JP2001131239A - Functional graft compound and method for synthesizing same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な多機能性ジ
オールに関し、ジオールを主鎖とし、各種機能性単量体
を主鎖にグラフト重合により結合させてなる高分子化合
物より成り、ジオールの性質と、グラフト重合によって
導入された側鎖のブロックポリマーの特性を併せ持ち、
側鎖を構成する機能性単量体の種類により親水性、親油
性、撥水性、撥水撥油性等特定の機能を付与することが
できる機能性グラフト化合物及びその合成法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel multifunctional diol, comprising a polymer compound having a diol as a main chain and various functional monomers bonded to the main chain by graft polymerization. Combines the properties and properties of the side-chain block polymer introduced by graft polymerization,
The present invention relates to a functional graft compound capable of imparting specific functions such as hydrophilicity, lipophilicity, water repellency, and water / oil repellency depending on the type of a functional monomer constituting a side chain, and a method for synthesizing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】周知の如く、両末端水酸基化されたポリ
ブタジエンジオールは、分子中に多くの二重結合を有
し、種々の化学変化が容易であり、他の反応性化合物な
どと反応し、ポリウレタン、ポリエステルなどを生成さ
せ、塗料、インキ、接着剤、電気材料等の用途に用いら
れている。2. Description of the Related Art As is well known, polybutadiene diol having hydroxyl groups at both ends has many double bonds in the molecule, is easily subjected to various chemical changes, and reacts with other reactive compounds. It produces polyurethane, polyester, etc. and is used for applications such as paints, inks, adhesives, and electrical materials.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】このようなポリブタジ
エンジオールをさらなる新しい用途に適用させる方法が
種々試みられている。特に、ポリブタジエンジオールの
性質と、これとは異なる特性を併せ持つ化合物が見いだ
されることにより新しい用途が見込まれる。Various attempts have been made to apply such a polybutadiene diol to new uses. In particular, new applications are expected due to the discovery of compounds that combine the properties of polybutadiene diol with properties that are different.
【０００４】[0004]
【課題を解決するために手段】本発明者らは上記に鑑み
鋭意研究の結果本発明に至った。即ち、ジオールと各種
機能性を有する化合物を配合することではなく、結合さ
せることにより両者の特性を併せ持つ多機能性ジオール
を合成するものである。その基本的手法としては、少な
くとも分子内に一つ以上の二重結合を有するジオールを
主鎖とし、この主鎖に、ビニル基を有する機能性単量体
をグラフト重合により結合させて側鎖とするのである。
こうして側鎖の機能に応じた特性を有する化合物を得る
ことができるが、特に重要なことは側鎖を主鎖にグラフ
ト重合により結合させるものであり、その概念的な様子
は図１に示される。Means for Solving the Problems In view of the above, the inventors of the present invention have made intensive studies and have arrived at the present invention. That is, a multifunctional diol having both properties is synthesized by combining a diol and a compound having various functions, instead of blending the diol and a compound having various functions. As a basic method, a diol having at least one or more double bonds in a molecule is used as a main chain, and a functional monomer having a vinyl group is bonded to this main chain by graft polymerization to form a side chain. You do it.
In this way, a compound having characteristics according to the function of the side chain can be obtained. What is particularly important is that the side chain is bonded to the main chain by graft polymerization, and the conceptual state is shown in FIG. .
【０００５】このようにして得られる本発明の機能性グ
ラフト化合物は、主鎖がジオールで形成され、側鎖がグ
ラフト重合された各種機能性単量体のブロックポリマー
で形成される新規な化合物であるため、従来のジオール
には望むことのできない種々の応用用途が見込まれる。The functional graft compound of the present invention thus obtained is a novel compound having a main chain formed of a diol and a side chain formed of a block polymer of various functional monomers graft-polymerized. For this reason, various application applications that cannot be expected from conventional diols are expected.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明に係る機能性グラフト化合
物について以下に詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The functional graft compound according to the present invention will be described in detail below.
【０００７】本発明に用いられるジオールとしては、分
子内に少なくとも一つ以上の二重結合を有するものであ
れば良く、内部オレフィン型のジオールであればよい。
本発明のジオールとしてより良好なものとしては、分子
内に少なくともビニル基を一つ以上有するジオールがあ
り、それらのジオールの内、特に末端（側鎖）ビニル基
を有するポリブタジエンジオールが好ましい。最も好ま
しいポリブタジエンジオールの例としては、The diol used in the present invention may be any diol having at least one double bond in the molecule, and may be an internal olefin type diol.
As better diols of the present invention, there are diols having at least one vinyl group in the molecule, and among these diols, polybutadiene diol having a terminal (side chain) vinyl group is particularly preferable. Examples of the most preferred polybutadiene diol include
【化２５】 を挙げることができる。以下の説明は、ジオールの代表
としてポリブタジエンジオールを用いて行っている。Embedded image Can be mentioned. The following description is made using polybutadiene diol as a representative of diol.
【０００８】これらのポリブタジエンジオールは主鎖が
炭化水素だけからなるために耐薬品性、耐水性が良く、
電気特性が優れている。本発明に使用されるポリブタジ
エンジオールは分子量１０００〜５００００程度であ
り、主鎖中に適度の間隔で二重結合（好ましくはビニル
基）を有している。このポリブタジエンジオール中の二
重結合（ビニル基等）に各種機能性単量体をグラフト重
合により結合させるのであるが、ポリブタジエンジール
に機能性単量体を加え、例えばアゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系、ベンゾイルパーオキサイ
ド（ＢＰＯ）等の過酸化物系、過硫酸アンモン等のラジ
カル開始剤により、適当な溶媒、例えばジオキサン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等に溶解させた状態でグラフ
ト重合させるのである。尚、この場合、第一の単量体を
グラフト重合させた後、第二の単量体をグラフト重合さ
せる二段階合成により異なった二種類の機能を有する機
能性ポリブタジエンジオールを合成することもできる。
例えば親水性モノマーと撥水性モノマーを交互にグラフ
ト重合させて得られたポリブタジエンジオールは新規な
性能を有し、新しい用途を開発できる可能性がある。[0008] These polybutadiene diols have good chemical resistance and water resistance because the main chain consists only of hydrocarbons.
Excellent electrical properties. The polybutadiene diol used in the present invention has a molecular weight of about 1,000 to 50,000, and has double bonds (preferably vinyl groups) at appropriate intervals in the main chain. Various functional monomers are bonded to the double bond (vinyl group or the like) in the polybutadiene diol by graft polymerization. A functional monomer is added to polybutadiene diol, for example, azobisisobutyronitrile (AIBN). ), Peroxides such as benzoyl peroxide (BPO), and radical initiators such as ammonium persulfate, suitable solvents such as dioxane,
The graft polymerization is carried out in a state of being dissolved in N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or the like. In this case, after the first monomer is graft-polymerized, a functional polybutadiene diol having two different functions can be synthesized by two-step synthesis in which the second monomer is graft-polymerized. .
For example, polybutadiene diol obtained by alternately graft-polymerizing a hydrophilic monomer and a water-repellent monomer has a novel performance, and may be able to develop a new use.
【０００９】本発明の特徴の一つは、上述の如くグラフ
ト重合させる機能性単量体の種類により機能の異なる各
種の機能性グラフト化合物（ジオール）を得ることがで
き、その結果、非常に多くの今までは成しえなかった用
途に対しても適用できるようになる。One of the features of the present invention is that as described above, various functional graft compounds (diols) having different functions depending on the type of the functional monomer to be graft-polymerized can be obtained. It can be applied to applications that could not be achieved until now.
【００１０】以下に主鎖であるポリブタジエンジオール
にグラフト重合させることができる機能性単量体と、得
られる機能性グラフト化合物について説明する。The functional monomer that can be graft-polymerized to polybutadiene diol as the main chain and the resulting functional graft compound will be described below.
【００１１】第一にあげられる機能性単量体は、親水性
モノマーであり、その例としては、The first functional monomer is a hydrophilic monomer, and examples thereof include:
【化２６】 Embedded image
【化２７】 Embedded image
【化２８】 Embedded image
【化２９】 Embedded image
【化３０】 Embedded image
【化３１】 Embedded image
【化３２】 等があり、これらのモノマーをグラフト重合により主鎖
のポリブタジエンジオールに結合させた親水性セグメン
トを側鎖にした機能性グラフト化ポリブタジエンジオー
ルは保水性を有する。さらに、Embedded image The functional grafted polybutadiene diol having a side chain of a hydrophilic segment in which these monomers are bonded to the main chain polybutadiene diol by graft polymerization has water retention. further,
【化３３】 Embedded image
【化３４】 をグラフト重合したタイプのものは抗血栓性を有し、Embedded image Graft polymerized type has antithrombotic properties,
【化３５】 も同様の作用がある。また、Embedded image Has a similar effect. Also,
【化３６】 をグラフト重合したタイプのものは末端のリン酸に係る
ＯＨにより無機物との結合ができるため、歯の接着に適
用することができる。Embedded image The type obtained by graft-polymerizing is capable of bonding to an inorganic substance by the OH related to the terminal phosphoric acid, and thus can be applied to tooth adhesion.
【００１２】第二にあげられる機能性単量体は、親油性
（疎水性）モノマーであり、その例としては、The second functional monomer is a lipophilic (hydrophobic) monomer, and examples thereof include:
【化３７】 があり、このモノマーをグラフト重合により主鎖のポリ
ブタジエンジオールに結合させた親油性セグメントを側
鎖にした機能性グラフト化ポリブタジエンジオールは保
油性を有する。このような親油性（疎水性）モノマーと
しては、上記モノマー以外にEmbedded image The functional grafted polybutadiene diol having a side chain of a lipophilic segment in which this monomer is bonded to the main chain polybutadiene diol by graft polymerization has an oil retaining property. Such lipophilic (hydrophobic) monomers include, in addition to the above monomers,
【化３８】 Embedded image
【化３９】 Embedded image
【化４０】 Embedded image
【化４１】 Embedded image
【化４２】 Embedded image
【化４３】 Embedded image
【化４４】 で示すようなスチレン、アルキルスチレン、アクリロニ
トリル、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、エチレン、プロピレン等の各種単量体があり、こ
れらの単量体は、ＡＩＢＮのようなアゾ化合物、ＢＰＯ
等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の無機過酸化物などの開始剤により、溶液重合、乳
化重合、懸濁重合法により、グラフト重合化され、表面
グラフト化する単量体の種類により、表面硬度、表面弾
性、親油−親水バランスの異なる種々の特性を有するグ
ラフト化ジオール組成物が作成される。また、親油性モ
ノマーを二種類乃至三種類を同時にグラフト重合させる
ことにより一つのグラフト化合物でありながら表面親油
性状態の微妙に異なるジオール組成物が得られる。Embedded image There are various monomers such as styrene, alkyl styrene, acrylonitrile, alkyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene, propylene, etc., which are azo compounds such as AIBN, BPO
With an initiator such as an organic peroxide such as an organic peroxide, potassium persulfate, or an inorganic peroxide such as ammonium persulfate, a solution polymerization, an emulsion polymerization, and a suspension polymerization method are used to graft-polymerize the monomer to be surface-grafted. Depending on the type, a grafted diol composition having various properties different in surface hardness, surface elasticity, and lipophilic-hydrophilic balance is prepared. Also, by simultaneously graft-polymerizing two or three types of lipophilic monomers, a diol composition having a slightly different surface lipophilic state can be obtained while being a single graft compound.
【００１３】第三にあげられる機能性単量体は、撥水性
モノマーであり、その例としては、[0013] The third functional monomer is a water-repellent monomer.
【化４５】 がある。一般にシリコーン化合物は水をはじく性質を有
するが、前述のように引っ張る等の外力が加わると簡単
に裂け目を生ずるなど脆弱であって強度が極めて小さい
ものであった。しかし、この撥水性モノマーを側鎖にグ
ラフト重合した本発明の機能性グラフト化ポリブタジエ
ンジオールは、柔軟性、透明性を有し、且つ高い強度を
有し、しかも通常のポリブタジエンジオールを溶解する
溶剤にも溶解するため、従来の撥水剤にない優れた効果
を有するものとなる。この撥水剤を用いて接触角を測定
すると、１２０〜１６０゜程度になる。Embedded image There is. Generally, the silicone compound has a property of repelling water, but is fragile and has a very small strength, such as being easily broken when subjected to an external force such as pulling as described above. However, the functional grafted polybutadiene diol of the present invention in which the water-repellent monomer is graft-polymerized to a side chain has flexibility, transparency, and high strength, and is used in a solvent that dissolves ordinary polybutadiene diol. Also dissolves, and thus has an excellent effect not found in the conventional water repellent. When the contact angle is measured using this water repellent, it is about 120 to 160 °.
【００１４】第四にあげられる機能性単量体は、撥水撥
油性モノマーであり、その例としては、The fourth functional monomer is a water- and oil-repellent monomer.
【化４６】 がある。この他に撥水撥油性モノマーとしては、Embedded image There is. Other water- and oil-repellent monomers include
【化４７】 Embedded image
【化４８】 Embedded image
【化４９】 Embedded image
【化５０】 で示すようなテトラフロロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、三フッ化エチレン等の各種単量体が
あり、これらの単量体は、ＡＩＢＮのようなアゾ化合
物、ＢＰＯ等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の無機過酸化物などの開始剤により、溶
液重合、乳化重合、懸濁重合法により、グラフト重合化
される。一般にフッ素化合物は撥水撥油性を有するが、
これを衣服等にスプレーすると、塗着部が概してゴワゴ
ワになり、衣服等素材の柔軟性が損なわれる。また、フ
ッ素化合物を溶解させる溶剤は殆どなく、塩素系溶剤等
の毒性の強い限られた溶剤のみにしか溶解しないため、
その取扱いが困難であるという欠点を有していた。しか
し、この撥水撥油性モノマーを側鎖にグラフト重合した
本発明の機能性グラフト化合物は、ジオール自身が柔軟
性を有し、しかも高い強度を有するので、フィルム成形
も可能になり、さらには通常のジオールを溶かす溶剤に
溶解するため、塗料としての用途にも用いることができ
る。また、撥水撥油性という機能は汚れを付着させない
ので、対象物に撥水性ばかりでなく汚れ防止の機能も付
与することができ、さらには基材への接着性も高いの
で、種々の材料に適用することができる。フィルム成形
性を利用してチューブとして使用すると前記付着防止性
の性質による、人工血管として応用することにより抗血
栓性の人工血管が得られる。さらに汚れ防止性を利用し
て各種電子部品用としての用途にも使用できる。また、
撥水性能を判定する接触角は表面形状にもよるが、１３
０〜１７０゜程度になることもある。Embedded image There are various monomers such as tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, ethylene trifluoride and the like, which are azo compounds such as AIBN and organic peroxides such as BPO. It is graft-polymerized by an initiator such as an inorganic peroxide such as potassium persulfate or ammonium persulfate by a solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization method. Generally, fluorine compounds have water and oil repellency,
When this is sprayed on clothes or the like, the coated portion generally becomes rough and the flexibility of the material such as clothes is impaired. In addition, there is almost no solvent that dissolves the fluorine compound, and it dissolves only in a highly toxic solvent such as a chlorine-based solvent,
It has the disadvantage that its handling is difficult. However, the functional graft compound of the present invention in which the water- and oil-repellent monomer is graft-polymerized to a side chain has flexibility and high strength, so that a film can be formed. Since it is dissolved in a solvent that dissolves the above diol, it can also be used as a coating material. In addition, since the function of water and oil repellency does not attach dirt, not only water repellency but also a function of preventing dirt can be imparted to the target object.Furthermore, the adhesion to the base material is high, so it can be applied to various materials. Can be applied. When used as a tube utilizing film formability, an anti-thrombotic artificial blood vessel can be obtained by applying it as an artificial blood vessel due to the anti-adhesion property. Furthermore, it can be used for various electronic parts by utilizing the stain prevention property. Also,
The contact angle for judging the water repellency depends on the surface shape.
It may be about 0-170 °.
【００１５】その他にも機能性単量体としてどのような
モノマーを用いてもよく、例えばAny other functional monomer may be used, for example,
【化５１】 のイオン構造を有した単量体をジオールの側鎖にグラフ
ト化した後、続いて抗血栓剤ヘパリン等のＲ−ＳＯ3 -Ｎ
a+（Ｒは多糖）の構造を持つ化合物を反応させることに
より、抗血栓グラフト化合物を得ることができる。Embedded image After grafting a monomer having an ionic structure in a side chain of the diol, followed by such an antithrombotic agent heparin R-SO 3 - N
By reacting a compound having the structure of a + (R is a polysaccharide), an antithrombotic graft compound can be obtained.
【００１６】また、Also,
【化５２】 の単量体をジオールの側鎖にグラフト化した後、続いて
水、アルコール、或いはアミンでエポキシド基を開環さ
せ、官能性基エポキシドを残し、その後、アミン、アル
コール、水等と反応させ、反応性化合物を得ることがで
き、例えば接着性化合物として用いることができる。Embedded image After grafting the monomer of the diol on the side chain of the diol, subsequently opening the epoxide group with water, alcohol or amine, leaving the functional group epoxide, and then reacting with amine, alcohol, water, etc. A reactive compound can be obtained, and can be used, for example, as an adhesive compound.
【００１７】また、本発明においてグラフト化させる場
合、２種以上の単量体をグラフト化させることもでき
る。その第一の例としては親水性単量体と親油性単量体
を同時にグラフト化させるものであり、側鎖に親水性及
び親油性の両方を有するグラフト化合物を得るのである
がその第一の形態は親水性側鎖と親油性側鎖をランダム
に有する化合物を形成する場合であり、第二の形態とし
ては一つの側鎖に親水性単量体と親油性単量体を交互に
或いはブロック共重合させた化合物を形成する場合であ
り、使用される親水性モノマーの例としてはFurther, in the case of grafting in the present invention, two or more kinds of monomers can be grafted. As a first example, a hydrophilic monomer and a lipophilic monomer are simultaneously grafted, and a graft compound having both hydrophilicity and lipophilicity in a side chain is obtained. The form is a case where a compound having a hydrophilic side chain and a lipophilic side chain is formed at random, and as a second form, a hydrophilic monomer and a lipophilic monomer are alternately or blocked on one side chain. In the case of forming a copolymerized compound, examples of the hydrophilic monomer used include
【化５３】 Embedded image
【化５４】 Embedded image
【化５５】 を始めとし本発明において親水性モノマーとして記載し
たものが含まれ、一方、親油性モノマーの例としてはEmbedded image And the invention includes those described as hydrophilic monomers, while examples of lipophilic monomers include
【化５６】 Embedded image
【化５７】 を始めとし、本発明において親油性モノマーとして記載
したものが含まれる。このようにして得られたグラフト
化合物は親油性親水性両性能を有し、その用途の例とし
ては海棲生物の付着を防止する様な防汚塗料、船底塗料
への応用を始め種々の新しい用途が見込まれる。Embedded image And those described as lipophilic monomers in the present invention. The graft compound thus obtained has both lipophilic and hydrophilic properties. Examples of its use include antifouling paints for preventing the attachment of marine organisms, and various new applications including application to ship bottom paints. Applications are expected.
【００１８】さらに他の例としては前述の如く、As another example, as described above,
【化５８】 をグラフト化させたものは、抗血栓性を有することは述
べたが、ブチルアクリレートやメチルメタクリレートの
ような親油性のモノマーと上記の単量体Ａとの両者をグ
ラフト化させた場合、得られたグラフト化合物は親油性
の導入により、表面疎水性を増し、単独のグラフトに比
べ、より抗血栓性を有し、血液適合性がより良好とな
る。Embedded image Although it is stated that the grafted product has antithrombotic properties, it is obtained when both the lipophilic monomer such as butyl acrylate and methyl methacrylate and the above monomer A are grafted. The graft compound increases the surface hydrophobicity due to the introduction of lipophilicity, and has more antithrombotic properties and better blood compatibility than a single graft.
【００１９】尚、本発明の機能性グラフト化合物におけ
る主鎖を構成するジオールと、側鎖を構成するグラフト
重合によって導入されたブロックポリマーとの割合は、
９５：５〜５：９５であり、この範囲より側鎖の割合が
小さい（主鎖の割合が大きい）と、導入された側鎖の機
能が十分に発揮されず、主鎖、即ちジオールの性質のみ
が表れるものとなる。逆にこの範囲より側鎖の割合が大
きい（主鎖の割合が小さい）と、主鎖、即ちジオールの
特性が損なわれ、側鎖、即ち機能性単量体からなるホモ
ポリマーとしての性質のみが表れるものとなる。In the functional graft compound of the present invention, the ratio between the diol constituting the main chain and the block polymer introduced by graft polymerization constituting the side chain is as follows:
When the ratio of the side chain is smaller than this range (the ratio of the main chain is large), the function of the introduced side chain is not sufficiently exhibited, and the properties of the main chain, that is, the diol Only appears. Conversely, when the proportion of the side chain is larger than this range (the proportion of the main chain is small), the properties of the main chain, that is, the diol, are impaired, and only the properties of the side chain, that is, the homopolymer composed of the functional monomer are reduced. It will appear.
【００２０】以上、主鎖を構成するジオールに、機能性
単量体をグラフト重合により結合させて側鎖とした機能
性グラフト化合物について記述したが、さらにこの機能
性グラフト化合物の表面グラフトについて以下に記載す
る。As described above, the functional graft compound having a side chain obtained by bonding a functional monomer to the diol constituting the main chain by graft polymerization has been described. Further, the surface graft of this functional graft compound will be described below. Describe.
【００２１】機能性グラフト化合物の表面グラフトと
は、機能性グラフト化合物（フィルム等の成形体）の表
面に分子レベルのグラフト化を行うことであり、端的に
言うならばジオールの有する各種特性を全く損なうこと
なく、その表面のみはグラフト化された物質の性質を有
するものであり、一種のジオールの表面処理と言えなく
もないが、一般の表面処理と異なり、本発明に係る表面
処理は、表面に位置する主鎖と反応により化学的に結合
されているため、剥離、分離等を全く生じない。即ち、
混合物（積層体）ではなく反応生成物（一体）である。
また、このような反応を行うことにより、［００１９］
に記載した主鎖の割合が大きいと側鎖に導入された物質
の機能が十分に発揮されないという課題も解消されるの
である。The surface grafting of the functional graft compound is to perform a grafting at the molecular level on the surface of the functional graft compound (molded product such as a film). Without damaging, only the surface has the properties of the grafted substance, and it cannot be said that it is a kind of surface treatment of a diol, but unlike the general surface treatment, the surface treatment according to the present invention has a surface treatment. No separation, separation, etc., occur at all because they are chemically bonded to the main chain located at That is,
It is not a mixture (laminate) but a reaction product (integral).
By performing such a reaction, [0019]
If the ratio of the main chain described in (1) is large, the problem that the function of the substance introduced into the side chain is not sufficiently exhibited can be solved.
【００２２】この表面グラフトしたポリブタジエンジオ
ールの合成法についてさらに詳細に記すると、以下の第
１〜第４工程からなる。The method for synthesizing the surface-grafted polybutadiene diol will be described in further detail. The method comprises the following first to fourth steps.
【００２３】第１工程であるグラフト化合物の合成につ
いては前述とほぼ同様であるが、この場合は、ビニル基
とエポキシ基とを併せ持つ単量体をグラフト重合させ
る。この際、ポリブタジエンジオール間のクロスリンキ
ングを避けるために反応即ちグラフト化パーセンテージ
は低レベルにコントロールする必要がある。この第１工
程に用いる単量体として代表的であるのが、The synthesis of the graft compound, which is the first step, is almost the same as described above. In this case, a monomer having both a vinyl group and an epoxy group is graft-polymerized. At this time, the reaction or grafting percentage must be controlled to a low level to avoid cross-linking between polybutadiene diols. Typical examples of the monomer used in the first step include:
【化５９】 で示されるメタクリル酸グリシジルである。Embedded image Glycidyl methacrylate represented by
【００２４】第２工程では、グラフト化合物中に導入さ
れたエポキシ基の開環を行うと共に分子中に水酸基を導
入するのであるが、この時に使用される物質としては分
子内にアミノ基及び水酸基を併せ持つ化合物で、その例
示としては、In the second step, the epoxy group introduced into the graft compound is ring-opened and a hydroxyl group is introduced into the molecule. The substances used at this time include an amino group and a hydroxyl group in the molecule. The compound which has both, as an example,
【化６０】 で示されるジエタノールアミン等がある。尚、この反応
においてはエポキシ基を完全に開環させるためアミンを
大過剰に用いても問題となることはない。Embedded image And the like. In this reaction, there is no problem even if a large excess of amine is used to completely open the epoxy group.
【００２５】第３工程では、第２工程で得られた化合物
をフィルムや繊維等の任意の形状に成形する。フィルム
状に成形する場合、具体的には一度溶解させ、ガラス板
上に流し込み、キャスティングフィルムを作成する。こ
のフィルムは、その表面に水酸基の単分子が突き出た状
態となる。In the third step, the compound obtained in the second step is formed into an arbitrary shape such as a film or a fiber. When forming into a film, specifically, it is melted once and poured onto a glass plate to form a casting film. This film has a state in which a single molecule of a hydroxyl group protrudes from the surface.
【００２６】第４工程では、前記第３工程で得られたフ
ィルム状ポリブタジエンジオールを表面グラフト化させ
るのであり、機能性単量体と重合開始剤を溶解させた溶
媒中に浸漬させ、グラフト重合させる。即ち、フィルム
表面に存在する水酸基に、ビニル基を有する機能性単量
体をグラフト重合により結合させて側鎖を延長化するの
である。例えば水溶性の単量体をグラフトさせる場合、
Ce(IV)のような重合開始剤を単量体と共に水に溶解さ
せ、前記フィルム状ポリブタジエンジオールを浸漬させ
てグラフト重合化させればよい。また、単量体を２種使
用してのグラフト化共重合させることもできる。In the fourth step, the film-like polybutadiene diol obtained in the third step is subjected to surface grafting, and is immersed in a solvent in which a functional monomer and a polymerization initiator are dissolved to carry out graft polymerization. . That is, a functional monomer having a vinyl group is bonded to a hydroxyl group present on the film surface by graft polymerization to extend the side chain. For example, when grafting a water-soluble monomer,
A polymerization initiator such as Ce (IV) may be dissolved in water together with the monomer, and the film-form polybutadienediol may be immersed in the polymer to effect graft polymerization. Further, graft copolymerization using two kinds of monomers can also be performed.
【００２７】以上記述したように表面グラフトした化合
物は、主鎖のポリブタジエンジオールの特性を損なうこ
となく、表面グラフトされた物質が分子レベルの非常に
薄い状態で結合しているため、その表面性状はグラフト
化した物質の特性が確実に且つ十分に発揮されるとい
う、今までにない画期的な材料となり、種々の用途に期
待できる。特に［化３３］のモノマーによりグラフト化
されたジオールは、グラフト化した表面への血液の付着
粘着性が非常に少なく、人工血管としての用途も見込ま
れる。As described above, the surface-grafted compound is bonded to the surface-grafted substance in a very thin state at the molecular level without impairing the properties of the main chain polybutadiene diol. It is an unprecedented epoch-making material in which the properties of the grafted substance are surely and sufficiently exhibited, and can be expected for various uses. In particular, the diol grafted with the monomer of [Formula 33] has very low adhesion of blood to the grafted surface and is expected to be used as an artificial blood vessel.
【００２８】[0028]
【実施例】実施例１：重合管に下記配合の材料を溶解し
充填しメタノールドライアイスで冷却しながら真空引き
した後ガラスを溶融封止した。 配合 Ｇ２０００（分子量２０００） １．０ｇ （アタクチックブタジエンオリゴマー：日本曹達製） スチレン（分子量１０４．２） ０．４７ｇ メタクリル酸グリシジル（分子量１４２．２） ０．６４ｇ ＡＩＢＮ（分子量１６０．２） ０．０２９ｇ ジオキサン １８．４ｇ メタノール ４．６ｇ 温浴中で７０℃１５時間振盪し反応させた後室温に戻し
重合管を開封し反応物を過剰のメタノール中に投入し
た。メタノールで３回洗浄し、１時間真空乾燥し、淡白
色粘稠の反応物を得た。ＩＲチャートは図２に示す通り
であった。EXAMPLES Example 1 A polymerization tube was filled with a material having the following composition and filled, and the mixture was evacuated while cooling with methanol dry ice, followed by melting and sealing the glass. Formulation G2000 (molecular weight 2000) 1.0 g (atactic butadiene oligomer: manufactured by Nippon Soda) Styrene (molecular weight 104.2) 0.47 g glycidyl methacrylate (molecular weight 142.2) 0.64 g AIBN (molecular weight 160.2) 0. 029 g Dioxane 18.4 g Methanol 4.6 g The mixture was shaken in a warm bath at 70 ° C. for 15 hours to react. After returning to room temperature, the polymerization tube was opened and the reaction product was poured into excess methanol. Washing with methanol three times and vacuum drying for 1 hour gave a pale white viscous reaction product. The IR chart was as shown in FIG.
【００２９】実施例２：重合管に下記配合の材料を溶解
し充填しメタノールドライアイスで冷却しながら真空引
きした後ガラスを溶融封止した。 配合 Ｇ２０００（分子量２０００） ０．２３ｇ （アタクチックブタジエンオリゴマー：日本曹達製） メタクリル酸グリシジル（分子量１４２．２） １．７４ｇ ＡＩＢＮ（分子量１６０．２） ０．０２ｇ ジオキサン ６．０ｇ 温浴中で７０℃３時間振盪し反応させた後室温に戻し重
合管を開封し反応物を過剰のメタノール中に投入した。
メタノールで３回洗浄し、１時間真空乾燥し、白色顆粒
状の反応物を得た。ＩＲチャートは図３に示す通りであ
った。Example 2 A material having the following composition was melted and filled in a polymerization tube, evacuated while cooling with methanol dry ice, and then the glass was melt-sealed. Formulation G2000 (molecular weight 2000) 0.23 g (atactic butadiene oligomer: manufactured by Nippon Soda) 1.74 g glycidyl methacrylate (molecular weight 142.2) AIBN (molecular weight 160.2) 0.02 g dioxane 6.0 g 70 ° C. in a warm bath After shaking for 3 hours to react, the temperature was returned to room temperature, the polymerization tube was opened, and the reaction product was poured into excess methanol.
Washed three times with methanol and vacuum dried for 1 hour to obtain a white granular reaction product. The IR chart was as shown in FIG.
【００３０】実施例３：重合管に下記配合の材料を溶解
し充填しメタノールドライアイスで冷却しながら真空引
きした後ガラスを溶融封止した。 配合 Ｇ３０００（分子量３０００） １．０ｇ （アタクチックブタジエンオリゴマー：日本曹達製） アクリルアマイド（分子量７１．１） ０．５２ｇ ＡＩＢＮ（分子量１６０．２） ０．０２４ｇ ジオキサン ６．５ｇ メタノール １．１ｇ 温浴中で７０℃４時間振盪し反応させた後室温に戻し重
合管を開封し反応物を過剰のアセトン中に投入した。メ
タノールで３回洗浄し、１時間真空乾燥し、白色粉末状
の反応物を得た。ＩＲチャートは図４に示す通りであっ
た。Example 3 A material having the following composition was melted and filled in a polymerization tube, and the glass was melt-sealed after being evacuated while cooling with methanol dry ice. Formulation G3000 (molecular weight 3000) 1.0 g (atactic butadiene oligomer: manufactured by Nippon Soda) Acrylamide (molecular weight 71.1) 0.52 g AIBN (molecular weight 160.2) 0.024 g dioxane 6.5 g methanol 1.1 g in a warm bath After shaking at 70 ° C. for 4 hours to react, the temperature was returned to room temperature, the polymerization tube was opened, and the reaction product was poured into excess acetone. The precipitate was washed three times with methanol and dried under vacuum for 1 hour to obtain a reaction product in the form of a white powder. The IR chart was as shown in FIG.
【００３１】[0031]
【発明の効果】以上説明したように本発明は、ジオール
を主鎖とし、各種機能性単量体を主鎖にグラフト重合に
より結合させてなる高分子化合物より成り、ジオールの
特性とグラフト重合により導入された側鎖のブロックポ
リマーの特性を併せ持ち、側鎖に入る機能性単量体の種
類により親水性、親油性、撥水性、撥水撥油性等特定の
機能を付与することができ、従来にない優れた効果を有
する素材として多種の分野で利用することができるもの
となる。As described above, the present invention comprises a polymer compound comprising a diol as a main chain and various functional monomers bonded to the main chain by graft polymerization. It has the characteristics of the introduced block polymer of the side chain, and can provide specific functions such as hydrophilicity, lipophilicity, water repellency, and water / oil repellency depending on the type of functional monomer that enters the side chain. It can be used in various fields as a material having an excellent effect that has not been found.
【図１】本発明の機能性グラフト化合物の合成法を示す
概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating a method for synthesizing a functional graft compound of the present invention.
【図２】実施例１にて合成したセグメント化ジオールの
ＩＲチャートである。FIG. 2 is an IR chart of a segmented diol synthesized in Example 1.
【図３】実施例２にて合成したセグメント化ジオールの
ＩＲチャートである。FIG. 3 is an IR chart of a segmented diol synthesized in Example 2.
【図４】実施例３にて合成したセグメント化ジオールの
ＩＲチャートである。FIG. 4 is an IR chart of a segmented diol synthesized in Example 3.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年１２月１６日（１９９９．１２．
１６）[Submission date] December 16, 1999 (1999.12.
16)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１７[Correction target item name] 0017
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１７】また、本発明においてグラフト化させる場
合、２種以上の単量体をグラフト化させることもでき
る。その第一の例としては親水性単量体と親油性単量体
を同時にグラフト化させるものであり、側鎖に親水性及
び親油性の両方を有するグラフト化合物を得るのである
がその第一の形態は親水性側鎖と親油性側鎖をランダム
に有する化合物を形成する場合であり、第二の形態とし
ては一つの側鎖に親水性単量体と親油性単量体を交互に
或いはブロック共重合させた化合物を形成する場合であ
り、使用される親水性モノマーの例としてはFurther, in the case of grafting in the present invention, two or more kinds of monomers can be grafted. As a first example, a hydrophilic monomer and a lipophilic monomer are simultaneously grafted, and a graft compound having both hydrophilicity and lipophilicity in a side chain is obtained. The form is a case where a compound having a hydrophilic side chain and a lipophilic side chain is formed at random, and as a second form, a hydrophilic monomer and a lipophilic monomer are alternately or blocked on one side chain. In the case of forming a copolymerized compound, examples of the hydrophilic monomer used include
【化５３】 Embedded image
【化５４】 Embedded image
【化５５】 を始めとし本発明において親水性モノマーとして記載し
たものが含まれ、一方、親油性モノマーの例としてはEmbedded image And the invention includes those described as hydrophilic monomers, while examples of lipophilic monomers include
【化５６】 Embedded image
【化５７】 を始めとし、本発明において親油性モノマーとして記載
したものが含まれる。このようにして得られたグラフト
化合物は親油性親水性両性能を有し、その用途の例とし
ては海棲生物の付着を防止する様な防汚塗料、船底塗料
への応用を始め種々の新しい用途が見込まれる。Embedded image And those described as lipophilic monomers in the present invention. The graft compound thus obtained has both lipophilic and hydrophilic properties. Examples of its use include antifouling paints for preventing the attachment of marine organisms, and various new applications including application to ship bottom paints. Applications are expected.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１８[Correction target item name] 0018
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１８】さらに他の例としては前述の如く、As another example, as described above,
【化５８】 をグラフト化させたものは、抗血栓性を有することは述
べたが、ブチルアクリレートやメチルメタクリレートの
ような親油性のモノマーと上記の単量体Ａとの両者をグ
ラフト化させた場合、得られたグラフト化合物は親油性
の導入により、表面疎水性を増し、単独のグラフトに比
べ、より抗血栓性を有し、血液適合性がより良好とな
る。Embedded image Although it is stated that the grafted product has antithrombotic properties, it is obtained when both the lipophilic monomer such as butyl acrylate and methyl methacrylate and the above monomer A are grafted. The graft compound increases the surface hydrophobicity due to the introduction of lipophilicity, and has more antithrombotic properties and better blood compatibility than a single graft.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220:56 Ｃ０８Ｆ 220:56 220:06 220:06 220:28 220:28 220:36 220:36 230:02） 230:02） (Ｃ０８Ｆ 279/02 (Ｃ０８Ｆ 279/02 220:22 220:22 214:18） 214:18） (Ｃ０８Ｆ 279/02 (Ｃ０８Ｆ 279/02 220:22 220:22 220:32） 220:32） Ｆターム(参考） 4C081 AB13 AC04 BA03 BA04 BB01 CA032 CA052 CA081 CA082 CA092 CA101 CA121 CA132 CA272 CB041 CC02 CC03 CC07 CC09 DA02 DA03 DC05 EA02 EA05 4F073 AA01 AA02 BA20 BB01 FA02 FA03 FA06 FA08 FA09 FA12 4J026 AA68 BA02 BA03 BA05 BA06 BA09 BA10 BA16 BA25 BA27 BA29 BA30 BA31 BA32 BA41 BA43 BB02 BB09 CA03 DB02 DB06 DB09 DB12 DB14 DB15 FA05 GA01 GA02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme court ゛ (Reference) C08F 220: 56 C08F 220: 56 220: 06 220: 06 220: 28 220: 28 220: 36 220: 36 230 : 02) 230: 02) (C08F 279/02 (C08F 279/02 220: 22 220: 22 214: 18) 214: 18) (C08F 279/02 (C08F 279/02 220: 22 220: 22 220: 32 ) 220: 32) F term (reference) 4C081 AB13 AC04 BA03 BA04 BB01 CA032 CA052 CA081 CA082 CA092 CA101 CA121 CA132 CA272 CB041 CC02 CC03 CC07 CC09 DA02 DA03 DC05 EA02 EA05 4F073 AA01 AA02 BA20 BB01 FA02 FA03 FA03 FA06 FA06 FA06 FA06 BA05 BA06 BA09 BA10 BA16 BA25 BA27 BA29 BA30 BA31 BA32 BA41 BA43 BB02 BB09 CA03 DB02 DB06 DB09 DB12 DB14 DB15 FA05 GA01 GA02
Claims (20)
を有するジオールを主鎖とし、この主鎖に、ビニル基を
有する機能性単量体をグラフト重合により結合させて側
鎖としたことを特徴とする機能性グラフト化合物。1. A diol having at least one double bond in a molecule as a main chain, and a functional monomer having a vinyl group is bonded to the main chain by graft polymerization to form a side chain. A functional graft compound characterized by the following.
のビニル基を有することを特徴とする請求項１に記載の
機能性グラフト化合物。2. The functional graft compound according to claim 1, wherein the diol has at least one vinyl group in a molecule.
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の機能性グラ
フト化合物。3. The functional graft compound according to claim 1, wherein the diol is polybutadiene diol.
とを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の機能
性グラフト化合物。4. The functional graft compound according to claim 1, wherein the functional monomer is a hydrophilic monomer.
種以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一
項に記載の機能性グラフト化合物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 5. The functional graft compound according to claim 1, wherein the functional monomer is at least one of the following monomers. Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image
単独のグラフト重合、或いは二元又は三元のグラフト共
重合させたことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項
に記載の機能性グラフト化合物。6. The functional monomer according to claim 1, wherein the functional monomer is a lipophilic monomer and is subjected to single graft polymerization or binary or ternary graft copolymerization. The functional graft compound according to the above.
種以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一
項に記載の機能性グラフト化合物。 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】 7. The functional graft compound according to claim 1, wherein the functional monomer is at least one of the following monomers. Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image
モノマーの混合物であることを特徴とする請求項１〜３
の何れか一項に記載の機能性グラフト化合物。8. The functional monomer according to claim 1, wherein the functional monomer is a mixture of a hydrophilic monomer and a lipophilic monomer.
The functional graft compound according to any one of the above.
ーと親油性モノマーが交互又はブロック共重合されてい
ることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の
機能性グラフト化合物。9. The functional graft according to claim 1, wherein each of the grafted side chains has a hydrophilic monomer and a lipophilic monomer alternately or block-copolymerized. Compound.
ことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の機
能性グラフト化合物。10. The functional graft compound according to claim 1, wherein the functional monomer is a water-repellent monomer.
一種以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか
一項に記載の機能性グラフト化合物。 【化１６】 11. The functional graft compound according to claim 1, wherein the functional monomer is at least one of the following monomers. Embedded image
あることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載
の機能性グラフト化合物。12. The functional graft compound according to claim 1, wherein the functional monomer is a water / oil repellent monomer.
一種以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか
一項に記載の機能性グラフト化合物。 【化１７】 【化１８】 【化１９】 【化２０】 【化２１】 13. The functional graft compound according to claim 1, wherein the functional monomer is at least one of the following monomers. Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image
一種以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか
一項に記載の機能性グラフト化合物。 【化２２】 【化２３】 14. The functional graft compound according to claim 1, wherein the functional monomer is at least one of the following monomers. Embedded image Embedded image
成するグラフト重合によって導入されたブロックポリマ
ーとの割合が９５：５〜５：９５であることを特徴とす
る請求項１〜１４に記載の機能性グラフト化合物。15. The method according to claim 1, wherein the ratio of the diol constituting the main chain and the block polymer introduced by graft polymerization constituting the side chain is 95: 5 to 5:95. The functional graft compound according to the above.
合を有するジオールを主鎖とし、この主鎖に、ビニル基
及びエポキシ基を有する機能性単量体をグラフト重合に
より結合させて側鎖とし、この側鎖のエポキシ基にアミ
ノ基及び水酸基を有する化合物を反応させて水酸基を導
入し、このポリウレタンをフィルム状に成形し、さらに
フィルム表面に存在する水酸基に、ビニル基を有する機
能性単量体をグラフト重合により結合させて側鎖を延長
化したことを特徴とする機能性グラフト化合物。16. A diol having at least one double bond in the molecule as a main chain, and a functional monomer having a vinyl group and an epoxy group is bonded to the main chain by graft polymerization to form a side chain. A compound having an amino group and a hydroxyl group is reacted with the epoxy group in the side chain to introduce a hydroxyl group, the polyurethane is formed into a film shape, and a functional unit having a vinyl group is added to the hydroxyl group present on the film surface. A functional graft compound characterized in that the side chain is extended by bonding monomers by graft polymerization.
る機能性単量体が 【化２４】 であることを特徴とする請求項１６に記載の機能性グラ
フト化合物。17. The functional monomer graft-polymerized to a film-like diol is represented by the following formula: The functional graft compound according to claim 16, wherein:
合を有するジオールを主鎖とし、この主鎖に、ビニル基
を有する機能性単量体をグラフト重合により結合させて
側鎖とすることを特徴とする機能性グラフト化合物の合
成法。18. A diol having at least one double bond in the molecule as a main chain, and a functional monomer having a vinyl group is bonded to the main chain by graft polymerization to form a side chain. A method for synthesizing a functional graft compound, comprising:
合を有するジオールを主鎖とし、この主鎖に、ビニル基
及びエポキシ基を有する機能性単量体をグラフト重合に
より結合させて側鎖とする第１工程、 前記第１工程で得られたグラフト化合物の側鎖のエポキ
シ基にアミノ基及び水酸基を有する化合物を反応させて
水酸基を導入する第２工程、 前記第２工程で得られた化合物をフィルム状に成形する
第３工程、 前記第３工程で得られたフィルム状ジオールを、重合開
始剤及び機能性単量体を溶解させた溶液中に浸漬させて
グラフト重合させる第４工程よりなることを特徴とする
機能性グラフト化合物の合成法。19. A side chain comprising a diol having at least one double bond in the molecule as a main chain, and a functional monomer having a vinyl group and an epoxy group bonded to the main chain by graft polymerization. A second step of reacting a compound having an amino group and a hydroxyl group with an epoxy group in a side chain of the graft compound obtained in the first step to introduce a hydroxyl group, and a second step obtained in the second step. A third step of forming the compound into a film, a fourth step of immersing the film-shaped diol obtained in the third step in a solution in which a polymerization initiator and a functional monomer are dissolved, and performing graft polymerization. A method for synthesizing a functional graft compound, comprising:
がジオキサンとメチルアルコールの混合溶液であること
を特徴とする請求項１８又は１９に記載の機能性グラフ
ト化合物の合成法。20. The method for synthesizing a functional graft compound according to claim 18, wherein the solvent used in the graft polymerization is a mixed solution of dioxane and methyl alcohol.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP31387099A JP2001131239A (en) | 1999-11-04 | 1999-11-04 | Functional graft compound and method for synthesizing same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31387099A JP2001131239A (en) | 1999-11-04 | 1999-11-04 | Functional graft compound and method for synthesizing same |
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| Publication Number | Publication Date |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001131239A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010150312A (en) * | 2008-12-24 | 2010-07-08 | Jsr Corp | Manufacturing method of graft polymer |
| CN104610494A (en) * | 2015-02-05 | 2015-05-13 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | Preparation method of artificial tube |
-
1999
- 1999-11-04 JP JP31387099A patent/JP2001131239A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010150312A (en) * | 2008-12-24 | 2010-07-08 | Jsr Corp | Manufacturing method of graft polymer |
| CN104610494A (en) * | 2015-02-05 | 2015-05-13 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | Preparation method of artificial tube |
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