organic phosphorus flame retardant and a specific oligomer type non-reactive non-halogen type If an organic phosphorus-based flame retardant is used in combination, it has excellent flame retardancy, low fogging properties, and heat resistance, and is not limited to special polyols.
It has been found that a polyurethane foam having excellent frame laminating properties can be obtained.

【0010】本発明は、この知見に基づくもので、水酸
基価が100〜150KOH・mg/g、リン含有量が
10〜20重量%、分子量が400〜1200である反
応性ノンハロゲンタイプ有機リン系難燃剤と、リン含有
量が5〜15重量%、分子量が300〜800であるオ
リゴマータイプの非反応性ノンハロゲンタイプ有機リン
系難燃剤とを含む原料を用いることを特徴とする耐熱
性、低フォギング性およびフレームラミネート性に優れ
た難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法を要旨とする。
このとき、原料中のポリオール100重量部に対し、反
応性ノンハロゲンタイプ有機リン系難燃剤2〜25重量
部と、オリゴマータイプの非反応性ノンハロゲンタイプ
有機リン系難燃剤1〜20重量部とを含有することが好
ましい。
The present invention is based on this finding and is based on a reactive non-halogen type organic phosphorus compound having a hydroxyl value of 100 to 150 KOH.mg/g, a phosphorus content of 10 to 20% by weight, and a molecular weight of 400 to 1200. Heat resistance and low fogging characteristics using a raw material containing a flame retardant and an oligomer type non-reactive non-halogen type organic phosphorus flame retardant having a phosphorus content of 5 to 15% by weight and a molecular weight of 300 to 800. And a method for producing a flame-retardant polyurethane foam having excellent frame laminating properties.
At this time, based on 100 parts by weight of the polyol in the raw material, 2 to 25 parts by weight of a reactive non-halogen type organic phosphorus-based flame retardant and 1 to 20 parts by weight of an oligomer type non-reactive non-halogen type organic phosphorus-based flame retardant are contained. Is preferred.

【0011】本発明において、分子末端に活性水素基を
(水酸基価として100〜150KOH・mg/g)持
ちハロゲンを持たない有機リン系難燃剤(すなわち、反
応性ノンハロゲンタイプ有機リン系難燃剤)は、この分
子末端の活性水素基の存在により、ポリウレタン発泡体
の原料中において、1種の架橋剤の役割を果たし、製品
発泡体の難燃性を向上させると共に、製品発泡体の分子
構造の中に取り入れられた後に火炎(フレーム)により
分解し再結合することにより接着剤としての役割をも果
たし、製品発泡体に優れたフレームラミネート性を発現
させる。
In the present invention, an organophosphorous flame retardant having an active hydrogen group at the molecular terminal (having a hydroxyl value of 100 to 150 KOH.mg/g) and having no halogen (ie, a reactive non-halogen type organophosphorous flame retardant) is The presence of the active hydrogen group at the molecular end serves as a kind of cross-linking agent in the raw material of the polyurethane foam, thereby improving the flame retardancy of the product foam and improving the molecular structure of the product foam. By being decomposed and recombined by a flame (frame) after being incorporated into the product, it also functions as an adhesive, and allows the product foam to exhibit excellent frame laminating properties.

【0012】この反応性ノンハロゲンタイプ有機リン系
難燃剤は、分子末端の活性水素基が少なすぎると上記の
作用が効果的に発現せず、多すぎてもこの作用は飽和し
てしまうため、100〜150KOH・mg/gが適し
ている。また、リン含有量が少なすぎると優れた難燃効
果が得られず、多すぎても難燃効果は飽和してしまうた
め、難燃剤中に10〜20重量%含まれていることが適
している。分子量は、大きすぎても、小さすぎても、上
記のフレームラミネート性に関与する架橋剤としての役
割、製品発泡体の難燃作用、接着剤としての役割が充分
に発現しないため、400〜1200が適している。
This reactive non-halogen type organophosphorus flame retardant does not effectively exhibit the above-mentioned effects if the number of active hydrogen groups at the molecular terminals is too small, and saturates the effects if it is too large. ~ 150 KOH.mg/g is suitable. Further, if the phosphorus content is too small, an excellent flame retardant effect cannot be obtained, and if the phosphorus content is too large, the flame retardant effect is saturated. Therefore, it is suitable that the phosphorus content is 10 to 20% by weight in the flame retardant. I have. If the molecular weight is too large or too small, the role as a cross-linking agent involved in the above-mentioned frame laminating property, the flame retardant action of the product foam, and the role as an adhesive are not sufficiently exhibited. Is suitable.

【0013】この反応性ノンハロゲンタイプ有機リン系
難燃剤と共に、末端活性水素基やハロゲンを持たないオ
リゴマータイプの有機リン系難燃剤(すなわち、オリゴ
マータイプの非反応性ノンハロゲンタイプ有機リン系難
燃剤)を併用すると、低密度発泡体から高密度発泡体ま
で広範囲の製品発泡体に対して、優れた発泡安定性、耐
熱性、難燃性、低フォギング性を付与する作用をなす。
Along with this reactive non-halogen type organic phosphorus flame retardant, an oligomer type organic phosphorus flame retardant having no terminal active hydrogen group or halogen (ie, an oligomer type non-reactive non-halogen type organic phosphorus flame retardant) is used. When used in combination, it acts to impart excellent foaming stability, heat resistance, flame retardancy, and low fogging properties to a wide range of product foams from low density foams to high density foams.

【0014】このオリゴマータイプの非反応性ノンハロ
ゲンタイプ有機リン系難燃剤は、リン含有量が少なすぎ
れば、所望の難燃効果が得られず、多すぎてもこの効果
は飽和してしまうため、1〜20重量部、好ましくは5
〜15重量部であることが適している。分子量は、小さ
すぎれば、優れた低フォギング性を得ることができず、
大きすぎれば、所望の発泡安定性を得ることができない
ため、300〜800が適している。
The oligomer-type non-reactive non-halogen type organic phosphorus-based flame retardant cannot achieve the desired flame retardant effect if the phosphorus content is too small, and the effect is saturated even if it is too large. 1 to 20 parts by weight, preferably 5
Suitably, it is up to 15 parts by weight. If the molecular weight is too small, excellent low fogging properties cannot be obtained,
If it is too large, the desired foaming stability cannot be obtained, so 300 to 800 is suitable.

【0015】以上の反応性ノンハロゲンタイプ有機リン
系難燃剤と、オリゴマータイプの非反応性ノンハロゲン
タイプ有機リン系難燃剤の使用割合は、ポリウレタン発
泡体原料中のポリオール100重量部に対し、反応性ノ
ンハロゲンタイプ有機リン系難燃剤を2〜25重量部と
し、オリゴマータイプの非反応性ノンハロゲンタイプ有
機リン系難燃剤1〜20重量部とすることが好ましい。
The ratio of the above-mentioned reactive non-halogen type organophosphorus flame retardant to the oligomer type non-reactive non-halogen type organophosphorus flame retardant is based on 100 parts by weight of the polyol in the raw material of the polyurethane foam. It is preferable to use 2 to 25 parts by weight of the type organic phosphorus flame retardant and 1 to 20 parts by weight of the oligomer type non-reactive non-halogen type organic phosphorus flame retardant.

【0016】この理由は、反応性ノンハロゲンタイプ有
機リン系難燃剤が2重量部未満であると、製品発泡体に
優れたフレームラミネート性を付与することができず、
25重量部より多いと、発泡安定性に欠け、発泡体が収
縮したり、また圧縮残留歪が非常に大きくなるなどの問
題が生じるばかりでなく、低密度から高密度までの広範
囲の製品発泡体を得ることができなくなる。また、オリ
ゴマータイプの非反応性ノンハロゲンタイプ有機リン系
難燃剤が1重量部未満であると、上記の発泡安定性が得
難いばかりか、難燃性が低下することがあり、20重量
部より多くても、低フォギング効果が低下したり、また
反応性ノンハロゲンタイプ有機リン系難燃剤との配合割
合にもよるが、難燃性の低下や、それ以上の難燃効果の
向上が得られず、しかもコスト高となる。
The reason is that if the amount of the reactive non-halogen type organic phosphorus-based flame retardant is less than 2 parts by weight, it is impossible to impart excellent frame laminating properties to the product foam.
When the amount is more than 25 parts by weight, not only does the foam lack stability, the foam shrinks, and the compression set becomes extremely large, but also a wide range of product foams from low to high density. Can not be obtained. When the amount of the oligomer-type non-reactive non-halogen type organic phosphorus-based flame retardant is less than 1 part by weight, not only the foaming stability described above is not easily obtained but also the flame retardancy may be reduced. Also, depending on the blending ratio with the reactive non-halogen type organophosphorus flame retardant, the low fogging effect is reduced, but the flame retardancy is reduced and the flame retardant effect cannot be further improved. The cost is high.

【0017】以上の反応性ノンハロゲンタイプ有機リン
系難燃剤とオリゴマータイプの非反応性ノンハロゲンタ
イプ有機リン系難燃剤とを、以上の割合で併用する本発
明では、ポリウレタン発泡体原料中のポリオール成分
を、特殊ポリオールに特定することなく、一般的なポリ
オール成分を使用する場合であっても、耐熱性や耐フォ
ギング性に優れると共に、優れたフレームラミネート性
を有する発泡体を得ることができる。また、一般的なポ
リオール成分を使用する場合、特殊ポリオールを使用す
る場合に比較して、大幅なコストダウンを図ることもで
きる。
In the present invention in which the above-mentioned reactive non-halogen type organic phosphorus flame retardant and the oligomer type non-reactive non-halogen type organic phosphorus flame retardant are used together in the above ratio, the polyol component in the polyurethane foam raw material is used. Even when a general polyol component is used without specifying a special polyol, a foam having excellent heat resistance and fogging resistance and excellent frame laminating properties can be obtained. In addition, when a general polyol component is used, the cost can be significantly reduced as compared with the case where a special polyol is used.

【0018】なお、本発明において、ポリエステル系ポ
リオール、エステルエーテル系ポリオール、ウレタン変
成ポリオールなどの特殊ポリオールを使用すると、フレ
ームラミネートにおいて更なる接着性の向上を得ること
ができる。また、これらの特殊ポリオールと、一般的な
ポリウレタン発泡体の製造に用いられる一般的なポリオ
ールとを併用する場合にも、フレームラミネートにおい
て更なる接着性の向上を得ることができる。
In the present invention, when a special polyol such as a polyester-based polyol, an ester ether-based polyol, or a modified urethane polyol is used, a further improvement in adhesiveness can be obtained in a frame laminate. Further, even when these special polyols are used in combination with a general polyol used for producing a general polyurethane foam, further improvement in adhesiveness can be obtained in a frame laminate.

【0019】[0019]

【実施例】実施例1〜5、比較例1〜5 表1、表2に示す成分を表1、表2に示す割合で配合し
た原料を使用して、ポリウレタン発泡体を製造した。
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 Polyurethane foams were produced using raw materials in which the components shown in Tables 1 and 2 were blended in the proportions shown in Tables 1 and 2.

【0020】なお、表1、表2中の成分は、次の通りで
ある。 *1ポリオール1:グリセリンベースのプロピレンオキ
サイド付加物(一般的なポリオール)、分子量約300
0、官能基数3(三井化学(株)製を使用) *2ポリオール2:ウレタン変成フレームラミネート用
ポリオール(特殊ポリオール)(旭硝子(株)製を使
用) *3難燃剤1:反応性ノンハロゲンタイプ有機リン系難
燃剤、水酸基価130KOH・mg/g、リン含有量1
8重量%、分子量860 *4難燃剤2:オリゴマータイプの非反応性ノンハロゲ
ンタイプ有機リン系難燃剤、リン含有量10重量%、分
子量570 *5難燃剤3:クレジルジフェニルフォスフェート(大
八化学(株)製を使用) *6難燃剤4:含ハロゲン(塩素)タイプ縮合有機リン
系難燃剤(大八化学(株)製を使用) *7難燃剤5:トリスモノクロロプロピルフォスフェー
ト *8整泡剤:東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)
製商品名“SRX−298” *9アミン系触媒:トリエチレンジアミン(花王(株)
製商品名“カオーライザーNO31”を使用) *10発泡助剤:塩化メチレン *11錫触媒:スタナスオクトエート
The components in Tables 1 and 2 are as follows. * 1 Polyol 1: glycerin-based propylene oxide adduct (general polyol), molecular weight about 300
0, functional group 3 (using Mitsui Chemicals, Inc.) * 2 Polyol 2: Polyol for urethane modified frame lamination (special polyol) (using Asahi Glass Co., Ltd.) * 3 Flame retardant 1: Reactive non-halogen type organic Phosphorus flame retardant, hydroxyl value 130KOH.mg/g, phosphorus content 1
8% by weight, molecular weight 860 * 4 Flame retardant 2: oligomer type non-reactive non-halogen type organic phosphorus flame retardant, phosphorus content 10% by weight, molecular weight 570 * 5 Flame retardant 3: cresyl diphenyl phosphate (Daiwa Chemical * 6 Flame retardant 4: Halogen-containing (chlorine) type condensed organophosphorus flame retardant (using Daihachi Chemical Co., Ltd.) * 7 Flame retardant 5: Trismonochloropropyl propyl phosphate * 8 Foaming agent: Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
Trade name “SRX-298” * 9 Amine catalyst: triethylenediamine (Kao Corporation)
* 10 Foaming aid: methylene chloride * 11 Tin catalyst: Stanas octoate

【0021】[0021]

【表1】 [Table 1]

【0022】[0022]

【表2】 [Table 2]

【0023】以上の方法で製造されたポリウレタン発泡
体の物性と諸特性を表3、表4に示す。なお、物性はJ
IS K6400に規定される要領に沿って測定したも
のであり、諸特性は以下の要領により測定したものであ
る。
Tables 3 and 4 show the physical properties and various properties of the polyurethane foam produced by the above method. The physical properties are J
The properties were measured according to the procedure specified in IS K6400, and the various properties were measured according to the following procedures.

【0024】*12発泡体性状: 「良」;重合が適切で、良好な通気性やクッション性を
有する正常品 「否」;重合が進みすぎ、独立気泡や収縮を生じている
粗悪品 *13フレームラミネート性:フレームラミネート法で
生地と発泡体とを接着後、25mm幅に打ち抜き、生地
面の端部を治具で固定し、発泡体を一定速度で剥離さ
せ、300g/25mm幅以上の剥離強度の場合を
「良」、200g/25mm幅以下の場合を「否」、生
地と接着しなかった場合を「不可」とした。 *14MVSS(モーター・ビーグル・セーフティ・ス
タンダード)−302項試験: 「NB」;第1標線(38mm)以内で消火した場合 「SE」;第1標線を越え、60秒以内で、かつ燃焼距
離が50mm以下で消火した場合 「B」;第1標線を越え、第2標線(254mm)まで
全焼した場合 *15耐熱変色試験:500cc広口瓶に試料(10×
50×100mm)を4枚入れ、密閉系として100℃
×200時間加熱の後、目視にて評価し、試料4枚とも
に変色が殆ど見られなかった場合を「良」、変色が見ら
れた場合を「否」とした。 *16フォギング試験:試験片(厚さ10mm×直径8
0mm)を1リットルガラス瓶に入れ蓋をして、110
℃×3時間加熱した後、室温まで放冷し、再度同じ条件
で加熱・放冷する試験を3回繰り返し、蓋に付着した物
質の重量を測定した。フォギング値は、1mg以下が望
ましい。
* 12 Foam properties: "Good"; normal product with appropriate polymerization and good air permeability and cushioning properties "No"; poor product with excessively advanced polymerization and closed cells and shrinkage * 13 Frame laminating property: After bonding the fabric and the foam by the frame laminating method, punching to a width of 25 mm, fixing the end of the fabric surface with a jig, peeling the foam at a constant speed, peeling at a width of 300 g / 25 mm or more The case of strength was evaluated as “good”, the case of 200 g / 25 mm width or less was evaluated as “bad”, and the case of not adhering to the fabric was evaluated as “impossible”. * 14 MVSS (Motor Beagle Safety Standard)-Section 302 test: "NB"; extinguished within 1st mark (38mm) "SE"; exceeded 1st mark, within 60 seconds and burned Fire extinguishing at a distance of 50 mm or less “B”; Burning beyond the first mark and burning to the second mark (254 mm) * 15 Heat-resistant discoloration test: Sample (10 ×
50 × 100mm), 100 ° C as a closed system
After heating for × 200 hours, the samples were visually evaluated, and when all of the four samples did not show any discoloration, they were evaluated as “good”, and when discoloration was observed, they were evaluated as “bad”. * 16 Fogging test: Specimen (thickness 10 mm x diameter 8)
0 mm) in a 1 liter glass bottle, cover it,
After heating at 3 ° C. for 3 hours, the test was allowed to cool to room temperature, and again heated and cooled under the same conditions three times, and the weight of the substance attached to the lid was measured. The fogging value is desirably 1 mg or less.

【0025】[0025]

【表3の1】 [Table 3-1]

【0026】[0026]

【表3の2】 [Table 3-2]

【0027】[0027]

【表4の1】 [Table 4-1]

【0028】[0028]

【表4の2】 [Table 4-2]

【0029】なお、以上の表3、表4の結果から導かれ
る難燃剤1〜5の要求項目と、難燃剤1と2を併用した
場合の要求項目の相関関係の概略を、表5に纏めて示
す。表5中、○は良好な場合、△はやや劣る場合、×は
問題がある場合を示している。
Table 5 summarizes the correlation between the required items of the flame retardants 1 to 5 derived from the results of Tables 3 and 4 above and the required items when the flame retardants 1 and 2 are used in combination. Shown. In Table 5, ○ indicates a good case, や indicates a slightly poor case, and × indicates a problem.

【0030】[0030]

【表5】 [Table 5]

【0031】以上の結果、以下のことが判明した。 i)通常の難燃剤3〜5では、全ての要求項目を満たし
ていない。 ii)本発明における一方の難燃剤1(反応性ノンハロ
ゲンタイプ有機リン系難燃剤)の単独使用では、良好な
難燃性を得ることができない。この難燃剤1の単独使用
で良好な難燃性を得ることを目的に添加量を多くする
と、分子末端に活性水素基を有するため、発泡安定性が
著しく悪くなり、発泡体の製造上問題が発生する。 iii)本発明における他方の難燃剤2(オリゴマータ
イプの非反応性ノンハロゲンタイプ有機リン系難燃剤)
の単独使用では、フレームラミネート性、難燃性に問題
が発生する。 iv)これらに対し、難燃剤1と難燃剤2の併用では、
全ての要求項目を良好に満たしている。
As a result, the following has been found. i) The usual flame retardants 3 to 5 do not satisfy all the required items. ii) Good flame retardancy cannot be obtained by using one flame retardant 1 (reactive non-halogen type organic phosphorus flame retardant) alone in the present invention. If the addition amount is increased for the purpose of obtaining good flame retardancy by using the flame retardant 1 alone, since the compound has an active hydrogen group at the molecular terminal, the foaming stability is remarkably deteriorated, and there is a problem in the production of the foam. appear. iii) The other flame retardant 2 in the present invention (oligomer type non-reactive non-halogen type organophosphorus flame retardant)
When used alone, problems occur in frame laminating properties and flame retardancy. iv) On the other hand, in combination of flame retardant 1 and flame retardant 2,
All requirements are well met.

【0032】なお、発泡安定性が良好な理由は、オリゴ
マータイプの非反応性ノンハロゲンタイプ有機リン系難
燃剤(難燃剤2)が可塑剤などの添加剤の役割をすると
考えられ、重合反応を阻害するためと思われる。
The reason why the foaming stability is good is considered that the oligomer type non-reactive non-halogen type organophosphorus flame retardant (flame retardant 2) plays a role of an additive such as a plasticizer and inhibits the polymerization reaction. It seems to be.

【0033】また、フレームラミネート性が改善される
理由として、反応性ノンハロゲンタイプ有機リン系難燃
剤(難燃剤1)が、発泡体の架橋反応を促進し、製品発
泡体の分子構造の中に取り入れられた後にフレームラミ
ネート加工時に火炎により発泡体が熱分解し、生地との
張り合わせの後、冷却する際に再結合が生じ、接着剤と
しての役割を果たすからであると考えられる。
The reason why the frame laminating property is improved is that a reactive non-halogen type organic phosphorus-based flame retardant (flame retardant 1) accelerates the crosslinking reaction of the foam and is incorporated into the molecular structure of the product foam. This is considered to be because the flame is thermally decomposed by the flame during the frame laminating process after being bonded, and after bonding with the fabric, recombination occurs upon cooling, thereby serving as an adhesive.

【0034】さらに、難燃性は、反応性ノンハロゲンタ
イプ有機リン系難燃剤(難燃剤1)と、オリゴマータイ
プの非反応性ノンハロゲンタイプ有機リン系難燃剤(難
燃剤2)のそれぞれを単独で使用するのでは、難燃剤
1,2ともハロゲンを含まないため、それほど優れた難
燃性を生じさせることはできないが、難燃剤1,2の併
用による相乗効果で、極めて優れた難燃性を生じさせる
ことができる。
The flame retardancy is determined by using a reactive non-halogen type organic phosphorus flame retardant (flame retardant 1) and an oligomer type non-reactive non-halogen type organic phosphorus flame retardant (flame retardant 2) alone. In this case, the flame retardants 1 and 2 do not contain halogen, so that it is not possible to produce such excellent flame retardancy. However, due to the synergistic effect of the combined use of the flame retardants 1 and 2, extremely excellent flame retardancy is produced. Can be done.

【0035】加えて、フォギング性は、難燃剤1および
2のそれぞれが内部保留性が優れているのみならず、こ
れらの併用により相乗作用が加わり、一層優れた低フォ
ギング性を得ることができる。
In addition, as for the fogging property, not only each of the flame retardants 1 and 2 has excellent internal retention properties, but also a synergistic action is added by the combined use of the flame retardants 1 and 2, and further excellent low fogging properties can be obtained.

【0036】しかも、耐熱性に関しては、いずれの難燃
剤もハロゲンを含まないものであるため、製品発泡体そ
のものの耐熱性ばかりか、ラミネート後の生地に対する
耐熱変色性をも顕著に向上させることができる。そし
て、いずれの難燃剤もハロゲンを含まないことから、環
境上問題となるダイオキシンの発生もない。
In addition, with respect to heat resistance, any flame retardant does not contain halogen, so that not only the heat resistance of the product foam itself but also the heat discoloration resistance to the fabric after lamination can be significantly improved. it can. And, since none of the flame retardants contains halogen, there is no generation of environmentally problematic dioxins.

【0037】このように、反応性ノンハロゲンタイプ有
機リン系難燃剤と、オリゴマータイプの非反応性ノンハ
ロゲンタイプ有機リン系難燃剤を併用する本発明では、
これら難燃剤の相乗効果により、難燃性をはじめとし
て、低フォギング性に優れると共に、発泡安定性、フレ
ームラミネート性、耐熱(変色)性にも優れた、かつ環
境問題の全くない製品発泡体を得ることができ、これら
難燃剤のいずれか一方が欠如してもこれらの優れた諸特
性を得ることはできなくなる。
As described above, in the present invention in which a reactive non-halogen type organic phosphorus flame retardant and an oligomer type non-reactive non-halogen type organic phosphorus flame retardant are used in combination,
Due to the synergistic effect of these flame retardants, product foams with excellent flame stability, low fogging properties, foam stability, flame lamination properties, heat resistance (discoloration), and no environmental problems And the absence of either one of these flame retardants makes it impossible to obtain these excellent properties.

【0038】[0038]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の製造方法
によれば、難燃性、低フォギング性、発泡安定性、フレ
ームラミネート性、耐熱(変色)性に優れるのみなら
ず、環境上の問題もない、製品発泡体を得ることができ
る。
As described in detail above, according to the production method of the present invention, not only the flame retardancy, the low fogging property, the foaming stability, the frame laminating property and the heat resistance (discoloration) property are excellent, but also the environmental A product foam having no problem can be obtained.

【0039】したがって、本発明の製造方法で得られる
製品発泡体は、フレームラミネート用発泡体に限らず、
ペーストラミネート用発泡体としても、あるいは縫製に
より生地などの表皮材と積層させる際の発泡体などとし
ても、極めて好適に使用することができる。
Therefore, the product foam obtained by the production method of the present invention is not limited to the foam for frame lamination,
It can be used very suitably as a foam for paste lamination or as a foam when laminated with a skin material such as cloth by sewing.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 水酸基価が100〜150KOH・mg
/g、リン含有量が10〜20重量%、分子量が400
〜1200である反応性ノンハロゲンタイプ有機リン系
難燃剤と、リン含有量が5〜15重量%、分子量が30
0〜800であるオリゴマータイプの非反応性ノンハロ
ゲンタイプ有機リン系難燃剤とを含む原料を用いること
を特徴とする耐熱性、低フォギング性およびフレームラ
ミネート性に優れた難燃性ポリウレタン発泡体の製造方
法。
A hydroxyl value of 100 to 150 KOH · mg.
/ G, phosphorus content 10-20% by weight, molecular weight 400
A reactive non-halogen type organic phosphorus-based flame retardant having a phosphorus content of 5 to 15% by weight and a molecular weight of 30
Production of flame-retardant polyurethane foam excellent in heat resistance, low fogging property and frame laminating property, characterized by using a raw material containing an oligomer type non-reactive non-halogen type organic phosphorus flame retardant of 0 to 800. Method.
【請求項2】 原料中のポリオール100重量部に対
し、反応性ノンハロゲンタイプ有機リン系難燃剤2〜2
5重量部と、オリゴマータイプの非反応性ノンハロゲン
タイプ有機リン系難燃剤1〜20重量部とを含有するこ
とを特徴とする請求項1記載の耐熱性、低フォギング性
およびフレームラミネート性に優れた難燃性ポリウレタ
ン発泡体の製造方法。
2. A reactive non-halogen type organophosphorus flame retardant of 2 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of a polyol in a raw material.
2. The composition according to claim 1, which contains 5 parts by weight and 1 to 20 parts by weight of an oligomer type non-reactive non-halogen type organophosphorus flame retardant. A method for producing a flame-retardant polyurethane foam.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6861452B2 (en) 2001-08-31 2005-03-01 Daichi Chemical Industry Co., Ltd. Composition for production of flame-retardant flexible polyurethane foams
JP2005138760A (en) * 2003-11-07 2005-06-02 Sumitomo Rubber Ind Ltd Assembly of pneumatic tire and rim
JP2006219517A (en) * 2005-02-08 2006-08-24 Asahi Glass Co Ltd Polymer polyol, method for producing the same and flexible urethane foam
EP1876038B2 (en) 2005-04-28 2018-09-26 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Assembly of pneumatic tire and rim

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