JP2001114821A - Method for producing polymer having hydroxy group and polymer obtained by the same method for production - Google Patents
Method for producing polymer having hydroxy group and polymer obtained by the same method for productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は水酸基を有するポリ
マーの製造方法に関する。さらに詳しくは、置換基を有
するポリマーを高温高圧の水と接触させて水酸基を導入
し、水酸基を有するポリマーを製造する方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a polymer having a hydroxyl group. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polymer having a hydroxyl group by bringing a polymer having a substituent into contact with water at a high temperature and a high pressure to introduce a hydroxyl group.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水酸基を有するポリマーは、その親水
性、反応性などの特性に優れることから、その有用性が
増加しており、従来から盛んに研究が行われている。そ
の一例として、ポリエチレン表面をプラズマ処理して水
酸基を導入する方法（Ｒ．Ｂ．Ｂlｙｔｈ ｅｔ ａ
ｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｖｏｌ．１９（１９７８）ｐ１２７
３）がある。この方法はプラズマ処理による方法である
が、水酸基導入の反応効率が低く、実験的レベルに留ま
っている。2. Description of the Related Art Hydroxyl-containing polymers have been increasing in their usefulness because of their excellent properties such as hydrophilicity and reactivity, and have been actively studied. As one example, a method of introducing hydroxyl groups by plasma treatment of a polyethylene surface (RB Blyth et a).
1, Polym. Vol. 19 (1978) p127
There is 3). Although this method is a method by plasma treatment, the reaction efficiency of introducing a hydroxyl group is low, and it remains at an experimental level.
【０００３】ポリマーに水酸基を導入する別の例とし
て、ポリ酢酸ビニルなどのカルボン酸のビニルエステル
を鹸化してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とする方法
がある。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、繊維、
紙、接着剤、乳化剤、フィルム等多岐にわたる用途に使
用されている工業的に有用なポリマーであり、通常、ポ
リ酢酸ビニルをメタノールなどのアルコール溶媒中、水
酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒を用いて鹸化反応を
行うことによって実施されている（長野浩一ら「ポバー
ル」（１９７０初版）高分子刊行会）。該鹸化反応は、
ポリ酢酸ビニルのアセトキシル基を水酸基に変換するこ
とによって行われ、工業化されているが、近年ＰＶＡの
用途の一層の拡大に伴い、ＰＶＡ中に残存するアルコー
ルなどの有機揮発分や触媒に由来する灰分を少なくする
ことが要望されている。As another example of introducing a hydroxyl group into a polymer, there is a method in which a vinyl ester of a carboxylic acid such as polyvinyl acetate is saponified into polyvinyl alcohol (PVA). Polyvinyl alcohol (PVA) is a fiber,
An industrially useful polymer used in a wide variety of applications such as paper, adhesives, emulsifiers, and films.It is usually saponified from polyvinyl acetate in an alcohol solvent such as methanol using an alkali catalyst such as sodium hydroxide. The reaction is carried out by carrying out a reaction (Koichi Nagano et al., "Poval" (1970 first edition), Polymer Publishing Association). The saponification reaction is
It has been industrialized by converting the acetoxyl group of polyvinyl acetate into a hydroxyl group, but with the further expansion of the use of PVA in recent years, organic volatiles such as alcohol remaining in PVA and ash derived from the catalyst have been developed. It is demanded that the number be reduced.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従来実施されている上
記の鹸化反応による方法では、このような不純物を完全
に除去することは困難であり、プロセス自体に根本的な
検討を加える必要があることも指摘されている。特開平
１０−２６５５０７号公報に、電子吸引基を有するポリ
マーを、高温高圧のアルコールと接触させることにより
水酸基を導入する方法が提案されている。この方法は、
高温高圧のアルコールのポリマーに対する溶解力、ポリ
マー粒子内部への浸透力などを利用するものであり、水
酸基を短時間に導入することができ、反応効率という面
では極めて画期的な方法である。しかしながら、この方
法によれば、水酸基を短時間に導入することができるけ
れども、上述した有機揮発分や灰分の問題は依然として
解決されない。したがって、本発明の目的は、水酸基を
短時間に導入することができ、しかもポリマー中に有機
揮発分や灰分が極めて少ない水酸基を有するポリマーの
製造方法、及び該製造方法で得られたポリマーを提供す
ることにある。However, it is difficult to completely remove such impurities by the above-described method based on the saponification reaction, and it is necessary to give a fundamental study to the process itself. Has also been pointed out. JP-A-10-265507 proposes a method for introducing a hydroxyl group by bringing a polymer having an electron-withdrawing group into contact with a high-temperature and high-pressure alcohol. This method
This method utilizes the dissolving power of a high-temperature and high-pressure alcohol in a polymer, the penetrating power of the inside of a polymer particle, and can introduce a hydroxyl group in a short time, which is an extremely innovative method in terms of reaction efficiency. However, according to this method, although the hydroxyl group can be introduced in a short time, the above-mentioned problems of the organic volatile matter and the ash are still not solved. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a polymer having a hydroxyl group in which a hydroxyl group can be introduced in a short time and having a very small amount of organic volatile matter and ash in the polymer, and a polymer obtained by the production method. Is to do.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記不純
物を含まず、しかも反応効率の面でも優れる水酸基を有
するポリマーの製造方法を得るため鋭意検討を重ね、高
温高圧の水が、本来水と親和性の乏しいポリマーに対し
ても溶解力やポリマー粒子内部への浸透力を有し、さら
に自身が触媒作用をも発現することを見出し、本発明に
至った。すなわち本発明は、置換基を有するポリマーを
高温高圧の水と接触させ、該置換基を水酸基に変換する
ことを特徴とする水酸基を有するポリマーの製造方法で
ある。本発明のもう一つの発明は、該製造方法で得られ
たポリマーである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to obtain a method for producing a polymer having a hydroxyl group which does not contain the above-mentioned impurities and which is excellent also in terms of reaction efficiency. The present invention has been found to have a dissolving power and a penetrating power into polymer particles even for a polymer having a poor affinity for water, and to further exhibit a catalytic action by itself, leading to the present invention. That is, the present invention is a method for producing a polymer having a hydroxyl group, which comprises contacting a polymer having a substituent with water at a high temperature and a high pressure to convert the substituent into a hydroxyl group. Another invention of the present invention is a polymer obtained by the production method.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の水酸基を有するポリマー
を製造する方法において、高温高圧の水と接触させるポ
リマーは置換基を有する必要がある。このような置換基
としては、例えば、アセトキシル基などのエステル基、
アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲ
ン基、ニトリル基、ニトロ基などを例示することができ
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the method for producing a polymer having a hydroxyl group according to the present invention, the polymer to be brought into contact with high-temperature and high-pressure water needs to have a substituent. As such a substituent, for example, an ester group such as an acetoxyl group,
Examples thereof include an alkoxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a halogen group, a nitrile group, and a nitro group.
【０００７】置換基としてエステル基を有するポリマー
としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メ
タ）アクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピルなどの
ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リ酪酸ビニルなどのポリカルボン酸ビニルエステル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体などのカルボン酸ビニル共
重合体をあげることができる。Examples of the polymer having an ester group as a substituent include poly (meth) acrylates such as poly (methyl) methacrylate, ethyl poly (meth) acrylate, and polypropyl acrylate, polyvinyl acetate, and polybutyric acid. Examples thereof include vinyl carboxylate such as vinyl ester and vinyl carboxylate copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer.
【０００８】置換基としてアルコキシ基を有するポリマ
ーとしては、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエ
チルエーテル、ポリビニルブチルエーテルなどをあげる
ことができる。また、置換基としてカルボキシル基を有
するポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸などの
ポリカルボン酸など、カルボニル基を有するポリマーと
しては、ポリメチルビニルケトンなど、置換基としてハ
ロゲン基を有するポリマーとしては、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニルなど、置換基とし
てニトリル基を有するポリマーとしては、ポリアクリロ
ニトリルなど、置換基としてニトロ基を有するポリマー
としては、ポリニトロエチレンなど、及びこれらの共重
合体などをあげることができる。なかでも置換基として
エステル基又はアルコキシ基を有するポリマーは本発明
の効果の発現が著しく、好ましい。Examples of the polymer having an alkoxy group as a substituent include polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl butyl ether and the like. Examples of the polymer having a carboxyl group as a substituent include polycarboxylic acids such as poly (meth) acrylic acid. Examples of the polymer having a carbonyl group include polymethyl vinyl ketone. Examples of the polymer having a halogen group as a substituent include: ,PVC,
Examples of polymers having a nitrile group as a substituent, such as polyvinylidene chloride and polyvinyl fluoride, include polyacrylonitrile, and examples of a polymer having a nitro group, such as polynitroethylene, and copolymers thereof. be able to. Among them, a polymer having an ester group or an alkoxy group as a substituent exhibits a remarkable effect of the present invention, and is preferable.
【０００９】上記エステル基を有するポリマーは、本発
明の効果を損なわない範囲で他のモノマーを共重合した
共重合体であってもよく、このようなモノマーとして
は、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、モノ
又はジアルキルエステル類、（メタ）アクリロニトリル
などのニトリル類、（メタ）アクリルアミドなどのアミ
ド類、エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸
などのオレフィンスルホン酸類又はその塩、アルキルビ
ニルエーテル類、ポリオキシアルキルアリルエーテル
類、アルキルエーテル類、飽和カルボン酸類、アリルエ
ステル類、ビニルケトン、Ｎ―メチルピロリドン、塩化
ビニリデン、フッ化ビニリデン、オキシアルキレン基を
含有する不飽和ビニルモノマー、ビニルアルコキシシラ
ンなどをあげることができる。The above-mentioned polymer having an ester group may be a copolymer obtained by copolymerizing another monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such a monomer include (meth) acrylic acid Carboxylic acids such as crotonic acid, itaconic acid, and maleic anhydride; mono- or dialkyl esters; nitriles such as (meth) acrylonitrile; amides such as (meth) acrylamide; ethylene sulfonic acid; Olefin sulfonic acids such as acids or salts thereof, alkyl vinyl ethers, polyoxyalkyl allyl ethers, alkyl ethers, saturated carboxylic acids, allyl esters, vinyl ketone, N-methylpyrrolidone, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, oxyalkylene group Containing unsaturated vinyl Nomar, and the like vinyl alkoxysilane.
【００１０】置換基を有するポリマーに水酸基を導入す
る場合、主鎖の種類によってはポリマーの分解反応が先
行することがある。かかる分解反応を防ぐ意味で、ポリ
マーの主鎖が炭素―炭素結合から構成されているものが
好ましい。このようなポリマーとしては、上記したエス
テル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル
基、ハロゲン基、ニトリル基及びニトロ基を有するポリ
マーの具体例で示したポリマーをあげることができる。
工業的に有利に実施できる点で、とくにポリ酢酸ビニル
が好ましい。When a hydroxyl group is introduced into a polymer having a substituent, a decomposition reaction of the polymer may precede depending on the type of the main chain. From the viewpoint of preventing such a decomposition reaction, those in which the main chain of the polymer is composed of carbon-carbon bonds are preferred. Examples of such a polymer include the polymers described above as specific examples of the polymer having an ester group, an alkoxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a halogen group, a nitrile group, and a nitro group.
Polyvinyl acetate is particularly preferred in that it can be carried out industrially advantageously.
【００１１】置換基を有するポリマーは、高温高圧の水
と接触させて該置換基を水酸基に変換するが、本発明に
おける水としては、水単独だけでなく、原料ポリマーの
溶解性や原料ポリマーの膨潤性をあげるために、本発明
の効果を阻害しない程度で他の物質との混合物を使用し
てもよい。これらの物質は、高温高圧の状態で効果を発
現するものであればよい。原料ポリマーの溶解性をあげ
る物質の例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノールなどの高温高圧の水と混和し、水酸基の酸素以外
の炭素―酸素結合や電子求引基を有さず、生成した水酸
基を有するポリマーと分離しやすい沸点を有するアルコ
ール類、また、比較的低温で原料ポリマーの膨潤性をあ
げる物質としては、二酸化炭素、エタン、ブタンなどの
炭化水素をあげることができる。また、水酸基導入の反
応速度を調整するために、不活性物質を併用してもよ
く、前記物質が反応調整剤の役目をすることもある。The polymer having a substituent is converted into a hydroxyl group by contact with water at a high temperature and a high pressure. The water in the present invention includes not only water alone but also the solubility of the raw polymer and the solubility of the raw polymer. In order to increase the swelling property, a mixture with another substance may be used to such an extent that the effect of the present invention is not impaired. Any of these substances may be used as long as they exhibit an effect under high temperature and high pressure. Examples of substances that increase the solubility of the raw material polymer include a hydroxyl group formed by mixing with high-temperature and high-pressure water such as methanol, ethanol, and propanol, and having no carbon-oxygen bond other than oxygen of the hydroxyl group or an electron-withdrawing group. Examples of alcohols having a boiling point that can be easily separated from a polymer having the above-mentioned structure and substances that increase the swellability of the raw material polymer at a relatively low temperature include hydrocarbons such as carbon dioxide, ethane, and butane. In addition, an inert substance may be used in combination to adjust the reaction rate of introducing a hydroxyl group, and the substance may serve as a reaction modifier.
【００１２】高温高圧下における水は、通常の水とは異
なる性質を有するようになる。液体の水は、温度の上昇
に伴って密度及び誘電率が低下し、イオン積が増大する
傾向を示すが、高温高圧の水は、誘電率の低下に起因し
て、通常水に親和性の乏しい原料ポリマーにも親和性を
示し、ポリマーに対する溶解性、内部への浸透性が向上
する。水の臨界温度（気相―液相の臨界点での温度）は
６４７°Ｋ 、臨界圧力（気相―液相の臨界点での圧
力）は２２ＭＰａであるが、この臨界点以上にある水を
超臨界水と呼ぶ。超臨界水は、液体状態にある高温の水
よりさらに誘電率が低下するほか、粘度が低く、拡散係
数が大きく、表面張力が小さく、さらに樹脂粒子内部へ
の浸透力が大きいなど、特異な性質を示す。Water under high temperature and high pressure has properties different from ordinary water. Liquid water tends to decrease in density and permittivity with increasing temperature and increase in ionic product, but high-temperature and high-pressure water usually has an affinity for water due to a decrease in permittivity. Shows affinity for poor starting polymers, improving solubility in the polymer and penetration into the interior. The critical temperature of water (temperature at the critical point of gas-liquid phase) is 647 ° K, and the critical pressure (pressure at the critical point of gas-liquid phase) is 22 MPa. Is called supercritical water. Supercritical water has unique properties such as lower dielectric constant than high temperature water in liquid state, low viscosity, high diffusion coefficient, low surface tension, and high penetrating power inside resin particles. Is shown.
【００１３】さらに、また、高温高圧の水はイオン積が
大きくなり、圧力にもよるが臨界温度付近で最大の値を
示す。このため、触媒作用を示す水素イオン、水酸イオ
ンの濃度が上昇する。従って、反応促進のための触媒を
まったく加えずに、あるいは最小量の触媒で、置換基を
有するポリマーの置換基の水酸基への変換反応を促進す
ることができる。この理由を明確に説明することはでき
ないが、水の水酸基が、置換基と結合することでやや正
電荷を帯びているポリマー上の炭素原子と衝突（攻撃）
することによって、置換基と水酸基との求核置換反応が
起こるものと推定される。Furthermore, high-temperature, high-pressure water has a large ionic product, and exhibits a maximum value near a critical temperature, depending on the pressure. For this reason, the concentration of hydrogen ions and hydroxyl ions exhibiting a catalytic action increases. Accordingly, the conversion reaction of the substituent of the polymer having a substituent into a hydroxyl group can be promoted without adding any catalyst for promoting the reaction or with a minimum amount of the catalyst. Although the reason for this cannot be clearly explained, the hydroxyl group of water collides (attacks) with a carbon atom on the polymer, which is slightly positively charged by bonding with a substituent.
It is presumed that by doing so, a nucleophilic substitution reaction between the substituent and the hydroxyl group occurs.
【００１４】本発明の方法においては、高温高圧の水が
使用されるが、高温高圧とは、前記超臨界の領域の他、
亜臨界領域をも含む。本発明でいう亜臨界の水とは、臨
界温度や臨界圧力に達していない臨界点近傍の高温高圧
水であり、温度５００゜Ｋ以上、圧力２．６ＭＰａ以上
の水をいう。本発明における水酸基導入の反応は、臨界
点付近でよく進行するが、亜臨界でもよく進行する。ま
た、超臨界領域では、臨界点に近い領域で、より低温側
で良好に反応が進行する。また、置換基の種類によって
は、臨界温度より１００゜Ｋ以上低温の亜臨界領域でも
十分速い反応速度を得ることが出来る。In the method of the present invention, high-temperature and high-pressure water is used.
It also includes the subcritical region. The subcritical water referred to in the present invention is high-temperature and high-pressure water near a critical point which has not reached a critical temperature or critical pressure, and refers to water having a temperature of 500 K or more and a pressure of 2.6 MPa or more. The reaction of introducing a hydroxyl group in the present invention proceeds well near the critical point, but also proceeds well at subcriticality. In the supercritical region, the reaction proceeds favorably at a lower temperature in a region near the critical point. In addition, depending on the type of the substituent, a sufficiently high reaction rate can be obtained even in a subcritical region at a temperature lower than the critical temperature by 100 ° K or more.
【００１５】水の温度は、あまり低すぎると反応速度が
小さく、あまり高すぎると反応速度が速すぎて制御しに
くくなり、ポリマーの分解を生じ、ポリマー収率を低下
させることもあるので、３７３°Ｋ〜８００°Ｋで実施
するのが好ましい。さらに好ましくは、４７３°Ｋ〜７
５０°Ｋ 、さらに好ましくは、５１０°Ｋ〜６００°
Ｋである。If the temperature of the water is too low, the reaction rate is too low, and if it is too high, the reaction rate is too fast to control, and the polymer is decomposed, possibly lowering the polymer yield. It is preferably carried out at a temperature between K and 800K. More preferably, 473K-7.
50 ° K, more preferably 510 ° K to 600 °
K.
【００１６】水の圧力については、反応容器が密閉系で
物質の出入りがなく、反応前後のモル数の変化が小さい
場合、仕込み量、組成と反応温度で決まるものである
が、圧力があまり低いと水酸基を導入する置換反応が起
こりにくく、あまり高いと熱分解が起こりやすいので、
０．１ＭＰａ〜６２ＭＰａで実施するのが好ましい。よ
り好ましくは、１ＭＰａ〜５０ＭＰａ、更に好ましく
は、２ＭＰａ〜４０ＭＰａである。The pressure of water is determined by the charged amount, the composition and the reaction temperature when the reaction vessel is a closed system and there is no entry / exit of the substance and the change in the number of moles before and after the reaction is small, but the pressure is too low. And the substitution reaction to introduce a hydroxyl group is unlikely to occur, and if it is too high, thermal decomposition tends to occur,
It is preferable to carry out at 0.1 MPa to 62 MPa. More preferably, it is 1 MPa to 50 MPa, and still more preferably, 2 MPa to 40 MPa.
【００１７】本発明の方法においては、高温高圧の水が
使用されるが、短時間で高収率の水酸基を有するポリマ
ーを生成するために、アルカリを介在させることによ
り、ポリマーの置換基を水酸基へ変換する効率をより向
上させることができる。反応に用いるアルカリは、水に
溶解又は分散するものであれば特に制限はなく、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の酸化物、さらにルイス塩基
若しくはアンモニア等広く電子供与性を示すものを使用
することができる。In the process of the present invention, high-temperature and high-pressure water is used. In order to produce a polymer having a hydroxyl group in a short time in a short time, the substituent of the polymer is converted to a hydroxyl group by interposing an alkali. Conversion efficiency can be further improved. The alkali used in the reaction is not particularly limited as long as it dissolves or disperses in water, and includes a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal, an oxide of an alkali metal or an alkaline earth metal, and a Lewis base or ammonia. A material having a wide electron donating property can be used.
【００１８】上記アルカリの具体例としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化
物、水酸化アルミニウム等の水酸化物、酸化ナトリウ
ム、酸化リチウム、酸化カリウム等のアルカリ金属の酸
化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウ
ム等のアルカリ土類金属の酸化物、酸化アルミニウムの
酸化物等及びアンモニア及びアルカリ性を示すアンモニ
ア誘導体をあげることができる。さらに、酸塩基反応に
おいて電子対供与体であるルイス塩基もアルカリ性物質
として用いることができる。ただし、金属を含むアルカ
リを用いた場合、反応後のポリマー中に灰分として残留
するため、灰分を有さないポリマーを得るためには、金
属を含まないアルカリを使用する必要がある。Specific examples of the alkali include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, and waters of alkaline earth metals such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide. Oxides, hydroxides such as aluminum hydroxide, oxides of alkali metals such as sodium oxide, lithium oxide and potassium oxide, oxides of alkaline earth metals such as magnesium oxide, calcium oxide and barium oxide, and oxidation of aluminum oxide And ammonia derivatives showing alkaline and alkalinity. Further, a Lewis base which is an electron pair donor in the acid-base reaction can be used as the alkaline substance. However, when an alkali containing a metal is used, it remains as ash in the polymer after the reaction. Therefore, in order to obtain a polymer having no ash, it is necessary to use an alkali containing no metal.
【００１９】また、本発明の方法において、短時間で高
収率の水酸基を有するポリマーを生成するために、酸を
介在させることによっても、ポリマーの置換基を水酸基
へ変換する効率をより向上させることができる。反応に
用いる酸は、水に溶解又は分散するものであれば特に制
限はなく、硫酸、塩酸などの無機酸、酢酸、アルキルス
ルホン酸などの有機酸、ゼオライトや金属酸化物などの
固体酸などを使用することができる。Further, in the method of the present invention, in order to produce a polymer having a hydroxyl group in a short time in a high yield, the efficiency of converting a substituent of the polymer into a hydroxyl group is further improved by interposing an acid. be able to. The acid used in the reaction is not particularly limited as long as it dissolves or disperses in water.Sulfuric acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, acetic acid, organic acids such as alkylsulfonic acid, and solid acids such as zeolite and metal oxides. Can be used.
【００２０】酸の具体例としては、硫酸、硝酸、りん
酸、ほう酸などの無機酸、塩酸、臭化水素酸などのハロ
ゲン化水素酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機カル
ボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの
有機スルホン酸、ゼオライト、シリカアルミナ、酸化ジ
ルコニウムなどの固体酸があげることができる。ただ
し、りん酸、ほう酸などの酸や金属を含む酸を用いた場
合、反応後のポリマー中に灰分として残留する可能性が
あるため、灰分を有さないポリマーを得るためには、揮
発性の酸を用いるか、反応後に溶液から濾過などの方法
によって分離できる酸を使用する方が好ましい。また、
酸を使用する場合、装置の腐蝕を防ぐために、装置には
ステンレスなどの耐食性の素材を使用するのが好まし
い。Specific examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and boric acid; hydrohalic acids such as hydrochloric acid and hydrobromic acid; organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; Examples include acids, organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, and solid acids such as zeolite, silica alumina, and zirconium oxide. However, when acids such as phosphoric acid and boric acid or acids containing metals are used, they may remain as ash in the polymer after the reaction. It is preferable to use an acid or an acid that can be separated from the solution after the reaction by filtration or the like. Also,
When an acid is used, it is preferable to use a corrosion-resistant material such as stainless steel for the device in order to prevent corrosion of the device.
【００２１】ポリマー中に水酸基が導入されたことは、
反応前後のポリマーの赤外吸収スペクトルを測定するこ
とにより、確認することができる．即ち、水酸基が導入
されると、置換基を示す吸収ピークが減少するととも
に、吸収領域３１００ｃｍ― 1〜３７００ｃｍ― 1付近に
Ｏ−Ｈ結合の伸縮振動の吸収ピークが出現することによ
り判断することができる。赤外線吸収スペクトルの測定
にあたっては、残存水や溶媒の影響を受けないように、
生成物が変質しない温度以下で真空乾燥するのが好まし
い。ポリマーを構成する炭素に結合した水酸基の赤外線
吸収スペクトルは、通常３２００ｃｍ― 1〜３６００ｃ
ｍ― 1に吸収ピークを有する例が多いが、隣接基との相
互作用によりピーク位置が多少シフトすることがある。The introduction of a hydroxyl group into the polymer is as follows.
It can be confirmed by measuring the infrared absorption spectrum of the polymer before and after the reaction. That is, when the hydroxyl group is introduced, together with the absorption peak indicating the substituent is reduced, the absorption region 3100cm - 1 ~3700cm - that the absorption peak of the stretching vibration of O-H bonds in the vicinity of 1 is determined by the appearance it can. When measuring the infrared absorption spectrum, be careful not to be affected by residual water or solvent.
Vacuum drying is preferably performed at a temperature at which the product does not deteriorate. Infrared absorption spectrum of the hydroxyl group bonded to carbon atoms constituting the polymer, usually 3200cm - 1 ~3600c
In many cases, the absorption peak is at m - 1; however, the peak position may be slightly shifted due to the interaction with an adjacent group.
【００２２】本発明によれば、水酸基を有するポリマー
の収率は、８５％を超えることができる。本発明におい
てこのような高収率を発現するのは、ポリマー分子に水
酸基が導入された結果、ポリマー分子と溶媒分子等との
間に１部キレート的結合や、水素結合が存在しているた
めであると推測される。また、本発明の方法によれば、
水酸基の導入は短時間で行うことができる。具体的に
は、一定温度で３０分程度以下で水酸基の導入を行うこ
とができるが、原料ポリマーの種類、条件によっては１
０秒以下程度でもほぼ完全に水酸基を導入することがで
きる。ポリマー主鎖への副反応を防止するためには、反
応時間を短時間にコントロールするのが望ましい。According to the present invention, the yield of polymers having hydroxyl groups can exceed 85%. In the present invention, such a high yield is expressed because a hydroxyl group is introduced into a polymer molecule, and a part of a chelate bond or a hydrogen bond exists between the polymer molecule and a solvent molecule. Is assumed. According to the method of the present invention,
Introduction of a hydroxyl group can be performed in a short time. Specifically, a hydroxyl group can be introduced at a constant temperature for about 30 minutes or less.
A hydroxyl group can be almost completely introduced even in about 0 second or less. In order to prevent side reactions to the polymer main chain, it is desirable to control the reaction time to a short time.
【００２３】本発明の方法によれば、触媒を用いずに、
あるいは少量の金属を含まない触媒の存在下に水酸基を
導入できるので、実質的に灰分が存在しない水酸基を有
するポリマーを得ることができる。ここで、灰分とは、
ポリマーを空気中、７００℃の電気炉で２時間処理した
後に残留する成分であり、通常水酸基導入の際に用いた
触媒金属の酸化物である。実質的に存在しないとは該水
酸基を有するポリマーを使用する際に洗浄などの操作を
必要としない量であり、通常は、水酸基を有するポリマ
ー純分に対して０．０１％程度以下であることを指す。According to the method of the present invention, without using a catalyst,
Alternatively, a hydroxyl group can be introduced in the presence of a small amount of a metal-free catalyst, so that a polymer having a hydroxyl group substantially free of ash can be obtained. Here, ash is
This is a component remaining after the polymer is treated in an electric furnace at 700 ° C. for 2 hours in the air, and is an oxide of a catalytic metal usually used for introducing a hydroxyl group. The term "substantially absent" means an amount that does not require an operation such as washing when using the polymer having a hydroxyl group, and is generally about 0.01% or less based on the pure content of the polymer having a hydroxyl group. Point to.
【００２４】一般に水酸基を有するポリマーは、一般に
触媒として用いられる金属の水酸化物や塩類と親和性が
高いため、水酸基を有するポリマー内部に金属塩類が吸
着して残留し易く、洗浄によってこれを除く事も極めて
困難である。また、水酸基を有するポリマー自体が水に
溶解するため、水洗が不可能な場合もある。これに対
し、本発明の製造方法によれば、金属触媒無しに水酸基
を導入することができるので、洗浄工程などを加えるこ
となく、灰分を含まない水酸基を含むポリマーを得るこ
とができる。Generally, a polymer having a hydroxyl group has a high affinity for a hydroxide or a salt of a metal generally used as a catalyst. Therefore, metal salts are easily adsorbed and remain inside the polymer having a hydroxyl group, and are removed by washing. Things are also very difficult. Further, since the polymer having a hydroxyl group itself dissolves in water, washing with water may not be possible in some cases. On the other hand, according to the production method of the present invention, a hydroxyl group can be introduced without using a metal catalyst, so that a polymer containing an ash-free hydroxyl group can be obtained without adding a washing step or the like.
【００２５】以上、本発明に係る水酸基を有するポリマ
ーの製造方法について、実施の形態の一例について説明
したが、本発明はこれによって限定されるものではな
く、反応は必ずしも均一系で行う必要はない。例えば、
置換基を含むポリマーの有機溶媒溶液を高温高圧水に分
散させて実施するなどの方法でも構わない。また、ポリ
マーの水懸濁液を高温の反応器を連続的に流通させ、反
応時間を短時間にコントロールする方法も可能である。
その他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で当業者の
知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様
で実施しうるものである。As described above, the method for producing a polymer having a hydroxyl group according to the present invention has been described by way of an example of the embodiment. However, the present invention is not limited thereto, and the reaction does not necessarily need to be performed in a homogeneous system. . For example,
A method of dispersing an organic solvent solution of a polymer containing a substituent in high-temperature and high-pressure water may be used. In addition, a method in which an aqueous suspension of a polymer is continuously passed through a high-temperature reactor to control the reaction time in a short time is also possible.
In addition, the present invention can be practiced in various modified, changed, and modified aspects based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit thereof.
【００２６】本発明の方法は、置換基を有するポリマー
を高温高圧の水と接触させるための耐圧性の容器、冷却
器及びこれらに付随する各種の機器から構成される反応
装置を使用して実施することができる。本発明の方法は
バッチ方式でも連続方式でも実施可能であり、例えば、
バッチ方式で実施する場合は、容器に置換基を有するポ
リマーと水を投入し、攪拌しつつ所定の条件まで昇温、
昇圧することによって行われる。使用するポリマーに対
する水の重量比は、ポリマー１重量部に対し１〜１００
重量部で実施される。また、反応時間はポリマーの種
類、実施条件、所望の反応率によって異なるので一概に
決められないが、通常は数時間以内で実施される。連続
流通方式において、条件によっては秒単位以下に反応時
間をコントロールすることにより反応率を制御すること
も可能である。以下、実施例により本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもので
はない。The process of the present invention is carried out by using a reactor comprising a pressure-resistant container for bringing a polymer having a substituent into contact with water at a high temperature and a high pressure, a cooler, and various equipment associated therewith. can do. The method of the present invention can be carried out in a batch mode or a continuous mode, for example,
In the case of performing the batch method, a polymer having a substituent and water are charged into a container, and the temperature is increased to a predetermined condition while stirring,
This is done by increasing the pressure. The weight ratio of water to the polymer used is 1 to 100 per 1 part by weight of the polymer.
Implemented in parts by weight. The reaction time varies depending on the type of the polymer, the operating conditions, and the desired reaction rate, and thus cannot be unconditionally determined. However, the reaction is usually performed within several hours. In the continuous flow system, the reaction rate can be controlled by controlling the reaction time to seconds or less depending on conditions. Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２７】[0027]
【実施例】実施例１ 内容積１００ｍｌの耐圧容器に、蒸留水５０ｇとポリ酢
酸ビニル（株式会社クラレ製溶液重合品平均重合度約１
７００）５ｇを仕込み、攪拌しながら加熱し、５３０°
Ｋまで昇温した。このとき、圧力は４．５ＭＰａに達し
た。内温を５３０°Ｋ として３０分間保持し、その
後、反応器を急冷して取り出し、溶液状の生成物を４０
℃にて１晩真空乾操し、生成物２．７１ｇを得た。生成
物は、いくらか黄色の透明固体であり、生成物はフーリ
エ変換赤外分光分析計（ＦＴ―ＩＲ）による赤外吸収ス
ペクトルより水酸基が導入されていることを確認した。Example 1 In a pressure vessel having an inner volume of 100 ml, 50 g of distilled water and polyvinyl acetate (average degree of polymerization of about 1 of a solution polymerization product manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
700) 5 g was charged and heated with stirring, and 530 °
The temperature was raised to K. At this time, the pressure reached 4.5 MPa. The internal temperature was kept at 530 ° K. for 30 minutes, and then the reactor was quenched and removed, and the product in a solution
Vacuum drying was carried out at 0 ° C overnight to obtain 2.71 g of a product. The product was a somewhat yellow transparent solid, and it was confirmed from the infrared absorption spectrum by a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) that a hydroxyl group had been introduced.
【００２８】図１は原料として使用したポリ酢酸ビニル
のＩＲスペクトルであり、図２は生成した固体のＩＲス
ペクトルである。図２において、図１には認められない
水酸基に由来する３３００ｃｍ― 1付近にピークが認め
られることで水酸基が導入されていることを確認するこ
とができる。また、２９００ｃｍ― 1付近のＣ−Ｈに由
来するピークと１７００ｃｍ― 1のエスエル基のＣ＝Ｏ
基に由来するピークの強度比により、エステル基のＯＨ
基への変換割合を算出したところ、８０％が水酸基に変
換されていた。この変換割合から計算される生成物の収
量は２．７１ｇであり、これは理論的収量の８９％に相
当する。該生成物２ｇを磁製のるつぼに入れ、７００℃
の電気炉にて空気中で２時間焼成し、残留物の重量を測
定したが、検出限界以下（０．０００１ｇ以下）であっ
た。FIG. 1 shows the IR spectrum of polyvinyl acetate used as a raw material, and FIG. 2 shows the IR spectrum of the produced solid. In FIG. 2, 3300 cm from hydroxyl group not found in Figure 1 - it can be confirmed that the hydroxyl group by a peak is observed is introduced into the vicinity of 1. Further, 2900 cm - peak derived from a 1 near C-H and 1700 cm - C = O of one SL group
OH of the ester group is determined by the intensity ratio of the peak derived from the group.
When the conversion ratio to the group was calculated, 80% was converted to a hydroxyl group. The yield of product calculated from this conversion is 2.71 g, which corresponds to 89% of the theoretical yield. Place 2 g of the product in a porcelain crucible,
The mixture was calcined in air for 2 hours in an electric furnace, and the weight of the residue was measured. The residue was below the detection limit (0.0001 g or less).
【００２９】実施例２ 実施例１において、温度を６５０°Ｋ、反応時間を１０
分とした以外は同様にして実施した。温度６５０°Ｋ
において圧力は２５ＭＰａに達した。生成物は黄色を帯
びた透明固体であり、実施例１と同様に水酸基の導入が
確認され、エステル基の９０％が水酸基に変換されてい
た。生成物収量は１．９ｇであり、これはエステル基の
９０％が水酸基に変換されたポリマーの理論的収量の６
８％に相当する。灰分は検出限界以下であった。Example 2 In Example 1, the temperature was 650 ° K, and the reaction time was 10
The procedure was carried out in the same manner except that the amount was changed to minutes. Temperature 650 ° K
In, the pressure reached 25 MPa. The product was a yellowish transparent solid, the introduction of hydroxyl groups was confirmed as in Example 1, and 90% of the ester groups had been converted to hydroxyl groups. The product yield was 1.9 g, 6% of the theoretical yield of a polymer in which 90% of the ester groups were converted to hydroxyl groups.
Equivalent to 8%. Ash content was below the detection limit.
【００３０】実施例３ 温度を５００゜Ｋ、反応時間を１時間とした以外は実施
例１と同様に実施した。温度５００゜Ｋにおいて、反応
器圧力は２．５ＭＰａに達した。実施例１と同様に水酸
基の導入が確認され、エステル基の７０％が水酸基に変
換されていた。生成物収量は３．０ｇ、理論的収量の９
１％であった。灰分は検出限界以下であった。Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the temperature was 500 ° K and the reaction time was 1 hour. At a temperature of 500 ° K, the reactor pressure reached 2.5 MPa. The introduction of a hydroxyl group was confirmed in the same manner as in Example 1, and 70% of the ester groups were converted to hydroxyl groups. The product yield was 3.0 g, the theoretical yield of 9
1%. Ash content was below the detection limit.
【００３１】実施例４ 温度を４３０°Ｋとし、反応時間を１時間とした以外は
実施例１と同様に実施した。圧力は０．６ＭＰａであっ
た。冷却後の反応器にはほぼ無色の液体と、固体が共存
したが、これらを合わせて真空乾燥を実施した。得られ
た生成物は黄色を帯びた透明固体であり、実施例１と同
様に水酸基の導入が確認され、エステル基の４０％が水
酸基に変換されていた。収量は３．７ｇ、理論的収量の
９２％であった。同様に灰分は検出限界以下であった。Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that the temperature was 430 ° K and the reaction time was 1 hour. The pressure was 0.6 MPa. An almost colorless liquid and a solid coexisted in the reactor after cooling, and these were combined and vacuum dried. The obtained product was a yellowish transparent solid, and the introduction of hydroxyl groups was confirmed in the same manner as in Example 1, and 40% of the ester groups were converted to hydroxyl groups. The yield was 3.7 g, 92% of the theoretical yield. Similarly, ash was below the detection limit.
【００３２】実施例５ 実施例１のポリ酢酸ビニルに替えて、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（株式会社クラレ製溶液重合品平均重合度
約９００、エチレン含量４５モル％）を使用した。反応
器を冷却後、得られた懸濁液より固体分を濾過によって
採取し、４０℃で一夜真空乾燥を行い、白色粉末を得
た。粉末は実施例1と同様に赤外吸収スペクトルにより
水酸基の導入が確認され、エステル基の８５％が水酸基
に変換されていた。灰分は検出限界以下であった。Example 5 In place of the polyvinyl acetate in Example 1, an ethylene-vinyl acetate copolymer (average degree of polymerization of a solution polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd., about 900, ethylene content: 45 mol%) was used. After cooling the reactor, a solid was collected from the resulting suspension by filtration and vacuum-dried at 40 ° C. overnight to obtain a white powder. In the powder, the introduction of hydroxyl groups was confirmed by infrared absorption spectrum in the same manner as in Example 1, and 85% of the ester groups were converted to hydroxyl groups. Ash content was below the detection limit.
【００３３】実施例６ 実施例１のポリ酢酸ビニルに替えて、ポリビニルメチル
エーテルを使用した。実施例1と同様の操作で黄色未を
帯びた固体の生成物が得られ、水酸基の導入が確認され
た。メトキシ基の７５％がヒドロキシ基に変換されてい
た。同様に灰分は検出限界以下であった。Example 6 In place of the polyvinyl acetate of Example 1, polyvinyl methyl ether was used. A yellow non-yellow solid product was obtained in the same manner as in Example 1, and the introduction of hydroxyl groups was confirmed. 75% of the methoxy groups had been converted to hydroxy groups. Similarly, ash was below the detection limit.
【００３４】比較例１ 内容積１００ｍｌの容器に、水 ５０ｇとポリ酢酸ビニ
ル（株式会社クラレ製溶液重合品平均重合度約１７０
０）５ｇを仕込み、懸濁状態のまま、室温（３００°Ｋ
）、常圧下に２時間攪拌した。その後、反応器内の固
体を濾別し、水５０ｇで２回洗浄した後、４０℃にて１
晩真空乾操した。生成物の赤外吸収スペクトルによれば
水酸基は導入されていなかった。Comparative Example 1 In a container having an internal volume of 100 ml, 50 g of water and polyvinyl acetate (average degree of polymerization of about 170 from solution polymerization product manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
0) 5 g was charged, and the suspension was kept at room temperature (300 ° K).
) And stirred for 2 hours under normal pressure. Thereafter, the solid in the reactor was separated by filtration, washed twice with 50 g of water, and then at 40 ° C. for 1 hour.
Vacuum dried overnight. According to the infrared absorption spectrum of the product, no hydroxyl group was introduced.
【００３５】比較例２ 水酸化ナトリウム０．２５ｇを加えた以外は比較例１と
同様の操作を行った。得られた固体に水酸基は導入され
ていなかった。Comparative Example 2 The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that 0.25 g of sodium hydroxide was added. No hydroxyl group was introduced into the obtained solid.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明により、水酸基を有するポリマー
の製造方法及び該製造方法で得られたポリマーを提供す
ることができる。本発明によれば、従来の水酸基導入法
よりも極めて迅速に水酸基を導入することができ、ポリ
マー中に有機揮発分や灰分が残留しないので、産業上の
有用性が大きい。According to the present invention, a method for producing a polymer having a hydroxyl group and a polymer obtained by the production method can be provided. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a hydroxyl group can be introduce | transduced much more rapidly than the conventional hydroxyl group introduction method, and since organic volatile matter and ash do not remain in a polymer, industrial usefulness is large.
【図１】実施例１〜４で原料として使用したポリ酢酸ビ
ニルのＩＲスペクトルである。FIG. 1 is an IR spectrum of polyvinyl acetate used as a raw material in Examples 1 to 4.
【図２】実施例１で生成した固体のＩＲスペクトルであ
る。FIG. 2 is an IR spectrum of a solid produced in Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中原 文夫 岡山県備前市鶴海4342 クラレケミカル株 式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Fumio Nakahara 4342 Tsuruumi, Bizen City, Okayama Prefecture Inside Kuraray Chemical Co., Ltd.
Claims (10)
と接触させ、該置換基を水酸基に変換することを特徴と
する水酸基を有するポリマーの製造方法。1. A method for producing a polymer having a hydroxyl group, comprising contacting a polymer having a substituent with water at a high temperature and a high pressure to convert the substituent into a hydroxyl group.
基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン基、ニト
リル基、又はニトロ基である請求項１記載のポリマーの
製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the substituent is an ester group, an alkoxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a halogen group, a nitrile group, or a nitro group.
素−炭素結合から構成されている請求項１又は２記載の
ポリマーの製造方法。3. The method for producing a polymer according to claim 1, wherein the main chain of the polymer having a substituent is composed of a carbon-carbon bond.
ビニルである請求項１〜３いずれかに記載のポリマーの
製造方法。4. The method for producing a polymer according to claim 1, wherein the polymer having a substituent is polyvinyl acetate.
００°Ｋである請求項１〜４いずれかに記載のポリマー
の製造方法。5. The temperature of said high-temperature and high-pressure water is from 373 ° K. to 8 ° C.
The method for producing a polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the temperature is 00 ° K.
５０°Ｋである請求項１〜４いずれかに記載のポリマー
の製造方法。6. The temperature of said high-temperature and high-pressure water is from 473 ° K to 7 ° C.
The method for producing a polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the temperature is 50 ° K.
００°Ｋである請求項１〜４いずれかに記載のポリマー
の製造方法。7. The temperature of said high-temperature and high-pressure water is from 510 ° K. to 6 ° C.
The method for producing a polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the temperature is 00 ° K.
６２ＭＰａである請求項１〜７いずれかに記載のポリマ
ーの製造方法。8. The pressure of the high-temperature and high-pressure water is 0.1 MPa or more.
The method for producing a polymer according to any one of claims 1 to 7, wherein the pressure is 62 MPa.
により得られたポリマー。9. A polymer obtained by the production method according to claim 1.
請求項９記載のポリマー。10. The polymer according to claim 9, wherein said polymer is polyvinyl acetate.
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|---|---|---|---|
| JP2000234377A JP2001114821A (en) | 1999-08-06 | 2000-08-02 | Method for producing polymer having hydroxy group and polymer obtained by the same method for production |
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|---|---|---|---|
| JP11-223152 | 1999-08-06 | ||
| JP22315299 | 1999-08-06 | ||
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110412 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110816 |