JP2001089675A - Biodegradable resin aqueous dispersion, and biodegradable composite material - Google Patents
Biodegradable resin aqueous dispersion, and biodegradable composite materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は生分解性樹脂水系分
散体及び生分解性複合材料に関する。The present invention relates to a biodegradable resin aqueous dispersion and a biodegradable composite material.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】布製品
や紙製品等の植物性繊維を原料とした製品は、微生物等
によって分解され易く、埋没による廃棄処分が容易であ
るが、植物性繊維等の天然素材は耐水性、耐溶剤性、気
密性、強度等の物性が充分でない場合が多く、従来より
各種の合成樹脂と複合化することにより、これらの改善
が図られてきた。2. Description of the Related Art Products made from vegetable fibers such as cloth products and paper products are easily decomposed by microorganisms and are easily disposed of by burial. Such natural materials often have insufficient physical properties such as water resistance, solvent resistance, airtightness, strength and the like, and these have been conventionally improved by compounding with various synthetic resins.
【０００３】しかしながら、従来より植物性繊維等の天
然素材と複合化するために用いられていた合成樹脂は、
微生物等による分解が極めて遅いため、埋没による廃棄
処分が困難であり、また燃焼カロリーが高いため焼却処
分した場合、焼却炉を傷める等の問題があり、更に一部
の合成樹脂は焼却時に有害ガスを発生して環境汚染を生
じる虞れがあった。従って、このような合成樹脂と天然
素材とを複合化した素材も当然、合成樹脂の有する上記
問題を生じる虞れがあり、このため近年は、従来の合成
樹脂にかわる生分解性樹脂の応用開発が進められてい
る。[0003] However, synthetic resins that have been conventionally used for compounding with natural materials such as vegetable fibers,
Decomposition by microorganisms is extremely slow, which makes disposal by burial difficult, and incineration due to high combustion calories causes problems such as damage to incinerators. To cause environmental pollution. Accordingly, such a composite material of a synthetic resin and a natural material may naturally cause the above-mentioned problems of the synthetic resin. For this reason, in recent years, application development of a biodegradable resin instead of the conventional synthetic resin has been developed. Is being promoted.
【０００４】例えば、特開平４−３３４４４８号公報、
特開平５−３１１６００号公報、特開平８−２４４８３
６号公報等には、パルプ、繊維等と生分解性樹脂からな
る生分解性複合材料が提案されている。しかしながら、
これらの生分解性複合材料を得るには生分解性樹脂を有
機溶媒で希釈して使用する必要があり、しかも使用でき
る有機溶媒は、塩素系溶媒や芳香族系溶媒に限定される
ため、安全面、環境面で好ましいものではなかった。[0004] For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-334448,
JP-A-5-311600, JP-A-8-24483
No. 6 proposes a biodegradable composite material comprising pulp, fiber and the like and a biodegradable resin. However,
In order to obtain these biodegradable composite materials, it is necessary to dilute the biodegradable resin with an organic solvent and use it, and the usable organic solvents are limited to chlorinated solvents and aromatic solvents. It was not preferable in terms of surface and environment.
【０００５】一方、生分解性樹脂の水系分散体を用いた
生分解性複合材料として、特開平２−２２２４２１号公
報には、ポリヒドロキシ酪酸・ポリヒドロキシ吉草酸共
重合体の水系分散体をコーティングした生分解性複合材
料が提案されている。しかしながら生分解性樹脂の水分
散体を得るためには多量の水溶性高分子を用いる必要が
あり、この結果、生分解性複合材料の耐水性が不十分と
なるという問題があった。また特開平９−７８４９４号
公報には、ポリ乳酸及び／又は他のヒドロキシカルボン
酸との共重合物の粒子及び充填剤を、水溶性高分子を用
いて水分散させてなる水系塗料組成物が提案されてい
る。しかしながら、この水系塗料組成物は、晶析等の湿
式微粒子化によって水系分散体とする等、製造が煩雑で
あり、また充填剤を必須成分として含有するため透明性
を要求される用途への利用ができないという問題があっ
た。しかも、この水系塗料組成物も、生分解性樹脂を分
散させるために多量の水溶性高分子を用いているため、
紙等にコーティングして生分解性複合材料を得た場合、
得られる生分解性複合材料の耐水性が不十分となるとい
う問題もあった。更に上記の生分解性複合材料はいずれ
も、近年検討が進められている生ゴミコンポスト用の回
収袋等のように、生分解性を積極的に利用する用途への
応用に際しては、生分解性が必ずしも充分とは言えなか
った。このため、生分解性に優れとともに、充分な耐水
性、強度等の物性を発現し得る生分解性複合体及び、こ
のような複合体に用いることのできる生分解性樹脂水系
分散体の出現が望まれていた。On the other hand, as a biodegradable composite material using an aqueous dispersion of a biodegradable resin, JP-A-2-222421 discloses an aqueous dispersion of a polyhydroxybutyric acid / polyhydroxyvaleric acid copolymer. Biodegradable composite materials have been proposed. However, in order to obtain an aqueous dispersion of a biodegradable resin, it is necessary to use a large amount of a water-soluble polymer, and as a result, there is a problem that the water resistance of the biodegradable composite material becomes insufficient. JP-A-9-78494 discloses an aqueous coating composition obtained by dispersing particles and a filler of a copolymer with polylactic acid and / or another hydroxycarboxylic acid in water using a water-soluble polymer. Proposed. However, this water-based coating composition is complicated to produce, for example, as an aqueous dispersion by wet micronization such as crystallization, and is used for applications requiring transparency because it contains a filler as an essential component. There was a problem that can not be. Moreover, since this water-based coating composition also uses a large amount of water-soluble polymer to disperse the biodegradable resin,
When a biodegradable composite material is obtained by coating on paper,
There is also a problem that the obtained biodegradable composite material has insufficient water resistance. Furthermore, any of the above biodegradable composite materials must be biodegradable when applied to applications that actively utilize biodegradability, such as a collection bag for garbage compost, which has recently been studied. But it was not always enough. For this reason, biodegradable composites that can exhibit physical properties such as sufficient water resistance and strength while exhibiting excellent biodegradability, and the emergence of aqueous biodegradable resin dispersions that can be used for such composites are emerging. Was desired.
【０００６】上記の要望に応えるものとして、特開平２
−７７９２０号公報には、変性澱粉系生分解性樹脂の水
系分散体を用いて生分解性複合材料を得ることが記載さ
れている。しかしながら、特開平２−７７９２０号公報
に記載されている水系分散体を得るには、生分解性樹脂
を予め湿式粉砕した後に水に分散させる等の煩雑な作業
を要したり、直接分散させようとすると多量の分散安定
化剤を必要とする等の改善すべき問題があった。To meet the above demand, Japanese Patent Laid-Open No.
JP-77920 describes obtaining a biodegradable composite material using an aqueous dispersion of a modified starch-based biodegradable resin. However, in order to obtain an aqueous dispersion described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-77920, it is necessary to perform a complicated operation such as dispersing the biodegradable resin in water after wet pulverization in advance, or to disperse the biodegradable resin directly. In this case, there is a problem to be improved such that a large amount of a dispersion stabilizer is required.
【０００７】本発明は上記の現状に鑑みなされたもの
で、繊維製品や紙製品等の天然素材を原料とする製品へ
の塗工、含浸、噴霧、内部添加用等としての利用が可能
で、生分解性に優れ、製造が容易な生分解性樹脂水系分
散体及び、この生分解性樹脂水系分散体を用いた耐水性
の良好な生分解性複合材料を提供することを目的とす
る。The present invention has been made in view of the above situation, and can be used for coating, impregnating, spraying, and internally adding products made from natural materials such as fiber products and paper products. An object of the present invention is to provide an aqueous biodegradable resin dispersion which is excellent in biodegradability and is easy to produce, and a biodegradable composite material having good water resistance using the aqueous biodegradable resin dispersion.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】即ち本発明の生分解性樹
脂水系分散体は、生分解性樹脂が水に分散された水系分
散体であって、該分散体中には、生分解性樹脂として化
学変性澱粉系生分解性樹脂を含有するとともに、分散安
定化剤として、平均分子量３０万以上のカチオン性高分
子化合物又は平均分子量３０万以上のアニオン性高分子
化合物を含有することを特徴とする。本発明の生分解性
樹脂水系分散体は、分散安定化剤として、平均分子量３
０万以上のカチオン性高分子化合物又は平均分子量３０
万以上のアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコ
ールとを含むものであっても良く、この場合、平均分子
量３０万以上のカチオン性高分子化合物又は平均分子量
３０万以上のアニオン性高分子化合物と、ポリビニルア
ルコールとを、重量比で８：２〜１：９の割合で含有す
ることが好ましい。That is, the aqueous biodegradable resin dispersion of the present invention is an aqueous dispersion in which a biodegradable resin is dispersed in water. And containing a chemically modified starch-based biodegradable resin as a dispersion stabilizer and a cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more or an anionic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more. I do. The aqueous biodegradable resin dispersion of the present invention has an average molecular weight of 3 as a dispersion stabilizer.
100,000 or more cationic polymer compound or average molecular weight 30
It may contain 10,000 or more anionic polymer compounds and polyvinyl alcohol, and in this case, a cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more or an anionic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more, It is preferable to contain polyvinyl alcohol in a weight ratio of 8: 2 to 1: 9.
【０００９】本発明の生分解性複合材料は、上記生分解
性樹脂水系分散体を、シート基材と複合化してなること
を特徴とする。[0009] The biodegradable composite material of the present invention is characterized in that the aqueous biodegradable resin dispersion is compounded with a sheet substrate.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の生分解性樹脂水系分散体
において、生分解性樹脂として用いる化学変性澱粉系生
分解性樹脂としては、例えば高置換度エステル化澱粉、
エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉、エステル
化ポリエステルグラフト重合澱粉等の澱粉エステル、エ
ーテル化ビニルエステルグラフト重合澱粉、エーテル化
ポリエステルグラフト重合澱粉等の澱粉エーテル、ポリ
エステルグラフト重合澱粉等が挙げられるが、これらの
中でもエステル化ビニルエステルグラフト澱粉、エステ
ル化ポリエステルグラフト重合澱粉が好ましい。これら
エステル化ビニルエステルグラフト澱粉、エステル化ポ
リエステルグラフト重合澱粉に用いられるエステル化試
薬としては、アシル基の炭素数２〜１８のビニルエステ
ル、又は酸無水物、酸塩化物が好ましく、グラフト試薬
としては、アシル基の炭素数２〜１８のビニルエステ
ル、環員数２〜１２のラクトンが好ましい。これら化学
変性澱粉系生分解性樹脂は、２種以上を併用することが
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the aqueous biodegradable resin dispersion of the present invention, the chemically modified starch-based biodegradable resin used as the biodegradable resin includes, for example, high-substituted esterified starch,
Starch esters such as esterified vinyl ester graft polymerized starch and esterified polyester graft polymerized starch, starch ethers such as etherified vinyl ester graft polymerized starch, etherified polyester graft polymerized starch, and polyester graft polymerized starch. Among them, esterified vinyl ester graft starch and esterified polyester graft polymerized starch are preferable. As the esterification reagent used for these esterified vinyl ester graft starch and esterified polyester graft polymerized starch, a vinyl ester having 2 to 18 carbon atoms of an acyl group, or an acid anhydride or an acid chloride is preferable. And vinyl esters having 2 to 18 carbon atoms of an acyl group, and lactones having 2 to 12 ring members are preferred. Two or more of these chemically modified starch-based biodegradable resins can be used in combination.
【００１１】本発明において用いる生分解性樹脂とし
て、上記化学変性澱粉系生分解性樹脂とともに他の生分
解性樹脂を併用することができる。他の生分解性樹脂と
しては、例えば澱粉エステル、澱粉セルロース等の澱粉
誘導体、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸等の脂肪族ポリ
エステル、アセチルセルロース等のセルロース誘導体等
の１種又は２種以上が挙げられる。化学変性澱粉系生分
解性樹脂と上記他の生分解性樹脂とは、ポリマーアロイ
或いはポリマーブレンドとして用いることができるが、
化学変性澱粉系生分解性樹脂の配合比は、優れた生分解
性を維持するために、５０重量％以上であることが好ま
しい。また更に、樹脂の物性を改善するために必要に応
じてオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリアミド系樹脂等の汎用樹脂を併用しても良い
が、優れた生分解性を維持する上で、これらの配合比は
２０重量％以下であることが好ましい。As the biodegradable resin used in the present invention, another biodegradable resin can be used in combination with the above-mentioned chemically modified starch-based biodegradable resin. Examples of the other biodegradable resins include one or more of starch derivatives such as starch esters and starch cellulose, aliphatic polyesters such as polycaprolactone and polylactic acid, and cellulose derivatives such as acetyl cellulose. The chemically modified starch-based biodegradable resin and the other biodegradable resin can be used as a polymer alloy or a polymer blend,
The mixing ratio of the chemically modified starch-based biodegradable resin is preferably 50% by weight or more in order to maintain excellent biodegradability. Further, a general-purpose resin such as an olefin-based resin, a vinyl-based resin, a polyester-based resin, and a polyamide-based resin may be used in combination as needed to improve the physical properties of the resin, but the excellent biodegradability is maintained. Above, it is preferable that these compounding ratios are 20% by weight or less.
【００１２】本発明において、上記生分解性樹脂を水に
安定に分散させた安定な水分散体を形成するために、分
散安定化剤として、平均分子量３０万以上のカチオン性
高分子化合物又は平均分子量３０万以上のアニオン性高
分子化合物を用いる。In the present invention, in order to form a stable aqueous dispersion in which the above-mentioned biodegradable resin is stably dispersed in water, a cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more or an average An anionic polymer compound having a molecular weight of 300,000 or more is used.
【００１３】上記分散安定化剤として用いる平均分子量
３０万以上のカチオン性高分子化合物としては、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルア
ミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、ジメ
チルアミノメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエ
チルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、ジメチルアミノメチルアクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド等のカチオン性アクリル系モノマ
ーや、これらカチオン性アクリル系モノマーにハロゲン
化アルキル、ジアルキル硫酸、モノクロル酢酸等を反応
して得られる、例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チルジメチル硫酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノプロ
ピルクロル酢酸塩等の４級アンモニウム塩等の単独重合
体や共重合体が挙げられる。更には上記カチオン性アク
リル系モノマーと、アクリル酸アルキルエステル、アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸ポリオ
キシエチレンエステル、アクリル酸アルコキシポリオキ
シエチレンエステル、メタクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル
酸ポリオキシエチレンエステル、メタクリル酸アルコキ
シポリオキシエチレンエステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアク
リルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルメ
タクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、メチロー
ルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド等のアク
リルモノマー、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエー
テル、メトキシトリエチレングリコールビニルエーテル
等のビニルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、テトラエチレングリコールアリルエーテル、メトキ
シエチレングリコールアリルエーテル等のアリルエーテ
ル類、酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、ピバリン酸
ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、メチルビニルイミダゾール等
のビニルアミン類、ジアリルアンモニウムクロライド、
或いは上記カチオン性アクリル系モノマーと共重合可能
な不飽和結合を有するモノマーとの共重合体等のアクリ
ル系ポリマーが挙げられる。Examples of the cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more used as the dispersion stabilizer include dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and diethylamino acrylate. Cationic acrylic monomers such as ethyl, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminomethyl methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide, dimethylaminomethyl acrylamide, dimethylaminoethyl acrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide, and these Examples obtained by reacting a cationic acrylic monomer with an alkyl halide, dialkyl sulfate, monochloroacetic acid, etc. If dimethylaminoethylmethacrylate methyl chloride salt, diethylaminoethyl methacrylate dimethyl sulfate, homopolymers and copolymers such as quaternary ammonium salts such as dimethylaminopropyl methacrylate chloroacetic acid salts. Further, the above cationic acrylic monomer, alkyl acrylate, hydroxyalkyl acrylate, polyoxyethylene acrylate, alkoxy polyoxyethylene acrylate, alkyl methacrylate,
Hydroxyalkyl methacrylate, polyoxyethylene methacrylate, alkoxypolyoxyethylene methacrylate, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, isopropylacrylamide, dimethylmethacrylamide, diethylmethacrylamide, methylolacrylamide, morpholacrylacrylamide Acrylic monomers such as ethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, vinyl ethers such as triethylene glycol vinyl ether and methoxytriethylene glycol vinyl ether; allyl ethers such as hydroxyethyl allyl ether, tetraethylene glycol allyl ether and methoxyethylene glycol allyl ether; acetic acid vinyl Monochloroacetic vinyl acetate, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl pivalate, vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl amines such as methyl vinyl imidazole, diallyl ammonium chloride,
Alternatively, an acrylic polymer such as a copolymer of the above-mentioned cationic acrylic monomer and a monomer having an unsaturated bond copolymerizable therewith may be used.
【００１４】更にアクリル系ポリマー以外のカチオン性
高分子化合物として、ポリエチレンイミン、ポリプロピ
レンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−
２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体、ポ
リビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの
重合体等や、これらの４級アンモニウム塩等のカチオン
系ポリマーが挙げられる。またこれらのカチオン系ポリ
マーに、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシル
基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシアルキル基等
を付加したものでも良い。アルキル基はアルキルハライ
ドを、ヒドロキシアルキル基は１，２−エポキシアルカ
ンを、アシル基はアシルハライドを、ポリオキシアルキ
レン基は酸化エチレンを、カルボキシアルキル基はモノ
クロル酢酸やアクリル酸等を、それぞれカチオン系ポリ
マーと反応させることにより付加させることができる。Further, cationic polymer compounds other than acrylic polymers include polyethyleneimine, polypropyleneimine, poly-3-methylpropylimine and poly-imine.
Examples include polymers of cyclic imines such as 2-ethylpropylimine, polymers of unsaturated amines such as polyvinylamine and polyallylamine, and cationic polymers such as quaternary ammonium salts thereof. Further, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an acyl group, a polyoxyalkylene group, a carboxyalkyl group or the like may be added to these cationic polymers. The alkyl group is an alkyl halide, the hydroxyalkyl group is a 1,2-epoxyalkane, the acyl group is an acyl halide, the polyoxyalkylene group is ethylene oxide, the carboxyalkyl group is monochloroacetic acid, acrylic acid, or the like. It can be added by reacting with a polymer.
【００１５】カチオン性高分子化合物は、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基
酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキ
サメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート
類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル
酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタン
ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリ
グリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿
素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド
等で架橋したものでも良い。The cationic high molecular compounds include dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and alkyl esters of these dibasic acids. , Hexamethylene diisocyanate glycidyl ether, diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, diepoxys such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, orthophthalic acid diglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether and the like It may be crosslinked with polyglycidyl ethers, urea, guanidines, dibasic acid dihalides, dialdehydes and the like.
【００１６】本発明において、カチオン性高分子化合物
としてカチオン性アクリル系モノマーと他のモノマーと
の共重合体を用いる場合、カチオン性高分子化合物中に
おけるカチオン性アクリル系モノマーの含有率は３０モ
ル％以上であることが好ましい。カチオン性高分子化合
物は、通常、適当な酸性化合物の塩として用いるのが好
ましく、このような酸性化合物としては、塩酸、硫酸、
蟻酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ
酸、安息香酸、乳酸等の有機酸のいずれでも良いが、中
でも酢酸、リン酸、乳酸が安全性、価格、熱安定性、着
色性等の面で好ましい。本発明においてカチオン性高分
子化合物としては、上記した化合物のなかから、平均分
子量３０万以上の化合物を選択して用いる。In the present invention, when a copolymer of a cationic acrylic monomer and another monomer is used as the cationic polymer compound, the content of the cationic acrylic monomer in the cationic polymer compound is 30 mol%. It is preferable that it is above. The cationic polymer compound is usually preferably used as a salt of a suitable acidic compound. Examples of such an acidic compound include hydrochloric acid, sulfuric acid,
Any of inorganic acids such as formic acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, benzoic acid, and lactic acid may be used. Among them, acetic acid, phosphoric acid, and lactic acid are safety, price, heat stability, and coloring. It is preferable in terms of properties and the like. In the present invention, as the cationic polymer compound, a compound having an average molecular weight of 300,000 or more is selected from the above-mentioned compounds and used.
【００１７】本発明において上記したカチオン性高分子
化合物うち、アクリルアミド、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルやその中和物等のモノマー、或いはこれらモ
ノマーの４級塩の少なくとも一種を主成分とする重合体
が好ましい。In the present invention, among the above-mentioned cationic polymer compounds, monomers such as acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate and neutralized products thereof, or polymers mainly containing at least one quaternary salt of these monomers are preferable. .
【００１８】一方、分散安定化剤として用いる平均分子
量３０万以上のアニオン性高分子化合物としては、不飽
和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量
体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体の単独重合体
やこれら単量体相互の共重合体、これら不飽和モノカル
ボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和
スルホン酸系単量体等の単量体と、共重合可能な他の単
量体（以下、単に他の単量体と呼ぶ。）との共重合体等
が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸やこれらの
酸の中和物、部分中和物等が挙げられ、不飽和ジカルボ
ン酸系単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸やこれらの酸の中和物、部分中和物
等が挙げられ、不飽和スルホン酸系単量体としては、ビ
ニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アク
リレート、スルホエチルマレイミド、３−アリロキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸やこれらの中和物、
部分中和物等が挙げられる。On the other hand, examples of the anionic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more used as a dispersion stabilizer include unsaturated monocarboxylic acid monomers, unsaturated dicarboxylic acid monomers, and unsaturated sulfonic acid monomers. Monomers, copolymers of these monomers, unsaturated monocarboxylic acid monomers, unsaturated dicarboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers And other copolymerizable monomers (hereinafter simply referred to as other monomers). Examples of unsaturated monocarboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and neutralized and partially neutralized products of these acids, and unsaturated dicarboxylic acid monomers include maleic acid. Acids, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and neutralized and partially neutralized products of these acids, and the like, and unsaturated sulfonic acid monomers include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and methacryl sulfonic acid. , Styrenesulfonic acid, 2-acrylamide-2-
Methylpropanesulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfoethylmaleimide, 3-allyloxy-
2-hydroxypropanesulfonic acid and their neutralized products,
And partially neutralized products.
【００１９】アニオン性高分子化合物として、上記不飽
和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量
体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体と他の単量体
との共重合体を用いる場合、他の単量体としては特に制
限はないが、例えば（メタ）アクリルアミド、イソプロ
ピルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のア
ミド系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性
単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ア
リルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテ
ル、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノ
ール）、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノール
エーテル、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレ
ノール）、ポリエチレングリコールモノプレノールエス
テル、ポリプロピレングリコールモノプレノールエステ
ル、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレン
アルコール）、ポリエチレングリコールモノイソプレン
アルコールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイ
ソプレンアルコールエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、グリセロールモノアリルエーテル、ビ
ニルアルコール等の水酸基含有単量体、（メタ）アクリ
ルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメ
タンスルホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリル
アミド−２−メチルプロパンホスホン酸等のリン含有単
量体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。As the anionic polymer compound, a monomer such as the above-mentioned unsaturated monocarboxylic acid monomer, unsaturated dicarboxylic acid monomer, unsaturated sulfonic acid monomer, etc., and another monomer When a copolymer of (1) is used, other monomers are not particularly limited. For example, amide monomers such as (meth) acrylamide, isopropylamide, t-butyl (meth) acrylamide, and (meth) acrylic acid Alkyl esters,
Styrene, 2-methylstyrene, hydrophobic monomers such as vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, allyl alcohol, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprenol), polyethylene glycol monoisoprop Lenol ether, polypropylene glycol monoisoprenol ether, 3-methyl-2-buten-1-ol (prenol), polyethylene glycol monoprenol ester, polypropylene glycol monoprenol ester, 2-methyl-3-buten-2-ol (Isoprene alcohol), polyethylene glycol monoisoprene alcohol ether, polypropylene glycol monoisoprene alcohol Ether, N- methylol (meth)
Hydroxyl-containing monomers such as acrylamide, glycerol monoallyl ether, and vinyl alcohol; (meth) acrylamide methanephosphonic acid; (meth) acrylamide methanesulfonic acid methyl ester; 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanephosphonic acid; Examples include a phosphorus-containing monomer, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and ethoxypropylene glycol (meth) acrylate.
【００２０】アニオン性高分子化合物は、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基
酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキ
サメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート
類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル
酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタン
ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリ
グリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿
素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド
等で架橋したものでも良い。The anionic high molecular compounds include dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and alkyl esters of these dibasic acids. , Hexamethylene diisocyanate glycidyl ether, diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, diepoxys such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, orthophthalic acid diglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether and the like It may be crosslinked with polyglycidyl ethers, urea, guanidines, dibasic acid dihalides, dialdehydes and the like.
【００２１】アニオン性高分子化合物は、通常、適当な
塩基性化合物の塩として用いるのが好ましく、このよう
な塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、ア
ルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン等のアミン化合物、アンモニア
等が用いられる。The anionic polymer compound is generally preferably used as a salt of a suitable basic compound. Examples of such a basic compound include an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, and the like. Amine compounds such as monoethanolamine and diisopropanolamine, and ammonia are used.
【００２２】アニオン性高分子化合物としては、上記し
たものの中から平均分子量３０万以上のものを選択して
用いる。上記アニオン性高分子化合物のうち、メタクリ
ル酸やその中和物の少なくとも一種を主成分とする重合
体が好ましい。As the anionic polymer compound, those having an average molecular weight of 300,000 or more are selected from the above-mentioned compounds and used. Among the above-mentioned anionic polymer compounds, a polymer mainly composed of at least one of methacrylic acid and a neutralized product thereof is preferable.
【００２３】本発明において、分散安定化剤として上記
した平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又
は平均分子量３０万以上のアニオン性高分子化合物とと
も、ポリビニルアルコールを併用することができる。ポ
リビニルアルコールとしては、鹸化度が７０〜９０％、
平均分子量が５〜３０万のものが好ましい。In the present invention, polyvinyl alcohol can be used in combination with the above-mentioned cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more or anionic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more as a dispersion stabilizer. As polyvinyl alcohol, the degree of saponification is 70 to 90%,
Those having an average molecular weight of 50,000 to 300,000 are preferred.
【００２４】尚、上記カチオン性高分子化合物、アニオ
ン性高分子化合物、ポリビニルアルコールの平均分子量
は、数平均分子量を意味する。またポリビニルアルコー
ルの鹸化度は、ポリビニルアルコールの水酸基価から算
出することができる。The average molecular weight of the cationic polymer compound, anionic polymer compound and polyvinyl alcohol means a number average molecular weight. The saponification degree of polyvinyl alcohol can be calculated from the hydroxyl value of polyvinyl alcohol.
【００２５】本発明において、生分解性樹脂水系分散体
における生分解性樹脂の分散安定性をより高めるととも
に、生分解性水系分散体を用いて得た複合材料の耐水性
を高める上で、平均分子量３０万以上のカチオン性高分
子化合物又は平均分子量３０万以上のアニオン性高分子
化合物と、ポリビニルアルコールとを、重量比で、カチ
オン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物：ポリ
ビニルアルコール＝８：２〜１：９の割合で使用するこ
とが好ましい。上記カチオン性高分子化合物又はアニオ
ン性高分子化合物と、ポリビニルアルコールとの更に好
ましい割合は、重量比でカチオン性高分子化合物又はア
ニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコール＝５：
５〜２：８である。In the present invention, in order to further increase the dispersion stability of the biodegradable resin in the aqueous biodegradable resin dispersion and to increase the water resistance of the composite material obtained using the biodegradable aqueous dispersion, A cationic polymer compound or an anionic polymer compound having a molecular weight of 300,000 or more or an anionic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more, and polyvinyl alcohol, in a weight ratio of cationic polymer compound or anionic polymer compound: polyvinyl alcohol = 8: It is preferable to use them in a ratio of 2-1: 9. The more preferable ratio of the above-mentioned cationic polymer compound or anionic polymer compound and polyvinyl alcohol is a weight ratio of cationic polymer compound or anionic polymer compound and polyvinyl alcohol = 5:
5-2: 8.
【００２６】本発明の生分解性樹脂水系エマルジョンに
は、必要に応じて上記成分以外に更に、増粘剤、表面平
滑剤、離型剤、撥水剤（疎水性向上剤）、防錆剤、流動
性調製剤等を含有せしめることができ、増粘剤として
は、ポリエチレングリコール等のポリアルコキシド系高
分子、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
等のセルロース誘導体、カチオン化澱粉、エーテル化澱
粉等の澱粉誘導体、アラビアガム、グアーガム、キサン
タンガム等の植物ガム、カゼイン、キトサン、キチン等
の動物性高分子等が挙げられる。一方、表面平滑性、離
型性、撥水性等を改善するために、天然ワックス、合成
ワックス等のワックス類を含有させることができる。天
然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバ
ワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ固体ろう等
の植物系天然ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等
の動物系天然ワックス、モンタンワックス、オゾケライ
ト、セレシン等の鉱物系天然ワックス、パラフィンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワ
ックス等の石油系天然ワックス等が挙げられる。また合
成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワック
ス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素類、モンタ
ンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイク
ロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化
ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、１
２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無
水フタル酸イミド等が挙げられる。The aqueous biodegradable resin emulsion of the present invention may further comprise, if necessary, a thickener, a surface smoothing agent, a release agent, a water repellent (hydrophobicity improver), a rust preventive, in addition to the above components. , A fluidity modifier and the like, and as a thickening agent, a polyalkoxide polymer such as polyethylene glycol, a cellulose derivative such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose, and a cation And starch gums such as etherified starch, plant gums such as gum arabic, guar gum, and xanthan gum; and animal polymers such as casein, chitosan, and chitin. On the other hand, in order to improve the surface smoothness, the releasability, the water repellency, etc., a wax such as a natural wax or a synthetic wax can be contained. Examples of natural waxes include plant natural waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba solid wax, and animal natural waxes such as beeswax, lanolin, and whale wax, montan wax, ozokerite, ceresin, and other minerals. And natural petroleum waxes such as natural waxes, paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum wax and the like. Examples of the synthetic wax include synthetic hydrocarbons such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax, denatured wax such as montan wax derivative, paraffin wax derivative and microcrystalline wax derivative, hydrogenated wax such as hardened castor oil and hardened castor oil derivative, and the like.
Examples thereof include 2-hydroxystearic acid, stearic acid amide, and phthalic anhydride.
【００２７】本発明の生分解性樹脂水系分散体は、紙、
パルプ、動植物繊維の不織布、織布、編布、皮革製品等
の動植物素材からなる製品に複合化することで、これら
の製品の撥水・撥油性、耐水性、気密性、表面光沢等を
向上させることができる。複合化方法としては、本発明
の水系分散体を、動植物素材からなるシート状物、板状
物、不織布、織布、編布、成形品等の製品の表面に塗布
したり噴霧したり、これらの製品に含浸させた後、加熱
ロール、プレス、金型等によって加熱、加圧処理する方
法等が挙げられる。また、これらの製品の製造原料とし
て用いる動植物素材の粉末、粒状体、スラリー、ペース
ト等に添加して複合化したり、他の天然素材、例えば粘
土、砂等の無機系鉱物質等の粉末、粒状体相互を結合す
るためのバインダーとして用いて粉末、粒状体等と複合
化しても良い。例えば、シート基材が紙の場合、生分解
性樹脂水系分散体をパルプスラリー中に添加して抄紙す
ることにより、パルプとアセチルセルロース系生分解性
樹脂とを複合化させることができる。The aqueous biodegradable resin dispersion of the present invention comprises paper,
Improve the water and oil repellency, water resistance, airtightness, surface gloss, etc. of these products by compounding them with products made of animal and plant materials such as pulp, animal and plant fibers, nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric, and leather products. Can be done. As a compounding method, the aqueous dispersion of the present invention is applied or sprayed on the surface of a product such as a sheet, a plate, a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, a molded product made of animal or plant material, After impregnating the product, heating and pressurizing with a heating roll, a press, a mold, and the like. In addition, they can be added to animal and plant material powders, granules, slurries, pastes, etc. used as raw materials for the production of these products to form composites, or other natural materials, for example, powders or granules of inorganic minerals such as clay and sand. It may be used as a binder for bonding the bodies, and may be combined with a powder, a granular body, or the like. For example, when the sheet substrate is paper, the pulp and the acetylcellulose-based biodegradable resin can be complexed by adding the aqueous biodegradable resin dispersion to the pulp slurry and making the paper.
【００２８】本発明の生分解性樹脂水系分散体を、動植
物素材からなる製品の耐水性、耐溶剤性等を高めるため
に用いる場合、離型性・疎水性向上剤として天然ワック
ス及び／又は合成ワックスを含有していることが好まし
い。天然ワックス及び／又は合成ワックスを含有する場
合、製品の撥水・撥油性、耐水性、耐油性、気密性等の
より向上を図ることができるとともに、加工時の熱処理
工程における加熱ロール、プレス、金型等からの離型性
が向上するため好ましい。When the aqueous biodegradable resin dispersion of the present invention is used to enhance the water resistance, solvent resistance, etc. of products made of animal and plant materials, natural waxes and / or synthetic waxes are used as mold release and hydrophobicity improvers. It preferably contains a wax. When natural waxes and / or synthetic waxes are contained, the product can be further improved in water repellency and oil repellency, water resistance, oil resistance, airtightness, and the like. It is preferable because the releasability from a mold or the like is improved.
【００２９】本発明の生分解性樹脂水系分散体は、例え
ば攪拌装置を有する密閉槽内に、化学変性澱粉系生分解
性樹脂、平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合
物又は平均分子量３０万以上のアニオン性高分子化合
物、ポリビニルアルコール、及び水を同時に仕込み、加
熱攪拌しながら加圧して生分解性樹脂を分散させる加圧
分散法、常圧または加圧下に保持されている熱水中に、
生分解性樹脂、カチオン性高分子化合物又はアニオン性
高分子化合物、ポリビニルアルコールとを含む溶融物を
添加攪拌して分散させる直接分散法、生分解性樹脂の有
機溶媒溶液を、カチオン性高分子化合物又はアニオン性
高分子化合物、ポリビニルアルコールを含む水溶液中に
添加攪拌して分散させた後、有機溶媒を除去する方法、
生分解性樹脂を加熱溶融させ、これにカチオン性高分子
化合物又はアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアル
コールとを含む水溶液を添加攪拌して生分解性樹脂を水
に分散させる転相法等により得ることができる。The aqueous biodegradable resin dispersion of the present invention may be, for example, a chemically modified starch-based biodegradable resin, a cationic high molecular compound having an average molecular weight of 300,000 or more, or an average molecular weight of 300,000 in a closed tank having a stirring device. The above-described anionic polymer compound, polyvinyl alcohol, and water are simultaneously charged, and a pressure dispersion method of dispersing the biodegradable resin by pressurizing while heating and stirring, into hot water held at normal pressure or under pressure. ,
A direct dispersion method in which a melt containing a biodegradable resin, a cationic polymer compound or an anionic polymer compound, and polyvinyl alcohol is added and agitated and dispersed, an organic solvent solution of the biodegradable resin is added to the cationic polymer compound. Or an anionic polymer compound, a method of adding and stirring and dispersing in an aqueous solution containing polyvinyl alcohol, and then removing the organic solvent,
The biodegradable resin is heated and melted, and an aqueous solution containing a cationic polymer compound or an anionic polymer compound and polyvinyl alcohol is added thereto and stirred to obtain a biodegradable resin dispersed in water by a phase inversion method or the like. be able to.
【００３０】上記以外の方法でも、生分解性樹脂の水系
分散体を得ることができる方法であれば適宜採用するこ
とができるが、生分解性樹脂の幅広い種類に適応が可能
な点で、上記した生分解性樹脂の有機溶媒溶液を、カチ
オン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物と、ポ
リビニルアルコールとを含む水溶液中に添加攪拌して分
散させる方法が好ましい。また水系分散体を調製するに
際し、必要により高圧ホモゲナイザー等の分散装置を併
用しても良い。Any method other than the above can be appropriately employed as long as it can obtain an aqueous dispersion of a biodegradable resin. However, the method can be applied to a wide variety of biodegradable resins. It is preferable to disperse the organic solvent solution of the biodegradable resin in an aqueous solution containing a cationic polymer compound or an anionic polymer compound and polyvinyl alcohol with stirring. When preparing the aqueous dispersion, a dispersing device such as a high-pressure homogenizer may be used together if necessary.
【００３１】上記生分解性水系分散体をシート基材と複
合化してなる本発明の生分解性複合材料は、上記生分解
性樹脂水系分散体を、紙、不織布、織布、編布、合成樹
脂のシート、フィルム等のシート基材に、含浸させた
り、塗布したり、噴霧して硬化させる等により複合化し
て得ることができる。またシート基材の製造工程におい
て、シート基材製造原料中に添加することにより、シー
ト基材と複合化することもできる。例えば、シート基材
が紙の場合、生分解性樹脂水系分散体をパルプスラリー
中に添加して抄紙すればよい。The biodegradable composite material of the present invention obtained by complexing the above-mentioned biodegradable aqueous dispersion with a sheet base material is obtained by mixing the above biodegradable resin aqueous dispersion with paper, nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric, synthetic It can be obtained by impregnating, applying, spraying and curing a sheet base such as a resin sheet or film to form a composite. In addition, in the production process of the sheet base material, it can be compounded with the sheet base material by being added to the sheet base material. For example, when the sheet substrate is paper, papermaking may be performed by adding a biodegradable resin aqueous dispersion to a pulp slurry.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００３３】実施例１〜５、比較例１〜５ 表１に示す生分解性樹脂、カチオン性高分子化合物又は
アニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコール、脱イ
オン水、酢酸エチルを同表に示す割合でホモミキサーを
装着したオートクレーブ中に仕込み、１２０℃に加熱し
て１０,０００r.p.m.で３分間撹拌した後、４０℃まで
急冷した。その後、減圧下に酢酸エチルを除去して生分
解性樹脂水系分散体を得た。尚、カチオン性高分子化合
物を用いた場合、ｐＨが６以上のときには酢酸でｐＨを
６に調整し、アニオン性高分子化合物を用いた場合、ｐ
Ｈが８以下のときには水酸化ナトリウムでｐＨを８に調
整してから加熱、撹拌した。得られた各水系分散体中に
分散している生分解性樹脂の粒子径を比較するために、
水系分散体の製造直後に粒度分布測定装置（堀場製作所
株式会社製：ＬＡ−９１０型粒度分布測定装置）にて分
散している生分解性樹脂の粒子径を測定した。またこの
水系分散体を、２０℃と４０℃の雰囲気下で保持し、そ
れぞれの温度における水系分散体の経時安定性を評価し
た。これらの結果を表１にあわせて示す。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 The proportions of the biodegradable resin, cationic polymer compound or anionic polymer compound, polyvinyl alcohol, deionized water and ethyl acetate shown in Table 1 are shown in the same table. Was charged in an autoclave equipped with a homomixer, heated to 120 ° C., stirred at 10,000 rpm for 3 minutes, and rapidly cooled to 40 ° C. Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a biodegradable resin aqueous dispersion. When the cationic polymer compound is used, the pH is adjusted to 6 with acetic acid when the pH is 6 or more, and when the anionic polymer compound is used, p
When H was 8 or less, the pH was adjusted to 8 with sodium hydroxide, followed by heating and stirring. In order to compare the particle size of the biodegradable resin dispersed in each obtained aqueous dispersion,
Immediately after the production of the aqueous dispersion, the particle size of the dispersed biodegradable resin was measured with a particle size distribution analyzer (LA-910 type particle size analyzer, manufactured by Horiba, Ltd.). Further, this aqueous dispersion was held in an atmosphere of 20 ° C. and 40 ° C., and the temporal stability of the aqueous dispersion at each temperature was evaluated. The results are shown in Table 1.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】表１に示した水系分散体の安定性は、１０
０ｍｌのスクリュー管に水系分散体５０ｍｌを入れ、２
０℃と４０℃の恒温槽中で静置した後、１カ月後及び２
カ月後の分散状態を目視観察し、 ○・・・分離が認められない。 △・・・分離が認められるが、スクリュー管の横倒し、
立て直し操作を１０回繰り返すと、再分散して均一とな
る。 ×・・・分離が認められると共に沈降物がハードケーキ
状となり、スクリュー管の横倒し、立て直し操作を１０
回繰り返しても再分散しない。として評価した。The stability of the aqueous dispersion shown in Table 1 was 10
50 ml of the aqueous dispersion is placed in a 0 ml screw tube,
After standing in a thermostat at 0 ° C. and 40 ° C., one month later and 2
The dispersion state after one month was visually observed. ・ ・ ・: No separation was observed. △: Separation is observed, but the screw tube is turned over,
When the erection operation is repeated 10 times, the particles are redispersed and become uniform. ×: Separation was observed and the sediment became a hard cake, and the screw tube was turned over and re-operated 10 times.
It does not re-disperse even after repeated times. Was evaluated.
【００３６】尚、上記表１に示す生分解性樹脂、カチオ
ン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物等は以下の
通りである。The biodegradable resins, cationic polymer compounds, anionic polymer compounds and the like shown in Table 1 are as follows.
【００３７】（１）生分解性樹脂 生分解性樹脂Ａ：日本コーンスターチ株式会社製：コ
ーンポールＣＰＲ−Ｄ２ 生分解性樹脂Ｂ：日本コーンスターチ株式会社製：コ
ーンポールＣＰＲ−Ｆ３Ｃ 生分解性樹脂Ｃ：日本コーンスターチ株式会社製：コ
ーンポールＣＰＲ−Ｆ３Ｄ(1) Biodegradable resin Biodegradable resin A: Nippon Cornstarch Co., Ltd .: Cornpol CPR-D2 Biodegradable resin B: Nippon Cornstarch Co., Ltd .: Cornpol CPR-F3C Biodegradable resin C: Nippon Cornstarch Co., Ltd .: Cornpole CPR-F3D
【００３８】（３）カチオン性高分子化合物 カチオン−Ａ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル／
アクリルアミド（重量比で８０：２０）共重合体（カチ
オン化度６４％、平均分子量６００万） カチオン−Ｂ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル／
アクリルアミド／メタクリルアミド（重量比で９３：
５：２）共重合体（カチオン化度８４％、平均分子量５
００万） カチオン−Ｃ：アクリル酸ジメチルアミノエチル／ア
クリルアミド／メタクリルアミド（重量比で３３：３
９：２８）共重合体（カチオン化度２０％、平均分子量
２０万）(3) Cationic polymer compound Cation-A: dimethylaminoethyl methacrylate /
Acrylamide (80:20 by weight) copolymer (degree of cationization 64%, average molecular weight 6,000,000) Cation-B: diethylaminoethyl methacrylate /
Acrylamide / methacrylamide (weight ratio 93:
5: 2) copolymer (cationization degree 84%, average molecular weight 5)
Million) Cation-C: dimethylaminoethyl acrylate / acrylamide / methacrylamide (33: 3 by weight ratio)
9:28) Copolymer (Cation degree 20%, average molecular weight 200,000)
【００３９】（４）アニオン性高分子化合物 アニオン−Ａ：アクリルアミド／メタクリル酸（重量
比で９０：１０）共重合体（平均分子量２１００万） アニオン−Ｂ：アクリルアミド／メタクリルアミド／
メタクリル酸（重量比で５５：１０：３５）共重合体
（平均分子量１６００万） アニオン−Ｃ：アクリルアミド／メタクリル酸／アク
リル酸（重量比で７０：１０：２０）共重合体（平均分
子量２０万）(4) Anionic polymer compound Anion-A: acrylamide / methacrylic acid (90:10 by weight ratio) copolymer (average molecular weight 21 million) Anion-B: acrylamide / methacrylamide /
Methacrylic acid (55:10:35 by weight ratio) copolymer (average molecular weight 16 million) Anion-C: acrylamide / methacrylic acid / acrylic acid (70:10:20 by weight ratio) copolymer (average molecular weight 200,000) )
【００４０】（５）ポリビニルアルコール ＰＶＡ−Ａ：鹸化度８１．１％、平均分子量２２万 ＰＶＡ−Ｂ：鹸化度８７．５％、平均分子量１５万 ＰＶＡ−Ｃ：鹸化度７５．３％、平均分子量８万(5) Polyvinyl alcohol PVA-A: saponification degree 81.1%, average molecular weight 220,000 PVA-B: saponification degree 87.5%, average molecular weight 150,000 PVA-C: saponification degree 75.3%, average Molecular weight 80,000
【００４１】上記実施例１〜７、及び水系分散液が得ら
れた比較例１、比較例５〜７について、各水系分散体
を、中性上質紙（坪量７０ｇ／ｍ2）にバーコーターＮ
ｏ．２０で塗工し、４０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾
燥した後、フェロ板に挟み、株式会社羽島製全自動転写
プレス：ＨＰ−８４にて１３０℃、２００ｇ／ｃｍ2の
条件にて１分間プレスして処理した。次いで処理紙をＪ
ＩＳ−Ｐ−８１１１に準拠し、２０℃、６０％ＲＨで前
処理した後、撥水性、撥油性、表面光沢、生分解性を測
定した。これらの評価結果を表２に示す。また実施例１
で用いた生分解性樹脂Ａの代わりに、市販のポリ乳酸系
生分解性樹脂に置き換えた他は実施例１と同様にして調
製した水系分散体を、上記と同様の中性上質紙に同様に
して塗工したもの（参考例１）、実施例１で用いた生分
解性樹脂Ａの代わりに、市販の脂肪族二塩基酸ポリエス
テル系生分解性樹脂に置き換えた他は実施例１と同様に
して調製した水系分散体を、上記と同様の中性上質紙に
同様にして塗工したもの（参考例２）、及び未処理中性
上質紙の結果をあわせて表２に示す。In each of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 5 to 7 in which an aqueous dispersion was obtained, each aqueous dispersion was applied to a neutral high-quality paper (basis weight 70 g / m 2 ) using a bar coater. N
o. 20 and dried in a hot air drier at 40 ° C. for 30 minutes, then sandwiched between ferro-plates, fully automated transfer press manufactured by Hashima Co., Ltd .: HP-84 at 130 ° C. and 200 g / cm 2 . Pressed for 1 minute to process. Next, the treated paper
After pretreatment at 20 ° C. and 60% RH according to IS-P-8111, water repellency, oil repellency, surface gloss, and biodegradability were measured. Table 2 shows the evaluation results. Example 1
A water-based dispersion prepared in the same manner as in Example 1 except that the commercially available polylactic acid-based biodegradable resin was used instead of the biodegradable resin A used in Example 1 was applied to the same neutral high-quality paper as described above. The same as in Example 1 except that the biodegradable resin A used in Example 1 was replaced with a commercially available aliphatic dibasic acid polyester-based biodegradable resin instead of the biodegradable resin A used in Example 1. Table 2 also shows the results of the aqueous dispersion prepared as described above, which was similarly coated on the same neutral high-quality paper as described above (Reference Example 2), and the untreated neutral high-quality paper.
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】※１：撥水性は、ＪＩＳ−Ｐ−８１４０に
準拠して５分後の吸水度で示した。 ※２：撥油性は、ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．４０
に準じて測定した。 ※３：表面光沢は、ＪＩＳ−８１４２に準拠して測定し
た。 ※４：生分解性は、処理紙を運転中の家庭用生ゴミ処理
機に投入し、処理機の内容物を毎日、生ゴミ投入前に３
メッシュの金網でふるい、処理紙が分解して金網上に残
らなくなるまでの日数で評価した。* 1: The water repellency was indicated by the water absorption after 5 minutes according to JIS-P-8140. * 2: Oil repellency is measured by TAPPI paper pulp test method No. 40
It measured according to. * 3: Surface gloss was measured according to JIS-8142. * 4: The biodegradability is calculated by putting the treated paper into a household garbage disposer that is running and using the contents of the disposer every day before disposing the garbage.
It was sieved with a mesh wire mesh and evaluated by the number of days until the treated paper was decomposed and did not remain on the wire mesh.
【００４４】[0044]
【発明の効果】以上説明したように本発明の生分解性水
系分散体、化学変性澱粉系生分解性樹脂を、分散安定剤
として平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物
又は平均分子量３０万以上のアニオン性高分子化合物を
用いて分散化していることにより分散安定性に優れ、特
に平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又は
平均分子量３０万以上のアニオン性高分子化合物と、ポ
リビニルアルコールとを、重量比で、カチオン性高分子
化合物又はアニオン性高分子化合物：ポリビニルアルコ
ール＝８：２〜１：９の割合で使用すると、生分解性水
系分散体を用いて得た複合材料の耐水性を高めることが
できる。また本発明の生分解性樹脂水系分散体は、自然
界において微生物により容易に分解されるため、本発明
の分散体を布製品、紙製品に塗布することにより、布製
品、紙製品の耐水性、耐油性、気密性等を向上すること
ができるとともに、これらの布製品や紙製品を埋設廃棄
した場合でも、容易に微生物によって分解されるため、
環境を汚染する虞れがなく、本発明の生分解性水系分散
体をシート基材と複合化してなる本発明の生分解性複合
材料は、優れた生分解性とともに、優れた耐水性、耐油
性等を発現する等の効果を有する。As described above, the biodegradable aqueous dispersion and the chemically modified starch-based biodegradable resin of the present invention can be used as a dispersion stabilizer as a cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more or an average molecular weight of 300,000. By dispersing using the above anionic polymer compound, the dispersion stability is excellent. In particular, a cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more or an anionic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more, and polyvinyl alcohol Are used in a weight ratio of cationic polymer compound or anionic polymer compound: polyvinyl alcohol = 8: 2 to 1: 9, the water resistance of the composite material obtained by using the biodegradable aqueous dispersion. Can be enhanced. In addition, the aqueous biodegradable resin dispersion of the present invention is easily decomposed by microorganisms in the natural world, so by applying the dispersion of the present invention to cloth products and paper products, cloth products, water resistance of paper products, Oil resistance, airtightness, etc. can be improved, and even when these cloth products and paper products are buried and disposed, they are easily decomposed by microorganisms.
The biodegradable composite material of the present invention obtained by compounding the biodegradable aqueous dispersion of the present invention with a sheet substrate without fear of contaminating the environment has excellent biodegradability and excellent water resistance and oil resistance. It has the effect of expressing properties and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 巌 愛知県岩倉市野寄町西出１番地の１ ミヨ シ油脂株式会社名古屋工場内 (72)発明者 細田 和夫 愛知県岩倉市野寄町西出１番地の１ ミヨ シ油脂株式会社名古屋工場内 (72)発明者 釜田 幸郎 愛知県岩倉市野寄町西出１番地の１ ミヨ シ油脂株式会社名古屋工場内 Ｆターム(参考） 4J002 AB032 AB041 AB042 BC123 BE024 BG013 BG073 BG123 BH003 BH023 BJ003 BQ003 CF182 CF192 CM013 FD160 FD203 FD204 FD330 GK00 GK04 HA06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Iwao Kuroda 1 at Nishiide, Noyoro-cho, Iwakura-shi, Aichi Prefecture Inside Nagoya Plant of Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. (72) Inventor Kazuo Hosoda 1 Nishiide, Noyoro-cho, Iwakura-shi, Aichi Prefecture Address 1 Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. Nagoya Factory (72) Inventor Yukio Kamata No. 1 Nishiide, Noyoro-cho, Iwakura City, Aichi Prefecture No. 1 Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. Nagoya Factory F-term (reference) 4J002 AB032 AB041 AB042 BC123 BE024 BG013 BG073 BG123 BH003 BH023 BJ003 BQ003 CF182 CF192 CM013 FD160 FD203 FD204 FD330 GK00 GK04 HA06
Claims (4)
体であって、該分散体中には、生分解性樹脂として化学
変性澱粉系生分解性樹脂を含有するとともに、分散安定
化剤として平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化
合物又は平均分子量３０万以上のアニオン性高分子化合
物を含有することを特徴とする生分解性樹脂水系分散
体。1. An aqueous dispersion in which a biodegradable resin is dispersed in water. The dispersion contains a chemically modified starch-based biodegradable resin as a biodegradable resin, and has a stable dispersion. An aqueous biodegradable resin dispersion comprising a cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more or an anionic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more as an agent.
上のカチオン性高分子化合物又は平均分子量３０万以上
のアニオン性高分子化合物とともに、ポリビニルアルコ
ールを含有する請求項１記載の生分解性樹脂水系分散
体。2. The aqueous biodegradable resin according to claim 1, which comprises polyvinyl alcohol together with a cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more or an anionic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more as a dispersion stabilizer. Dispersion.
子化合物又は平均分子量３０万以上のアニオン性高分子
化合物と、ポリビニルアルコールとを、重量比で８：２
〜１：９の割合で含有する請求項２記載の生分解性樹脂
水系分散体。3. A weight ratio of a cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more or an anionic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more and polyvinyl alcohol to 8: 2.
The aqueous dispersion of a biodegradable resin according to claim 2, which is contained at a ratio of about 1: 9.
解性水系分散体を、シート基材と複合化してなることを
特徴とする生分解性複合材料。4. A biodegradable composite material comprising the biodegradable aqueous dispersion according to claim 1 and a sheet substrate.
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