JP2001106734A - Method for measuring metal ion concentration and metal ion concentration meter - Google Patents
Method for measuring metal ion concentration and metal ion concentration meterInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶液中の金属イ
オン濃度を金属イオンによって可逆的に体積変化するハ
イドロゲルを用いて測定する方法であり、例えば、上
水、純水、超純水等の給水及び金属精錬、金属加工、め
っき処理等より排出される排水中に含まれる金属イオン
濃度の測定方法及び金属イオン濃度計に係わり、給水に
おいては品質管理、排水においてはその処理や管理等に
利用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for measuring the concentration of metal ions in an aqueous solution using a hydrogel whose volume is reversibly changed by metal ions. Related to the method of measuring the concentration of metal ions contained in wastewater discharged from water supply and metal refining, metal processing, plating, etc., and metal ion concentration meters. For water supply, quality control, and for wastewater treatment and management. Used.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高分子ゲルは、長鎖の高分子が様々な結
合によって三次元的な網目構造をとり、水やその他の溶
媒がこの網目構造の隙間にある程度固定されたものであ
り、ハイドロゲルは、この溶媒が水、すなわち、水和し
たものである。ハイドロゲルには、ある温度（以後相転
移温度という）以下では水和し、相転移温度以上では脱
水和するタイプ（下部溶解温度を有するタイプ）と、相
転移温度以下では脱水和し、相転移温度以上では水和す
るタイプ（上部溶解温度を有するタイプ）に分類するこ
とができる。ハイドロゲルは、水和／脱水和によってそ
の構造にミクロな形態変化を起こし、このミクロな形態
変化は、体積変化、親水／疎水性変化、光学的変化、膨
潤／収縮変化等の様々なマクロ変化として観測される。
このようなハイドロゲルの形態変化は、温度変化によっ
て誘起されやすく（温度応答性ハイドロゲルと呼ばれて
いる）、例えば特開平06-247841 、特開平07-228639 に
示されるように、生体内の温度分布を利用して、体内の
必要な場所に、必要な量を、必要な時だけ作用する薬剤
の放出制御等に利用されている。2. Description of the Related Art A polymer gel is a polymer gel in which a long-chain polymer forms a three-dimensional network structure by various bonds, and water and other solvents are fixed to the gaps of the network structure to some extent. In the gel, the solvent is water, that is, hydrated. Hydrogels hydrate below a certain temperature (hereinafter referred to as phase transition temperature) and dehydrate above the phase transition temperature (types with lower dissolution temperature), and dehydrate below the phase transition temperature and undergo phase transition Above the temperature, it can be classified into a type that hydrates (a type having an upper melting temperature). Hydrogels undergo microscopic morphological changes in their structure upon hydration / dehydration, and these microscopic morphological changes include various macro changes such as volume changes, hydrophilic / hydrophobic changes, optical changes, and swelling / shrinkage changes. It is observed as
Such a morphological change of the hydrogel is easily induced by a temperature change (referred to as a temperature-responsive hydrogel). For example, as shown in JP-A-06-247841 and JP-A-07-228639, Utilizing temperature distribution, it is used for controlling the release of a drug that acts only when needed and at a necessary place in the body at a necessary place.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】金属イオンを含有する
給排水、例えば純水や蒸留水の品質管理、金属表面処理
に関連する工業排水の処理において、金属イオンの種類
と濃度を連続的に測定することは非常に重要である。従
来の給排水管理は、連続的には電気伝導度（あるいは電
気抵抗）やpHの測定等によって行っており、予想外の金
属イオンの混入には対処できず、異常時、あるいは定期
的に試料水を採取して分析し，金属イオンの種類や量を
確認する必要があった。また、従来使用されているハイ
ドロゲルは、温度応答性であり、金属イオン濃度には応
答しないために、金属イオン濃度測定法には用いること
はできなかった。従って、発明の目的は、水溶液中の金
属イオン濃度に応答して可逆的に体積変化する金属イオ
ン濃度応答性ハイドロゲルを提供し、このハイドロゲル
を用いて、連続式、あるいは試料を採取して測定する回
分式測定において、金属イオンの種類と濃度を簡便・迅
速に測定する方法、および、金属イオン濃度応答性ハイ
ドロゲルを用いた金属イオン濃度計を提供することにあ
る。The type and concentration of metal ions are continuously measured in the treatment of industrial wastewater relating to the quality control of water and wastewater containing metal ions such as pure water and distilled water, and metal surface treatment. That is very important. Conventional water supply and drainage management is continuously performed by measuring electrical conductivity (or electrical resistance) and pH, etc., and cannot deal with unexpected contamination of metal ions. It was necessary to collect and analyze the samples to confirm the type and amount of metal ions. Further, conventionally used hydrogels are temperature-responsive and do not respond to the metal ion concentration, and thus could not be used for the metal ion concentration measurement method. Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal ion concentration responsive hydrogel that reversibly changes in volume in response to a metal ion concentration in an aqueous solution, and using this hydrogel, a continuous type or a sample is collected. It is an object of the present invention to provide a method for simply and quickly measuring the type and concentration of metal ions in a batch type measurement, and a metal ion concentration meter using a metal ion concentration responsive hydrogel.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決するために鋭意検討した結果、ゲルを構成する高
分子内に金属イオンと作用する官能基を導入することに
よって、ハイドロゲルが金属イオン濃度の変化に応答し
て可逆的に体積変化を引き起こし、優れた金属イオン濃
度応答性、及び金属イオン種選択性を有すること、また
この体積変化を連続的に計測し、金属イオン濃度に換算
することによって金属イオン濃度を知ることができるの
で、給排水中の金属イオン量を連続的に管理できること
を見いだし、本発明を完成した。本発明は、一定温度で
金属イオン濃度の変化に応答して、金属イオンを錯形成
することによって吸収し、可逆的に体積変化する金属イ
オン濃度応答性ハイドロゲル、そのハイドロゲルによっ
て金属イオン濃度を測定する方法、及び金属イオン濃度
応答性ハイドロゲルを備えた試料容器と、ハイドロゲル
の体積変化を検知する検出部と体積変化を金属イオン濃
度に換算し出力、または表示する出力・表示部から成る
水溶液の金属イオン濃度計である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have introduced a hydrogel by introducing a functional group that acts with metal ions into a polymer constituting the gel. Causes a reversible volume change in response to a change in metal ion concentration, and has excellent metal ion concentration response and metal ion species selectivity. Since the concentration of metal ions can be known by converting the values into, it has been found that the amount of metal ions in the water supply and drainage can be continuously controlled, and the present invention has been completed. The present invention provides a metal ion concentration responsive hydrogel that absorbs metal ions by forming a complex in response to a change in metal ion concentration at a constant temperature, and reversibly changes in volume. A method for measuring, comprising a sample container provided with a metal ion concentration responsive hydrogel, a detection unit for detecting a volume change of the hydrogel, and an output / display unit for converting the volume change into a metal ion concentration and outputting or displaying the same. It is a metal ion concentration meter of the aqueous solution.
【０００５】すなわち、本発明は下記にある。 （１）式（１）で示されるN-アルキル（メタ）アクリル
アミド誘導体と、式（２）で示される（メタ）アクリル
酸、あるいは式（３）で示される（メタ）アクリル酸塩
を主成分として重合されたハイドロゲルによって、金属
イオン濃度を測定することを特徴とする水溶液の金属イ
オン濃度測定方法。That is, the present invention is as follows. (1) Main component is an N-alkyl (meth) acrylamide derivative represented by the formula (1) and (meth) acrylic acid represented by the formula (2) or (meth) acrylic acid salt represented by the formula (3) A method for measuring the concentration of metal ions in an aqueous solution, comprising measuring the concentration of metal ions using a hydrogel polymerized as above.
【０００６】[0006]
【化４】 Embedded image
【０００７】（ R1 はメチル基または水素、 R2 及び R
3 は水素またはアルキル基を示し、 R2 及び R3 は同一
であっても異なっても良いが、少なくても一方はアルキ
ル基を示す。）(R 1 is a methyl group or hydrogen, R 2 and R
3 represents hydrogen or an alkyl group, and R 2 and R 3 may be the same or different, but at least one represents an alkyl group. )
【０００８】[0008]
【化５】 Embedded image
【０００９】（ R1 はメチル基または水素）(R 1 is a methyl group or hydrogen)
【００１０】[0010]
【化６】 Embedded image
【００１１】（ R1 はメチル基または水素、M は金属、
n は金属の価数） （２）金属イオン濃度の変化に応答して、可逆的に体積
変化する金属イオン濃度応答性ハイドロゲルによって金
属イオン濃度を測定することを特徴とする水溶液の金属
イオン濃度測定方法。 （３）金属イオン濃度応答性ハイドロゲルが、式（１）
で示されるN-アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体
と、式（２）で示される（メタ）アクリル酸、および／
または式（３）で示される（メタ）アクリル酸塩を主成
分として重合されたものであることを特徴とする金属イ
オン濃度測定方法。(R 1 is a methyl group or hydrogen, M is a metal,
(2) the metal ion concentration in an aqueous solution, wherein the metal ion concentration is measured by a metal ion concentration responsive hydrogel which reversibly changes in volume in response to a change in the metal ion concentration. Measuring method. (3) The metal ion concentration responsive hydrogel is represented by the formula (1)
And a (meth) acrylic acid represented by the formula (2), and / or
Alternatively, a method for measuring a metal ion concentration characterized in that it is polymerized with a (meth) acrylate represented by the formula (3) as a main component.
【００１２】（４）N-アルキル（メタ）アクリルアミド
と、（メタ）アクリル酸、あるいは（メタ）アクリル酸
塩の組成を変えた複数の金属イオン濃度応答性ハイドロ
ゲルを用いて、複数種の金属イオン濃度を測定すること
を特徴とする金属イオン濃度測定方法。 （５）金属イオン濃度応答性ハイドロゲルを備えた試料
容器と、ハイドロゲルの体積変化を検知する検出部と体
積変化を金属イオン濃度に換算し出力、または表示する
出力・表示部から成ることを特徴とする水溶液の金属イ
オン濃度計。(4) Using a plurality of metal ion concentration-responsive hydrogels having different compositions of N-alkyl (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid or A method for measuring a metal ion concentration, comprising measuring an ion concentration. (5) A sample container equipped with a metal ion concentration responsive hydrogel, a detection unit for detecting a change in volume of the hydrogel, and an output / display unit for converting or changing the volume change into a metal ion concentration and displaying or displaying the change. A characteristic metal ion concentration meter for aqueous solutions.
【００１３】（６）金属イオン濃度応答性ハイドロゲル
を備えた試料容器が一定温度に保たれることを特徴とす
る金属イオン濃度計。 （７）金属イオン濃度応答性ハイドロゲルを備えた試料
容器が流通可能な形状であることを特徴とする金属イオ
ン濃度計。 （８）金属イオン濃度応答性ハイドロゲルが、式（１）
で示されるN-アルキル（メタ）アクリルアミドと、式
（２）で示される（メタ）アクリル酸、あるいは式
（３）で示される（メタ）アクリル酸塩を主成分として
重合されたものであることを特徴とする金属イオン濃度
計。(6) A metal ion concentration meter characterized in that a sample container provided with a metal ion concentration responsive hydrogel is kept at a constant temperature. (7) A metal ion concentration meter characterized in that a sample container provided with a metal ion concentration responsive hydrogel has a shape that allows circulation. (8) The metal ion concentration responsive hydrogel is represented by the formula (1)
And polymerized with N-alkyl (meth) acrylamide represented by the formula and (meth) acrylic acid represented by the formula (2) or (meth) acrylate represented by the formula (3) as main components A metal ion concentration meter characterized by the above-mentioned.
【００１４】（９）N-アルキル（メタ）アクリルアミド
と、（メタ）アクリル酸、あるいは（メタ）アクリル酸
塩の組成を変えた複数の金属イオン濃度応答性ハイドロ
ゲルを備えた、複数種の金属イオン濃度を測定可能なこ
とを特徴とする金属イオン濃度計。本発明の金属イオン
濃度応答性ハイドロゲルとは、下部溶解温度を有し、前
記のような金属イオン濃度応答性を可逆的に発現できる
ハイドロゲルを指す。ハイドロゲルには、相転移温度以
下では水和し、相転移温度以上では脱水和する下部溶解
温度を有するタイプと、相転移温度以下では脱水和し、
相転移温度以上では水和する上部溶解温度を有するタイ
プがあり、どちらを選択するかは使用する環境、及び目
的によって異なってくる。水溶液中の金属イオン濃度の
増加を検知するには、下部溶解温度を有するタイプで相
転移温度以下で使用するのが望ましい。これは、下部溶
解温度を有するタイプは、相転移温度以下ではゲルが水
和しているためにイオンを含む物質の透過性が大きく、
相転移温度以上ではゲルが脱水和するために物質の透過
性が小さいからである。(9) A plurality of types of metals comprising a plurality of metal ion concentration responsive hydrogels having different compositions of N-alkyl (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid or (meth) acrylate. A metal ion concentration meter capable of measuring an ion concentration. The metal ion concentration responsive hydrogel of the present invention refers to a hydrogel having a lower dissolution temperature and capable of reversibly expressing the above metal ion concentration responsiveness. Hydrogels have a lower melting temperature that hydrates below the phase transition temperature and dehydrates above the phase transition temperature, and dehydrates below the phase transition temperature,
There is a type having an upper melting temperature at which it hydrates above the phase transition temperature, and which one to select depends on the environment to be used and the purpose. In order to detect an increase in the concentration of metal ions in the aqueous solution, it is desirable to use a type having a lower dissolution temperature and a temperature lower than the phase transition temperature. This is because the type having a lower melting temperature has a high permeability for substances containing ions because the gel is hydrated below the phase transition temperature,
If the temperature is higher than the phase transition temperature, the gel is dehydrated and the permeability of the substance is small.
【００１５】従来使用されているN-アルキル（メタ）ア
クリルアミドを重合して得られるゲルは、下部溶解温度
を有する温度応答性ハイドロゲルであり、温度変化に応
じて膨潤／収縮を起こす。しかし、膨潤／収縮の体積変
化幅は小さく、また、非イオン化ゲルのため、金属イオ
ンの吸収は見られない。一方、本願発明のN-アルキル
（メタ）アクリルアミドと、（メタ）アクリル酸及び／
または（メタ）アクリル酸塩を主成分として重合したゲ
ルは、同じく下部溶解温度を有するタイプであるが、温
度、pHに加え、金属イオンの存在によって膨潤／収縮を
起こす。特に金属イオンについては、その種類と濃度に
よって、体積変化に著しい違いが生ずる。これは、ハイ
ドロゲル中の（メタ）アクリル酸及び／または（メタ）
アクリル酸塩にカルボキシル基残基が存在するため、金
属イオンとイオン結合、あるいはキレート結合によって
安定な構造が形成されるためであり、（メタ）アクリル
酸及び／または（メタ）アクリル酸塩の量を増やすと不
連続的な体積変化を起こしやすくなる。すなわち、ゲル
はもともと三次元の網目構造を有しており、膨潤状態で
は溶媒が網目構造の中に取り込まれている。ここで、金
属イオンがカルボキシル基と結合すると、網目構造が収
縮し、内部の溶媒が排出されて、著しい体積変化を生ず
る。金属イオンとカルボキシル基の結合のしやすさは、
金属イオンの種類によって異なり、またゲル中のカルボ
キシル基の存在状態（ブロック、ランダム等）も金属イ
オンとの結合様式を決める要因となる。従って、 N- ア
ルキル（メタ）アクリルアミドと、（メタ）アクリル酸
あるいは（メタ）アクリル酸塩の種類と組成、重合条件
等を変えることによって、広い濃度範囲の金属イオン種
を選択的に検出することができる。金属イオン種として
は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、チタニウム、ジルコニウム、バナジウム、ニオビ
ウム、クロミウム、モリブデン、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、水銀等の種々の
イオン種を検出することが可能である。また、この現象
は可逆的であり、溶液中の金属イオン濃度が低下すれ
ば、一旦収縮したゲルも再度膨潤し、膨潤／収縮は金属
イオン濃度の変化に伴って、繰り返し発現する。A conventionally used gel obtained by polymerizing N-alkyl (meth) acrylamide is a temperature-responsive hydrogel having a lower dissolution temperature, and swells / shrinks according to a change in temperature. However, the volume change width of swelling / shrinking is small, and no absorption of metal ions is observed because of the non-ionized gel. On the other hand, the N-alkyl (meth) acrylamide of the present invention, (meth) acrylic acid and / or
Alternatively, a gel polymerized with (meth) acrylate as a main component is a type having a lower dissolution temperature, but swells / shrinks due to the presence of metal ions in addition to temperature and pH. In particular, with respect to metal ions, a remarkable difference in volume change occurs depending on the type and concentration. This is because (meth) acrylic acid and / or (meth)
This is because the presence of a carboxyl group residue in the acrylate causes a stable structure to be formed by an ionic bond or a chelate bond with a metal ion, and the amount of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate When the number is increased, a discontinuous change in volume is likely to occur. That is, the gel originally has a three-dimensional network structure, and the solvent is taken into the network structure in the swollen state. Here, when a metal ion binds to a carboxyl group, the network structure shrinks, the internal solvent is discharged, and a significant volume change occurs. The ease of bonding between metal ions and carboxyl groups
The state of the carboxyl group in the gel (block, random, etc.) also depends on the type of the metal ion, and also determines the mode of bonding with the metal ion. Therefore, by changing the type and composition of N-alkyl (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, polymerization conditions, etc., it is possible to selectively detect metal ion species in a wide concentration range. Can be. As metal ion species, various ion species such as magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, vanadium, niobium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, cadmium, and mercury are detected. It is possible. Also, this phenomenon is reversible, and once the metal ion concentration in the solution decreases, the gel once contracted swells again, and the swelling / shrinkage repeatedly appears as the metal ion concentration changes.
【００１６】本発明の金属イオン濃度応答性ハイドロゲ
ルの原料化合物の単量体例としては、式（１）で示され
るN-アルキル（メタ）アクリルアミドのR2、R3は水素ま
たはアルキル基が良く、 R2 及び R3 は同一であっても
異なっても良いが、少なくても一方はアルキル基が良
い。具体的にはN-n-プロピルアクリルアミド、N-イソプ
ロピルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N,N-
ジメチルアクリルアミド、 N-n- プロピルメタクリルア
ミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N-エチルメタ
クリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド等が挙げ
られる。アルキル基の炭素数は、好ましくは8 以下、よ
り好ましくは6 以下である。（メタ）アクリル酸として
は、式（２）のR1が水素のアクリル酸あるいはR1がメチ
ル基のメタクリル酸、式（３）の（メタ）アクリル酸塩
としてはM がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、亜鉛で、具体的にはアクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、
メタクリル酸カルシウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル
酸亜鉛等を挙げることができる。As an example of the monomer of the raw material compound of the metal ion concentration responsive hydrogel of the present invention, R 2 and R 3 of the N-alkyl (meth) acrylamide represented by the formula (1) are preferably hydrogen or an alkyl group. , R 2 and R 3 may be the same or different, but at least one of them is preferably an alkyl group. Specifically, Nn-propylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-
Examples include dimethylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide and the like. The carbon number of the alkyl group is preferably 8 or less, more preferably 6 or less. As the (meth) acrylic acid, R 1 in the formula (2) is hydrogen acrylic acid or R 1 is a methyl group methacrylic acid, and in the formula (3) (meth) acrylic acid salt, M is sodium, potassium or magnesium. , Calcium, barium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, specifically sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium methacrylate,
Examples thereof include calcium methacrylate, zinc acrylate, and zinc methacrylate.
【００１７】N-アルキル（メタ）アクリルアミドの使用
量は、重合させる全単量体中40モル％以上99モル％未
満、より好ましくは50モル％以上99モル％未満用いるの
が良い。 N- アルキル（メタ）アクリルアミドが40モル
％未満、すなわち（メタ）アクリル酸、及び／または
（メタ）アクリル酸塩の割合が多い場合では、ゲルが金
属イオンと作用して一旦収縮すると、可逆的に膨潤しに
くくなる。またN-アルキル（メタ）アクリルアミドが99
モル％以上、すなわち（メタ）アクリル酸、及び／また
は（メタ）アクリル酸塩の割合が少ない場合は、金属イ
オンとの結合個所が少ないために収縮が起こらない。式
（１）、（２）、（３）のR1が水素のアクリル酸系とメ
チル基のメタクリル酸系を調製すると、水素とメチル基
の体積効果によって、金属イオン種の選択性を制御する
ことができる。すなわち、イオン半径やイオンの価数等
によって異なるが、例えばCu等にはアクリル酸系が、 N
i 等にはメタクリル酸系が好ましい。The amount of N-alkyl (meth) acrylamide used is preferably from 40 mol% to less than 99 mol%, more preferably from 50 mol% to less than 99 mol%, based on all monomers to be polymerized. When the N-alkyl (meth) acrylamide is less than 40 mol%, that is, when the ratio of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate is large, the gel reversibly reacts with the metal ions once it shrinks. Less likely to swell. N-alkyl (meth) acrylamide is 99
When it is at least mol%, that is, when the ratio of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate is small, shrinkage does not occur due to a small number of bonding sites with metal ions. When preparing an acrylic acid system in which R 1 is hydrogen and a methacrylic acid system in which the methyl group is a methyl group in formulas (1), (2) and (3), the selectivity of metal ion species is controlled by the volume effect of the hydrogen and the methyl group. be able to. In other words, although it depends on the ionic radius and the valence of the ions, for example, acrylic acid is used for Cu, etc.
Methacrylic acid is preferred for i and the like.
【００１８】複数の金属イオンが存在する場合には、異
なる単量体から成るゲルを複数並列、あるいは直列に設
置して使用することによって、各々の金属イオンを検知
することができる。ゲルをブロック重合した場合は、カ
ルボキシル基の割合が部分的に高くなるため、金属イオ
ンと作用したときの収縮率が大きいが、測定できる金属
イオンの濃度範囲、すなわちダイナミックレンジが狭く
なる。一方、ランダム重合の場合は、ブロック重合に比
べて収縮率は小さいが、ダイナミックレンジが広くなる
ので、測定目的によって何れか適した重合体を用いる
か、両方を組み合わせて用いれば良い。When a plurality of metal ions are present, each metal ion can be detected by using a plurality of gels composed of different monomers in parallel or in series. When the gel is subjected to block polymerization, the ratio of carboxyl groups is partially increased, so that the shrinkage when acting with metal ions is large, but the measurable metal ion concentration range, that is, the dynamic range is narrowed. On the other hand, in the case of random polymerization, the shrinkage is smaller than that of block polymerization, but the dynamic range is widened. Therefore, any suitable polymer may be used depending on the purpose of measurement, or both may be used in combination.
【００１９】上記単量体からハイドロゲルを得る方法と
しては、分子中に少なくても二つの二重結合を有する架
橋性単量体を共重合する方法、水酸基あるいはアミノ基
を導入した共重合体にエピクロルヒドリンまたはグルタ
ールアルデヒド等の多官能性化合物を反応させて架橋さ
せる方法、単量体の濃度を高めて急激な重合を行い、自
己架橋させる方法、光や放射線を照射することにより架
橋させる方法等が挙げられる。この内、架橋性単量体を
共重合する方法が簡便で、また重合反応も制御しやす
い。架橋性単量体としては、N,N'- メチレンビスアクリ
ルアミド、 N,N'-ジアリルアクリルアミド、 N,N'-ジア
クリロイルイミド、トリアリルホルマール、ジアリルナ
フタレート、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、各種ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、各種ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,3-
ブチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブチレング
リコールジメタクリレート、各種ポリブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタン
テトラメタクリレート、ジビニルベンゼン等のジビニル
誘導体が挙げられる。好ましい架橋性単量体は、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基及び／又はアリル基を二つ
以上有する化合物である。Examples of the method for obtaining a hydrogel from the above monomers include a method of copolymerizing a crosslinkable monomer having at least two double bonds in a molecule, and a method of introducing a hydroxyl group or an amino group into a copolymer. To react with a polyfunctional compound such as epichlorohydrin or glutaraldehyde to crosslink, to increase the concentration of the monomer, to carry out rapid polymerization and self-crosslink, or to irradiate with light or radiation to crosslink And the like. Among them, the method of copolymerizing a crosslinkable monomer is simple and the polymerization reaction is easily controlled. Crosslinkable monomers include N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-diallylacrylamide, N, N'-diacryloylimide, triallyl formal, diallyl naphthalate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate Methacrylate, various polyethylene glycol di (meth) acrylates, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, various polypropylene glycol di (meth) acrylates, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-
Butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, various polybutylene glycol di (meth) acrylates, glycerol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetra Examples thereof include divinyl derivatives such as methacrylate and divinylbenzene. Preferred crosslinking monomers are compounds having two or more acryloyl groups, methacryloyl groups and / or allyl groups.
【００２０】架橋性単量体の使用量は、全単量体に対
し、0.1 〜5 モル％、より好ましくは0.5 〜3 モル％で
ある。ハイドロゲルを成形する方法としては、（１）重
合と同時に成形させる方法、（２）重合後に成形する方
法をとることができ、最終的に目的の形状のものが得ら
れれば良く、特に限定されないが、（１）重合と同時に
成形させる方法、すなわち、目的の形状を有する容器に
単量体を流し込んで重合させる方法が歩留まりが良く、
形状の再現性も得られやすい。ハイドロゲルは、N-アル
キル（メタ）アクリルアミド誘導体と、（メタ）アクリ
ル酸、あるいは（メタ）アクリル酸塩を主成分として重
合する。重合は、例えばガラス管等を鋳型として柱状に
成形すると、体積変化を容易に計測することができる。
柱の形は、円形でも方形でも良い。The amount of the crosslinkable monomer used is 0.1 to 5 mol%, more preferably 0.5 to 3 mol%, based on all monomers. As a method of forming the hydrogel, (1) a method of forming simultaneously with the polymerization, and (2) a method of forming after the polymerization can be adopted, and it is only necessary to finally obtain a desired shape, and there is no particular limitation. However, (1) a method of molding at the same time as polymerization, that is, a method of pouring and polymerizing a monomer into a container having a desired shape has a good yield,
Shape reproducibility is also easily obtained. The hydrogel polymerizes an N-alkyl (meth) acrylamide derivative and (meth) acrylic acid or (meth) acrylate as main components. In the polymerization, for example, when a glass tube or the like is molded into a column shape using a mold, a change in volume can be easily measured.
The shape of the pillar may be circular or square.
【００２１】重合を開始する方法としては、加熱のみに
よっても行い得るが、通常、重合開始剤を使用した方が
良好な結果が得られる。重合開始剤としては、ラジカル
重合を開始する能力を有するものであれば制限はなく、
例えば無機過酸化物、有機過酸化物、これらの過酸化物
と還元剤の組み合わせ、アゾ化合物等が挙げられる。具
体的には、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシ
-2- エチルヘキサノエート、過安息香酸ブチル等の過酸
化物があり、組み合わせる還元剤としては亜硫酸塩、硫
酸水素塩、鉄、コバルト、銅等の塩、アスコルビン酸等
の有機酸、アニリン等が挙げられる。アゾ化合物として
は、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス-2-
アミジノプロパン塩酸塩、2,2'- アゾビス-2,4- ジメチ
ルバレロニトリル等を挙げることができる。これらの重
合開始剤の添加量は、通常のラジカル重合で採用される
範囲で十分であり、例えば、単量体に対して0.01空重量
％、好ましくは0.05〜2 重量％の範囲である。The method of initiating the polymerization can be carried out only by heating, but in general, better results are obtained by using a polymerization initiator. The polymerization initiator is not limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization,
Examples include inorganic peroxides, organic peroxides, combinations of these peroxides and reducing agents, azo compounds, and the like. Specifically, hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, benzoyl peroxide, t-butylperoxy
There are peroxides such as -2-ethylhexanoate and butyl perbenzoate. The reducing agents used in combination are sulfites, hydrogensulfates, salts such as iron, cobalt and copper, organic acids such as ascorbic acid, and aniline. Is mentioned. As the azo compound, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-
Amidinopropane hydrochloride, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and the like can be mentioned. The addition amount of these polymerization initiators is sufficient within the range employed in ordinary radical polymerization, and is, for example, 0.01% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, based on the monomers.
【００２２】重合温度及び重合時間は、使用する開始剤
の種類によって異なるが、それぞれ-10 〜80℃、好まし
くは-5〜60℃、及び1 〜72時間、好ましくは12〜48時間
である。低温で重合させる場合には重合促進剤を用いて
も良い。重合促進剤としては、テトラメチレンジアミン
等が挙げられる。この様にして得られたハイドロゲルに
は、未反応の単量体、架橋剤、重合開始剤、重合促進剤
等が含まれているので、大量の水で洗浄を行う。ゲル中
のカルボキシル基の水素は最終的には金属イオンと置換
しやすいナトリウム塩の形で存在することが望ましいの
で、水洗後、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して水素を
ナトリウムで置換する。また重合開始剤等に金属塩を使
用したときは、酸で金属を除去した後、同様に水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬して水素をナトリウムで置換す
る。この様にして得られるハイドロゲルをさらに水洗し
て過剰な水酸化ナトリウムを除去することによって、本
発明の金属イオン濃度応答性ハイドロゲルを得ることが
できる。The polymerization temperature and the polymerization time vary depending on the type of initiator used, but are respectively -10 to 80 ° C, preferably -5 to 60 ° C, and 1 to 72 hours, preferably 12 to 48 hours. When polymerizing at a low temperature, a polymerization accelerator may be used. Examples of the polymerization accelerator include tetramethylene diamine. Since the hydrogel thus obtained contains an unreacted monomer, a crosslinking agent, a polymerization initiator, a polymerization accelerator and the like, it is washed with a large amount of water. Since it is desirable that the hydrogen of the carboxyl group in the gel is finally present in the form of a sodium salt that is easily replaced with a metal ion, after washing with water, the hydrogen is replaced with sodium by immersion in an aqueous sodium hydroxide solution. When a metal salt is used as a polymerization initiator or the like, the metal is removed with an acid and then immersed in an aqueous sodium hydroxide solution to replace hydrogen with sodium. The hydrogel thus obtained is further washed with water to remove excess sodium hydroxide, whereby the metal ion concentration-responsive hydrogel of the present invention can be obtained.
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】次に測定方法を説明する。図１は
測定装置の一例を示した概略図である。測定装置は金属
イオン濃度応答性ハイドロゲル１とその両端を支持する
支持板2 、支持板の一方を固定し、もう一方をハイドロ
ゲルの体積変化に応じて自由に動くようにして、体積変
化を表示する表示部3 によって構成される。このハイド
ロゲルの部分を試料水溶液に浸漬すると、ハイドロゲル
が体積変化を起こし、自由に動く支持板2 が変化し、そ
の度合いを表示部3 が表示する。図2 はこの測定装置で
試料を流通させ、連続的に金属イオン濃度を測定する方
法を示したものである。図3 は図2 の試料容器部を拡大
したものである。ハイドロゲルは、試料水溶液4に浸漬
するが、試料水溶液は強制的に流通させてもよい。ハイ
ドロゲルの体積変化は温度の影響を受けやすいので、試
料水溶液の温度は、ハイドロゲルの種類にもよるが、0
〜80℃、より好ましくは10〜60℃間で一定温度に保つの
が良い。さらに、ハイドロゲル部も試料水溶液と同じ温
度に保つのが好ましい。支持板はゲル円柱の側面に取り
付けて、体積変化を直径の変化によって計測しても良
い。また、両方の支持板を固定して、ゲルの体積変化を
応力として検知することもできる。体積変化は連続的、
不連続的の何れの場合も再現性は良く、体積変化と金属
イオン濃度は1 対1 に対応する。従って、体積変化の表
示は、そのまま体積変化を直接表示しても、あるいはゲ
ルをあらかじめ濃度既知の金属イオンに浸漬し、その時
の体積変化から検量線を作成して、体積変化を濃度に換
算して表示しても良い。また、体積変化（濃度変化）は
電気信号として記録計に出力する、あるいは、ある一定
濃度に達したらトリガー信号を出力することも可能であ
る。小さいゲルを使用する場合は、顕微鏡等でゲルの長
さ、あるいは直径の変化を観測し、スケーラーで体積変
化を数値化しても良い。この時も、ゲルをあらかじめ濃
度既知の金属イオンに浸漬し、その時の体積変化から検
量線を作成して、体積変化を濃度に換算して出力すると
有用である。図4 に小さいゲルを用いて、顕微鏡を使っ
て体積変化を観測する、測定装置の一例の概略図を示
す。図5 は図4 の試料容器部を拡大したものである。試
料水溶液4 は恒温槽6 を通って一定温度とした後、試料
容器8 に導入される。ハイドロゲルの体積変化は温度の
影響を受けやすいので、図5 に一例を示すように、試料
容器8 は二重管構造にしておき、ハイドロゲル1 の周辺
は外管11内に循環水9 を循環させて、試料水溶液4 と同
じ温度に一定に保っておくと良い。ゲルの体積変化を顕
微鏡によって観測する場合には、二重管の内管10、外管
11ともゲルの周辺はガラス等の透明な材料を使用するの
が望ましい。ゲルの固定は、内管10の試料水溶液の出側
に合成樹脂製の網12等を置いて行う。複数のゲルを使用
する場合は、ゲルを並べて設置する。この場合は、内管
10は角柱の方がゲルを設置しやすい。あるいは、異なる
ゲルを設置した試料容器を並列、または直列に設置して
も良い。ゲルの体積変化は、顕微鏡13を通してカメラ14
で観測し、その画像をディスプレー15でモニターする。
体積変化は、スケーラー16によって数値化しても良い。Next, a measuring method will be described. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the measuring device. The measuring device fixes the metal ion concentration responsive hydrogel 1, the support plate 2 supporting both ends thereof, and one of the support plates, and moves the other freely according to the change in the volume of the hydrogel. It is composed of a display unit 3 for displaying. When this hydrogel portion is immersed in the aqueous sample solution, the volume of the hydrogel changes, and the freely moving support plate 2 changes, and the display unit 3 displays the degree of the change. FIG. 2 shows a method for continuously measuring a metal ion concentration by flowing a sample with this measuring device. FIG. 3 is an enlarged view of the sample container part of FIG. The hydrogel is immersed in the aqueous sample solution 4, but the aqueous sample solution may be forced to flow. Since the volume change of the hydrogel is easily affected by the temperature, the temperature of the sample aqueous solution depends on the type of the hydrogel.
It is good to keep the temperature at a constant temperature of ~ 80 ° C, more preferably between 10 ~ 60 ° C. Further, it is preferable that the hydrogel part is also kept at the same temperature as the sample aqueous solution. The support plate may be attached to the side surface of the gel cylinder, and the change in volume may be measured by the change in diameter. Alternatively, both support plates can be fixed, and the change in gel volume can be detected as stress. Volume change is continuous,
The reproducibility is good in any of the discontinuous cases, and the volume change and the metal ion concentration correspond one to one. Therefore, the volume change can be displayed by directly displaying the volume change as it is, or by immersing the gel in a metal ion with a known concentration in advance, creating a calibration curve from the volume change at that time, and converting the volume change into a concentration. May be displayed. Further, it is also possible to output a volume change (density change) as an electric signal to a recorder or to output a trigger signal when a certain density is reached. When a small gel is used, a change in the length or diameter of the gel may be observed using a microscope or the like, and the change in volume may be quantified using a scaler. At this time, it is useful to immerse the gel in a metal ion having a known concentration in advance, create a calibration curve from the volume change at that time, convert the volume change into a concentration, and output it. Fig. 4 shows a schematic diagram of an example of a measuring device for observing a volume change using a microscope using a small gel. FIG. 5 is an enlarged view of the sample container of FIG. The sample aqueous solution 4 is introduced into a sample container 8 after passing through a thermostat 6 to a constant temperature. Since the volume change of the hydrogel is easily affected by the temperature, the sample container 8 is made to have a double tube structure as shown in an example in FIG. 5, and the circulating water 9 is placed around the hydrogel 1 in the outer tube 11. It is preferable to circulate the solution and keep it at the same temperature as the sample aqueous solution 4. When observing the volume change of the gel with a microscope, use the inner tube 10 and outer tube
In both cases, it is desirable to use a transparent material such as glass around the gel. The gel is fixed by placing a synthetic resin net 12 or the like on the outlet side of the sample aqueous solution in the inner tube 10. When using a plurality of gels, the gels are arranged side by side. In this case, the inner tube
For 10, prisms are easier to install gel on. Alternatively, sample containers on which different gels are placed may be placed in parallel or in series. The volume change of the gel is monitored by the camera 14 through the microscope 13.
And observe the image on the display 15.
The volume change may be quantified by the scaler 16.
【００２４】[0024]
【実施例】実施例1 図4 のような実験装置を用いて、ハイドロゲルの膨潤／
収縮実験を行った。ハイドロゲルは、N-イソプロピルア
クリルアミド1.3582g とアクリル酸ナトリウム0.846g、
N,N'- メチレンビスアクリルアミド（架橋剤）0.040g、
テトラメチルエチレンジアミン（重合促進剤）72μl を
30ccの純水に溶かし、これに過硫酸アンモニウム水溶液
（重合開始剤；40mg／ml）を1vol％の割合で加えたもの
を攪拌して内径142 μm のガラス製毛細管に入れ、4 ℃
に保持してゲル化させて得た。ゲルは水洗して未反応モ
ノマーや重合促進剤等を除き、試料容器の内管に設置し
た。試料水溶液、及び試料容器の温度は35℃に設定し
た。ゲルの体積変化は、実体顕微鏡とCCD カメラでゲル
の直径を観測することで行った。図6 に金属イオンとし
てCu（CuCl2 ）を選定し、Cuイオンの濃度とゲルの直径
の変化の関係を求めたものを示す。このゲルは、Cuイオ
ン濃度の増加に伴って徐々に収縮し、 Cu イオン濃度が
1 ×10-4mol ／l を超えたところで著しい収縮を示す。
さらにCuイオン濃度を増加すると、また徐々に収縮が起
こる。体積が不連続に変化する濃度領域を含め、Cuイオ
ン濃度とゲルの直径は1 対1 に対応するので、図6 を検
量線として用いることができる。また、体積が不連続に
変化する濃度領域はトリガー信号を得るのに利用する
と、プロセスを精度良くコントロールすることができ
る。このハイドロゲルを用いた上記装置でスケーラーに
よってゲルの直径が200 μm となった時にトリガー信号
が得られるように設定し、以下の測定を行った。試料水
溶液は、純水に1mol／l のCu（CuCl2 ）溶液を徐々に添
加してCuイオン濃度を変化させた。別途高周波誘導結合
プラズマ発光分光分析法によって試料水溶液中のCuイオ
ン濃度を確認するための試料を随時サンプリングし、ト
リガー信号が得られたときの濃度を確認した。その結
果、Cuイオン濃度2 ×10-4mol ／l でトリガー信号を発
信することが確認された。この信号を利用すれば、試料
水を供給するポンプの停止や、バイパスへの流路変更を
容易に行うことができる。 実施例2 表1 に示す組成物を各々混合・攪拌して合成し、ゲルA
、B 、C を得て、図4のような実験装置を用いて、各ゲ
ルのCu濃度とゲルの直径の変化を測定した。ゲルは、内
管10内に並列に設置した。図7 にその結果を示す。この
結果から、N-イソプロピルアクリルアミドとアクリル酸
ナトリウムの組成比を変えることで、膨潤／収縮の不連
続性発現濃度を制御できることがわかる。また、この不
連続性を利用してトリガー信号を出力するようにすれ
ば、例えばCu濃度1 ×10-4mol ／lで制御するのであれ
ばゲルA の信号を、1 ×10-2mol ／l の高濃度領域で制
御するのであればゲルC の信号を用いることにより、高
感度で精度良く給排水を制御することができる。EXAMPLES Example 1 Using an experimental device as shown in FIG.
A contraction experiment was performed. Hydrogel contains 1.3582 g of N-isopropylacrylamide and 0.846 g of sodium acrylate,
N, N'-methylenebisacrylamide (crosslinking agent) 0.040 g,
72 μl of tetramethylethylenediamine (polymerization accelerator)
Dissolve it in 30 cc of pure water, add an aqueous solution of ammonium persulfate (polymerization initiator; 40 mg / ml) at a rate of 1 vol%, stir the mixture, put it in a glass capillary with an inner diameter of 142 μm, and place it at 4 ° C.
And gelled. The gel was washed with water to remove unreacted monomers, polymerization accelerators, etc., and placed in the inner tube of the sample container. The temperature of the sample aqueous solution and the sample container was set to 35 ° C. The gel volume was changed by observing the gel diameter with a stereo microscope and a CCD camera. Fig. 6 shows the result of selecting Cu (CuCl 2 ) as the metal ion and determining the relationship between the concentration of Cu ion and the change in gel diameter. This gel shrinks gradually as the Cu ion concentration increases, and the Cu ion concentration decreases.
It shows remarkable shrinkage when it exceeds 1 × 10 -4 mol / l.
When the Cu ion concentration is further increased, shrinkage occurs gradually again. Since the Cu ion concentration and the gel diameter correspond one to one, including the concentration region where the volume changes discontinuously, FIG. 6 can be used as a calibration curve. Further, if the concentration region where the volume changes discontinuously is used to obtain a trigger signal, the process can be controlled with high precision. The above apparatus using this hydrogel was set so that a trigger signal could be obtained when the gel diameter reached 200 μm by a scaler, and the following measurements were performed. In the sample aqueous solution, a 1 mol / l Cu (CuCl 2 ) solution was gradually added to pure water to change the Cu ion concentration. Separately, a sample for confirming the Cu ion concentration in the sample aqueous solution was sampled as needed by high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy, and the concentration when a trigger signal was obtained was confirmed. As a result, it was confirmed that a trigger signal was transmitted at a Cu ion concentration of 2 × 10 −4 mol / l. By using this signal, it is possible to easily stop the pump for supplying the sample water and change the flow path to the bypass. Example 2 The compositions shown in Table 1 were synthesized by mixing and stirring, respectively, and gel A
, B, and C were obtained, and the change in the Cu concentration and the diameter of each gel were measured using an experimental apparatus as shown in FIG. The gel was placed in the inner tube 10 in parallel. Figure 7 shows the results. From these results, it can be seen that by changing the composition ratio of N-isopropylacrylamide and sodium acrylate, the concentration at which the swelling / shrinking discontinuity occurs can be controlled. If a trigger signal is output using this discontinuity, for example, if the control is performed at a Cu concentration of 1 × 10 −4 mol / l, the signal of gel A is reduced to 1 × 10 −2 mol / l. If the control is performed in the high concentration region of l, the supply and drainage of water can be controlled with high sensitivity and accuracy by using the signal of gel C.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】実施例3 図4 のような実験装置を用いて、ハイドロゲルの連続膨
潤／収縮実験を行った。ハイドロゲルは、 N- イソプロ
ピルアクリルアミド1.3582g とアクリル酸ナトリウム0.
846g、N,N'- メチレンビスアクリルアミド（架橋剤）0.
040g、テトラメチルエチレンジアミン（重合促進剤）72
μl を30ccの純水に溶かし、これに過硫酸アンモニウム
水溶液（重合開始剤；40mg／ml）を1vol％の割合で加え
たものを攪拌して内径142 μm のガラス製毛細管に入
れ、4 ℃に保持してゲル化させて得た。試料水溶液には
1 ×10-4、1 ×10-1mol ／l の二種類のCuイオン濃度の
CuCl 2 溶液を用い、10分毎に流路を切り替えて供給し
た。ポンプの流量は1ml ／分とし、試料水溶液、及び試
料容器の温度は35℃に設定した。ゲルの体積変化は、実
体顕微鏡とCCD カメラによって連続的に観測した。試料
容器、試料水の流路を含め、装置全体の容量は約2ml で
ある。図8 にその結果を示す。図8 は、供給する試料水
溶液中の（１）Cuイオン濃度（実線）、（２）ゲルの直
径（○）、（３）図４を検量線としてゲルの直径から求
めたCuイオン濃度（●）を時間変化で表している。試料
容器のデッドボリュームの影響を受けるため、ゲルの直
径から求めたCuイオン濃度は、供給する試料水溶液のCu
イオン濃度のようにステップ状とはならないが、再現性
は良い。また、試料容器のデッドボリュームを小さくす
れば、ゲルの直径から求めた濃度は供給試料水溶液の濃
度に近づくが、あらかじめデッドボリュームによる応答
遅れを測定しておき、測定値を補正すれば問題ない。こ
の様に、本発明を用いれば、水溶液中の金属イオン濃度
を連続的に測定することができる。 実施例4 図3 のような実験装置を用いて、 Ni （NiCl2 ）、Co
（CoCl2 ）、 Cu （CuCl 2 ）の各々のイオンを含む水溶
液に対するハイドロゲルの膨潤／収縮実験を行った。ハ
イドロゲルは、 N- イソプロピルアクリルアミド1.358g
とアクリル酸ナトリウム0.846g、N,N'- メチレンビスア
クリルアミド（架橋剤）0.040g、テトラメチルエチレン
ジアミン（重合促進剤）72μl を30ccの純水に溶かし、
これに過硫酸アンモニウム水溶液（重合開始剤；40mg／
ml）を1vol％の割合で加えたものを攪拌して内径142 μ
m のガラス製毛細管に入れ、4 ℃に保持してゲル化させ
て得た。ゲルは水洗して未反応モノマーや重合促進剤等
を除き、試料容器の内管に設置した。試料水溶液、及び
試料容器の温度は35℃に設定した。ゲルの体積変化は、
実体顕微鏡とCCD カメラでゲルの直径を観測することで
行った。図9 に金属イオンの濃度とゲルの直径の変化の
関係を求めたものを示す。何れの金属イオンに対しても
イオン濃度の増加に伴ってゲルは収縮して直径が小さく
なることから、何れの金属に対しても検量線が作成で
き、連続測定が可能であった。 実施例5 異なる組成比のゲルを用いて、複数種の金属イオン濃度
の測定を行った。表2に示す組成物の各々に過硫酸アン
モニウム水溶液（重合開始剤；40mg／ml）を1vol％の割
合で加えたものを攪拌して内径142 μm のガラス製毛細
管に入れ、4 ℃に保持してゲル化させてゲルA 、D 、E
を得た。ゲルは水洗して未反応モノマーや重合促進剤等
を除き、図4 のような実験装置の試料容器の内管に設置
した。ゲルは、内管10内に並列に設置した。図10にゲル
A 、D 、E の各々Ni、Cr、Cuイオン濃度に対する直径の
変化を示す。Example 3 Using an experimental apparatus as shown in FIG.
Wet / shrink experiments were performed. Hydrogel is N-Isopro
1.3582 g of pillacrylamide and sodium acrylate 0.
846 g, N, N'-methylenebisacrylamide (crosslinking agent)
040 g, tetramethylethylenediamine (polymerization accelerator) 72
Dissolve μl in 30 cc of pure water and add ammonium persulfate
Add an aqueous solution (polymerization initiator; 40mg / ml) at a rate of 1vol%
Stir the mixture into a glass capillary with an inner diameter of 142 μm.
It was kept at 4 ° C. and gelled. For sample aqueous solution
1 × 10-Four, 1 × 10-1mol / l of two kinds of Cu ion concentration
CuCl TwoUse a solution and switch the flow path every 10 minutes to supply
Was. The pump flow rate was 1 ml / min.
The temperature of the food container was set at 35 ° C. The change in gel volume is
Observed continuously with a stereo microscope and a CCD camera. sample
The total volume of the instrument, including the container and the flow path of the sample water, is about 2 ml.
is there. Figure 8 shows the results. Figure 8 shows the sample water to be supplied.
(1) Cu ion concentration in solution (solid line), (2)
Diameter (○), (3) Determined from the gel diameter using FIG. 4 as a calibration curve.
The measured Cu ion concentration (●) is represented by a time change. sample
Because of the dead volume of the container,
The Cu ion concentration obtained from the diameter is the Cu
It does not have a step like ion concentration, but reproducibility
is good. Also, reduce the dead volume of the sample container.
If the concentration obtained from the gel diameter is
Approximate degrees, but dead volume response in advance
There is no problem if the delay is measured and the measured value is corrected. This
According to the present invention, the metal ion concentration in the aqueous solution
Can be measured continuously. Example 4 Using an experimental apparatus as shown in FIG. 3, Ni (NiClTwo), Co
(CoClTwo), Cu (CuCl Two) Water containing each ion
A swelling / shrinking experiment of the hydrogel with respect to the liquid was performed. C
Hydrogel is 1.358 g of N-isopropylacrylamide
And sodium acrylate 0.846 g, N, N'-methylenebisurea
0.040 g of acrylamide (crosslinking agent), tetramethylethylene
Dissolve 72μl of diamine (polymerization accelerator) in 30cc of pure water,
Add an aqueous solution of ammonium persulfate (polymerization initiator: 40 mg /
ml) was added at a rate of 1 vol%, and the mixture was stirred.
a glass capillary and hold at 4 ° C to gel.
I got it. The gel is washed with water and unreacted monomers, polymerization accelerators, etc.
, Except that it was placed in the inner tube of the sample container. Sample aqueous solution, and
The temperature of the sample container was set at 35 ° C. The change in gel volume is
By observing the gel diameter with a stereo microscope and a CCD camera,
went. Figure 9 shows the changes in the concentration of metal ions and the diameter of the gel.
This shows the relationship obtained. For any metal ion
Gel shrinks to smaller diameter with increasing ion concentration
Therefore, a calibration curve can be created for any metal.
As a result, continuous measurement was possible. Example 5 Using gels having different composition ratios, the concentration of plural kinds of metal ions
Was measured. Each of the compositions shown in Table 2
Monium aqueous solution (polymerization initiator; 40mg / ml)
The mixture was stirred and the glass capillary with an inner diameter of 142 μm was stirred.
Place in a tube, hold at 4 ° C to gel, gel A, D, E
I got The gel is washed with water and unreacted monomers, polymerization accelerators, etc.
Except for, installed in the inner tube of the sample container of the experimental device as shown in Fig. 4.
did. The gel was placed in the inner tube 10 in parallel. Figure 10 Gel
A, D, E The diameter of Ni, Cr, Cu ion concentration for each
Indicates a change.
【００２７】[0027]
【表２】 [Table 2]
【００２８】次に、 Ni 、Cr、Cuイオンを混合して試料
容器内を流通させ、ゲルA 、D 、Eの直径を測定した。
その結果を表3 に示す。3 種類のゲルが全て収縮するの
は、3 種類の金属イオン濃度が全て5 ×10-4以上の時で
あり、特定のイオンのみ濃度が高いときは、それに対応
したゲルが収縮する。また、各ゲルが不連続に収縮する
金属イオン濃度を制御するには、実施例2 に示したよう
に、カルボキシル基の量を調製すれば良い。このよう
に、あらかじめ予想される金属イオンについて検量線を
求めておけば、混合している多種類の金属イオンも連続
的かつ簡便に測定することができる。Next, the diameters of the gels A, D, and E were measured by mixing Ni, Cr, and Cu ions and flowing through the sample container.
The results are shown in Table 3. The three types of gels all contract when the concentration of all three types of metal ions is 5 × 10 −4 or more. When the concentration of only specific ions is high, the corresponding gel contracts. To control the metal ion concentration at which each gel contracts discontinuously, the amount of carboxyl groups may be adjusted as shown in Example 2. As described above, if a calibration curve is obtained in advance for expected metal ions, it is possible to continuously and easily measure various kinds of mixed metal ions.
【００２９】[0029]
【表３】 [Table 3]
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明の金属イオン濃度の変化に応答し
て可逆的に体積変化するハイドロゲルを用いた金属イオ
ン濃度計は、金属イオン濃度に応じて可逆的に膨潤／収
縮し、またゲルの組成によって、特定のイオン濃度で不
連続に体積変化を引き起こすことができる。そのため、
高感度で精度良く、連続的に金属イオン濃度を測定で
き、純水や蒸留水の品質管理、工業排水の管理に好適に
使用できる。The metal ion concentration meter using a hydrogel which reversibly changes in volume in response to a change in metal ion concentration according to the present invention swells / shrinks reversibly in accordance with the metal ion concentration. Can cause a volume change discontinuously at a specific ion concentration. for that reason,
The metal ion concentration can be measured continuously with high sensitivity and high accuracy, and it can be suitably used for quality control of pure water or distilled water and management of industrial wastewater.
【図１】測定装置の概略図ある。FIG. 1 is a schematic diagram of a measuring device.
【図２】本発明の測定装置で金属イオン濃度を測定する
方法を示したものである。FIG. 2 shows a method for measuring a metal ion concentration with the measuring device of the present invention.
【図３】図2 の試料容器部の拡大図である。FIG. 3 is an enlarged view of a sample container part of FIG. 2;
【図４】小さいゲルを用いて、顕微鏡を使って体積変化
を観測する、測定装置の概略図である。FIG. 4 is a schematic diagram of a measuring device for observing a volume change using a microscope using a small gel.
【図５】図4 の試料容器部の拡大図である。FIG. 5 is an enlarged view of the sample container section of FIG.
【図６】Cuイオン濃度とゲルの直径の関係である。FIG. 6 shows the relationship between Cu ion concentration and gel diameter.
【図７】Cuイオン濃度と異なる組成のゲルの直径の関係
である。FIG. 7 shows the relationship between the Cu ion concentration and the diameter of a gel having a different composition.
【図８】供給する試料水溶液中のCuイオン濃度、ゲルの
直径、ゲルの直径から求めたCuイオン濃度の時間変化で
ある。FIG. 8 is a time change of a Cu ion concentration obtained from a Cu ion concentration, a gel diameter, and a gel diameter in a sample aqueous solution to be supplied.
【図９】Ni 、Co、Crイオン濃度とゲルの直径の関係で
ある。FIG. 9 shows the relationship between the concentration of Ni, Co, and Cr ions and the diameter of the gel.
【図１０】Ni 、Co、Crの各イオン濃度に対する異なる
構造のゲルの直径の関係である。FIG. 10 is a graph showing the relationship between the diameters of gels having different structures with respect to the ion concentrations of Ni, Co, and Cr.
１…ハイドロゲル ２…支持板 ３…表示部 ４…試料水溶液 ５…ポンプ ６…恒温槽1 ７…恒温槽2 ８…試料容器 ９…循環水 １０…内管 １１…外管 １２…ゲル固定網 １３…顕微鏡 １４…カメラ １５…ディスプレー １６…スケーラー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Hydrogel 2 ... Support plate 3 ... Display part 4 ... Sample aqueous solution 5 ... Pump 6 ... Constant temperature bath 17 ... Constant temperature bath 2 8 ... Sample container 9 ... Circulating water 10 ... Inner tube 11 ... Outer tube 12 ... Gel fixed net 13 Microscope 14 Camera 15 Display 16 Scaler
フロントページの続き (72)発明者 今福 宗行 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 Ｆターム(参考） 4J100 AJ02Q AK08Q AK13Q AL62R AL63R AM15P AM17P AM24R CA04 JA53 Continued on the front page (72) Inventor Muneyuki Imafuku 20-1 Shintomi, Futtsu-shi, Chiba F-term in the Technology Development Division of Nippon Steel Corporation (reference) 4J100 AJ02Q AK08Q AK13Q AL62R AL63R AM15P AM17P AM24R CA04 JA53
Claims (9)
アクリルアミド誘導体と、式（２）で示される（メタ）
アクリル酸、および／または式（３）で示される（メ
タ）アクリル酸塩を主成分として重合された金属イオン
濃度応答性ハイドロゲル。 【化１】 （ R1 はメチル基または水素、 R2 及び R3 は水素また
はアルキル基を示し、 R2 及び R3 は同一であっても異
なっても良いが、少なくても一方はアルキル基を示
す。） 【化２】 （ R1 はメチル基または水素） 【化３】 （ R1 はメチル基または水素、M は金属、n は金属の価
数）1. N-alkyl (meth) represented by the formula (1)
Acrylamide derivative and (meth) represented by formula (2)
A metal ion concentration responsive hydrogel polymerized with acrylic acid and / or a (meth) acrylate represented by the formula (3) as a main component. Embedded image (R 1 represents a methyl group or hydrogen, R 2 and R 3 represent a hydrogen or an alkyl group, and R 2 and R 3 may be the same or different, but at least one represents an alkyl group.) Embedded image (R 1 is a methyl group or hydrogen) (R 1 is methyl or hydrogen, M is metal, n is valence of metal)
的に体積変化する金属イオン濃度応答性ハイドロゲルに
よって金属イオン濃度を測定することを特徴とする水溶
液の金属イオン濃度測定方法。2. A method for measuring the metal ion concentration of an aqueous solution, wherein the metal ion concentration is measured by a metal ion concentration responsive hydrogel which reversibly changes in volume in response to a change in the metal ion concentration.
式（１）で示されるN-アルキル（メタ）アクリルアミド
誘導体と、式（２）で示される（メタ）アクリル酸、お
よび／または式（３）で示される（メタ）アクリル酸塩
を主成分として重合されたものであることを特徴とする
請求項2 記載の金属イオン濃度測定方法。3. The method of claim 1, wherein the metal ion concentration responsive hydrogel is
It comprises an N-alkyl (meth) acrylamide derivative represented by the formula (1) and (meth) acrylic acid represented by the formula (2) and / or (meth) acrylate represented by the formula (3) as main components. 3. The method for measuring a metal ion concentration according to claim 2, wherein the metal ion concentration is polymerized.
アクリルアミドと、式（２）で示される（メタ）アクリ
ル酸、および／または式（３）で示される（メタ）アク
リル酸塩の組成を変えた複数の金属イオン濃度応答性ハ
イドロゲルを用いて、複数種の金属イオン濃度を測定す
ることを特徴とする請求項2 記載の金属イオン濃度測定
方法。4. An N-alkyl (meth) represented by the formula (1)
Using a plurality of metal ion concentration responsive hydrogels having different compositions of acrylamide, (meth) acrylic acid represented by the formula (2), and / or (meth) acrylate represented by the formula (3), 3. The method for measuring a metal ion concentration according to claim 2, wherein the concentrations of a plurality of types of metal ions are measured.
えた試料容器と、ハイドロゲルの体積変化を検知する検
出部と体積変化を金属イオン濃度に換算し出力、または
表示する出力・表示部から成ることを特徴とする水溶液
の金属イオン濃度計。5. A sample container provided with a metal ion concentration responsive hydrogel, a detection unit for detecting a change in volume of the hydrogel, and an output / display unit for converting the volume change into a metal ion concentration and outputting or displaying the result. A metal ion concentration meter for an aqueous solution, characterized in that:
えた試料容器が一定温度に保たれることを特徴とする請
求項5 記載の金属イオン濃度計。6. The metal ion concentration meter according to claim 5, wherein the sample container provided with the metal ion concentration responsive hydrogel is kept at a constant temperature.
えた試料容器が流通可能な形状であることを特徴とする
請求項5 及び6 記載の金属イオン濃度計。7. The metal ion concentration meter according to claim 5, wherein the sample container provided with the metal ion concentration responsive hydrogel has a flowable shape.
N-アルキル（メタ）アクリルアミドと、（メタ）アクリ
ル酸、および／または（メタ）アクリル酸塩を主成分と
して重合されたものであることを特徴とする請求項5 、
6 、7 記載の金属イオン濃度計。8. The hydrogel responsive to metal ion concentration,
6. An N-alkyl (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate which is polymerized as a main component,
6. The metal ion concentration meter according to 6 or 7.
（メタ）アクリル酸、および／または（メタ）アクリル
酸塩の組成を変えた複数の金属イオン濃度応答性ハイド
ロゲルを備えている、複数種の金属イオン濃度を測定可
能なことを特徴とする請求項8 記載の金属イオン濃度
計。9. An N-alkyl (meth) acrylamide,
A plurality of metal ion concentration-responsive hydrogels having different compositions of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid salt, wherein a plurality of types of metal ion concentrations can be measured. Item 8. A metal ion concentration meter according to Item 8.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005003179A2 (en) * | 2003-07-04 | 2005-01-13 | Instraction Gmbh | System comprising effectors and elastomers modified by variable-volume receptors, method for the production and use thereof |
| WO2015015844A1 (en) * | 2013-07-30 | 2015-02-05 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Ion sensor |
-
1999
- 1999-10-07 JP JP28724599A patent/JP4091720B2/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| WO2005003179A2 (en) * | 2003-07-04 | 2005-01-13 | Instraction Gmbh | System comprising effectors and elastomers modified by variable-volume receptors, method for the production and use thereof |
| WO2005003179A3 (en) * | 2003-07-04 | 2005-03-10 | Instraction Gmbh | System comprising effectors and elastomers modified by variable-volume receptors, method for the production and use thereof |
| WO2015015844A1 (en) * | 2013-07-30 | 2015-02-05 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Ion sensor |
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