JP2001115348A - Sliver yarn-like yarn of carbon nanofiber and method for producing the same - Google Patents
Sliver yarn-like yarn of carbon nanofiber and method for producing the sameInfo
- Publication number
- JP2001115348A JP2001115348A JP29050599A JP29050599A JP2001115348A JP 2001115348 A JP2001115348 A JP 2001115348A JP 29050599 A JP29050599 A JP 29050599A JP 29050599 A JP29050599 A JP 29050599A JP 2001115348 A JP2001115348 A JP 2001115348A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- gas
- sliver
- carbon nanofiber
- discharge pipe
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、カーボンナノフ
ァイバースライバー糸状糸及びその製造方法に関し、更
に詳しくは、不連続カーボンナノファイバーがほぼ一方
向に引き揃えられて成り、優れた導電性及び機械的性質
を備えて成るカーボンナノファイバースライバー糸状糸
及びその簡便な製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon nanofiber sliver thread and a method for producing the same, and more particularly, to a method in which discontinuous carbon nanofibers are aligned in almost one direction to obtain excellent conductivity and mechanical properties. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon nanofiber sliver thread having properties and a simple production method thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】微細炭素繊維は、一般に気相反応を利用
して製造される。たとえば、減圧下黒鉛電極の放電によ
り微細炭素繊維を製造するところの、放電法と称される
方法、セラミック担持体上の鉄等の遷移金属微粒子に高
温水素雰囲気下に炭化水素ガスを接触させて微細炭素繊
維を製造するところの、担持法と称される方法、遷移金
属化合物含有ガスと炭化水素含有ガスとを高温水素雰囲
気下に接触させて微細炭素繊維を製造するところの、流
動気相法と称される方法等が挙げられる。2. Description of the Related Art Fine carbon fibers are generally produced by utilizing a gas phase reaction. For example, a method called a discharge method in which fine carbon fibers are produced by discharging a graphite electrode under reduced pressure, by bringing a hydrocarbon gas into contact with transition metal fine particles such as iron on a ceramic carrier under a high-temperature hydrogen atmosphere. A method called a supporting method for producing fine carbon fibers, a fluidized gas phase method for producing fine carbon fibers by bringing a transition metal compound-containing gas and a hydrocarbon-containing gas into contact with each other under a high-temperature hydrogen atmosphere. And the like.
【０００３】前記流動気相法は、微細な気相成長炭素繊
維を工業的に生産するのに、もっとも適している。The fluidized gas phase method is most suitable for industrially producing fine vapor grown carbon fibers.
【０００４】この流動気相法における微細な気相成長炭
素繊維の生成メカニズムが、以下のようであると、考え
られている。すなわち、例えばガス状の遷移金属化合物
が熱分解することにより、きわめて小粒径の遷移金属粒
子が気相中に発生する。この気相中に発生して浮遊する
金属粒子状で有機化合物が分解することにより、前記金
属粒子上に炭素が析出する。金属粒子上に析出した炭素
が一方向に成長する。その結果として、気相成長炭素繊
維が生成する。[0004] It is believed that the mechanism of formation of fine vapor-grown carbon fibers in the fluidized gas phase method is as follows. That is, for example, a transition metal compound having a very small particle size is generated in a gas phase by thermal decomposition of a gaseous transition metal compound. When the organic compound is decomposed in the form of metal particles floating in the gas phase, carbon is deposited on the metal particles. The carbon deposited on the metal particles grows in one direction. As a result, vapor grown carbon fibers are produced.
【０００５】前記放電法で得られる生成物としての微細
炭素繊維は、副生する煤を分離する精製操作を経てか
ら、また、担持法で得られる生成物としての微細炭素繊
維は、担持体と分離する精製操作を経てから、さらに、
流動気相法で得られる生成物としての微細炭素繊維は、
付着するタール分を除去する精製操作を経てから、使用
に供される。[0005] The fine carbon fiber as a product obtained by the discharge method is subjected to a refining operation for separating soot as a by-product, and the fine carbon fiber as a product obtained by the supporting method is separated from a carrier. After a purification operation to separate,
Fine carbon fiber as a product obtained by the fluidized gas phase method,
After being subjected to a purification operation for removing adhering tar components, it is used.
【０００６】流動気相法によると、その外周直径が５０
ｎｍ〜１０μｍであり、その長さが２００ｎｍ〜２００
０μｍであり、アスペクト比が１００以上である気相成
長炭素繊維を工業的に容易に製造することができる（M.
Hatano, T.Ohsaki, K.Arakawa;30th National SAMPE Sy
mposiumu preprint 1467(1985)、特公昭６２−４９３６
３号公報等参照）。According to the fluidized gas phase method, the outer diameter is 50
nm to 10 μm, and the length is 200 nm to 200 μm.
It is possible to industrially easily produce a vapor-grown carbon fiber having a thickness of 0 μm and an aspect ratio of 100 or more (M.
Hatano, T. Ohsaki, K. Arakawa; 30th National SAMPE Sy
mposiumu preprint 1467 (1985), JP-B 62-4936
No. 3).
【０００７】また、流動気相法によると、その直径が５
０ｎｍ〜２μｍである高結晶化炭素繊維を製造すること
ができ（特公平３−６１７６８号公報参照）、その直径
が１０ｎｍ〜５００ｎｍである高結晶化炭素繊維を製造
することができる（特公平５−３６５２１号公報参
照）。According to the fluidized gas phase method, the diameter is 5
A highly crystallized carbon fiber having a diameter of 0 nm to 2 μm can be produced (see Japanese Patent Publication No. 3-61768), and a highly crystallized carbon fiber having a diameter of 10 nm to 500 nm can be produced (see Japanese Patent Publication No. Hei. -36521).
【０００８】しかしながら、これらの気相成長法で製造
された気相成長炭素繊維は、アスペクト比が少なくとも
１００以上、通常５００以上ときわめて大きく、しかも
気相成長炭素繊維同士が絡み合った繊維塊として得られ
る。However, the vapor-grown carbon fibers produced by these vapor-phase growth methods have an extremely large aspect ratio of at least 100 or more, usually 500 or more, and are obtained as a fiber mass in which the vapor-grown carbon fibers are entangled. Can be
【０００９】繊維塊である気相成長炭素繊維は、その応
用や用途が限定されてしまうので、繊維塊である気相成
長炭素繊維を粉砕処理などの手段を講じて切断して、こ
れを樹脂と混合する方法も検討された。しかしながら、
このような方法では繊維がランダム配向になる。したが
って、このようなランダム配向をした繊維塊を用いてい
るのでは、特定方向に繊維を配向させてなる繊維強化樹
脂を得ることが困難になる。Since the vapor-grown carbon fiber as a fiber mass is limited in its application and use, the vapor-grown carbon fiber as a fiber mass is cut by means of pulverization or the like, and is cut into a resin. A method of mixing with was also considered. However,
In such a method, the fibers are randomly oriented. Therefore, if a fiber lump having such a random orientation is used, it becomes difficult to obtain a fiber-reinforced resin in which fibers are oriented in a specific direction.
【００１０】微細炭素繊維は、通常の場合、そのまま使
用されることはなく、樹脂などと複合されて使用され
る。したがって、樹脂に微細炭素繊維を複合するときに
は、樹脂中に均一に分散させることが重要である。この
微細炭素繊維を樹脂中に均一に分散させるために、微細
炭素繊維を更に短く粉砕する方法、抄紙技術を利用して
微細炭素繊維を薄いシート状にする方法等が提案されて
きた。樹脂中における微細炭素繊維の分散状態は、三次
元ランダム配向であり、薄いシートは二次元ランダム配
向である。微細炭素繊維は、不連続な繊維であるから、
一次元配向についての提案が少なく、あったとしても、
樹脂などに微細炭素繊維を分散した後に剪断力によりあ
る程度配向すればよいと言う程度であった。The fine carbon fiber is not usually used as it is, but is used in combination with a resin or the like. Therefore, when compounding fine carbon fibers with resin, it is important to disperse them uniformly in the resin. In order to uniformly disperse the fine carbon fiber in the resin, a method of further pulverizing the fine carbon fiber, a method of making the fine carbon fiber into a thin sheet using a papermaking technique, and the like have been proposed. The dispersion state of the fine carbon fibers in the resin is three-dimensional random orientation, and the thin sheet is two-dimensional random orientation. Because fine carbon fiber is a discontinuous fiber,
There are few proposals for one-dimensional orientation, and even if there is,
After dispersing the fine carbon fibers in the resin or the like, it was only necessary to orient to some extent by the shearing force.
【００１１】ところで、近年、電子線放出部材の一部品
として一方向に配向した微細炭素繊維が要望されてい
る。一方向に配向した微細炭素繊維は、担持体上に植毛
したような形状に微細炭素繊維を生成させる方法が提案
されているが、担持体を除去する煩雑さがあり、また生
産性についてもまだ問題がある。Recently, there has been a demand for unidirectionally oriented fine carbon fibers as one component of an electron beam emitting member. Fine carbon fibers oriented in one direction, a method of generating fine carbon fibers in a shape like flocking on the carrier has been proposed, but there is a complicated removal of the carrier, and also the productivity is still There's a problem.
【００１２】また、微細炭素繊維の一方向配列物があれ
ば、これを樹脂に複合することにより、より一層強度の
大きな繊維強化複合樹脂が得られるものと期待されてい
る。[0012] Further, if there is a unidirectional array of fine carbon fibers, it is expected that a fiber-reinforced composite resin having higher strength can be obtained by compounding the unidirectional array with a resin.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、カ
ーボンナノファイバースライバー糸状糸を提供すること
にある。An object of the present invention is to provide a carbon nanofiber sliver thread.
【００１４】この発明の目的は、撚りのかかっていない
カーボンナノファイバースライバー糸状糸を提供するこ
とにある。An object of the present invention is to provide a carbon nanofiber sliver thread which is not twisted.
【００１５】この発明の別の目的は、撚りのかかったカ
ーボンナノファイバースライバー糸状糸を提供すること
にある。Another object of the present invention is to provide a twisted carbon nanofiber sliver thread.
【００１６】この発明の他の目的は、カーボンナノファ
イバーを集束し、撚りのかかっていないカーボンナノフ
ァイバースライバー糸状糸を製造する方法を提供するこ
とにある。Another object of the present invention is to provide a method for bundling carbon nanofibers to produce untwisted carbon nanofiber sliver thread.
【００１７】この発明の更に他の目的は、カーボンナノ
ファイバーを集束し、撚りのかかったカーボンナノファ
イバースライバー糸状糸を製造する方法を提供すること
にある。Still another object of the present invention is to provide a method for producing a twisted carbon nanofiber sliver yarn by bundling carbon nanofibers.
【００１８】[0018]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の手段は、平均外径３〜２００ｎｍである不連続カーボ
ンナノファイバーを含有して成る、実質的に撚りのかか
っていないことを特徴とするカーボンナノファイバース
ライバー糸状糸であり、平均外径３〜２００ｎｍである
不連続カーボンナノファイバーを含有して成り、スライ
バー糸状糸の長さ方向に対する前記不連続カーボンナノ
ファイバーの向きの平均値が大きくても３０度となる撚
りのかかっていることを特徴とするカーボンナノファイ
バースライバー糸状糸である。A means for achieving the above object is characterized by being substantially non-twisted, comprising discontinuous carbon nanofibers having an average outer diameter of 3 to 200 nm. The carbon nanofiber sliver thread-like yarn to be formed, comprising discontinuous carbon nanofibers having an average outer diameter of 3 to 200 nm, the average value of the direction of the discontinuous carbon nanofiber with respect to the length direction of the sliver thread-like yarn is large. It is a carbon nanofiber sliver thread-like yarn characterized by a twist of at least 30 degrees.
【００１９】この発明にかかるカーボンナノファイバー
スライバー糸状糸の好適な態様においては、前記不連続
カーボンナノファイバーが、中空である気相成長炭素繊
維であり、その平均外径が５〜５０ｎｍである。In a preferred aspect of the carbon nanofiber sliver thread according to the present invention, the discontinuous carbon nanofiber is a hollow vapor-grown carbon fiber, and has an average outer diameter of 5 to 50 nm.
【００２０】この発明にかかるカーボンナノファイバー
スライバー糸状糸の製造方法は、炉芯管の一端からキャ
リヤーガスと共に供給された炭素源ガスと触媒金属源ガ
スとから生成した不連続カーボンナノファイバーを、炉
芯管内に配置された排出管内で、集束させる工程を有す
ることを特徴とし、この発明にかかる他の製造方法は、
炉芯管の一端からキャリヤーガスと共に供給された炭素
源ガスと触媒金属源ガスとから生成した不連続カーボン
ナノファイバーを、炉芯管内に配置された排出管内で、
集束させる工程、及び排出管の内部又は排出管の外部
で、集束された糸に撚りをかける工程とを有することを
特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバース
ライバー糸状糸の製造方法である。[0020] The method for producing a carbon nanofiber sliver thread according to the present invention is a method for producing discontinuous carbon nanofibers generated from a carbon source gas and a catalyst metal source gas supplied together with a carrier gas from one end of a furnace core tube. In the discharge pipe arranged in the core pipe, it is characterized by having a step of focusing, another manufacturing method according to the present invention,
Discontinuous carbon nanofibers generated from the carbon source gas and the catalyst metal source gas supplied together with the carrier gas from one end of the furnace core tube, in a discharge tube arranged in the furnace core tube,
The method for producing a carbon nanofiber sliver thread according to claim 1, further comprising: a step of bundling, and a step of twisting the bundled thread inside or outside the discharge pipe. .
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】(1) カーボンナノファイバース
ライバー糸状糸 この発明に係るカーボンナノファイバースライバー糸状
糸は、平均外径が３〜２００ｎｍである不連続カーボン
ナノファイバーの集束体である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS (1) Carbon Nanofiber Sliver Thread The carbon nanofiber sliver thread according to the present invention is a bundle of discontinuous carbon nanofibers having an average outer diameter of 3 to 200 nm.
【００２２】カーボンナノファイバーは、外径が前記範
囲内にあり、中空であって、黒鉛網面が繊維軸に平行な
年輪構造をしている気相成長炭素繊維であり、短いもの
では１００ｎｍ、長いものでは数百μｍの長さを有す
る。直径が１０ｎｍ以下であるカーボンナノファイバー
は、中空部の占める体積割合が大きいので、ナノチュー
ブと称されることもある。The carbon nanofiber is a vapor-grown carbon fiber having an outer diameter in the above-mentioned range, being hollow, and having an annual ring structure in which a graphite net plane is parallel to the fiber axis. The long one has a length of several hundred μm. Carbon nanofibers having a diameter of 10 nm or less are sometimes referred to as nanotubes because the volume ratio of the hollow portion is large.
【００２３】このカーボンナノファイバーの平均外径
は、カーボンナノファイバーを走査型電子顕微鏡で観察
し、視野中に存在する５０〜１００本のカーボンナノフ
ァイバーを選んで測定した外径の平均値である。長さに
ついては、平均値を得る程の測定は困難なため、極めて
おおよその値である。The average outer diameter of the carbon nanofiber is an average value of the outer diameters obtained by observing the carbon nanofiber with a scanning electron microscope and selecting 50 to 100 carbon nanofibers present in the visual field. . The length is extremely approximate because it is difficult to measure the length to obtain an average value.
【００２４】このカーボンナノファイバーは、その中心
部に中空コア部が繊維軸に沿って存在し、この中空コア
部を囲繞するように、単層又は複数層の炭素格子面が年
輪状に平行に形成され、しかもその格子面間隔ｄ002が
０．３４〜０．３６ｎｍの範囲内にある構造を有する。In this carbon nanofiber, a hollow core portion is present along the fiber axis at the center thereof, and a single layer or a plurality of layers of carbon lattice planes are formed in parallel with an annual ring so as to surround the hollow core portion. It has a structure in which the lattice spacing d 002 is in the range of 0.34 to 0.36 nm.
【００２５】このカーボンナノファイバースライバー糸
状糸は、通常、その繊維充填密度が、真密度の０．００
０１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％である。カ
ーボンナノファイバースライバー糸状糸の繊維充填密度
が前記上限値よりも大きいと、カーボンナノファイバー
スライバー糸状糸の長さ方向軸に対する各カーボンナノ
ファイバーの繊維軸のずれが平均３０度を超え、配向の
効果が生じないことがある。This carbon nanofiber sliver thread usually has a fiber packing density of 0.00% of the true density.
It is from 0.01 to 10%, preferably from 0.001 to 1%. When the fiber packing density of the carbon nanofiber sliver thread is larger than the upper limit, the deviation of the fiber axis of each carbon nanofiber with respect to the longitudinal axis of the carbon nanofiber sliver thread exceeds an average of 30 degrees, and the effect of orientation is increased. May not occur.
【００２６】このカーボンナノファイバースライバー糸
状糸は、通常その強度が０．０１〜１００ｇ／ｍｍ2、
特に０．１〜１０ｇ／ｍｍ2である。カーボンナノファ
イバースライバー糸状糸の強度が前記下限値よりも小さ
いと繊維強度が小さくなって取り扱いが困難になり、他
方、繊維強度が上記上限値よりも大きなカーボンナノフ
ァイバースライバー糸状糸は製造するのが困難である。
カーボンナノファイバースライバー糸状糸の強度は、通
常の繊維強度測定方により得ることができる。The carbon nanofiber sliver thread usually has a strength of 0.01 to 100 g / mm 2 ,
In particular, it is 0.1 to 10 g / mm 2 . If the strength of the carbon nanofiber sliver thread is smaller than the lower limit, the fiber strength becomes small and handling becomes difficult.On the other hand, the carbon nanofiber sliver thread having a fiber strength larger than the upper limit is produced. Have difficulty.
The strength of the carbon nanofiber sliver thread can be obtained by a usual fiber strength measurement method.
【００２７】このカーボンナノファイバースライバー糸
状糸として、撚りのかかっていない糸を挙げることがで
きる。As the carbon nanofiber sliver yarn, a non-twisted yarn can be mentioned.
【００２８】本発明でいうカーボンナノファイバースラ
イバー糸状糸について説明する。紡績等の繊維業界で
は、通常、撚糸を製造する工程では、短い単繊維がルー
ズに絡みあって長さ方向にある程度配向させたスライバ
ー糸なるものを作製後、これを速度比を高めて引き出し
ながら撚りを与えることで、撚り糸としている。スライ
バー糸は、嵩密度も低く、強固に撚りを与えられていな
いので、軽く引っ張ると素抜けてしまう程度の強度しか
もたないが、素抜けた部分を見ると、単繊維がスライバ
ー糸の長さ方向に引き揃えられている事が判る。The carbon nanofiber sliver thread according to the present invention will be described. In the textile industry such as spinning, usually, in the process of manufacturing twisted yarn, after producing short fiber sliver yarn that is loosely entangled and oriented to some extent in the length direction, while pulling it at a higher speed ratio By giving a twist, a twisted yarn is obtained. The sliver yarn has a low bulk density and is not strongly twisted, so it has only enough strength to pull out lightly when pulled lightly. You can see that they are aligned in the direction.
【００２９】本発明のカーボンナノファイバースライバ
ー糸状糸は、紡績工程と同じ様な工程で作製されたもの
ではないが、嵩密度が低く、軽く引っ張ると切れて（素
抜けるか切れるかは微細繊維の為、不明）しまい、撚り
も僅かにかかっている程度で、単繊維が糸の方向に配向
しているというスライバー糸としての特徴を持つ。Although the carbon nanofiber sliver thread of the present invention is not produced by the same process as the spinning process, it has a low bulk density and breaks when pulled lightly (whether it comes off or breaks the fine fiber). For this reason, it is unknown), the twist is slightly applied, and the sliver yarn is characterized in that the single fibers are oriented in the yarn direction.
【００３０】本発明に係る極細炭素繊維スライバー糸状
糸は、流動気相法による気相炭素繊維製造において好適
に製造される。即ち、繊維塊として取り出した微細炭素
繊維をスライバー糸とするのではなく、繊維が生成直後
あるいは生成時の気流中に分散した状態にあるときに、
これは系外に導き出す案内ガス気流によって周囲から圧
縮することによって、撚りのないスライバー糸とするも
のであり、さらには、気流に回転を与えて撚りのあるス
ライバー糸とするものである。[0030] The ultrafine carbon fiber sliver thread according to the present invention is suitably produced in the production of gas phase carbon fibers by a fluidized gas phase method. In other words, instead of using the fine carbon fiber taken out as a fiber mass as a sliver yarn, when the fiber is in a state immediately after generation or in a state of being dispersed in an airflow at the time of generation,
This is a sliver yarn having no twist by being compressed from the surroundings by a guide gas flow led out of the system, and further a sliver yarn having a twist given by rotating the air flow.
【００３１】しかしながら、この発明にかかるカーボン
ナノファイバースライバー糸状糸においては、撚りがか
かっていなくても糸としての集束体を形成している。そ
の理由は、このカーボンナノファイバースライバー糸状
糸の後述する製造工程で発生する微量の接着成分例えば
タール分がカーボンナノファイバーを相互に結合するか
らであると、推定される。However, in the carbon nanofiber sliver thread according to the present invention, a bundle as a thread is formed even if it is not twisted. It is presumed that the reason is that a small amount of an adhesive component, for example, a tar component generated in a later-described manufacturing process of the carbon nanofiber sliver-like yarn bonds the carbon nanofibers to each other.
【００３２】この発明のカーボンナノファイバースライ
バー糸状糸を形成するカーボンナノファイバー単繊維の
傾斜角は、カーボンナノファイバースライバー糸状糸の
長さ方向（糸軸）を０度として、その平均値が大きくて
も３０度、好ましくは０．５〜３０度、特に好ましくは
１〜２０度、更に好ましくは２〜１０度である。The average inclination angle of the carbon nanofiber single fiber forming the carbon nanofiber sliver fibrous yarn of the present invention is large, assuming that the length direction (yarn axis) of the carbon nanofiber sliver fibrous yarn is 0 degree. Is also 30 degrees, preferably 0.5 to 30 degrees, particularly preferably 1 to 20 degrees, more preferably 2 to 10 degrees.
【００３３】撚りとしての前記カーボンナノファイバー
の向きが３０度を越えると、このカーボンナノファイバ
ースライバー糸状糸を複合材料として、或いは電子線発
生装置の部品として使用しても一方向特性性能例えば、
機械的特性（強度・弾性率等）、電気的特性（導電性・
放電特性等）、熱的特性（熱伝導性等）、物理的特性
（膨張係数等）等が低下することがある。特に一方向特
性性能を発揮させる場合は、２０００℃以上、好ましく
は２５００℃以上、更に好ましくは２５００℃以上の温
度で熱処理することで、カーボンナノファイバーの結晶
性を高めるのが良い。When the orientation of the carbon nanofibers as a twist exceeds 30 degrees, the unidirectional characteristic performance, for example, even when the carbon nanofiber sliver thread is used as a composite material or as a part of an electron beam generator,
Mechanical properties (strength, elastic modulus, etc.), electrical properties (conductive,
Discharge characteristics, etc.), thermal characteristics (thermal conductivity, etc.), physical characteristics (expansion coefficient, etc.) may be reduced. In particular, when one-way characteristic performance is exhibited, it is preferable to increase the crystallinity of the carbon nanofiber by performing a heat treatment at a temperature of 2,000 ° C. or higher, preferably 2500 ° C. or higher, more preferably 2500 ° C. or higher.
【００３４】カーボンナノファイバーの向きは走査型電
子顕微鏡観察によりカーボンナノファイバースライバー
糸状糸におけるカーボンナノファイバー単繊維の傾斜角
を各々測定し、その平均値をもって、カーボンナノファ
イバーの傾斜角度とする。更に言うと、走査型電子顕微
鏡でカーボンナノファイバースライバー糸状糸を３０〜
５０倍程度の倍率で観察し、糸軸が分かる程度に電子顕
微鏡写真を撮影する。電子顕微鏡における視野中にある
カーボンナノファイバースライバー糸状糸における特定
点を中心にして、倍率を１００倍、３００倍、１０００
倍、１００００倍と言うように上げながら写真撮影を行
い、カーボンナノファイバースライバー糸状糸の糸軸を
写真上における直線として描けるようにした上で、カー
ボンナノファイバースライバー糸状糸の長さ方向に対す
るカーボンナノファイバーの傾斜角を測定する。測定単
位繊維数は、ランダムに５０本とする。測定個所は、少
なくとも２カ所とし、好ましくは３〜５カ所とする。For the direction of the carbon nanofiber, the inclination angle of the carbon nanofiber single fiber in the carbon nanofiber sliver thread is measured by scanning electron microscope observation, and the average value is defined as the inclination angle of the carbon nanofiber. More specifically, a scanning electron microscope was used to reduce the carbon nanofiber sliver thread from 30 to
Observe at a magnification of about 50 times and take an electron micrograph so that the thread axis can be seen. Magnifications of 100 times, 300 times, 1000 times around a specific point of the carbon nanofiber sliver thread in the field of view of the electron microscope
A photograph was taken while raising the size of the carbon nanofiber sliver fibrous thread to a straight line on the photograph. Measure the tilt angle of the fiber. The number of measurement unit fibers is randomly 50. The number of measurement points is at least two, and preferably three to five.
【００３５】この発明に係るカーボンナノファイバース
ライバー糸状糸は、カーボンナノファイバーのカーボン
ナノファイバースライバー糸状糸の長さ方向に対して大
きくても３０度の傾斜角であるから、カーボンナノファ
イバーが実質的に一方向に引き揃えられているといって
良い。したがって、このカーボンナノファイバースライ
バー糸状糸は、所定の長さに切断することにより、一方
向に引き揃えられた繊維塊とすることができる。つま
り、この発明に係るカーボンナノファイバースライバー
糸状糸から、これまで得ることができなかったところ
の、一方向に引き揃えられたカーボンナノファイバーの
繊維塊を、容易に得ることができる。一方向に引き揃え
られたカーボンナノファイバーは、樹脂、ゴム、金属、
及びセラミックを母材とする複合材料における強化材と
して、或いは、電解放出型電子源として有用である。ま
た、カーボンナノファイバースライバー糸状糸を単独あ
るいは束にして、強く撚りをかけて、紡績糸と同様の撚
り糸とすることもできる。 (2) カーボンナノファイバースライバー糸状糸の製造
方法 この発明に係るカーボンナノファイバースライバー糸状
糸は、炉芯管の一端からキャリヤーガスと共に供給され
た炭素源ガスと触媒金属源ガスとから生成した不連続カ
ーボンナノファイバーを、炉芯管内に配置された排出管
内で、集束させる繊維集束工程を経て製造されることが
できる。The carbon nanofiber sliver thread according to the present invention has an inclination angle of at most 30 degrees with respect to the length direction of the carbon nanofiber sliver thread of the carbon nanofiber. It can be said that they are aligned in one direction. Therefore, by cutting this carbon nanofiber sliver thread into a predetermined length, it is possible to form a fiber mass that is aligned in one direction. In other words, the carbon nanofiber sliver thread according to the present invention can easily obtain a fiber mass of carbon nanofibers, which could not be obtained until now, but are aligned in one direction. Carbon nanofibers aligned in one direction are made of resin, rubber, metal,
And it is useful as a reinforcing material in a composite material using a ceramic as a base material, or as a field emission type electron source. Further, the carbon nanofiber sliver thread can be used alone or in a bundle and strongly twisted to obtain a twisted thread similar to a spun yarn. (2) Method for producing carbon nanofiber sliver thread yarn The carbon nanofiber sliver thread thread according to the present invention has a discontinuous shape generated from a carbon source gas and a catalyst metal source gas supplied together with a carrier gas from one end of a furnace core tube. The carbon nanofibers can be manufactured through a fiber bundling step of bundling the carbon nanofibers in a discharge pipe arranged in a furnace core tube.
【００３６】前記繊維集束工程においては、不連続カー
ボンナノファイバーを、高温の案内ガスにより包み込
み、排出管内における中心部に不連続カーボンナノファ
イバーを収集し、不連続カーボンナノファイバーを排出
管の中心部に収集した状態で案内ガスにより排出管外に
引き取ることによって不連続カーボンナノファイバーの
集束体であるカーボンナノファイバースライバー糸状糸
が製造される。この工程において、排出管内に引き込ま
れた後に排出管外に吸い出される案内ガスが旋回流でな
く、ピストン流であるときには、この案内ガスにより集
束されて成るカーボンナノファイバースライバー糸状糸
は、撚りがかからない状態になっている。そして、前述
したように、不連続カーボンナノファイバーを生成する
際に副生するタール等の接着成分により、或いは不連続
カーボンナノファイバー同士の絡み合いにより不連続カ
ーボンナノファイバーが相互に結合されていて、これに
よってカーボンナノファイバースライバー糸状糸が形成
される。In the fiber bundling step, the discontinuous carbon nanofibers are wrapped with a high-temperature guide gas, the discontinuous carbon nanofibers are collected in the center of the discharge pipe, and the discontinuous carbon nanofibers are collected in the center of the discharge pipe. The carbon nanofiber sliver thread, which is a bundle of discontinuous carbon nanofibers, is produced by extracting the collected carbon nanofibers from the discharge pipe with the guide gas. In this step, when the guide gas sucked out of the discharge pipe after being drawn into the discharge pipe is not a swirl flow but a piston flow, the carbon nanofiber sliver thread formed by the guide gas is twisted. It is in a state where it does not start. And, as described above, the discontinuous carbon nanofibers are mutually bonded by an adhesive component such as tar generated as a by-product when the discontinuous carbon nanofibers are generated, or by entanglement of the discontinuous carbon nanofibers, Thereby, a carbon nanofiber sliver thread is formed.
【００３７】なお、炉芯管は、垂直或いはほぼ真っ直ぐ
に立設された縦型炉芯管であっても、また、水平或いは
ほぼ水平に配置された横型炉芯管であっても良い。The furnace core tube may be a vertical furnace core tube which is vertically or substantially straightly erected, or a horizontal furnace core tube which is arranged horizontally or substantially horizontally.
【００３８】この発明に係る方法の他の態様は、炉芯管
の一端からキャリヤーガスと共に供給された炭素源ガス
と触媒金属源ガスとから生成した不連続カーボンナノフ
ァイバーを、炉芯管内に配置された排出管内で、集束さ
せる工程、及び排出管の内部又は排出管の外部で集束さ
れた糸に撚りをかける工程とを有することを特徴とする
カーボンナノファイバースライバー糸状糸の製造方法で
ある。この方法によると、撚りのかかった微細炭素質ス
ライバー糸を製造することができる。In another embodiment of the method according to the present invention, a discontinuous carbon nanofiber generated from a carbon source gas and a catalyst metal source gas supplied together with a carrier gas from one end of a furnace core tube is placed in the furnace core tube. And a step of twisting the yarn bundled inside the discharge tube or outside the discharge tube in the discharged discharge tube. According to this method, a twisted fine carbonaceous sliver yarn can be produced.
【００３９】次に、炉芯管が縦型炉芯管であるカーボン
ナノファイバースライバー糸状糸製造装置を例にしてに
ついて説明をする。図１は前記カーボンナノファイバー
スライバー糸状糸製造装置の一例を示す説明図である。
図１において、１はこの発明の一例であるカーボンナノ
ファイバースライバー糸状糸製造装置、２は炭素源及び
触媒金属源例えば有機金属化合物の混合物を収容する原
料タンク、３は原料タンク内の混合物を吸引吐出し、そ
の流量を調節するポンプ、４は前記混合物を所定の温度
に予熱する予熱器、５は予熱された混合物をさらに加熱
することにより気化させて、送られて来た混合物と同じ
組成のガスを生成させる加熱気化器、６は気化した混合
物と共に流通させるキャリヤーガスの流量を調整する第
１マスフローコントローラ、７はこの発明に係るカーボ
ンナノファイバースライバー糸状糸製造装置における原
料供給手段のノズルの一例である原料ガス供給ノズルに
取り付けられた冷却用ジャケットに供給される冷却ガス
例えば空気又は窒素の流量を測定する流量計、８はキャ
リヤーガスの流量を調整する第２マスフローコントロー
ラ、９は加熱された混合物のガスを所定温度に維持する
ヒートチューブ、１０は縦型炉芯管の頂部から内部に混
合ガスを導入する円筒管状の原料ガス供給ノズル、１１
は縦型炉芯管であって、後述する電気炉によって反応領
域及び温度低下領域が内部で形成される反応管であり、
１２は前記原料ガス供給ノズルを囲繞する冷却用ジャケ
ット、１３は冷却ガス供給口、１３Ａは前記冷却用ジャ
ケット内に供給された冷却用ガスを排出する冷却ガス排
出口、１４はキャリヤーガス供給ノズル、１４Ａは前記
キャリヤーガス供給ノズルの先端部に装着されたガス整
流手段、１５は加熱手段である電気炉、１８は原料ガス
供給ノズルにおける原料ガス供給口、１９は配管、２０
は配管、２１はポンプから吐出された混合物を気化器に
送り出す原料供給管、２２は配管、２３は配管、３０は
排出手段、３１は排出管、３１Ａは排出管３１における
開口部、３２は駆動気体噴出ノズル、３３はエジェクタ
ー管、４０は案内ガス供給手段、４１はガス均一供給
槽、４２は案内ガス供給管、４３はフロー調整部であ
る。Next, a description will be given of an example of a carbon nanofiber sliver thread-like yarn manufacturing apparatus in which the furnace core tube is a vertical furnace core tube. FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the carbon nanofiber sliver thread-like yarn manufacturing apparatus.
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a carbon nanofiber sliver thread-like yarn manufacturing apparatus which is an example of the present invention, 2 denotes a raw material tank containing a mixture of a carbon source and a catalytic metal source, for example, an organic metal compound, and 3 denotes a mixture in the raw material tank. A pump that discharges and regulates the flow rate, 4 is a preheater that preheats the mixture to a predetermined temperature, 5 is vaporized by further heating the preheated mixture, and has the same composition as the sent mixture. A heated vaporizer for generating a gas, 6 is a first mass flow controller for adjusting a flow rate of a carrier gas to be circulated together with the vaporized mixture, and 7 is an example of a nozzle of a raw material supply means in a carbon nanofiber sliver fibrous yarn manufacturing apparatus according to the present invention. Cooling gas supplied to a cooling jacket attached to a source gas supply nozzle 8 is a second mass flow controller that adjusts the flow rate of the carrier gas, 9 is a heat tube that maintains the gas of the heated mixture at a predetermined temperature, and 10 is the inside from the top of the vertical furnace core tube. A cylindrical tubular source gas supply nozzle for introducing a mixed gas into
Is a vertical furnace core tube, a reaction tube in which a reaction region and a temperature reduction region are formed by an electric furnace described later,
12 is a cooling jacket surrounding the source gas supply nozzle, 13 is a cooling gas supply port, 13A is a cooling gas discharge port for discharging the cooling gas supplied into the cooling jacket, 14 is a carrier gas supply nozzle, 14A is a gas rectification means mounted at the tip of the carrier gas supply nozzle, 15 is an electric furnace as a heating means, 18 is a source gas supply port in the source gas supply nozzle, 19 is a pipe, 20
Is a pipe, 21 is a raw material supply pipe for sending a mixture discharged from a pump to a vaporizer, 22 is a pipe, 23 is a pipe, 30 is a discharge means, 31 is a discharge pipe, 31A is an opening in the discharge pipe 31, and 32 is a drive. A gas ejection nozzle, 33 is an ejector tube, 40 is a guide gas supply means, 41 is a gas uniform supply tank, 42 is a guide gas supply pipe, and 43 is a flow adjustment unit.
【００４０】以下、この図１を参考にしてこの発明の好
適な態様についてさらに説明する。Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be further described with reference to FIG.
【００４１】ここで、触媒金属源は、熱分解により触媒
となる金属を発生させる物質乃至化合物であれば特に制
限がない。使用可能な触媒金属源としては、特開昭６０
−５４９９８号公報の第３頁左上欄第９行〜同頁右上欄
最下行に記載の有機遷移金属化合物、特開平９−３２４
３２５号公報の段落番号［００５９］に記載された有機
遷移金属化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番
号［００４９］に記載された有機遷移金属化合物等を挙
げることができる。Here, the catalytic metal source is not particularly limited as long as it is a substance or a compound that generates a metal serving as a catalyst by thermal decomposition. As usable catalyst metal sources, Japanese Patent Application Laid-Open
JP-A-54-998, page 3, upper left column, line 9 to upper right column, bottom line, page 9
No. 325, paragraph [0059], an organic transition metal compound described in JP-A-9-78360, paragraph [0049], and the like.
【００４２】好ましい触媒金属源としては、例えばフェ
ロセン、及びニッケロセン等の有機遷移金属化合物、あ
るいは鉄カルボニル等を含む金属カルボニル等の遷移金
属化合物を挙げることができる。触媒金属源は、一種単
独で使用することもできるし、また複数種を併用するこ
ともできる。Preferred examples of the catalyst metal source include organic transition metal compounds such as ferrocene and nickelocene, and transition metal compounds such as metal carbonyls including iron carbonyl and the like. The catalyst metal source can be used alone or in combination of two or more.
【００４３】また、触媒金属源は助触媒と共に使用する
こともできる。そのような助触媒として、前記触媒金属
源から発生する触媒金属と相互作用してカーボンナノフ
ァイバーの生成を促進することのできるものであれば良
く、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５
１］、並びに特開平９−３２４３２５号公報の段落番号
［００６１］に記載された含硫黄複素環式化合物及び硫
黄化合物を制限なく使用することができる。好適な助触
媒として、硫黄化合物特にチオフェン及び硫化水素等を
挙げることができる。The catalytic metal source can also be used with a promoter. As such a co-catalyst, any co-catalyst capable of promoting the production of carbon nanofibers by interacting with the catalytic metal generated from the catalytic metal source may be used. Paragraph No. [005] of JP-A-9-78360 may be used.
1], and the sulfur-containing heterocyclic compound and sulfur compound described in paragraph [0061] of JP-A-9-324325 can be used without limitation. Suitable cocatalysts include sulfur compounds, especially thiophene and hydrogen sulfide.
【００４４】炭素源ガスは、熱分解により炭素を発生さ
せてカーボンナノファイバーを生成させることができる
化合物であれば特に制限がない。使用可能な炭素源とし
ては、特公昭６０−５４９９８号公報の第２頁左下欄第
４行〜同頁右下欄第１０行に記載された炭素化合物、特
開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６０］に
記載された有機化合物、特開平９−７８３６０号公報の
段落番号［００５０］に記載された有機化合物等を挙げ
ることができる。各種の炭素源の中で好適例としてベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、プロパ
ン、エタン、メタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素等を挙げることができる。なお、
炭素源はその一種単独を使用することもできるし、また
複数種を併用することもできる。The carbon source gas is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating carbon by thermal decomposition to generate carbon nanofibers. Examples of usable carbon sources include carbon compounds described on page 2, lower left column, line 4 to lower right column, line 10 of JP-B-60-54998, and paragraph numbers in JP-A-9-324325. The organic compound described in [0060] and the organic compound described in paragraph [0050] of JP-A-9-78360 can be exemplified. Among various carbon sources, preferred examples include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, propane, ethane and methane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane. In addition,
One type of carbon source can be used alone, or two or more types can be used in combination.
【００４５】縦型炉芯管内に投入される炭素源ガス及び
触媒金属源ガスの全混合ガスに占める割合は、好ましく
は、各々０〜４０％及び０．０１〜４０％、更に好まし
くは各々０．５〜１０％及び０．０５〜１０％である。
ここで、炭素源ガスの濃度が０でも良いのは、触媒金属
源である例えば有機金属化合物がその分子中に十分な炭
素を含有している場合には、必ずしも炭素源ガスを必要
としないという意味である。したがって、この発明にお
いては、炭素源と触媒金属源とが同一化合物であること
もある。The ratio of the carbon source gas and the catalytic metal source gas to the total mixed gas charged into the vertical furnace core tube is preferably 0 to 40% and 0.01 to 40%, respectively, and more preferably 0 to 40%. 0.5-10% and 0.05-10%.
Here, the reason why the concentration of the carbon source gas may be 0 is that the carbon source gas is not necessarily required when the catalyst metal source, for example, an organometallic compound contains sufficient carbon in its molecule. Meaning. Therefore, in the present invention, the carbon source and the catalytic metal source may be the same compound.
【００４６】また、カーボンナノファイバーが生成する
ときに太さ成長すると熱分解炭素が多く含有されること
から、熱分解炭素の析出のない、細かくて黒鉛化度の高
いカーボンナノファイバーを得るためには、炭素源の濃
度を小さくし、触媒金属源の濃度を大きくするのが良
い。Further, when carbon nanofibers are formed and grown to a large thickness, pyrolytic carbon is contained in a large amount. Therefore, it is necessary to obtain fine carbon nanofibers having a high degree of graphitization without the deposition of pyrolytic carbon. It is preferable to reduce the concentration of the carbon source and increase the concentration of the catalytic metal source.
【００４７】前記キャリヤーガスも、カーボンナノファ
イバー等の製造に使用される公知のガスを適宜に採用す
ることができ、好適例として水素を挙げることができ
る。As the carrier gas, a known gas used for producing carbon nanofibers or the like can be appropriately adopted, and a preferred example is hydrogen.
【００４８】電気炉１５による反応領域における加熱温
度は、９００〜１３００℃、特に１０００〜１２５０
℃、さらには１０５０〜１２００℃が好ましい。The heating temperature in the reaction zone by the electric furnace 15 is 900 to 1300 ° C., particularly 1000 to 1250
° C, more preferably 1,050 to 1,200 ° C.
【００４９】なお、縦型炉芯管、加熱手段及び原料供給
手段を備えた反応炉として、特開平９−７８３６０号公
報、特開平９−２２９９１８号公報及び特開平９−３２
４３２５号公報等における実施例に記載された反応炉を
好適に採用することができる。As a reaction furnace provided with a vertical furnace core tube, a heating means and a raw material supply means, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-78360, 9-229918 and 9-32 disclose the following.
The reaction furnace described in the examples in 4325 and the like can be suitably used.
【００５０】排出管は、例えば、(1)縦型炉芯管１１の
下端部に排出管３１の上方開口部３１Ａが臨むように排
出管３１を配置することもできるし、(2)反応領域に臨
んではいないが、反応領域で生成した炭素繊維質物例え
ばカーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチュ
ーブが温度低下領域における管壁に到達する前にその炭
素繊維質物を取り込むことのできる温度低下領域におけ
る適宜の位置に排出管の上方開口部があるように排出管
を配置することもできるが、(3)縦型炉芯管の内部に排
出管を挿入し、反応領域に臨んで上方開口部が位置する
ように排出管を配置することもできる。温度低下領域に
上方開口部が位置するように排出管を縦型炉芯管内に挿
入する場合、反応領域の温度（均熱温度）よりも２００
℃低い温度領域、好ましくは１００℃低い温度領域に上
方開口部が位置するように排出管を配置するのが良い。As the discharge pipe, for example, (1) the discharge pipe 31 can be arranged so that the upper opening 31A of the discharge pipe 31 faces the lower end of the vertical furnace core pipe 11, and (2) the reaction area. However, the carbon fiber material generated in the reaction region, such as carbon nanofibers and / or carbon nanotubes, can take up the carbon fiber material before reaching the tube wall in the temperature reduction region. The discharge pipe can be arranged so that there is an upper opening of the discharge pipe at the position. (3) Insert the discharge pipe inside the vertical furnace core pipe, and the upper opening is located facing the reaction area It is also possible to arrange the discharge pipe in such a manner. When the discharge pipe is inserted into the vertical furnace core pipe so that the upper opening is located in the temperature reduction area, the temperature is 200 degrees higher than the temperature of the reaction area (soaking temperature).
The discharge pipe may be arranged such that the upper opening is located in a temperature range lower by 100 ° C., preferably in a temperature range lower by 100 ° C.
【００５１】排出管の位置としては、前記(3)の場合が
好ましい。この場合、原料ガスが縦型炉心管の内壁に到
達する可能性が低くなる。The position of the discharge pipe is preferably the case (3). In this case, the possibility that the raw material gas reaches the inner wall of the vertical furnace tube is reduced.
【００５２】排出管が開口部から後端部まで同じ直径を
有する直管であるときには、その排出管の開口部の内径
は、原料ガス供給ノズルの内径の１．３〜１０倍、好ま
しくは１．５〜８倍、さらに好ましくは１．７〜６倍で
あるのが、好ましい。排出管の開口部の内径が前記範囲
にあると、上部より供給される原料ガス及びキャリヤガ
スが、その乱れの少ない状態で、案内ガスで包まれなが
ら、排出管内に導入され、縦型炉芯管の内壁における繊
維生成が防止されると言う利点がある。When the discharge pipe is a straight pipe having the same diameter from the opening to the rear end, the inner diameter of the opening of the discharge pipe is 1.3 to 10 times, preferably, 1 to 10 times the inner diameter of the source gas supply nozzle. It is preferably from 0.5 to 8 times, more preferably from 1.7 to 6 times. When the inner diameter of the opening of the discharge pipe is within the above range, the raw material gas and the carrier gas supplied from the upper part are introduced into the discharge pipe while being wrapped with the guide gas in a state of little disturbance, and the vertical furnace core The advantage is that fiber formation on the inner wall of the tube is prevented.
【００５３】また、排出管は直管であるに限らず、開口
部の直径と排出管の開口部以外のパイプ部分とが異なる
直径を有する管体であっても良い。The discharge pipe is not limited to a straight pipe, but may be a pipe having a diameter different from the diameter of the opening and a pipe portion other than the opening of the discharge pipe.
【００５４】この場合に、排出管における開口部以外の
挿入部位すなわちパイプ部分の内径が原料ガス供給ノズ
ルの内径の１．１〜１０倍、好ましくは１．３〜８倍、
もっとも好ましくは１．５〜６倍であるのが、望まし
い。このような比率にある排出管であると、排出管内に
おける気流線速度が好適になって、排出管内での気流が
乱されなくて済む。In this case, the insertion portion of the discharge pipe other than the opening, that is, the inside diameter of the pipe portion is 1.1 to 10 times, preferably 1.3 to 8 times the inside diameter of the raw material gas supply nozzle.
Most preferably, it is 1.5 to 6 times. With the discharge pipe having such a ratio, the airflow linear velocity in the discharge pipe becomes suitable, and the airflow in the discharge pipe does not need to be disturbed.
【００５５】原料ガス供給ノズルから供給された原料ガ
ス、及びこの原料ガスの一部から生成したカーボンナノ
ファイバーを効率良く開口部から排出管内に吸い込むた
めには、排出管の形状として、開口部における排出管中
央部（直管部とも称される。）から開口部の端縁に向か
って広がる形状を、漏斗状に形成するのが好ましい。こ
こで、漏斗状と称するのは、排出管の中央部内径よりも
開口部端縁部の内径が大きく形成された形状を意味し、
例えば図２に示されるように円錐形３１Ｂ、図３に示す
ようにラッパ形３１Ｃ、図４に示すように椀形３１Ｄ等
を挙げることができる。つまり、開口部の端縁から排出
管の中央部に至る線が直線（このときは円錐形にな
る。）であっても、曲線であってもよいのである。この
漏斗状に形成された部分をレジューサとも称される。In order to efficiently suck the raw material gas supplied from the raw material gas supply nozzle and the carbon nanofibers generated from a part of the raw material gas into the discharge pipe through the opening, the shape of the discharge pipe should be as follows. It is preferable that the shape extending from the central part of the discharge pipe (also referred to as a straight pipe part) toward the edge of the opening is formed in a funnel shape. Here, what is called a funnel shape means a shape in which the inner diameter of the opening edge is larger than the inner diameter of the central portion of the discharge pipe,
For example, a conical shape 31B as shown in FIG. 2, a trumpet shape 31C as shown in FIG. 3, and a bowl shape 31D as shown in FIG. That is, the line from the edge of the opening to the center of the discharge pipe may be a straight line (in this case, a conical shape) or a curved line. This funnel-shaped portion is also called a reducer.
【００５６】排出管の開口部の端縁から排出管の中央部
に至る線が曲線である場合の好ましい形状は、風洞用収
縮ノズルとして知られている形状である。すなわち上流
の広い処から来る流れを下流で絞る際に、収縮変化部に
おいて断面内の流速を定常、平行で一様な分布とし、気
流の乱れの強さを少なくする形状である。（例えば、小
林陵二「風洞用収縮ノズルの設計について」；東北大学
高速力学研究所報告，第４６巻（１９８１），第４００
号，Ｐ１７〜Ｐ３７の第２図・第３図・第４図・第９図
中にＲ／Ｄ１と示される曲線形状である。）また、大き
い口径のガス配管を小さい口径のガス配管に溶接する際
に使用されるレジューサーの形状も同様にスムーズなガ
ス流速の変化を起こさせることができるので、好ましい
形状といえる。When the line extending from the edge of the opening of the discharge pipe to the center of the discharge pipe is a curved line, a preferable shape is a shape known as a wind tunnel contraction nozzle. That is, when the flow coming from a wide area on the upstream side is throttled on the downstream side, the flow velocity in the cross section at the contraction change portion is made to be a steady, parallel and uniform distribution, and the strength of the turbulence of the air flow is reduced. (For example, Ryoji Kobayashi "Design of Shrinkage Nozzle for Wind Tunnel"; Report of Institute of High Speed Mechanics, Tohoku University, Vol. 46 (1981), No. 400)
Nos. P17 to P37 have a curved shape indicated by R / D1 in FIGS. 2, 3, 4, and 9. FIG. Also, the shape of the reducer used when welding a gas pipe having a large diameter to a gas pipe having a small diameter can be said to be a preferable shape because a smooth change in gas flow rate can be similarly caused.
【００５７】この排出手段は、前記排出管内のガスを排
出する排気装置を備えると共に、排出管内に吸い込まれ
たカーボンナノファイバーをカーボンナノファイバース
ライバー糸状糸として収集する収集装置に結合される。The discharging means includes an exhaust device for discharging gas in the discharging pipe, and is connected to a collecting device for collecting the carbon nanofibers sucked into the discharging pipe as carbon nanofiber sliver thread.
【００５８】前記排気装置としては、縦型炉芯管若しく
は排出管内で生成したカーボンナノファイバーを案内ガ
スと共に吸引搬送する気流を形成することができるよう
に形成されていれば良く、例えば前記排出管の開口部か
ら十分に離れた排出管の内部或いは排出管の出口、さら
には排出管の出口よりやや離れた位置に配置されたファ
ン及びエジェクター等を採用することができる。The exhaust device may be formed as long as it can form an air flow for sucking and conveying the carbon nanofibers generated in the vertical furnace core tube or the discharge tube together with the guide gas. Can be employed inside the discharge pipe or at the outlet of the discharge pipe sufficiently away from the opening of the discharge pipe, and further, a fan and an ejector arranged at a position slightly away from the outlet of the discharge pipe.
【００５９】エジェクターは、外部から高速気流を排出
管内の気流に高速で導入し、この高速気流で排出管内の
気流を高速導搬する機能を発揮するように形成され、換
言すると、高速気流が排出管内の気流に合流する位置に
おける気圧を０〜−１００ｍｍ水柱、好ましくは−１〜
−５０ｍｍ水柱、特に好ましくは−３〜−３０ｍｍ水柱
の減圧が形成されるように構成され、例えば図１に示さ
れるように、下方開口部が内部に位置するように排出管
の下端部が挿入されたエジェクター本体と、このエジェ
クター本体の内部に挿入された高速気流導入管と、エジ
ェクター本体に、排出管と同心に、かつ排出管の下方開
口部に臨んで設けられた導出管とを備えて形成され、排
出管の下方開口部における気圧が前記範囲内にあるよう
に、排出管の内径、高速気流導入管から噴出する高速気
流の流速、導出管の内径等が設計される。The ejector is formed so as to introduce a high-speed air flow from the outside into the air flow in the discharge pipe at a high speed, and to exhibit a function of rapidly conveying the air flow in the discharge pipe with the high-speed air flow. In other words, the ejector discharges the high-speed air flow. The air pressure at the position where it joins the air flow in the pipe is 0-100 mm water column, preferably -1
A reduced pressure of −50 mm water column, particularly preferably −3 to −30 mm water column, is formed, for example, as shown in FIG. 1, the lower end of the discharge pipe is inserted so that the lower opening is located inside. The ejector body, a high-speed airflow introduction pipe inserted into the ejector body, and a discharge pipe provided on the ejector body concentrically with the discharge pipe and facing the lower opening of the discharge pipe. The inner diameter of the discharge pipe, the flow velocity of the high-speed airflow spouted from the high-speed airflow introduction pipe, the inner diameter of the discharge pipe, and the like are designed so that the pressure formed at the lower opening of the discharge pipe is within the above range.
【００６０】前記収集装置は、エジェクターの場合もフ
ァンである場合も、排気装置より上流側に設けるのが良
い。もし下流である場合は、排気装置によって、スライ
バー糸状糸の形態を失うことが多い。この収集装置とし
ては、カーボンナノファイバーで形成されたカーボンナ
ノファイバースライバー糸状糸を収集することのできる
装置であれば種々の公知の機械・器具・装置等を採用す
ることができ、例えば、導出管の後（排気装置の前）に
収集箱を設け、箱内に設置した桟やネット状に捕集して
も良い。また、巻き取り機による巻き取り、振り落とし
装置によるドラム管内への堆積なども可能である。スラ
イバー糸状糸にならなかった一部のカーボンナノファイ
バーを捕集する為に、スライバー収集装置の後に電気集
塵機、バグフィルター、及びサイクロン等のドライタイ
プの捕集装置、並びに水もしくは有機液体を噴霧するウ
ェットタイプの捕集装置等を設置すると良い。好適な収
集装置を図８に示す。図８において、３１は排出管、３
４は、排出管誘導用ダクトであり、この排出管誘導用ダ
クトは、その入口開口部である駆動気体導入口３５の中
に排出管３１の後端部を挿入してなり、５１はスライバ
ー糸状糸収集箱兼用ナノファイバー捕集箱であり、５２
は排気ファンであり、５３は桟にスライバー糸状糸を集
めるためのスライバー糸状糸収集用桟であり、５４はス
ライバー糸状糸に成らずに前記スライバー糸状糸収集用
桟５３を通過したナノファイバーを捕集するためのナノ
ファイバー捕集用ネットである。The collecting device is preferably provided upstream of the exhaust device, whether it is an ejector or a fan. If it is downstream, the exhaust device often loses the form of the sliver thread. As the collecting device, various known machines, instruments, devices, and the like can be used as long as the device can collect the carbon nanofiber sliver thread formed from carbon nanofibers. After that (in front of the exhaust device), a collection box may be provided and collected in a bar or a net installed in the box. In addition, winding by a winder and accumulation in a drum tube by a swing-off device are also possible. In order to collect some of the carbon nanofibers that did not become sliver thread, a sliver collection device was followed by a dry type collection device such as an electric dust collector, bag filter, and cyclone, and water or an organic liquid was sprayed. It is good to install a wet type collecting device. A preferred collection device is shown in FIG. In FIG. 8, 31 is a discharge pipe, 3
Reference numeral 4 denotes a discharge pipe guiding duct, which is formed by inserting the rear end of the discharge pipe 31 into a driving gas inlet 35 which is an inlet opening thereof. It is a nanofiber collection box that also serves as a yarn collection box.
Is an exhaust fan, 53 is a sliver thread collecting thread for collecting sliver thread in the beam, and 54 is a sliver thread collecting thread that does not become a sliver thread but captures nanofibers that have passed through the sliver thread collecting thread 53. It is a net for collecting nanofibers for collecting.
【００６１】案内ガス供給手段は、排出管の一端から排
出管の開口部にまで案内ガスを、排出管の外周に沿って
旋回するように流れる気流例えば旋回流を形成すること
なく、したがって、実質的には排出管の外周壁に沿って
流通するピストンフローにして流通させ、開口部の縁辺
全周にわたって均一に案内ガスを開口部内に供給するよ
うに形成される。この案内ガス供給手段においては、排
出管の中心軸線に直交する平面のいずれにおいても排出
管の中心軸線に実質的に平行な気流となって均一な流速
で排出管の開口部に向かって案内ガスを流通させるフロ
ー調整部と、外部から導入した案内ガスを貯留するガス
均一供給槽とを備えてなる。The guide gas supply means does not form an air flow, for example, a swirling flow, which guides the guide gas from one end of the discharge pipe to the opening of the discharge pipe so as to swirl along the outer periphery of the discharge pipe. More specifically, it is formed so as to flow as a piston flow flowing along the outer peripheral wall of the discharge pipe, and to supply the guide gas uniformly into the opening over the entire periphery of the opening. In the guide gas supply means, an air flow substantially parallel to the central axis of the discharge pipe becomes a gas flow substantially parallel to the central axis of the discharge pipe on any of the planes orthogonal to the central axis of the discharge pipe, and the guide gas flows toward the opening of the discharge pipe at a uniform flow rate. And a gas uniform supply tank for storing a guide gas introduced from the outside.
【００６２】案内ガス供給手段４０の一例は、図１に示
されるように、縦型炉芯管１１の内部に挿入配置された
縦型の排出管３１に組み合わされている。この案内ガス
供給手段４０は、ガス均一供給槽４１と、このガス均一
供給槽４１内に案内ガスを導入する案内ガス導入管４２
と、ガス均一供給槽４１内のガスを整流しつつ排出管３
１の開口部３１Ａに案内ガスを案内するフロー調整部４
３とを有する。As shown in FIG. 1, one example of the guide gas supply means 40 is combined with a vertical discharge pipe 31 inserted and arranged inside the vertical furnace core tube 11. The guide gas supply means 40 includes a uniform gas supply tank 41 and a guide gas introduction pipe 42 for introducing a guide gas into the uniform gas supply tank 41.
And the discharge pipe 3 while rectifying the gas in the gas uniform supply tank 41.
Flow adjustment unit 4 for guiding the guide gas to the opening 31A
And 3.
【００６３】このガス均一供給槽４１が円筒形状である
ときには、その内径が、縦型炉心管１１の内径の１．１
〜４倍、好ましくは１．３〜３倍、特に好ましくは１．
５〜２．５倍に設計されるのが望ましい。ガス均一供給
槽４１の内径が前記範囲に設定されていると、排出管の
開口部に供給される案内ガス量が過剰になって縦型炉心
管内の気流を乱すこともなく、案内ガスを開口部の全周
にわたって均一に供給することができる。When the uniform gas supply tank 41 has a cylindrical shape, its inner diameter is 1.1 times the inner diameter of the vertical furnace tube 11.
To 4 times, preferably 1.3 to 3 times, particularly preferably 1.
It is desirable to design it 5 to 2.5 times. When the inner diameter of the gas uniform supply tank 41 is set in the above range, the amount of the guide gas supplied to the opening of the discharge pipe becomes excessive, so that the air flow in the vertical furnace tube is not disturbed, and the guide gas is opened. It can be supplied uniformly over the entire circumference of the part.
【００６４】また、案内ガスを開口部の全周にわたって
均一に供給するために、案内ガスの流量は、縦型炉心管
の上部から流れる原料ガス及びキャリヤーガスの全流量
の０．１〜１０倍、好ましくは０．３〜５倍、更に好ま
しくは０．５〜３倍に調節されるのも好ましい。In order to supply the guide gas uniformly over the entire circumference of the opening, the flow rate of the guide gas is 0.1 to 10 times the total flow rate of the raw material gas and the carrier gas flowing from the upper part of the vertical furnace tube. Preferably, it is adjusted to 0.3 to 5 times, more preferably 0.5 to 3 times.
【００６５】この案内ガスの量及び縦型炉芯管を下降し
てくるガス量の最適値は、縦型炉芯管の内径、排出管の
直径、及び排出管の開口部の直径とに相互に関係するの
であるが、総合的に言うと、排出管の外周面と縦型炉芯
管の内壁との間の案内ガスの上昇線速度が、縦型炉芯管
内を下降してくるガスの平均下降線速度の０．１〜１０
倍、好ましくは０．３〜５倍、さらには０．５〜３倍
が、案内ガスが縦型炉芯管内をピストン流で降下してく
るガスの気流を乱さずに、また降下するガスが排出管の
開口部の外側を降下しないで、縦型炉芯管の内壁への繊
維付着を発生させないと言う点で、好ましい。The optimum values of the amount of the guide gas and the amount of the gas descending through the vertical furnace core tube are determined in accordance with the inner diameter of the vertical furnace core tube, the diameter of the discharge tube, and the diameter of the opening of the discharge tube. Generally speaking, the rising linear velocity of the guide gas between the outer peripheral surface of the discharge pipe and the inner wall of the vertical furnace core tube is the same as that of the gas descending in the vertical furnace core tube. 0.1 to 10 of average descending linear velocity
The guide gas is preferably 0.3 to 5 times, more preferably 0.5 to 3 times, without disturbing the gas flow descending by the piston flow in the vertical furnace core tube, This is preferable in that the fiber does not fall on the inner wall of the vertical furnace core pipe without descending outside the opening of the discharge pipe.
【００６６】フロー調整部４３は、ガス均一供給槽４１
に案内ガスの旋回流が発生しているときには、排出管の
開口部に流入する案内ガスを排出管の中心軸に平行な上
昇気流に調整する機能を有し、また、原料ガス供給ノズ
ル１０と排出管の開口部３１Ａとの間で反応ガス流に旋
回が生じているときには、その反応ガスの旋回を打ち消
して直下流が形成されるように案内ガスを旋回させる機
能を持たせることもできる。The flow adjusting section 43 includes a gas uniform supply tank 41.
When a swirling flow of the guide gas is generated, the guide gas having a function of adjusting the guide gas flowing into the opening of the discharge pipe to an ascending air flow parallel to the central axis of the discharge pipe is provided. When the reaction gas flow is swirled with the opening 31A of the discharge pipe, a function of canceling the swirl of the reaction gas and swirling the guide gas so as to form a direct downstream can be provided.
【００６７】また、排出管３１の開口部３１Ａが縦型炉
心管１１の内部に挿入されている場合には、縦型炉心管
１１の内壁と排出管３１の外壁との間の空間がフロー調
整部と成り得る。フロー調整部４３によってより一層確
かに、排出管３１の中心軸線に直交する平面のいずれに
おいても均一な上昇気流を形成するときには、図５に示
されるように、縦型炉心管１１の内壁面と排出管３１の
外周面との間に整流板４４を設けるのがよい。この整流
板４４は、図６に示されるように、排出管３１の外周面
と縦型炉心管１１の内周面との間に形成される水平断面
環状の空間内に、排出管３１の中心軸線を中心にした放
射状となるように、配設されるのがよい。When the opening 31A of the discharge tube 31 is inserted into the vertical core tube 11, the space between the inner wall of the vertical core tube 11 and the outer wall of the discharge tube 31 is flow-adjusted. Part. When the flow adjusting unit 43 more surely forms a uniform ascending airflow on any of the planes perpendicular to the central axis of the discharge pipe 31, as shown in FIG. It is preferable to provide a current plate 44 between the discharge pipe 31 and the outer peripheral surface. As shown in FIG. 6, the current plate 44 is provided with the center of the discharge pipe 31 in an annular space having a horizontal cross section formed between the outer peripheral surface of the discharge pipe 31 and the inner peripheral surface of the vertical furnace tube 11. It is preferable to arrange it so that it may become radial centering on an axis.
【００６８】放射状に配設する整流板４４の数として
は、通常２〜８枚である。整流板４４の配設位置として
は、上記機能が全うされる限り特に制限がなく、例え
ば、図５に示されるように、整流板４４の上端部及び下
端部が排出管３１の中間部に位置するように整流板４４
を配設してもよく、また、図７に示されるように、整流
板４４の上端が開口部３１Ａの端縁に一致するように配
設してもよい。整流板４４の長さについても、中心軸線
に直交する平面のいずれにおいても実質的に同じ流速の
上昇気流が形成されるように設計される限り、特に制限
がない。The number of rectifying plates 44 arranged radially is usually 2 to 8 plates. There is no particular limitation on the position of the current plate 44 as long as the above function is fulfilled. For example, as shown in FIG. 5, the upper end and the lower end of the current plate 44 are located in the middle of the discharge pipe 31. Current plate 44
May be provided, or as shown in FIG. 7, the current plate 44 may be provided such that the upper end thereof coincides with the edge of the opening 31A. The length of the flow straightening plate 44 is not particularly limited as long as it is designed so that an ascending airflow having substantially the same flow velocity is formed on any plane perpendicular to the central axis.
【００６９】また、ガス均一供給槽４１内で案内ガスの
旋回流が生じているときには、その旋回流がフロー調整
部に流入しないように、図７に示されるように、整流板
４４の下方に邪魔板４５を配設するのもよい。この邪魔
板４５は、例えば、図７に示されるように、縦型炉心管
１１の内周面に設けられた、下方に傾斜する環状の板
と、排出管３１の外周面に設けられた、下方に傾斜する
環状の板とを組み合わせて形成されることができる。Further, when a swirling flow of the guide gas is generated in the uniform gas supply tank 41, as shown in FIG. A baffle plate 45 may be provided. The baffle plate 45 is provided, for example, as shown in FIG. 7, on the inner peripheral surface of the vertical furnace tube 11, an annular plate inclined downward, and on the outer peripheral surface of the discharge pipe 31. It can be formed in combination with an annular plate inclined downward.
【００７０】この案内ガス供給手段で使用される案内ガ
スとしては、この発明の目的を達成することができる限
り、特に制限がないのであるが、反応領域において不活
性なガスが好ましい。不活性な案内ガスとしては、アル
ゴン等の希ガス及び窒素を挙げることができる。案内ガ
スの分子量とキャリヤガスの分子量との差が大きいと、
案内ガスが原料ガス及びキャリヤガスと殆ど混合せずに
これらを完全に包み込み、その結果として排出管の内壁
で炭素繊維が生成することのない状況が実現されること
ができる。この状況は、キャリヤガスとして水素、案内
ガスとして窒素を採用するときに、顕著である。案内ガ
スとキャリヤガスとを同じか、或いは近似組成にするの
が、ガスの回収及び再利用と言う点で、好ましい。The guide gas used in the guide gas supply means is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but is preferably an inert gas in the reaction zone. The inert guide gas may include a rare gas such as argon and nitrogen. If the difference between the molecular weight of the guide gas and the molecular weight of the carrier gas is large,
A situation can be realized in which the guide gas completely encloses the raw material gas and the carrier gas with little mixing, and as a result no carbon fibers are formed on the inner wall of the discharge pipe. This situation is remarkable when employing hydrogen as the carrier gas and nitrogen as the guide gas. It is preferable that the guide gas and the carrier gas have the same or similar composition in terms of gas recovery and reuse.
【００７１】なお、炉芯管が横置きの炉芯管すなわち横
型炉芯管である場合には、前記縦型炉芯管の場合と同様
にして、炉芯管及び排出管の内部におけるガスの流通が
整流であるように、ガス均一供給槽の内径、案内ガスの
流量、案内ガスの流通線速度等を決定することができ
る。When the furnace core tube is a horizontally placed furnace core tube, that is, a horizontal furnace core tube, the gas inside the furnace core tube and the discharge tube is discharged similarly to the case of the vertical furnace core tube. The inner diameter of the gas uniform supply tank, the flow rate of the guide gas, the flow linear velocity of the guide gas, and the like can be determined so that the flow is rectified.
【００７２】撚りのあるカーボンナノファイバースライ
バー糸状糸を製造する場合には、カーボンナノファイバ
ーに回転を与えてこれを集束することが必要になる。カ
ーボンナノファイバーに回転を与えるには、(1)排出管
内を流通する案内ガス自体に回転を与える手法、(2)排
出管内に案内ガスにより排出管の中心部に集束されたカ
ーボンナノファイバーの条体をエジェクター又はファン
により排出管から引き出す際に、強制的にカーボンナノ
ファイバーの条体に回転力を与える手法、及び(3)原料
ガス供給ノズルから縦型炉芯管内に噴出する原料ガス自
体に回転力を与え、反応領域において回転する気流を生
成させつつその反応領域でカーボンナノファイバーを生
成し、生成したカーボンナノファイバーを回転気流と共
に排出管の開口部から排出管内に取り込む手法、等を挙
げることができる。In the case of producing a twisted carbon nanofiber sliver yarn, it is necessary to impart rotation to the carbon nanofibers and bundle them. To impart rotation to the carbon nanofibers, (1) a method of imparting rotation to the guide gas itself flowing through the discharge pipe, and (2) a strip of carbon nanofibers focused on the center of the discharge pipe by the guide gas inside the discharge pipe. The method of forcibly applying a rotational force to the carbon nanofiber strip when the body is pulled out from the discharge pipe by the ejector or the fan, and (3) the raw material gas itself that is ejected from the raw gas supply nozzle into the vertical furnace core tube A method in which a rotating force is applied to generate a rotating airflow in the reaction region, carbon nanofibers are generated in the reaction region, and the generated carbon nanofibers are taken into the discharge tube from the opening of the discharge tube together with the rotating airflow. be able to.
【００７３】前記(1)の手法を採用するときには、例え
ば、図１において、フロー調整部４３、図５〜７に示さ
れる邪魔板４４及び図７に示されるような邪魔板４５を
備えていないことの外は図１に示されるのと同様の構造
を有する微細炭素繊維スライバー製造装置を採用するの
が好ましい。When the method (1) is adopted, for example, in FIG. 1, the flow adjusting unit 43, the baffle plate 44 shown in FIGS. 5 to 7 and the baffle plate 45 shown in FIG. 7 are not provided. Except for this, it is preferable to employ a fine carbon fiber sliver manufacturing apparatus having a structure similar to that shown in FIG.
【００７４】上記(1)の手法によるところの、邪魔板及
びフロー調整部を備えていない微細炭素繊維スライバー
製造装置によると、図１に示されるように、原料ガス供
給ノズル１０から整流となって供給された原料ガスは、
縦型炉芯管１１と排出管３１との間隙を加熱されながら
整流されずに上昇してきた案内ガスと合体し、案内ガス
が原料ガスを包み込むようにして案内ガスと原料ガスと
が排出管３１の開口部３１Ａから排出管３１内に渦を巻
くようにして吸い込まれる。渦を巻くようにして開口部
３１Ａ内にガスが流入する理由は定かではないが、開口
部３１にまで上昇する案内ガスがコリオリの力を受ける
からだと推測される。開口部３１Ａ内にガスが吸い込ま
れる際、渦の中心部に原料ガスが集められる。開口部３
１Ａ内から排出管３１内に導入された原料ガスは、熱に
より直ちに分解してカーボンナノファイバーを生成す
る。生成したカーボンナノファイバーは渦を巻くガス流
により回転力を受け、しかも吸引される案内ガスにより
排出管３１の中心付近を通って搬送されていく。その結
果、排出管３１の出口から、撚りがかかったカーボンナ
ノファイバースライバー糸状糸が、排出される。なお、
排出管３１の上部と縦型炉芯管１１の内面との間に、縦
型炉芯管１１の中心軸線に直交する平面に対して所定の
傾斜角を有する案内板を装着すると、その傾斜角及び案
内板の整流面等に応じて、カーボンナノファイバースラ
イバー糸状糸における撚り、すなわちカーボンナノファ
イバースライバー糸状糸の長さ方向に対するカーボンナ
ノファイバーの傾斜角を調節することができる。According to the fine carbon fiber sliver manufacturing apparatus without the baffle plate and the flow adjusting section according to the above method (1), as shown in FIG. The supplied source gas is
The gap between the vertical furnace core tube 11 and the discharge pipe 31 is combined with the guide gas that has risen without being rectified while being heated, so that the guide gas wraps around the raw material gas and the guide gas and the raw material gas are discharged. Is sucked into the discharge pipe 31 from the opening 31A so as to swirl. The reason why the gas flows into the opening 31A in a swirling manner is not clear, but it is presumed that the guide gas rising to the opening 31 receives Coriolis force. When the gas is sucked into the opening 31A, the source gas is collected at the center of the vortex. Opening 3
The raw material gas introduced into the discharge pipe 31 from inside 1A is immediately decomposed by heat to generate carbon nanofibers. The generated carbon nanofibers receive rotational force due to the swirling gas flow, and are conveyed through the vicinity of the center of the discharge pipe 31 by the sucked guide gas. As a result, the twisted carbon nanofiber sliver thread is discharged from the outlet of the discharge pipe 31. In addition,
When a guide plate having a predetermined inclination angle with respect to a plane perpendicular to the central axis of the vertical furnace core tube 11 is mounted between the upper part of the discharge pipe 31 and the inner surface of the vertical furnace core tube 11, the inclination angle In addition, the twist of the carbon nanofiber sliver thread, that is, the inclination angle of the carbon nanofiber with respect to the length direction of the carbon nanofiber sliver thread can be adjusted according to the straightening surface of the guide plate and the like.
【００７５】前記(2)の手法を採用する場合には、図１
に示されるカーボンナノファイバースライバー糸状糸製
造装置において、駆動気体噴出ノズル３２からのガス噴
出によって、排出管３１の中心部分から排出されるカー
ボンナノファイバースライバー糸状糸に回転力が付与さ
れるように調整されたガス噴出角を有する駆動気体噴出
ノズル３２を設けることが望ましい。なお、前記(1)の
手法を採用するカーボンナノファイバースライバー糸状
糸製造装置につき、この(2)の手法を採用しても良い。In the case where the method (2) is adopted, FIG.
In the carbon nanofiber sliver fibrous yarn manufacturing apparatus shown in (1), adjustment is performed so that a rotational force is applied to the carbon nanofiber sliver fibrous yarn discharged from the central portion of the discharge pipe 31 by gas ejection from the driving gas ejection nozzle 32. It is desirable to provide a driving gas ejection nozzle 32 having an adjusted gas ejection angle. Incidentally, the method of (2) may be employed for a carbon nanofiber sliver thread-like yarn manufacturing apparatus employing the method of (1).
【００７６】前記(3)の手法を採用する場合、図１に示
される微細炭素繊維スライバー製造装置において、整流
された原料ガスを原料ガス供給口１８から縦型炉芯管１
１内に噴出する原料ガス供給ノズル１０の代わりに、原
料ガスが渦状、或いは螺旋状に噴出するように所定の方
向に向けられた原料ガス供給ノズル、原料ガス供給ノズ
ル内における気流が回転を起こすように駆動される回転
気流発生用ファンを内筒管１２Ａの内部又は外部に装着
してなる原料ガス供給ノズルを備えてなる微細炭素繊維
スライバー製造装置を使用するのが、良い。When the method (3) is adopted, the rectified raw material gas is supplied from the raw material gas supply port 18 to the vertical furnace core tube 1 in the fine carbon fiber sliver manufacturing apparatus shown in FIG.
Instead of the raw material gas supply nozzle 10 that blows into the inside 1, the raw material gas supply nozzle is oriented in a predetermined direction so that the raw material gas is vortexed or spirally blown, and the air flow in the raw material gas supply nozzle causes rotation. It is preferable to use a fine carbon fiber sliver manufacturing apparatus provided with a raw material gas supply nozzle in which the rotating airflow generating fan driven as described above is mounted inside or outside the inner tube 12A.
【００７７】エジェクター３３の代わりに排気ファンを
用いた他は図１に示されるのと同様のカーボンナノファ
イバースライバー糸状糸製造装置を、例えば、以下のよ
うにして運転することにより、カーボンナノファイバー
スライバー糸状糸が製造される。A carbon nanofiber sliver similar to that shown in FIG. 1 except that an exhaust fan is used in place of the ejector 33 is operated, for example, as follows to obtain a carbon nanofiber sliver. A thread is produced.
【００７８】図１に示されるように、案内ガス導入管４
２からガス均一供給槽４１内に導入すると、ガス均一供
給槽４１内では、その容積にもよるが、通常、排出管３
１を中心とする旋回流が発生することがある。As shown in FIG. 1, the guide gas introduction pipe 4
When the gas is introduced into the gas uniform supply tank 41 from the gas supply tank 2, the discharge pipe 3 is usually provided in the gas uniform supply tank 41, though depending on the volume thereof.
A swirling flow centering on 1 may occur.
【００７９】一方、排気ファンによって排出管３１内の
ガスが排出管の下方開口部から排出されていく。したが
って、排出管３１の開口部３１Ａの外部から内部へと気
体が吸い込まれる。On the other hand, the gas in the discharge pipe 31 is discharged from the lower opening of the discharge pipe by the exhaust fan. Therefore, gas is sucked from the outside to the inside of the opening 31 </ b> A of the discharge pipe 31.
【００８０】排出管３１の開口部３１Ａ近傍では開口部
３１Ａの内部に気体が吸い込まれるから、ガス均一供給
槽４１内の案内ガスが上方へと吸い上げられる。ガス均
一供給槽４１内の案内ガスが上昇する際にフロー調整部
４３により、旋回流が消失して排出管３１の中心軸線に
平行な上昇気流が形成される。Since gas is sucked into the opening 31A near the opening 31A of the discharge pipe 31, the guide gas in the gas uniform supply tank 41 is sucked upward. When the guide gas in the gas uniform supply tank 41 rises, the swirling flow disappears by the flow adjusting unit 43 and an upward air flow parallel to the central axis of the discharge pipe 31 is formed.
【００８１】一方、原料ガス供給ノズル１０からキャリ
ヤガスと共に炭素源ガス及び触媒金属源ガスとが縦型炉
芯管１１内に供給されると、反応領域において触媒金属
源は直ちに分解して触媒金属を核とする不連続カーボン
ナノチューブが形成される。この不連続カーボンナノチ
ューブは、排出管３１の外周面と縦型炉芯管１１の内周
面との間隙をせり上がってきた案内ガスにより、排出管
３１の開口部３１Ａから排出管３１内に引き込まれる。On the other hand, when the carbon source gas and the catalytic metal source gas are supplied into the vertical furnace core tube 11 together with the carrier gas from the raw material gas supply nozzle 10, the catalytic metal source is immediately decomposed in the reaction region, and the catalytic metal source is decomposed. To form a discontinuous carbon nanotube. The discontinuous carbon nanotubes are drawn into the discharge pipe 31 from the opening 31A of the discharge pipe 31 by the guide gas that has risen through the gap between the outer peripheral surface of the discharge pipe 31 and the inner peripheral face of the vertical furnace core tube 11. It is.
【００８２】排出管３１内に引き込まれたカーボンナノ
ファイバーは、排出管３１の中心部に集約されてカーボ
ンナノファイバースライバー糸状糸となり、排出管３１
内を案内ガスと共に搬送され、最終的には収集装置で収
集される。The carbon nanofibers drawn into the discharge pipe 31 are gathered at the center of the discharge pipe 31 to form a carbon nanofiber sliver thread, and the discharge pipe 31
It is conveyed with the guide gas through the inside, and finally collected by a collecting device.
【００８３】以上において、この発明につき縦型炉芯管
を有する製造装置を中心にしてカーボンナノファイバー
スライバー糸状糸の製造方法について説明をしたが、縦
型炉芯管の代わりに横型炉芯管を有するカーボンナノフ
ァイバースライバー糸状糸製造装置である場合において
も、炉芯管内及び排出管内での対流発生を有効に防止す
る手段を講ずることにより、縦型炉芯管を備える場合と
同様にしてカーボンナノファイバースライバー糸状糸が
製造されることができる。In the above, the method for producing a carbon nanofiber sliver thread-like yarn has been described mainly with respect to the production apparatus having a vertical furnace core tube according to the present invention, but a horizontal furnace core tube is used instead of the vertical furnace core tube. Even in the case of a carbon nanofiber sliver thread-like yarn manufacturing apparatus having a carbon nanofiber sliver, by taking measures to effectively prevent the generation of convection in the furnace core tube and the discharge tube, the Fiber sliver threadlike yarns can be produced.
【００８４】[0084]
【実施例】（実施例１）図１に示されるカーボンナノフ
ァイバースライバー糸状糸製造装置において、エジェク
ターの代わりに図８に示される収集装置を用いたカーボ
ンナノファイバースライバー糸状糸製造装置を使用し
て、以下の条件でカーボンナノファイバースライバー糸
状糸を製造した。(Example 1) In the carbon nanofiber sliver thread yarn production apparatus shown in FIG. 1, a carbon nanofiber sliver thread yarn production apparatus using a collecting device shown in FIG. 8 instead of an ejector is used. A carbon nanofiber sliver thread was produced under the following conditions.
【００８５】（１）縦型炉芯管１１ ・内径：９０ｍｍ、外径：１００ｍｍ、長さ：２ｍの炭
化珪素製パイプ、 ・原料ガス供給ノズルから下端開口部までの長さ：１０
００ｍｍ、 ・縦型炉芯管内温度分布： ・原料ガス供給ノズルから下方８０ｃｍ迄の領域（均熱
領域）の温度：１１２０〜１１００℃の温度勾配、 ・前記均熱領域から下方２０ｃｍ迄の温度（温度低下領
域）の温度：１１００〜９００℃、 ・原料ガス組成：フェロセン０．１２モル％、チオフェ
ン０．１０モル％、トルエン５．８０モル％、水素９
３．９８モル％、 ・原料ガス供給ノズルからのガス供給量：２．６リット
ル／分、 ・第１キャリヤガス供給ノズルからのキャリヤガス（水
素ガス）のガス供給量：８リットル／分、 ・第２キャリヤガス供給ノズルからのキャリヤガス（水
素ガス）のガス供給量：７リットル／分。 （２）排出管３１ ・排出管の上方開口部から下端開口部までの長さ：１２
０ｃｍ、 ・排出管の上方開口部の縁辺と高さに上端部を有する整
流板の長さ：５ｃｍ、 ・整流板の枚数：４個、 ・整流板の配置状態：排出管の中心軸線を中心とする放
射状に配置、 ・原料ガス供給ノズルから排出管の上方開口部までの長
さ：８０ｃｍ、 ・排出管の内径：４ｃｍ、 ・排出管の情報開口部の内径：４．４ｃｍ、 ・系外の排出管誘導用ダクト内径：１５ｃｍ、 ・系外の排出管誘導ダクトの長さ：１ｍ、 ・排出管誘導ダクトはクッション箱（１ｍｘ１ｍ）を経
て排気ファンに接続される。駆動ガス（空気と窒素との
混合物）１００ミリリットル／分をダクト入り側整流装
置を通して供給。(1) Vertical furnace core tube 11 ・ Silicon carbide pipe with inner diameter: 90 mm, outer diameter: 100 mm, length: 2 m ・ Length from source gas supply nozzle to lower end opening: 10
Temperature distribution in the vertical furnace core tube: Temperature in a region from the raw gas supply nozzle to 80 cm below (soaking region): Temperature gradient of 1120 to 1100 ° C., Temperature in the region from the soaking region to 20 cm below ( Temperature of the temperature lowering region): 1100 to 900 ° C., Raw material gas composition: ferrocene 0.12 mol%, thiophene 0.10 mol%, toluene 5.80 mol%, hydrogen 9
3.98 mol%, a gas supply amount from the raw material gas supply nozzle: 2.6 liters / minute, a gas supply amount of the carrier gas (hydrogen gas) from the first carrier gas supply nozzle: 8 liters / minute, Gas supply amount of carrier gas (hydrogen gas) from the second carrier gas supply nozzle: 7 L / min. (2) Discharge pipe 31-Length from upper opening to lower end opening of discharge pipe: 12
0 cm, ・ The length of the current plate having the upper end at the edge and height of the upper opening of the discharge pipe: 5 cm, ・ The number of current plates: 4, ・ The arrangement state of the current plate: centered on the central axis of the discharge pipe・ Length from source gas supply nozzle to upper opening of discharge pipe: 80 cm ・ Inner diameter of discharge pipe: 4 cm ・ Inner diameter of information opening of discharge pipe: 4.4 cm ・ Outside system The length of the exhaust pipe guide duct outside the system is 1 m. The exhaust pipe guide duct is connected to the exhaust fan via a cushion box (1 mx 1 m). 100 ml / min of driving gas (mixture of air and nitrogen) is supplied through a ducted rectifier.
【００８６】（３）案内ガス供給手段４０ ガス均一供給槽４１の内径：２０ｃｍ、 ガス均一供給槽４１の容積：１５リットル、 案内ガス供給ノズルからの案内ガス（窒素）の供給量：
１５リットル／分（２０℃）、 ガス均一供給槽４１の圧力：−５ｍｍ水柱 上記条件にてカーボンナノファイバースライバー糸状糸
製造装置を１０分間運転し、排出管誘導用ダクト出側に
設けた桟（クッションタンク内）に、カーボンナノファ
イバースライバー糸状糸を付着させて収集した。このカ
ーボンナノファイバースライバー糸状糸は直径約３ｍｍ
であり、中空状のスライバー糸状糸が束になっていて、
約１ｃｍ2で長さ約５０ｃｍの束状物になっていた。副
生タール状物によりカーボンナノファイバースライバー
糸状糸が軽く接着された状態になっているために、カー
ボンナノファイバースライバー糸状糸を一本一本に分離
することができなかったので、そのままＳＥＭ写真観察
を行って、一本あたり三カ所を観察することにして合計
５０本のカーボンナノファイバー（平均外径２０ｎｍ）
のカーボンナノファイバースライバー糸状糸の繊維軸に
対する平均配向角度を測定したところ、それは９度であ
った。(3) Guide gas supply means 40 Inner diameter of uniform gas supply tank 41: 20 cm, Volume of uniform gas supply tank 41: 15 liters, Supply amount of guide gas (nitrogen) from guide gas supply nozzle:
15 liters / min (20 ° C.), pressure of gas uniform supply tank 41: −5 mm water column Under the above conditions, the carbon nanofiber sliver thread-like yarn manufacturing apparatus was operated for 10 minutes, and a bar provided on the outlet side of the discharge pipe guiding duct ( The carbon nanofiber sliver thread was adhered to the inside of the cushion tank and collected. This carbon nanofiber sliver thread is about 3mm in diameter
The hollow sliver thread-like thread is bundled,
The bundle was about 1 cm 2 and about 50 cm long. Since the carbon nanofiber sliver thread was lightly adhered to the by-product tar-like material, the carbon nanofiber sliver thread could not be separated one by one. To observe three places per fiber, a total of 50 carbon nanofibers (average outer diameter 20 nm)
When the average orientation angle of the carbon nanofiber sliver threadlike fiber with respect to the fiber axis was measured, it was 9 degrees.
【００８７】（実施例２）排出管の外側に放射状に配置
された、案内ガスの整流板４枚を撤去し、案内ガスが回
転しながら排出管に流入するようにし、系外の排出管誘
導用ダクトの入り側整流器の代わりに４５度の角度を有
する案内はねを取り付けて駆動用ガスを流した他は、前
記実施例１と同様の条件でカーボンナノファイバースラ
イバー糸状糸製造装置を運転した。(Example 2) Four guide gas straightening plates radially arranged outside the discharge pipe were removed, and the guide gas was rotated to flow into the discharge pipe to guide the discharge pipe outside the system. A carbon nanofiber sliver thread-like yarn manufacturing apparatus was operated under the same conditions as in Example 1 above, except that a guide spring having a 45-degree angle was attached in place of the rectifier on the entrance side of the duct for supplying the driving gas. .
【００８８】桟上に付着したカーボンナノファイバース
ライバー糸状糸の１本を取り出して調査した。カーボン
ナノファイバースライバー糸状糸の直径は約１．５ｍｍ
であり、長さが３０ｃｍであり、重量が約０．０００２
ｇであった。カーボンナノファイバースライバー糸状糸
の真密度は２ｇ／ｃｍ3として、嵩密度は真密度の約
０．０２％であった。このカーボンナノファイバースラ
イバー糸状糸の引張強度は約５ｇ／ｍｍ2であった。カ
ーボンナノファイバースライバー糸状糸を構成するカー
ボンナノファイバーの平均配向角度は１３度であった。One of the carbon nanofiber sliver thread-like threads attached to the crosspiece was taken out and examined. Diameter of carbon nanofiber sliver thread is about 1.5mm
, 30 cm in length and about 0.0002 in weight
g. The true density of the carbon nanofiber sliver thread was 2 g / cm 3 , and the bulk density was about 0.02% of the true density. The tensile strength of the carbon nanofiber sliver thread was about 5 g / mm 2 . The average orientation angle of the carbon nanofibers constituting the carbon nanofiber sliver thread was 13 degrees.
【００８９】[0089]
【発明の効果】この発明によると、カーボンナノファイ
バーが実質的に一方向に引き揃えられた束になってい
て、電子線放出源として、樹脂、セラミック、及び金属
に対する強化材として有用なカーボンナノファイバース
ライバー糸状糸を提供することができる。この発明に係
るカーボンナノファイバースライバー糸状糸に更に撚り
をかけると糸にすることができ、このようにして得られ
た糸及びカーボンナノファイバースライバー糸状糸を更
に黒鉛化して種々の用途に供することができる。According to the present invention, carbon nanofibers are formed into bundles substantially aligned in one direction, and are useful as electron beam emitting sources as reinforcing materials for resins, ceramics, and metals. A fiber sliver thread can be provided. By further twisting the carbon nanofiber sliver thread according to the present invention, a thread can be formed, and the thus obtained thread and the carbon nanofiber sliver thread can be further graphitized and provided for various uses. it can.
【００９０】この発明によると、前記カーボンナノファ
イバースライバー糸状糸を製造する方法を提供すること
ができる。According to the present invention, a method for producing the carbon nanofiber sliver thread can be provided.
【図１】図１は、この発明の方法を実施する装置の一例
を示す概略説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of an apparatus for implementing a method of the present invention.
【図２】図２は、この発明の方法を実施する一製造装置
における排出管の一例を示す概略説明図である。FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an example of a discharge pipe in one manufacturing apparatus for carrying out the method of the present invention.
【図３】図３は、この発明の方法を実施する一製造装置
ににおける排出管の他の例を示す概略説明図である。FIG. 3 is a schematic explanatory view showing another example of a discharge pipe in one manufacturing apparatus for carrying out the method of the present invention.
【図４】図４は、この発明の方法を実施する一製造装置
における排出管のその他の例を示す概略説明図である。FIG. 4 is a schematic explanatory view showing another example of the discharge pipe in one manufacturing apparatus for implementing the method of the present invention.
【図５】図５は、この発明の方法を実施する一製造装置
における整流板を示す概略説明図である。FIG. 5 is a schematic explanatory view showing a current plate in one manufacturing apparatus for carrying out the method of the present invention.
【図６】図６は、この発明の方法を実施する一製造装置
における整流板の配置状態を示す概略説明図である。FIG. 6 is a schematic explanatory view showing an arrangement state of a current plate in one manufacturing apparatus for implementing the method of the present invention.
【図７】図７は、この発明の方法を実施する一製造装置
における整流板の他の例を示す概略説明図である。FIG. 7 is a schematic explanatory view showing another example of the current plate in one manufacturing apparatus for implementing the method of the present invention.
【図８】図８は、この発明の方法を実施する一製造装置
における収集装置を示す概略説明図である。FIG. 8 is a schematic explanatory view showing a collecting device in one manufacturing apparatus for implementing the method of the present invention.
１…気相成長炭素繊維製造装置、２…原料タンク、３…
ポンプ、４…気化器、５…ヒートブロック、６…第１マ
スフローコントローラ、７…第２マスフローコントロー
ラ、８…第３マスフローコントローラ、９…ヒートチュ
ーブ、１０…原料ガス供給ノズル、１１…縦型炉芯管、
１２…外筒管、１２Ａ…内筒管、１３…冷却ガス供給ノ
ズル、１３Ａ…冷却ガス排出管、１４…キャリヤーガス
供給ノズル、１４Ａ…ガス整流手段、１５…電気炉、１
８…原料ガス供給口、１９…分岐管、２０…配管、２１
…原料供給管、２２…配管、２３…配管、３０…排出手
段、３１…排出管、３１Ａ…開口部、３２…駆動気体噴
出ノズル、３３…エジェクター管、４０…案内ガス供給
手段、４１…ガス均一供給槽、４２…案内ガス供給管、
４３…フロー調整部、４４…整流板、３４…排出管誘導
用、５１…スライバー糸状糸収集箱兼用ナノファイバー
捕集箱、５２…排気ファン、５３…スライバー糸状糸収
集用桟、５４…ナノファイバー捕集用ネット。1. Vapor-grown carbon fiber production equipment 2. Raw material tank 3.
Pump, 4 vaporizer, 5 heat block, 6 first mass flow controller, 7 second mass flow controller, 8 third mass flow controller, 9 heat tube, 10 raw material gas supply nozzle, 11 vertical furnace Core tube,
Reference numeral 12: outer tube, 12A: inner tube, 13: cooling gas supply nozzle, 13A: cooling gas discharge tube, 14: carrier gas supply nozzle, 14A: gas rectification means, 15: electric furnace, 1
8 Source gas supply port, 19 Branch pipe, 20 Pipe, 21
... raw material supply pipe, 22 ... pipe, 23 ... pipe, 30 ... discharge means, 31 ... discharge pipe, 31A ... opening, 32 ... drive gas ejection nozzle, 33 ... ejector pipe, 40 ... guide gas supply means, 41 ... gas Uniform supply tank, 42 ... guide gas supply pipe,
43: Flow adjustment unit, 44: Rectifier plate, 34: For guiding the discharge pipe, 51: Nanofiber collecting box also serving as a sliver thread-like thread collecting box, 52 ... Exhaust fan, 53 ... Sliver thread-like thread collecting bar, 54 ... Nanofiber Collection net.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L036 MA04 MA19 MA35 MA37 UA06 4L037 CS03 FA02 FA03 FA04 FA05 PA21 PA28 UA04 UA10 UA12 UA20 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page F term (reference) 4L036 MA04 MA19 MA35 MA37 UA06 4L037 CS03 FA02 FA03 FA04 FA05 PA21 PA28 UA04 UA10 UA12 UA20
Claims (5)
ボンナノファイバーを含有して成る、実質的に撚りのか
かっていないことを特徴とするカーボンナノファイバー
スライバー糸状糸。1. A carbon nanofiber sliver yarn comprising discontinuous carbon nanofibers having an average outer diameter of 3 to 200 nm, which is substantially free of twist.
ボンナノファイバーを含有して成り、スライバー糸状糸
の長さ方向に対する前記不連続カーボンナノファイバー
の向きの平均値が大きくても３０度となる撚りのかかっ
ていることを特徴とするカーボンナノファイバースライ
バー糸状糸。2. The method according to claim 1, further comprising a discontinuous carbon nanofiber having an average outer diameter of 3 to 200 nm, wherein the average value of the direction of the discontinuous carbon nanofiber with respect to the length direction of the sliver fibrous yarn is at most 30 degrees. A carbon nanofiber sliver thread-like yarn characterized by being twisted.
空である気相成長炭素繊維であり、その平均外径が５〜
５０ｎｍである前記請求項１又は２に記載のカーボンナ
ノファイバースライバー糸状糸。3. The discontinuous carbon nanofiber is a hollow vapor-grown carbon fiber having an average outer diameter of 5 to 5.
The carbon nanofiber sliver thread according to claim 1 or 2, which has a thickness of 50 nm.
給された炭素源ガスと触媒金属源ガスとから生成した不
連続カーボンナノファイバーを、炉芯管内に配置された
排出管内で集束させる工程を有することを特徴とする請
求項１に記載のカーボンナノファイバースライバー糸状
糸の製造方法。4. A step of focusing discontinuous carbon nanofibers generated from a carbon source gas and a catalyst metal source gas supplied together with a carrier gas from one end of a furnace core tube in a discharge tube arranged in the furnace core tube. The method for producing a carbon nanofiber sliver thread according to claim 1, comprising:
給された炭素源ガスと触媒金属源ガスとから生成した不
連続カーボンナノファイバーを、炉芯管内に配置された
排出管内で集束させる工程、及び排出管の内部又は排出
管の外部で集束された糸に撚りをかける工程とを有する
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイ
バースライバー糸状糸の製造方法。5. A step of focusing discontinuous carbon nanofibers generated from a carbon source gas and a catalyst metal source gas supplied together with a carrier gas from one end of a furnace core tube in a discharge tube arranged in the furnace core tube; And twisting the bundled yarn inside the discharge tube or outside the discharge tube. The method of producing a carbon nanofiber sliver yarn according to claim 1, further comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29050599A JP4132480B2 (en) | 1999-10-13 | 1999-10-13 | Carbon nanofiber sliver thread and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29050599A JP4132480B2 (en) | 1999-10-13 | 1999-10-13 | Carbon nanofiber sliver thread and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001115348A true JP2001115348A (en) | 2001-04-24 |
| JP4132480B2 JP4132480B2 (en) | 2008-08-13 |
Family
ID=17756896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29050599A Expired - Fee Related JP4132480B2 (en) | 1999-10-13 | 1999-10-13 | Carbon nanofiber sliver thread and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4132480B2 (en) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005102924A1 (en) * | 2004-04-19 | 2005-11-03 | Japan Science And Technology Agency | Carbon-based fine structure group, aggregate of carbon based fine structures, use thereof and method for preparation thereof |
| JP2007124789A (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-17 | Bussan Nanotech Research Institute Inc | Contact strip for pantograph |
| WO2007119747A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Process for continuously producing fine carbon fiber twine, apparatus therefor and fine carbon fiber twine produced by the process |
| JP2007536434A (en) * | 2003-07-11 | 2007-12-13 | ケンブリッジ・ユニヴァーシティ・テクニカル・サーヴィシズ・リミテッド | Production of agglomerates from the gas phase |
| JP2008517182A (en) * | 2004-10-18 | 2008-05-22 | ロス アラモス ナショナル セキュリティ，リミテッド ライアビリテイ カンパニー | Method for producing fibers from a supported array of nanotubes |
| JP2008523254A (en) * | 2004-11-09 | 2008-07-03 | ボード オブ リージェンツ， ザ ユニバーシティ オブ テキサス システム | Production and application of nanofiber ribbons and sheets and nanofiber twisted and untwisted yarns |
| JP2009509066A (en) * | 2005-07-28 | 2009-03-05 | ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド | Systems and methods for the formation and harvesting of nanofibrous materials |
| WO2009054422A1 (en) * | 2007-10-23 | 2009-04-30 | Public University Corporation Osaka Prefecture University | Process for producing carbon microfiber yarn, substrate for carbon microfiber formation for use in the process, and carbon microfiber yarn produced by the process |
| WO2009096077A1 (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Nikkiso Co., Ltd. | Carbon nanotube synthesizer |
| JP2010116632A (en) * | 2008-11-11 | 2010-05-27 | Osaka Prefecture | Apparatus and method for producing fine carbon fiber twisted yarn |
| JP2011202338A (en) * | 2003-07-11 | 2011-10-13 | Cambridge Univ Technical Services Ltd | Production of agglomerate from gas phase |
| JP2013035750A (en) * | 2006-04-24 | 2013-02-21 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Method for producing carbon fiber aggregate containing single-walled carbon nanotube, and carbon fiber aggregate containing single-walled carbon nanotube produced by the method |
| JPWO2014034739A1 (en) * | 2012-08-29 | 2016-08-08 | 国立大学法人 東京大学 | Heat exchange type reaction tube |
| JP2019516879A (en) * | 2016-10-12 | 2019-06-20 | エルジー・ケム・リミテッド | Method of manufacturing single-walled carbon nanotube fiber assembly |
| CN114572765A (en) * | 2022-02-23 | 2022-06-03 | 武汉市碳翁科技有限公司 | Carbon nanotube twisting and collecting device and using method |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5735234B2 (en) * | 2010-08-26 | 2015-06-17 | 帝人株式会社 | Method and apparatus for producing carbon nanotube continuous fiber |
-
1999
- 1999-10-13 JP JP29050599A patent/JP4132480B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011202338A (en) * | 2003-07-11 | 2011-10-13 | Cambridge Univ Technical Services Ltd | Production of agglomerate from gas phase |
| JP2016102047A (en) * | 2003-07-11 | 2016-06-02 | ケンブリッジ・エンタープライズ・リミテッドＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ | Producing method of aggregate |
| JP2016065350A (en) * | 2003-07-11 | 2016-04-28 | ケンブリッジ・エンタープライズ・リミテッドＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ | Mat or film manufacturing method |
| JP2007536434A (en) * | 2003-07-11 | 2007-12-13 | ケンブリッジ・ユニヴァーシティ・テクニカル・サーヴィシズ・リミテッド | Production of agglomerates from the gas phase |
| JP2015007304A (en) * | 2003-07-11 | 2015-01-15 | ケンブリッジ・エンタープライズ・リミテッドＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ | Production of agglomerates from gas phase |
| JP2013241722A (en) * | 2003-07-11 | 2013-12-05 | Cambridge Univ Technical Services Ltd | Production of agglomerate from gas phase |
| JP2013241723A (en) * | 2003-07-11 | 2013-12-05 | Cambridge Univ Technical Services Ltd | Production of agglomerate from gas phase |
| JP2013209285A (en) * | 2003-07-11 | 2013-10-10 | Cambridge Univ Technical Services Ltd | Production of agglomerate from gas phase |
| EP2631331A1 (en) * | 2003-07-11 | 2013-08-28 | Cambridge Enterprise Limited | Production of agglomerates from gas phase |
| EP2631330A1 (en) * | 2003-07-11 | 2013-08-28 | Cambridge Enterprise Limited | Production of agglomerates from gas phase |
| EP2615193A1 (en) * | 2003-07-11 | 2013-07-17 | Cambridge Enterprise Limited | Production of agglomerates from gas phase |
| KR101176128B1 (en) * | 2003-07-11 | 2012-08-22 | 캠브리지 엔터프라이즈 리미티드 | Production of agglomerates from gas phase |
| US8481158B2 (en) | 2004-04-19 | 2013-07-09 | Technology Research Institute Of Osaka Prefecture | Carbon-based fine structure array, aggregate of carbon-based fine structures, use thereof and method for preparation thereof |
| WO2005102924A1 (en) * | 2004-04-19 | 2005-11-03 | Japan Science And Technology Agency | Carbon-based fine structure group, aggregate of carbon based fine structures, use thereof and method for preparation thereof |
| US9682862B2 (en) | 2004-04-19 | 2017-06-20 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | Carbon-based fine structure array, aggregate of carbon-based fine structures, use thereof and method for preparation thereof |
| KR100879392B1 (en) * | 2004-04-19 | 2009-01-20 | 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬 | Carbon-based fine structure group, aggregate of carbon based fine structure, use thereof and method for preparation thereof |
| JP2008517182A (en) * | 2004-10-18 | 2008-05-22 | ロス アラモス ナショナル セキュリティ，リミテッド ライアビリテイ カンパニー | Method for producing fibers from a supported array of nanotubes |
| JP2013174038A (en) * | 2004-11-09 | 2013-09-05 | Board Of Regents The Univ Of Texas System | Fabrication and application of nanofiber ribbons and sheets and twisted and non-twisted nanofiber yarns |
| JP2008523254A (en) * | 2004-11-09 | 2008-07-03 | ボード オブ リージェンツ， ザ ユニバーシティ オブ テキサス システム | Production and application of nanofiber ribbons and sheets and nanofiber twisted and untwisted yarns |
| JP4864093B2 (en) * | 2005-07-28 | 2012-01-25 | ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド | Systems and methods for the formation and harvesting of nanofibrous materials |
| JP2009509066A (en) * | 2005-07-28 | 2009-03-05 | ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド | Systems and methods for the formation and harvesting of nanofibrous materials |
| JP2007124789A (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-17 | Bussan Nanotech Research Institute Inc | Contact strip for pantograph |
| JP4900619B2 (en) * | 2006-04-13 | 2012-03-21 | 東洋紡績株式会社 | Method and apparatus for continuously producing fine carbon fiber twisted yarn |
| WO2007119747A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Process for continuously producing fine carbon fiber twine, apparatus therefor and fine carbon fiber twine produced by the process |
| JP2013035750A (en) * | 2006-04-24 | 2013-02-21 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Method for producing carbon fiber aggregate containing single-walled carbon nanotube, and carbon fiber aggregate containing single-walled carbon nanotube produced by the method |
| WO2009054422A1 (en) * | 2007-10-23 | 2009-04-30 | Public University Corporation Osaka Prefecture University | Process for producing carbon microfiber yarn, substrate for carbon microfiber formation for use in the process, and carbon microfiber yarn produced by the process |
| JP2009102763A (en) * | 2007-10-23 | 2009-05-14 | Osaka Prefecture | Method for producing fine carbon fiber yarn, fine carbon fiber formation substrate used in this production method, and fine carbon fiber yarn produced by the production method |
| US8303903B2 (en) | 2008-01-31 | 2012-11-06 | Nikkiso Co., Ltd. | Apparatus for carbon nanotube synthesis |
| JP5250567B2 (en) * | 2008-01-31 | 2013-07-31 | 日機装株式会社 | Carbon nanotube synthesizer |
| WO2009096077A1 (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Nikkiso Co., Ltd. | Carbon nanotube synthesizer |
| JP2010116632A (en) * | 2008-11-11 | 2010-05-27 | Osaka Prefecture | Apparatus and method for producing fine carbon fiber twisted yarn |
| JPWO2014034739A1 (en) * | 2012-08-29 | 2016-08-08 | 国立大学法人 東京大学 | Heat exchange type reaction tube |
| US10526707B2 (en) | 2012-08-29 | 2020-01-07 | The University Of Tokyo | Heat exchanger type reaction tube |
| JP2019516879A (en) * | 2016-10-12 | 2019-06-20 | エルジー・ケム・リミテッド | Method of manufacturing single-walled carbon nanotube fiber assembly |
| CN114572765A (en) * | 2022-02-23 | 2022-06-03 | 武汉市碳翁科技有限公司 | Carbon nanotube twisting and collecting device and using method |
| CN114572765B (en) * | 2022-02-23 | 2023-11-21 | 武汉市碳翁科技有限公司 | Carbon nano tube twisting and collecting device and using method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4132480B2 (en) | 2008-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4132480B2 (en) | Carbon nanofiber sliver thread and method for producing the same | |
| JP6243880B2 (en) | Method for producing agglomerates | |
| US20180297319A1 (en) | Systems and Methods for Formation and Harvesting of Nanofibrous Materials | |
| EP1673489B1 (en) | Production of agglomerates from gas phase | |
| EP1277858B1 (en) | Carbon fibrous matter, production device of carbon fibrous matter, production method of carbon fibrous matter and deposit prevention device for carbon fibrous matter | |
| JP2013509349A (en) | CNT-leached ceramic fiber material and process thereof | |
| JP4177533B2 (en) | Fine vapor growth carbon fiber production apparatus, fine vapor growth carbon fiber production method, fine vapor growth carbon fiber adhesion prevention apparatus, and fine vapor growth carbon fiber | |
| US20150183642A1 (en) | Systems and Methods for Nanoscopically Aligned Carbon Nanotubes | |
| JP4115637B2 (en) | Carbon fiber material manufacturing apparatus, carbon fiber material manufacturing method, and carbon fiber material adhesion preventing apparatus | |
| AU2012201641B2 (en) | Systems and methods for formation and harvesting of nanofibrous materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050704 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080208 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080407 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080502 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080602 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140606 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |