JP2021025066A - Method and apparatus for producing hydroxy acid - Google Patents
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ヒドロキシ酸の製造方法および製造装置に関する。 The present invention relates to a method and an apparatus for producing a hydroxy acid.
３−ヒドロキシプロピオン酸（以後、「３ＨＰ」とも称する）に代表されるヒドロキシ酸は、同一分子内にヒドロキシ基（水酸基）とカルボン酸基とを有する化合物であり、種々の用途に用いられている。例えば、３ＨＰは、アクリル酸エステルなど様々な化学製品の原料として非常に有用な化合物である。 Hydroxy acids typified by 3-hydroxypropionic acid (hereinafter, also referred to as "3HP") are compounds having a hydroxy group (hydroxyl group) and a carboxylic acid group in the same molecule, and are used for various purposes. .. For example, 3HP is a very useful compound as a raw material for various chemical products such as acrylic ester.
３ＨＰに代表されるヒドロキシ酸の合成方法に関しては、種々の検討がなされており、例えば、３ＨＰを合成する方法として、出発原料に１，３−プロパンジオール（以後、「ＰＤＯ」とも称する）を用いる酸化反応を実施する方法が検討されている。一般的に、ＰＤＯは炭素数３のアルキル基の両末端に化学的に等価なヒドロキシ基を有する化合物であり、その一方のヒドロキシ基のみを酸化させることは合成上かなり困難である。なかでも、非特許文献１においては、ハイドロタルサイト担持金パラジウムナノ粒子を触媒に用いて、ＰＤＯから３ＨＰを酸化反応により合成する方法が開示されている。
Various studies have been conducted on the method for synthesizing hydroxy acids represented by 3HP. For example, as a method for synthesizing 3HP, 1,3-propanediol (hereinafter, also referred to as "PDO") is used as a starting material. A method for carrying out an oxidation reaction is being studied. In general, PDO is a compound having chemically equivalent hydroxy groups at both ends of an alkyl group having 3 carbon atoms, and it is quite difficult to oxidize only one of the hydroxy groups in synthesis. Among them, Non-Patent
一方、非特許文献１の合成方法では、O2ガスを常に供給する必要があり、かつ３ＨＰの収率が４２％と低く、より簡便な３ＨＰの製造方法および収率のより一層の向上が求められていた。
On the other hand, in the synthesis method of Non-Patent
本発明は、上記実情を鑑みて、ジオールを酸化してヒドロキシ酸を製造する反応に好適に用いられ、該反応においてヒドロキシ酸の収率が高く、スケールアップも容易なヒドロキシ酸の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention is suitably used for a reaction for producing a hydroxy acid by oxidizing a diol, and in the reaction, the yield of the hydroxy acid is high and the scale-up is easy. The purpose is to provide the device.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、金属粒子担持触媒を作用極として、参照電極を基準に定電圧を印可することにより、上記課題を解決できることを見出して本発明を完成させた。 As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by applying a constant voltage with reference to a reference electrode using a metal particle-supporting catalyst as a working electrode, and completed the present invention. ..
前記目的を達成するための本発明の第１の態様のヒドロキシ酸の製造方法は、有機化合物の両端の炭素にヒドロキシ基をそれぞれ有する原料素材の水溶液あるいは水と有機溶媒の混合液からなる反応溶液を用意し、前記反応溶液中に浸漬している作用極、対極および参照電極により、前記作用極および対極に所定時間にわたって通電するとともに、前記参照電極に対する前記作用極の電圧を前記原料素材の一方のヒドロキシ基のみを酸化させる境界電圧以下として通電することにより、前記原料素材の一方のヒドロキシ基のみを酸化させてカルボン酸とすることにより、ヒドロキシ酸を製造することを特徴とする。 The method for producing a hydroxy acid according to the first aspect of the present invention for achieving the above object is a reaction solution consisting of an aqueous solution of a raw material having hydroxy groups on the carbons at both ends of the organic compound or a mixed solution of water and an organic solvent. Is prepared, and the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode immersed in the reaction solution are used to energize the working electrode and the counter electrode for a predetermined time, and the voltage of the working electrode with respect to the reference electrode is applied to one of the raw materials. It is characterized in that a hydroxy acid is produced by oxidizing only one hydroxy group of the raw material to obtain a carboxylic acid by energizing at a voltage equal to or lower than the boundary voltage for oxidizing only the hydroxy group.
本発明の第２の態様のヒドロキシ酸の製造方法は、前記第１の態様において、前記有機化合物は、炭素数２〜８のアルキル基またはアルキル基の中間に酸素を備えた化合物であることを特徴とする。 In the method for producing a hydroxy acid according to the second aspect of the present invention, in the first aspect, the organic compound is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms or a compound having oxygen in the middle of the alkyl groups. It is a feature.
本発明の第３の態様のヒドロキシ酸の製造方法は、前記第１または第２の態様において、 前記作用極の表面には前記酸化反応を補助する触媒層が形成されていることを特徴とする。 The method for producing a hydroxy acid according to a third aspect of the present invention is characterized in that, in the first or second aspect, a catalyst layer that assists the oxidation reaction is formed on the surface of the working electrode. ..
本発明の第４の態様のヒドロキシ酸の製造方法は、前記第１から第３の態様のいずれかにおいて、前記作用極および対極に通電する所定時間は、前記反応溶液中の前記原料素材の酸化反応可能時間以内であることを特徴とする。 In the method for producing a hydroxy acid according to the fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the raw material material is oxidized in the reaction solution for a predetermined time when the working electrode and the counter electrode are energized. It is characterized by being within the reactionable time.
本発明の第１の態様のヒドロキシ酸の製造装置は、有機化合物の両端の炭素にヒドロキシ基をそれぞれ有する原料素材の反応溶液を貯留する反応容器と、前記反応溶液中に浸漬して通電する作用極、対極および参照電極と、前記作用極および対極に所定時間にわたって通電する通電時間制御部と、前記参照電極に対する前記作用極の電圧を前記原料素材の一方のヒドロキシ基のみを酸化させてカルボン酸とする境界電圧以下として通電させる通電電圧制御部とを有する通電制御部とを備えていることを特徴とする。 The apparatus for producing a hydroxy acid according to the first aspect of the present invention has a reaction vessel for storing a reaction solution of a raw material having a hydroxy group in the carbon at both ends of the organic compound, and an action of immersing the organic compound in the reaction solution to energize the reaction solution. Carboxylic acid by oxidizing only one hydroxy group of the raw material to the voltage of the electrode, counter electrode and reference electrode, the energization time control unit that energizes the working electrode and counter electrode for a predetermined time, and the working electrode with respect to the reference electrode. It is characterized by including an energization control unit having an energization voltage control unit for energizing the voltage as equal to or lower than the boundary voltage.
本発明の第２の態様のヒドロキシ酸の製造装置は、前記第１の態様において、前記作用極の表面には前記酸化反応を補助する触媒層が形成されていることを特徴とする。 The apparatus for producing a hydroxy acid according to a second aspect of the present invention is characterized in that, in the first aspect, a catalyst layer that assists the oxidation reaction is formed on the surface of the working electrode.
本発明の第３の態様のヒドロキシ酸の製造装置は、前記第１または第２の態様において、前記通電時間制御部は、前記作用極および対極に通電する所定時間を前記反応溶液中の前記原料素材の酸化反応可能時間以内とすることを特徴とする。 In the first or second aspect of the apparatus for producing a hydroxy acid according to a third aspect of the present invention, the energization time control unit uses the raw material in the reaction solution for a predetermined time to energize the working electrode and the counter electrode. It is characterized in that it is within the oxidation reaction possible time of the material.
本発明によれば、ジオールを酸化してヒドロキシ酸を製造する反応に好適に用いられ、該反応においてヒドロキシ酸の収率が高く、スケールアップも容易なヒドロキシ酸の製造方法および製造装置を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a method and an apparatus for producing a hydroxy acid, which is suitably used in a reaction for producing a hydroxy acid by oxidizing a diol, has a high yield of the hydroxy acid in the reaction, and is easy to scale up. be able to.
以下に、図１から図１０に基づいて、本発明のヒドロキシ酸の製造方法および製造装置について説明する。 Hereinafter, the method and apparatus for producing a hydroxy acid of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 10.
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 The numerical range represented by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
本発明のヒドロキシ酸の製造装置の１実施形態は、図１に示す通り、通電制御部１と通電時間制御部２、および反応容器３によって構成される。反応容器３においては、通電制御部１と接続された３種類の電極が反応溶液３ａ中に浸漬されており、通電制御部１より所定の電圧を印加することにより酸化反応が開始される。また、３種類の電極としては、金属粒子（図示せず）を担持した作用極４、参照電極５、および対極６を用いる。作用極４は、金属粒子担持触媒、および、電極材（いずれも図示せず）を有する。また、金属粒子担持触媒は、金および白金を含む貴金属と触媒安定化剤とを含む金属粒子、および、金属粒子を担持するカーボンブラックを含む担体（いずれも図示せず）を有する。
As shown in FIG. 1, one embodiment of the hydroxy acid production apparatus of the present invention is composed of an
以下では、まず、ヒドロキシ酸の製造装置の各構成要素、および、その調製法について詳述し、その後、その製造方法について詳述する。 In the following, first, each component of the hydroxy acid production apparatus and its preparation method will be described in detail, and then the production method will be described in detail.
＜＜通電制御部１＞＞
ヒドロキシ酸の製造装置には、通電制御部１が含まれる。通電制御部１は、参照電極５の電位を基準として、作用極４へ印加する電圧を制御できる機構を有する。オペアンプを実装した回路を持つ通電制御部１であれば特に限定されないが、参照電極５に対し-10 〜 +10 V、好ましくは-5 〜 +5 V、より好ましくは-２ 〜 +2 Vまで制御できるものが好ましい。
<<
The hydroxy acid production apparatus includes an
＜＜通電時間制御部２＞＞
ヒドロキシ酸の製造装置には、通電時間制御部２が含まれる。通電時間制御部２は、作用極４上で生じている酸化反応をリアルタイムに把握するため、および反応終了のタイミングを計るモニタとして作用する。通電時間制御部２は、通常、作用極４と対極６をつなぐ回路の途中に直列で接続される。通電時間制御部２は、電流が計測できれば特に限定されないが、10 mAから50 Aまで計測できるものが好ましい。
<< Energization
The hydroxy acid production apparatus includes an energization
＜＜反応容器３＞＞
ヒドロキシ酸の製造装置には、反応容器３が含まれる。反応容器３は、実質的にヒドロキシ酸を産生する反応場として作用する。反応容器３には反応溶液３ａが満たされており、そこに作用極４、参照電極５、対極６が浸漬されている。反応の効率を高めるため、反応容器３には反応溶液３ａを撹拌する撹拌装置が付随していてもよい。反応容器３の素材や形状は、ヒドロキシ酸の生産を阻害しないものであれば特に制限はないが、例えば樹脂またはセラミックの容器やビーカー等が好ましい。
<<
The hydroxy acid production apparatus includes the
＜接続方法＞
まず、作用極４、参照電極５、および、対極６を反応容器３の反応溶液３ａ中へ浸漬する。その後、各電極を通電制御部１の所定の端子に接続する。通電時間制御部２は、作用極４と対極６をつなぐ回路内に直列で接続される。反応溶液３ａを撹拌装置で撹拌させ、通電制御部１により作用極４に電圧が印加されることによって、ヒドロキシ酸の生産が開始される。
<Connection method>
First, the working
＜＜作用極４＞＞
本発明の作用極４は、金属粒子担持触媒、および、電極材を有する。また、金属粒子担持触媒は、金および白金を含む貴金属と触媒安定化剤とを含む金属粒子、および、金属粒子を担持するカーボンブラックを含む担体を有する。
<< Working
The working
以下では、まず、作用極４を構成する各要素について詳述し、その後、その製造方法について詳述する。
In the following, first, each element constituting the working
＜金属粒子担持触媒＞
（金および白金）
金属粒子には、金および白金が貴金属として含まれる。
金と白金とのモル比（金：白金）は特に制限されないが、ヒドロキシ酸の収率および／または選択率がより高い点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、９９：１〜１：９９の範囲であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０の範囲であることがより好ましく、９０：１０〜２０：８０の範囲であることがさらに好ましく、９０：１０〜３０：７０の範囲であることが特に好ましく、８０：２０〜７５：３５の範囲であることが最も好ましい。
<Metal particle-supported catalyst>
(Gold and platinum)
The metal particles include gold and platinum as precious metals.
The molar ratio of gold to platinum (gold: platinum) is not particularly limited, but the yield and / or selectivity of the hydroxy acid is higher (hereinafter, also simply referred to as “the effect of the present invention is superior”). , 99: 1 to 1:99, more preferably 90:10 to 10:90, even more preferably 90:10 to 20:80, 90: The range of 10 to 30:70 is particularly preferable, and the range of 80:20 to 75:35 is most preferable.
金と白金とのモル比の測定方法としては、例えば、金属粒子担持触媒を酸で処理して金および白金を溶出させ、該溶出液中の金イオンおよび白金イオンを高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により定量することにより、決定することができる。 As a method for measuring the molar ratio of gold and platinum, for example, a metal particle-supporting catalyst is treated with an acid to elute gold and platinum, and gold ions and platinum ions in the eluate are inductively coupled plasma (ICP). It can be determined by quantifying by luminescence analysis.
（金属粒子）
本発明の金属粒子担持触媒に含有される金属粒子の平均粒径は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１０ｎｍが好ましく、１〜５ｎｍがより好ましく、１〜２ｎｍがさらに好ましい。
(Metal particles)
The average particle size of the metal particles contained in the metal particle-supporting catalyst of the present invention is not particularly limited, but 1 to 10 nm is preferable, 1 to 5 nm is more preferable, and 1 to 2 nm is preferable in that the effect of the present invention is more excellent. More preferred.
金属粒子中の金および白金の結晶構造は、例えば、金および白金が不規則に配置された合金構造、または、白金をコア層に、金をシェル層に有するコアシェル構造、または、金をコア層に、白金をシェル層に有するコアシェル構造等であり得る。いずれの結晶構造も本発明の金属粒子に包含されるものとする。 The crystal structure of gold and platinum in the metal particles is, for example, an alloy structure in which gold and platinum are irregularly arranged, a core-shell structure having platinum in the core layer and gold in the shell layer, or gold in the core layer. In addition, it may be a core-shell structure or the like having platinum in the shell layer. Any crystal structure shall be included in the metal particles of the present invention.
（触媒安定化剤）
金属粒子には、触媒安定化剤が含まれる。触媒安定化剤は、金属粒子に含有される貴金属を保護する保護剤として作用する。つまり、触媒安定化剤は、金および白金を含む貴金属の表面を覆うように配置される場合が多い。
(Catalyst stabilizer)
The metal particles include a catalyst stabilizer. The catalyst stabilizer acts as a protective agent that protects the noble metal contained in the metal particles. That is, the catalyst stabilizer is often placed so as to cover the surface of a noble metal containing gold and platinum.
触媒安定化剤とは、分子構造内に親水基を主鎖あるいは側鎖に持っている親水性高分子を意味する。 The catalyst stabilizer means a hydrophilic polymer having a hydrophilic group in the main chain or side chain in the molecular structure.
親水性高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸などから選択して用いることができる。 As the hydrophilic polymer compound, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polydialyldimethylammonium chloride, polyacrylic acid, polysulfonic acid and the like can be selected and used.
特に、触媒安定化剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いることが好ましく、触媒担持体中において金属触媒の合計モル数の１倍以下のモノマー数の含有量とされていることで担体への吸着量を高めることができる。これは、触媒安定化剤の濃度が高くなると、金属触媒粒子の表面を触媒安定化剤が密に覆い、当該金属触媒粒子の疎水性が低下することにより、同じく疎水性表面を有するカーボン粒子への金属触媒粒子の吸着の原動力が失われるためであると考えられる。 In particular, it is preferable to use polyvinylpyrrolidone (PVP) as the catalyst stabilizer, and the content of the monomer in the catalyst carrier is 1 times or less the total number of moles of the metal catalyst, so that the catalyst is adsorbed on the carrier. The amount can be increased. This is because when the concentration of the catalyst stabilizer increases, the surface of the metal catalyst particles is densely covered with the catalyst stabilizer, and the hydrophobicity of the metal catalyst particles decreases, so that the carbon particles also have a hydrophobic surface. It is considered that this is because the driving force for adsorption of the metal catalyst particles of the above is lost.
（担体）
金属粒子を担持する担体としては、カーボンブラックが挙げられる。担体として使用するカーボンブラックは、電気的特性として導電性を有していれば特に限定されない。アセチレンブラックやバルカンXC-72（VALCANはギャボット社の登録商標）も使用できるが、比表面積や多孔度が高いケッチェンブラックがより好ましい。
(Carrier)
Examples of the carrier that supports the metal particles include carbon black. The carbon black used as a carrier is not particularly limited as long as it has conductivity as an electrical property. Acetylene black and Vulcan XC-72 (VALCAN is a registered trademark of Gabot) can also be used, but Ketjen black, which has a high specific surface area and porosity, is more preferable.
＜金属粒子担持触媒調製法＞
上記金属粒子担持触媒の製造方法は特に制限されないが、効率的に金属粒子担持触媒を製造できる点で、金属粒子を得る工程と、金属粒子とカーボンブラックとを接触させて、金属粒子担持触媒を得る工程とを有する態様が挙げられる。
<Metal particle-supported catalyst preparation method>
The method for producing the metal particle-supporting catalyst is not particularly limited, but the metal particle-supporting catalyst can be produced by bringing the metal particles into contact with the carbon black in the step of obtaining the metal particles and in that the metal particle-supporting catalyst can be efficiently produced. Examples thereof include a step of obtaining the metal.
以下、各工程の手順について詳述する。 Hereinafter, the procedure of each step will be described in detail.
（金属粒子形成工程）
本工程では、金イオンと白金イオンとを触媒安定化剤であるPVPの存在下で還元して、金および白金を含む貴金属と、PVPとを含む金属粒子を製造する工程である。
(Metal particle formation process)
In this step, gold ions and platinum ions are reduced in the presence of PVP, which is a catalyst stabilizer, to produce precious metals containing gold and platinum, and metal particles containing PVP.
触媒安定化剤は、上述の通りである。 The catalyst stabilizer is as described above.
本工程において使用される金のイオンの供給源としては、塩化金酸が好ましい。また、白金のイオンの供給源としては、塩化白金酸が好ましい。 Chloroauric acid is preferable as a source of gold ions used in this step. Further, as a source of platinum ions, chloroplatinic acid is preferable.
本工程において、金のイオンと白金のイオンとを触媒安定化剤の存在下で還元する手段は、NaBH4還元法による還元反応であることが好ましい。なお、還元剤としては、NaBH4の他にも、ヒドラジン、クエン酸、アスコルビン酸、エタノールなどを用いることもできる。上記の条件で金イオンおよび白金イオンを還元することにより、金および白金を含む貴金属を触媒安定化剤に保護させることが可能となる。 In this step, the means for reducing gold ions and platinum ions in the presence of a catalyst stabilizer is preferably a reduction reaction by the NaBH 4 reduction method. As the reducing agent, hydrazine, citric acid, ascorbic acid, ethanol and the like can also be used in addition to NaBH 4. By reducing gold ions and platinum ions under the above conditions, it is possible to protect the noble metal containing gold and platinum by the catalyst stabilizer.
本工程において、金イオンと白金イオンとを還元する順序は特に限定されない。例えば、金イオンおよび白金イオンを同時に還元してもよく、金イオンおよび白金イオンを別々に、すなわち金イオンおよび白金イオンのいずれかを還元し、次いで他方のイオンを連続的に還元してもよい。通常、前者の場合は金および白金が不規則に配置された合金構造を、後者の場合は金と白金とから成るコアシェル構造の貴金属粒子を形成し得る。いずれの場合も本工程に包含されるものとする。 In this step, the order of reducing gold ions and platinum ions is not particularly limited. For example, the gold and platinum ions may be reduced simultaneously, or the gold and platinum ions may be reduced separately, i.e. one of the gold and platinum ions, and then the other ion continuously. .. Usually, in the former case, an alloy structure in which gold and platinum are irregularly arranged can be formed, and in the latter case, precious metal particles having a core-shell structure composed of gold and platinum can be formed. In either case, it shall be included in this step.
上記の条件で本工程を実施することにより、金および白金を含む貴金属を微細且つ均質な粒径で両性界面活性剤に保護させることが可能となる。 By carrying out this step under the above conditions, it is possible to protect the noble metal containing gold and platinum with an amphoteric surfactant with a fine and homogeneous particle size.
（接触工程）
本工程は、上記金属粒子とカーボンブラックを含む担体とを接触させて、金属粒子を該担体に担持させて、金属粒子担持触媒を得る工程である。
(Contact process)
This step is a step of bringing the metal particles into contact with a carrier containing carbon black to support the metal particles on the carrier to obtain a metal particle-supporting catalyst.
本工程において使用されるカーボンブラックは、上述の通りである。 The carbon black used in this step is as described above.
本明細書において、「接触させる」とは、例えば、ある成分に別の成分を加えることを意味するが、これに限定されない。例えば、金属粒子を含有する溶液中にカーボンブラックを含む担体を加えてもよく、カーボンブラックを含む担体を含有する溶液中に金属粒子を加えてもよい。この場合、各成分を接触させる順序および速度は、使用される成分の化学的性質等に基づき適宜設定することができる。 As used herein, "contacting" means, for example, adding another component to one component, but is not limited thereto. For example, a carrier containing carbon black may be added to a solution containing metal particles, or metal particles may be added to a solution containing a carrier containing carbon black. In this case, the order and speed of contacting each component can be appropriately set based on the chemical properties of the components used and the like.
本工程は、金属粒子とカーボンブラックを含む担体とを実質的に分散させる溶媒存在下で実施することが好ましい。本工程で使用される溶媒は、水であることが好ましい。 This step is preferably carried out in the presence of a solvent that substantially disperses the metal particles and the carrier containing carbon black. The solvent used in this step is preferably water.
本工程は、金属粒子とカーボンブラックを含む担体とを室温条件下で接触させて混合物を得ることにより、金属粒子を担体に担持させるが、加温条件下で接触させて混合物を得ることにより、金属粒子を担体に担持させてもよい。また、混合物を接触させる時間は、０．５〜４８時間であることが好ましく、０．５〜３６時間であることがより好ましく、０．５〜２４時間であることが特に好ましい。上記の処理により得られた金属粒子担持触媒は、吸引濾過等の慣用の手段によって分離することができる。 In this step, the metal particles are supported on the carrier by contacting the metal particles and the carrier containing carbon black under normal temperature conditions to obtain a mixture, but by contacting the carriers under warming conditions to obtain a mixture. Metal particles may be supported on a carrier. The contact time of the mixture is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 0.5 to 36 hours, and particularly preferably 0.5 to 24 hours. The metal particle-supporting catalyst obtained by the above treatment can be separated by a conventional means such as suction filtration.
金属粒子担持触媒の形状および寸法は、特に限定されない。金属粒子担持触媒の形状としては、限定するものではないが、例えば、細粒状および粉末状等の形状を挙げることができ、いずれの形状の金属粒子担持触媒も使用することができる。粉末状の形状であることが特に好ましい。 The shape and dimensions of the metal particle-supporting catalyst are not particularly limited. The shape of the metal particle-supporting catalyst is not limited, and examples thereof include fine-grained and powder-like shapes, and any shape of the metal particle-supporting catalyst can be used. It is particularly preferable that it has a powdery shape.
＜電極材＞
作用極４には、電極材が含まれる。電極材は、金属粒子担持触媒上で酸化反応によって生じる電子を受け取り、対極６へバイパスする配線として作用する。そのため、金属粒子担持触媒は反応溶液中の原料素材と接触できるように電極材の表面に配置される場合が多い。電極材としては、導電性を示す素材であれば特に制限されないが、カーボンペーパーやカーボンクロスを用いることが好ましい。
<Electrode material>
The working
＜結着剤＞
作用極には、結着剤が含まれる。結着剤は、金属粒子担持触媒同士、ならびに、金属粒子担持触媒と電極材とを接着させる作用を持つ。結着剤としては、プロトン伝導性を有した高分子電解質であり、フルオロアルキルエーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖を有するフルオロアルキル共重合体のパーフルオロ系プロトン交換樹脂が好ましく用いられる。例えば、デュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭化成製のアシプレックス（商標名）、旭硝子製のフレミオン（登録商標）、ジャパンゴアテックス社製のゴア−セレクト（登録商標）等が例示され、部分フッ素樹脂では、トリフルオロスチレンスルホン酸の重合体やポリフッ化ビニリデンにスルホン酸基を導入したものなどがある。また、炭化水素系プロトン交換樹脂である、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド系樹脂などにスルホン酸基を導入したものなどがある。
<Binder>
The working electrode includes a binder. The binder has an action of adhering the metal particle-supporting catalysts to each other and the metal particle-supporting catalyst and the electrode material. As the binder, a perfluoro-based proton exchange resin which is a polymer electrolyte having proton conductivity and is a fluoroalkyl copolymer having a fluoroalkyl ether side chain and a perfluoroalkyl main chain is preferably used. For example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Aciplex (trademark) manufactured by Asahi Kasei, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass, Gore-Select (registered trademark) manufactured by Japan Goretex, etc. are exemplified. Fluororesin includes a polymer of trifluorostyrene sulfonic acid and one in which a sulfonic acid group is introduced into polyvinylidene fluoride. In addition, there are hydrocarbon-based proton exchange resins such as styrene-divinylbenzene copolymers and polyimide-based resins in which a sulfonic acid group is introduced.
上記工程で得られた金属粒子担持触媒は、所定の濃度の結着剤溶液中に分散され、この分散液を上記電極材に塗布し乾燥させることにより、作用極４として機能する。
The metal particle-supporting catalyst obtained in the above step is dispersed in a binder solution having a predetermined concentration, and the dispersion liquid is applied to the electrode material and dried to function as the working
＜＜参照電極５＞＞
ヒドロキシ酸の製造装置には、参照電極５が含まれる。ヒドロキシ酸製造時には、作用極４に印加する電圧を制御しながら反応を行うため、作用極４の電圧を正確に知る必要がある。このために電位基準として参照電極５が用いられる。参照電極５に必要な要件は長時間に亘って一定の安定な電位を示すことである。そのためには参照電極５には電流を流さないことが望ましい。参照電極５としては、例えば、標準水素電極、可逆水素電極、銀−塩化銀電極、カロメル電極、パラジウム・水素電極などがある。ヒドロキシ酸の生産では、その使いやすさからAg/AgCl参照電極を用いている。
<<
The hydroxy acid production apparatus includes the
＜＜対極６＞＞
対極６は、作用極４で生じた電子をもちいて還元反応が起こる。おそらく反応溶液３ａ中に存在する水素イオンが還元されて水素になる還元反応が生じている。対極６の素材としては、基本的に導電性を示す物質であれば特に制限はないが、例えば白金やステンレス、チタン等が用いられる。また、還元反応を促進する触媒が塗布された電極を用いてもよい。
<< Opposite
The
＜境界電圧の決定方法＞
境界電圧は、作製したいヒドロキシ酸の原料となるジオールのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定によって決定する。触媒を塗布したグラッシーカーボン電極等の作用極４、Ａｇ／ＡｇＣｌ等を用いた参照電極５、Ｐｔワイヤー等の対極６を用意し、ジオールを添加した溶液に各電極を挿入した後、ＣＶ測定を行う。尚、参照電極５は、ヒドロキシ酸製造装置で使用するものと同じ種類の電極を使用する。得られたＣＶ波形の結果から、まずジオールが触媒によって酸化されたことを示す酸化ピークがあるかを確認する。酸化ピークが見られる場合は、その酸化ピークが減少しきる電圧値を確認する。この電圧値が、ヒドロキシ酸製造時における境界電圧となる。もし酸化ピークが見られない場合は、ジオールを含む溶液のｐＨや温度、電圧のスキャン範囲、使用する触媒の種類等を変え、対象とするジオールが酸化される条件検討を行う。
<Method of determining boundary voltage>
The boundary voltage is determined by cyclic voltammetry (CV) measurement of the diol that is the raw material of the hydroxy acid to be produced. Prepare a working
ここでは、３ヒドロキシ酸の原料となる１，３−プロパンジオールを例にとり、ヒドロキシ酸製造装置にて設定する境界電圧を決定するために行うＣＶ測定について説明する（図２参照）。作用極４はグラッシーカーボン電極を用い、表面にＡｕＰｔ（モル比４：１）金属粒子をＫＢ６００に担持させた触媒を塗布した。参照電極５はＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極、対極６には白金ワイヤーを用いた。各電極は、反応溶液（０．１Ｍ １，３−プロパンジオール、０．１Ｍ ＮａＯＨ）に浸し、ポテンショスタットにて、１００ｍＶ／ｓの速度で−０．８〜０．６Ｖ間の電圧を掃引した。その結果、図２の実線に示すように、１，３−プロパンジオールが酸化されたことを示す酸化ピークが−０．１Ｖ付近に検出された。一方、図２の破線に示すように、１，３−プロパンジオールを添加していない反応溶液では、この酸化ピークは見られなかった。このＣＶ測定結果より、１，３−プロパンジオールの酸化ピークが減少しきる０．３Ｖを境界電圧に設定した。他のジオールについても、上記方法にしたがってＣＶ測定により境界電圧値を確認することで、ヒドロキシ酸製造装置の境界電圧を決定しうる。
Here, taking 1,3-propanediol as a raw material of 3 hydroxy acids as an example, CV measurement performed to determine the boundary voltage set by the hydroxy acid production apparatus will be described (see FIG. 2). A glassy carbon electrode was used as the working
＜＜ヒドロキシ酸の製造方法＞＞
上述したヒドロキシ酸の製造装置は、ヒドロキシ酸の製造方法に好適に適用できる。より具体的には、作用極４として調製した金属粒子担持触媒または触媒組成物は、有機化合物の両端の炭素にヒドロキシ基をそれぞれ有するジオールを酸化してヒドロキシ酸を製造するために好適に用いられる。この製造方法では、ジオール中の１つのヒドロキシ基のみが酸化されてカルボン酸基となり、分子内にヒドロキシ基とカルボン酸基とを有するヒドロキシ酸が製造される。
<< Method for producing hydroxy acid >>
The above-mentioned hydroxy acid production apparatus can be suitably applied to the method for producing a hydroxy acid. More specifically, the metal particle-supporting catalyst or catalyst composition prepared as the working
まず、作用極４、参照電極５、および、対極６を反応容器３の反応溶液３ａ中へ浸漬し、各電極を通電制御部１の所定の端子に所定の要領で接続を行った後、通電制御部１により作用極４に電圧が印加されることによって、ヒドロキシ酸の生産が開始される。この設定電圧は、上記境界電圧の決定方法で決定された電圧値を使用する。図２の例の場合には、０．３Vとする。また、反応時は常に反応溶液３ａを撹拌装置で撹拌させておく。
First, the working
以下では、まず、本製造方法で使用される成分について詳述する。 In the following, first, the components used in this production method will be described in detail.
金属粒子担持触媒および触媒組成物に関しては、上述の通りである。 The metal particle-supporting catalyst and the catalyst composition are as described above.
ジオールとは、２個のヒドロキシ基（水酸基）を有する有機化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が２以上であり、上限値が通常１０以下、好ましくは８以下のジオールが挙げられる。また、炭素数２〜８のアルキル基またはアルキル基の中間に酸素を備えた有機化合物でもよい。 The diol is not particularly limited as long as it is an organic compound having two hydroxy groups (hydroxyl groups), but a diol having a lower limit of 2 or more carbon atoms and an upper limit of 10 or less, preferably 8 or less. Can be mentioned. Further, it may be an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms or an organic compound having oxygen in the middle of the alkyl group.
本発明のヒドロキシ酸の製造方法は、上述した金属粒子担持触媒または触媒組成物の存在下において、ジオールの一方のヒドロキシ基を酸化してヒドロキシ酸を製造する工程を含む。 The method for producing a hydroxy acid of the present invention includes a step of oxidizing one hydroxy group of a diol to produce a hydroxy acid in the presence of the metal particle-supporting catalyst or catalyst composition described above.
ジオールと金属粒子担持触媒との量関係は特に制限されず、使用されるジオールの種類によって適宜最適な条件（濃度、反応温度、反応時間、反応雰囲気等）が選択される。 The amount relationship between the diol and the metal particle-supporting catalyst is not particularly limited, and optimum conditions (concentration, reaction temperature, reaction time, reaction atmosphere, etc.) are appropriately selected depending on the type of diol used.
本工程は、ジオールを実質的に分散または溶解させる溶媒存在下で実施することが好ましい。本工程において使用される溶媒は、ジオールの酸化反応を阻害するものでなければ特に制限されず、当該技術分野で慣用される溶媒を使用することができる。当該溶媒は、限定するものではないが、例えば、水、アセトン、アセトニトリル、THFを挙げることができ、水が好ましい。 This step is preferably carried out in the presence of a solvent that substantially disperses or dissolves the diol. The solvent used in this step is not particularly limited as long as it does not inhibit the oxidation reaction of the diol, and a solvent commonly used in the art can be used. The solvent is not limited, and examples thereof include water, acetone, acetonitrile, and THF, and water is preferable.
本工程は、ジオールを実質的に分散または溶解させる溶媒のpHを塩基性下で実施することが好ましい。本工程において使用される溶媒のｐHは、ジオールの酸化反応を阻害するものでなければ特に制限されず、ｐH範囲としては、７以上が好ましく、１１以上がより好ましい。 This step is preferably carried out under basic pH of a solvent that substantially disperses or dissolves the diol. The pH of the solvent used in this step is not particularly limited as long as it does not inhibit the oxidation reaction of the diol, and the pH range is preferably 7 or more, more preferably 11 or more.
例として、図３はｐＨ６〜１２における１，３−プロパンジオールのＣＶ測定結果を示す。この図３より、ｐＨ１０〜１２にかけて１，３−プロパンジオールの酸化ピークが徐々に増加していることがわかる。一方、ｐＨ９以下（６を含む）では、−０．４〜０．１Ｖのスキャン範囲においてほとんど電流値が変化せず、プロパンジオールの酸化反応が生じていない。
As an example, FIG. 3 shows the CV measurement results of 1,3-propanediol at pH 6-12. From FIG. 3, it can be seen that the oxidation peak of 1,3-propanediol gradually increases from
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基類、ピリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類などを用いることができる。 As the base, for example, inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, organic bases such as pyridine, diethylamine and triethylamine, and alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide can be used.
反応溶液３ａ中における塩基の含有量は特に制限されないが、０．１〜５．０Ｍが好ましく、０．２〜２．４Ｍがより好ましい。 The content of the base in the reaction solution 3a is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0 M, more preferably 0.2 to 2.4 M.
上記手順によって、ヒドロキシ酸が製造される。上述したように、ヒドロキシ酸は分子内にヒドロキシ基とカルボン酸基とを有する化合物である。 Hydroxy acids are produced by the above procedure. As described above, a hydroxy acid is a compound having a hydroxy group and a carboxylic acid group in the molecule.
本発明の触媒組成物には、必要に応じて、溶媒（例えば、水や有機溶媒）が含まれていてもよい。 The catalyst composition of the present invention may contain a solvent (for example, water or an organic solvent), if necessary.
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
反応溶液（１．１１Ｍ水酸化ナトリウム、０．３７Ｍ １，３−プロパンジオール）３ａに、AuPt（モル比４：１）金属粒子をKB600に担持させたカーボンクロス電極を作用極４として浸し、さらに、参照電極５であるAg／AgCl電極と、対極６であるチタン製のメッシュ電極も浸した。また、作用極４、参照電極５、および、対極６は、電圧制御装置の所定の端子に接続した。反応溶液３ａは室温で撹拌を行いながら、作用極４に参照電極５に対して境界電圧として０．３Vの電圧を印加した。電圧印加後は瞬時に電流が発生するので、その電流値の推移を経時的にモニタし、酸化反応の状況を確認した。８時間反応後、反応溶液３ａを１ｍLほどサンプリングし、陽イオン交換樹脂Amberlite IR120(H) (Sigma-Aldrich）を添加してサンプルの脱塩を行った。その後、シリンジフィルターでろ過し、質量分析装置（ESI-negativeモード）に付した。
(Example 1)
A carbon cloth electrode having AuPt (molar ratio 4: 1) metal particles supported on KB600 was immersed in the reaction solution (1.11M sodium hydroxide, 0.37
図４に、質量分析の結果を示す。m/z＝89.0にメインピークとして脱プロトン化した３−ヒドロキシプロパン酸［90.08g/mol］が検出された。これにより反応溶液３ａ中の１，３−プロパンジオール［76.09g/mol］から３−ヒドロキシプロパン酸［90.08g/mol］が得られたことがわかった。 FIG. 4 shows the results of mass spectrometry. Deprotonated 3-hydroxypropanoic acid [90.08 g / mol] was detected as the main peak at m / z = 89.0. As a result, it was found that 3-hydroxypropanoic acid [90.08 g / mol] was obtained from 1,3-propanediol [76.09 g / mol] in the reaction solution 3a.
（実施例２）
反応溶液（１M水酸化カリウム、２ ｖｏｌ％ １，５−ペンタンジオール）３ａに、AuPt（モル比４：１）金属粒子をKB600に担持させたカーボンクロス電極を作用極４として浸し、さらに、参照電極５であるAg／AgCl電極と、対極６であるチタン製のメッシュ電極も浸した。また、作用極４、参照電極５、および、対極６は、電圧制御装置の所定の端子に接続した。反応溶液３ａは室温で撹拌を行いながら、作用極４に参照電極５に対して境界電圧として０．５Vの電圧を印加した。電圧印加後は瞬時に電流が発生するので、その電流値の推移を経時的にモニタし、酸化反応の状況を確認した。１時間反応後、反応溶液を１ｍLほどサンプリングし、陽イオン交換樹脂Amberlite IR120(H) (Sigma-Aldrich）を添加してサンプルの脱塩を行った。その後、シリンジフィルターでろ過し、質量分析装置（ESI-negativeモード）に付した。
(Example 2)
A carbon cloth electrode having AuPt (molar ratio 4: 1) metal particles supported on KB600 was immersed in the reaction solution (1M potassium hydroxide, 2
図５に、質量分析の結果を示す。m/z＝117.1にメインピークとして脱プロトン化した５−ヒドロキシペンタン酸［118.13g/mol］が検出された。これにより反応溶液３ａ中の１，５−ペンタンジオール［104.15g/mol］から５−ヒドロキシペンタン酸［118.13g/mol］が得られたことがわかった。 FIG. 5 shows the results of mass spectrometry. Deprotonated 5-hydroxypentanoic acid [118.13 g / mol] was detected as the main peak at m / z = 117.1. As a result, it was found that 5-hydroxypentanoic acid [118.13 g / mol] was obtained from 1,5-pentanediol [104.15 g / mol] in the reaction solution 3a.
（実施例３）
反応溶液（１M水酸化カリウム、２ ｖｏｌ％ １，６−ヘキサンジオール）３ａに、AuPt（モル比４：１）金属粒子をKB600に担持させたカーボンクロス電極を作用極４として浸し、さらに、参照電極５であるAg／AgCl電極と、対極６であるチタン製のメッシュ電極も浸した。また、作用極４、参照電極５、および、対極６は、電圧制御装置の所定の端子に接続した。反応溶液３ａは室温で撹拌を行いながら、作用極４に参照電極５に対して境界電圧として０．５Vの電圧を印加した。電圧印加後は瞬時に電流が発生するので、その電流値の推移を経時的にモニタし、酸化反応の状況を確認した。１時間反応後、反応溶液を１ｍLほどサンプリングし、陽イオン交換樹脂Amberlite IR120(H) (Sigma-Aldrich）を添加してサンプルの脱塩を行った。その後、シリンジフィルターでろ過し、質量分析装置（ESI-negativeモード）に付した。
(Example 3)
A carbon cloth electrode in which AuPt (molar ratio 4: 1) metal particles are supported on KB600 is immersed in the reaction solution (1M potassium hydroxide, 2
図６に、質量分析の結果を示す。m/z＝131.1にメインピークとして脱プロトン化した６−ヒドロキシヘキサン酸［132.16g/mol］が検出された。これにより反応溶液３ａ中の１，６−ヘキサンジオール［118.17g/mol］から６−ヒドロキシヘキサン酸［132.16g/mol］が得られたことがわかった。 FIG. 6 shows the results of mass spectrometry. Deprotonated 6-hydroxyhexanoic acid [132.16 g / mol] was detected as the main peak at m / z = 131.1. As a result, it was found that 6-hydroxycaproic acid [132.16 g / mol] was obtained from 1,6-hexanediol [118.17 g / mol] in the reaction solution 3a.
（実施例４）
反応溶液（１M水酸化ナトリウム、２ ｖｏｌ％ １，４−シクロヘキサンジメタノール）３ａに、AuPt（モル比４：１）金属粒子をKB600に担持させたカーボンクロス電極を作用極４として浸し、さらに、参照電極５であるAg／AgCl電極と、対極６であるチタン製のメッシュ電極も浸した。また、作用極４、参照電極５、および、対極６は、電圧制御装置の所定の端子に接続した。反応溶液３ａは室温で撹拌を行いながら、作用極４に参照電極５に対して境界電圧として０．３Vの電圧を印加した。電圧印加後は瞬時に電流が発生するので、その電流値の推移を経時的にモニタし、酸化反応の状況を確認した。２時間反応後、反応溶液を１ｍLほどサンプリングし、陽イオン交換樹脂Amberlite IR120(H) (Sigma-Aldrich）を添加してサンプルの脱塩を行った。その後、シリンジフィルターでろ過し、質量分析装置（ESI-negativeモード）に付した。
(Example 4)
A carbon cloth electrode having AuPt (molar ratio 4: 1) metal particles supported on KB600 was immersed in the reaction solution (1M sodium hydroxide, 2
図７に、質量分析の結果を示す。m/z＝157.1にメインピークとして脱プロトン化した４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸［158.19g/mol］が検出された。これにより反応溶液３ａ中の１，４−シクロヘキサンジメタノール［144.21g/mol］から４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸［158.19g/mol］が得られたことがわかった。 FIG. 7 shows the result of mass spectrometry. Deprotonated 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid [158.19 g / mol] was detected as the main peak at m / z = 157.1. As a result, it was found that 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid [158.19 g / mol] was obtained from 1,4-cyclohexanedimethanol [144.21 g / mol] in the reaction solution 3a.
（実施例５）
反応溶液（１M水酸化カリウム、２ ｖｏｌ％ エチレングリコール）３ａに、AuPt（モル比４：１）金属粒子をKB600に担持させたカーボンクロス電極を作用極４として浸し、さらに、参照電極５であるAg／AgCl電極と、対極６であるチタン製のメッシュ電極も浸した。また、作用極４、参照電極５、および、対極６は、電圧制御装置の所定の端子に接続した。反応溶液３ａは室温で撹拌を行いながら、作用極４に参照電極５に対して境界電圧として０．３Vの電圧を印加した。電圧印加後は瞬時に電流が発生するので、その電流値の推移を経時的にモニタし、酸化反応の状況を確認した。１時間反応後、反応溶液を１ｍLほどサンプリングし、陽イオン交換樹脂Amberlite IR120(H) (Sigma-Aldrich）を添加してサンプルの脱塩を行った。その後、シリンジフィルターでろ過し、質量分析装置（ESI-negativeモード）に付した。
(Example 5)
A carbon cloth electrode in which AuPt (molar ratio 4: 1) metal particles are supported on KB600 is immersed in a reaction solution (1M potassium hydroxide, 2 vol% ethylene glycol) 3a as an working
図８に、質量分析の結果を示す。m/z＝75.1にメインピークとして脱プロトン化したグリコール酸［76.05g/mol］が検出された。これにより反応溶液３ａ中のエチレングリコール［62.09g/mol］からグリコール酸［76.05g/mol］が得られたことがわかった。 FIG. 8 shows the results of mass spectrometry. Deprotonated glycolic acid [76.05 g / mol] was detected as the main peak at m / z = 75.1. As a result, it was found that glycolic acid [76.05 g / mol] was obtained from ethylene glycol [62.09 g / mol] in the reaction solution 3a.
（実施例６）
反応溶液（１M水酸化カリウム、２ ｖｏｌ％ トリエチレングリコール）３ａに、AuPt（モル比４：１）金属粒子をKB600に担持させたカーボンクロス電極を作用極４として浸し、さらに、参照電極５であるAg／AgCl電極と、対極６であるチタン製のメッシュ電極も浸した。また、作用極４、参照電極５、および、対極６は、電圧制御装置の所定の端子に接続した。反応溶液３ａは室温で撹拌を行いながら、作用極４に参照電極５に対して境界電圧として０．５Vの電圧を印加した。電圧印加後は瞬時に電流が発生するので、その電流値の推移を経時的にモニタし、酸化反応の状況を確認した。１時間反応後、反応溶液を１ｍLほどサンプリングし、陽イオン交換樹脂Amberlite IR120(H) (Sigma-Aldrich）を添加してサンプルの脱塩を行った。その後、シリンジフィルターでろ過し、質量分析装置（ESI-negativeモード）に付した。
(Example 6)
A carbon cloth electrode having AuPt (molar ratio 4: 1) metal particles supported on KB600 was immersed in the reaction solution (1M potassium hydroxide, 2 vol% triethylene glycol) 3a as the working
図９に、質量分析の結果を示す。m/z＝163.1にメインピークとして脱プロトン化した［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］酢酸［164.17g/mol］が検出された。これにより反応溶液３ａ中のトリエチレングリコール［150.17g/mol］から［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］酢酸［164.17g/mol］が得られたことがわかった。 FIG. 9 shows the results of mass spectrometry. Deprotonated [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] acetic acid [164.17 g / mol] was detected as the main peak at m / z = 163.1. As a result, it was found that [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] acetic acid [164.17 g / mol] was obtained from triethylene glycol [150.17 g / mol] in the reaction solution 3a.
（実施例７）
反応溶液（１M水酸化カリウム、２ ｖｏｌ％ テトラエチレングリコール）３ａに、AuPt（モル比４：１）金属粒子をKB600に担持させたカーボンクロス電極を作用極４として浸し、さらに、参照電極５であるAg／AgCl電極と、対極６であるチタン製のメッシュ電極も浸した。また、作用極４、参照電極５、および、対極６は、電圧制御装置の所定の端子に接続した。反応溶液３ａは室温で撹拌を行いながら、作用極４に参照電極５に対して境界電圧として０．５Vの電圧を印加した。電圧印加後は瞬時に電流が発生するので、その電流値の推移を経時的にモニタし、酸化反応の状況を確認した。１時間反応後、反応溶液を１ｍLほどサンプリングし、陽イオン交換樹脂Amberlite IR120(H) (Sigma-Aldrich）を添加してサンプルの脱塩を行った。その後、シリンジフィルターでろ過し、質量分析装置（ESI-negativeモード）に付した。
(Example 7)
A carbon cross electrode having AuPt (molar ratio 4: 1) metal particles supported on KB600 was immersed in the reaction solution (1M potassium hydroxide, 2 vol% tetraethylene glycol) 3a as the working
図１０に、質量分析の結果を示す。m/z＝207.23にメインピークとして脱プロトン化した２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］酢酸［208.23g/mol］が検出された。これにより反応溶液３ａ中のテトラエチレングリコール［194.23g/mol］から２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］酢酸［208.23g/mol］が得られたことがわかった。 FIG. 10 shows the results of mass spectrometry. Deprotonated 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] acetic acid [208.23 g / mol] was detected as the main peak at m / z = 207.23. As a result, it was found that 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] acetic acid [208.23 g / mol] was obtained from tetraethylene glycol [194.23 g / mol] in the reaction solution 3a.
（実施例８） 反応収率：エチレングリコール
反応溶液（１M水酸化カリウム、１０ｍＭ エチレングリコール）３ａに、AuPt（モル比４：１）金属粒子をKB600に担持させたカーボンクロス電極を作用極４として浸し、さらに、参照電極５であるAg／AgCl電極と、対極６であるチタン製のメッシュ電極も浸した。また、作用極４、参照電極５、および、対極６は、電圧制御装置の所定の端子に接続した。反応溶液３ａは室温で撹拌を行いながら、作用極４に参照電極５に対して境界電圧として０．３Vの電圧を印加した。電圧印加後は瞬時に電流が発生するので、その電流値の推移を経時的にモニタし、酸化反応の状況を確認した。電流値がほぼ０Aになった時点で電極への電圧印加を停止し、反応溶液を１ｍLほどサンプリングして、陽イオン交換樹脂Amberlite IR120(H) (Sigma-Aldrich）を添加してサンプルの脱塩を行った。その後、シリンジフィルターでろ過し、HPLCによってエチレングリコール、および、その酸化によって生じたグリコール酸を定量した。
(Example 8) Reaction yield: A carbon cross electrode in which AuPt (molar ratio 4: 1) metal particles are supported on KB600 in an ethylene glycol reaction solution (1 M potassium hydroxide, 10 mM ethylene glycol) 3a is used as a working
カラム： Rezex ROA-Organic Acid, 300 x 7.8 mm (Phenomenex)
移動相： 0.005Ｎ 硫酸水溶液
流速： 0.5 mL/min
カラム温度： 60℃
検出： ＲＩ＠４０℃
Column: Rezex ROA-Organic Acid, 300 x 7.8 mm (Phenomenex)
Mobile phase: 0.005N aqueous sulfuric acid solution
Flow velocity: 0.5 mL / min
Column temperature: 60 ° C
Detection: RI @ 40 ° C
表１に、定量結果を示す。その結果、１つのヒドロキシ基がカルボキシル基に変換されたグリコール酸が収率７０．９％（平均値）で合成できた。 Table 1 shows the quantitative results. As a result, glycolic acid in which one hydroxy group was converted into a carboxyl group could be synthesized in a yield of 70.9% (average value).
（実施例１０） 反応収率：１，３−プロパンジオール
反応溶液（０．５５８M水酸化ナトリウム、０．１８６Ｍ １，３−プロパンジオール（PDO））３ａに、AuPt（モル比４：１）金属粒子をKB600に担持させたカーボンペーパー電極を作用極４として浸し、さらに、参照電極５であるAg／AgCl電極と、対極６であるチタン製のメッシュ電極も浸した。また、作用４、参照電極５、および、対極６は、電圧制御装置の所定の端子に接続した。反応溶液３ａは室温で撹拌を行いながら、作用極４に参照電極５に対して０．３Vの電圧を印加した。電圧印加後は瞬時に電流が発生するので、その電流値の推移を経時的にモニタし、酸化反応の状況を確認した。電流値がほぼ０Aになった時点で電極への電圧印加を停止した。反応溶液はシリンジフィルターでろ過しながらナスフラスコへ移し、エバポレーターを用いて６０℃、１５ｈＰａで溶媒（水）を飛ばした後、析出した個体の一部をD2Oに溶解させて１Ｈ−NMRスペクトル解析を行った。１，３−プロパンジオール、および、その酸化によって生じた３−ヒドロキシ酸（３ＨＰ）の１Hスペクトルの積分値比より、３−ヒドロキシ酸を定量した。
(Example 10) Reaction yield: AuPt (molar ratio 4: 1) metal in 1,3-propanediol reaction solution (0.558M sodium hydroxide, 0.186
表２に、定量結果を示す。その結果、１つのヒドロキシ基がカルボキシル基に変換された３−ヒドロキシ酸が収率８５．４％（平均値）で合成できた。 Table 2 shows the quantitative results. As a result, a 3-hydroxy acid in which one hydroxy group was converted into a carboxyl group could be synthesized with a yield of 85.4% (mean value).
なお、本発明は、前記実施形態および実施例のものに限定されるものはなく、必要に応じて種々変更することが可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made as necessary.
１ 通電制御部２ 通電時間制御部
３ 反応容器
４ 作用極
５ 参照電極
６ 対極
1
Claims (7)
前記反応溶液中に浸漬して通電する作用極、対極および参照電極と、
前記作用極および対極に所定時間にわたって通電する通電時間制御部と、前記参照電極に対する前記作用極の電圧を前記原料素材の一方のヒドロキシ基のみを酸化させてカルボン酸とする境界電圧以下として通電させる通電電圧制御部とを有する通電制御部と
を備えていることを特徴とするヒドロキシ酸の製造装置。 A reaction vessel for storing the reaction solution of the raw material having hydroxy groups on the carbons at both ends of the organic compound,
The working electrode, counter electrode and reference electrode, which are immersed in the reaction solution and energized,
The energization time control unit that energizes the working electrode and the counter electrode for a predetermined time, and the voltage of the working electrode with respect to the reference electrode is energized so as to be equal to or lower than the boundary voltage for oxidizing only one hydroxy group of the raw material to obtain a carboxylic acid. An apparatus for producing a hydroxy acid, which comprises an energization control unit having an energization voltage control unit.
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