JP2001109193A - Yellow toner - Google Patents
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- JP2001109193A JP2001109193A JP28422399A JP28422399A JP2001109193A JP 2001109193 A JP2001109193 A JP 2001109193A JP 28422399 A JP28422399 A JP 28422399A JP 28422399 A JP28422399 A JP 28422399A JP 2001109193 A JP2001109193 A JP 2001109193A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真,静電記
録及び静電印刷における静電荷像を現像するためのイエ
ロートナー又はトナージェット方式の画像形成方法にお
けるトナー像を形成するためのイエロートナーに関し、
とりわけカラー画像の色再現性が広く、かつ耐オフセッ
ト性及び低温定着性に優れたイエロートナーに関する。
さらには、環境安定性及び耐久安定性に優れたイエロー
トナーに関する。さらには、透明性に優れたイエロート
ナーに関する。The present invention relates to a yellow toner for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording and electrostatic printing, or a yellow toner for forming a toner image in a toner jet type image forming method. With regard to
In particular, the present invention relates to a yellow toner having a wide color reproducibility of a color image, and having excellent offset resistance and low-temperature fixability.
Further, the present invention relates to a yellow toner having excellent environmental stability and durability stability. Further, the present invention relates to a yellow toner having excellent transparency.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、フルカラー複写機が注目されはじ
めてきた。特にデジタル化されたフルカラー複写機が注
目されており、広く市場に展開しつつある。2. Description of the Related Art In recent years, full-color copying machines have begun to attract attention. In particular, digitized full-color copiers are receiving attention and are being widely deployed in the market.
【0003】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は一般に3原色であるイエロー,マゼンタ,シアンの
3色のカラートナー又はそれに黒色を加えた4色を用い
て色の再現を行うものである。In general, color image formation by full-color electrophotography uses three color toners of three primary colors, yellow, magenta, and cyan, or reproduces colors using four colors including black.
【0004】その一般的カラー画像形成方法は、原稿か
らの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フ
ィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成する。次
いで現像、転写工程を経てトナーは支持体に保持され
る。前述の工程を順次複数回行い、レジストレーション
を合わせつつ、同一支持体上にトナーは重ね合わされ、
ただ一回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得
られる。In the general color image forming method, an electrostatic latent image is formed on a photoconductive layer by passing light from an original through a color separation light transmitting filter having a complementary color relationship with the color of the toner. Next, the toner is held on a support through development and transfer steps. The above-described steps are sequentially performed a plurality of times, and while the registration is being performed, the toner is superimposed on the same support,
A final full-color image can be obtained by fixing only once.
【0005】この様な、複数回の現像を行い、定着工程
として同一支持体上に色の異なる数種のトナー層の重ね
合わせを必要とするカラー電子写真法では、カラートナ
ーが持つべき定着特性は極めて重要な要素である。In such a color electrophotography method in which development is performed a plurality of times and several types of toner layers of different colors are superposed on the same support as a fixing step, the fixing characteristics that the color toner should have Is a very important factor.
【0006】すなわち、定着したカラートナーは、トナ
ー層の下層にある異なる色調のトナー層を妨げない透明
性を有し、色再現性の広いカラートナーでなければなら
ない。That is, the fixed color toner must be a color toner having transparency that does not hinder the toner layers of different colors below the toner layer and having a wide color reproducibility.
【0007】さらに、フルカラー複写画像に対するその
品質への要求度は、ますます高まりつつある。印刷を見
なれた一般ユーザーにとってはフルカラー複写画像はま
だまだ満足出来るレベルではなく、より印刷に近づいた
レベル、より写真に近づいたレベルを望んでいる。すな
わち、複写画像における広い画像面積でのベタ画像,ハ
ーフトーン画像の均一性,高濃度から低濃度までの広い
ダイナミックレンジをカバーする画像濃度出力を有する
トナー、印刷並の透明性を有するOHP画像が求められ
ている。[0007] Furthermore, the demand for the quality of full-color copied images is increasing more and more. For general users who have considered printing, full-color copied images are not yet at a satisfactory level, and they want a level closer to printing and a level closer to photography. That is, a toner having an image density output covering a wide dynamic range from a high density to a low density, and an OHP image having the same transparency as a print, include a solid image having a large image area in a copied image, uniformity of a halftone image, and an image density output covering a wide dynamic range from high density to low density. It has been demanded.
【0008】これらの要求に答える最短で好ましい方法
は、まずトナー中に存在する着色剤の分散性を向上せし
めることである。[0008] The shortest and preferred method of meeting these requirements is to first improve the dispersibility of the colorant present in the toner.
【0009】特開平4−39671号公報,特開平4−
39672号公報及び特開平4−242752号公報で
は、ニーダー中で加熱及び加圧を加えながらトナーを製
造する方法が開示されているが、該方法はなるほど着色
剤の分散には好ましいが、トナーを構成する結着樹脂の
分子鎖が強力な混練負荷によって切断され、高分子中の
部分的低分子量化が促進されることになる。そのため定
着工程での高温オフセットが発生しやすくなる。とりわ
けカラー複写に於ては、3色又は4色のトナーが層状に
積層されたものを定着するため、耐高温オフセットのラ
チチュードは白黒トナーの場合よりははるかにきびし
く、高分子中のわずかな分子切断が容易に高温オフセッ
トを生ずる原因となる。JP-A-4-39671, JP-A-4-39671
JP-A-39672 and JP-A-4-242275 disclose a method of producing a toner while applying heat and pressure in a kneader. This method is more preferable for dispersing a colorant, but it is preferable to use a method for dispersing a toner. The molecular chains of the constituent binder resin are cut by a strong kneading load, and partial reduction of the molecular weight in the polymer is promoted. Therefore, a high-temperature offset easily occurs in the fixing process. Especially in color copying, since the three- or four-color toner is fixed in a layered state, the latitude of high-temperature offset resistance is much more severe than that of the black-and-white toner, and the number of molecules in the polymer is small. Cutting easily causes hot offset.
【0010】一方、色再現性に優れた従来のシャープメ
ルト性の樹脂では、樹脂と着色剤とを混練する際の、い
わゆる混練時の負荷が大きくならないため、着色剤を分
散する力が不足し、特に凝集性の高い顔料を着色剤とし
て用いた時、その傾向は顕著であり、良好な着色剤の分
散は望めない。On the other hand, in the conventional sharp melt resin having excellent color reproducibility, since the so-called kneading load at the time of kneading the resin and the colorant does not increase, the power for dispersing the colorant is insufficient. In particular, when a pigment having high cohesiveness is used as a coloring agent, the tendency is remarkable, and good dispersion of the coloring agent cannot be expected.
【0011】それゆえ、耐オフセット性と定着性の双方
を満足し、なおかつ着色剤の分散性をも満足すべく、樹
脂の設計と着色剤の選択は非常に大きな意味を有する。Therefore, the design of the resin and the selection of the colorant have a very significant meaning so as to satisfy both the offset resistance and the fixing property and also the dispersibility of the colorant.
【0012】今日、当該技術分野においては、イエロー
トナー用着色剤として数多くのものが知られている。例
えば、特開平2−207273号公報にはソルベントイ
エロー112、特開平2−207274号公報にはソル
ベントイエロー160、特開平8−36275号公報に
はソルベントイエロー162等々の染料が記載されてい
るし、特開昭50−62442号公報にはベンジジン系
イエロー顔料が、特開平2−87160号公報にはモノ
アゾ系イエロートナーが、さらには、特開平2−208
662号公報にはピグメントイエロー120、151、
154、156等の顔料が記載されている。[0012] Today, there are many known colorants for yellow toner in the art. For example, dyes such as Solvent Yellow 112 in JP-A-2-207273, Solvent Yellow 160 in JP-A-2-207274, and Solvent Yellow 162 in JP-A-8-36275 are described. JP-A-50-62442 discloses a benzidine yellow pigment, JP-A-2-87160 discloses a monoazo yellow toner, and JP-A-2-208.
No. 662 discloses pigment yellow 120, 151,
154, 156 and the like are described.
【0013】しかしながら、従来知られているイエロー
トナー用の着色剤は種々の問題も多くかかえていた。例
えば、一般に染料系の着色剤は透明性に優れるものの、
耐光性に劣り、画像の保存安定性に問題がある。However, conventionally known colorants for yellow toner have many problems. For example, dye-based colorants generally have excellent transparency,
Poor light fastness and poor storage stability of images.
【0014】一方、上記の顔料群は、染料と比較して耐
光性に優れるものの、マゼンタトナー用として使われて
いる例えばキナクリドン系の顔料や、シアントナー用と
して使われている銅フタロシアニン系の顔料と比較する
と、まだまだ耐光性に問題があり、長時間の光の暴露試
験においては、耐色してしまう或いは色相の変化が目立
つといった問題も生じていた。On the other hand, the above-mentioned pigment group is excellent in light resistance as compared with dyes, but is, for example, a quinacridone pigment used for magenta toner or a copper phthalocyanine pigment used for cyan toner. In comparison with the above, there is still a problem in light fastness, and in a long-time light exposure test, a problem such as color fastness or noticeable change in hue has occurred.
【0015】さらに、耐光性,耐熱性に優れるイエロー
顔料は、上述の顔料以外にもあるものの、逆に隠蔽性が
強すぎてしまい透明性が極端に低下してしまい、フルカ
ラー用としては不向きであった。Further, although yellow pigments excellent in light resistance and heat resistance exist in addition to the above-mentioned pigments, on the other hand, they have too high a concealing property and extremely low transparency, so that they are not suitable for full color use. there were.
【0016】特公平2−37949号公報には、耐光性
に優れたジスアゾ系の化合物及びその製法が紹介されて
いる。これはピグメントイエロー180に代表される化
合物群であり、耐光性,耐熱性に優れるばかりか、生態
学的要求にも合うアゾ顔料の一つである。Japanese Patent Publication No. 2-37949 discloses a disazo compound having excellent light resistance and a method for producing the same. This is a group of compounds represented by Pigment Yellow 180 and is one of the azo pigments which not only has excellent light resistance and heat resistance but also meets ecological requirements.
【0017】ピグメントイエロー180を用いるイエロ
ートナーは、特開平6−230607号公報,特開平6
−266163号公報,特開平8−262799号公報
に記載されているが、上記顔料を用いるトナーは、着色
力に乏しく、加えて透明性も決して良好とは言えず、フ
ルカラー用としては、更なる改善が急務であった。Pigment Yellow 180 is disclosed in JP-A-6-230607 and JP-A-6-230607.
As described in JP-A-266163 and JP-A-8-262799, a toner using the above-mentioned pigment has poor coloring power, and in addition, transparency is not always good. Improvement was urgently needed.
【0018】一方、特開平8−209017号公報に
は、上記の問題を解決すべく、顔料を微粒子化し顔料の
比表面積を向上させ、透明性と着色力をアップさせた電
子写真用トナーが記載されている。しかしながら、ピグ
メントイエロー180に分類される顔料を微細化する
と、それ自体の自己凝集性がどうしても強いために、ト
ナーを構成する結着樹脂中での分散性が不十分であり、
我々の検討では、着色剤の分散性の悪いトナーでは、帯
電の安定化が達成されづらく、カブリやトナー飛散とい
った問題も生じていた。On the other hand, JP-A-8-209017 discloses an electrophotographic toner in which the pigment is finely divided to improve the specific surface area of the pigment and to improve the transparency and the coloring power in order to solve the above problem. Have been. However, when the pigment classified as Pigment Yellow 180 is made finer, the self-aggregation property of the pigment is inevitably strong, so that the dispersibility in the binder resin constituting the toner is insufficient.
According to our investigation, it has been difficult to stabilize the charging of a toner having poor dispersibility of the colorant, and there have been problems such as fog and toner scattering.
【0019】特開平2−210360号公報には、一群
の縮合ジスアゾ系黄色顔料の記載がある。これはC.
I.ピグメントイエロー93、94、95等々に代表さ
れる顔料であって、耐光性に優れた顔料である。特に、
C.I.ピグメントイエロー93は一群の縮合ジスアゾ
系顔料の中にあっては、グリーニッシュな色相を有する
顔料であって、フルカラー用トナーとして見た場合、比
較的良好な色調を有する顔料である。JP-A-2-210360 describes a group of condensed disazo yellow pigments. This is C.I.
I. Pigment Yellow 93, 94, 95, etc., which are excellent in light resistance. In particular,
C. I. Pigment Yellow 93 is a pigment having a greenish hue among a group of condensed disazo pigments, and has a relatively good color tone when viewed as a full-color toner.
【0020】しかしながら、これらの顔料は難分散性の
顔料であって、フルカラー用トナーとして見た場合、ま
だまだ改善の余地は残っていた。However, these pigments are hardly dispersible pigments, and there is still room for improvement when viewed as a full-color toner.
【0021】C.I.ピグメントイエロー93に関して
は、特開昭61−77862号公報、特開昭60−49
344号公報及び特開昭63−60456号公報にも一
部紹介されているが、特に分散性向上を目的とした手法
が書かれているわけでもなく、OHP透明性も決して良
好とはいえず、帯電の安定化,環境安定化は望むべくも
なく、耐久での安定性向上にはまだまだ検討の余地があ
った。C. I. Pigment Yellow 93 is disclosed in JP-A-61-77862 and JP-A-60-49.
344 and JP-A-63-60456 do not specifically disclose a method for improving dispersibility, and it cannot be said that OHP transparency is always good. There is no hope for stabilization of charging and environmental stabilization, and there is still room for study on improving stability in durability.
【0022】特許第2632423号公報には、一群の
縮合ジスアゾ系黄色顔料を樹脂中に混練分散したトナー
の記載がある。Japanese Patent No. 2632423 describes a toner in which a group of condensed disazo yellow pigments is kneaded and dispersed in a resin.
【0023】上記トナーは、難分散性の化合物を平均粒
子径0.2μm以下に混練分散せしめることによって、
色相の鮮明性と冴え、さらには透明性向上を達成したも
のであるが、高精細フルカラーイエロートナーとして見
た場合、顔料分散性のレベルがまだまだ目標とするレベ
ルには至らず、さらには、我々の検討においては、帯電
の安定化が難しく、耐久で濃度薄や、カブリといった問
題も生じていた。The above toner is prepared by kneading and dispersing a hardly dispersible compound to an average particle diameter of 0.2 μm or less.
Although the clarity and clarity of the hue and the improvement in transparency have been achieved, when viewed as a high-definition full-color yellow toner, the level of pigment dispersibility has not yet reached the target level. In the examination of (1), it was difficult to stabilize charging, and problems such as durability, low density, and fogging also occurred.
【0024】一方、現像剤がトナーとキャリアとからな
る二成分系現像剤を使用する場合は、キャリアとの摩擦
によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯電せし
め、静電引力を利用して静電荷像を現像するものであ
る。従って良好な可視画像を得るためには、主としてト
ナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。On the other hand, when a two-component developer composed of a toner and a carrier is used as the developer, the toner is charged to a required charge amount and charge polarity by friction with the carrier, and the electrostatic attraction is used. This is for developing an electrostatic image. Therefore, in order to obtain a good visible image, it is mainly necessary that the toner has good triboelectric charging properties.
【0025】今日上記の様な問題に対して、あるいはま
た、着色剤そのものの帯電性にトナーの帯電性が左右さ
れることのないように、キャリアコア材、キャリアコー
ト材の探索やコート量の最適化、或はトナーに加える電
荷制御剤、流動性付与剤の検討、更には母体となるバイ
ンダーの改良の如き現像剤を構成する材料において優れ
た摩擦帯電性を達成すべく多くの研究がなされている。In order to solve the above-mentioned problems or to prevent the chargeability of the toner from being influenced by the chargeability of the colorant itself, the search for the carrier core material and the carrier coat material and the determination of the coat amount are carried out. A lot of research has been conducted to achieve excellent triboelectricity in the materials constituting the developer, such as optimization, investigation of charge control agents and fluidity imparting agents added to the toner, and improvement of the base binder. ing.
【0026】近年、複写機又はプリンターの高精細、高
画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野で
は、カラートナーの粒径を細かくして高画質カラー化を
達成しようという試みがなされている。トナーの粒径が
細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯
電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化
が発生しやすくなる。加えて、トナーの帯電量が大きい
ために、トナー粒子同士の付着力が強く、流動性が低下
し、トナー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に
問題が生じやすい。In recent years, there has been an increasing demand in the market for high definition and high image quality of copying machines or printers. In the technical field, attempts have been made to achieve high image quality and color by reducing the particle size of color toner. ing. As the particle size of the toner becomes smaller, the surface area per unit weight increases, the charge amount of the toner tends to increase, and the image density tends to be low and the durability tends to deteriorate. In addition, since the charge amount of the toner is large, the adhesive force between the toner particles is strong, the fluidity is reduced, and problems are likely to occur in the stability of toner replenishment and the application of tribo to the replenished toner.
【0027】さらに、カラートナーの場合は、磁性体や
カーボンブラックの如き黒色の導電性物質を含まないの
で、帯電をリークする部分がなく一般に帯電量が大きく
なる傾向にある。この傾向は、特に負帯電性能の高いポ
リエステル系バインダーを使用した時により顕著であ
る。Further, in the case of a color toner, since it does not contain a black conductive material such as a magnetic substance or carbon black, there is no portion that leaks the charge, and the charge amount generally tends to be large. This tendency is more remarkable especially when a polyester binder having a high negative charging performance is used.
【0028】今日当該技術分野においてはポリエステル
系樹脂がカラートナー用結着樹脂として多く用いられて
いるが、ポリエステル系樹脂を有するカラートナーは一
般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大、
高湿下での帯電量不足といった問題が起こりやすく、広
範な環境においても安定した帯電量を有するカラートナ
ーの開発が待望されている。Today, polyester resins are widely used as binder resins for color toners in the art, but color toners having polyester resins are generally susceptible to temperature and humidity, and the charge amount under low humidity is generally high. Excessive,
Problems such as insufficient charge amount under high humidity tend to occur, and development of a color toner having a stable charge amount even in a wide range of environments is expected.
【0029】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出
来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、
濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の
摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加
することが行われている。In order to cause the toner to retain electric charge, it is possible to use the frictional charging property of the resin which is a component of the toner. However, in this method, the charging of the toner is not stable.
Density rises slowly and fog is easy. Therefore, a charge control agent is added to impart a desired triboelectric charge to the toner.
【0030】今日、当該技術分野で知られている帯電制
御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノア
ゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン
酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等
が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグ
ロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔
料、4級アンモニウム塩、4級アンモニウム塩を側鎖に
有するポリマー等が知られている。As the charge control agents known in the art today, as triboelectric charge control agents, metal complex salts of monoazo dyes, metal complex salts of hydroxycarboxylic acid, dicarboxylic acid, aromatic diol, etc .; Resins containing components are known. Nigrosine dyes, azine dyes, triphenylmethane dyes and pigments, quaternary ammonium salts, and polymers having quaternary ammonium salts in the side chain are known as positive friction charge control agents.
【0031】しかしながら、これらの帯電制御剤のほと
んどは、有色でありカラートナーには使えないものが多
い。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色あ
るいは淡色のものは、性能的に不十分なものがほとんど
である。それらはハイライトの均一性が得られなかった
り、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有
する。However, most of these charge control agents are colored and many cannot be used for color toners. Most of the colorless, white, or light-colored toners applicable to color toners have insufficient performance. They have drawbacks such as lack of uniformity of highlights and large fluctuations in image density in a durability test.
【0032】この他、改善すべき点として、画像濃度と
カブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画
像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定
性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与えるという点
が挙げられる。Other points to be improved are that it is difficult to balance image density and fog, it is difficult to obtain sufficient image density in a high humidity environment, poor dispersibility in resin, storage stability, fixability, and the like. This has an adverse effect on the offset resistance.
【0033】従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体、金
属塩は特開昭53−127726号公報、特開昭57−
111541号公報、特開昭57−124357号公
報、特開昭57−104940号公報、特開昭61−6
9073号公報、特開昭61−73963号公報、特開
昭61−267058号公報、特開昭62−10515
6号公報、特開昭62−145255号公報、特開昭6
2−163061号公報、特開昭63−208865号
公報、特開平3−276166号公報、特開平4−84
141号公報、特開平8−160668号公報に提案さ
れている。しかしながら、これらの公報に提案されてい
るのは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れた
ものであるが、簡易な現像器構成で環境変動、経時、使
用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは少
ない。また、高速機において長期耐久時おいても安定し
た現像性が得られるものも少ない。更に、他の原材料の
影響があり、他の原材料への制約が発生するものも多
い。Conventionally, metal complexes and metal salts of aromatic carboxylic acids have been disclosed in JP-A-53-127726 and JP-A-57-127726.
JP-A-111541, JP-A-57-124357, JP-A-57-104940, JP-A-61-6
No. 9073, JP-A-61-73963, JP-A-61-267058, JP-A-62-10515
No. 6, JP-A-62-145255, JP-A-62-145255
JP-A-2-163601, JP-A-63-208865, JP-A-3-276166, JP-A-4-84
141 and JP-A-8-160668. However, these publications propose that although all of them are excellent from the viewpoint of imparting triboelectric charging, a simple developing device configuration enables stable development regardless of environmental changes, aging, and use conditions. Is rarely obtained. Also, there are few high-speed machines that can provide stable developability even during long-term durability. Further, there are many cases in which there is an influence of other raw materials and restrictions on other raw materials occur.
【0034】ベンジル酸のホウ素化合物を含有するトナ
ーとしては、従来、特開昭62−63941号公報、特
開平2−221967号公報、特開平3−39973号
公報及び特開平5−72812号公報等々で提案されて
いるが、帯電性能のみならず、定着性や保存安定性をも
満足するトナーとしては、まだまだ改善の余地があっ
た。Conventional toners containing a boron compound of benzylic acid include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-69441, 2-221967, 3-39973 and 5-72812. However, there is still room for improvement as a toner satisfying not only the charging performance but also the fixing property and the storage stability.
【0035】さらには、特開平9−124659号公報
では、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の提案がな
されているが、長期の帯電安定性や環境安定性の点で満
足のいくものではなかった。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-124659 proposes a metal compound of an aromatic oxycarboxylic acid, but is not satisfactory in terms of long-term charging stability and environmental stability. .
【0036】さらには、特公平7−104620号公報
には、ホウ素を含有する負帯電性の電荷交換制御剤の提
案がなされているが、トナーの流動性や十分な画像濃度
を得るための現像性の点で改善すべき点が多く、長期の
耐久安定性という点においても満足のいくものではなか
った。Furthermore, Japanese Patent Publication No. 7-104620 proposes a negatively chargeable charge exchange control agent containing boron. However, the development for obtaining the fluidity of the toner and a sufficient image density is proposed. There were many points to be improved in terms of properties, and they were not satisfactory in terms of long-term durability stability.
【0037】また結着樹脂中の着色剤の分散性の程度や
前述の如き着色剤そのものの帯電特性によってもトナー
の帯電は大きく変化することが知られており、分散性の
悪いトナーにおいてはカブリやトナー飛散といった問題
を発生しやすく、さらにはキャリア上へのトナースペン
ト、ドラム上トナーフィルミング、定着ローラー汚染と
いった様々な問題を引き起こす。それゆえ、色再現性と
いう側面以外でも着色剤の分散性向上は重要な技術課題
である。It is known that the charge of the toner varies greatly depending on the degree of dispersibility of the colorant in the binder resin and the charge characteristics of the colorant itself as described above. And toner scattering, and also causes various problems such as toner spent on a carrier, toner filming on a drum, and contamination of a fixing roller. Therefore, improvement of the dispersibility of the colorant is an important technical issue other than the aspect of color reproducibility.
【0038】[0038]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
如き問題点を解決したイエロートナーを提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a yellow toner which has solved the above-mentioned problems.
【0039】すなわち本発明の目的は、フルカラー複写
において、(1)良好な定着性及び混色性を示し、
(2)温湿度の如き環境変動に左右されにくく、安定し
た充分な摩擦帯電性を有し、(3)画像品質を著しく高
める光沢性が高く、(4)高温オフセットが十分に防止
され、定着可能温度域が広く、(5)繰り返しの定着通
紙によっても耐オフセット性が維持され、定着ローラー
への巻き付きが発生せず、(6)現像器内、すなわち現
像スリーブ,ブレード,塗布ローラなどの部品へのトナ
ー融着がなく、(7)クリーニング性が良好であり、感
光体表面にフィルミングせず、(8)着色剤の分散性が
良好であり、(9)着色力が高く、高画像濃度が得ら
れ、(10)彩度が高く透明性にすぐれ、(11)耐光
性に優れ退色しない、イエロートナーを提供するもので
ある。That is, an object of the present invention is to provide (1) good fixability and color mixing in full-color copying,
(2) It is hardly influenced by environmental fluctuations such as temperature and humidity, has a stable and sufficient triboelectric charging property, (3) has a high glossiness that remarkably enhances image quality, and (4) sufficiently prevents high-temperature offset and fixes. The possible temperature range is wide, (5) the offset resistance is maintained even by repeated fixing paper passing, no winding around the fixing roller occurs, and (6) the inside of the developing device, that is, the developing sleeve, blade, coating roller, etc. No toner fusion to parts, (7) good cleaning properties, no filming on photoreceptor surface, (8) good dispersibility of colorant, (9) high coloring power, high An object of the present invention is to provide a yellow toner capable of obtaining an image density, (10) having high chroma and excellent transparency, and (11) having excellent light resistance and not fading.
【0040】[0040]
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成される。The above object is achieved by the following constitution.
【0041】すなわち、本発明は、結着樹脂、イエロー
着色剤及び有機金属化合物を少なくとも含有するイエロ
ートナー粒子を有するイエロートナーにおいて、該結着
樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とし、該結着樹脂の
酸価が2.0乃至50.0mgKOH/gであり、該イ
エロー着色剤は、下記式(I)That is, the present invention relates to a yellow toner having yellow toner particles containing at least a binder resin, a yellow colorant and an organometallic compound, wherein the binder resin is mainly composed of a polyester resin, Has an acid value of 2.0 to 50.0 mgKOH / g, and the yellow colorant has the following formula (I):
【0042】[0042]
【化3】 で示される化合物であり、該有機金属化合物は、下記式
(1)Embedded image Wherein the organometallic compound is represented by the following formula (1):
【0043】[0043]
【化4】 (式中、R1とR2は同一であっても異なっていても良
く、各々、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグル
ープより選ばれる置換基を示し、m及びnは0乃至5の
整数を示す。)で表される無置換の又は、置換基を有す
るベンジル酸のアルミニウム化合物であることを特徴と
するイエロートナーに関する。Embedded image (Wherein R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, halogen atom, nitro group, cyano group, amino group, carboxyl group, And m and n each represent an integer of 0 to 5), which is an unsubstituted or substituted benzylic acid aluminum compound represented by the following formula: Yellow toner.
【0044】[0044]
【発明の実施の形態】はじめに本発明に用いられる着色
剤について説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, the coloring agent used in the present invention will be described.
【0045】式(I)で示される顔料は、縮合ジスアゾ
系の顔料に属し、C.I.Pigment Yello
w93に相当する。これ自体、プラスチック用着色体と
して既に公知ではあるが、難分散性の顔料であり、その
ために当該技術分野ではあまり用いられてこなかった。The pigment represented by the formula (I) belongs to a condensed disazo pigment, and C.I. I. Pigment Yellow
w93. As such, it is already known as a colored body for plastics, but it is a hardly dispersible pigment, and therefore has not been used much in the art.
【0046】本発明者らは、化合物(I)の分散性を向
上させるべく鋭意検討したところ、 ポリエステル樹脂を主成分とし、酸価2.0乃至5
0.0mgKOH/gを有する樹脂と、前記式(1)
の無置換または置換基を有するベンジル酸とアルミニウ
ムの有機金属化合物を用いたとき、優れた顔料分散性と
優れた帯電性が得られ、フルカラー用イエロートナーと
して機能することを見い出したものである。さらに上記
の着色剤として、一次粒子径の長径と短径の比の平均値
が3.0以下の着色剤を用いたとき、より優れた顔料分
散性と帯電性が得られることを見出した。The present inventors have conducted intensive studies to improve the dispersibility of the compound (I).
A resin having 0.0 mg KOH / g and the above formula (1)
It has been found that when an unsubstituted or substituted organometallic compound of benzylic acid and aluminum is used, excellent pigment dispersibility and excellent chargeability are obtained, and it functions as a full-color yellow toner. Furthermore, it has been found that when a colorant having an average ratio of the major axis to the minor axis of the primary particle diameter of 3.0 or less is used as the colorant, more excellent pigment dispersibility and chargeability can be obtained.
【0047】すなわち、上記の化合物(I)はトナーの
帯電量を安定化する機能を有し、低温低湿環境下で、ト
ナーの摩擦帯電量が過大になることを防止し、一方、高
温高湿環境下でのトナーの摩擦帯電量が低下することを
抑制する。特に、ポリエステル樹脂を主成分とする特定
の酸価を有する樹脂を結着樹脂として用いた場合に、化
合物(I)の効果は、より顕著である。すなわち、着色
剤としてのみならず、帯電安定化剤としても機能する。
その理由は、ポリエステル樹脂の分子鎖の末端にあるカ
ルボキシル基又は水酸基と、化合物(I)が有するカル
ボニル基やイミノ基とが部分的に水素結合又は静電的に
結合し、その結果、(i)ポリエステル樹脂の分子鎖の
末端のカルボキシル基又は水酸基への水分の吸着が抑制
され、高温高湿環境下においてもトナーの摩擦帯電量の
低下を抑制することができ、かつ、(ii)ポリエステ
ル樹脂の分子鎖の末端のカルボキシル基又は水酸基の如
き極性基が減少することから、低温低湿環境下において
もトナーの摩擦帯電量が過大となることを抑制すること
ができるものと推察される。That is, the compound (I) has a function of stabilizing the charge amount of the toner, and prevents the frictional charge amount of the toner from becoming excessive in a low-temperature and low-humidity environment. A reduction in the amount of triboelectric charging of the toner under the environment is suppressed. In particular, when a resin having a specific acid value, which is mainly composed of a polyester resin, is used as the binder resin, the effect of the compound (I) is more remarkable. That is, it functions not only as a colorant but also as a charge stabilizer.
The reason is that the carboxyl group or hydroxyl group at the terminal of the molecular chain of the polyester resin and the carbonyl group or imino group of the compound (I) are partially hydrogen-bonded or electrostatically bonded, and as a result, (i ) Adsorption of moisture to the carboxyl group or hydroxyl group at the terminal of the molecular chain of the polyester resin is suppressed, and a decrease in the triboelectric charge amount of the toner can be suppressed even under a high-temperature and high-humidity environment. Since the polar groups such as carboxyl group or hydroxyl group at the terminal of the molecular chain are reduced, it is presumed that it is possible to suppress the toner from having an excessively high triboelectric charge even in a low-temperature and low-humidity environment.
【0048】加えて、本発明に用いるポリエステルと化
合物(I)中のカルボニル基やイミノ基等々との相互作
用により、樹脂と化合物(I)との密着性が高まり、結
果として、着色剤のまわりを樹脂が取り囲む様になり、
着色剤が樹脂中で一次粒子に近い状態で安定化され、着
色剤の再凝集防止に効果的に働いて、帯電の安定化に寄
与したものと考えられる。In addition, the interaction between the polyester used in the present invention and the carbonyl group, imino group and the like in the compound (I) enhances the adhesion between the resin and the compound (I). Will be surrounded by the resin,
It is considered that the colorant was stabilized in the resin in a state close to the primary particles, effectively working to prevent re-aggregation of the colorant, and contributing to stabilization of charging.
【0049】その結果、トナーにした時の帯電性は安定
化傾向を示し、加えて帯電量分布は非常にシャープで均
一なものとなる。As a result, the chargeability of the toner tends to be stable, and the charge amount distribution is very sharp and uniform.
【0050】式(I)で示される化合物をイエロー着色
剤として含有している本発明のイエロートナーは、グリ
ーニッシュなイエローを示し、フルカラー画像形成用イ
エロートナーとして好ましい分光特性を有している。さ
らに式(I)で示される化合物を含有しているイエロー
トナーは、明度及び彩度も高い。フルカラー画像におい
て人肌色の再現性が重要であるが、式(I)で示される
化合物を含有するイエロートナーを使用すると人肌色も
良好に再現することが可能であり、さらにオーバーヘッ
ドプロジェクター(OHP)でOHPシートに形成され
ているカラー画像を投影しても透明性にも優れている。The yellow toner of the present invention containing the compound represented by the formula (I) as a yellow colorant shows a greenish yellow and has preferable spectral characteristics as a yellow toner for forming a full-color image. Further, the yellow toner containing the compound represented by the formula (I) has high lightness and high chroma. The reproducibility of human flesh color is important in a full-color image. However, when a yellow toner containing the compound represented by the formula (I) is used, human flesh color can be well reproduced, and the overhead projector (OHP) Even when a color image formed on the OHP sheet is projected, the transparency is excellent.
【0051】式(I)で示される市販のイエロー顔料
(C.I.ピグメントイエロー93)は、通常一次粒子
は長径と短径との比の平均値が3.0よりも大きい針状
の結晶形態を有しており、一次粒子の直径の大きい粒子
を多く含んでいる。この様なイエロー顔料は、結着樹脂
と溶融混練しても分散することが困難であり、透明性の
高い混練物を生成することは困難である。Commercially available yellow pigments represented by the formula (I) (CI Pigment Yellow 93) are usually composed of needle-like crystals in which the primary particles have an average ratio of the major axis to the minor axis larger than 3.0. It has a morphology and contains many particles having a large primary particle diameter. Such a yellow pigment is difficult to disperse even when melt-kneaded with a binder resin, and it is difficult to produce a highly transparent kneaded material.
【0052】本発明において、化合物(I)で示される
着色剤に微細化処理を施し、一次粒子の長径と短径の比
の平均値を3.0以下にしたものを用いて、均一に結着
樹脂中に分散せしめた時に、さらに鮮明な色相の画像が
得られ、加えて帯電的にも安定化傾向を示す。長径と短
径の比の平均値は好ましくは2.5以下、より好ましく
は2.0以下が望ましい。本発明においては、顔料微細
化処理の詳細に関しては特に何ら言及するものではな
い。In the present invention, the colorant represented by the compound (I) is subjected to a fine treatment to make the average value of the ratio of the major axis to the minor axis of the primary particles 3.0 or less, and then uniformly formed. When dispersed in a resin, an image having a clearer hue is obtained, and in addition, the toner tends to be stable in terms of charge. The average value of the ratio of the major axis to the minor axis is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less. In the present invention, there is no particular reference to the details of the pigment refining treatment.
【0053】さらに、本発明で用いられるトナー中の化
合物(I)の個数平均径は0.1〜0.5μmであるこ
とが望ましく、好ましくは0.4μm以下、より好まし
くは0.3μm以下が望ましい。The number average diameter of the compound (I) in the toner used in the present invention is desirably 0.1 to 0.5 μm, preferably 0.4 μm or less, more preferably 0.3 μm or less. desirable.
【0054】トナー中の化合物(I)の個数平均径が
0.5μmより大きいときには、顔料の分散性が充分な
レベルには到らず、これでは特定の樹脂と、特定の粒径
を有する着色剤を用いても目的とする透明性は得られな
い。When the number average diameter of the compound (I) in the toner is larger than 0.5 μm, the dispersibility of the pigment does not reach a sufficient level. Even if an agent is used, the desired transparency cannot be obtained.
【0055】基本的に0.1μmより小さい微小粒径の
着色剤は、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと
考えられる。0.1μm未満の着色剤の粒子は良好な色
再現性と、定着画像を有するOHPシートの透明性に貢
献する。一方、0.5μmより大きな粒径の着色剤が多
く存在していると、どうしてもOHPシートの投影画像
の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。Basically, it is considered that a coloring agent having a fine particle diameter smaller than 0.1 μm does not adversely affect the light reflection and absorption characteristics. Colorant particles of less than 0.1 μm contribute to good color reproducibility and transparency of the OHP sheet having a fixed image. On the other hand, if there are many colorants having a particle size larger than 0.5 μm, the brightness and color of the projected image on the OHP sheet tend to be reduced.
【0056】さらに、0.5μmより大きな粒径の着色
剤が多く存在していると、イエロートナー粒子表面から
イエロー着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリー
ニング不良といった種々の問題を引き起こしやすい。さ
らにこのようなイエローカラートナーを二成分系現像剤
として用いるときは、キャリア汚染といった問題も引き
起こし、多数枚耐久において安定した画像が得られにく
い。当然良好な色再現性も望めないし、均一な帯電性も
得られにくい。Further, when a large amount of a colorant having a particle size larger than 0.5 μm is present, the yellow colorant is detached from the surface of the yellow toner particles, and various problems such as fog, drum contamination and poor cleaning are likely to occur. Further, when such a yellow color toner is used as a two-component developer, a problem such as carrier contamination is caused, and it is difficult to obtain a stable image in multi-sheet durability. Naturally, good color reproducibility cannot be expected, and uniform chargeability is hardly obtained.
【0057】本発明において、イエロートナーは、式
(I)で示される化合物を、結着樹脂100質量部当り
1〜15質量部、好ましくは2〜12質量部、より好ま
しくは3〜10質量部含有していることが良い。In the present invention, the yellow toner contains the compound represented by the formula (I) in an amount of 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 12 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin. It is good to contain.
【0058】式(I)で示される化合物の含有量が15
質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間
の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くな
る。更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とす
る帯電量が得られにくくなる。When the content of the compound represented by the formula (I) is 15
When the amount is more than the mass part, the transparency is lowered, and in addition, the reproducibility of an intermediate color represented by a human skin color is liable to be lowered. Further, the stability of the chargeability of the toner decreases, and it becomes difficult to obtain a desired charge amount.
【0059】式(I)で示される化合物の含有量が1質
量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難
く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。When the content of the compound represented by the formula (I) is less than 1 part by mass, it is difficult to obtain a desired coloring power, and it is difficult to obtain a high quality image having a high image density.
【0060】さらに、化合物(I)を含有している本発
明のイエロートナーは、退色しにくく、耐候性にも優れ
ているものである。さらに、該イエロー着色剤とイエロ
ー系の染料と一部併用しても特に何ら構わない。Further, the yellow toner of the present invention containing the compound (I) hardly fades and has excellent weather resistance. Further, the yellow colorant may be used in combination with a yellow dye, and there is no particular problem.
【0061】また、本発明においては、トナーが無置換
の又は、置換基を有するベンジル酸とアルミニウムとの
反応生成物を含有していることが必須である。これは帯
電制御剤として機能するばかりでなく、化合物(I)の
分散性向上にも大きく寄与し、トナーの透明性をより一
層高める。In the present invention, it is essential that the toner contains a reaction product of unsubstituted or substituted benzylic acid and aluminum. This not only functions as a charge control agent, but also greatly contributes to improving the dispersibility of the compound (I), and further enhances the transparency of the toner.
【0062】以下に詳細に説明する。The details will be described below.
【0063】前記式(1)の無置換の又は、置換基を有
するベンジル酸とアルミニウムの化合物が化合物(I)
の分散性を向上させる理由は定かではないが、ポリエス
テル樹脂と金属化合物との相互作用によって一部架橋反
応が進み混練時の着色剤にかかるシェアーを増大させる
ことによって、難分散性の化合物(I)の分散性の向上
を達成したものであって、低温側での迅速溶融性は維持
した状態で高温側での耐オフセット性向上にも寄与でき
る。The unsubstituted or substituted benzylic acid and aluminum compound of the formula (1) is a compound (I)
The reason for improving the dispersibility of the compound (I) is not clear, but the cross-linking reaction partially proceeds due to the interaction between the polyester resin and the metal compound to increase the share of the colorant at the time of kneading. ), Which can contribute to the improvement of the offset resistance on the high temperature side while maintaining the rapid melting property on the low temperature side.
【0064】加えて、ベンジル酸のアルミニウム化合物
と化合物(I)の部分骨格である、In addition, the partial skeleton of the aluminum compound of benzylic acid and the compound (I)
【0065】[0065]
【化5】 のカルボニル部分とが、下記の様に相互作用し、トナー
中で化合物(I)のまわりを金属化合物が取り囲む様に
して分散安定化する。Embedded image Interacts as described below to stabilize the dispersion by surrounding the compound (I) with a metal compound in the toner.
【0066】[0066]
【化6】 Embedded image
【0067】よって化合物(I)と結着樹脂と金属化合
物とが相互に影響し合い、本発明の効果をより一層顕著
なものにできる。これにより、感光体表面へのトナーフ
ィルミング防止やキャリア表面へのトナースペント防止
にも効果を発揮する。Thus, the compound (I), the binder resin, and the metal compound interact with each other, and the effect of the present invention can be made more remarkable. Thereby, it is also effective in preventing toner filming on the surface of the photoreceptor and toner spent on the surface of the carrier.
【0068】さらには、トナー表面からの顔料の脱離防
止にも効果を発揮し、定着ローラーの汚れ防止にも効果
が得られる。Furthermore, the present invention is also effective in preventing the detachment of the pigment from the toner surface, and is effective in preventing the fixing roller from being stained.
【0069】また、本発明者らは、無置換の又は、置換
基を有するベンジル酸のアルミニウム化合物を用いるこ
とにより、帯電の立ち上がり性を高め、高温高湿環境下
でも高い帯電性を獲得し、高温高湿環境下での放置でも
高い帯電性を維持し、加えて低温低湿環境下においても
帯電過剰となることのないトナーが得られることを見出
したものである。特に、ポリエステル系の樹脂を主成分
とする、特定の酸価を有する結着樹脂を用いたとき、そ
の効果は大きく、優れた帯電性と定着性を同時に満足す
るトナーになり得ることを見出したものである。The present inventors have also found that by using an unsubstituted or substituted benzylic acid aluminum compound, the charge rising property is improved, and a high charge property is obtained even in a high temperature and high humidity environment. It has been found that a toner that maintains high chargeability even when left in a high-temperature and high-humidity environment and that does not become excessively charged even in a low-temperature and low-humidity environment can be obtained. In particular, it has been found that when a binder resin having a specific acid value containing a polyester-based resin as a main component is used, the effect is large, and a toner that simultaneously satisfies excellent chargeability and fixability can be obtained. Things.
【0070】また本発明で用いる無置換の又は、置換基
を有するベンジル酸のアルミニウム化合物は、樹脂への
分散性に優れ、さらに難分散性の着色剤の分散性を向上
させることに優れ、その結果高い透明性が得られ、カラ
ートナー用、特にフルカラー用トナーとして用いたと
き、鮮明な色彩画像が得られることも見出したものであ
る。The unsubstituted or substituted aluminum compound of benzylic acid used in the present invention is excellent in dispersibility in a resin, and is excellent in improving dispersibility of a hardly dispersible colorant. As a result, they have also found that high transparency is obtained, and a clear color image can be obtained when used as a toner for a color toner, particularly, a full-color toner.
【0071】本発明に用いる無置換の又は、置換基を有
するベンジル酸のアルミニウム化合物は、アルミニウム
1原子に対して、無置換の又は、置換基を有するベンジ
ル酸を1乃至3分子有するアルミニウム化合物であっ
て、化合物が錯体であっても錯塩であっても何ら構わな
い。また本発明においては、アルミニウム1原子に対し
て、無置換の又は、置換基を有するベンジル酸を1乃至
3分子有するアルミニウム化合物を有する混合物を用い
ても良い。The unsubstituted or substituted benzylic acid aluminum compound used in the present invention is an aluminum compound having 1 to 3 molecules of unsubstituted or substituted benzylic acid per 1 atom of aluminum. Therefore, the compound may be a complex or a complex salt. Further, in the present invention, a mixture containing an aluminum compound having one to three molecules of unsubstituted or substituted benzylic acid per atom of aluminum may be used.
【0072】また、本発明のベンジル酸のアルミニウム
化合物は、化合物に関与していない、無置換の又は、置
換基を有するベンジル酸をベンジル酸のアルミニウム化
合物基準で20wt%未満で含有していてもよい。The benzylic acid aluminum compound of the present invention may contain less than 20% by weight of unsubstituted or substituted benzylic acid which is not involved in the compound, based on the benzylic acid aluminum compound. Good.
【0073】無置換の又は、置換基を有するベンジル酸
としては、式(1)で示される化合物が用いられ、As the unsubstituted or substituted benzyl acid, a compound represented by the formula (1) is used.
【0074】[0074]
【化7】 (式中、R1とR2は同一であっても異なっていても良
く、各々、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグル
ープより選ばれる置換基を示し、m及びnは0乃至5の
整数を示す。)中でも、無置換のベンジル酸(式
(2))が、反応の安定性、帯電の絶対値、画像濃度安
定性、忠実な色再現性等々の点で好ましい。Embedded image (Wherein R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, halogen atom, nitro group, cyano group, amino group, carboxyl group, And m and n represent an integer of 0 to 5. Among them, unsubstituted benzylic acid (formula (2)) is preferred for the reaction stability and the absolute charge. It is preferable in terms of the value, image density stability, faithful color reproducibility and the like.
【0075】[0075]
【化8】 Embedded image
【0076】以下に、本発明で用いられる置換基を有す
るベンジル酸の具体例を挙げるが、特に何らこれらに限
定するものではない。Hereinafter, specific examples of the benzyl acid having a substituent used in the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
【0077】[0077]
【化9】 Embedded image
【0078】次に、本発明のトナーにおいて好ましく用
いられるベンジル酸のアルミニウム化合物の構造式を挙
げるが、本発明では、これらのベンジル酸のアルミニウ
ム化合物に限定されるものではない。Next, the structural formulas of the aluminum compound of benzylic acid preferably used in the toner of the present invention will be shown, but the present invention is not limited to these aluminum compounds of benzylic acid.
【0079】[0079]
【化10】 (式中、Xは1価のカチオン、例えば水素、リチウム、
ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルキルアン
モニウムを表わす。)Embedded image (Wherein X is a monovalent cation such as hydrogen, lithium,
Represents sodium, potassium, ammonium and alkylammonium. )
【0080】[0080]
【化11】 Embedded image
【0081】ベンジル酸のアルミニウム化合物の含有量
としては、結着樹脂100質量部当り1〜10質量部、
好ましくは2〜8質量部の範囲が好適である。1質量部
よりも少ない時は、帯電制御剤としてあまり機能しない
ばかりでなく、良好な顔料分散性を達成できない。一
方、10質量部よりも多い時は、架橋が進みすぎてしま
いトナーとしての定着性が損なわれてしまう。The content of the aluminum compound of benzylic acid is 1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin.
Preferably, the range of 2 to 8 parts by mass is suitable. When the amount is less than 1 part by mass, not only does not function very much as a charge control agent, but good pigment dispersibility cannot be achieved. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by mass, crosslinking proceeds excessively, and the fixability as a toner is impaired.
【0082】上記含有量でベンジル酸のアルミニウム化
合物を使用すると帯電量の初期変動が少なく、現像時に
必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的にカブリや画
像濃度ダウンといった画像品質を損ねることがなく好ま
しい。When an aluminum compound of benzylic acid is used in the above content, the initial variation of the charge amount is small, and the absolute charge amount required at the time of development is easily obtained. As a result, image quality such as fogging and image density reduction may be impaired. Preferred.
【0083】本発明のイエロートナーに好ましく用いら
れるベンジル酸のアルミニウム化合物は、例えば、上記
の如き未置換又は置換基を有するベンジル酸と硫酸アル
ミニウム(Al2(SO4)3)等のアルミニウム塩とを
所望のモル比で混合し、アルカリ雰囲気下で加熱反応さ
せ、得られた沈殿物を濾別採取し、更に水洗、乾燥する
ことによって得ることができる。但し、本発明に係るベ
ンジル酸のアルミニウム化合物の製法はこれに限定され
るものではない。The benzylic acid aluminum compound preferably used in the yellow toner of the present invention includes, for example, the unsubstituted or substituted benzylic acid and aluminum salts such as aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ). Can be mixed at a desired molar ratio, and reacted by heating under an alkaline atmosphere, and the resulting precipitate can be collected by filtration, further washed with water, and dried. However, the method for producing the aluminum compound of benzylic acid according to the present invention is not limited to this.
【0084】本発明のベンジル酸のアルミニウム化合物
をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加
する方法と外添する方法がある。内添する場合の好まし
い添加量としては結着樹脂100質量部に対して0.1
〜10質量部、より好ましくは、0.5〜8質量部の範
囲で用いられる。また、外添する場合は、0.01〜5
質量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー表面
に固着させるのが好ましい。本発明のイエロートナーに
おいては内添する方が好ましい。The method for incorporating the aluminum compound of benzylic acid of the present invention into a toner includes a method of adding the compound to the inside of the toner and a method of externally adding the compound. When adding internally, a preferable addition amount is 0.1
It is used in the range of 10 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass. When externally added, 0.01 to 5
It is preferably a mass part, and in particular, it is preferably mechanochemically fixed to the toner surface. In the yellow toner of the present invention, it is preferable to add internally.
【0085】また本発明のベンジル酸のアルミニウム化
合物は、従来の公知の電荷制御剤と組み合わせて使用す
ることもできる。例えば、他の有機金属錯体、金属塩、
キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセト
ン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカル
ボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあげられ
る。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無
水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化
合物の縮合体などもあげられる。またビスフェノール
類、カリックスアレーンなどのフェノール誘導体なども
用いられる。The benzylic acid aluminum compound of the present invention can be used in combination with a conventionally known charge control agent. For example, other organometallic complexes, metal salts,
The chelate compound includes a monoazo metal complex, an acetylacetone metal complex, a hydroxycarboxylic acid metal complex, a polycarboxylic acid metal complex, and a polyol metal complex. Other examples include metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid anhydrides and esters, and condensates of aromatic compounds. Further, phenol derivatives such as bisphenols and calixarenes are also used.
【0086】本発明において、結着樹脂としては、ポリ
エステル樹脂を主成分として用いることが好ましい。ポ
リエステル樹脂は、トナーの結着樹脂として用いた場合
に、定着性に優れ、カラートナー用に適している。しか
しながら、ポリエステル樹脂は、負帯電能が強く、帯電
が過大になりやすい。さらに高温高湿環境下では、帯電
量が低下しやすい等々の欠点があるが、上述した通り、
ベンジル酸のアルミニウム化合物を使用することによ
り、その弊害は改善され、優れたカラートナーが得られ
る。In the present invention, it is preferable to use a polyester resin as a main component as the binder resin. When used as a binder resin for a toner, a polyester resin has excellent fixability and is suitable for a color toner. However, the polyester resin has a strong negative chargeability, and the charge tends to be excessive. Further, in a high-temperature and high-humidity environment, there are drawbacks such as a decrease in the charge amount, but as described above,
By using an aluminum compound of benzylic acid, the adverse effects can be improved and an excellent color toner can be obtained.
【0087】さらに本発明においては、トナーがベンジ
ル酸のアルミニウム化合物を含有しているとき、難分散
性の着色剤の分散性向上にも寄与し、優れた透明性と鮮
明な色彩画像が得られる。加えて、着色剤の分散性が向
上することにより、トナーからの着色剤の脱離防止にも
効果を発揮し、定着ローラーへの汚れ防止や、感光体へ
のトナーフィルミング防止、さらには、キャリア表面へ
のスペント防止にも機能する。Further, in the present invention, when the toner contains an aluminum compound of benzylic acid, it contributes to the improvement of the dispersibility of the hardly dispersible colorant, and excellent transparency and a clear color image can be obtained. . In addition, by improving the dispersibility of the colorant, it is also effective in preventing the detachment of the colorant from the toner, preventing contamination on the fixing roller, preventing toner filming on the photoconductor, and further, Also functions to prevent spent on the carrier surface.
【0088】ベンジル酸のアルミニウム化合物が難分散
性の着色剤の分散性向上にも機能する理由としては、ポ
リエステル樹脂とベンジル酸のアルミニウム化合物との
相互作用によって、一部架橋反応が進み、混練時の着色
剤にかかるシェアーを増大させることによって、着色剤
の分散性の向上を達成したものと考えられる。これによ
って、低温側での迅速溶融性は維持した状態で高温側で
の耐オフセット性向上にも寄与できる。その結果、フル
カラーに求められる定着性と発色性、そして帯電性のす
べてにおいて同時に満足し得るイエロートナーになり得
る。The reason that the aluminum compound of benzylic acid also functions to improve the dispersibility of the hardly dispersible colorant is that the crosslinking reaction partially proceeds due to the interaction between the polyester resin and the aluminum compound of benzylic acid, and It is considered that the dispersibility of the colorant was improved by increasing the share of the colorant. This can contribute to the improvement of the offset resistance on the high temperature side while maintaining the rapid melting property on the low temperature side. As a result, a yellow toner that can simultaneously satisfy all of the fixing property, color forming property, and charging property required for full color can be obtained.
【0089】本発明の結着樹脂として用いられるポリエ
ステル樹脂の2価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、また式
(A)で表わされるビスフェノール及びその誘導体;The dihydric alcohol component of the polyester resin used as the binder resin of the present invention includes ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, Diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-
Hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol represented by the formula (A) and derivatives thereof;
【0090】[0090]
【化12】 (式中、Rはエチレンまたはプロピレン基であり、x,
yはそれぞれ0以上の整数であり、かつ、x+yの平均
値は0〜10である。)。Embedded image (Wherein R is an ethylene or propylene group, x,
y is an integer of 0 or more, and the average value of x + y is 0 to 10. ).
【0091】また、式(B)で示されるジオール類;Diols represented by the formula (B):
【0092】[0092]
【化13】 であり、x′,y′は0以上の整数であり、かつ、x′
+y′の平均値は0〜10である。)が挙げられる。Embedded image Where x 'and y' are integers of 0 or more, and x '
The average value of + y 'is 0 to 10. ).
【0093】2価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル;こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル;n−ドデセニルコハク酸、n−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル;等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。As the divalent acid component, for example, phthalic acid,
Benzenedicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic anhydride or their anhydrides and lower alkyl esters; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or their anhydrides and lower alkyl esters; n- Alkenyl succinic acids or alkyl succinic acids such as dodecenyl succinic acid and n-dodecyl succinic acid, or anhydrides and lower alkyl esters thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid and itaconic acid, and anhydrides thereof and lower anhydrides And dicarboxylic acids such as alkyl esters; and derivatives thereof.
【0094】また、架橋成分としても働く3価以上のア
ルコール成分と3価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。It is preferable to use a trivalent or higher valent alcohol component which also functions as a crosslinking component and a trivalent or higher valent acid component in combination.
【0095】3価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロ
ール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタン
トリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオ
ール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,
3,5−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。The trihydric or higher polyhydric alcohol component includes
For example, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol,
1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,
3,5-trihydroxybenzene and the like.
【0096】また、本発明における3価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,
2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタ
レントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカル
ボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,
5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル
−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル;次式The trivalent or higher polycarboxylic acid component in the present invention includes, for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid,
2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,2
5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-
Octanetetracarboxylic acid, empol trimer acid, and anhydrides and lower alkyl esters thereof;
【0097】[0097]
【化14】 (式中、Xは炭素数1以上の側鎖を1個以上有する炭素
数1〜30のアルキレン基又はアルケニレン基)で表わ
されるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級
アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体
が挙げられる。Embedded image (Wherein X is an alkylene group or alkenylene group having 1 to 30 carbon atoms having at least one side chain having 1 or more carbon atoms), such as tetracarboxylic acids, and anhydrides and lower alkyl esters thereof. And polyvalent carboxylic acids and derivatives thereof.
【0098】本発明に用いられるアルコール成分として
は40〜60mol%、好ましくは45〜55mol
%、酸成分としては60〜40mol%、好ましくは5
5〜45mol%であることが好ましい。The alcohol component used in the present invention is 40 to 60 mol%, preferably 45 to 55 mol%.
%, 60 to 40 mol% as an acid component, preferably 5%
It is preferably from 5 to 45 mol%.
【0099】また3価以上の多価の成分は、全成分中の
1〜60mol%であることも好ましい。It is also preferable that the content of the polyvalent component having three or more valences is 1 to 60 mol% of all components.
【0100】該ポリエステル樹脂も通常一般に知られて
いる縮重合によって得られる。The polyester resin can also be obtained by generally known condensation polymerization.
【0101】本発明において、結着樹脂は、酸価が2.
0乃至50.0mgKOH/g、好ましくは3.0乃至
40.0mgKOH/g、さらに好ましくは5.0乃至
30.0mgKOH/gであると、各環境において優れ
た帯電安定性が得られるので好ましい。In the present invention, the binder resin has an acid value of 2.
An amount of 0 to 50.0 mgKOH / g, preferably 3.0 to 40.0 mgKOH / g, more preferably 5.0 to 30.0 mgKOH / g is preferable because excellent charging stability can be obtained in each environment.
【0102】結着樹脂の酸価が2.0mgKOH/gよ
り小さい場合には、トナーはチャージアップ傾向を示
し、低温低湿環境下で画像濃度薄を起こしやすい。さら
に、ベンジル酸のアルミニウム化合物の樹脂への分散性
が低下しトナー粒子間同士での帯電量に違いが生じやす
くなり、長期の耐久で若干カブリが発生しやすくなる。When the acid value of the binder resin is less than 2.0 mgKOH / g, the toner tends to be charged up, and the image density tends to be low in a low temperature and low humidity environment. Furthermore, the dispersibility of the aluminum compound of benzylic acid in the resin is reduced, so that the charge amount between the toner particles is likely to be different, and fog is likely to occur slightly with long-term durability.
【0103】結着樹脂の酸価が50.0mgKOH/g
より大きい場合には、トナーの帯電の経時安定性が低下
し、耐久とともに帯電量が低下しやすい。特に高温高湿
環境下ではトナー飛散、カブリといった画像欠陥が生じ
やすくなる。The acid value of the binder resin is 50.0 mgKOH / g
If it is larger, the stability over time of charging of the toner is reduced, and the charging amount is apt to be reduced along with the durability. Particularly in a high-temperature and high-humidity environment, image defects such as toner scattering and fogging are likely to occur.
【0104】本発明において、イエロートナーの保存性
と定着性さらには他のカラートナーとの混色性を考慮し
た場合、結着樹脂のガラス転移温度は50〜70℃、好
ましくは52〜68℃であることが良い。In the present invention, the glass transition temperature of the binder resin is 50 to 70 ° C., preferably 52 to 68 ° C., in consideration of the storability and fixability of the yellow toner and the color mixing with other color toners. Good to be.
【0105】結着樹脂のガラス転移温度が50℃未満の
場合には、定着性には優れるものの、耐オフセット性が
低下し、定着ローラーへの汚染や定着ローラーへの巻き
付きが発生し好ましくない。さらに定着後の画像表面の
グロスが高くなりすぎてしまい画像品位が低下して好ま
しくない。When the glass transition temperature of the binder resin is less than 50 ° C., although the fixing property is excellent, the offset resistance is reduced, and the fixing roller is contaminated and the fixing roller is wrapped around. Further, the gloss of the image surface after fixing becomes too high, and the image quality deteriorates, which is not preferable.
【0106】結着樹脂のガラス転移温度が70℃よりも
高い場合には、定着性が悪化し、複写機本体の設定定着
温度を上げざるを得ず、得られた画像は一般にグロスが
低く、フルカラートナー用としては混色性が低下する。If the glass transition temperature of the binder resin is higher than 70 ° C., the fixability deteriorates and the set fixing temperature of the copying machine must be increased, and the resulting image generally has low gloss. For a full-color toner, the color mixing property is reduced.
【0107】本発明に用いられる結着樹脂は、数平均分
子量(Mn)が好ましくは1,500〜20,000、
より好ましくは2,000〜15,000、重量平均分
子量(Mw)が好ましくは6,000〜100,00
0、より好ましくは8,000〜80,000であり、
Mw/Mnが好ましくは2〜10であることが良い。上
記条件を満足している結着樹脂は熱定着性が良好で、着
色剤の分散性が向上し、カラートナーの帯電量の変動が
少なくなり、画像品質の信頼性が向上する。The binder resin used in the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000,
More preferably, 2,000 to 15,000, and the weight average molecular weight (Mw) is preferably 6,000 to 100,000.
0, more preferably 8,000 to 80,000,
Mw / Mn is preferably 2 to 10. A binder resin that satisfies the above conditions has good heat fixability, improves the dispersibility of the colorant, reduces the variation in the charge amount of the color toner, and improves the reliability of image quality.
【0108】結着樹脂の数平均分子量(Mn)が1,5
00未満の場合又は重量平均分子量(Mw)が6,00
0未満の場合には、いずれも定着画像表面の平滑性は高
く見た感じの鮮やかさはあるものの、耐久においてオフ
セットが発生しやすくなり、また、耐保存安定性が低下
し、現像器内でのトナー融着及びキャリア表面にトナー
成分が付着するトナースペントの発生といった新たな問
題も懸念される。さらに、カラートナー粒子の製造時の
トナー原料の溶融混練時にシェアーがかかり難く、有彩
色の着色剤の分散性が低下し易く、よってトナーの着色
力の低下やトナーの帯電量の変動が生じ易い。When the number average molecular weight (Mn) of the binder resin is 1,5
When the weight average molecular weight (Mw) is less than 6,000
When the value is less than 0, the smoothness of the fixed image surface is high and the appearance of the image is vivid, but offset tends to occur in the durability, and the storage stability decreases, and the There is also a concern about new problems such as fusion of toner and generation of toner spent in which toner components adhere to the carrier surface. Further, it is difficult to apply a shear during the melt-kneading of the toner raw material during the production of the color toner particles, the dispersibility of the chromatic colorant is easily reduced, and therefore the toner coloring power is easily reduced and the charge amount of the toner is easily changed. .
【0109】結着樹脂の数平均分子量(Mn)が20,
000を超える場合又は重量平均分子量(Mw)が10
0,000を超える場合には、いずれも、耐オフセット
性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ない
し、また、仮に着色剤の分散の程度をコントロールでき
たとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい、
色再現性が低下し易くなってしまう。When the number average molecular weight (Mn) of the binder resin is 20,
000 or a weight average molecular weight (Mw) of 10
When it exceeds 000, all of them have excellent offset resistance, but the fixing set temperature must be increased, and even if the degree of dispersion of the colorant can be controlled, even if the degree of dispersion of the colorant can be controlled, Surface smoothness is reduced,
The color reproducibility tends to decrease.
【0110】結着樹脂のMw/Mnが2未満の場合に
は、一般に得られるポリエステル樹脂は、分子量自体が
小さくなることから、前述の分子量が小さい場合と同様
に耐久によるオフセット現象、耐保存安定性の低下、現
像器内でのトナー融着及びキャリアのトナースペントが
生じ易くなり、またトナーの帯電量のばらつきが生じ易
い。When the Mw / Mn of the binder resin is less than 2, the generally obtained polyester resin has a small molecular weight itself. In addition, the toner is easily deteriorated, the toner is fused in the developing device, the toner is spent on the carrier, and the charge amount of the toner is apt to vary.
【0111】結着樹脂のMw/Mnが10を超える場合
には、耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を
高くせざるを得ないし、また、仮に着色剤の分散の程度
をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性
が低下してしまい、色再現性が低下し易くなってしま
う。When Mw / Mn of the binder resin exceeds 10, although the offset resistance is excellent, it is necessary to increase the fixing temperature, and if the degree of dispersion of the colorant can be controlled. Also, the surface smoothness in the image portion is reduced, and the color reproducibility is easily reduced.
【0112】本発明においては、ポリエステル樹脂を単
独で用いることが好ましいが、他の樹脂、たとえばエポ
キシ系の樹脂あるいはスチレン−アクリル系の樹脂、さ
らには物性の異なるポリエステル系の樹脂等と混合して
用いてもよい。混合する樹脂に関しては特に何ら限定す
るものではない。In the present invention, it is preferable to use the polyester resin alone, but it is preferable to mix the polyester resin with another resin, for example, an epoxy resin or a styrene-acrylic resin, or a polyester resin having different physical properties. It may be used. The resin to be mixed is not particularly limited.
【0113】ただ、本発明においてはポリエステル樹脂
をトナーを構成する全樹脂中に70質量%以上含有する
ことが好ましく、より好ましくは80質量%以上含有す
ることが好ましい。70質量%未満であると、本発明の
目的のひとつである帯電の安定化と顔料分散安定化の効
果が最大限に得られない。However, in the present invention, the polyester resin is preferably contained in an amount of at least 70% by mass, more preferably at least 80% by mass in all the resins constituting the toner. If the content is less than 70% by mass, the effects of stabilizing charging and stabilizing pigment dispersion, which are one of the objects of the present invention, cannot be obtained to the maximum.
【0114】尚、本発明において結着樹脂は、ポリエス
テル樹脂を主成分として含有するものであるが、「主成
分」とは、結着樹脂全体に対して、70質量%以上の含
有量の場合を意味する。In the present invention, the binder resin contains a polyester resin as a main component. The term “main component” refers to a case where the content is 70% by mass or more based on the entire binder resin. Means
【0115】本発明のイエロートナーにおいては、必要
に応じて、滑剤としての脂肪酸金属塩(例えばステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ)、フッ素含有重合体微
粉末(例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリ
デンフルオライド及びテトラフルオロエチレン−ビニリ
デンフルオライド共重合体の微粉末)、或いは、酸化ス
ズ及び酸化亜鉛の如き導電性付与剤を添加しても良い。In the yellow toner of the present invention, if necessary, a fatty acid metal salt (eg, zinc stearate, aluminum stearate) and a fine powder of a fluorine-containing polymer (eg, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride) may be used as a lubricant. And a fine powder of a tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer), or a conductivity imparting agent such as tin oxide and zinc oxide.
【0116】更に、本発明において、イエローカラート
ナーは、離型剤を含有しても良い。例えば、脂肪族炭化
水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、
エステルワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワッ
クス類、飽和直鎖脂肪酸類、不飽和脂肪酸類、飽和アル
コール類、多価アルコール類、脂肪酸アミド類、飽和脂
肪酸ビスアミド類、不飽和脂肪酸アミド類、芳香族系ビ
スアミド類が挙げられる。Further, in the present invention, the yellow color toner may contain a release agent. For example, an aliphatic hydrocarbon-based wax, an oxide of an aliphatic hydrocarbon-based wax,
Ester wax, fatty acid ester-based wax, saturated linear fatty acid, unsaturated fatty acid, saturated alcohol, polyhydric alcohol, fatty acid amide, saturated fatty acid bisamide, unsaturated fatty acid amide, aromatic Based bisamides.
【0117】イエローカラートナーにおける離型剤の含
有量としては、結着樹脂100質量部に対し、好ましく
は10質量部以下、より好ましくは8質量部以下が良
い。The content of the release agent in the yellow color toner is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the binder resin.
【0118】離型剤の含有量が10質量部を超える場合
には、耐ブロッキング性や耐高温オフセット性が低下し
やすく、透明性も低下する。When the content of the release agent exceeds 10 parts by mass, blocking resistance and high-temperature offset resistance are liable to decrease, and transparency is also decreased.
【0119】これらの離型剤は、通常、結着樹脂を溶剤
に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、攪拌しながら離型剤を
添加混合する方法又は、結着樹脂及び着色剤を少なくと
も含有するトナー構成材料の混練時に離型剤を混合する
方法により、結着樹脂に含有されるのが好ましい。These release agents are usually prepared by dissolving a binder resin in a solvent, raising the temperature of the resin solution, and adding and mixing the release agent with stirring, or containing at least a binder resin and a colorant. The binder resin is preferably contained in the binder resin by a method of mixing a release agent at the time of kneading the toner constituent materials.
【0120】イエローカラートナーの製造にあたって
は、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混
練機によってトナー構成材料を良く混練した後、機械的
に粉砕し、粉砕粉を分級してトナーを得る方法;又は結
着樹脂溶液中に着色剤の如き他のトナー構成材料を分散
した後、噴霧乾燥することにより得る方法;が適用でき
る。In the production of a yellow color toner, a toner kneading machine such as a hot roll, a kneader or an extruder is used to knead the toner constituent materials well, then pulverized mechanically, and the pulverized powder is classified to obtain a toner; Alternatively, a method in which another toner constituent material such as a colorant is dispersed in a binder resin solution, followed by spray-drying, can be applied.
【0121】本発明において、イエロートナーの重量平
均粒径(D4)は、4.0〜10.0μm、好ましくは
5.0〜9.0μmが良い。In the present invention, the weight average particle size (D 4 ) of the yellow toner is preferably from 4.0 to 10.0 μm, and more preferably from 5.0 to 9.0 μm.
【0122】イエロートナーの重量平均粒径(D4)が
4.0μm未満の場合には、帯電安定化が達成しづらく
なり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生しやす
くなる。When the weight average particle diameter (D 4 ) of the yellow toner is less than 4.0 μm, it is difficult to stabilize the charge, and fog and toner scattering are liable to occur in durability.
【0123】イエロートナーの重量平均粒径(D4)が
10.0μmを超える場合には、ハーフトーン部の再現
性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像にな
ってしまう。When the weight average particle diameter (D 4 ) of the yellow toner exceeds 10.0 μm, the reproducibility of the halftone portion is greatly reduced, and the obtained image becomes a rough image.
【0124】本発明のイエロートナーにおいては流動性
向上剤を添加していることが好ましい。流動性向上剤と
しては、流動性が添加前後を比較すると増加しうるもの
であれば使用可能である。例えば、シリカ微粉体、アル
ミナ微粉体、酸化チタン微粉体、酸化ジルコニウム微粉
体、酸化マグネシウム微粉体、酸化亜鉛の如き金属酸化
物の微粉体;チッ化ホウ素微粉体、チッ化アルミニウム
微粉体、チッ化炭素微粉体の如きチッ化物;さらにチタ
ン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バ
リウム、チタン酸マグネシウムが挙げられる。The yellow toner of the present invention preferably contains a fluidity improver. Any fluidity improver can be used as long as the fluidity can be increased before and after the addition. For example, fine powders of metal oxides such as silica fine powder, alumina fine powder, titanium oxide fine powder, zirconium oxide fine powder, magnesium oxide fine powder, zinc oxide; boron nitride fine powder, aluminum nitride fine powder, and nitrogen nitride Nitride such as fine carbon powder; and calcium titanate, strontium titanate, barium titanate, and magnesium titanate.
【0125】本発明においては特に平均一次粒子径0.
001〜0.2μmの疎水化処理された無機微粉体を用
いるのがよい。In the present invention, in particular, the average primary particle size is 0.1.
It is preferable to use an inorganic fine powder having a hydrophobicity of 001 to 0.2 μm.
【0126】さらに本発明においては、処理酸化チタン
微粉体もしくは処理アルミナ微粉体のBET比表面積が
100m2/g以上、好ましくは130m2/g以上であ
ることが好ましい。In the present invention, the BET specific surface area of the treated fine titanium oxide powder or the treated fine alumina powder is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 130 m 2 / g or more.
【0127】BET比表面積が100m2/gより小さ
い場合、高流動性が得られにくい。また、処理前の未処
理の段階では非常に高いBET比表面積値を示していた
にもかかわらず、疎水化処理の工程で大きくBET比表
面積値も低下させてしまい、結果的にBET比表面積が
100m2/gより小さくなってしまったものは、無機
微粉体が溶液中で均一に分散されずに凝集体になったま
ま処理剤と反応してしまったケースや、もしくは処理剤
自体が自己縮合し、一部オイル状となって無機微粉体ま
たは無機微粉体の凝集体表面に付着してしまったケース
等がこれに相当し、目的とする均一表面処理微粉体が得
られにくい。When the BET specific surface area is less than 100 m 2 / g, it is difficult to obtain high fluidity. In addition, although the BET specific surface area value was very high in the untreated stage before the treatment, the BET specific surface area value was greatly reduced in the hydrophobizing process, and as a result, the BET specific surface area was increased. If the particle size is less than 100 m 2 / g, the inorganic fine powder is not uniformly dispersed in the solution and reacts with the treating agent in the form of an aggregate, or the treating agent itself is self-condensed. However, a case in which the powder is partially oily and adheres to the surface of the inorganic fine powder or the aggregate of the inorganic fine powder corresponds to this, and it is difficult to obtain a desired uniform surface-treated fine powder.
【0128】本発明に用いられる疎水化処理剤として
は、表面改質の目的、たとえば帯電特性のコントロー
ル、さらには高湿下での帯電の安定化および反応性に応
じて適宜選択すれば良い。例えばアルキルアルコキシシ
ラン,シロキサン,シラン,シリコーンオイル等のシラ
ン系有機化合物であり、反応処理温度にて、それ自体が
熱分解しないものが良い。The hydrophobizing agent used in the present invention may be appropriately selected according to the purpose of surface modification, for example, control of charging characteristics, and furthermore, stabilization of charging under high humidity and reactivity. For example, a silane-based organic compound such as alkylalkoxysilane, siloxane, silane, or silicone oil, which does not itself thermally decompose at the reaction treatment temperature is preferable.
【0129】特に好ましいものとしては、カップリング
剤等の揮発性を有し、疎水性基及び反応性に富んだ結合
基の双方を有している下記一般式で示されるアルキルア
ルコキシシランを用いるのが良い。Particularly preferred is an alkylalkoxysilane represented by the following general formula, which has both a volatile group such as a coupling agent and a hydrophobic group and a reactive bonding group. Is good.
【0130】RmSiYn[式中、Rはアルコキシ基を示
し、mは1〜3の整数を示し、Yはアルキル基,ビニル
基,グリシドキシ基,メタクリル基の如き炭化水素基を
示し、nは、1〜3の整数を示す]R m SiY n wherein R represents an alkoxy group, m represents an integer of 1 to 3, Y represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, a vinyl group, a glycidoxy group, and a methacryl group; Represents an integer of 1 to 3]
【0131】例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イ
ソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシ
シラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げ
ることができる。For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane Examples thereof include silane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, and n-octadecyltrimethoxysilane.
【0132】より好ましくは、式CaH2a+1−Si−
(OCbH2b+1)3[式中、aは4〜12の整数を示し、
bは1〜3の整数を示す]で示されるアルキルアルコキ
シシラン化合物が良い。More preferably, the formula C a H 2a + 1 -Si-
(OC b H 2b + 1 ) 3 wherein a represents an integer of 4 to 12,
b represents an integer of 1 to 3].
【0133】ここで一般式におけるaが4より小さい
と、処理は容易となるが良好な疎水性が得られにくい。
また、aが13より大きいと疎水性は十分になるが、微
粉体同士の合一が多くなり流動性付与能が低下してしま
う傾向を示す。Here, when a in the general formula is smaller than 4, the treatment becomes easy, but good hydrophobicity is hardly obtained.
On the other hand, if a is larger than 13, the hydrophobicity becomes sufficient, but the coalescence of the fine powders increases and the fluidity-imparting ability tends to decrease.
【0134】また、bは3より大きいと反応性が低下し
て良好な疎水化が得られにくい。On the other hand, if b is larger than 3, the reactivity is lowered and good hydrophobicity is hardly obtained.
【0135】したがって本発明において、aは好ましく
は4〜12、より好ましくは4〜8であり、bは好まし
くは1〜3、より好ましくは1〜2が良い。Therefore, in the present invention, a is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8, and b is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
【0136】その処理量は、酸化チタン微粉体もしくは
アルミナ微粉体100質量部に対して1〜50質量部、
好ましくは3〜45質量部とし、疎水化度を30〜90
%、好ましくは40〜80%にすれば良い。The treatment amount is 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of titanium oxide fine powder or alumina fine powder.
Preferably it is 3 to 45 parts by mass, and the degree of hydrophobicity is 30 to 90 parts.
%, Preferably 40 to 80%.
【0137】すなわち、疎水化度は30%より小さい
と、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハ
ード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化
は避けられない。また、疎水化度が90%を超えると、
酸化チタン微粉体もしくはアルミナ微粉体自身の帯電コ
ントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーが
チャージアップしやすく好ましくない。That is, if the degree of hydrophobicity is smaller than 30%, the charge amount is greatly reduced due to long-term storage under high humidity, and a mechanism for accelerating the charge on the hardware side is required, which inevitably complicates the apparatus. When the degree of hydrophobicity exceeds 90%,
It is difficult to control the charging of the titanium oxide fine powder or the alumina fine powder itself, and as a result, the toner tends to charge up under low humidity, which is not preferable.
【0138】本発明のイエロートナーにおいては、イエ
ローカラートナー粒子に流動性向上剤として、平均一次
粒子径0.001〜0.2μmの疎水化処理された酸化
チタン微粉体又はアルミナ微粉体を外添していることが
好ましい。In the yellow toner of the present invention, a hydrophobicized titanium oxide fine powder or an alumina fine powder having an average primary particle diameter of 0.001 to 0.2 μm is externally added to the yellow color toner particles as a fluidity improver. Is preferred.
【0139】外添剤としての流動性向上剤においてはイ
エロートナーの流動性を高めるばかりでなく、イエロー
トナーの帯電性をさらに向上させる重要な因子となる。The fluidity improver as an external additive is an important factor not only for improving the fluidity of the yellow toner but also for further improving the chargeability of the yellow toner.
【0140】したがって、酸化チタン微粉体又はアルミ
ナ微粉体は、表面が疎水化処理されていることが望まし
く、それにより流動性の付与と帯電の安定化を同時に満
足し得ることが可能となる。Therefore, it is desirable that the surface of the titanium oxide fine powder or the alumina fine powder is subjected to a hydrophobic treatment, whereby it is possible to simultaneously impart fluidity and stabilize charging.
【0141】酸化チタン微粉体又はアルミナ微粉体は、
疎水化処理されていることにより、帯電量を左右する因
子である水分の影響を除外し、高湿下及び低湿下での帯
電量の格差を低減することでイエロートナーの環境特性
をさらに向上させることが可能になる。特に高温高湿環
境下での帯電量アップ、放置後の帯電量低下防止に効果
的である。さらに、疎水化処理工程中に一次粒子の凝集
を防ぐことが可能となり、二次凝集の少ない外添剤はイ
エロートナーにより均一な帯電付与を行うことが可能に
なる。The titanium oxide fine powder or alumina fine powder is
By being subjected to the hydrophobic treatment, the influence of moisture, which is a factor affecting the charge amount, is eliminated, and the difference in charge amount between high humidity and low humidity is reduced, thereby further improving the environmental characteristics of the yellow toner. It becomes possible. In particular, it is effective in increasing the charge amount in a high-temperature and high-humidity environment and preventing a decrease in the charge amount after standing. Furthermore, it becomes possible to prevent the primary particles from aggregating during the hydrophobizing treatment step, and the external additive with less secondary agglomeration can more uniformly charge the yellow toner.
【0142】本発明においては、特に平均一次粒子径が
0.001〜0.2μmの酸化チタン微粉体又はアルミ
ナ微粉体が流動性が良好で負荷電性イエロートナーの帯
電が均一となり、結果としてトナー飛散、カブリが生じ
にくくなるので好ましい。さらに、イエローカラートナ
ー粒子表面に埋め込まれにくくなりトナー劣化が生じに
くく、多数枚耐久性が向上する。この傾向は、シャープ
メルト性のカラートナーにおいてより顕著である。In the present invention, in particular, titanium oxide fine powder or alumina fine powder having an average primary particle diameter of 0.001 to 0.2 μm has good fluidity and uniform charge of the negatively chargeable yellow toner. It is preferable because scattering and fogging hardly occur. Further, the toner is hardly embedded on the surface of the yellow color toner particles, so that the toner is hardly deteriorated, and the durability of a large number of sheets is improved. This tendency is more remarkable in a color toner having a sharp melt property.
【0143】酸化チタン微粉体又はアルミナ微粉体の平
均一次粒子径が0.001μm未満の場合には、イエロ
ーカラートナー粒子表面に、微粉体が埋め込まれ易くな
り、トナー劣化が早く生じやすく、耐久性が低下しやす
い。この傾向はシャープメルト性のカラートナーに適用
した場合より顕著である。When the average primary particle diameter of the titanium oxide fine powder or alumina fine powder is less than 0.001 μm, the fine powder is easily embedded in the surface of the yellow color toner particles, the toner is easily deteriorated, and the durability is improved. Tends to decrease. This tendency is more remarkable than when applied to a color toner having a sharp melt property.
【0144】また、0.2μmを超える場合には、流動
性が低下しイエロートナーの帯電が不均一となりやす
く、結果としてトナーの飛散、カブリ等が生じやすく、
高画質なトナー画像を生成しにくくなる。On the other hand, when the thickness exceeds 0.2 μm, the fluidity is reduced and the charging of the yellow toner is liable to become non-uniform. As a result, the toner is liable to be scattered and fogged.
It becomes difficult to generate a high quality toner image.
【0145】本発明のイエロートナーにおいては、酸化
チタン微粉体又はアルミナ微粉体の添加量が好ましくは
0.2〜5.0質量%、より好ましくは0.3〜3.0
質量%、さらに好ましくは0.5〜2.5質量%が良
い。上記範囲を満足しているイエロートナーの流動性が
良好であり、安定な帯電量を維持し得、トナー飛散が生
じにくい。In the yellow toner of the present invention, the amount of the fine titanium oxide powder or fine alumina powder added is preferably 0.2 to 5.0% by mass, more preferably 0.3 to 3.0% by mass.
%, More preferably 0.5 to 2.5% by mass. The yellow toner that satisfies the above range has good fluidity, can maintain a stable charge amount, and hardly causes toner scattering.
【0146】イエロートナーにおいて、酸化チタン微粉
体又はアルミナ微粉体の含有量が0.2質量%未満の場
合には、トナーの流動性が不充分であるため、キャリア
との混合性が低下し、耐久時においてカブリ、トナー飛
散が発生しやすくなる。In the yellow toner, when the content of the titanium oxide fine powder or the alumina fine powder is less than 0.2% by mass, the fluidity of the toner is insufficient, so that the miscibility with the carrier decreases. During durability, fog and toner scattering are likely to occur.
【0147】また、5.0質量%を超える場合には、ト
ナー粒子表面から脱離した微粉体により感光体ドラムの
表面のフィルミングが生じたり、クリーニング不良が発
生しやすくなり、さらにトナー飛散やカブリも生じやす
くなる。If the content is more than 5.0% by mass, filming of the surface of the photosensitive drum or poor cleaning is likely to occur due to the fine powder detached from the surface of the toner particles. Fog is also likely to occur.
【0148】本発明のイエロートナーは、キャリアとし
ての磁性キャリア粒子と混合して二成分系現像剤として
用いることが可能であるが、キャリアと混合せず一成分
系現像剤として用いることも可能である。The yellow toner of the present invention can be used as a two-component developer by mixing with magnetic carrier particles as a carrier, but can also be used as a one-component developer without being mixed with a carrier. is there.
【0149】本発明のイエロートナーを二成分系現像剤
に用いる場合、使用されるキャリアとしては、例えば表
面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバル
ト、マンガン、クロム、希土類等の金属およびそれらの
磁性合金または磁性酸化物及び磁性フェライトが挙げら
れる。When the yellow toner of the present invention is used in a two-component developer, the carrier to be used may be, for example, a metal such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth, etc., whose surface is oxidized or not oxidized. And their magnetic alloys or oxides and ferrites.
【0150】さらには、樹脂中に磁性粉が分散されたバ
インダー型キャリアも用いることができる。Furthermore, a binder-type carrier in which magnetic powder is dispersed in a resin can also be used.
【0151】キャリアがキャリアコアを被覆材で被覆し
た被覆キャリアの場合、キャリアコアの表面を被覆材で
被覆する方法としては、被覆材を溶剤中に溶解もしくは
懸濁せしめて塗布しキャリアコアに付着せしめる方法、
単に粉体状態で混合する方法が適用できる。When the carrier is a coated carrier obtained by coating a carrier core with a coating material, a method for coating the surface of the carrier core with the coating material is to dissolve or suspend the coating material in a solvent, apply the coating material, and adhere to the carrier core. How to make
A method of simply mixing in a powder state can be applied.
【0152】キャリアコアの被覆材としては、ポリテト
ラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン
重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリ
エステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ
アミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹
脂が挙げられる。これらは、単独或は複数で用いるのが
適当である。Examples of the coating material for the carrier core include polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, styrene resin, acrylic resin, polyamide, polyvinyl butyral, and aminoacrylate resin. No. These are suitably used alone or in combination.
【0153】上記材料の処理量は、適宜決定すれば良い
が、一般には総量でキャリアに対し0.1〜30質量%
(好ましくは0.5〜20質量%)が好ましい。The processing amount of the above materials may be determined as appropriate, but generally, the total amount is 0.1 to 30% by mass with respect to the carrier.
(Preferably 0.5 to 20% by mass).
【0154】本発明に用いられるキャリアは、平均粒径
が好ましくは10〜100μm、より好ましくは20〜
70μmであることが良い。The carrier used in the present invention has an average particle size of preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 100 μm.
The thickness is preferably 70 μm.
【0155】キャリアの平均粒径が10μm未満の場合
には、二成分系現像剤のパッキングが強まり、トナーと
キャリアとの混合性が低下し、トナーの帯電性が安定し
にくくなり、さらにキャリアの感光体ドラム表面への付
着が生じやすくなる。When the average particle diameter of the carrier is less than 10 μm, packing of the two-component developer is strengthened, the mixing property between the toner and the carrier is reduced, the chargeability of the toner is hardly stabilized, and the carrier Adhesion to the surface of the photosensitive drum is likely to occur.
【0156】キャリアの平均粒径が100μmを超える
場合には、トナーとの接触機会が減ることから、低帯電
量のトナーが混在し、カブリが発生しやすくなる。さら
にトナー飛散が生じやすい傾向にあるため二成分系現像
剤中のトナー濃度の設定を低めにする必要があり、高画
像濃度の画像形成ができなくなることがある。When the average particle diameter of the carrier exceeds 100 μm, the chance of contact with the toner is reduced, and therefore the toner having a low charge amount is mixed and fog is liable to occur. Further, since the toner tends to be scattered, it is necessary to set the toner concentration in the two-component developer at a low level, and an image having a high image density may not be formed.
【0157】特に好ましいキャリアとしては、磁性フェ
ライトコア粒子の如き磁性コア粒子の表面をシリコーン
樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂
及びメタクリレート系樹脂の如き樹脂を、好ましくは
0.01〜5質量%、より好ましくは0.1〜1質量%
をコーティングした平均粒径30〜60μmの磁性コー
トキャリアが挙げられる。As a particularly preferred carrier, the surface of a magnetic core particle such as a magnetic ferrite core particle is coated with a resin such as a silicone resin, a fluorine resin, a styrene resin, an acrylic resin and a methacrylate resin, preferably 0.01 to 0.01%. 5% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass
And a magnetic-coated carrier having an average particle size of 30 to 60 μm.
【0158】上記磁性コートキャリアは粒径分布がシャ
ープな場合、本発明のイエロートナーに対し好ましい摩
擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効
果がある。When the magnetic coated carrier has a sharp particle size distribution, a favorable triboelectrification property is obtained with respect to the yellow toner of the present invention, and the effect of improving electrophotographic properties is obtained.
【0159】イエロートナーとキャリアとを混合して二
成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中
のトナー濃度として、2質量%〜15質量%、好ましく
は3質量%〜13質量%、より好ましくは4質量%〜1
0質量%にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃
度が2質量%未満では画像濃度が低くなりやすく、15
質量%を超える場合ではカブリや機内飛散が生じやす
く、現像剤の耐用寿命が短くなる傾向にある。When a two-component developer is prepared by mixing a yellow toner and a carrier, the mixing ratio is 2 to 15% by mass, preferably 3 to 13% by mass, as the toner concentration in the developer. %, More preferably 4% by mass to 1%
When it is 0% by mass, good results are usually obtained. If the toner density is less than 2% by mass, the image density tends to be low,
If the content is more than 20% by mass, fogging and scattering in the machine tend to occur, and the useful life of the developer tends to be shortened.
【0160】次に、本発明のイエロートナーを適用し、
電子写真法によりフルカラー画像を形成する方法を図1
を参照しながら説明する。Next, the yellow toner of the present invention was applied,
Figure 1 shows a method for forming a full-color image by electrophotography.
This will be described with reference to FIG.
【0161】図1は、電子写真法によりフルカラーの画
像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成
図である。図1の画像形成装置は、フルカラー複写機又
フルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写
機の場合は、図1に示すように、上部にデジタルカラー
画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を
有する。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an image forming apparatus for forming a full-color image by electrophotography. 1 is used as a full-color copying machine or a full-color printer. In the case of a full-color copying machine, as shown in FIG. 1, a digital color image reader section is provided at an upper portion, and a digital color image printer section is provided at a lower portion.
【0162】画像リーダ部において、原稿30を原稿台
ガラス31上に載せ、露光ランプ32により露光走査す
ることにより、原稿30からの反射光像をレンズ33に
よりフルカラーセンサ34に集光し、カラー色分解画像
信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路(図示
せず)を経てビデオ処理ユニット(図示せず)にて処理
を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。In the image reader section, the original 30 is placed on an original platen glass 31 and is exposed and scanned by an exposure lamp 32 so that a reflected light image from the original 30 is condensed on a full-color sensor 34 by a lens 33 to be a color image. Obtain a decomposed image signal. The color-separated image signal is processed by a video processing unit (not shown) through an amplifier circuit (not shown) and sent to a digital image printer unit.
【0163】画像プリンタ部において、像担持体である
感光ドラム1は、たとえば有機光導電体を有する感光層
を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ド
ラム1の回りには、前露光ランプ11、コロナ帯電器
2、レーザ露光光学系3、電位センサ12、色の異なる
4個の現像器4Y、4C、4M、4B、ドラム上光量検
知手段13、転写装置5およびクリーニング器6が配置
されている。In the image printer section, the photosensitive drum 1, which is an image carrier, has a photosensitive layer having, for example, an organic photoconductor, and is rotatably carried in the direction of the arrow. Around the photosensitive drum 1, a pre-exposure lamp 11, a corona charger 2, a laser exposure optical system 3, a potential sensor 12, four developing devices 4Y, 4C, 4M, 4B of different colors, and a light amount detecting means 13 on the drum , A transfer device 5 and a cleaning device 6 are arranged.
【0164】レーザ露光光学系において、リーダ部から
の画像信号は、レーザ出力部(図示せず)にてイメージ
スキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光
がポリゴンミラー3aで反射され、レンズ3bおよびミ
ラー3cを介して、感光ドラム1の面上に投影される。In the laser exposure optical system, an image signal from the reader unit is converted into an image scan exposure light signal by a laser output unit (not shown), and the converted laser light is reflected by the polygon mirror 3a. The light is projected onto the surface of the photosensitive drum 1 via the lens 3b and the mirror 3c.
【0165】プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム1
を矢印方向に回転させ、前露光ランプ11で除電した後
に感光ドラム1を帯電器2により一様にマイナス帯電さ
せて、各分解色ごとに光像Eを照射し、感光ドラム1上
に静電荷像を形成する。[0165] The printer unit is provided with a photosensitive drum 1 for forming an image.
Is rotated in the direction of the arrow, and after the charge is removed by the pre-exposure lamp 11, the photosensitive drum 1 is uniformly negatively charged by the charger 2 to irradiate a light image E for each of the separated colors, and the electrostatic charge is charged on the photosensitive drum 1. Form an image.
【0166】次に、所定の現像器を作動させて感光ドラ
ム1上の静電荷像を現像し、感光ドラム1上にトナーに
よるトナー画像を形成する。現像器4Y、4C、4M、
4Bは、それぞれの偏心カム24Y、24C、24M、
24Bの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ド
ラム1に接近して、現像を行なう。Next, a predetermined developing device is operated to develop the electrostatic charge image on the photosensitive drum 1 to form a toner image on the photosensitive drum 1 with toner. Developing units 4Y, 4C, 4M,
4B are eccentric cams 24Y, 24C, 24M,
By the operation of 24B, development is performed by selectively approaching the photosensitive drum 1 in accordance with each separation color.
【0167】転写装置は、転写ドラム5a、転写帯電器
5b、記録材を静電吸着するための吸着帯電器5cおよ
びこれと対向する吸着ローラ5g、そして内側帯電器5
d、外側帯電器5e、分解帯電器5hを有している。転
写ドラム5aは、回転駆動可能に軸支され、その周面の
開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シー
ト5fが、円筒上に一体的に調節されている。転写シー
ト5fにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィル
ムが使用される。The transfer device includes a transfer drum 5a, a transfer charger 5b, an attraction charger 5c for electrostatically attracting a recording material and an attraction roller 5g opposed thereto, and an inner charger 5c.
d, an outer charger 5e and a decomposition charger 5h. The transfer drum 5a is rotatably supported so as to be rotatable, and a transfer sheet 5f, which is a transfer material carrier that supports a transfer material in an opening area of a peripheral surface thereof, is integrally adjusted on a cylinder. A resin film such as a polycarbonate film is used for the transfer sheet 5f.
【0168】転写材はカセット7a、7bまたは7cか
ら転写シート搬送系を通って転写ドラム5aに搬送さ
れ、転写ドラム5a上に担持される。転写ドラム5a上
に担持された転写材は、転写ドラム5aの回転にともな
い感光ドラム1と対向した転写位置に繰り返し搬送さ
れ、転写位置を通過する過程で転写帯電器5bの作用に
より、転写材上に感光ドラム1上のトナー画像が転写さ
れる。The transfer material is transported from the cassette 7a, 7b or 7c to the transfer drum 5a through a transfer sheet transport system, and is carried on the transfer drum 5a. The transfer material carried on the transfer drum 5a is repeatedly conveyed to the transfer position facing the photosensitive drum 1 as the transfer drum 5a rotates, and is transferred onto the transfer material by the action of the transfer charger 5b in the process of passing through the transfer position. Is transferred onto the photosensitive drum 1.
【0169】トナー画像は、図1に示す如く、感光体か
ら直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のト
ナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー
画像を転写材へ転写しても良い。As shown in FIG. 1, the toner image may be directly transferred from the photosensitive member to a transfer material, or the toner image on the photosensitive member may be transferred to an intermediate transfer member, and the toner image may be transferred from the intermediate transfer member. It may be transferred to a material.
【0170】上記の画像形成工程を、イエロー(Y)、
マゼンタ(M)、シアン(C)およびブラック(B)に
ついて繰り返し、転写ドラム5上の転写材上に4色のト
ナー画像を重ねたカラー画像が得られる。In the above image forming step, yellow (Y),
By repeating the process for magenta (M), cyan (C), and black (B), a color image in which four color toner images are superimposed on the transfer material on the transfer drum 5 is obtained.
【0171】このようにして4色のトナー画像が転写さ
れた転写材は、分離爪8a、分離押上げコロ8bおよび
分離帯電器5hの作用により、転写ドラム5aから分離
して加熱加圧定着器9に送られ、そこで加熱加圧定着す
ることによりトナーの混色、発色および転写材への固定
が行なわれて、フルカラーの定着画像とされたのちトレ
イ10に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。
他方、感光ドラム1は、表面の残留トナーをクリーニン
グ器6で清掃して除去された後、再度、画像形成工程に
供せられる。クリーニング部材としては、ブレード以外
にファーブラシ又は不織布、あるいはそれらの併用等を
用いてもよい。The transfer material onto which the four color toner images have been transferred in this manner is separated from the transfer drum 5a by the action of the separation claw 8a, the separation push-up roller 8b and the separation charger 5h, and is heated and pressed by the fixing device. 9, where the toner is heated and pressurized and fixed to perform color mixing and color development of the toner and fixation to the transfer material. After forming a full-color fixed image, the image is discharged to the tray 10 and the formation of the full-color image is completed. I do.
On the other hand, the photosensitive drum 1 is subjected to the image forming process again after the residual toner on the surface is cleaned and removed by the cleaning device 6. As the cleaning member, besides the blade, a fur brush or a nonwoven fabric, or a combination thereof may be used.
【0172】転写ドラム5aに対しては、転写シート5
fを介して対向された電極ローラ14とファーブラシ1
5、およびオイル除去ローラ16とバックアップブラシ
17が設置されており、転写ドラム5aの転写シート5
f上の付着粉体や、転写シート5f上の付着オイルを除
去するために、清掃が行なわれる。このような清掃は、
画像形成の前または後に行ない、また、ジャム、つまり
紙詰まり発生時には随時行なう。[0172] The transfer sheet 5
electrode roller 14 and fur brush 1 facing each other
5, an oil removing roller 16 and a backup brush 17 are provided, and the transfer sheet 5 of the transfer drum 5a is provided.
Cleaning is performed to remove the powder adhered on the transfer sheet 5f and the oil adhered on the transfer sheet 5f. Such cleaning,
It is performed before or after image formation, and is performed as needed when a jam, that is, a paper jam occurs.
【0173】所望のタイミングで偏心カム25を動作さ
せ、転写ドラム5aと一体化している29カムフォロワ
5iを作動させることにより、転写シート5fと感光ド
ラム1との間のギャップを任意に設定可能な構成として
いる。たとえば、スタンバイ中、または電源オフ時には
転写ドラム5aと感光ドラム1の間隔を離すことができ
る。The gap between the transfer sheet 5f and the photosensitive drum 1 can be arbitrarily set by operating the eccentric cam 25 at a desired timing and operating the 29 cam follower 5i integrated with the transfer drum 5a. And For example, the interval between the transfer drum 5a and the photosensitive drum 1 can be increased during standby or when the power is off.
【0174】上記画像形成装置によって、フルカラー画
像が形成される。上記画像形成装置においては、単色モ
ード又は多色モードによって、単色の定着画像又は多色
の定着画像を形成することができる。The image forming apparatus forms a full-color image. In the image forming apparatus, a single-color fixed image or a multi-color fixed image can be formed in the single-color mode or the multi-color mode.
【0175】次に各物性の測定方法について以下に説明
する。Next, a method for measuring each physical property will be described below.
【0176】トナーの粒度分布の測定 測定装置としては、コールターカウンターTA−II或
いはコールターマルチサイザー(コールター社製)を用
いる。電解液は、1級塩化ナトリウムを用いて、約1%
NaCl水溶液を調製する。例えば、ISOTON R
−II(コールターサイエンティフィックジャパン社
製)が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液
100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ま
しくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を、0.1〜5
ml加え、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を
懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処
理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして1
00μmアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び
個数各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と
個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分
布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径(D4)
(各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とす
る)を求める。 Measurement of Particle Size Distribution of Toner A Coulter Counter TA-II or a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.) is used. The electrolyte is about 1% using primary grade sodium chloride.
Prepare an aqueous NaCl solution. For example, ISOTON R
-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, a surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) is used as a dispersant in 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 0.1 to 5 ml.
ml, and 2 to 20 mg of the measurement sample. The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic
Using a 00 μm aperture, the volume and number of toner particles are measured for each channel, and the volume distribution and number distribution of toner are calculated. Then, the weight average particle diameter (D4) of the toner on a weight basis determined from the volume distribution of the toner particles.
(The central value of each channel is set as a representative value for each channel).
【0177】チャンネルとしては、2.00〜2.52
μm;2.52〜3.17μm;3.17〜4.00μ
m;4.00〜5.04μm;5.04〜6.35μ
m;6.35〜8.00μm;8.00〜10.08μ
m;10.08〜12.70μm;12.70〜16.
00μm;16.00〜20.20μm;20.20〜
25.40μm;25.40〜32.00μm;32.
00〜40.30μmの13チャンネルを用いる。As the channels, 2.00 to 2.52
μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm
m; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm
m; 6.35 to 8.00 μm; 8.00 to 10.08 μm
m; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.
00 μm; 16.00-20.20 μm; 20.20
25.40 μm; 25.40-32.00 μm;
13 channels of 00 to 40.30 μm are used.
【0178】結着樹脂のガラス転移温度の測定方法 本発明においては、示差熱分析測定装置(DSC測定装
置)、DSC−7(パーキンエルマー社製)を用い測定
する。 Method for Measuring Glass Transition Temperature of Binder Resin In the present invention, the glass transition temperature is measured using a differential thermal analyzer (DSC measuring device), DSC-7 (manufactured by PerkinElmer).
【0179】測定試料は5〜20mg、好ましくは10
mgを精密に秤量する。The measurement sample is 5 to 20 mg, preferably 10
Weigh the mg precisely.
【0180】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲30℃〜2
00℃の間で、昇温速度10℃/minで常温常湿下で
測定を行う。This was put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan was used as a reference.
The measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min under normal temperature and normal humidity between 00 ° C.
【0181】この昇温過程で、温度40〜100℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。In this heating process, an endothermic peak of the main peak in the temperature range of 40 to 100 ° C. is obtained.
【0182】このとき、吸熱ピークが出る前と出た後で
のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、
本発明におけるガラス転移温度Tgとする。At this time, the intersection between the line of the midpoint of the baseline before and after the endothermic peak appears and the differential heat curve is defined as
In the present invention, the glass transition temperature is defined as Tg.
【0183】結着樹脂の分子量の測定方法 結着樹脂のMn、Mw及びMw/Mnはゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー(GPC)によって測定す
る。40℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、
この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラハイドロ
フラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、THF試
料溶液を約100μl注入して測定する。試料の分子量
測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の
単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の
対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成
用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社
製あるいは、昭和電工社製の分子量が102〜107程度
のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレ
ン試料を用いるのが適当である。検出器にはR1(屈折
率)検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチ
レンジェルカラムを複数本組み合わて使用するのが良
い。 Method of Measuring Molecular Weight of Binder Resin Mn, Mw and Mw / Mn of the binder resin are measured by gel permeation chromatography (GPC). Stabilize the column in a 40 ° C. heat chamber,
At this temperature, tetrahydrofuran (THF) is flowed as a solvent at a flow rate of 1 ml / min into the column, and about 100 μl of a THF sample solution is injected to measure. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Tosoh Corporation or Showa Denko KK having a molecular weight of about 10 2 to 10 7 is used, and it is appropriate to use a standard polystyrene sample of at least about 10 points. is there. An R1 (refractive index) detector is used as the detector. As the column, it is preferable to use a plurality of commercially available polystyrene gel columns in combination.
【0184】例えば、昭和電工社製のShodex G
PC KF−801,802,803,804,80
5,806,807,800Pの組み合わせや、東ソー
社製のTSKgelG1000H(HXL)、G2000
H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(H
XL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、
G7000H(HXL)、TSKguardcolumn
の組み合わせを挙げることができる。For example, Shodex G manufactured by Showa Denko KK
PC KF-801,802,803,804,80
5,806,807,800P, TSKgel G1000H (H XL ), G2000
H (H XL ), G3000H (H XL ), G4000H (H
XL), G5000H (H XL) , G6000H (H XL),
G7000H (H XL ), TSKguardcolumn
Can be cited.
【0185】試料は以下のようにして作製する。The sample is prepared as follows.
【0186】試料をTHF中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしTHFと良く混ぜ(試料の合一体がな
くなるまで)、更に12時間以上静置する。このときT
HF中への放置時間が24時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.45
〜0.5μm、例えば、マイショリディスクH−25−
5 東ソー社製、エキクロディスク25CR、ゲルマン
サイエンス ジャパン社製などが使用できる)を通過
させたものを、GPCの試料とする。試料濃度は、樹脂
成分が0.5〜5mg/mlとなるように調整する。After placing the sample in THF and leaving it to stand for several hours, it is shaken well, mixed well with THF (until the sample is no longer united), and left still for 12 hours or more. Then T
The time of leaving in HF is set to 24 hours or more.
After that, the sample processing filter (pore size 0.45
0.50.5 μm, for example, Myshodisk H-25-
5 The product passed through Tosoh Co., Ltd., Exirodisc 25CR, Germanic Science Japan, etc.) can be used as a GPC sample. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.
【0187】酸価の測定方法 サンプル2〜10gを200〜300mlの三角フラス
コに秤量し、メタノール:トルエン=30:70の混合
溶媒約50mlを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪い
ようであれば少量のアセトンを加えてもよい。0.1%
のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示
薬を用い、あらかじめ標定されたN/10苛性カリ〜ア
ルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から
次の計算で酸価を求める。 Method for Measuring Acid Value A sample of 2 to 10 g is weighed in a 200 to 300 ml Erlenmeyer flask, and about 50 ml of a mixed solvent of methanol: toluene = 30: 70 is added to dissolve the resin. If the solubility is poor, a small amount of acetone may be added. 0.1%
Using a mixed indicator of bromthymol blue and phenol red, titration is performed with a pre-specified N / 10 caustic potassium-alcohol solution, and the acid value is determined from the consumption of the alcoholic potassium solution by the following calculation.
【0188】 酸価=KOH(ml数)×N×56.1/試料重量 (ただしNはN/10KOHのファクター)Acid value = KOH (ml number) × N × 56.1 / sample weight (N is a factor of N / 10 KOH)
【0189】トナーの摩擦帯電量の測定方法 トナーの摩擦帯電量の測定方法を、二成分系現像剤の場
合及び一成分系現像剤の場合についてそれぞれ以下に記
載する。 Method for Measuring the Friction Charge of Toner The method for measuring the triboelectric charge of toner is described below for a two-component developer and a one-component developer.
【0190】(二成分系現像剤)図2は摩擦帯電量を測
定する装置の説明図である。底に500メッシュのスク
リーン53のある金属製の測定容器52に、複写機又は
プリンターの現像スリーブ上から採取した二成分系現像
剤を約0.5〜1.5g入れ金属製のフタ54をする。
この時の測定容器52全体の重量を秤りW1(g)とす
る。次に吸引機51(測定容器52と接する部分は少な
くとも絶縁体)において、吸引口57から吸引し風量調
節弁56を調整して真空計55の圧力を250mmAq
とする。この状態で充分、好ましくは2分間吸引を行い
トナーを吸引除去する。この時の電位計59の電位をV
(ボルト)とする。ここで58はコンデンサーであり容
量をC(mF)とする。また、吸引後の測定容器全体の
重量を秤りW2(g)とする。この試料の摩擦帯電量
(mC/kg)は下式の如く算出される。(Two-Component Developer) FIG. 2 is an explanatory view of an apparatus for measuring the triboelectric charge amount. About 0.5 to 1.5 g of a two-component developer collected from a developing sleeve of a copying machine or a printer is put in a metal measuring container 52 having a 500-mesh screen 53 at the bottom, and a metal lid 54 is placed. .
At this time, the weight of the entire measurement container 52 is weighed and defined as W 1 (g). Next, in the suction device 51 (at least a portion in contact with the measurement container 52 is an insulator), the pressure of the vacuum gauge 55 is adjusted to 250 mmAq
And In this state, suction is sufficiently performed, preferably for 2 minutes, to remove the toner by suction. The potential of the electrometer 59 at this time is V
(Volts). Here, 58 is a capacitor whose capacity is C (mF). Further, the weight of the whole measurement container after suction is weighed to be W 2 (g). The triboelectric charge (mC / kg) of this sample is calculated as shown below.
【0191】試料の摩擦帯電量(mC/kg)=C×V
/(W1−W2)The triboelectric charge of the sample (mC / kg) = C × V
/ (W 1 -W 2 )
【0192】(一成分系現像剤)一成分系現像剤の摩擦
帯電量は、吸引式ファラデーケージ法を用いて求める。(One-Component Developer) The triboelectric charge of the one-component developer is determined by a suction Faraday cage method.
【0193】吸引式ファラデーケージ法とは、現像剤回
収装置を用いて複写機又はプリンターの現像スリーブ上
の一定面積における全ての一成分系現像剤を吸引回収
し、回収した現像剤の重量及び電荷量を測定し、測定さ
れた現像剤の重量と電荷量から、現像剤の単位重量当た
りの電荷量、すなわち、摩擦帯電量(mC/kg)を求
める方法である。The suction-type Faraday cage method is a method in which a developer collecting device is used to suck and collect all the one-component developer in a fixed area on a developing sleeve of a copying machine or a printer, and the weight and charge of the collected developer. In this method, the amount of charge per unit weight of the developer, that is, the triboelectric charge (mC / kg) is determined from the measured amount and the amount of charge of the developer.
【0194】この吸引式ファラデーケージ法で用いる現
像剤回収装置は、エアーを吸引するための吸引装置部及
びこの吸引装置に連結された現像剤を回収するための回
収装置部とを有している。回収装置部は、現像スリーブ
上の現像剤を吸引するための現像スリーブの外周曲率に
対応した曲率の先端部を持った吸引口を有する外筒と、
吸引した現像剤を回収するための円筒ろ紙を有する内筒
とを有している。The developer collecting device used in the suction type Faraday cage method has a suction device for sucking air and a collecting device for collecting the developer connected to the suction device. . An outer cylinder having a suction port having a tip portion having a curvature corresponding to the outer peripheral curvature of the developing sleeve for sucking the developer on the developing sleeve,
And an inner cylinder having a cylindrical filter paper for collecting the sucked developer.
【0195】この現像剤回収装置を用いて現像スリーブ
上の現像剤の吸引回収を具体的に行うには、現像スリー
ブの回転を停止し、上記の現像剤回収装置を用いて、現
像スリーブ上の現像剤を、現像スリーブの一端側から他
端側にかけて長手方向に沿って現像剤回収装置の吸引口
を現像スリーブ表面に押し付けながら吸引し、吸引した
現像剤を円筒ろ紙で回収する。To specifically perform the suction and recovery of the developer on the developing sleeve by using the developer collecting device, the rotation of the developing sleeve is stopped, and the developer collecting device is used to collect the developer on the developing sleeve. The developer is sucked from one end to the other end of the developing sleeve along the longitudinal direction while pressing the suction port of the developer collecting device against the surface of the developing sleeve, and the sucked developer is collected by a cylindrical filter paper.
【0196】現像剤を回収した円筒ろ紙の重量を測り、
この回収後の円筒ろ紙の重量から回収前の円筒ろ紙の重
量を引いた値を回収した現像剤の重量とする。このと
き、外部から静電的にシールドされた内筒の円筒ろ紙に
回収された現像剤の電荷量を測定しておく。The weight of the cylindrical filter paper from which the developer was recovered was measured.
The value obtained by subtracting the weight of the cylindrical filter paper before recovery from the weight of the cylindrical filter paper after recovery is defined as the weight of the recovered developer. At this time, the charge amount of the developer collected on the inner cylindrical filter paper electrostatically shielded from the outside is measured in advance.
【0197】酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子の平
均粒径の測定方法 一次粒子径は、酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子を
透過電子顕微鏡で観察し、視野中の3万乃至5万倍に拡
大した300個の0.05μm以上の粒子径を測定して
平均粒子径を求める。トナー粒子上の分散粒子径は、走
査電子顕微鏡で観察し視野中の3万乃至5万倍に拡大し
た300個の酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子をX
MAにより定性し、その粒子径を測定して平均粒子径を
もとめる。 The flatness of titanium oxide fine particles and alumina fine particles
Measurement method of uniform particle diameter The primary particle diameter is determined by observing titanium oxide fine particles and alumina fine particles with a transmission electron microscope and measuring 300 particle diameters of 0.05 μm or more in a visual field of 30,000 to 50,000 times. To determine the average particle size. The particle diameter of the dispersed particles on the toner particles was determined by observing with a scanning electron microscope a 300,000 to 50,000-fold magnification of 300 titanium oxide fine particles and alumina fine particles in the visual field.
It is qualitatively determined by MA, and its particle diameter is measured to determine the average particle diameter.
【0198】キャリアの平均粒径の測定方法 キャリアをマイクロトラック粒度分析計SRAタイプ
(日機装株式会社製)を使用し、0.7〜700μmの
レンジ設定で測定を行い、測定されたキャリアの50%
粒径を本発明においては、キャリアの平均粒径とする。 Method for measuring the average particle size of the carrier The carrier was measured using a Microtrac particle size analyzer SRA type (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) in the range of 0.7 to 700 μm, and 50% of the measured carrier was measured.
In the present invention, the particle size is defined as the average particle size of the carrier.
【0199】イエロー着色剤の一次粒子の長径と短径の
比の測定 イエロー着色剤を構成するイエロー顔料粒子の一次粒子
の長径及び短径は、イエロー顔料粒子そのものを走査型
の電子顕微鏡で観察し、視野中の3万乃至5万倍に拡大
した0.1μm以上の300個の顔料粒子を測長して、
その平均値の比をとって長径と短径の比とする。 The major and minor diameters of the primary particles of the yellow colorant
Measurement of Ratio The major and minor diameters of the primary particles of the yellow pigment particles constituting the yellow colorant were obtained by observing the yellow pigment particles themselves with a scanning electron microscope and magnifying them by 30,000 to 50,000 times in the visual field. By measuring 300 pigment particles of 1 μm or more,
The ratio of the average value is taken as the ratio of the major axis to the minor axis.
【0200】イエロー着色剤の一次粒子の長径と短径の
比の値は、後述するイエロートナー粒子中のイエロー着
色剤からも測定可能であり、測定値に実質的な差はな
い。The value of the ratio of the major axis to the minor axis of the primary particles of the yellow colorant can be measured from the yellow colorant in the yellow toner particles described later, and there is no substantial difference in the measured values.
【0201】イエロートナー粒子中のイエロー着色剤の
個数平均粒径の測定 2.3Mのショ糖溶液にイエロートナー又はイエロート
ナー粒子を加え、よく撹拌しこれを試料ホルダービンに
少量つけ、次いで液体N2中に投入し固化させ、ただち
に試料アームヘッドにセットする。 The yellow colorant in the yellow toner particles
Measurement of number average particle diameter Yellow toner or yellow toner particles are added to a 2.3M sucrose solution, stirred well, put in a small amount in a sample holder bottle, and then poured into liquid N 2 to be solidified. Set to.
【0202】クライオ装置付きのウルトラミクロトーム
FC4E(日製産業製)にて常法に従ってカッティング
しサンプルを用意する。A sample is prepared by cutting with an ultramicrotome FC4E equipped with a cryo device (manufactured by Nissan Sangyo) according to a conventional method.
【0203】これを電子顕微鏡H−8000形(日立製
作所製)を用いて、加速電圧100kVにて、写真を撮
った。倍率は3万乃至5万倍とする。A photograph was taken at an acceleration voltage of 100 kV using an electron microscope Model H-8000 (manufactured by Hitachi, Ltd.). The magnification is 30,000 to 50,000 times.
【0204】その画像情報をインターフェースを介して
ニコレ社製画像解析装置(Luzex3)に導入し、2
値の画像データに変換する。そのうち、0.1μm以上
の一次粒径及び二次粒子を有する顔料粒子についてのみ
無作為に解析を行なうこととし、サンプリング数が30
0回を超えるまで測定を繰り返し、顔料粒子の個数平均
粒径を求める。The image information is introduced into an image analyzer (Luzex3) manufactured by Nicole via an interface, and
Convert to value image data. Of these, only the pigment particles having a primary particle size and a secondary particle size of 0.1 μm or more are analyzed at random, and the number of samples is 30
The measurement is repeated until the number exceeds 0, and the number average particle size of the pigment particles is determined.
【0205】ここでは、0.1μmより大きいイエロー
着色剤の一次粒子及び二次粒子のみを測定対象とする。
本発明で言う個数平均粒径は、イエロー顔料粒子の一次
粒子及び二次粒子の長径の平均値とする。トナー粒子中
の着色剤の一次粒子の長径と短径の比の平均値は、同様
にして0.1μm以上の一次粒径を有する顔料粒子から
も測定可能である。Here, only the primary and secondary particles of the yellow colorant larger than 0.1 μm are measured.
The number average particle size referred to in the present invention is an average value of the major diameters of the primary particles and the secondary particles of the yellow pigment particles. The average value of the ratio of the major axis to the minor axis of the primary particles of the colorant in the toner particles can be similarly measured from pigment particles having a primary particle diameter of 0.1 μm or more.
【0206】[0206]
【実施例】実施例に基づいて本発明をより詳細に説明す
る。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples.
【0207】 実施例1 ・ポリエステル樹脂No.1 70質量部 〔ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ ル)プロパン テレフタル酸 マレイン酸 トリメリット酸 から生成されたポリエステル樹脂(酸価10.3mgKOH/g, Tg=56℃,Mn=3900,Mw=12700,Tm=90℃)〕 ・下記構造式で示されるイエロー顔料 30質量部 (一次粒子の長径と短径の比=1.8) Example 1 Polyester Resin No. 170 parts by mass [polyester resin formed from polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane terephthalic acid maleic acid trimellitic acid (acid value 10.3 mgKOH / g, Tg = 56 ° C., Mn = 3900, Mw = 12700, Tm = 90 ° C.) 30 parts by weight of a yellow pigment represented by the following structural formula (ratio of major axis to minor axis of primary particles = 1.8)
【0208】[0208]
【化15】 Embedded image
【0209】上記材料をニーダー型ミキサーに仕込み、
混合しながら非加圧下で昇温させ、充分に前混合する。
その後3本ロールで2回混練し、第一の混練物を得た。The above materials were charged into a kneader type mixer,
While mixing, the temperature is raised under non-pressure, and the mixture is sufficiently premixed.
Thereafter, the mixture was kneaded twice with three rolls to obtain a first kneaded material.
【0210】 ・上記混練物 16.7質量部 (顔料粒子の含有量30質量部) ・ポリエステル樹脂No.1 88.3質量部 ・ベンジル酸のアルミニウム化合物A 4質量部 (アルミニウム1原子とベンジル酸2分子とからなる化合物)16.7 parts by mass of the above kneaded material (30 parts by mass of pigment particles). 188.3 parts by mass-Aluminum compound A of benzylic acid 4 parts by mass (compound consisting of one atom of aluminum and two molecules of benzylic acid)
【0211】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行い、二軸式押出し機で溶融混練し、冷却後
ハンマーミルを用いて約1〜2mm程度粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更
に得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を
同時に厳密に除去して、重量平均径8.0μmのイエロ
ートナー粒子を得た。トナー中の着色剤の個数平均粒径
は0.18μmであった。The above materials were sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extruder, cooled, roughly crushed using a hammer mill to about 1-2 mm, and then finely crushed by an air jet method. Finely ground. Further, the obtained finely pulverized product was strictly and simultaneously removed with a multi-segmentation classifier to obtain yellow toner particles having a weight average diameter of 8.0 μm. The number average particle size of the colorant in the toner was 0.18 μm.
【0212】一方、外添剤(流動性向上剤及び帯電安定
化剤)として、親水性酸化チタン微粉体A(一次平均粒
子径0.02μm、BET比表面積140m2/g)1
00質量部に対してn−C4H9−Si(OCH3)3の2
0質量部を使用して表面処理し、一次平均粒子径0.0
2μm、疎水化度70%の疎水性酸化チタン微粉体Bを
得た。On the other hand, as external additives (fluidity improver and charge stabilizer), hydrophilic titanium oxide fine powder A (primary average particle diameter 0.02 μm, BET specific surface area 140 m 2 / g) 1
2 parts of nC 4 H 9 —Si (OCH 3 ) 3
Surface treatment using 0 parts by mass and a primary average particle size of 0.0
2 μm, hydrophobic titanium oxide fine powder B having a hydrophobicity of 70% was obtained.
【0213】イエローカラートナー粒子100質量部
と、疎水性酸化チタン微粉体B1.0質量部とを混合し
て、イエローカラートナー粒子表面に疎水性酸化チタン
微粒子を有するイエロートナー1を調製した。100 parts by mass of yellow color toner particles and 1.0 part by mass of hydrophobic titanium oxide fine powder B were mixed to prepare Yellow Toner 1 having hydrophobic titanium oxide fine particles on the surface of the yellow color toner particles.
【0214】上記イエロートナー1とシリコーン樹脂で
表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子(平均粒径5
0μm)とを、トナー濃度が6質量%になる様に混合
し、二成分系イエロー現像剤とした。Magnetic ferrite carrier particles (average particle size: 5
0 μm) to obtain a two-component yellow developer.
【0215】上記二成分系イエロー現像剤を市販の普通
紙フルカラー複写機(カラーレーザー複写機CLC70
0、キヤノン製)に導入して複写試験を行ったが、常温
常湿環境(23℃,60%)下で5万枚の耐久試験にお
いても画像濃度が1.7〜1.8と高い画像濃度を示
し、帯電特性においても初期変動も少なく約−23mC
/kg〜−26mC/kgの間で安定的に推移した。The above two-component yellow developer was used in a commercial plain paper full-color copying machine (color laser copying machine CLC70).
0, manufactured by Canon Inc.), and a copy test was performed. The image density was as high as 1.7 to 1.8 even in a durability test of 50,000 sheets under a normal temperature and normal humidity environment (23 ° C., 60%). Shows the density and the initial fluctuation is small in the charging characteristics.
/ Kg to -26 mC / kg.
【0216】5万枚耐久後の感光ドラム表面は、トナー
融着によるフィルミングも見られず、この間、クリーニ
ング不良も一度も発生しなかった。After 50,000 sheets of durability, the surface of the photosensitive drum did not show filming due to fusion of toner, and during this time, no cleaning failure occurred.
【0217】5万枚耐久複写でも定着ローラーへのオフ
セットはまったく生じなかった。耐久後の定着ローラー
表面を目視により観察したが、トナーによる汚染はなか
った。No offset to the fixing roller occurred at all even in 50,000-sheet durability copying. The surface of the fixing roller after the endurance was visually observed, and there was no contamination by the toner.
【0218】5万枚耐久後の現像剤中のキャリア表面を
SEMにて観察してみたところ、トナースペントはほと
んど見られなかった。When the surface of the carrier in the developer after 50,000 sheets of durability was observed by SEM, toner spent was hardly observed.
【0219】さらに、高温高湿環境(30℃,80%)
下、及び低温低湿環境(15℃,10%)下で5万枚の
耐久試験を行ったが、カブリ、飛散等も発生せず、画像
濃度もほぼ安定に推移した。Further, in a high temperature and high humidity environment (30 ° C., 80%)
A durability test was performed on 50,000 sheets under a low-temperature and low-humidity environment (15 ° C., 10%), but no fog or scattering occurred, and the image density remained almost stable.
【0220】次に、イエロー顔料のかわりに、C.I.
Pigment Blue 15:3を4質量部用いる
ことを除いてあとはほぼ同様にして重量平均径8.0μ
mのシアントナー粒子を得た。Next, instead of the yellow pigment, C.I. I.
Pigment Blue 15: 3 in an amount of 8.0 μm in the same manner as above except that 4 parts by mass of Pigment Blue 15: 3 was used.
m cyan toner particles were obtained.
【0221】さらに、イエロー顔料のかわりに、C.
I.Pigment Red 122を5質量部用いる
ことを除いてあとはほぼ同様にして重量平均径8.0μ
mのマゼンタトナー粒子を得た。Further, C.I.
I. Pigment Red 122 is used in the same manner except that 5 parts by mass of Pigment Red 122 is used.
m magenta toner particles were obtained.
【0222】得られたシアントナー粒子及びマゼンタカ
ラートナー粒子に対し、イエロートナーと同様にして、
疎水性酸化チタン微粉体B1.0質量部をそれぞれ混合
し、粒子表面に疎水性酸化チタン微粒子Bを有するシア
ントナー及びマゼンタトナーを、それぞれ得、以後も同
様にして、二成分系シアン現像剤及び二成分系マゼンタ
現像剤を調製した。The obtained cyan toner particles and magenta color toner particles were treated in the same manner as the yellow toner.
Hydrophobic titanium oxide fine powder B (1.0 part by mass) was mixed with each other to obtain a cyan toner and a magenta toner having hydrophobic titanium oxide fine particles B on the particle surface, respectively, and thereafter, a two-component cyan developer and A two-component magenta developer was prepared.
【0223】未定着の転写材上のトナー乗り量が、イエ
ロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーが0.8
mg/cm2になる様に、本体のコントラスト電位を調
整してイエロートナー及びシアントナーでグリーンのベ
タ画像を出力し、イエロートナー及びマゼンタトナーで
レッドのベタ画像を出力した。The amount of toner on the unfixed transfer material is 0.8% for yellow toner, magenta toner and cyan toner.
The contrast potential of the main body was adjusted so as to be mg / cm 2 , and a green solid image was output with the yellow toner and the cyan toner, and a red solid image was output with the yellow toner and the magenta toner.
【0224】カラー複写画像の評価方法として、画像表
面のグロス(光沢度)及び画像の色度を測定することに
より、カラー画像の良否を判定する方法がある。グロス
値が高いほど画像表面が平滑でつやのある彩度(C*)
の高いカラー品質と判断され、逆にグロス値が低いと、
くすんだ彩度(C*)の乏しい画像表面の荒れたものと
判断される。なお「C*」とは、下記方法により測定さ
れるa*及びb*の値から、下記式As a method for evaluating a color copied image, there is a method of determining the quality of a color image by measuring the gloss (gloss) of the image surface and the chromaticity of the image. The higher the gross value, the smoother the surface of the image and the more lustrous saturation (C * )
Color quality is high, and if the gloss value is low,
It is determined that the image surface with poor dull saturation (C * ) is rough. Note that “C * ” is calculated from the values of a * and b * measured by the following method using the following formula.
【0225】[0225]
【数1】 により算出される値であり、このC*が大きい程、あざ
やかな画像となる。(Equation 1) The larger the C * , the brighter the image.
【0226】グロス(光沢度)の測定には、日本電色社
製VG−10型光沢度計を用いた。測定にあたっては、
まず定電圧装置により6Vにセットし、次いで投光角
度、受光角度をそれぞれ60°に合わせ、0点調整及び
標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画
像を置き、さらに白色紙を3枚上に重ね測定を行い、標
示部に示される数値を%単位で読みとった。For measurement of gloss (gloss), a VG-10 type gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. was used. When measuring,
First, set to 6V with a constant voltage device, then adjust the light projection angle and light reception angle to 60 °, respectively, and use the zero point adjustment and the standard plate. The measurement was performed by superimposing three sheets of paper, and the numerical value indicated in the marked part was read in%.
【0227】トナーの色調は1976年に国際照明委員
会(CIE)で規格された表色系の定義に基づき、定量
的に測定した。すなわち、a*,b*(a*,b*は色相と
彩度を示す色度)、L*(明度)を測定した。測定器に
はX−Rite社製分光測色計タイプ938を用い、観
察用光源はC光源、視野角は2°とした。The color tone of the toner was quantitatively measured based on the definition of the color system standardized by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976. That is, a * and b * (a * and b * are chromaticities indicating hue and saturation) and L * (brightness) were measured. A spectrophotometer type 938 manufactured by X-Rite was used as the measuring instrument, the light source for observation was C light source, and the viewing angle was 2 °.
【0228】実施例1において各画像のグロスと色度
は、下記表1の通りであった。The gloss and chromaticity of each image in Example 1 are as shown in Table 1 below.
【0229】[0229]
【表1】 [Table 1]
【0230】本発明のイエロートナーを用いると2次色
であるグリーン、レッドの画像も明度及び彩度の高いも
のであった。When the yellow toner of the present invention was used, images of green and red as secondary colors were also high in brightness and saturation.
【0231】さらにトランスペアレンシーフィルムを転
写材として用いカラー画像を形成したトランスペアレン
シーフィルムを、オーバーヘッドプロジェクター(OH
P)に投影したOHP画像の透明度も良好なものであっ
た。Further, the transparency film on which a color image was formed using the transparency film as a transfer material was transferred to an overhead projector (OH
The transparency of the OHP image projected on P) was also good.
【0232】上記の実施例におけるOHP画像の透明性
については、市販のオーバーヘッドプロジェクターを用
いて、トランスペアレンシーフィルムに上記のイエロー
トナーによって形成したカラー画像を投影して、以下の
評価基準に基づいて評価した。The transparency of the OHP image in the above embodiment was evaluated based on the following evaluation criteria by projecting a color image formed by the above-mentioned yellow toner on a transparency film using a commercially available overhead projector. did.
【0233】(評価基準) A:透明性に優れ、明暗ムラも無く、色再現性も優れ
る。(良) B:若干明暗ムラがあるものの、実用上問題ない。
(可) C:明暗ムラがあり、色再現性に乏しい。(悪い)(Evaluation Criteria) A: Excellent in transparency, no unevenness in brightness and darkness, and excellent in color reproducibility. (Good) B: Although there is slight unevenness in brightness, there is no practical problem.
(Possible) C: Light and dark unevenness and poor color reproducibility. (bad)
【0234】また得られたイエローのベタ画像(画像濃
度1.70)の耐光性をJIS K7102にほぼ準じ
て確認したところ、200時間光照射後の画像でもほぼ
初期と同様の画像濃度(1.67)を示し、色相変化も
わずかであった(ΔE=2.8)。なお光源には紫外線
カーボンアークランプを使用した。When the light fastness of the obtained solid yellow image (image density 1.70) was confirmed substantially according to JIS K7102, the image density after light irradiation for 200 hours was almost the same as the initial image density (1.70). 67), and the hue change was also slight (ΔE = 2.8). The light source used was an ultraviolet carbon arc lamp.
【0235】色相変化は下記式のΔE値を求め、下記の
耐光性の評価基準に基づいて定量的に評価した。The hue change was evaluated quantitatively based on the ΔE value of the following equation and the light resistance evaluation criteria described below.
【0236】ΔE={(L1 *−L2 *)2+(a1 *−
a2 *)2+(b1 *−b2 *)2}1/2 L1 *:光照射前の画像の明度 a1 *,b1 *:光照射前の画像の色相と彩度を示す色度 L2 *:光照射後の画像の明度 a2 *,b2 *:光照射後の画像の色相と彩度を示す色度ΔE = {(L 1 * −L 2 * ) 2 + (a 1 * −
a 2 * ) 2 + (b 1 * −b 2 * ) 2 } 1/2 L 1 * : brightness of image before light irradiation a 1 * , b 1 * : hue and saturation of image before light irradiation Indicated chromaticity L 2 * : lightness of image after light irradiation a 2 * , b 2 * : chromaticity indicating hue and saturation of image after light irradiation
【0237】耐光性の評価基準 A:200時間照射後でも退色しない。 B:100時間照射後でも退色しない。 C:100時間照射で退色。Evaluation criteria for light resistance A: No fading even after irradiation for 200 hours. B: No fading even after irradiation for 100 hours. C: Discolored after irradiation for 100 hours.
【0238】比較例1 実施例1で用いたポリエステル樹脂No.1に代えて、 ・ポリエステル樹脂No.2 〔ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン テレフタル酸 マレイン酸 トリメリット酸 からなる縮合ポリマー(酸価1.9mgKOH/g,T
g=59℃,Mn=4100,Mw=12000,Tm
=93℃)〕を用いることを除いては、実施例1と同様
にして、イエロートナー2(重量平均径8.1μm)を
得た。実施例1と同様にして評価したところ、低温低湿
環境下での耐久で10000枚目あたりから画像濃度が
低下しはじめ画像はガサついたものになり、さらに耐久
を続けるとカブリはじめた。初期のOHP画像をイエロ
ートナー1と比較してみたところ、透明性が低下してい
た。 Comparative Example 1 Polyester resin No. 1 used in Example 1 Polyester resin No. 1 2 [Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane Terephthalic acid Maleic acid Trimellitic acid Condensation polymer (acid value 1.9 mgKOH / g, T
g = 59 ° C., Mn = 4100, Mw = 12000, Tm
= 93 ° C)], except that yellow toner 2 (weight average diameter 8.1 µm) was obtained in the same manner as in Example 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the image density began to decrease from around the 10,000th sheet due to durability in a low-temperature and low-humidity environment, and the image became rough and fogging started when durability was further continued. When the initial OHP image was compared with the yellow toner 1, the transparency was reduced.
【0239】比較例2 実施例1で用いたポリエステル樹脂No.1に代えて、 ・ポリエステル樹脂No.3 〔ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン テレフタル酸 マレイン酸 トリメリット酸 からなる縮合ポリマー(酸価55.4mgKOH/g,
Tg=59℃,Mn=5900,Mw=22100,T
m=93℃)〕を用いることを除いては、実施例1と同
様にして、イエロートナー3(重量平均径7.7μm)
を得た。実施例1と同様にして評価したところ、高温高
湿環境下で帯電量が低く、耐久とともにトナー飛散が目
立ちはじめた。 Comparative Example 2 The polyester resin No. used in Example 1 Polyester resin No. 1 3 [Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane terephthalic acid Maleic acid Trimellitic acid Condensation polymer (acid value 55.4 mgKOH / g,
Tg = 59 ° C., Mn = 5900, Mw = 22100, T
m = 93 ° C.)], except that yellow toner 3 (weight average diameter: 7.7 μm) was used in the same manner as in Example 1.
I got Evaluation was made in the same manner as in Example 1. As a result, the charge amount was low under a high-temperature and high-humidity environment, and toner scattering began to be noticeable as well as durability.
【0240】実施例2 実施例1で用いたポリエステル樹脂No.1に代えて、
ポリエステル樹脂No.4(プロポキシ化ビスフェノー
ルAとフマール酸との縮合ポリマー、酸価:4.1mg
KOH/g,Tg:60℃,Mw:15000,Mn:
4200,Mw/Mn:3.57)を用いることを除い
ては、実施例1と同様にして、イエロートナー4(重量
平均径8.3μm)を得た。イエロートナー4を用い
て、実施例1と同様にして評価したところ、低温低湿環
境下での耐久で20000枚目あたりから画像濃度が低
下しはじめたものの、実用レベル内であった。 Example 2 The polyester resin No. used in Example 1 Instead of 1,
Polyester resin No. 4 (condensed polymer of propoxylated bisphenol A and fumaric acid, acid value: 4.1 mg
KOH / g, Tg: 60 ° C., Mw: 15000, Mn:
4200, Mw / Mn: 3.57), except that yellow toner 4 (weight average diameter: 8.3 μm) was obtained in the same manner as in Example 1. When the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the yellow toner 4, the image density began to decrease from around the 20,000th sheet due to durability in a low-temperature and low-humidity environment, but was within a practical level.
【0241】実施例3 実施例1で用いたポリエステル樹脂No.1に代えて、
ポリエステル樹脂No.5(プロポキシ化ビスフェノー
ルAとフマール酸との縮合ポリマー、酸価:26.1m
gKOH/g,Tg:55℃,Mw:11000,M
n:3800,Mw/Mn:2.89)を用いることを
除いては、実施例1と同様にして、イエロートナー5
(重量平均径8.0μm)を得た。イエロートナー5を
用いて、実施例1と同様にして評価したところ、高温高
湿環境下で若干帯電量が低下したものの、画像上問題は
発生しなかった。 Example 3 The polyester resin No. used in Example 1 Instead of 1,
Polyester resin No. 5 (condensation polymer of propoxylated bisphenol A and fumaric acid, acid value: 26.1 m
gKOH / g, Tg: 55 ° C., Mw: 11,000, M
n: 3800, Mw / Mn: 2.89), except that yellow toner 5 was used in the same manner as in Example 1.
(Weight average diameter: 8.0 μm). When the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the yellow toner 5, the charge amount was slightly reduced in a high-temperature and high-humidity environment, but no problem occurred on the image.
【0242】比較例3 実施例1で用いたポリエステル樹脂No.1に代えて、 ・スチレン/アクリル系の樹脂No.6 〔スチレン n−ブチルアクリレート系の共重合体(酸価 ゼロ,T
g=60℃,Mn=5200,Mw=22000,Tm
=96℃)〕を用いたことを除いてあとは同様にして、
イエロートナー6(重量平均径7.9μm)を得た。イ
エロートナー6の画像のグロスと色度を実施例1と同様
に調べてみたところ、表2の結果を得た。 Comparative Example 3 The polyester resin No. used in Example 1 Instead of styrene / acrylic resin No. 1 6 [Styrene n-butyl acrylate copolymer (acid value zero, T
g = 60 ° C., Mn = 5200, Mw = 22000, Tm
= 96 ° C)], except that
Yellow toner 6 (weight average diameter: 7.9 μm) was obtained. When the gloss and chromaticity of the image of the yellow toner 6 were examined in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 2 were obtained.
【0243】[0243]
【表2】 [Table 2]
【0244】表2の通り、イエロートナー6は明度,彩
度ともに低下してしまった。As shown in Table 2, the lightness and the saturation of the yellow toner 6 decreased.
【0245】また、イエロートナー6を用いて低温低湿
環境下で耐久したところ、帯電量が上昇し画像濃度薄が
発生し途中で耐久を中断した。When the toner was durable in a low-temperature and low-humidity environment using the yellow toner 6, the charge amount increased and the image density became low.
【0246】[0246]
【表3】 [Table 3]
【0247】比較例4 実施例1で用いた着色剤に代えて、下記式(II) Comparative Example 4 The following formula (II) was used in place of the coloring agent used in Example 1.
【0248】[0248]
【化16】 で示される化合物(II)(C.I.Pigment
Yellow12,一次粒子の長径と短径の比=2.
4)を、ポリエステル樹脂No.1 100質量部に対
し5質量部使用することを除いては、実施例1と同様に
してイエロートナー7を調製し、実施例1と同様にして
評価した。各環境下で比較的安定に耐久が推移したが、
得られたイエロー画像は、カーボンアークランプ照射の
耐光加速試験で退色してしまった(100時間の光照射
でΔE=12)。尚、トナー中の着色剤の個数平均粒径
は0.22μmであった。Embedded image (II) (CI Pigment)
Yellow 12, the ratio of the major axis to the minor axis of the primary particles = 2.
4) is a polyester resin No. A yellow toner 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass was used per 100 parts by mass, and evaluated in the same manner as in Example 1. Although the durability changed relatively stably under each environment,
The obtained yellow image faded in the light resistance acceleration test of carbon arc lamp irradiation (ΔE = 12 after 100 hours of light irradiation). The number average particle size of the colorant in the toner was 0.22 μm.
【0249】実施例4 実施例1において、ベンジル酸のアルミニウム化合物A
の代わりに、アルミニウム1原子とベンジル酸1分子と
からなる化合物(ベンジル酸のアルミニウム化合物B)
を用いたことを除いては、実施例1と同様にしてイエロ
ートナー8を得た。実施例1と同様に評価した。各環境
下において良好な耐久性を示し、耐光性・色相ともに実
施例1とほぼ同じ傾向を示した。 Example 4 In Example 1, the aluminum compound A of benzylic acid was used.
A compound consisting of one atom of aluminum and one molecule of benzylic acid (aluminum compound B of benzylic acid)
A yellow toner 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except for using. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Under each environment, good durability was exhibited, and light resistance and hue showed almost the same tendency as in Example 1.
【0250】実施例5 実施例1において、ベンジル酸のアルミニウム化合物A
の代わりに、アルミニウム2原子とベンジル酸3分子と
からなる化合物(ベンジル酸のアルミニウム化合物C)
を用いたことを除いては、実施例1と同様にしてイエロ
ートナー9を得た。実施例1と同様に評価した。各環境
下において良好な耐久性を示し、耐光性・色相ともに実
施例1とほぼ同じ傾向を示した。 Example 5 In Example 1, the aluminum compound A of benzylic acid was used.
A compound consisting of two atoms of aluminum and three molecules of benzylic acid (aluminum compound C of benzylic acid)
A yellow toner 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except for using. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Under each environment, good durability was exhibited, and light resistance and hue showed almost the same tendency as in Example 1.
【0251】実施例6 実施例1で用いた疎水性酸化チタン微粉体Bに代えて、
親水性のアルミナ微粉体C(一次平均粒径:0.02μ
m、BET比表面積:130m2/g)100質量部に
対してiso−C4H9−Si(OCH3)3を17質量部
使用して表面処理し、一次粒子径0.02μm、疎水化
度70%の疎水性アルミナ微粉体Dを得た。疎水性アル
ミナ微粉体Dを用いたことを除いては、実施例1と同様
にしてイエロートナー10を調製し、実施例1と同様に
して評価した。 Example 6 In place of hydrophobic titanium oxide fine powder B used in Example 1,
Hydrophilic alumina fine powder C (primary average particle size: 0.02μ)
m, BET specific surface area: 130 m 2 / g) 100 parts by mass of iso-C 4 H 9 —Si (OCH 3 ) 3 with 17 parts by mass for surface treatment, primary particle diameter 0.02 μm, hydrophobization A hydrophobic alumina fine powder D having a degree of 70% was obtained. A yellow toner 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrophobic alumina fine powder D was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.
【0252】各環境下において良好な耐久性を示し、耐
光性、色相ともに実施例1とほぼ同じ傾向を示した。Under each environment, good durability was exhibited, and light resistance and hue showed almost the same tendency as in Example 1.
【0253】実施例7 実施例1で用いた疎水性酸化チタン微粉体Bに代えて、
親水性の酸化チタン微粉体A(一次平均粒径:0.02
μm、BET比表面積:140m2/g)を表面処理し
ないでそのまま用いたことを除いて、あとは実施例1と
同様にしてイエロートナー11を調製し、実施例1と同
様にして評価した。 Example 7 In place of hydrophobic titanium oxide fine powder B used in Example 1,
Hydrophilic titanium oxide fine powder A (primary average particle size: 0.02
μm, BET specific surface area: 140 m 2 / g) was used as it was without surface treatment, and thereafter yellow toner 11 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
【0254】高温高湿環境下において、初期の帯電量が
−14mC/kgと低く、耐久評価ぎりぎりのレベルで
あった。さらに同じ環境下で耐久を進めるとハーフトー
ン部のカサついた画像になってしまったが、何とか実用
レベル内であった。ただ画出し放置1日後の帯電量は放
置前と比較して4mC/kg程度、低下してしまってい
た。加えて、耐久とともに、トナー飛散,カブリの程度
が悪化していった。In a high-temperature, high-humidity environment, the initial charge amount was as low as -14 mC / kg, which was almost the level of durability evaluation. Furthermore, when the durability was advanced under the same environment, the image became rough with a halftone portion, but it was within a practical level. However, the charge amount one day after the image was left standing was reduced by about 4 mC / kg as compared with that before the standing. In addition, the degree of toner scattering and fogging deteriorated with the endurance.
【0255】実施例8 実施例1で用いた疎水性酸化チタン微粉体Bに代えて、
親水性のシリカE(一次平均粒径:0.005μm、B
ET比表面積:380m2/g)100質量部に対して
ヘキサメチルジシラザンを20質量部使用して表面処理
した一次粒子径0.005μm、疎水化度65%の疎水
性シリカFを用いたことを除いては、実施例1と同様に
してイエロートナー12を得た。イエロートナー12を
用いて実施例1と同様にして評価した。低温低湿環境下
での耐久において3000枚目を過ぎたあたりからトナ
ーの帯電量が上昇しはじめ、画像濃度が低下しはじめ、
ガサついた画像になったものの、何とか実用レベル内で
あった。 Example 8 In place of the hydrophobic titanium oxide fine powder B used in Example 1,
Hydrophilic silica E (primary average particle size: 0.005 μm, B
(ET specific surface area: 380 m 2 / g) A hydrophobic silica F having a primary particle diameter of 0.005 μm and a hydrophobicity of 65%, which was surface-treated using 20 parts by mass of hexamethyldisilazane with respect to 100 parts by mass. Except for the above, a yellow toner 12 was obtained in the same manner as in Example 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the yellow toner 12. In endurance in a low-temperature and low-humidity environment, the charge amount of the toner starts to increase around the 3,000th sheet, the image density starts to decrease,
Although the image was rough, it was within practical use.
【0256】ただ、耐久後のキャリア表面を観察したと
ころ、トナースペントが見られたが、これも何とか実用
レベル内であった。高温高湿環境下での耐久において
も、耐久とともにカブリ,トナー飛散が悪化する傾向が
見られた。However, when the carrier surface after the endurance was observed, toner spent was found, but this was also within a practical level. In durability under a high-temperature and high-humidity environment, there was a tendency that fog and toner scattering were deteriorated as well as durability.
【0257】比較例5 実施例1で用いた化合物(I)に代えて、下記式(II
I) Comparative Example 5 In place of compound (I) used in Example 1, the following formula (II)
I)
【0258】[0258]
【化17】 で示される化合物(III)(C.I.Pigment
Yellow95,一次粒子の長径と短径の比=3.
4)をポリエステル樹脂100質量部に対し5質量部使
用することを除いては、実施例1と同様にしてイエロー
トナー13を得、実施例1と同様に評価を行ったとこ
ろ、初期画像は画像濃度も高く(1.60)、実用レベ
ル内であったが多数枚耐久中に徐々に画像濃度が低下し
た。すなわち、10000枚耐久後の画像濃度は1.2
0までに低下していた。尚、トナー中の着色剤の個数平
均粒径は0.54μmであった。Embedded image (III) (CI Pigment)
Yellow 95, ratio of major axis to minor axis of primary particles = 3.
A yellow toner 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4) was used in an amount of 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. The density was also high (1.60), which was within a practical level, but the image density gradually decreased during many-sheet running. That is, the image density after the durability of 10,000 sheets is 1.2.
It had dropped to zero. The number average particle size of the colorant in the toner was 0.54 μm.
【0259】比較例6 実施例1において、ベンジル酸のアルミニウム化合物A
の代わりにジ・ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛化
合物を用いたことを除いてあとは同様にしてイエロート
ナー14を得た。イエロートナー14を用いてあとは実
施例1と同様にして評価したところ、低温低湿環境下で
の耐久で5000枚目あたりからチャージアップに伴う
画像濃度低下が見られ、高温高湿環境下での耐久におい
ては3000枚目あたりから帯電量が低下し、若干のト
ナー飛散とカブリが見られた。 Comparative Example 6 In Example 1, aluminum compound A of benzylic acid was used.
Was replaced with a zinc compound of di-tert-butylsalicylic acid, and a yellow toner 14 was obtained in the same manner. After the evaluation was performed using the yellow toner 14 in the same manner as in Example 1, the image density decreased due to charge-up from around the 5,000th sheet due to durability in a low-temperature and low-humidity environment. In endurance, the charge amount began to decrease from around the 3000th sheet, and slight toner scattering and fogging were observed.
【0260】イエロートナー14の画像のグロスと色度
を実施例1と同様に調べてみたところ、表4の結果を得
た。When the gloss and chromaticity of the image of the yellow toner 14 were examined in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 4 were obtained.
【0261】[0261]
【表4】 [Table 4]
【0262】イエロートナー14は実施例1のトナーと
比較して、ほぼ同じ画像のグロスが高めに出るにもかか
わらず、明度,彩度ともに低く、これは着色剤の分散の
悪さに起因していると考えられる。Compared with the toner of Example 1, the yellow toner 14 is low in both lightness and saturation, although the gloss of the same image is relatively high. This is due to poor dispersion of the colorant. It is thought that there is.
【0263】実際のOHP画像の透明性もあまり良好と
は言えなかった。The transparency of the actual OHP image was not very good.
【0264】比較例7 実施例1において、ベンジル酸のアルミニウム化合物A
の代わりに、ジ・ターシャリーブチルサリチル酸のクロ
ム化合物を用いたことを除いてあとは同様にしてイエロ
ートナー15を得た。 Comparative Example 7 In Example 1, aluminum compound A of benzylic acid was used.
Was replaced with a tertiary butyl salicylic acid chromium compound, and a yellow toner 15 was obtained in the same manner.
【0265】イエロートナー15を用いてあとは実施例
1と同様にして評価したところ、低温低湿環境下での耐
久で10000枚目あたりからチャージアップに伴う画
像濃度低下が見られ、高温高湿環境下での耐久において
は10000枚目あたりから帯電量が低下し、若干のト
ナー飛散とカブリが見られたものの、ともに実用レベル
内であった。尚、色度を実施例1と同様に調べてみたと
ころ、表5の結果を得た。The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the yellow toner 15. The durability in a low-temperature and low-humidity environment showed a decrease in image density due to charge-up from around the 10000th sheet. In the lower durability, the charge amount was reduced from about the 10,000th sheet, and although toner scattering and fogging were slightly observed, both were within the practical level. When the chromaticity was examined in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 5 were obtained.
【0266】[0266]
【表5】 [Table 5]
【0267】実施例1と比較して彩度が大きく低下して
しまった。実際のOHP画像の透明性もあまり良好とは
言えなかった。As compared with Example 1, the saturation was greatly reduced. The transparency of the actual OHP image was not very good.
【0268】実施例9 実施例1とほぼ同様にして重量平均径10.4μmのイ
エロートナー粒子を得た。外添剤として疎水性酸化チタ
ン微粉体B0.8質量部をイエロートナー粒子100質
量部に混合してイエロートナー16を調製した。 Example 9 In substantially the same manner as in Example 1, yellow toner particles having a weight average diameter of 10.4 μm were obtained. A yellow toner 16 was prepared by mixing 0.8 parts by mass of hydrophobic titanium oxide fine powder B as an external additive with 100 parts by mass of yellow toner particles.
【0269】耐久性においては、ほぼ満足のいく結果が
得られたものの、ハーフトーンの均一性とラインの再現
性が実施例1と比較して若干劣っていた。但し、充分実
用レベル内であった。In terms of durability, although almost satisfactory results were obtained, the halftone uniformity and line reproducibility were slightly inferior to those of Example 1. However, it was within the practical level.
【0270】実施例10 実施例1とほぼ同様にして重量平均径3.9μmのイエ
ロートナー粒子を得た。外添剤として疎水性酸化チタン
微粉体B1.5質量部をイエロートナー粒子100質量
部に混合してイエロートナー17を調製した。 Example 10 In substantially the same manner as in Example 1, yellow toner particles having a weight average diameter of 3.9 μm were obtained. Yellow toner 17 was prepared by mixing 1.5 parts by weight of hydrophobic titanium oxide fine powder B as an external additive with 100 parts by weight of yellow toner particles.
【0271】ハイライト再現性は実施例1を上回るレベ
ルであったものの、低温低湿下の耐久において若干画像
濃度が低めに推移した。Although the highlight reproducibility was at a level higher than that of Example 1, the image density was slightly lower in durability under low temperature and low humidity.
【0272】実施例11〜12及び比較例8 実施例1で用いた化合物(I)に変えて、下記の直径/
短径比を有する化合物(I)を用いたことを除いたあと
は、同様にしてトナー化してトナー18〜20を得た。 Examples 11 to 12 and Comparative Example 8 Instead of the compound (I) used in Example 1, the following diameter /
After excluding the use of the compound (I) having a minor axis ratio, the toner was similarly converted to toners 18 to 20.
【0273】[0273]
【表6】 [Table 6]
【0274】実施例1と同様にして各トナーを用いた時
の画像の色度を調べたところ、表7の結果を得た。When the chromaticity of an image when each toner was used was examined in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 7 were obtained.
【0275】[0275]
【表7】 [Table 7]
【0276】各トナーの基本構成を表8に、各実施例及
び比較例の画像評価の結果を表9にまとめて示す。Table 8 shows the basic constitution of each toner, and Table 9 summarizes the results of image evaluation of each of the examples and comparative examples.
【0277】[0277]
【表8】 [Table 8]
【0278】[0278]
【表9】 [Table 9]
【0279】[0279]
【発明の効果】本発明のイエロートナーは、上述の如
く、特定の酸価を有するポリエステルが主成分の結着樹
脂と、着色剤が前記式(I)で示される化合物とを有し
ており、さらに、前記式(1)で表される無置換の又
は、置換基を有するベンジル酸のアルミニウム化合物を
含有している時、トナー中の着色剤の分散性が向上し、
良好な色再現性と帯電安定化が達成でき、さらに定着性
と耐オフセット性の両方を満足できるものである。As described above, the yellow toner of the present invention has a binder resin composed mainly of a polyester having a specific acid value and a compound represented by the formula (I) as a colorant. Further, when it contains an unsubstituted or substituted benzylic acid aluminum compound represented by the formula (1), the dispersibility of the colorant in the toner is improved,
Good color reproducibility and charge stabilization can be achieved, and both fixing property and offset resistance can be satisfied.
【図1】本発明のイエロートナーを用いる画像形成装置
の一例を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an image forming apparatus using a yellow toner of the present invention.
【図2】トナーの摩擦帯電量を測定するための装置の概
略図である。FIG. 2 is a schematic diagram of an apparatus for measuring a triboelectric charge amount of a toner.
51 吸引機 52 測定容器 53 スクリーン 54 フタ 55 真空計 56 風量調節弁 57 吸引口 58 コンデンサー 59 電位計 51 suction machine 52 measuring container 53 screen 54 lid 55 vacuum gauge 56 air flow control valve 57 suction port 58 condenser 59 electrometer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 勝己 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 神林 誠 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 Fターム(参考) 2H005 AA01 AA06 AA08 AA21 CA08 CA21 CA25 CA26 CB07 DA01 DA02 DA04 DA06 DA10 EA05 EA10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Katsumi Kondo, Inventor Canon, Inc. 3- 30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo (72) Inventor Makoto Shinbayashi 3- 30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon F term in the company (reference) 2H005 AA01 AA06 AA08 AA21 CA08 CA21 CA25 CA26 CB07 DA01 DA02 DA04 DA06 DA10 EA05 EA10
Claims (4)
化合物を少なくとも含有するイエロートナー粒子を有す
るイエロートナーにおいて、 該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とし、該結着
樹脂の酸価が2.0乃至50.0mgKOH/gであ
り、 該イエロー着色剤は、下記式(I) 【化1】 で示される化合物であり、 該有機金属化合物は、下記式(1) 【化2】 (式中、R1とR2は同一であっても異なっていても良
く、各々、直鎖または分岐したアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アミノ基、カルボキシル基及び水酸基からなるグル
ープより選ばれる置換基を示し、m及びnは0乃至5の
整数を示す。)で表される無置換の又は、置換基を有す
るベンジル酸のアルミニウム化合物であることを特徴と
するイエロートナー。1. A yellow toner having yellow toner particles containing at least a binder resin, a yellow colorant and an organometallic compound, wherein the binder resin has a polyester resin as a main component, and the acid value of the binder resin is 2.0 to 50.0 mgKOH / g, and the yellow colorant is represented by the following formula (I): Wherein the organometallic compound is represented by the following formula (1): (Wherein R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, halogen atom, nitro group, cyano group, amino group, carboxyl group, And m and n each represent an integer of 0 to 5), which is an unsubstituted or substituted benzylic acid aluminum compound represented by the following formula: Yellow toner.
と短径の比の平均値が3.0以下であり、イエロートナ
ー粒子中に存在しているイエロー着色剤の個数平均粒径
が0.1〜0.5μmであることを特徴とする請求項1
に記載のイエロートナー。2. The primary particle diameter of the yellow colorant is such that the average value of the ratio of the major axis to the minor axis is 3.0 or less, and the number average particle diameter of the yellow colorant present in the yellow toner particles is 2. The structure according to claim 1, wherein the thickness is 0.1 to 0.5 [mu] m.
3. The yellow toner according to item 1.
0.2μmの疎水化処理された酸化チタンまたはアルミ
ナを含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の
イエロートナー。3. The toner according to claim 1, wherein the toner has a primary particle size of 0.001 to 0.001.
3. The yellow toner according to claim 1, further comprising 0.2 μm of hydrophobic titanium oxide or alumina.
mであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに
記載のイエロートナー。4. The toner has a weight average particle diameter of 4 to 10 μm.
4. The yellow toner according to claim 1, wherein m is m.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28422399A JP2001109193A (en) | 1999-10-05 | 1999-10-05 | Yellow toner |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP28422399A JP2001109193A (en) | 1999-10-05 | 1999-10-05 | Yellow toner |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Family
ID=17675781
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP28422399A Withdrawn JP2001109193A (en) | 1999-10-05 | 1999-10-05 | Yellow toner |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001109193A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004198751A (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-15 | Ricoh Co Ltd | Yellow developer for developing electrostatic charge image and image forming method |
US7303846B2 (en) | 2004-09-02 | 2007-12-04 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic toner, process for producing the same, and process for forming image |
JP2008102432A (en) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Fuji Xerox Co Ltd | Yellow toner for electrostatic charge image development, magenta toner for electrostatic charge image development, developer for electrostatic charge image development, process cartridge and image forming apparatus |
JP2011257719A (en) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Sharp Corp | Toner and method for manufacturing the same |
-
1999
- 1999-10-05 JP JP28422399A patent/JP2001109193A/en not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2008102432A (en) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Fuji Xerox Co Ltd | Yellow toner for electrostatic charge image development, magenta toner for electrostatic charge image development, developer for electrostatic charge image development, process cartridge and image forming apparatus |
JP2011257719A (en) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Sharp Corp | Toner and method for manufacturing the same |
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