JP2001131266A - Preparation method for poly(6-nitroindole) - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、導電性高分子のポリ
（６−ニトロインドール）の製造方法に関し、当該材料
を安価に効率よく製造する方法に関する。する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a conductive polymer, poly (6-nitroindole), and to a method for producing the material efficiently at low cost. I do.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の目的物質であるポリ（６ーニトロ
インドール）の製造方法は、目的物質であるポリ（６ー
ニトロインドール）のモノマーの６ーニトロインドール
を酸化重合することによりポリ（６−ニトロインドー
ル）を製造しているが、この６−ニトロインドールは、
６ーニトロインドリンから合成され、その６−ニトロイ
ンドールを用いてポリ（６−ニトロインドール）を重合
するのが一般的な手法である。2. Description of the Related Art A conventional method for producing a poly (6-nitroindole) as a target substance is a method for producing a poly (6-nitroindole) by oxidative polymerization of a monomer of the target substance, poly (6-nitroindole). -Nitroindole), the 6-nitroindole being
It is a common technique to synthesize from 6-nitroindolin and polymerize poly (6-nitroindole) using the 6-nitroindole.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】この方法は、次のとお
りの欠点を有する。 １．前駆物質の６−ニトロインドリンを６−ニトロイン
ドールにするために高価な試薬を必要とするため原料費
が高い。 ２．重合部位である２，３位の反応性が低いため、選択
性が低く収率が低い。 ３．重合部位の選択性が低く、重合度が低いため、導電
率も低い。 ４．現在、６−ニトロインドールの化学重合方法は確立
されていない。 従って、電解重合により生産しているため、量産が非常
に困難である。This method has the following disadvantages. 1. Raw materials cost is high because expensive reagents are required to convert the precursor 6-nitroindoline into 6-nitroindole. 2. Since the reactivity of the polymerization site at the 2- and 3-positions is low, selectivity is low and the yield is low. 3. The conductivity is low because the selectivity of the polymerization site is low and the degree of polymerization is low. 4. At present, a chemical polymerization method of 6-nitroindole has not been established. Therefore, since it is produced by electrolytic polymerization, mass production is very difficult.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、導電性高分子
のポリ（６−ニトロインドール）を安価に効率よく製造
できる新規なポリ（６−ニトロインドール）の製造方法
を提案するものである。そして、本発明の特徴とすると
ころは、従来の製造方法に対して、６−ニトロインドー
ルの前駆物質である６−ニトロインドリンから直接ポリ
（６−ニトロインドール）を製造する点にあり、このた
め、安価で、高収率で目的物質を得ることができる。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention proposes a novel method for producing poly (6-nitroindole), which can efficiently and inexpensively produce conductive polymer poly (6-nitroindole). . The feature of the present invention lies in that poly (6-nitroindole) is directly produced from 6-nitroindolin, which is a precursor of 6-nitroindole, as compared with the conventional production method. The target substance can be obtained inexpensively and with high yield.
【０００５】[0005]
【実施例】図１の（ａ）に６−ニトロインドリンの構造
式を、（ｂ）に６−ニトロインドールの構造式を示し
た。図２には、導電性を有するポリ（６−ニトロインド
ール）の構造式を示した。導電性の高いポリ（６−ニト
ロインドール）は、図１に示した６−ニトロインドリン
または６−ニトロインドールの２，３位が脱水素化反応
を伴う重合過程を経て得られる。以下に具体的に本発明
の実施例を説明するが、本発明は、実施例のみに限定さ
れるものではない。FIG. 1 (a) shows the structural formula of 6-nitroindolin and FIG. 1 (b) shows the structural formula of 6-nitroindole. FIG. 2 shows the structural formula of poly (6-nitroindole) having conductivity. The highly conductive poly (6-nitroindole) is obtained through a polymerization process involving a dehydrogenation reaction at the 2- and 3-positions of 6-nitroindoline or 6-nitroindole shown in FIG. Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to only the examples.
【０００６】（実施例の構成）図１に示した６−ニトロ
インドリンは、６−ニトロインドールの前駆体である。
本発明は、図１のａ）６−ニトロインドリンを用いて、
電解重合もしくは化学重合により、目的物質である導電
性を有するポリ（６−ニトロインドール）を製造するも
のである。(Constitution of Example) 6-nitroindoline shown in FIG. 1 is a precursor of 6-nitroindole.
The present invention relates to the method of FIG.
It is intended to produce an electroconductive poly (6-nitroindole) as a target substance by electrolytic polymerization or chemical polymerization.
【０００７】電解重合の構成について説明する。電解重
合に用いることの可能な溶媒は、６−ニトロインドリン
を溶解し、支持電解質を溶解することのできるものが使
用できる。例えば、アセトニトリル、γ−ブチルラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ニトロメタン、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、アセトン、アクリロニトリル、スルホラン、ジメ
チルホルムアミド、水等が用いられるが、使用可能な限
り上記例に限定されない。なお、これらの溶媒は、単独
または、任意の割合で混合しても使用できる。好ましく
は、アセトニトリル、γ−ブチルラクトン、プロピレン
カーボネート、メタノールであり、これら溶媒を使用時
において収率、導電性が良好であった。The structure of the electrolytic polymerization will be described. As a solvent that can be used for the electrolytic polymerization, a solvent that can dissolve 6-nitroindoline and dissolve a supporting electrolyte can be used. For example, acetonitrile, γ-butyl lactone, propylene carbonate, ethylene carbonate,
Nitromethane, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acrylonitrile, sulfolane, dimethylformamide, water and the like are used, but are not limited to the above examples as long as they can be used. In addition, these solvents can be used singly or by mixing at an arbitrary ratio. Preferably, acetonitrile, γ-butyl lactone, propylene carbonate, and methanol were used, and when these solvents were used, the yield and conductivity were good.
【０００８】電解重合に用いることのできる支持電解質
は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機スルホ
ン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩等、上記溶媒に可
溶であり、イオン導電性を確保できる塩であれば種類、
濃度ともに限定されない。The supporting electrolyte which can be used in the electrolytic polymerization is soluble in the above solvents such as alkali metal salts, alkaline earth metal salts, organic sulfonates, sulfates, nitrates, perchlorates and the like. If the salt can ensure the kind,
The concentration is not limited.
【０００９】化学重合の構成について説明する。化学重
合に用いる溶媒は、６−ニトロインドリン、酸化剤を溶
解することのできるものが使用できる。例えば、アセト
ニトリル、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ニトロメタン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アクリ
ロニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミド、水等
が用いられるが、使用可能な限り上記例に限定されな
い。なお、これらの溶媒は、単独または、任意の割合で
混合しても使用できる。好ましくは、アセトニトリル、
γ−ブチルラクトン、１，４−ジオキサンである。The constitution of chemical polymerization will be described. As a solvent used for chemical polymerization, a solvent capable of dissolving 6-nitroindoline and an oxidizing agent can be used. For example, acetonitrile, γ-butyl lactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, nitromethane, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acrylonitrile, sulfolane, dimethylformamide, water and the like are used, but are not limited to the above examples as long as they can be used. In addition, these solvents can be used singly or mixed at an arbitrary ratio. Preferably, acetonitrile,
γ-butyl lactone and 1,4-dioxane.
【００１０】化学重合に用いる酸化剤は、鉄系の酸化剤
である塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸
第二鉄、テトラフルオロホウ酸第二鉄等、また銅系の酸
化剤として塩化第二銅、過塩素酸第二銅、硝酸第二銅、
硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、その他、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素の酸
化剤等が挙げられる。好ましくは、塩化第二鉄、過塩素
酸第二鉄が好ましい。これら溶媒、酸化剤の使用時にお
いて収率、導電性が良好であった。また、化学重合にお
いて、重合を制御するためにコバルト（ＩＩ）錯体等の
触媒を添加しても良い。The oxidizing agent used in the chemical polymerization includes iron-based oxidizing agents such as ferric chloride, ferric perchlorate, ferric nitrate, ferric sulfate, and ferric tetrafluoroborate. Copper-based oxidizing agents such as cupric chloride, cupric perchlorate, cupric nitrate,
Examples include cupric sulfate, cupric tetrafluoroborate, and oxidizing agents for ammonium persulfate, sodium persulfate, and hydrogen peroxide. Preferably, ferric chloride and ferric perchlorate are preferred. The yield and conductivity were good when these solvents and oxidizing agents were used. In the chemical polymerization, a catalyst such as a cobalt (II) complex may be added to control the polymerization.
【００１１】（実施例の動作）電解重合の動作について
説明する。集電体基板を、所定の電解液中に浸漬し、参
照電極と対極を用いて６−ニトロインドリンの酸化電位
を印加するかまたは酸化電流を流すことにより目的のポ
リ（６−ニトロインドール）を得る。本発明に使用する
電解重合法は、電位掃引法、定電位法、定電流法、その
他電位ステップ法、電位パルス法等が挙げられる。好ま
しくは、電位掃引法、定電位法等において収率、導電性
が良好であった。反応温度は、−２０℃〜８０℃の範囲
で行うことが可能であるが、電解重合においては、低温
ではイオン導電率が低下するため効率が下がり、８０℃
以上では導電率が低下する傾向にある。。従って、好ま
しくは、１０℃〜６０℃である。(Operation of Example) The operation of electrolytic polymerization will be described. The current collector substrate is immersed in a predetermined electrolytic solution, and the intended poly (6-nitroindole) is obtained by applying an oxidation potential of 6-nitroindoline or flowing an oxidation current using a reference electrode and a counter electrode. obtain. The electrolytic polymerization method used in the present invention includes a potential sweep method, a constant potential method, a constant current method, other potential step methods, a potential pulse method, and the like. Preferably, the yield and the conductivity were good in the potential sweep method, the constant potential method and the like. The reaction temperature can be in the range of −20 ° C. to 80 ° C., but in the electropolymerization, the efficiency decreases because the ionic conductivity decreases at a low temperature, and the reaction temperature decreases to 80 ° C.
Above, the conductivity tends to decrease. . Therefore, it is preferably from 10C to 60C.
【００１２】化学重合の動作について説明する。化学重
合においては、酸化剤を用いた酸化重合により目的のポ
リ（６−ニトロインドール）を得る。また、重合を制御
するためにコバルト(II)錯体等の触媒を添加しても良
い。化学重合は、６−ニトロインドリンを溶解した溶媒
中に酸化剤を滴下し、一定時間一定温度下で反応を進行
させることで行う。反応温度は、−２０℃〜１２０℃の
範囲で行うことが可能であるが、好ましくは−１０℃〜
８０℃である。−２０℃以下では、重合の進行が極めて
遅く、１２０℃以上では導電率の低下が起こる傾向にあ
る。The operation of chemical polymerization will be described. In chemical polymerization, an objective poly (6-nitroindole) is obtained by oxidative polymerization using an oxidizing agent. Further, a catalyst such as a cobalt (II) complex may be added to control the polymerization. The chemical polymerization is performed by dropping an oxidizing agent into a solvent in which 6-nitroindoline is dissolved, and allowing the reaction to proceed at a constant temperature for a certain time. The reaction temperature can be in the range of -20 ° C to 120 ° C, preferably -10 ° C to
80 ° C. At -20 ° C or lower, the polymerization proceeds extremely slowly, and at 120 ° C or higher, the conductivity tends to decrease.
【００１３】（実施例１）実施例１は、電位掃引重合法
によるポリ（６−ニトロインドール）の製造方法であ
る。６−ニトロインドリン０．１mol/lと支持電解質と
して過塩素酸テトラエチルアンモニウム（以後TEAPと省
略）０．５mol/lを含有したアセトニトリル溶液を１０
０ｍｌ調整し、容量１５０mlのガラスセルに入れた。電
極は、作用極、対極として白金板、参照極として銀線を
用いた。(Example 1) Example 1 is a method for producing poly (6-nitroindole) by a potential sweep polymerization method. An acetonitrile solution containing 0.1 mol / l of 6-nitroindoline and 0.5 mol / l of tetraethylammonium perchlorate (hereinafter abbreviated as TEAP) as a supporting electrolyte is used as a supporting electrolyte.
It was adjusted to 0 ml and placed in a 150 ml glass cell. The electrode used was a working electrode, a platinum plate as a counter electrode, and a silver wire as a reference electrode.
【００１４】（実施例１の動作）本実施例を行う前に、
図１の（ａ）６−ニトロインドリン，（ｂ）６−ニトロ
インドールの酸化電位の比較を電位掃引法により行っ
た。その結果を図３に示す。電流の立ち上がる電位が酸
化電位である。６−ニトロインドリンの酸化電位は０．
６Vvs.Ag/Ag＋であり、６−ニトロインドールの酸化電
位は１．２Vvs.Ag/Ag＋である。従って、酸化電位の低
い６−ニトロインドリンが重合しやすいことが示唆され
ている。また、電解重合により作成したポリ（６−ニト
ロインドール）は、酸化状態では溶媒に難溶であるが、
還元状態では溶媒への溶解性が増す。６−ニトロインド
リンの電位掃引重合は、０．２〜１．０Vvs.Ag/Ag＋，
５０mV/secの掃引速度で、重合温度は常温で行った。５
０掃引程度行うと作用極に付着したポリマーが作用極か
ら剥離し回収できなくなるため、約３０掃引程度で作用
極に付着したポリマーを回収する作業を行った。この操
作を、ポリマーが付着しなくなるまで繰り返した。回収
したポリマーはメタノール洗浄とアセトニトリル洗浄を
行い、１２０℃で乾燥を行った。乾燥した後、収量と、
４探針導電率測定にて導電率の測定を行った。(Operation of Embodiment 1) Before performing this embodiment,
The oxidation potentials of (a) 6-nitroindoline and (b) 6-nitroindole in FIG. 1 were compared by a potential sweep method. The result is shown in FIG. The potential at which the current rises is the oxidation potential. The oxidation potential of 6-nitroindoline is 0.1.
A 6Vvs.Ag/Ag +, the oxidation potential of 6-nitroindole is 1.2Vvs.Ag/Ag +. Therefore, it is suggested that 6-nitroindoline having a low oxidation potential is easily polymerized. Further, poly (6-nitroindole) prepared by electrolytic polymerization is hardly soluble in a solvent in an oxidized state.
In the reduced state, the solubility in the solvent increases. Potential sweep polymerization of 6-nitroindoline is 0.2-1.0 V vs. Ag / Ag + ,
The polymerization was carried out at a sweep rate of 50 mV / sec and at a normal temperature. 5
Since the polymer adhering to the working electrode is separated from the working electrode and cannot be collected if the sweep is performed about 0 times, an operation of collecting the polymer adhered to the working electrode in about 30 sweeps was performed. This operation was repeated until no polymer adhered. The recovered polymer was washed with methanol and acetonitrile, and dried at 120 ° C. After drying, yield and
Conductivity was measured by four-probe conductivity measurement.
【００１５】（実施例１の効果）実施例の効果を表１に
まとめた。本実施例におけるポリ（６−ニトロインドー
ル）の収率は４５％であった。また、１．３mmψ、厚さ
１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したところ、導
電率は５×１０−２S/cmであった。(Effects of Embodiment 1) The effects of the embodiment are summarized in Table 1. The yield of poly (6-nitroindole) in this example was 45%. Further, a tablet having a thickness of 1.3 mm and a thickness of 100 µm was prepared and its conductivity was measured. As a result, the conductivity was 5 × 10 -2 S / cm.
【００１６】（実施例２の構成）実施例２は、電位掃引
法によるポリ（６−ニトロインドール）の製造方法であ
る。本実施例は、実施例１においてアセトニトリルの代
わりにメタノールを使用した以外は、実施例１と同様の
構成である。 （実施例２の動作）本実施例の動作は、実施例１と同様
である。 （実施例２の効果）本実施例におけるポリ（６−ニトロ
インドール）の収率は７３％であった。また、１．３mm
φ、厚さ１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したと
ころ、導電率は３×１０-２Ｓ／ｃｍであった。本実施
例が実施例１と比較して収率が増加したのは、アセトニ
トリルと比較してメタノールのほうが、ポリ（６−ニト
ロインドール）の溶解度が低いため、還元状態となった
ときに溶出するポリマーが減少したためである。(Structure of Example 2) Example 2 is a method for producing poly (6-nitroindole) by a potential sweep method. This example has the same configuration as in Example 1 except that methanol was used instead of acetonitrile in Example 1. (Operation of Second Embodiment) The operation of this embodiment is the same as that of the first embodiment. (Effect of Example 2) The yield of poly (6-nitroindole) in this example was 73%. Also, 1.3mm
A tablet having a diameter of 100 μm and a thickness of 100 μm was prepared, and the conductivity was measured. As a result, the conductivity was 3 × 10 −2 S / cm. The reason why the yield of this example was increased as compared with that of Example 1 is that methanol was eluted in a reduced state because of lower solubility of poly (6-nitroindole) in methanol than in acetonitrile. This is because the polymer was reduced.
【００１７】（実施例３の構成）実施例３は、定電位法
によるポリ（６−ニトロインドール）の製造方法であ
る。本実施例は、実施例１において電位掃引法の代わり
に定電位法を使用した以外は、実施例１と同様の構成で
ある。 （実施例３の動作）６−ニトロインドリンの酸化電位は
０．６Vvs.Ag/Ag＋である。従って、本実施例では、
１．０Vvs.Ag/Ag＋の定電位重合により重合を行った。 （実施例３の効果）本実施例におけるポリ（６−ニトロ
インドール）の収率は８８％であった。また、１．３mm
φ、厚さ１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したと
ころ、導電率は８×１０ー３S/cmであった。本実施例が
実施例１と比較して収率が増加したのは、重合中にポリ
マーが還元状態になることがないために、溶媒への溶出
がほとんどなくなったためである。また、導電率が減少
したのは、重合方法の違いによるものであり、電位掃引
法で製造したポリマーは比較的緩やかに重合が進行して
いるのに対し、本実施例の定電位法では、常に酸化電位
を印加しており、急速に重合を行っていることになる。
そのために重合度が低下し導電率の低下の原因となっ
た。(Structure of Example 3) Example 3 is a method for producing poly (6-nitroindole) by a potentiostatic method. This embodiment has the same configuration as that of the first embodiment except that the constant potential method is used instead of the potential sweep method in the first embodiment. (Operation of Embodiment 3) The oxidation potential of 6-nitroindoline is 0.6 V vs. Ag / Ag + . Therefore, in this embodiment,
Polymerization was performed by constant potential polymerization of 1.0 V vs. Ag / Ag + . (Effect of Example 3) The yield of poly (6-nitroindole) in this example was 88%. Also, 1.3mm
A tablet having a diameter of 100 μm and a thickness of 100 μm was prepared, and the conductivity was measured. As a result, the conductivity was 8 × 10 −3 S / cm. The reason why the yield of the present example was increased as compared with that of Example 1 is that elution to the solvent was almost eliminated because the polymer was not reduced during the polymerization. In addition, the decrease in the conductivity is due to the difference in the polymerization method, while the polymer produced by the potential sweep method is relatively slowly polymerized, whereas in the constant potential method of the present example, This means that the oxidation potential is constantly applied and the polymerization is rapidly carried out.
As a result, the degree of polymerization was reduced, causing a decrease in conductivity.
【００１８】（実施例４の構成）実施例４は、化学重合
によるポリ（６−ニトロインドール）の製造方法であ
る。６−ニトロインドリン１mol/lを溶解したアセトニ
トリル溶液と、酸化剤として過塩素酸第二鉄を用いた。
酸化剤は６−ニトロインドリンの２０倍mol、反応温度
は６０℃である。 （実施例４の動作）６−ニトロインドリン１mol/lを溶
解したアセトニトリル溶液を２００ｍｌの三口フラスコ
にいれた。そこに、過塩素酸第二鉄２０mol/lを溶解し
たアセトニトリル溶液を５０mlを滴下した後、６０℃で
撹拌した。撹拌開始後、約５時間後に反応が終了した。
反応溶液を取り出し、析出物を桐山漏斗を用いて吸引濾
過し、メタノール洗浄、アセトニトリル洗浄を行った
後、１２０℃で乾燥を行った。 （実施例４の効果）本実施例におけるポリ（６−ニトロ
インドール）の収率は９１％であった。また、１．３mm
φ、厚さ１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したと
ころ、導電率は４×１０-４S/cmであった。収率は高か
ったが、導電率は低かった。その理由は、高温下での重
合であり、かつ多量の酸化剤が存在したため、ポリマー
の収率は高いが、重合したポリマーが過剰の酸化剤に暴
露したことで過酸化し劣化したためである。(Structure of Example 4) Example 4 is a method for producing poly (6-nitroindole) by chemical polymerization. An acetonitrile solution in which 1 mol / l of 6-nitroindoline was dissolved and ferric perchlorate was used as an oxidizing agent.
The oxidizing agent is 20-fold mol of 6-nitroindoline, and the reaction temperature is 60 ° C. (Operation of Example 4) An acetonitrile solution in which 1 mol / l of 6-nitroindoline was dissolved was placed in a 200 ml three-necked flask. 50 ml of an acetonitrile solution in which 20 mol / l of ferric perchlorate was dissolved was added dropwise thereto, followed by stirring at 60 ° C. The reaction was completed about 5 hours after the start of stirring.
The reaction solution was taken out, and the precipitate was subjected to suction filtration using a Kiriyama funnel, washed with methanol and acetonitrile, and then dried at 120 ° C. (Effect of Example 4) The yield of poly (6-nitroindole) in this example was 91%. Also, 1.3mm
A tablet having a diameter of 100 μm and a thickness of 100 μm was prepared, and the conductivity was measured. As a result, the conductivity was 4 × 10 −4 S / cm. The yield was high, but the conductivity was low. The reason for this is that polymerization is performed at high temperature and a large amount of oxidizing agent is present, so that the polymer yield is high, but the polymerized polymer is overoxidized and deteriorated by exposure to an excessive oxidizing agent.
【００１９】（実施例５の構成）実施例４は、化学重合
によるポリ（６−ニトロインドール）の製造方法であ
る。６−ニトロインドリン１mol/lを溶解したアセトニ
トリル溶液と、酸化剤として過塩素酸第二鉄を用いた。
本実施例は、酸化剤は６−ニトロインドリンの５倍mol
に減量し、反応温度は３０℃である。 （実施例５の動作）６−ニトロインドリン１mol/lを溶
解したアセトニトリル溶液を２００mlの三口フラスコに
いれた。そこに、過塩素酸第二鉄５mol/lを溶解したア
セトニトリル溶液１０mlを滴下した後、３０℃で撹拌し
た。撹拌開始後、約１０時間後に反応が終了した。反応
溶液を取り出し、析出物を桐山漏斗を用いて吸引濾過
し、メタノール洗浄、アセトニトリル洗浄を行った後、
１２０℃で乾燥を行った。 （実施例５の効果）本実施例におけるポリ（６−ニトロ
インドール）の収率は７６％であった。また、１．３ｍ
ｍφ、厚さ１００μｍの錠剤を作成し導電率を測定した
ところ、導電率は２×１０-２S/cmであった。本実施例
が実施例４と比較して、収率が減少したのは、酸化剤の
減量や反応温度の低下等、反応条件の緩和によるもので
あり、過酸化による劣化が抑制されたため導電率が向上
した。(Structure of Example 5) Example 4 is a method for producing poly (6-nitroindole) by chemical polymerization. An acetonitrile solution in which 1 mol / l of 6-nitroindoline was dissolved and ferric perchlorate was used as an oxidizing agent.
In this example, the oxidizing agent was 5-fold mol of 6-nitroindoline.
And the reaction temperature is 30 ° C. (Operation of Example 5) An acetonitrile solution in which 1 mol / l of 6-nitroindoline was dissolved was placed in a 200 ml three-necked flask. 10 ml of an acetonitrile solution in which 5 mol / l of ferric perchlorate was dissolved was added dropwise thereto, followed by stirring at 30 ° C. About 10 hours after the start of stirring, the reaction was completed. The reaction solution was taken out, and the precipitate was suction-filtered using a Kiriyama funnel, washed with methanol, and washed with acetonitrile.
Drying was performed at 120 ° C. (Effect of Example 5) The yield of poly (6-nitroindole) in this example was 76%. Also 1.3m
When a tablet having a diameter of mφ and a thickness of 100 μm was prepared and the conductivity was measured, the conductivity was 2 × 10 −2 S / cm. The reason why the yield of this example was lower than that of Example 4 was that the reaction conditions were relaxed, such as a decrease in the amount of the oxidizing agent and the reaction temperature was lowered. Improved.
【００２０】（比較例１の構成、動作、効果）比較例１
は、実施例１の６−ニトロインドリンの代わりに６−ニ
トロインドールを使用し、電位掃引範囲を０．２〜１．
６Vvs.Ag/Ag＋で行った以外は実施例１と同様の構成・
動作である。本比較例におけるポリ（６−ニトロインド
ール）の収率は１１％であった。また、１．３mmφ、厚
さ１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したところ、
導電率は３×１０−３S/cmであった。本比較例では、収
率が非常に低いのは、６−ニトロインドールが非常に酸
化重合されにくく、さらに還元状態において溶媒のアセ
トニトリルにポリマーが溶出したためである。(Structure, Operation and Effect of Comparative Example 1) Comparative Example 1
Uses 6-nitroindole in place of 6-nitroindoline of Example 1 and has a potential sweep range of 0.2 to 1.
6Vvs.Ag/Ag + In-same configuration as in Example 1 except for performing
Operation. The yield of poly (6-nitroindole) in this comparative example was 11%. In addition, when a tablet having a diameter of 1.3 mm and a thickness of 100 μm was prepared and the conductivity was measured,
The conductivity was 3 × 10 −3 S / cm. In this comparative example, the reason why the yield is very low is that 6-nitroindole is very hardly oxidatively polymerized, and the polymer is eluted in acetonitrile as a solvent in a reduced state.
【００２１】（比較例２の構成、動作、効果）比較例２
は、実施例２の６−ニトロインドリンの代わりに６−ニ
トロインドールを使用し、電位掃引範囲を０．２〜１．
６Vvs.Ag/Ag＋で行った以外は実施例２と同様の構成・
動作である。本比較例におけるポリ（６−ニトロインド
ール）の収率は２３％であった。また、１．３mmφ、厚
さ１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したところ、
導電率は４×１０-３S/cmであった。本比較例は、比較
例１より収率は向上したが、これはメタノールを使用し
たためポリマーの溶出が抑制されたためである。６−ニ
トロインドールを使用しているため、本発明の実施例よ
りも収率は非常に低い。(Structure, Operation and Effect of Comparative Example 2) Comparative Example 2
Used 6-nitroindole in place of 6-nitroindoline of Example 2 and the potential sweep range was 0.2 to 1.
6Vvs. Ag / Ag + , except for the same configuration as in Example 2.
Operation. The yield of poly (6-nitroindole) in this comparative example was 23%. In addition, when a tablet having a diameter of 1.3 mm and a thickness of 100 μm was prepared and the conductivity was measured,
The conductivity was 4 × 10 −3 S / cm. In this comparative example, the yield was improved as compared with Comparative Example 1, but the use of methanol suppressed the elution of the polymer. Due to the use of 6-nitroindole, the yield is much lower than in the examples of the present invention.
【００２２】（比較例３の構成、動作、効果）比較例３
は、実施例４の６−ニトロインドリンの代わりに６−ニ
トロインドールを使用した以外は実施例４と同様の構成
・動作である。本比較例におけるポリ（６−ニトロイン
ドール）の収率は１２％であった。また、１．３mmφ、
厚さ１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したとこ
ろ、導電率は５×１０-５S/cmであった。本比較例は、
収率も導電率も低かった。６−ニトロインドールは、化
学酸化重合では重合が困難かつ重合度も低く、収率、導
電率が低くなる。さらに、化学重合が困難であるという
ことは、量産化が困難であるということであり、コスト
が高くなる要因となる。(Structure, Operation and Effect of Comparative Example 3) Comparative Example 3
Has the same configuration and operation as in Example 4 except that 6-nitroindole was used in place of 6-nitroindoline in Example 4. The yield of poly (6-nitroindole) in this comparative example was 12%. Also, 1.3mmφ,
When a tablet having a thickness of 100 μm was prepared and its electric conductivity was measured, the electric conductivity was 5 × 10 −5 S / cm. In this comparative example,
Both yield and conductivity were low. 6-Nitroindole is difficult to polymerize by chemical oxidative polymerization, has a low degree of polymerization, and has low yield and conductivity. Further, the fact that chemical polymerization is difficult means that mass production is difficult, which is a factor that increases the cost.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明は、６−ニトロインドリンを酸化
重合させてポリ（６−ニトロインドール）を製造するか
ら、 １．６−ニトロインドリンは、ポリ（６−ニトロインド
ール）の重合部位である２，３位の反応性が、６−ニト
ロインドールよりも高い。従って、重合時に選択的に
２，３位が重合し、収率よくポリ（６−ニトロインドー
ル）を得ることができる。よって、重合の収率が向上す
る。 ２．６−ニトロインドリンは、ポリ（６−ニトロインド
ール）の重合部位である２，３位が飽和であり、反応性
が、６−ニトロインドールよりも高い。従って、６−ニ
トロインドリンを直接重合することで重合度が向上し導
電率が向上する。よって、導電率が向上する。 ３．６−ニトロインドールを作成するにあたり高価な試
薬を用いているため、原料費が高い。しかし、前駆物質
である６−ニトロインドリンは安価であるため、原料費
が低減できる。よって、原料費が安価である。という効
果を奏する。According to the present invention, poly (6-nitroindole) is produced by oxidative polymerization of 6-nitroindoline. Therefore, 1.6-nitroindoline is a polymerization site of poly (6-nitroindole). The reactivity at the 2-3 position is higher than 6-nitroindole. Therefore, at the time of polymerization, the 2- and 3-positions are selectively polymerized, so that poly (6-nitroindole) can be obtained with high yield. Therefore, the yield of polymerization is improved. 2.6-nitroindoline is saturated at the 2- and 3-positions, which is the polymerization site of poly (6-nitroindole), and has higher reactivity than 6-nitroindole. Therefore, by directly polymerizing 6-nitroindoline, the degree of polymerization is improved and the electrical conductivity is improved. Therefore, the conductivity is improved. Since expensive reagents are used in preparing 3.6-nitroindole, the raw material cost is high. However, since the precursor, 6-nitroindoline, is inexpensive, the raw material cost can be reduced. Therefore, the raw material cost is low. This has the effect.
【図１】 （ａ）６−ニトロインドリン，（ｂ）６−ニ
トロインドールの構造式。FIG. 1. Structural formulas of (a) 6-nitroindolin and (b) 6-nitroindole.
【図２】 ポリ（６−ニトロインドール）の構造式。FIG. 2 is a structural formula of poly (6-nitroindole).
【図３】 ６−ニトロインドリンと６−ニトロインドー
ルの酸化電位の比較図。FIG. 3 is a comparison diagram of the oxidation potential of 6-nitroindoline and 6-nitroindole.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 正樹 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 原田 学 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 黒崎 雅人 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 中川 裕二 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J032 BA12 BB01 BC01 BC03 BC12 BC21 BC24 BC34 4K021 AC17 AC24 BA04 BA07 BA12 BA17 BA18 BB01 BB05 DC15 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Masaki Fujiwara 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation (72) Inventor Manabu Harada 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo Japan Inside Electric Co., Ltd. (72) Masato Kurosaki, Inventor 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation Inside (72) Inventor Yuji Nakagawa 5-7-1, Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation F-term in the formula company (reference) 4J032 BA12 BB01 BC01 BC03 BC12 BC21 BC24 BC34 4K021 AC17 AC24 BA04 BA07 BA12 BA17 BA18 BB01 BB05 DC15
Claims (29)
ことを特徴とするポリ（６−ニトロインドール）の製造
方法。1. Oxidative polymerization of 6-nitroindoline,
A method for producing poly (6-nitroindole).
特徴とする請求項１記載のポリ（６−ニトロインドー
ル）の製造方法。2. The method for producing poly (6-nitroindole) according to claim 1, wherein the polymerization is oxidative polymerization by electrolytic polymerization.
び支持電解質を酸化重合する、ことを特徴とする請求項
２記載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方法。3. The method for producing poly (6-nitroindole) according to claim 2, wherein 6-nitroindoline dissolved in a solvent and the supporting electrolyte are oxidatively polymerized.
支持電解質を溶解できるものである、ことを特徴とする
請求項３記載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方
法。4. The method for producing poly (6-nitroindole) according to claim 3, wherein said solvent is capable of dissolving 6-nitroindoline and a supporting electrolyte.
ルラクトン、プロピレンカーボネート、メタノールであ
る、ことを特徴とする請求項４記載のポリ（６−ニトロ
インドール）の製造方法。5. The method for producing poly (6-nitroindole) according to claim 4, wherein said solvent is acetonitrile, γ-butyl lactone, propylene carbonate, or methanol.
トロメタン、エタノール、イソプロパノール、アセト
ン、アクリロニトリル、スルホラン、ジメチルホルムア
ミド、水のうちの単独のものであること、ことを特徴と
する請求項４記載のポリ（６−ニトロインドール）の製
造方法。6. The poly (C) according to claim 4, wherein the solvent is a single one of ethylene carbonate, nitromethane, ethanol, isopropanol, acetone, acrylonitrile, sulfolane, dimethylformamide, and water. 6-Nitroindole).
ルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ニトロメタン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、アクリロニトリル、スルホラ
ン、ジメチルホルムアミド、水を任意の割合で混合した
ものであること、ことを特徴とする請求項４記載のポリ
（６−ニトロインドール）の製造方法。7. The solvent is a mixture of acetonitrile, γ-butyl lactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, nitromethane, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acrylonitrile, sulfolane, dimethylformamide, and water at an arbitrary ratio. The method for producing poly (6-nitroindole) according to claim 4, characterized in that:
りイオン導電性を確保することができる塩である、こと
を特徴とする請求項３記載のポリ（６−ニトロインドー
ル）の製造方法。8. The method for producing poly (6-nitroindole) according to claim 3, wherein the supporting electrolyte is a salt that is soluble in the solvent and can secure ionic conductivity. .
ルカリ土類金属塩、有機スルホン酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、過塩素酸塩である、ことを特徴とする請求項３記載
のポリ（６−ニトロインドール）の製造方法。9. The poly (6) according to claim 3, wherein the supporting electrolyte is an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an organic sulfonate, a sulfate, a nitrate, or a perchlorate. -Nitroindole).
する、ことを特徴とする請求項２または３のいずれかに
記載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方法。10. The method for producing poly (6-nitroindole) according to claim 2, wherein the oxidative polymerization is carried out at a temperature of -20 ° C. to 80 ° C.
る、ことを特徴とする請求項２または３のいずれかに記
載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方法。11. The method for producing poly (6-nitroindole) according to claim 2, wherein the oxidative polymerization is carried out at a temperature of 10 ° C. to 60 ° C.
過塩素酸テトラエチルアンモニウム０．５mol/lをアセ
トニトリルに溶解し、６−ニトロインドリンを電位掃引
法により電解重合することによるポリ（６−ニトロイン
ドール）の製造方法。12. Poly (6-nitro-indoline obtained by dissolving 0.1 mol / l of 6-nitroindoline and 0.5 mol / l of tetraethylammonium perchlorate in acetonitrile and subjecting 6-nitroindoline to electrolytic polymerization by a potential sweep method. Indole) manufacturing method.
過塩素酸テトラエチルアンモニウム０．５mol/lをメタ
ノールに溶解し、６−ニトロインドリンを電位掃引法に
より電界重合することによるポリ（６−ニトロインドー
ル）の製造方法。13. Poly (6-nitroindole) obtained by dissolving 0.1 mol / l of 6-nitroindoline and 0.5 mol / l of tetraethylammonium perchlorate in methanol and subjecting 6-nitroindoline to electric field polymerization by a potential sweep method. Indole) manufacturing method.
過塩素酸テトラエチルアンモニウム０．５mol/lをアセ
トニトリルに溶解し、６−ニトロインドリンを定電位法
により電界重合することによるポリ（６−ニトロインド
ール）の製造方法。14. Poly (6-nitroindole) obtained by dissolving 0.1 mol / l of 6-nitroindoline and 0.5 mol / l of tetraethylammonium perchlorate in acetonitrile and subjecting 6-nitroindoline to electric field polymerization by a potentiostatic method. Indole) manufacturing method.
を特徴とする請求項１記載のポリ（６−ニトロインドー
ル）の製造方法。15. The method for producing poly (6-nitroindole) according to claim 1, wherein the polymerization is oxidative polymerization by chemical polymerization.
と酸化剤を化学重合する、ことを特徴とする請求項１５
記載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方法。16. The chemical polymerization of 6-nitroindoline dissolved in a solvent and an oxidizing agent.
A process for producing the described poly (6-nitroindole).
び酸化剤を溶解できるものである、ことを特徴とする請
求項１６記載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方
法。17. The method for producing poly (6-nitroindole) according to claim 16, wherein the solvent is capable of dissolving 6-nitroindoline and an oxidizing agent.
チルラクトン、１，４−ジオキサンのいずれかである、
ことを特徴とする請求項１７記載のポリ（６−ニトロイ
ンドール）の製造方法。18. The method according to claim 18, wherein the solvent is any of acetonitrile, γ-butyl lactone, and 1,4-dioxane.
The method for producing poly (6-nitroindole) according to claim 17, wherein:
ト、エチレンカーボネート、ニトロメタン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アクリ
ロニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミド、水の
うちの一種である、ことを特徴とする請求項１７記載の
ポリ（６−ニトロインドール）の製造方法。19. The method according to claim 17, wherein the solvent is one of propylene carbonate, ethylene carbonate, nitromethane, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acrylonitrile, sulfolane, dimethylformamide, and water. A method for producing poly (6-nitroindole).
チルラクトン、１，４−ジオキサン、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ニトロメタン、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アク
リロニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミド、水
を任意の割合で混合したものである、ことを特徴とする
請求項１７記載のポリ（６−ニトロインドール）の製造
方法。20. The solvent may contain acetonitrile, γ-butyl lactone, 1,4-dioxane, propylene carbonate, ethylene carbonate, nitromethane, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acrylonitrile, sulfolane, dimethylformamide, and water in any ratio. 18. The method for producing poly (6-nitroindole) according to claim 17, wherein
過塩素酸第二鉄である、ことを特徴とする請求項１６記
載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方法。21. The oxidizing agent is ferric chloride, or
17. The method for producing poly (6-nitroindole) according to claim 16, wherein the method is ferric perchlorate.
鉄、テトラフルオロホウ酸第二鉄等の鉄系の酸化剤であ
る、ことを特徴とする請求項１６に記載のポリ（６−ニ
トロインドール）の製造方法。22. The method according to claim 16, wherein the oxidizing agent is an iron-based oxidizing agent such as ferric nitrate, ferric sulfate, or ferric tetrafluoroborate. 6-Nitroindole).
第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ
酸第二銅、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の
銅系の酸化剤である、ことを特徴とする請求項１６記載
のポリ（６−ニトロインドール）の製造方法。23. The oxidizing agent includes copper-based compounds such as cupric chloride, cupric perchlorate, cupric nitrate, cupric sulfate, cupric tetrafluoroborate, ammonium persulfate, and sodium persulfate. 17. The method for producing poly (6-nitroindole) according to claim 16, which is an oxidizing agent.
とを特徴とする請求項１６記載のポリ（６−ニトロイン
ドール）の製造方法。24. The method for producing poly (6-nitroindole) according to claim 16, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
加する、ことを特徴とする請求項１５または１６のいず
れかに記載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方
法。25. The method for producing poly (6-nitroindole) according to claim 15, wherein a cobalt (II) complex is added as a catalyst.
合する、ことを特徴とする請求項１５または１６のいず
れかに記載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方
法。26. The method for producing poly (6-nitroindole) according to claim 15, wherein the oxidative polymerization is carried out at a temperature of -20 ° C. to 120 ° C.
する、ことを特徴とする請求項１５または１６のいずれ
かに記載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方法。27. The method for producing poly (6-nitroindole) according to claim 15, wherein the oxidative polymerization is carried out at a temperature of -10 ° C. to 80 ° C.
素酸第二鉄２０mol/lをアセトニトリルに溶解し、６０
℃で化学重合することによるポリ（６−ニトロインドー
ル）の製造方法。28. 1 mol / l of 6-nitroindoline and 20 mol / l of ferric perchlorate are dissolved in acetonitrile,
A method for producing poly (6-nitroindole) by chemical polymerization at a temperature of ° C.
素酸第二鉄５mol/lをアセトニトリルに溶解し、３０℃
で化学重合することによるポリ（６−ニトロインドー
ル）の製造方法。29. 1 mol / l of 6-nitroindoline and 5 mol / l of ferric perchlorate are dissolved in acetonitrile,
A method for producing poly (6-nitroindole) by chemically polymerizing the above.
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|---|---|---|---|---|
| CN115011977A (en) * | 2022-07-25 | 2022-09-06 | 南京工业大学 | Method for continuously and electrically synthesizing indoline compound by using micro-reaction device |
-
1999
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