JP2001097717A - Method for producing composite of titanium oxide/clay - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、酸化チタン／粘
土複合体の製造方法に関し、更に詳細には、酸化チタン
ゾル（ＰＡゾル等）及びその前駆体（ＰＴＡ）溶液と粘
土粒子とを混合、または混合した後、水熱処理をするか
または水熱処理をしないで酸化チタン／粘土複合体を製
造する酸化チタン／粘土複合体の製造方法に関するもの
である。この発明によって得られる酸化チタン／粘土複
合体は、その酸化チタンの有する高い光触媒能と、特に
その複合膜が有する多孔質構造を利用して、触媒材料、
吸着材、分離材などとして、水浄化、空気浄化、消臭、
抗菌などの幅広い分野に利用することが期待される。The present invention relates to a method for producing a titanium oxide / clay composite, and more particularly, to mixing a titanium oxide sol (PA sol or the like) and a precursor (PTA) solution thereof with clay particles, or The present invention relates to a method for producing a titanium oxide / clay composite in which a titanium oxide / clay composite is produced after mixing and then subjected to hydrothermal treatment or not to hydrothermal treatment. The titanium oxide / clay composite obtained by the present invention utilizes a high photocatalytic ability of the titanium oxide and a porous structure of the composite film, and particularly, a catalyst material,
Water purification, air purification, deodorization,
It is expected to be used in a wide range of fields such as antibacterial.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光触媒作用を有する酸化チタンは、通常
粉末状で水などの液体中に分散して入れて使用されてい
る。しかし、粉末状の酸化チタンを液体中に分散して使
用することは、使用後回収に際して手間が掛かるという
欠点がある。したがって、かかる欠点を解消するため
に、粉末状の酸化チタンを基材に固定化して使用するこ
とがなされている。この固定化方法として種々の方法が
提案されている。その固定化方法の１つとして、酸化チ
タン粉末を樹脂やゴムなどのバインダ−に添加して混練
して基材上に密着させて担持させ、次いで数１００℃と
いう高温で焼結させて成膜する方法がある。しかしなが
ら、この方法では酸化チタンを基材上に密着させて担持
させるのが困難である。また、この方法において、密着
性を高めるためにバインダ−の量を多くすると肝心の光
触媒能が減少するという欠点がある。別の固定化方法と
して、酸化チタンの金属アルコキシド溶液を用いてゲル
コ−テイング膜を基材上に形成し、数１００℃という高
温に加熱処理をして酸化チタン膜を形成する方法も知ら
れている。しかし、この方法においても成膜する際に高
温で加熱することから、使用する基材の材質が耐熱性の
ものに制限されるという欠点がある。2. Description of the Related Art Titanium oxide having a photocatalytic action is usually used in the form of a powder dispersed in a liquid such as water. However, the use of powdered titanium oxide dispersed in a liquid has the disadvantage that it takes time and effort to recover it after use. Therefore, in order to eliminate such a drawback, powdery titanium oxide has been used by being fixed to a substrate. Various methods have been proposed as the fixing method. As one of the fixing methods, a titanium oxide powder is added to a binder such as a resin or rubber, kneaded, adhered and supported on a substrate, and then sintered at a high temperature of several hundred degrees centigrade to form a film. There is a way to do that. However, in this method, it is difficult to make titanium oxide adhere to and support the substrate. Further, in this method, when the amount of the binder is increased in order to enhance the adhesion, there is a disadvantage that the essential photocatalytic ability is reduced. As another immobilization method, a method is also known in which a gel coating film is formed on a substrate using a metal alkoxide solution of titanium oxide, and a heat treatment is performed at a high temperature of several hundred degrees Celsius to form a titanium oxide film. I have. However, this method also has a drawback in that since the film is heated at a high temperature when forming a film, the material of the substrate to be used is limited to a heat-resistant material.
【０００３】かかる基材上に酸化チタン膜を成膜する方
法とは異なる固定化方法として、酸素含有ガスを含む不
活性ガスの存在下において金属タ−ゲットを基材上に打
ち込んで埋め込んで酸化チタン膜を形成させるスパッタ
リング方法が提案されている。この方法は、担持させる
基材の材質を選択する必要がなく、低温で成膜すること
ができると共に、粉末酸化チタンのように回収する手間
を要しないなどの取り扱い性に優れ、かつ、光触媒とし
て高い触媒効率を有しているとして提案されている。し
かしながら、このスパッタリング方法によって成膜され
る酸化チタン膜でも、光触媒活性としては未だ満足でき
るものではなく、更に高い光触媒活性を有する酸化チタ
ン膜を形成することができる方法が要望されている。そ
こで、上記スパッタリング方法を改良する方法として、
不活性ガスと酸素ガスとの容積比を特定の割合に設定し
て、対向タ−ゲット式スパッタリング法による酸化チタ
ンの固定化方法が提案されている。この方法によって成
膜される酸化チタン膜は、優れた触媒効率を有するばか
りでなく、高い光触媒活性を有しているとされている。
しかしながら、これらの方法は、スパッタリング法とい
う複雑で手間の掛かる手段を利用していることから、当
然のことながら得られる酸化チタン膜の製造コストは高
くならざるを得ないという欠点がある。したがって、触
媒効率に優れかつ光触媒活性が高い酸化チタン膜を効率
よくかつ低い製造コストで得ることのできる方法が要請
されている。As a fixing method different from the method of forming a titanium oxide film on such a base material, a metal target is driven into the base material in the presence of an inert gas containing an oxygen-containing gas to oxidize. A sputtering method for forming a titanium film has been proposed. This method does not require the selection of the material of the substrate to be supported, and can be formed at a low temperature, and is excellent in handleability such as not requiring the trouble of collecting like powdered titanium oxide, and as a photocatalyst. It has been proposed to have high catalytic efficiency. However, even a titanium oxide film formed by this sputtering method is not yet satisfactory in terms of photocatalytic activity, and a method capable of forming a titanium oxide film having higher photocatalytic activity is demanded. Therefore, as a method of improving the above sputtering method,
There has been proposed a method of fixing titanium oxide by a facing target sputtering method in which a volume ratio of an inert gas and an oxygen gas is set to a specific ratio. The titanium oxide film formed by this method is said to have not only excellent catalytic efficiency but also high photocatalytic activity.
However, these methods use a complicated and time-consuming means such as a sputtering method, and therefore have a disadvantage that the production cost of the obtained titanium oxide film must be high. Therefore, there is a demand for a method capable of efficiently obtaining a titanium oxide film having excellent catalytic efficiency and high photocatalytic activity at low production cost.
【０００４】更には、チタニア微粒子と粘土との複合体
のチタニア微粒子を結晶化させて、多孔質の結晶質チタ
ニア微粒子／粘土複合体を得る方法が提案されている。
かかるチタニア微粒子／粘土複合体は、層状の結晶構造
を有する粘土の層間にチタニア微粒子が複合した構造を
有している。たとえば、特開昭６２−１８７１０７号公
報に記載されている従来方法によって得られるチタニア
微粒子／粘土複合体においては、チタニア微粒子が非晶
質かまたは非常に結晶性の低いアナタ−ゼ型の結晶系で
ある。ところが、触媒活性が高い酸化チタン膜を得るた
めには、アナタ−ゼ型の結晶系が多くなければならな
い。したがって、従来方法においては、チタニア微粒子
／粘土複合体のチタニア微粒子の結晶性を高めるため
に、加熱温度を５００℃以上に上げても、結晶性の低い
アナタ−ゼ型のチタニア微粒子しか得られないという欠
点がある。更に、加熱温度を５００℃以上に上げると、
チタニア微粒子／粘土複合体の粘土層が破壊され、多孔
質構造が損なわれる結果になる。つまり、上記公報など
に記載された従来方法では、チタニア微粒子が非晶質か
または非常に結晶性が低いチタニア微粒子／粘土複合体
しか得られず、その結果、従来方法で得られるチタニア
微粒子／粘土複合体は光触媒活性が低いと同時に、多孔
質構造の破壊によって多孔質構造に由来する特長も失わ
れるという欠点がある。Further, a method has been proposed in which titania fine particles of a composite of titania fine particles and clay are crystallized to obtain a porous crystalline titania fine particle / clay composite.
Such a titania fine particle / clay composite has a structure in which titania fine particles are compounded between layers of clay having a layered crystal structure. For example, in a titania fine particle / clay composite obtained by a conventional method described in JP-A-62-187107, an anatase type crystal system in which the titania fine particles are amorphous or very low in crystallinity is used. It is. However, in order to obtain a titanium oxide film having high catalytic activity, there must be many anatase-type crystal systems. Therefore, in the conventional method, even if the heating temperature is raised to 500 ° C. or more to increase the crystallinity of the titania fine particles / clay composite titania fine particles, only anatase-type titania fine particles having low crystallinity can be obtained. There is a disadvantage that. Further, when the heating temperature is raised to 500 ° C. or more,
The clay layer of the titania particulate / clay composite is destroyed, resulting in impaired porous structure. In other words, according to the conventional methods described in the above-mentioned publications, only titania fine particles having amorphous or very low crystallinity can be obtained, and as a result, the titania fine particles / clay obtained by the conventional method can be obtained. The composite has a disadvantage that the photocatalytic activity is low and the characteristics derived from the porous structure are lost due to the destruction of the porous structure.
【０００５】かかる従来方法の欠点を改善すべく、チタ
ニア微粒子／粘土複合体を水熱処理して、多孔性構造を
保持しかつチタニア微粒子がアナタ−ゼに結晶化した結
晶性チタニア微粒子／粘土複合体を製造する方法が提案
されている（特開平１０−２４５２２６号）。同公報に
は、この方法によって得られるチタニア微粒子／粘土複
合体は光触媒活性が高くという特長を有すると記載され
ている。この方法においては、水熱処理は、１６０℃以
上でかつ２５０℃以下の温度範囲で行わなければならな
い。１６０℃以下の温度で水熱処理を行った場合には、
処理時間が数日以上と長くなりすぎて実用的ではなく、
また、２５０℃以上で水熱処理を行った場合には、チタ
ニア微粒子／粘土複合体の粘土層が破壊されてしまい望
ましくないとされている。他方、同公報に記載されてい
るように、水熱処理を１６０℃以上でかつ２５０℃以下
の温度範囲で行って得られたチタニア微粒子／粘土複合
体は、その複合体としての多孔質構造を保持しつつ、チ
タニア微粒子をアナタ−ゼ型に結晶化させることがで
き、得られるチタニア微粒子／粘土複合体は光触媒活性
が高いかもしくは酸性溶液中での耐久性が高いという大
きな特長があるために、触媒材料、吸着剤、分離材など
として幅広い分野での用途に適しているとされている。
しかしながら、同公報に記載されている方法で得られる
チタニア微粒子／粘土複合体にしても、その光触媒活性
は未だ満足できるものではなく、更に高い光触媒活性を
有する酸化チタン膜の開発が待望されているのが現状で
ある。In order to improve the drawbacks of the conventional method, the titania fine particle / clay composite is subjected to hydrothermal treatment to maintain a porous structure and the titania fine particles are crystallized into anatase. Has been proposed (JP-A-10-245226). The publication describes that the titania fine particle / clay composite obtained by this method has a feature of high photocatalytic activity. In this method, the hydrothermal treatment must be performed in a temperature range of 160 ° C. or more and 250 ° C. or less. When hydrothermal treatment is performed at a temperature of 160 ° C. or less,
The processing time is too long, more than a few days, is not practical,
Further, it is said that if the hydrothermal treatment is performed at 250 ° C. or higher, the clay layer of the titania fine particle / clay composite is destroyed, which is not desirable. On the other hand, as described in the same publication, the titania fine particle / clay composite obtained by performing the hydrothermal treatment at a temperature range of 160 ° C. or more and 250 ° C. or less retains a porous structure as the composite. In addition, titania fine particles can be crystallized into an anatase type, and the obtained titania fine particles / clay composite has a large feature of high photocatalytic activity or high durability in an acidic solution. It is said to be suitable for use in a wide range of fields as a catalyst material, an adsorbent, a separating material, and the like.
However, even with the titania fine particle / clay composite obtained by the method described in the publication, the photocatalytic activity is not yet satisfactory, and the development of a titanium oxide film having a higher photocatalytic activity is expected. is the current situation.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、より高
い光触媒活性を有する酸化チタン／粘土複合体について
鋭意研究した結果、酸化チタン／粘土複合体の光触媒活
性が粘土の割合にも大きく依存することを見出すと共
に、ある特定の割合の粘土を使用する場合には、１６０
℃よりも低い処理温度で水熱処理をするもしくは水熱処
理をしなくともより高い光触媒活性を有する酸化チタン
／粘土複合体が得られることを見出して、この発明を完
成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies on a titanium oxide / clay composite having a higher photocatalytic activity. As a result, the photocatalytic activity of the titanium oxide / clay composite greatly depends on the proportion of clay. And if a certain proportion of clay is used, 160
The present inventors have found that a titanium oxide / clay composite having higher photocatalytic activity can be obtained without performing a hydrothermal treatment at a treatment temperature lower than ℃ or without a hydrothermal treatment, thereby completing the present invention.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】この発明は、実用におい
て満足することができる程度の高い光触媒活性を有する
酸化チタン／粘土複合体を効率よく、簡便に、かつ、安
価に製造することができる酸化チタン／粘土複合体の製
造方法を提供することを目的としている。上記目体を達
成するために、この発明は、酸化チタンゾルまたは、そ
の前駆体溶液に所定割合の粘土を添加して、得られた分
散液及びそれを１６０℃より低い処理温度で水熱処理す
るかまたは水熱処理をしないで酸化チタン／粘土複合体
を得ることからなる酸化チタン／粘土複合体の製造方法
を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, there is provided an oxidizing method capable of efficiently, conveniently and inexpensively producing a titanium oxide / clay composite having a photocatalytic activity high enough to be satisfied in practical use. It is an object of the present invention to provide a method for producing a titanium / clay composite. In order to achieve the above-mentioned target, the present invention relates to a method in which a predetermined ratio of clay is added to a titanium oxide sol or a precursor solution thereof, and the obtained dispersion and a hydrothermal treatment of the dispersion at a processing temperature lower than 160 ° C. Alternatively, there is provided a method for producing a titanium oxide / clay composite, which comprises obtaining a titanium oxide / clay composite without hydrothermal treatment.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】この発明において原料として使用
される酸化チタンとしては、特開平９−７１４１８号ま
たは特開平１０−６７５１６号公報に従った四塩化チタ
ンにアンモニア水を滴下し水酸化チタンを沈殿させた後
過酸化水素水を添加して得られるペルオキソチタン溶液
及び、それを加熱処理して得られるアナターゼ分散液等
の酸化チタンゾル及び、その前駆体溶液で、この発明の
目的に適うものであればいずれでもよい。また、その形
状や大きさにしても特に限定されるものではなく、通常
使用される範囲であればいずれも使用することができ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the titanium oxide used as a raw material in the present invention, ammonia water is added dropwise to titanium tetrachloride according to JP-A-9-71418 or JP-A-10-67516 to add titanium hydroxide. A peroxotitanium solution obtained by adding hydrogen peroxide solution after precipitation, and a titanium oxide sol such as an anatase dispersion obtained by heat-treating the solution, and a precursor solution thereof, which are suitable for the purpose of the present invention. Any may be used. The shape and size are not particularly limited, and any shape or size can be used as long as it is in a normally used range.
【０００９】この発明において使用される別の原料であ
る粘土にしても、特に限定されるものではなく、この発
明の目的に適うものであればいずれでもよいが、モンモ
リロナイト（スメクタイト）粘土であるのが好ましい。
また、酸化チタン／粘土複合体における粘土の配合割合
は、酸化チタンに対して約１０ないし５０重量％、好ま
しくは約２０ないし４５重量％、より好ましくは約３０
ないし４０重量％である。粘土の配合割合が少なすぎる
と、粘土を添加することによる効果がほとんど期待でき
なくなる。他方、粘土の配合割合が多すぎても、酸化チ
タン／粘土複合体に占めるチタニア微粒子の割合が少な
くなりすぎて、チタニア微粒子による効果がほとんど期
待できないことになる他、酸化チタン／粘土複合膜の成
膜性が悪くなる。The clay used as another raw material for use in the present invention is not particularly limited, and any clay suitable for the purpose of the present invention may be used. However, montmorillonite (smectite) clay is used. Is preferred.
The mixing ratio of the clay in the titanium oxide / clay composite is about 10 to 50% by weight, preferably about 20 to 45% by weight, more preferably about 30 to 50% by weight based on the titanium oxide.
To 40% by weight. If the mixing ratio of the clay is too small, the effect of adding the clay can hardly be expected. On the other hand, if the mixing ratio of the clay is too large, the ratio of the titania fine particles in the titanium oxide / clay composite becomes too small, so that the effect of the titania fine particles can hardly be expected. Film formability deteriorates.
【００１０】上記粘土を酸化チタンと複合させる方法に
しても、特に限定されるものではなく、この発明に適う
酸化チタン／粘土複合体を提供できるものであればいず
れでもよく、特開平９−７１４１８号または特開平１０
−６７５１６号公報に従った四塩化チタンにアンモニア
水を滴下し水酸化チタンを沈殿させた後、過酸化水素水
を添加して得られるペルオキソチタン溶液及び、それを
加熱処理して得られるアナターゼ分散液、チタン化合物
を水または酸に溶解して得られるゾルを従来公知の方法
に従って粘土と複合させる方法などが挙げられる。使用
されるチタン化合物としては、例えば、四塩化チタンな
どのハロゲン化チタン化合物、オキシ硫酸チタン、オキ
シ硝酸チタンなどのオキシチタン化合物、チタニウムテ
トラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、
チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのチタニウムア
ルコキシド化合物などが挙げられる。The method of combining the clay with titanium oxide is not particularly limited, and any method can be used as long as it can provide a titanium oxide / clay composite suitable for the present invention. No. or JP-A-10
Ammonia water is dropped into titanium tetrachloride according to JP-A-67516 to precipitate titanium hydroxide, and then a hydrogen peroxide solution is added thereto to obtain a peroxotitanium solution, and an anatase dispersion obtained by heat-treating the solution. A method in which a sol obtained by dissolving a liquid or a titanium compound in water or an acid is combined with clay in accordance with a conventionally known method is exemplified. As the titanium compound used, for example, titanium halide compounds such as titanium tetrachloride, titanium oxysulfate, oxytitanium compounds such as titanium oxynitrate, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide,
Titanium alkoxide compounds such as titanium tetra-n-butoxide are exemplified.
【００１１】次いで、上記のようにして得られた酸化チ
タン／粘土複合体は、例えば、水に分散させて水熱処理
に付される。例えば、酸化チタン／粘土複合体を水中に
分散させて、得られる懸濁液をオ−トクレ−ブなどの密
封容器に入れて所定温度に加熱して水熱処理を行うこと
ができる。また、この水熱処理を行う雰囲気としては、
例えば、大気雰囲気中でも、不活性気体中でもよく、特
に限定されるものではない。更に、この発明における酸
化チタン／粘土複合膜の水熱処理は、１６０℃以下の温
度で行うのがよく、その温度は１００℃ないし１５０
℃、好ましくは１０５℃ないし１４０℃の範囲であるの
がよい。他方、水熱処理をしないで酸化チタン／粘土複
合体を得る場合には、酸化チタンと粘土とを単に混合し
て、常法に従って製造することができる。Next, the titanium oxide / clay composite obtained as described above is dispersed in, for example, water and subjected to hydrothermal treatment. For example, the titanium oxide / clay composite is dispersed in water, and the resulting suspension is placed in a sealed container such as an autoclave and heated to a predetermined temperature to perform a hydrothermal treatment. In addition, as an atmosphere for performing the hydrothermal treatment,
For example, it may be in an air atmosphere or an inert gas, and is not particularly limited. Further, the hydrothermal treatment of the titanium oxide / clay composite film in the present invention is preferably performed at a temperature of 160 ° C. or less, and the temperature is 100 ° C. to 150 ° C.
° C, preferably in the range of 105 ° C to 140 ° C. On the other hand, when obtaining a titanium oxide / clay composite without hydrothermal treatment, the titanium oxide and the clay can be simply mixed and produced according to a conventional method.
【００１２】次いで、上記のように製造された酸化チタ
ン／粘土複合体は、脱水、遠心分離などの常套手段で回
収した後、通常の方法で乾燥してもよい。更に、得られ
た酸化チタン／粘土複合体は粉末にして使用することも
できる。Next, the titanium oxide / clay composite produced as described above may be recovered by a conventional method such as dehydration or centrifugation, and then dried by an ordinary method. Further, the obtained titanium oxide / clay composite can be used as a powder.
【００１３】[0013]
【実施例】この発明を実施例に図面を参照してより更に
詳細に説明する。 （実施例）スライドガラス（２６ｍｍｘ３８ｍｍ）を超
音波洗浄器でアセトン、蒸留水、エタノ−ルの順に５分
間ずつ洗浄した後、ドライヤ−で乾燥した。他方、特開
平９−７１４１８号または特開平１０−６７５１６号公
報に従った四塩化チタンにアンモニア水を滴下し水酸化
チタンを沈殿させた後過酸化水素水を添加して得られる
ペルオキソチタン溶液（１．７５重量％）及び、それを
加熱処理して得られるアナターゼ分散液（２．３重量
％）にスメクタイトを、酸化チタンに対して所定量添加
して、３０分ないし２４時間超音波分散させた後、オ−
トクレ−ブで１０５℃ないし１６０℃で５ないし６時
間、水熱処理した。次に、スピンコ−テイング法（５０
０ないし１０００ｒｐｍ）によって、上記スライドガラ
ス上に上記で調製して酸化チタン／粘土複合体溶液を数
滴滴下し、ドライヤ−で乾燥しながら一回の塗付で０．
５μｍの膜を作製した。この操作を３回繰り返して、酸
化チタン／粘土複合膜を得た。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in more detail with reference to the drawings. (Example) A slide glass (26 mm x 38 mm) was washed with acetone, distilled water and ethanol in this order for 5 minutes, and then dried with a dryer. On the other hand, a peroxotitanium solution obtained by adding ammonia water dropwise to titanium tetrachloride according to JP-A-9-71418 or JP-A-10-67516 to precipitate titanium hydroxide and then adding hydrogen peroxide solution ( 1.75 wt%) and a predetermined amount of smectite are added to titanium oxide to an anatase dispersion (2.3 wt%) obtained by heat treatment, and ultrasonically dispersed for 30 minutes to 24 hours. After that,
Hydrothermal treatment was carried out at 105 ° C. to 160 ° C. for 5 to 6 hours in a tray. Next, the spin coating method (50
(0 to 1000 rpm), a few drops of the above prepared titanium oxide / clay composite solution are dropped on the slide glass, and dried with a drier in a single application.
A 5 μm film was produced. This operation was repeated three times to obtain a titanium oxide / clay composite film.
【００１４】この発明に係る酸化チタン／粘土複合体の
性能を調べるために下記の試験を行った。 （分解試験）実施例で得られた酸化チタン／粘土複合体
の分解速度を測定する実験を行った。本分解試験におい
ては、スメクタイトの添加量を１０〜４０重量％と大き
く変化させて、１６０℃で水熱処理して作製した複合膜
について分解速度を測定した。つまり、メチレンブル−
（ＭＢ）水溶液（約４ｐｐｍ）を４００ｍＬ入れた丸フ
ラスコに、実施例で得られた酸化チタン／粘土複合膜を
浸漬し、これにブラックライト（２００〜３８０ｎｍ）
を照射距離１０cm（０．１９０ｍＷ／ｃｍ２）で照射し
た。次に、未分解のＭＢ濃度を分光光度計（６６５ｎ
ｍ）により測定して分解速度を調べた。その結果を図１
に示す。なお、図１において、スメクタイトを１０重量
％を含む酸化チタン／粘土複合体を含む酸化チタン／粘
土複合膜、酸化チタンだけの膜では、ＭＢの分解速度は
０．０８３ｐｐｍ／ｈであり、スメクタイトを１０重量
％を含む酸化チタン／粘土複合体もほぼ同様の分解速度
を示すことが判明した。これに対して、スメクタイトを
２５〜４０重量％を含む酸化チタン／粘土複合体では初
期ではＭＢの濃度低下が著しく、その後も酸化チタンの
みの膜よりも大きな分解速度を示した。The following test was conducted to examine the performance of the titanium oxide / clay composite according to the present invention. (Decomposition Test) An experiment was performed to measure the decomposition rate of the titanium oxide / clay composite obtained in the example. In this decomposition test, the decomposition rate was measured for a composite membrane produced by hydrothermal treatment at 160 ° C. while the amount of smectite added was greatly changed from 10 to 40% by weight. That is, methylene blue
(MB) The titanium oxide / clay composite film obtained in the example was immersed in a round flask containing 400 mL of an aqueous solution (about 4 ppm), and black light (200 to 380 nm) was added thereto.
At an irradiation distance of 10 cm (0.190 mW / cm 2). Next, the undecomposed MB concentration was measured using a spectrophotometer (665n).
m) to determine the decomposition rate. Figure 1 shows the results.
Shown in In FIG. 1, in a titanium oxide / clay composite film containing a titanium oxide / clay composite containing 10% by weight of smectite, or a film containing only titanium oxide, the decomposition rate of MB is 0.083 ppm / h, and It has been found that a titanium oxide / clay composite containing 10% by weight shows almost the same decomposition rate. On the other hand, in the titanium oxide / clay composite containing 25 to 40% by weight of smectite, the MB concentration was remarkably reduced at the initial stage, and thereafter, the decomposition rate was higher than that of the titanium oxide-only film.
【００１５】（水熱処理温度による分解実験）上記実施
例において、スメクタイトを３０重量％の割合で添加し
た酸化チタンを１０５℃、１３０℃ならびに１６０℃で
水熱処理して酸化チタン／粘土複合体を得た。得られた
酸化チタン／粘土複合膜を用いて、ＭＢの分解挙動の変
化を調べた結果を図２に示す。図２において、オ−トク
レ−ブを用いて１３０℃と１６０℃で処理した酸化チタ
ン／粘土複合膜では、ＭＢ濃度は始めの１時間で大きく
低下した後、ほぼ一定割合で減少した。一方、オ−トク
レ−ブを用いて１０５℃で処理した酸化チタン／粘土複
合膜においては、初期においてＭＢ濃度の低下はあまり
顕著ではないが、ＭＢの分解速度は、１３０℃と１６０
℃で水熱処理した酸化チタン／粘土複合膜に比べて約
１．５〜２倍ほど大きくなった。また、１０５℃で水熱
処理した酸化チタン／粘土複合膜の方は、１６０℃で水
熱処理した酸化チタン／粘土複合膜よりもＭＢを多く吸
着していたのが判明した。(Decomposition experiment by hydrothermal treatment temperature) In the above embodiment, titanium oxide to which smectite was added at a ratio of 30% by weight was subjected to hydrothermal treatment at 105 ° C, 130 ° C and 160 ° C to obtain a titanium oxide / clay composite. Was. FIG. 2 shows the result of examining the change in the decomposition behavior of MB using the obtained titanium oxide / clay composite film. In FIG. 2, in the titanium oxide / clay composite film treated at 130 ° C. and 160 ° C. using an autoclave, the MB concentration was greatly reduced in the first hour and then decreased at a substantially constant rate. On the other hand, in the titanium oxide / clay composite film treated at 105 ° C. using an autoclave, the MB concentration is not significantly reduced in the initial stage, but the decomposition rate of MB is 130 ° C. and 160 ° C.
It was about 1.5 to 2 times larger than the titanium oxide / clay composite film hydrothermally treated at ℃. It was also found that the titanium oxide / clay composite film subjected to the hydrothermal treatment at 105 ° C. adsorbed more MB than the titanium oxide / clay composite film subjected to the hydrothermal treatment at 160 ° C.
【００１６】（吸着効果）上記実施例において、スメク
タイトを３０重量％の割合で添加した酸化チタンをオ−
トクレ−ブを用いて１０５℃および１６０℃で水熱処理
して酸化チタン／粘土複合膜を得た。得られた酸化チタ
ン／粘土複合膜について、複合膜に対するＭＢの吸着効
果を検討するために、ブラックライト（紫外線）を無照
射または照射してＭＢの濃度変化を測定した。その結果
を図３ならびに図４に示す。図３において、オ−トクレ
−ブを用いて１６０℃で水熱処理して得た酸化チタン／
粘土複合膜に対してブラックライトを照射しない場合で
も、３０分後には約０．３ｐｐｍだけＭＢ濃度が低下し
ていた。この条件では光触媒反応は起こってないので、
このＭＢ濃度の低下はスメクタイトが複合膜を多孔化
し、多くのＭＢ吸着サイトを与えているためと考えられ
る。図３において、両曲線の差が光触媒特性となるが、
スメクタイトを添加していない複合膜に比べて、分解速
度は約３倍に増大した。一方、図４に示すように、オ−
トクレ−ブを用いて１０５℃で水熱処理して酸化チタン
／粘土複合膜は、ブラックライトを照射しない場合で
も、かなり大きな分解速度を示したが、これはＰＴＡ溶
液を用いた特異的現象と考えられる。ただし、１０５℃
で水熱処理して得られた酸化チタン／粘土複合膜の正味
の光触媒活性は低かった。(Adsorption effect) In the above embodiment, titanium oxide to which smectite was added at a ratio of 30% by weight was used as an oxide.
Hydrothermal treatment was performed at 105 ° C. and 160 ° C. using a tray to obtain a titanium oxide / clay composite film. With respect to the obtained titanium oxide / clay composite film, in order to examine the adsorption effect of MB on the composite film, black light (ultraviolet light) was not irradiated or irradiated, and the change in MB concentration was measured. The results are shown in FIGS. In FIG. 3, the titanium oxide obtained by hydrothermal treatment at 160 ° C. using an autoclave was used.
Even when the clay composite film was not irradiated with black light, the MB concentration was reduced by about 0.3 ppm after 30 minutes. Under these conditions, no photocatalytic reaction has taken place,
This decrease in MB concentration is considered to be due to smectite making the composite membrane porous and providing many MB adsorption sites. In FIG. 3, the difference between the two curves is the photocatalytic property,
The decomposition rate was increased about three times as compared with the composite membrane to which no smectite was added. On the other hand, as shown in FIG.
The titanium oxide / clay composite film, which was hydrothermally treated at 105 ° C. using a reactor, showed a considerably large decomposition rate even without irradiation with black light. This is considered to be a specific phenomenon using a PTA solution. Can be However, 105 ° C
The net photocatalytic activity of the titanium oxide / clay composite film obtained by the hydrothermal treatment was low.
【００１７】（ＭＢの経時的濃度変化）ペルオキソチタ
ン酸（ＰＴＡ）水溶液にスメクタイトを３０重量％添加
し、オ−トクレ−ブで１０５℃で５時間水熱処理して得
られた酸化チタン／粘土複合膜について、ＭＢの濃度減
少の経時的変化を調べた。その結果を図５に示す。図５
において、６時間後においてもＭＢの濃度は低下し続け
ていた。２０時間後は、ＭＢの濃度変化はほぼ横ばい状
態となるが、この時点でＭＢの青色はかなり透明に近づ
いていた。このことから、この膜はＭＢの吸着量が非常
に大きいことが判明した。(Change in concentration of MB over time) Titanium oxide / clay composite obtained by adding 30% by weight of smectite to an aqueous solution of peroxotitanic acid (PTA) and performing a hydrothermal treatment at 105 ° C. for 5 hours in an autoclave. The change in the concentration of MB over time was examined for the membrane. The result is shown in FIG. FIG.
, The concentration of MB continued to decrease even after 6 hours. After 20 hours, the concentration change of MB was almost flat, but at this point, the blue color of MB had become quite transparent. From this, it was found that this film had a very large amount of adsorbed MB.
【００１８】（膜の付着力）ＰＴＡ溶液にスメクタイト
を３０重量％添加し、オ−トクレ−ブで１０５℃および
１６０℃で水熱処理して得られた酸化チタン／粘土複合
膜について、膜の基板への密着性を調べるために鉛筆引
っかき試験を行った。使用した鉛筆は５Ｂと２Ｈ（ＳＴ
ＡＥＤＴＬＥＲ）で、シャ−プペンシルの芯（ＳＴＡＥ
ＤＴＬＥＲ）５Ｈを使用した。また、比較のために、鉄
の棒を使用した。鉛筆引っかき試験は、酸化チタン膜を
塗布した基板を鉛筆、シャ−プペンシルの芯、鉄の棒に
より、一定の力と同じ速度で引っかき、膜表面を金属顕
微鏡で観察した。その結果、１０５℃で処理して得られ
た膜は、基板への密着性が強く、５Ｂで引っかいた跡は
全く見えなかった。他方、１６０℃で処理して得られた
膜は、１０５℃で処理して得られた膜に比べて、基板へ
の密着性は弱く、２Ｈで引っかいた後は、一部膜が剥離
していた。５Ｈのビッカ−ス硬度は１５．３Ｈｖであっ
た。 （実施例２）粘土に対して、酸化チタンにそれぞれ１
０、２５、３０、３５、４０重量％の割合で粘土を混合
して酸化チタン／粘土複合膜を作製した。その結果を図
６に示す。この結果ならびに成膜性などから、酸化チタ
ンを３０重量％の割合で添加した場合が特に好ましい結
果が得られた。(Adhesive force of film) A titanium oxide / clay composite film obtained by adding 30% by weight of smectite to a PTA solution and performing a hydrothermal treatment at 105 ° C and 160 ° C with an autoclave was used. A pencil scratch test was performed to examine the adhesion to the ink. The pencils used were 5B and 2H (ST
AEDTTLER) and a sharp pencil core (STAE)
DTLER) 5H was used. An iron bar was used for comparison. In the pencil scratch test, the substrate coated with the titanium oxide film was scratched with a pencil, a core of a sharp pencil and an iron rod at a constant force and at the same speed, and the film surface was observed with a metallographic microscope. As a result, the film obtained by processing at 105 ° C. had strong adhesion to the substrate, and no trace of scratching at 5B was visible. On the other hand, the film obtained by processing at 160 ° C. has a weaker adhesion to the substrate than the film obtained by processing at 105 ° C., and the film is partially peeled off after being scratched at 2H. Was. The Vickers hardness of 5H was 15.3 Hv. (Example 2) For clay, 1 each for titanium oxide
Clay was mixed at a ratio of 0, 25, 30, 35, and 40% by weight to prepare a titanium oxide / clay composite film. FIG. 6 shows the result. From these results and film forming properties, particularly preferable results were obtained when titanium oxide was added at a ratio of 30% by weight.
【００２０】（実施例３）ＰＡゾルにスメクタイトを３
０重量％添加して、実施例２と同じ方法で混合して酸化
チタン／粘土複合膜を作製した。この場合のＭＢ水溶液
の濃度変化を示す。その結果を図７に示す。(Example 3) Smectite was added to PA sol.
0 wt% was added and mixed in the same manner as in Example 2 to produce a titanium oxide / clay composite film. The change in the concentration of the MB aqueous solution in this case is shown. FIG. 7 shows the result.
【００２１】（実施例４）ＰＴＡ加熱処理およびＰＡゾ
ルにスメクタイトを３０重量％の割合で添加して、実施
例２と同じ方法で混合して酸化チタン／粘土複合膜を作
製した。この場合のＭＢ水溶液の濃度変化を示す。その
結果を図８に示す。Example 4 A smectite was added to a PTA heat treatment and PA sol at a ratio of 30% by weight and mixed in the same manner as in Example 2 to prepare a titanium oxide / clay composite film. The change in the concentration of the MB aqueous solution in this case is shown. FIG. 8 shows the result.
【００２２】[0022]
【発明の効果】この発明に係る酸化チタン／粘土複合膜
の製造方法は、酸化チタンに粘土を酸化チタンに対して
約１０ないし５０重量％を添加して、得られる混合物を
水熱処理するかまたは水熱処理をしないで酸化チタン／
粘土複合膜を製造することを特徴としていて、酸化チタ
ン／粘土複合体を高い効率で、簡単に、かつ、低い製造
コストで製造することができると共に、得られる酸化チ
タン／粘土複合体は、優れた触媒効率と、高い光触媒活
性を有している。このようにして得られた酸化チタン／
粘土複合体は、その酸化チタンの有する高い光触媒能
と、特にその複合膜が有する多孔質構造を利用して、触
媒材料、吸着材、分離材などとして、水浄化、空気浄
化、消臭、抗菌などの幅広い分野に利用することができ
る。この発明の別の態様における酸化チタン／粘土複合
体の製造方法は、水熱処理をする場合には、水熱処理を
１６０℃以下で行うことを特徴としていて、比較的低い
温度で酸化チタン／粘土複合体を高い効率で、簡単に、
かつ、低い製造コストで製造することができるという大
きな利点を有している。更に、得られる酸化チタン／粘
土複合膜は、上記のような優れた光触媒性能を持ってい
る。According to the method for producing a titanium oxide / clay composite film according to the present invention, clay is added to titanium oxide in an amount of about 10 to 50% by weight based on titanium oxide, and the resulting mixture is subjected to hydrothermal treatment or Titanium oxide without hydrothermal treatment /
It is characterized in that a clay composite film is produced, and a titanium oxide / clay composite can be produced with high efficiency, easily and at low production cost, and the obtained titanium oxide / clay composite is excellent. It has high catalytic efficiency and high photocatalytic activity. The titanium oxide thus obtained /
The clay complex utilizes the high photocatalytic ability of titanium oxide and the porous structure of the composite membrane, and is used as a catalyst material, adsorbent, separation material, etc. for water purification, air purification, deodorization, antibacterial It can be used in a wide range of fields. A method for producing a titanium oxide / clay composite according to another aspect of the present invention is characterized in that, when performing a hydrothermal treatment, the hydrothermal treatment is performed at 160 ° C. or lower, and the titanium oxide / clay composite is produced at a relatively low temperature. Easy and efficient body
Moreover, it has a great advantage that it can be manufactured at a low manufacturing cost. Further, the obtained titanium oxide / clay composite film has excellent photocatalytic performance as described above.
【００２３】この発明の好ましい態様においては、粘土
を酸化チタンに対して約２０ないし４５重量％、より好
ましくは約３０ないし４０重量％を添加することを特徴
としていて、この酸化チタン／粘土複合体の製造方法に
よって、特に優れた光触媒性能を有する酸化チタン／粘
土複合膜を得ることができる。また、この発明の別の好
ましい態様においては、水熱処理を１００℃ないし１５
０℃、より好ましくは１０５℃ないし１４０℃で行うこ
とを特徴としていて、この酸化チタン／粘土複合体の製
造方法によって、上記のような優れた光触媒性能を有す
る酸化チタン／粘土複合膜を、より高い効率で、簡単
に、かつ、低い製造コストで製造することができるとい
う大きな利点がある。当然のことながら、この製造方法
によって、特に優れた光触媒性能を有する酸化チタン／
粘土複合体を得ることができる。In a preferred embodiment of the present invention, the clay is added in an amount of about 20 to 45% by weight, more preferably about 30 to 40% by weight, based on the titanium oxide. Can produce a titanium oxide / clay composite film having particularly excellent photocatalytic performance. In another preferred embodiment of the present invention, the hydrothermal treatment is carried out at 100 ° C. to 15 ° C.
The method is carried out at 0 ° C., more preferably at 105 ° C. to 140 ° C., and the titanium oxide / clay composite film having excellent photocatalytic performance as described above can be produced by this method for producing a titanium oxide / clay composite. There is a great advantage that it can be manufactured with high efficiency, easily and at low manufacturing cost. It will be appreciated that this production method allows for titanium oxide /
A clay composite can be obtained.
【００２４】更に、この発明の別の好ましい態様におい
ては、酸化チタン／粘土複合膜の製造方法において、該
酸化チタン／粘土複合体が特開平９−７１４１８号また
は特開平１０−６７５１６号公報に従った四塩化チタン
にアンモニア水を滴下し水酸化チタンを沈殿させた後、
過酸化水素水を添加して得られるペルオキソチタン溶液
及び、それを加熱処理して得られるアナターゼ分散液及
びチタン化合物を水または酸に溶解して得られるゾル、
例えば、ハロゲン化チタン化合物、オキシチタン化合
物、チタニウムアルコキシド化合物などを、モンモリロ
ナイト、マグネシアンモンモリロナイト、バイデライ
ト、ヘクトライトなどのスメクタイトまたはバ−ミキュ
ライトなどの粘土と複合させることを特徴としているこ
とから、該製造方法は目的とする酸化チタン／粘土複合
体をより高い効率で、簡単に、かつ、低い製造コストで
製造することができるという大きな利点がある。当然の
ことながら、この製造方法によって、特に優れた光触媒
性能を有する酸化チタン／粘土複合膜を得ることができ
る。Further, in another preferred embodiment of the present invention, in the method for producing a titanium oxide / clay composite film, the titanium oxide / clay composite is according to JP-A-9-71418 or JP-A-10-67516. After dropping ammonia water onto the titanium tetrachloride to precipitate titanium hydroxide,
Peroxotitanium solution obtained by adding hydrogen peroxide solution and sol obtained by dissolving anatase dispersion and titanium compound obtained by heat-treating the same in water or acid,
For example, a titanium halide compound, an oxytitanium compound, a titanium alkoxide compound, or the like is characterized by being compounded with a clay such as smectite or vermiculite such as montmorillonite, magnesia montmorillonite, beidellite, or hectorite. The method has a great advantage that the target titanium oxide / clay composite can be produced with higher efficiency, easily and at low production cost. As a matter of course, a titanium oxide / clay composite film having particularly excellent photocatalytic performance can be obtained by this production method.
【図１】スメクタイト添加量に対するＭＢの濃度変化を
示すグラフ（オ−トクレ−ブ１６０℃、５時間）。FIG. 1 is a graph showing the change in MB concentration with respect to the amount of smectite added (autoclave 160 ° C., 5 hours).
【図２】水熱処理温度の違いによるＭＢの濃度変化を示
すグラフ。FIG. 2 is a graph showing a change in MB concentration depending on a difference in hydrothermal treatment temperature.
【図３】紫外線照射・無照射によるＭＢの濃度変化を示
すグラフ（スメクタイト３０重量％添加、オ−トクレ−
ブ１６０℃、５時間）。FIG. 3 is a graph showing a change in MB concentration due to irradiation with and without ultraviolet light (30% by weight of smectite added, autoclaved)
(160 ° C, 5 hours).
【図４】紫外線照射・無照射によるＭＢの濃度変化を示
すグラフ（スメクタイト３０重量％添加、オ−トクレ−
ブ１０５℃、５時間）。FIG. 4 is a graph showing the change in MB concentration due to ultraviolet irradiation / non-irradiation (30% by weight of smectite added, autoclaved)
(105 ° C, 5 hours).
【図５】ＭＢの濃度減少の経時的変化を示すグラフ。FIG. 5 is a graph showing a time-dependent change in MB concentration decrease.
【図６】酸化チタンの添加量変化によるＭＢ分解速度の
変化を示すグラフ。FIG. 6 is a graph showing a change in MB decomposition rate due to a change in the amount of titanium oxide added.
【図７】ＭＢの濃度変化を示すグラフ。FIG. 7 is a graph showing a change in MB concentration.
【図８】ＭＢの濃度減少の経時的変化を示すグラフ。FIG. 8 is a graph showing a time-dependent change in MB concentration decrease.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年９月２８日（２０００．９．２
８）[Submission date] September 28, 2000 (2009.2)
8)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 酸化チタン／粘土複合体の製造方法Patent application title: Method for producing titanium oxide / clay composite
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、酸化チタン／粘
土複合体の製造方法に関し、更に詳細には、酸化チタン
の前駆体（ＰＴＡ：ペルオキソチタン酸）溶液と粘土粒
子とを混合、または混合した後、水熱処理をして酸化チ
タン／粘土複合体を製造する酸化チタン／粘土複合体の
製造方法に関するものである。この発明によって得られ
る酸化チタン／粘土複合体は、その酸化チタンの有する
高い光触媒能と、特にその複合膜が有する多孔質構造を
利用して、触媒材料、吸着材、分離材などとして、水浄
化、空気浄化、消臭、抗菌などの幅広い分野に利用する
ことが期待される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a titanium oxide / clay composite, and more particularly, to mixing or mixing a titanium oxide precursor (PTA: peroxotitanic acid) solution and clay particles. Thereafter, the present invention relates to a method for producing a titanium oxide / clay composite in which a hydrothermal treatment is performed to produce a titanium oxide / clay composite. The titanium oxide / clay composite obtained according to the present invention utilizes the high photocatalytic activity of the titanium oxide and, in particular, the porous structure of the composite membrane to purify water as a catalyst material, an adsorbent, a separation material, and the like. It is expected to be used in a wide range of fields such as air purification, deodorization, and antibacterial.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光触媒作用を有する酸化チタンは、通常
粉末状で水などの液体中に分散して入れて使用されてい
る。しかし、粉末状の酸化チタンを液体中に分散して使
用することは、使用後回収に際して手間が掛かるという
欠点がある。したがって、かかる欠点を解消するため
に、粉末状の酸化チタンを基材に固定化して使用するこ
とがなされている。この固定化方法として種々の方法が
提案されている。その固定化方法の１つとして、酸化チ
タン粉末を樹脂やゴムなどのバインダ−に添加して混練
して基材上に密着させて担持させ、次いで数１００℃と
いう高温で焼結させて成膜する方法がある。しかしなが
ら、この方法では酸化チタンを基材上に密着させて担持
させるのが困難である。また、この方法において、密着
性を高めるためにバインダ−の量を多くすると肝心の光
触媒能が減少するという欠点がある。別の固定化方法と
して、酸化チタンの金属アルコキシド溶液を用いてゲル
コ−テイング膜を基材上に形成し、数１００℃という高
温に加熱処理をして酸化チタン膜を形成する方法も知ら
れている。しかし、この方法においても成膜する際に高
温で加熱することから、使用する基材の材質が耐熱性の
ものに制限されるという欠点がある。2. Description of the Related Art Titanium oxide having a photocatalytic action is usually used in the form of a powder dispersed in a liquid such as water. However, the use of powdered titanium oxide dispersed in a liquid has the disadvantage that it takes time and effort to recover it after use. Therefore, in order to eliminate such a drawback, powdery titanium oxide has been used by being fixed to a substrate. Various methods have been proposed as the fixing method. As one of the fixing methods, a titanium oxide powder is added to a binder such as a resin or rubber, kneaded, adhered and supported on a substrate, and then sintered at a high temperature of several hundred degrees centigrade to form a film. There is a way to do that. However, in this method, it is difficult to make titanium oxide adhere to and support the substrate. Further, in this method, when the amount of the binder is increased in order to enhance the adhesion, there is a disadvantage that the essential photocatalytic ability is reduced. As another immobilization method, a method is also known in which a gel coating film is formed on a substrate using a metal alkoxide solution of titanium oxide, and a heat treatment is performed at a high temperature of several hundred degrees Celsius to form a titanium oxide film. I have. However, this method also has a drawback in that since the film is heated at a high temperature when forming a film, the material of the substrate to be used is limited to a heat-resistant material.
【０００３】かかる基材上に酸化チタン膜を成膜する方
法とは異なる固定化方法として、酸素含有ガスを含む不
活性ガスの存在下において金属タ−ゲットを基材上に打
ち込んで埋め込んで酸化チタン膜を形成させるスパッタ
リング方法が提案されている。この方法は、担持させる
基材の材質を選択する必要がなく、低温で成膜すること
ができると共に、粉末酸化チタンのように回収する手間
を要しないなどの取り扱い性に優れ、かつ、光触媒とし
て高い触媒効率を有しているとして提案されている。し
かしながら、このスパッタリング方法によって成膜され
る酸化チタン膜でも、光触媒活性としては未だ満足でき
るものではなく、更に高い光触媒活性を有する酸化チタ
ン膜を形成することができる方法が要望されている。そ
こで、上記スパッタリング方法を改良する方法として、
不活性ガスと酸素ガスとの容積比を特定の割合に設定し
て、対向タ−ゲット式スパッタリング法による酸化チタ
ンの固定化方法が提案されている。この方法によって成
膜される酸化チタン膜は、優れた触媒効率を有するばか
りでなく、高い光触媒活性を有しているとされている。
しかしながら、これらの方法は、スパッタリング法とい
う複雑で手間の掛かる手段を利用していることから、当
然のことながら得られる酸化チタン膜の製造コストは高
くならざるを得ないという欠点がある。したがって、触
媒効率に優れかつ光触媒活性が高い酸化チタン膜を効率
よくかつ低い製造コストで得ることのできる方法が要請
されている。As a fixing method different from the method of forming a titanium oxide film on such a base material, a metal target is driven into the base material in the presence of an inert gas containing an oxygen-containing gas to oxidize. A sputtering method for forming a titanium film has been proposed. This method does not require the selection of the material of the substrate to be supported, and can be formed at a low temperature, and is excellent in handleability such as not requiring the trouble of collecting like powdered titanium oxide, and as a photocatalyst. It has been proposed to have high catalytic efficiency. However, even a titanium oxide film formed by this sputtering method is not yet satisfactory in terms of photocatalytic activity, and a method capable of forming a titanium oxide film having higher photocatalytic activity is demanded. Therefore, as a method of improving the above sputtering method,
There has been proposed a method of fixing titanium oxide by a facing target sputtering method in which a volume ratio of an inert gas and an oxygen gas is set to a specific ratio. The titanium oxide film formed by this method is said to have not only excellent catalytic efficiency but also high photocatalytic activity.
However, these methods use a complicated and time-consuming means such as a sputtering method, and therefore have a disadvantage that the production cost of the obtained titanium oxide film must be high. Therefore, there is a demand for a method capable of efficiently obtaining a titanium oxide film having excellent catalytic efficiency and high photocatalytic activity at low production cost.
【０００４】更には、チタニア微粒子と粘土との複合体
のチタニア微粒子を結晶化させて、多孔質の結晶質チタ
ニア微粒子／粘土複合体を得る方法が提案されている。
かかるチタニア微粒子／粘土複合体は、層状の結晶構造
を有する粘土の層間にチタニア微粒子が複合した構造を
有している。たとえば、特開昭６２−１８７１０７号公
報に記載されている従来方法によって得られるチタニア
微粒子／粘土複合体においては、チタニア微粒子が非晶
質かまたは非常に結晶性の低いアナタ−ゼ型の結晶系で
ある。ところが、触媒活性が高い酸化チタン膜を得るた
めには、アナタ−ゼ型の結晶系が多くなければならな
い。したがって、従来方法においては、チタニア微粒子
／粘土複合体のチタニア微粒子の結晶性を高めるため
に、加熱温度を５００℃以上に上げても、結晶性の低い
アナタ−ゼ型のチタニア微粒子しか得られないという欠
点がある。更に、加熱温度を５００℃以上に上げると、
チタニア微粒子／粘土複合体の粘土層が破壊され、多孔
質構造が損なわれる結果になる。つまり、上記公報など
に記載された従来方法では、チタニア微粒子が非晶質か
または非常に結晶性が低いチタニア微粒子／粘土複合体
しか得られず、その結果、従来方法で得られるチタニア
微粒子／粘土複合体は光触媒活性が低いと同時に、多孔
質構造の破壊によって多孔質構造に由来する特長も失わ
れるという欠点がある。Further, a method has been proposed in which titania fine particles of a composite of titania fine particles and clay are crystallized to obtain a porous crystalline titania fine particle / clay composite.
Such a titania fine particle / clay composite has a structure in which titania fine particles are compounded between layers of clay having a layered crystal structure. For example, in a titania fine particle / clay composite obtained by a conventional method described in JP-A-62-187107, an anatase type crystal system in which the titania fine particles are amorphous or very low in crystallinity is used. It is. However, in order to obtain a titanium oxide film having high catalytic activity, there must be many anatase-type crystal systems. Therefore, in the conventional method, even if the heating temperature is raised to 500 ° C. or more to increase the crystallinity of the titania fine particles / clay composite titania fine particles, only anatase-type titania fine particles having low crystallinity can be obtained. There is a disadvantage that. Further, when the heating temperature is raised to 500 ° C. or more,
The clay layer of the titania particulate / clay composite is destroyed, resulting in impaired porous structure. In other words, according to the conventional methods described in the above-mentioned publications, only titania fine particles having amorphous or very low crystallinity can be obtained, and as a result, the titania fine particles / clay obtained by the conventional method can be obtained. The composite has a disadvantage that the photocatalytic activity is low and the characteristics derived from the porous structure are lost due to the destruction of the porous structure.
【０００５】かかる従来方法の欠点を改善すべく、チタ
ニア微粒子／粘土複合体を水熱処理して、多孔性構造を
保持しかつチタニア微粒子がアナタ−ゼに結晶化した結
晶性チタニア微粒子／粘土複合体を製造する方法が提案
されている（特開平１０−２４５２２６号）。同公報に
は、この方法によって得られるチタニア微粒子／粘土複
合体は光触媒活性が高くという特長を有すると記載され
ている。この方法においては、水熱処理は、１６０℃以
上でかつ２５０℃以下の温度範囲で行わなければならな
い。１６０℃以下の温度で水熱処理を行った場合には、
処理時間が数日以上と長くなりすぎて実用的ではなく、
また、２５０℃以上で水熱処理を行った場合には、チタ
ニア微粒子／粘土複合体の粘土層が破壊されてしまい望
ましくないとされている。他方、同公報に記載されてい
るように、水熱処理を１６０℃以上でかつ２５０℃以下
の温度範囲で行って得られたチタニア微粒子／粘土複合
体は、その複合体としての多孔質構造を保持しつつ、チ
タニア微粒子をアナタ−ゼ型に結晶化させることがで
き、得られるチタニア微粒子／粘土複合体は光触媒活性
が高いかもしくは酸性溶液中での耐久性が高いという大
きな特長があるために、触媒材料、吸着剤、分離材など
として幅広い分野での用途に適しているとされている。
しかしながら、同公報に記載されている方法で得られる
チタニア微粒子／粘土複合体にしても、その光触媒活性
は未だ満足できるものではなく、更に高い光触媒活性を
有する酸化チタン膜の開発が待望されているのが現状で
ある。In order to improve the drawbacks of the conventional method, the titania fine particle / clay composite is subjected to hydrothermal treatment to maintain a porous structure and the titania fine particles are crystallized into anatase. Has been proposed (JP-A-10-245226). The publication describes that the titania fine particle / clay composite obtained by this method has a feature of high photocatalytic activity. In this method, the hydrothermal treatment must be performed in a temperature range of 160 ° C. or more and 250 ° C. or less. When hydrothermal treatment is performed at a temperature of 160 ° C. or less,
The processing time is too long, more than a few days, is not practical,
Further, it is said that if the hydrothermal treatment is performed at 250 ° C. or higher, the clay layer of the titania fine particle / clay composite is destroyed, which is not desirable. On the other hand, as described in the same publication, the titania fine particle / clay composite obtained by performing the hydrothermal treatment at a temperature range of 160 ° C. or more and 250 ° C. or less retains a porous structure as the composite. In addition, titania fine particles can be crystallized into an anatase type, and the obtained titania fine particles / clay composite has a large feature of high photocatalytic activity or high durability in an acidic solution. It is said to be suitable for use in a wide range of fields as a catalyst material, an adsorbent, a separating material, and the like.
However, even with the titania fine particle / clay composite obtained by the method described in the publication, the photocatalytic activity is not yet satisfactory, and the development of a titanium oxide film having a higher photocatalytic activity is expected. is the current situation.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、より高
い光触媒活性を有する酸化チタン／粘土複合体について
鋭意研究した結果、酸化チタン／粘土複合体の光触媒活
性が粘土の割合にも大きく依存することを見出すと共
に、ある特定の割合の粘土を使用する場合には、１６０
℃よりも低い処理温度で水熱処理をすることにより高い
光触媒活性を有する酸化チタン／粘土複合体が得られる
ことを見出して、この発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies on a titanium oxide / clay composite having a higher photocatalytic activity. As a result, the photocatalytic activity of the titanium oxide / clay composite greatly depends on the proportion of clay. And if a certain proportion of clay is used, 160
The inventors of the present invention have found that a titanium oxide / clay composite having high photocatalytic activity can be obtained by performing a hydrothermal treatment at a processing temperature lower than ℃, and have completed the present invention.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】この発明は、実用におい
て満足することができる程度の高い光触媒活性を有する
酸化チタン／粘土複合体を効率よく、簡便に、かつ、安
価に製造することができる酸化チタン／粘土複合体の製
造方法を提供することを目的としている。上記目体を達
成するために、この発明は、酸化チタンの前駆体である
ペルオキソチタン酸の溶液に所定割合の粘土を添加し
て、得られた分散液及びそれを１６０℃より低い処理温
度で水熱処理することにより酸化チタン／粘土複合体を
得ることからなる酸化チタン／粘土複合体の製造方法を
提供する。SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, there is provided an oxidizing method capable of efficiently, conveniently and inexpensively producing a titanium oxide / clay composite having a photocatalytic activity high enough to be satisfied in practical use. It is an object of the present invention to provide a method for producing a titanium / clay composite. In order to achieve the above-mentioned eye mark, the present invention is to add a predetermined ratio of clay to a solution of peroxotitanic acid, which is a precursor of titanium oxide, and to obtain the obtained dispersion and the same at a processing temperature lower than 160 ° C. Provided is a method for producing a titanium oxide / clay composite, comprising obtaining a titanium oxide / clay composite by hydrothermal treatment.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】この発明において原料として使用
される酸化チタンとしては、特開平９−７１４１８号ま
たは特開平１０−６７５１６号公報に従った四塩化チタ
ンにアンモニア水を滴下し水酸化チタンを沈殿させた後
過酸化水素水を添加して得られるペルオキソチタン酸溶
液で、この発明の目的に適うものであればいずれでもよ
い。また、その形状や大きさにしても特に限定されるも
のではなく、通常使用される範囲であればいずれも使用
することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the titanium oxide used as a raw material in the present invention, ammonia water is added dropwise to titanium tetrachloride according to JP-A-9-71418 or JP-A-10-67516 to add titanium hydroxide. Any peroxotitanic acid solution obtained by adding a hydrogen peroxide solution after the precipitation and which is suitable for the purpose of the present invention may be used. The shape and size are not particularly limited, and any shape or size can be used as long as it is in a normally used range.
【０００９】この発明において使用される別の原料であ
る粘土にしても、特に限定されるものではなく、この発
明の目的に適うものであればいずれでもよいが、モンモ
リロナイト（スメクタイト）粘土であるのが好ましい。
また、酸化チタン／粘土複合体における粘土の配合割合
は、酸化チタンに対して約１０ないし５０重量％、好ま
しくは約２０ないし４５重量％、より好ましくは約３０
ないし４０重量％である。粘土の配合割合が少なすぎる
と、粘土を添加することによる効果がほとんど期待でき
なくなる。他方、粘土の配合割合が多すぎても、酸化チ
タン／粘土複合体に占めるチタニア微粒子の割合が少な
くなりすぎて、チタニア微粒子による効果がほとんど期
待できないことになる他、酸化チタン／粘土複合膜の成
膜性が悪くなる。The clay used as another raw material for use in the present invention is not particularly limited, and any clay suitable for the purpose of the present invention may be used. However, montmorillonite (smectite) clay is used. Is preferred.
The mixing ratio of the clay in the titanium oxide / clay composite is about 10 to 50% by weight, preferably about 20 to 45% by weight, more preferably about 30 to 50% by weight based on the titanium oxide.
To 40% by weight. If the mixing ratio of the clay is too small, the effect of adding the clay can hardly be expected. On the other hand, if the mixing ratio of the clay is too large, the ratio of the titania fine particles in the titanium oxide / clay composite becomes too small, so that the effect of the titania fine particles can hardly be expected. Film formability deteriorates.
【００１０】上記粘土を酸化チタンと複合させる方法に
しても、特に限定されるものではなく、この発明に適う
酸化チタン／粘土複合体を提供できるものであればいず
れでもよく、特開平９−７１４１８号または特開平１０
−６７５１６号公報に記載されているように、四塩化チ
タンにアンモニア水を滴下し水酸化チタンを沈殿させた
後、過酸化水素水を添加して得られるペルオキソチタン
酸溶液を粘土と複合させる方法などが挙げられる。The method of combining the clay with titanium oxide is not particularly limited, and any method can be used as long as it can provide a titanium oxide / clay composite suitable for the present invention. No. or JP-A-10
As described in JP-A-67516, a method in which ammonia water is added dropwise to titanium tetrachloride to precipitate titanium hydroxide, and then a peroxotitanic acid solution obtained by adding hydrogen peroxide solution is combined with clay. And the like.
【００１１】次いで、上記のようにして得られた酸化チ
タン／粘土複合体は、例えば、水に分散させて水熱処理
に付される。例えば、酸化チタン／粘土複合体を水中に
分散させて、得られる懸濁液をオ−トクレ−ブなどの密
封容器に入れて所定温度に加熱して水熱処理を行うこと
ができる。また、この水熱処理を行う雰囲気としては、
例えば、大気雰囲気中でも、不活性気体中でもよく、特
に限定されるものではない。更に、この発明における酸
化チタン／粘土複合膜の水熱処理は、１６０℃以下の温
度で行うのがよく、その温度は１００℃ないし１５０
℃、好ましくは１０５℃ないし１４０℃の範囲であるの
がよい。他方、水熱処理をしないで酸化チタン／粘土複
合体を得る場合には、酸化チタンと粘土とを単に混合し
て、常法に従って製造することができる。Next, the titanium oxide / clay composite obtained as described above is dispersed in, for example, water and subjected to hydrothermal treatment. For example, the titanium oxide / clay composite is dispersed in water, and the resulting suspension is placed in a sealed container such as an autoclave and heated to a predetermined temperature to perform a hydrothermal treatment. In addition, as an atmosphere for performing the hydrothermal treatment,
For example, it may be in an air atmosphere or an inert gas, and is not particularly limited. Further, the hydrothermal treatment of the titanium oxide / clay composite film in the present invention is preferably performed at a temperature of 160 ° C. or less, and the temperature is 100 ° C. to 150 ° C.
° C, preferably in the range of 105 ° C to 140 ° C. On the other hand, when obtaining a titanium oxide / clay composite without hydrothermal treatment, the titanium oxide and the clay can be simply mixed and produced according to a conventional method.
【００１２】次いで、上記のように製造された酸化チタ
ン／粘土複合体は、脱水、遠心分離などの常套手段で回
収した後、通常の方法で乾燥してもよい。更に、得られ
た酸化チタン／粘土複合体は粉末にして使用することも
できる。Next, the titanium oxide / clay composite produced as described above may be recovered by a conventional method such as dehydration or centrifugation, and then dried by an ordinary method. Further, the obtained titanium oxide / clay composite can be used as a powder.
【００１３】[0013]
【実施例】この発明を実施例に図面を参照してより更に
詳細に説明する。 （実施例）スライドガラス（２６ｍｍｘ３８ｍｍ）を超
音波洗浄器でアセトン、蒸留水、エタノ−ルの順に５分
間ずつ洗浄した後、ドライヤ−で乾燥した。他方、特開
平９−７１４１８号または特開平１０−６７５１６号公
報に従った四塩化チタンにアンモニア水を滴下し水酸化
チタンを沈殿させた後過酸化水素水を添加して得られる
ペルオキソチタン酸溶液（１．７５重量％）及び、それ
を加熱処理して得られるアナターゼ分散液（２．３重量
％）にスメクタイトを、酸化チタンに対して所定量添加
して、３０分ないし２４時間超音波分散させた後、オ−
トクレ−ブで１０５℃ないし１６０℃で５ないし６時
間、水熱処理した。次に、スピンコ−テイング法（５０
０ないし１０００ｒｐｍ）によって、上記スライドガラ
ス上に上記で調製して酸化チタン／粘土複合体溶液を数
滴滴下し、ドライヤ−で乾燥しながら一回の塗付で０．
５μｍの膜を作製した。この操作を３回繰り返して、酸
化チタン／粘土複合膜を得た。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in more detail with reference to the drawings. (Example) A slide glass (26 mm x 38 mm) was washed with acetone, distilled water and ethanol in this order for 5 minutes, and then dried with a dryer. On the other hand, a peroxotitanic acid solution obtained by adding aqueous ammonia to titanium tetrachloride according to JP-A-9-71418 or JP-A-10-67516 to precipitate titanium hydroxide and then add aqueous hydrogen peroxide. (1.75% by weight) and a predetermined amount of smectite added to titanium oxide to an anatase dispersion (2.3% by weight) obtained by heat-treating the dispersion and ultrasonic dispersion for 30 minutes to 24 hours. After letting
Hydrothermal treatment was carried out at 105 ° C. to 160 ° C. for 5 to 6 hours in a tray. Next, the spin coating method (50
(0 to 1000 rpm), a few drops of the above prepared titanium oxide / clay composite solution are dropped on the slide glass, and dried with a drier in a single application.
A 5 μm film was produced. This operation was repeated three times to obtain a titanium oxide / clay composite film.
【００１４】この発明に係る酸化チタン／粘土複合体の
性能を調べるために下記の試験を行った。 （分解試験）実施例で得られた酸化チタン／粘土複合体
の分解速度を測定する実験を行った。本分解試験におい
ては、スメクタイトの添加量を１０〜４０重量％と大き
く変化させて、１６０℃で水熱処理して作製した複合膜
について分解速度を測定した。つまり、メチレンブル−
（ＭＢ）水溶液（約４ｐｐｍ）を４００ｍＬ入れた丸フ
ラスコに、実施例で得られた酸化チタン／粘土複合膜を
浸漬し、これにブラックライト（２００〜３８０ｎｍ）
を照射距離１０cm（０．１９０ｍＷ／ｃｍ２）で照射し
た。次に、未分解のＭＢ濃度を分光光度計（６６５ｎ
ｍ）により測定して分解速度を調べた。その結果を図１
に示す。なお、図１において、スメクタイトを１０重量
％を含む酸化チタン／粘土複合体を含む酸化チタン／粘
土複合膜、酸化チタンだけの膜では、ＭＢの分解速度は
０．０８３ｐｐｍ／ｈであり、スメクタイトを１０重量
％を含む酸化チタン／粘土複合体もほぼ同様の分解速度
を示すことが判明した。これに対して、スメクタイトを
２５〜４０重量％を含む酸化チタン／粘土複合体では初
期ではＭＢの濃度低下が著しく、その後も酸化チタンの
みの膜よりも大きな分解速度を示した。The following test was conducted to examine the performance of the titanium oxide / clay composite according to the present invention. (Decomposition Test) An experiment was performed to measure the decomposition rate of the titanium oxide / clay composite obtained in the example. In this decomposition test, the decomposition rate was measured for a composite membrane produced by hydrothermal treatment at 160 ° C. while the amount of smectite added was greatly changed from 10 to 40% by weight. That is, methylene blue
(MB) The titanium oxide / clay composite film obtained in the example was immersed in a round flask containing 400 mL of an aqueous solution (about 4 ppm), and black light (200 to 380 nm) was added thereto.
At an irradiation distance of 10 cm (0.190 mW / cm 2 ). Next, the undecomposed MB concentration was measured using a spectrophotometer (665n).
m) to determine the decomposition rate. Figure 1 shows the results.
Shown in In FIG. 1, in a titanium oxide / clay composite film containing a titanium oxide / clay composite containing 10% by weight of smectite, or a film containing only titanium oxide, the decomposition rate of MB is 0.083 ppm / h, and It has been found that a titanium oxide / clay composite containing 10% by weight shows almost the same decomposition rate. On the other hand, in the titanium oxide / clay composite containing 25 to 40% by weight of smectite, the MB concentration was remarkably reduced at the initial stage, and thereafter, the decomposition rate was higher than that of the titanium oxide-only film.
【００１５】（水熱処理温度による分解実験）上記実施
例において、スメクタイトを３０重量％の割合で添加し
た酸化チタンを１０５℃、１３０℃ならびに１６０℃で
水熱処理して酸化チタン／粘土複合体を得た。得られた
酸化チタン／粘土複合膜を用いて、ＭＢの分解挙動の変
化を調べた結果を図２に示す。図２において、オ−トク
レ−ブを用いて１３０℃と１６０℃で処理した酸化チタ
ン／粘土複合膜では、ＭＢ濃度は始めの１時間で大きく
低下した後、ほぼ一定割合で減少した。一方、オ−トク
レ−ブを用いて１０５℃で処理した酸化チタン／粘土複
合膜においては、初期においてＭＢ濃度の低下はあまり
顕著ではないが、ＭＢの分解速度は、１３０℃と１６０
℃で水熱処理した酸化チタン／粘土複合膜に比べて約
１．５〜２倍ほど大きくなった。また、１０５℃で水熱
処理した酸化チタン／粘土複合膜の方は、１６０℃で水
熱処理した酸化チタン／粘土複合膜よりもＭＢを多く吸
着していたのが判明した。(Decomposition experiment by hydrothermal treatment temperature) In the above embodiment, titanium oxide to which smectite was added at a ratio of 30% by weight was subjected to hydrothermal treatment at 105 ° C, 130 ° C and 160 ° C to obtain a titanium oxide / clay composite. Was. FIG. 2 shows the result of examining the change in the decomposition behavior of MB using the obtained titanium oxide / clay composite film. In FIG. 2, in the titanium oxide / clay composite film treated at 130 ° C. and 160 ° C. using an autoclave, the MB concentration was greatly reduced in the first hour and then decreased at a substantially constant rate. On the other hand, in the titanium oxide / clay composite film treated at 105 ° C. using an autoclave, the MB concentration is not significantly reduced in the initial stage, but the decomposition rate of MB is 130 ° C. and 160 ° C.
It was about 1.5 to 2 times larger than the titanium oxide / clay composite film hydrothermally treated at ℃. It was also found that the titanium oxide / clay composite film subjected to the hydrothermal treatment at 105 ° C. adsorbed more MB than the titanium oxide / clay composite film subjected to the hydrothermal treatment at 160 ° C.
【００１６】（吸着効果）上記実施例において、スメク
タイトを３０重量％の割合で添加した酸化チタンをオ−
トクレ−ブを用いて１０５℃および１６０℃で水熱処理
して酸化チタン／粘土複合膜を得た。得られた酸化チタ
ン／粘土複合膜について、複合膜に対するＭＢの吸着効
果を検討するために、ブラックライト（紫外線）を無照
射または照射してＭＢの濃度変化を測定した。その結果
を図３ならびに図４に示す。図３において、オ−トクレ
−ブを用いて１６０℃で水熱処理して得た酸化チタン／
粘土複合膜に対してブラックライトを照射しない場合で
も、３０分後には約０．３ｐｐｍだけＭＢ濃度が低下し
ていた。この条件では光触媒反応は起こってないので、
このＭＢ濃度の低下はスメクタイトが複合膜を多孔化
し、多くのＭＢ吸着サイトを与えているためと考えられ
る。図３において、両曲線の差が光触媒特性となるが、
スメクタイトを添加していない複合膜に比べて、分解速
度は約３倍に増大した。一方、図４に示すように、オ−
トクレ−ブを用いて１０５℃で水熱処理して酸化チタン
／粘土複合膜は、ブラックライトを照射しない場合で
も、かなり大きな分解速度を示したが、これはＰＴＡ溶
液を用いた特異的現象と考えられる。ただし、１０５℃
で水熱処理して得られた酸化チタン／粘土複合膜の正味
の光触媒活性は低かった。(Adsorption effect) In the above embodiment, titanium oxide to which smectite was added at a ratio of 30% by weight was used as an oxide.
Hydrothermal treatment was performed at 105 ° C. and 160 ° C. using a tray to obtain a titanium oxide / clay composite film. With respect to the obtained titanium oxide / clay composite film, in order to examine the adsorption effect of MB on the composite film, black light (ultraviolet light) was not irradiated or irradiated, and the change in MB concentration was measured. The results are shown in FIGS. In FIG. 3, the titanium oxide obtained by hydrothermal treatment at 160 ° C. using an autoclave was used.
Even when the clay composite film was not irradiated with black light, the MB concentration was reduced by about 0.3 ppm after 30 minutes. Under these conditions, no photocatalytic reaction has taken place,
This decrease in MB concentration is considered to be due to smectite making the composite membrane porous and providing many MB adsorption sites. In FIG. 3, the difference between the two curves is the photocatalytic property,
The decomposition rate was increased about three times as compared with the composite membrane to which no smectite was added. On the other hand, as shown in FIG.
The titanium oxide / clay composite film, which was hydrothermally treated at 105 ° C. using a reactor, showed a considerably large decomposition rate even without irradiation with black light. This is considered to be a specific phenomenon using a PTA solution. Can be However, 105 ° C
The net photocatalytic activity of the titanium oxide / clay composite film obtained by the hydrothermal treatment was low.
【００１７】（ＭＢの経時的濃度変化）ペルオキソチタ
ン酸（ＰＴＡ）水溶液にスメクタイトを３０重量％添加
し、オ−トクレ−ブで１０５℃で５時間水熱処理して得
られた酸化チタン／粘土複合膜について、ＭＢの濃度減
少の経時的変化を調べた。その結果を図５に示す。図５
において、６時間後においてもＭＢの濃度は低下し続け
ていた。２０時間後は、ＭＢの濃度変化はほぼ横ばい状
態となるが、この時点でＭＢの青色はかなり透明に近づ
いていた。このことから、この膜はＭＢの吸着量が非常
に大きいことが判明した。(Change in concentration of MB over time) Titanium oxide / clay composite obtained by adding 30% by weight of smectite to an aqueous solution of peroxotitanic acid (PTA) and performing a hydrothermal treatment at 105 ° C. for 5 hours in an autoclave. The change in the concentration of MB over time was examined for the membrane. The result is shown in FIG. FIG.
, The concentration of MB continued to decrease even after 6 hours. After 20 hours, the concentration change of MB was almost flat, but at this point, the blue color of MB had become quite transparent. From this, it was found that this film had a very large amount of adsorbed MB.
【００１８】（膜の付着力）ＰＴＡ溶液にスメクタイト
を３０重量％添加し、オ−トクレ−ブで１０５℃および
１６０℃で水熱処理して得られた酸化チタン／粘土複合
膜について、膜の基板への密着性を調べるために鉛筆引
っかき試験を行った。使用した鉛筆は５Ｂと２Ｈ（ＳＴ
ＡＥＤＴＬＥＲ）で、シャ−プペンシルの芯（ＳＴＡＥ
ＤＴＬＥＲ）５Ｈを使用した。また、比較のために、鉄
の棒を使用した。鉛筆引っかき試験は、酸化チタン膜を
塗布した基板を鉛筆、シャ−プペンシルの芯、鉄の棒に
より、一定の力と同じ速度で引っかき、膜表面を金属顕
微鏡で観察した。その結果、１０５℃で処理して得られ
た膜は、基板への密着性が強く、５Ｂで引っかいた跡は
全く見えなかった。他方、１６０℃で処理して得られた
膜は、１０５℃で処理して得られた膜に比べて、基板へ
の密着性は弱く、２Ｈで引っかいた後は、一部膜が剥離
していた。５Ｈのビッカ−ス硬度は１５．３Ｈｖであっ
た。(Adhesive force of film) A titanium oxide / clay composite film obtained by adding 30% by weight of smectite to a PTA solution and performing a hydrothermal treatment at 105 ° C and 160 ° C with an autoclave was used. A pencil scratch test was performed to examine the adhesion to the ink. The pencils used were 5B and 2H (ST
AEDTTLER) and a sharp pencil core (STAE)
DTLER) 5H was used. An iron bar was used for comparison. In the pencil scratch test, the substrate coated with the titanium oxide film was scratched with a pencil, a core of a sharp pencil and an iron rod at a constant force and at the same speed, and the film surface was observed with a metallographic microscope. As a result, the film obtained by processing at 105 ° C. had strong adhesion to the substrate, and no trace of scratching at 5B was visible. On the other hand, the film obtained by processing at 160 ° C. has a weaker adhesion to the substrate than the film obtained by processing at 105 ° C., and the film is partially peeled off after being scratched at 2H. Was. The Vickers hardness of 5H was 15.3 Hv.
【００１９】（実施例２）ＰＴＡ加熱処理およびＰＡゾ
ルにスメクタイトを３０重量％の割合で添加して、上記
実施例と同じ方法で混合して酸化チタン／粘土複合膜を
作製した。この場合のＭＢ水溶液の濃度変化を示す。そ
の結果を図８に示す。Example 2 A smectite was added to a PTA heat treatment and PA sol at a ratio of 30% by weight, and mixed in the same manner as in the above example to prepare a titanium oxide / clay composite film. The change in the concentration of the MB aqueous solution in this case is shown. FIG. 8 shows the result.
【００２０】[0020]
【発明の効果】この発明に係る酸化チタン／粘土複合膜
の製造方法は、酸化チタンに粘土を酸化チタンに対して
約１０ないし５０重量％を添加して、得られる混合物を
水熱処理するかまたは水熱処理をしないで酸化チタン／
粘土複合膜を製造することを特徴としていて、酸化チタ
ン／粘土複合体を高い効率で、簡単に、かつ、低い製造
コストで製造することができると共に、得られる酸化チ
タン／粘土複合体は、優れた触媒効率と、高い光触媒活
性を有している。このようにして得られた酸化チタン／
粘土複合体は、その酸化チタンの有する高い光触媒能
と、特にその複合膜が有する多孔質構造を利用して、触
媒材料、吸着材、分離材などとして、水浄化、空気浄
化、消臭、抗菌などの幅広い分野に利用することができ
る。この発明の別の態様における酸化チタン／粘土複合
体の製造方法は、水熱処理をする場合には、水熱処理を
１６０℃以下で行うことを特徴としていて、比較的低い
温度で酸化チタン／粘土複合体を高い効率で、簡単に、
かつ、低い製造コストで製造することができるという大
きな利点を有している。更に、得られる酸化チタン／粘
土複合膜は、上記のような優れた光触媒性能を持ってい
る。According to the method for producing a titanium oxide / clay composite film according to the present invention, clay is added to titanium oxide in an amount of about 10 to 50% by weight based on titanium oxide, and the resulting mixture is subjected to hydrothermal treatment or Titanium oxide without hydrothermal treatment /
It is characterized in that a clay composite film is produced, and a titanium oxide / clay composite can be produced with high efficiency, easily and at low production cost, and the obtained titanium oxide / clay composite is excellent. It has high catalytic efficiency and high photocatalytic activity. The titanium oxide thus obtained /
The clay complex utilizes the high photocatalytic ability of titanium oxide and the porous structure of the composite membrane, and is used as a catalyst material, adsorbent, separation material, etc. for water purification, air purification, deodorization, antibacterial It can be used in a wide range of fields. A method for producing a titanium oxide / clay composite according to another aspect of the present invention is characterized in that, when performing a hydrothermal treatment, the hydrothermal treatment is performed at 160 ° C. or lower, and the titanium oxide / clay composite is produced at a relatively low temperature. Easy and efficient body
Moreover, it has a great advantage that it can be manufactured at a low manufacturing cost. Further, the obtained titanium oxide / clay composite film has excellent photocatalytic performance as described above.
【００２１】この発明の好ましい態様においては、粘土
を酸化チタンに対して約２０ないし４５重量％、より好
ましくは約３０ないし４０重量％を添加することを特徴
としていて、この酸化チタン／粘土複合体の製造方法に
よって、特に優れた光触媒性能を有する酸化チタン／粘
土複合膜を得ることができる。また、この発明の別の好
ましい態様においては、水熱処理を１００℃ないし１５
０℃、より好ましくは１０５℃ないし１４０℃で行うこ
とを特徴としていて、この酸化チタン／粘土複合体の製
造方法によって、上記のような優れた光触媒性能を有す
る酸化チタン／粘土複合膜を、より高い効率で、簡単
に、かつ、低い製造コストで製造することができるとい
う大きな利点がある。当然のことながら、この製造方法
によって、特に優れた光触媒性能を有する酸化チタン／
粘土複合体を得ることができる。In a preferred embodiment of the present invention, the clay is added in an amount of about 20 to 45% by weight, more preferably about 30 to 40% by weight, based on the titanium oxide. Can produce a titanium oxide / clay composite film having particularly excellent photocatalytic performance. In another preferred embodiment of the present invention, the hydrothermal treatment is carried out at 100 ° C. to 15 ° C.
The method is carried out at 0 ° C., more preferably at 105 ° C. to 140 ° C., and the titanium oxide / clay composite film having excellent photocatalytic performance as described above can be produced by this method for producing a titanium oxide / clay composite. There is a great advantage that it can be manufactured with high efficiency, easily and at low manufacturing cost. It will be appreciated that this production method allows for titanium oxide /
A clay composite can be obtained.
【００２２】更に、この発明の別の好ましい態様におい
ては、酸化チタン／粘土複合膜の製造方法において、該
酸化チタン／粘土複合体が特開平９−７１４１８号また
は特開平１０−６７５１６号公報に従った四塩化チタン
にアンモニア水を滴下し水酸化チタンを沈殿させた後、
過酸化水素水を添加して得られるペルオキソチタン溶液
及び、それを加熱処理して得られるアナターゼ分散液及
びチタン化合物を水または酸に溶解して得られるゾル、
例えば、ハロゲン化チタン化合物、オキシチタン化合
物、チタニウムアルコキシド化合物などを、モンモリロ
ナイト、マグネシアンモンモリロナイト、バイデライ
ト、ヘクトライトなどのスメクタイトまたはバ−ミキュ
ライトなどの粘土と複合させることを特徴としているこ
とから、該製造方法は目的とする酸化チタン／粘土複合
体をより高い効率で、簡単に、かつ、低い製造コストで
製造することができるという大きな利点がある。当然の
ことながら、この製造方法によって、特に優れた光触媒
性能を有する酸化チタン／粘土複合膜を得ることができ
る。Further, in another preferred embodiment of the present invention, in the method for producing a titanium oxide / clay composite film, the titanium oxide / clay composite is according to JP-A-9-71418 or JP-A-10-67516. After dropping ammonia water onto the titanium tetrachloride to precipitate titanium hydroxide,
Peroxotitanium solution obtained by adding hydrogen peroxide solution and sol obtained by dissolving anatase dispersion and titanium compound obtained by heat-treating the same in water or acid,
For example, a titanium halide compound, an oxytitanium compound, a titanium alkoxide compound, or the like is characterized by being compounded with a clay such as smectite or vermiculite such as montmorillonite, magnesia montmorillonite, beidellite, or hectorite. The method has a great advantage that the target titanium oxide / clay composite can be produced with higher efficiency, easily and at low production cost. As a matter of course, a titanium oxide / clay composite film having particularly excellent photocatalytic performance can be obtained by this production method.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】スメクタイト添加量に対するＭＢの濃度変化を
示すグラフ（オ−トクレ−ブ１６０℃、５時間）。FIG. 1 is a graph showing the change in MB concentration with respect to the amount of smectite added (autoclave 160 ° C., 5 hours).
【図２】水熱処理温度の違いによるＭＢの濃度変化を示
すグラフ。FIG. 2 is a graph showing a change in MB concentration depending on a difference in hydrothermal treatment temperature.
【図３】紫外線照射・無照射によるＭＢの濃度変化を示
すグラフ（スメクタイト３０重量％添加、オ−トクレ−
ブ１６０℃、５時間）。FIG. 3 is a graph showing a change in MB concentration due to irradiation with and without ultraviolet light (30% by weight of smectite added, autoclaved)
(160 ° C, 5 hours).
【図４】紫外線照射・無照射によるＭＢの濃度変化を示
すグラフ（スメクタイト３０重量％添加、オ−トクレ−
ブ１０５℃、５時間）。FIG. 4 is a graph showing the change in MB concentration due to ultraviolet irradiation / non-irradiation (30% by weight of smectite added, autoclaved)
(105 ° C, 5 hours).
【図５】ＭＢの濃度減少の経時的変化を示すグラフ。FIG. 5 is a graph showing a time-dependent change in MB concentration decrease.
【図６】酸化チタンの添加量変化によるＭＢ分解速度の
変化を示すグラフ。FIG. 6 is a graph showing a change in MB decomposition rate due to a change in the amount of titanium oxide added.
【図７】ＭＢの濃度変化を示すグラフ。FIG. 7 is a graph showing a change in MB concentration.
【図８】ＭＢの濃度減少の経時的変化を示すグラフ。FIG. 8 is a graph showing a time-dependent change in MB concentration decrease.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 一ノ瀬 弘道 佐賀県杵島郡有明町大字田野上1516 Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB05 CB06 CC03 CD02 4G069 AA04 AA08 AA09 BA04A BA04B BA04C BA10A BA10B BA10C BA48A BA48C CA01 CA05 CA07 CA10 CA17 EA08 EA11 FA01 FA02 FA03 FB23 4G073 AA03 BC10 BD15 BD18 CM14 CM15 CN06 CN09 FA23 FD01 FD02 FD04 GA40 UA01 UA06 UB28 UB33 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Hiromichi Ichinose 1516 Tanoue, Ariake-cho, Kishima-gun, Saga Prefecture F-term (reference) 4G047 CA02 CB05 CB06 CC03 CD02 4G069 AA04 AA08 AA09 BA04A BA04B BA04C BA10A BA10B BA10C BA48A BA07C CA01 CA10 CA17 EA08 EA11 FA01 FA02 FA03 FB23 4G073 AA03 BC10 BD15 BD18 CM14 CM15 CN06 CN09 FA23 FD01 FD02 FD04 GA40 UA01 UA06 UB28 UB33
Claims (9)
び、その前駆体溶液に対して約１０ないし５０重量％の
割合で添加して、得られる混合物及び、それを水熱処理
するかまたは水熱処理をしないで酸化チタン／粘土複合
体を製造することを特徴とする酸化チタン／粘土複合体
の製造方法。1. A mixture obtained by adding clay to titanium oxide in an amount of about 10 to 50% by weight based on a titanium oxide sol and a precursor solution thereof, and subjecting the mixture to hydrothermal treatment or not to hydrothermal treatment. A method for producing a titanium oxide / clay composite, which comprises producing a titanium oxide / clay composite by using the method described above.
体の製造方法において、前記水熱処理を１６０℃以下で
行うことを特徴とする酸化チタン／粘土複合体の製造方
法。2. The method for producing a titanium oxide / clay composite according to claim 1, wherein the hydrothermal treatment is performed at 160 ° C. or lower.
粘土複合体の製造方法において、前記粘土を酸化チタン
に対して約２０ないし４５重量％を添加することを特徴
とする酸化チタン／粘土複合体の製造方法。3. The titanium oxide according to claim 1 or 2,
A method for producing a clay composite, wherein the clay is added in an amount of about 20 to 45% by weight based on titanium oxide.
粘土複合体の製造方法において、前記粘土を酸化チタン
に対して約２５ないし４０重量％を添加することを特徴
とする酸化チタン／粘土複合体の製造方法。4. The titanium oxide according to claim 1 or 2,
A method for producing a clay composite, comprising adding about 25 to 40% by weight of the clay to titanium oxide.
る酸化チタン／粘土複合体の製造方法において、前記水
熱処理を１００℃ないし１５０℃で行うことを特徴とす
る酸化チタン／粘土複合体の製造方法。5. The method for producing a titanium oxide / clay composite according to claim 1, wherein the hydrothermal treatment is performed at 100 ° C. to 150 ° C. How to make the body.
る酸化チタン／粘土複合体の製造方法において、前記水
熱処理を１０５℃ないし１４０℃で行うことを特徴とす
る酸化チタン／粘土複合体の製造方法。6. The method for producing a titanium oxide / clay composite according to claim 1, wherein the hydrothermal treatment is performed at 105 ° C. to 140 ° C. How to make the body.
る酸化チタン／粘土複合体の製造方法において、前記酸
化チタン／粘土複合体が特開平９−７１４１８号または
特開平１０−６７５１６号公報に従った四塩化チタンに
アンモニア水を滴下し水酸化チタンを沈殿させた後、過
酸化水素水を添加して得られるペルオキソチタン溶液
（ＰＴＡ）及び、それを加熱処理して得られるアナター
ゼ分散液（ＰＡゾル）、及びその他のチタン化合物を粘
土と複合させることを特徴とする酸化チタン／粘土複合
体の製造方法。7. The method for producing a titanium oxide / clay composite according to any one of claims 1 to 6, wherein the titanium oxide / clay composite is disclosed in JP-A-9-71418 or JP-A-10-67516. Aqueous ammonia is added dropwise to titanium tetrachloride according to the publication to precipitate titanium hydroxide, and then hydrogen peroxide is added to obtain a peroxotitanium solution (PTA), and an anatase dispersion obtained by heat-treating the solution. A method for producing a titanium oxide / clay composite, comprising mixing a liquid (PA sol) and other titanium compounds with clay.
体の製造方法において、前記チタン化合物が、四塩化チ
タンにアンモニア水を滴下し水酸化チタンを沈殿させた
後、過酸化水素水を添加して得られるペルオキソチタン
溶液及び、それを加熱処理して得られるアナターゼ分散
液、その他、四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合
物、オキシ硫酸チタン、オキシ硝酸チタンなどのオキシ
チタン化合物、チタニウムテトラエトキシド、チタニウ
ムテトライソプロポキシドなどのチタニウムアルコキシ
ド化合物等であることを特徴とする酸化チタン／粘土複
合体の製造方法。8. The method for producing a titanium oxide / clay composite according to claim 7, wherein the titanium compound is obtained by adding aqueous ammonia to titanium tetrachloride to precipitate titanium hydroxide, and then adding hydrogen peroxide to the titanium hydroxide. Peroxotitanium solution obtained by addition, anatase dispersion obtained by heat-treating it, other titanium halide compounds such as titanium tetrachloride, oxytitanium compounds such as titanium oxysulfate and titanium oxynitrate, titanium tetraethoxy And a titanium alkoxide compound such as titanium tetraisopropoxide.
る酸化チタン／粘土複合体の製造方法において、前記粘
土が、モンモリロナイト（スメクタイト）であることを
特徴とする酸化チタン／粘土複合体の製造方法。9. The method for producing a titanium oxide / clay composite according to claim 1, wherein said clay is montmorillonite (smectite). Manufacturing method.
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