JP2001080939A - Apparatus for producing photocatalytic glass and production of the same glass - Google Patents

Apparatus for producing photocatalytic glass and production of the same glass

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JP2001080939A
JP2001080939A JP25467199A JP25467199A JP2001080939A JP 2001080939 A JP2001080939 A JP 2001080939A JP 25467199 A JP25467199 A JP 25467199A JP 25467199 A JP25467199 A JP 25467199A JP 2001080939 A JP2001080939 A JP 2001080939A
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glass
photocatalytic
film
producing
aqueous solution
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Hidemi Nakai
日出海 中井
Keisuke Tanaka
啓介 田中
Akimitsu Hishinuma
晶光 菱沼
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus for continuously producing glass with a TiO2 film excellent in photocatalytic activity, to particularly form an optically uniform TiO2 film applicable to various glass sizes including a long size and to obtain a high-grade film nearly free from luster and haze. SOLUTION: In a line for producing photocatalytic plate glass by forming an anatase type TiO2 film on a glass substrate, an aqueous titanic acid solution containing peroxytitanic acid and/or ammonium titanium peroxocitrate hydrate is sprayed on the surface of ribbon-shaped glass between the outlet of a float bath and the end of a forming step and the TiO2 film is formed by the heat of the glass.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、建造物用、自動車
用の窓ガラス、あるいは防曇ミラー等に用いられる、ア
ナターゼ型のＴiＯ2膜を形成した光触媒ガラスの製造装
置及び製造方法に関する。The present invention relates to the use buildings, window glass for automobiles, or used in antifogging mirror or the like, to a method of manufacturing apparatus and a photocatalyst glass forming the TiO 2 film of anatase.

【０００２】[0002]

【従来の技術】光触媒用ＴiＯ2膜を形成したガラスは、
紫外線を照射すると光励起によりＴiＯ2膜表面が高度に
活性化され、親水性、防曇性、自己浄化性等を示すよう
になる。そして、一度活性化されたＴiＯ2膜は、蛍光燈
程度の微弱な光であっても活性を維持、または回復させ
ることできる。そのため、この光触媒の用途は広く、例
えば建造物、自動車、電車、飛行機、船舶用の窓ガラ
ス、自動車、浴室、カーブミラー用の鏡、光学レンズ等
に好適に使用することができる。 2. Description of the Related Art Glass on which a TiO 2 film for a photocatalyst is formed,
When irradiated with ultraviolet light, the surface of the TiO 2 film is highly activated by light excitation, and exhibits hydrophilicity, anti-fogging property, self-purifying property and the like. And, once activated, the TiO 2 film can maintain or recover the activity even with weak light such as fluorescent light. Therefore, the photocatalyst can be used for a wide range of applications, for example, for building windows, automobiles, trains, airplanes, marine window glasses, automobiles, bathrooms, mirrors for curved mirrors, optical lenses, and the like.

【０００３】ガラス基材上に、ＴiＯ2膜からなる光触媒
膜を形成する方法に関しては多くの提案がある。例えば
特開平８−３０９２０４号公報には、Ｔiターゲットを
用いて、酸素分子を有する不活性ガス中でリアクティブ
スパッタリングを行う方法が開示されている。また、特
開平８−１０６１３２号公報には、二酸化チタンを主成
分とするゾル液をベースに、塗布や、ディッピングによ
り光触媒膜を形成する方法が記載されている。また、特
開平８−５２８２９０号公報には、無定形シリカの前駆
体に、結晶性チアタニア粒子を分散させた懸濁液を塗布
し、脱水縮合させて光触媒性の親水性表面を得る方法が
開示されている。更に、特開平９−２２４７９６号公報
には、基材上にアルカリ・バリアー層を形成した後、光
触媒性のＴiＯ2を主成分とする膜を塗布、乾燥、焼成す
る方法が開示されており、特開平９−２３３６８９号公
報には、フロートガラス製造工程中のフロートバス中で
気相合成する、オンラインＣＶＤ法により、光触媒性の
ＴiＯ2被膜を形成する方法が開示されている。[0003] There are many proposals for a method of forming a photocatalytic film made of a TiO 2 film on a glass substrate. For example, JP-A-8-309204 discloses a method of performing reactive sputtering in an inert gas containing oxygen molecules using a Ti target. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-106132 describes a method for forming a photocatalytic film by coating or dipping based on a sol solution containing titanium dioxide as a main component. Further, JP-A-8-528290 discloses a method of obtaining a photocatalytic hydrophilic surface by applying a suspension in which crystalline titania particles are dispersed on a precursor of amorphous silica and subjecting the suspension to dehydration condensation. Have been. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-224796 discloses a method in which after forming an alkali barrier layer on a base material, a photocatalytic TiO 2 -based film is applied, dried, and fired, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-233689 discloses a method of forming a photocatalytic TiO 2 coating by an on-line CVD method in which a gas phase is synthesized in a float bath during a float glass manufacturing process.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
８−３０９２０４号公報のスパッタリング法は、オフラ
イン方式の専用のスパッタ装置が必要なため、装置費が
高い上に、ＴiＯ2膜を厚くする有効な手段が見つかって
いない。また、スパッタ装置の大きさで処理できるガラ
ス基材の最大寸法は限定されてしまい、例えば４ｍを超
えるような長尺物は製造できない。However, the sputtering method disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-309204 requires a dedicated sputtering apparatus of an off-line method, so that the apparatus cost is high and an effective method for increasing the thickness of the TiO 2 film is required. No means have been found. Further, the maximum size of the glass substrate that can be processed by the size of the sputtering apparatus is limited, and for example, a long object exceeding 4 m cannot be manufactured.

【０００５】一方、特開平８−１０６１３２号公報、特
開平８−５２８２９０号公報あるいは特開平９−２２４
７９６号公報に開示される塗布法、塗布・脱水縮合法、
塗布・乾燥・焼成法では、自動化が難しく、サイズが制
限され、生産量も制約がある。また、大型化した場合は
均一塗布が困難であり、塗布・乾燥・焼成法については
加熱を要するため処理時間がかかる難点がある。On the other hand, JP-A-8-106132, JP-A-8-528290, or JP-A-9-224
No. 796, a coating / dehydration / condensation method,
The coating, drying and baking methods are difficult to automate, have a limited size, and have a limited production volume. In addition, when the size is increased, uniform coating is difficult, and the coating, drying, and baking methods require heating, and thus require a long processing time.

【０００６】更に、特開平９−２３３６８９号公報のオ
ンラインＣＶＤ法では、膜形成時の温度が高すぎるた
め、光触媒活性の高いアナターゼ型でなく活性の低いル
チル型の結晶膜が形成されること、およびＴiＯ2形成に
適した安価なＣＶＤ用ＴiＯ2原料の入手や、この原料の
供給方法が難しく、設備も大掛かりとなるためコストが
かかるという問題がある。Further, in the on-line CVD method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-233689, a rutile type crystal film having low activity is formed instead of an anatase type having high photocatalytic activity because the temperature at the time of film formation is too high. In addition, there is a problem that it is difficult to obtain an inexpensive TiO 2 raw material for CVD suitable for forming TiO 2, and to supply this raw material, and the cost is increased because the equipment is large-scale.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、従来の技術が
有する上記の様々な問題点を解決し、低コストで、連続
的に、高生産効率で、光触媒活性に優れたＴiＯ2膜付き
ガラスを製造する方法を提供することを目的とする。ま
た、例えば４ｍを超える長尺物を含め、広範なガラスサ
イズに適用でき、かつ、光学的に均一なＴiＯ2膜を形成
し、いわゆる光彩やヘイズの少ない良質の膜を得ること
のできる製造方法を提供することも目的とする。Means for Solving the Problems The present invention to solve the various problems of the above having prior art, at low cost, continuously, at high production efficiency, TiO 2 film with excellent in photocatalytic activity It is an object to provide a method for producing glass. In addition, a production method which can be applied to a wide range of glass sizes including a long object exceeding 4 m and forms an optically uniform TiO 2 film, and obtains a high quality film with less so-called brilliancy and haze. It also aims to provide.

【０００８】上記課題を解決するため、本発明の光触媒
ガラスの製造装置は、溶融ガラスを流し出しすフロート
バスの下流側にフロートバス表面を流れる溶融ガラスを
リボン状に引き出す成形ステーションを配置した板ガラ
ス製造装置であって、前記成形ステーションにガラス表
面に向けてチタン酸水溶液を噴霧する噴霧装置を配置し
た。In order to solve the above problems, a photocatalytic glass manufacturing apparatus according to the present invention comprises a sheet glass having a forming station for drawing molten glass flowing on the surface of the float bath into a ribbon downstream of a float bath from which the molten glass flows. A spraying device for spraying a titanic acid aqueous solution toward the glass surface was arranged in the forming station.

【０００９】前記成形ステーションにリボン状が通過す
るケースを配置した場合には、このケースの入口、中間
または出口の何れかに前記噴霧装置を配置するのが好ま
しい温度で噴霧することになる。When a case through which the ribbon shape passes is arranged in the molding station, it is preferable to arrange the spraying device at any of the inlet, middle and outlet of the case so that the spraying is performed at a preferable temperature.

【００１０】また、前記噴霧装置には、チタン酸水溶液
をミスト状にする超音波ネブライザなどのミスト化装置
を付設することが好ましい。このようにチタン酸水溶液
をミスト状にして噴霧装置に供給することで、リボン状
ガラス表面に形成される光触媒膜の厚みを均一にするこ
とができる。[0010] Preferably, the spraying device is provided with a mist generating device such as an ultrasonic nebulizer for converting an aqueous solution of titanic acid into a mist. By supplying the titanic acid aqueous solution to the spray device in the form of a mist, the thickness of the photocatalytic film formed on the surface of the ribbon-shaped glass can be made uniform.

【００１１】一方、本発明の光触媒ガラスの製造方法
は、板ガラスをフロートバス法で製造するラインの途中
の、フロートバス出口から引き出されたリボン状ガラス
の表面温度が６００℃以下となる位置で、リボン状ガラ
スの表面にチタン酸水溶液を噴霧し、ガラスの保有する
熱でアナターゼ型のＴiＯ2膜を形成する。On the other hand, the method for producing a photocatalytic glass according to the present invention is characterized in that the surface temperature of the ribbon-shaped glass drawn out from the float bath outlet is 600 ° C. or less in the middle of the line for producing the plate glass by the float bath method. An aqueous solution of titanic acid is sprayed on the surface of the ribbon-shaped glass, and an anatase-type TiO 2 film is formed by the heat of the glass.

【００１２】このようにガラスの保有する熱を利用して
ＴiＯ2膜を形成することで、コスト的に有利であり、ま
たリボン状ガラスの表面温度が６００℃以下となる位置
においてチタン酸水溶液を噴霧することで、光触媒活性
に劣るルチル型の光触媒膜を形成することなく（約８０
０℃でルチル型になる）、光触媒活性に優れたアナター
ゼ型の被膜を形成することができ、更に、リボン状ガラ
スの表面温度が６００℃以下であれば、チタン酸水溶液
がリボン状ガラスの表面に接触した際の熱衝撃も小さく
なり、割れが発生しにくくなる。Forming the TiO 2 film by utilizing the heat of the glass is advantageous in terms of cost, and the aqueous solution of titanic acid is applied at a position where the surface temperature of the ribbon-shaped glass becomes 600 ° C. or less. By spraying, a rutile-type photocatalytic film having poor photocatalytic activity is formed (about 80%).
(It becomes rutile at 0 ° C.), and an anatase-type film having excellent photocatalytic activity can be formed. Further, if the surface temperature of the ribbon-like glass is 600 ° C. or lower, the aqueous titanic acid solution is applied to the surface of the ribbon-like glass. The thermal shock at the time of contact with the surface is reduced, and cracks are less likely to occur.

【００１３】尚、チタン酸水溶液としてはペルオキシチ
タン酸および／またはチタンペロキソクエン酸アンモニ
ウム水和物を含有する水溶液を使用することが好まし
い。As the titanic acid aqueous solution, it is preferable to use an aqueous solution containing peroxytitanic acid and / or ammonium titanium peroxocitrate hydrate.

【００１４】[0014]

【発明の実施の態様】以下に、本発明を図面を参照して
具体的に説明する。ここで、図１は本発明に係る光触媒
ガラスの製造装置の全体図、図２は図１のＡ−Ａ方向矢
視図である。フロート法による板ガラスの製造は、図１
に示すように、錫等の溶融金属を入れたフロートバス中
に、窒素と水素の混合ガス雰囲気下、溶融ガラスを連続
的に流し込む。すると、ガラスは溶融金属液の表面に一
様に広がり、一定幅のリボン状ガラスとなって徐々に冷
却されながらフロートバス出口へ向かう。このフロート
バス出口付近では、ガラスはロールに載せても変形しな
い６００℃程度に冷やされている。そして、フロートバ
スを出たガラスはリフトアウトロールを経由してケース
内に収められた成形ロールへ送られる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the drawings. Here, FIG. 1 is an overall view of a photocatalytic glass manufacturing apparatus according to the present invention, and FIG. 2 is a view taken in the direction of arrows AA in FIG. The production of flat glass by the float method is shown in FIG.
As shown in (1), molten glass is continuously poured into a float bath containing molten metal such as tin under a mixed gas atmosphere of nitrogen and hydrogen. Then, the glass spreads uniformly on the surface of the molten metal liquid, turns into a ribbon-shaped glass having a constant width, and moves toward the float bath outlet while being gradually cooled. In the vicinity of the float bath outlet, the glass is cooled to about 600 ° C. which does not deform even when placed on a roll. Then, the glass exiting the float bath is sent to a forming roll housed in a case via a lift-out roll.

【００１５】本発明においては、ＴiＯ2膜を形成するた
めの原料であるチタン酸水溶液を、フロートバス出口か
らケース出口に至る間のどこかで、リボン状ガラス表面
に噴霧する。この成形工程において、ガラスの表面温度
は、約６００℃から２５０℃へと冷却されるため、アナ
ターゼ型のＴiＯ2膜を形成するのに最適であり、例え
ば、成形ケースの入口直前、内部、あるいは出口直後に
スプレー噴霧装置を設けることが好ましい。図示した実
施例にあってはケース内の入口近傍にスプレー噴霧装置
を配置している。In the present invention, an aqueous solution of titanic acid, which is a raw material for forming a TiO 2 film, is sprayed onto the surface of the ribbon glass somewhere between the outlet of the float bath and the outlet of the case. In this molding step, the surface temperature of the glass is cooled from about 600 ° C. to 250 ° C., which is optimal for forming an anatase-type TiO 2 film. For example, immediately before, inside, or inside of a molding case It is preferred to provide a spray atomizer immediately after the outlet. In the illustrated embodiment, a spray atomizer is disposed near the entrance in the case.

【００１６】前記噴霧装置は、多数のノズルを形成した
パイプ部材の両端に、ポンプを介してタンク内のチタン
酸水溶液を供給するようにし、特にこの実施例にあって
はチタン酸水溶液を供給する配管の途中に超音波ネブラ
イザ等のミスト化装置を配置し、ミスト状にしたチタン
酸水溶液をノズルまで供給するようにし、チタン酸水溶
液が均一にリボン状ガラス表面に噴霧される構成として
いる。The spraying device supplies an aqueous solution of titanic acid in a tank via a pump to both ends of a pipe member having a large number of nozzles. In this embodiment, in particular, an aqueous solution of titanic acid is supplied. A mist generating device such as an ultrasonic nebulizer is arranged in the middle of the pipe so that the mist-like aqueous solution of titanic acid is supplied to the nozzle, so that the aqueous solution of titanic acid is uniformly sprayed on the surface of the ribbon-shaped glass.

【００１７】また、噴霧装置は昇降自在とされ、ガラス
の板厚或いは目的とする光触媒被膜の厚さに自由に応じ
ることが可能とされている。Further, the spraying device can be moved up and down freely, and can freely adjust to the thickness of the glass or the desired thickness of the photocatalytic film.

【００１８】一方、噴霧するチタン酸水溶液としては、
ペルオキシチタン酸および／またはチタンペロキソクエ
ン酸アンモニウム水和物を主成分とするものが好まし
い。これらのチタン酸は結晶性がなく不定形のため、内
部応力を発生することなくガラス表面に強固に付着し、
水溶液の水分が蒸発して行くに連れて、光触媒性を発揮
するアナターゼ型ＴiＯ2膜に徐々に変態して行く。On the other hand, as the aqueous solution of titanic acid to be sprayed,
Those containing peroxytitanic acid and / or ammonium titanium peroxocitrate hydrate as a main component are preferred. Because these titanic acids have no crystallinity and are amorphous, they adhere firmly to the glass surface without generating internal stress,
As the water in the aqueous solution evaporates, it gradually transforms into an anatase type TiO 2 film exhibiting photocatalytic properties.

【００１９】また、これらのチタン酸水溶液は有機物を
含まないため、従来使用されてきた有機チタン酸の焼結
によるＴiＯ2膜の形成と異なり、有機物の燃焼に起因す
る炭素化合物の残渣がない。したがって、光触媒活性が
高い上に、有機物の吸収による着色がなく、透明性に優
れた光触媒膜が得られる。さらに、取り扱いが容易であ
ること、高温のリボン状ガラス表面へ噴霧しても引火、
爆発等の危険がないこと等の優れた特徴がある。Since these aqueous solutions of titanic acid do not contain organic substances, there is no residue of carbon compounds due to combustion of organic substances, unlike the conventional formation of a TiO 2 film by sintering of organic titanic acid. Accordingly, a photocatalytic film having high photocatalytic activity, no coloring due to absorption of organic substances, and excellent transparency can be obtained. In addition, it is easy to handle, ignites even when sprayed on a hot ribbon-shaped glass surface,
It has excellent features such as no danger of explosion.

【００２０】チタン酸水溶液の濃度は１〜２０重量％が
好ましく、さらに好ましくは２〜１０重量％である。こ
の濃度が１％未満ではＴiＯ2膜の成膜速度が遅くなり、
十分な膜厚を達成できないことがある。また、２０重量
％を超えると、粘性が高くなるため、均一な膜厚分布を
得られない場合がある。The concentration of the aqueous solution of titanic acid is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight. If this concentration is less than 1%, the deposition rate of the TiO 2 film becomes slow,
In some cases, a sufficient film thickness cannot be achieved. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the viscosity becomes high, so that a uniform film thickness distribution may not be obtained.

【００２１】更に、リボン状ガラス表面に形成するＴi
Ｏ2膜の厚さは、０．１〜１．０μｍが好ましく、さら
に好ましくは０．２〜０．５μｍである。膜厚が０．１
μｍ未満では十分な光触媒活性を発揮できないことがあ
り、一方、１．０μｍを超えると光彩やヘイズが高くな
って実用に適さない場合がある。Further, Ti formed on the surface of the ribbon glass is
The thickness of the O 2 film is preferably from 0.1 to 1.0 μm, and more preferably from 0.2 to 0.5 μm. The film thickness is 0.1
If it is less than μm, sufficient photocatalytic activity may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 1.0 μm, the glow and haze may be high, which may not be suitable for practical use.

【００２２】上記膜厚を、通常のスプレー装置で均一に
形成するのはかなり困難である。均一な膜厚を得るため
には、チタン酸水溶液をミスト化して噴霧するのが有効
であり、そのための噴霧装置として好ましいのは前記し
た超音波ネブライザである。超音波ネブライザによれ
ば、超音波発振子を振動させてチタン酸水溶液をミスト
化し、それをキャリアである空気に乗せてガラスリボン
上へ噴霧することが容易である。超音波ネブライザを使
用すると、チタン酸水溶液のミストの径は１μｍ程度に
なり、これをガラス表面に供給することができる。供給
されたミストは、高温のガラス表面付近で水分を失いＴ
iＯ2膜が形成される。It is very difficult to form the above film thickness evenly with an ordinary spray device. In order to obtain a uniform film thickness, it is effective to atomize and spray a titanic acid aqueous solution, and the above-described ultrasonic nebulizer is preferable as a spraying device for that purpose. According to the ultrasonic nebulizer, it is easy to vibrate the ultrasonic oscillator to form a mist of the titanic acid aqueous solution, put it on the air serving as a carrier, and spray it onto the glass ribbon. When the ultrasonic nebulizer is used, the diameter of the mist of the aqueous solution of titanic acid becomes about 1 μm, and this can be supplied to the glass surface. The supplied mist loses water near the high temperature glass surface and
An SiO 2 film is formed.

【００２３】キャリアとして用いる空気は、ガラスリボ
ン温度よりも若干高い温度で使用することが好ましい。
その理由は、ミストが気相中で凝集するのを防止し、ペ
ルオキシチタン酸やチタンペロキソクエン酸アンモニウ
ム水和物がガラス基材上に供給された後、ガラス基板上
で多数の核を形成し、熱分解反応を簡潔させるほうが、
これら原料を熱分解させて、均一なＴiＯ2膜を形成する
のに効果的だからである。The air used as the carrier is preferably used at a temperature slightly higher than the glass ribbon temperature.
The reason is that mist is prevented from aggregating in the gas phase, and after peroxytitanic acid or ammonium titanium peroxocitrate hydrate is supplied onto the glass substrate, a large number of nuclei are formed on the glass substrate. And simplifying the pyrolysis reaction,
This is because these raw materials are effectively decomposed to form a uniform TiO 2 film.

【００２４】[0024]

【発明の効果】本発明によれば、フロートバス出口から
成形工程を終了する間のリボン状ガラス表面にチタン酸
水溶液を噴霧するようにしたので、成形工程周辺でリボ
ン状ガラスが約６００℃から２５０℃へ冷却されて行く
過程で、当該ガラスが保有する熱を利用してチタン酸を
熱分解して光触媒活性の高いアナターゼ型のＴiＯ2膜を
形成することができる。According to the present invention, the aqueous solution of titanic acid is sprayed from the float bath outlet to the surface of the ribbon-shaped glass during the completion of the forming process, so that the ribbon-shaped glass is heated from about 600 ° C. around the forming process. In the process of cooling to 250 ° C., the anodase-type TiO 2 film having high photocatalytic activity can be formed by thermally decomposing titanic acid using the heat of the glass.

【００２５】また、チタン酸水溶液として、ペルオキシ
チタン酸および／またはチタンペロキソクエン酸アンモ
ニウム水和物を含有する水溶液を使用するため、多量の
有機物を含まず、従来使用されてきた有機チタン酸の焼
結によるＴiＯ2膜の形成と異なり、有機物の燃焼に起因
する炭素化合物の残さがない。したがって、有機物の吸
収による着色がなく、透明性に優れた光触媒膜が得られ
る。さらに、取り扱いが容易であること、高温のガラス
リボン上へ噴霧しても引火、爆発等の危険がないこと等
の優れた特徴がある。In addition, since an aqueous solution containing peroxytitanic acid and / or ammonium peroxocitrate citrate hydrate is used as the aqueous solution of titanic acid, it does not contain a large amount of organic substances, and the organic titanic acid conventionally used is not used. Unlike the formation of a TiO 2 film by sintering, no carbon compound remains due to the combustion of organic substances. Therefore, a photocatalyst film having excellent transparency without coloring due to absorption of organic substances can be obtained. Furthermore, there are excellent features such as easy handling and no danger of ignition, explosion, etc. even when sprayed onto a high-temperature glass ribbon.

【００２６】また、チタン酸水溶液の噴霧を、超音波ネ
ブライザにより水溶液をミスト化して行へば、均一な膜
厚で光学的にも均一なＴiＯ2膜を形成することができ
る。Further, if the aqueous solution of titanic acid is sprayed with an ultrasonic nebulizer to form a mist, an optically uniform TiO 2 film having a uniform thickness can be formed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係る光触媒ガラスの製造装置の全体図FIG. 1 is an overall view of a photocatalytic glass manufacturing apparatus according to the present invention.

【図２】図１のＡ−Ａ方向矢視図FIG. 2 is a view taken in the direction of arrows AA in FIG. 1;

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成１２年８月３１日（２０００．８．３
１）[Submission date] August 31, 2000 (2000.8.3)
1)

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【書類名】 明細書[Document Name] Statement

【発明の名称】 光触媒ガラスの製造装置及び製造方
法Apparatus and method for producing photocatalytic glass

【特許請求の範囲】[Claims]

【請求項２】 請求項１に記載の光触媒ガラスの製造装
置において、前記噴霧装置には、チタン酸水溶液をミス
ト状にする超音波ネブライザなどのミスト化装置が付設
されていることを特徴とする光触媒ガラスの製造装置。 2. A manufacturing instrumentation photocatalyst glass according to claim 1
In location, the spray apparatus, the manufacturing apparatus of the photocatalyst glass, characterized in that misting device such as an ultrasonic nebulizer to titanate aqueous mist is attached.

【請求項３】 ガラス基板上に、アナターゼ型のＴiＯ2
膜を形成した光触媒板ガラスを製造する方法であって、
板ガラスをフロートバス法で製造するラインの途中の、
フロートバス出口から引き出されたリボン状ガラスの表
面温度が３５０〜２５０℃となるケース内部の位置で、
リボン状ガラスの表面にチタン酸水溶液を噴霧し、ガラ
スの保有する熱でアナターゼ型のＴiＯ2膜を形成するこ
とを特徴とする光触媒ガラスの製造方法。 3. An anatase type of TiO 2 on a glass substrate.
A method for producing a photocatalytic plate glass having a film,
In the middle of the line that manufactures flat glass by the float bath method,
At the position inside the case where the surface temperature of the ribbon-shaped glass drawn out from the float bath outlet is 350 to 250 ° C ,
A method for producing a photocatalytic glass, which comprises spraying an aqueous solution of titanic acid on the surface of a ribbon-shaped glass and forming an anatase-type TiO 2 film by the heat of the glass.

【請求項４】 請求項３に記載の光触媒ガラスの製造方
法において、前記チタン酸水溶液として、ペルオキシチ
タン酸および／またはチタンペロキソクエン酸アンモニ
ウム水和物を含有する水溶液を使用することを特徴とす
る光触媒ガラスの製造方法。 4. The method for producing a photocatalyst glass according to claim 3, and wherein the titanate aqueous solution, using an aqueous solution containing peroxy titanate and / or titanium Perot Kiso ammonium citrate hydrate Of producing a photocatalytic glass.

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、建造物用、自動車
用の窓ガラス、あるいは防曇ミラー等に用いられる、ア
ナターゼ型のＴiＯ2膜を形成した光触媒ガラスの製造装
置及び製造方法に関する。The present invention relates to the use buildings, window glass for automobiles, or used in antifogging mirror or the like, to a method of manufacturing apparatus and a photocatalyst glass forming the TiO 2 film of anatase.

【０００２】[0002]

【従来の技術】光触媒用ＴiＯ2膜を形成したガラスは、
紫外線を照射すると光励起によりＴiＯ2膜表面が高度に
活性化され、親水性、防曇性、自己浄化性等を示すよう
になる。そして、一度活性化されたＴiＯ2膜は、蛍光燈
程度の微弱な光であっても活性を維持、または回復させ
ることできる。そのため、この光触媒の用途は広く、例
えば建造物、自動車、電車、飛行機、船舶用の窓ガラ
ス、自動車、浴室、カーブミラー用の鏡、光学レンズ等
に好適に使用することができる。 2. Description of the Related Art Glass on which a TiO 2 film for a photocatalyst is formed,
When irradiated with ultraviolet light, the surface of the TiO 2 film is highly activated by light excitation, and exhibits hydrophilicity, anti-fogging property, self-purifying property and the like. And, once activated, the TiO 2 film can maintain or recover the activity even with weak light such as fluorescent light. Therefore, the photocatalyst can be used for a wide range of applications, for example, for building windows, automobiles, trains, airplanes, marine window glasses, automobiles, bathrooms, mirrors for curved mirrors, optical lenses, and the like.

【０００３】ガラス基材上に、ＴiＯ2膜からなる光触媒
膜を形成する方法に関しては多くの提案がある。例えば
特開平８−３０９２０４号公報には、Ｔiターゲットを
用いて、酸素分子を有する不活性ガス中でリアクティブ
スパッタリングを行う方法が開示されている。また、特
開平８−１０６１３２号公報には、二酸化チタンを主成
分とするゾル液をベースに、塗布や、ディッピングによ
り光触媒膜を形成する方法が記載されている。また、特
開平８−５２８２９０号公報には、無定形シリカの前駆
体に、結晶性チアタニア粒子を分散させた懸濁液を塗布
し、脱水縮合させて光触媒性の親水性表面を得る方法が
開示されている。更に、特開平９−２２４７９６号公報
には、基材上にアルカリ・バリアー層を形成した後、光
触媒性のＴiＯ2を主成分とする膜を塗布、乾燥、焼成す
る方法が開示されており、特開平９−２３３６８９号公
報には、フロートガラス製造工程中のフロートバス中で
気相合成する、オンラインＣＶＤ法により、光触媒性の
ＴiＯ2被膜を形成する方法が開示されている。[0003] There are many proposals for a method of forming a photocatalytic film made of a TiO 2 film on a glass substrate. For example, JP-A-8-309204 discloses a method of performing reactive sputtering in an inert gas containing oxygen molecules using a Ti target. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-106132 describes a method for forming a photocatalytic film by coating or dipping based on a sol solution containing titanium dioxide as a main component. Further, JP-A-8-528290 discloses a method of obtaining a photocatalytic hydrophilic surface by applying a suspension in which crystalline titania particles are dispersed on a precursor of amorphous silica and subjecting the suspension to dehydration condensation. Have been. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-224796 discloses a method in which after forming an alkali barrier layer on a base material, a photocatalytic TiO 2 -based film is applied, dried, and fired, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-233689 discloses a method of forming a photocatalytic TiO 2 coating by an on-line CVD method in which a gas phase is synthesized in a float bath during a float glass manufacturing process.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
８−３０９２０４号公報のスパッタリング法は、オフラ
イン方式の専用のスパッタ装置が必要なため、装置費が
高い上に、ＴiＯ2膜を厚くする有効な手段が見つかって
いない。また、スパッタ装置の大きさで処理できるガラ
ス基材の最大寸法は限定されてしまい、例えば４ｍを超
えるような長尺物は製造できない。However, the sputtering method disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-309204 requires a dedicated sputtering apparatus of an off-line method, so that the apparatus cost is high and an effective method for increasing the thickness of the TiO 2 film is required. No means have been found. Further, the maximum size of the glass substrate that can be processed by the size of the sputtering apparatus is limited, and for example, a long object exceeding 4 m cannot be manufactured.

【０００５】一方、特開平８−１０６１３２号公報、特
開平８−５２８２９０号公報あるいは特開平９−２２４
７９６号公報に開示される塗布法、塗布・脱水縮合法、
塗布・乾燥・焼成法では、自動化が難しく、サイズが制
限され、生産量も制約がある。また、大型化した場合は
均一塗布が困難であり、塗布・乾燥・焼成法については
加熱を要するため処理時間がかかる難点がある。On the other hand, JP-A-8-106132, JP-A-8-528290, or JP-A-9-224
No. 796, a coating / dehydration / condensation method,
The coating, drying and baking methods are difficult to automate, have a limited size, and have a limited production volume. In addition, when the size is increased, uniform coating is difficult, and the coating, drying, and baking methods require heating, and thus require a long processing time.

【０００６】更に、特開平９−２３３６８９号公報のオ
ンラインＣＶＤ法では、膜形成時の温度が高すぎるた
め、光触媒活性の高いアナターゼ型でなく活性の低いル
チル型の結晶膜が形成されること、およびＴiＯ2形成に
適した安価なＣＶＤ用ＴiＯ2原料の入手や、この原料の
供給方法が難しく、設備も大掛かりとなるためコストが
かかるという問題がある。Further, in the on-line CVD method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-233689, a rutile type crystal film having low activity is formed instead of an anatase type having high photocatalytic activity because the temperature at the time of film formation is too high. In addition, there is a problem that it is difficult to obtain an inexpensive TiO 2 raw material for CVD suitable for forming TiO 2, and to supply this raw material, and the cost is increased because the equipment is large-scale.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、従来の技術が
有する上記の様々な問題点を解決し、低コストで、連続
的に、高生産効率で、光触媒活性に優れたＴiＯ2膜付き
ガラスを製造する装置と方法を提供することを目的とす
る。また、例えば４ｍを超える長尺物を含め、広範なガ
ラスサイズに適用でき、かつ、光学的に均一なＴiＯ2膜
を形成し、いわゆる光彩やヘイズの少ない良質の膜を得
ることのできる製造方法を提供することも目的とする。Means for Solving the Problems The present invention to solve the various problems of the above having prior art, at low cost, continuously, at high production efficiency, TiO 2 film with excellent in photocatalytic activity It is an object to provide an apparatus and a method for manufacturing glass. In addition, a production method which can be applied to a wide range of glass sizes including a long object exceeding 4 m and forms an optically uniform TiO 2 film, and obtains a high quality film with less so-called brilliancy and haze. It also aims to provide.

【０００８】上記課題を解決するため、本発明の光触媒
ガラスの製造装置は、溶融ガラスを流し出しすフロート
バスの下流側にフロートバス表面を流れる溶融ガラスを
リボン状に引き出す成形ステーションを配置した板ガラ
ス製造装置であって、前記成形ステーションにはリボン
状ガラスが通過するケースが配置され、ガラスの表面温
度が３５０〜２５０℃となる前記ケースの中間乃至は出
口の何れかに、ガラス表面に向けてチタン酸水溶液を噴
霧する噴霧装置を配置した。In order to solve the above problems, a photocatalytic glass manufacturing apparatus according to the present invention comprises a sheet glass having a forming station for drawing molten glass flowing on the surface of the float bath into a ribbon downstream of a float bath from which the molten glass flows. A manufacturing apparatus, wherein the forming station includes a ribbon.
A case through which the glass is passed is placed, and the surface temperature of the glass
Between 350 and 250 ° C
A spraying device for spraying a titanic acid aqueous solution toward the glass surface was arranged at one of the mouths .

【０００９】[0009]

【００１０】また、前記噴霧装置には、チタン酸水溶液
をミスト状にする超音波ネブライザなどのミスト化装置
を付設することが好ましい。このようにチタン酸水溶液
をミスト状にして噴霧装置に供給することで、リボン状
ガラス表面に形成される光触媒膜の厚みを均一にするこ
とができる。[0010] Preferably, the spraying device is provided with a mist generating device such as an ultrasonic nebulizer for converting an aqueous solution of titanic acid into a mist. By supplying the titanic acid aqueous solution to the spray device in the form of a mist, the thickness of the photocatalytic film formed on the surface of the ribbon-shaped glass can be made uniform.

【００１１】一方、本発明の光触媒ガラスの製造方法
は、板ガラスをフロートバス法で製造するラインの途中
の、フロートバス出口から引き出されたリボン状ガラス
の表面温度が３５０〜２５０℃となるケース内部の位置
で、リボン状ガラスの表面にチタン酸水溶液を噴霧し、
ガラスの保有する熱でアナターゼ型のＴiＯ2膜を形成す
る。On the other hand, the method for producing a photocatalytic glass according to the present invention is characterized in that the ribbon-like glass drawn out from the float bath outlet has a surface temperature of 350 to 250 ° C. in the middle of the line for producing the plate glass by the float bath method. At the position of, spray the aqueous solution of titanic acid on the surface of the ribbon glass,
An anatase-type TiO 2 film is formed by the heat of the glass.

【００１２】このようにガラスの保有する熱を利用して
ＴiＯ2膜を形成することで、コスト的に有利であり、ま
たリボン状ガラスの表面温度が３５０〜２５０℃となる
ケース内部の位置においてチタン酸水溶液を噴霧するこ
とで、光触媒活性に劣るルチル型の光触媒膜を形成する
ことなく（約８００℃でルチル型になる）、光触媒活性
に優れたアナターゼ型の被膜を形成することができ、更
に、リボン状ガラスの表面温度が３５０℃以下であれ
ば、チタン酸水溶液がリボン状ガラスの表面に接触した
際の熱衝撃も小さくなり、割れが発生しにくくなる。[0012] By forming the TiO 2 film by utilizing the heat of the glass as described above, it is advantageous in terms of cost, and the surface temperature of the ribbon glass becomes 350 to 250 ° C.
By spraying an aqueous solution of titanic acid at a position inside the case, an anatase-type coating with excellent photocatalytic activity is formed without forming a rutile-type photocatalytic film with poor photocatalytic activity (it becomes rutile at about 800 ° C) When the surface temperature of the ribbon-shaped glass is 350 ° C. or lower, the thermal shock when the aqueous solution of titanic acid comes into contact with the surface of the ribbon-shaped glass is reduced, and cracks are less likely to occur.

【００１３】尚、チタン酸水溶液としてはペルオキシチ
タン酸および／またはチタンペロキソクエン酸アンモニ
ウム水和物を含有する水溶液を使用することが好まし
い。As the titanic acid aqueous solution, it is preferable to use an aqueous solution containing peroxytitanic acid and / or ammonium titanium peroxocitrate hydrate.

【００１４】[0014]

【発明の実施の態様】以下に、本発明を図面を参照して
具体的に説明する。ここで、図１は本発明に係る光触媒
ガラスの製造装置の全体図、図２は図１のＡ−Ａ方向矢
視図である。フロート法による板ガラスの製造は、図１
に示すように、錫等の溶融金属を入れたフロートバス中
に、窒素と水素の混合ガス雰囲気下、溶融ガラスを連続
的に流し込む。すると、ガラスは溶融金属液の表面に一
様に広がり、一定幅のリボン状ガラスとなって徐々に冷
却されながらフロートバス出口へ向かう。このフロート
バス出口付近では、ガラスはロールに載せても変形しな
い６００℃程度に冷やされている。そして、フロートバ
スを出たガラスはリフトアウトロールを経由してケース
内に収められた成形ロールへ送られる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the drawings. Here, FIG. 1 is an overall view of a photocatalytic glass manufacturing apparatus according to the present invention, and FIG. 2 is a view taken in the direction of arrows AA in FIG. The production of flat glass by the float method is shown in FIG.
As shown in (1), molten glass is continuously poured into a float bath containing molten metal such as tin under a mixed gas atmosphere of nitrogen and hydrogen. Then, the glass spreads uniformly on the surface of the molten metal liquid, turns into a ribbon-shaped glass having a constant width, and moves toward the float bath outlet while being gradually cooled. In the vicinity of the float bath outlet, the glass is cooled to about 600 ° C. which does not deform even when placed on a roll. Then, the glass exiting the float bath is sent to a forming roll housed in a case via a lift-out roll.

【００１５】本発明においては、ＴiＯ2膜を形成するた
めの原料であるチタン酸水溶液を、成形ステーションに
配置したケース内部のどこかで、リボン状ガラス表面に
噴霧する。この成形工程において、ガラスの表面温度
は、約６００℃から３５０乃至２５０℃へと冷却される
ため、アナターゼ型のＴiＯ2膜を形成するのに最適であ
り、例えば、成形ケース内部の入口直後、中間、あるい
は出口直前にスプレー噴霧装置を設けることが好まし
い。図示した実施例にあってはケース内の入口直後にス
プレー噴霧装置を配置している。In the present invention, an aqueous solution of titanic acid, which is a raw material for forming a TiO 2 film, is supplied to a molding station.
Spray the ribbon glass surface somewhere inside the placed case . In this forming step, the surface temperature of the glass is cooled from about 600 ° C. to 350 to 250 ° C. , so that it is most suitable for forming an anatase type TiO 2 film . Middle or
Is preferably provided with a spray atomizer immediately before the outlet . In the illustrated embodiment, a spray device is arranged immediately after the entrance in the case.

【００１６】前記噴霧装置は、多数のノズルを形成した
パイプ部材の両端に、ポンプを介してタンク内のチタン
酸水溶液を供給するようにし、特にこの実施例にあって
はチタン酸水溶液を供給する配管の途中に超音波ネブラ
イザ等のミスト化装置を配置し、ミスト状にしたチタン
酸水溶液をノズルまで供給するようにし、チタン酸水溶
液が均一にリボン状ガラス表面に噴霧される構成として
いる。The spraying device supplies an aqueous solution of titanic acid in a tank via a pump to both ends of a pipe member having a large number of nozzles. In this embodiment, in particular, an aqueous solution of titanic acid is supplied. A mist generating device such as an ultrasonic nebulizer is arranged in the middle of the pipe so that the mist-like aqueous solution of titanic acid is supplied to the nozzle, so that the aqueous solution of titanic acid is uniformly sprayed on the surface of the ribbon-shaped glass.

【００１７】また、噴霧装置は昇降自在とされ、ガラス
の板厚或いは目的とする光触媒被膜の厚さに自由に応じ
ることが可能とされている。Further, the spraying device can be moved up and down freely, and can freely adjust to the thickness of the glass or the desired thickness of the photocatalytic film.

【００１８】一方、噴霧するチタン酸水溶液としては、
ペルオキシチタン酸および／またはチタンペロキソクエ
ン酸アンモニウム水和物を主成分とするものが好まし
い。これらのチタン酸は結晶性がなく不定形のため、内
部応力を発生することなくガラス表面に強固に付着し、
水溶液の水分が蒸発していくにつれて、光触媒性を発揮
するアナターゼ型ＴiＯ2膜に徐々に変態して行く。On the other hand, as the aqueous solution of titanic acid to be sprayed,
Those containing peroxytitanic acid and / or ammonium titanium peroxocitrate hydrate as a main component are preferred. Because these titanic acids have no crystallinity and are amorphous, they adhere firmly to the glass surface without generating internal stress,
And water of the aqueous solution is one country has evaporated, gradually transformed into anatase TiO 2 film exhibits photocatalytic.

【００１９】また、これらのチタン酸水溶液は有機物を
含まないため、従来使用されてきた有機チタン酸の焼結
によるＴiＯ2膜の形成と異なり、有機物の燃焼に起因す
る炭素化合物の残渣がない。したがって、光触媒活性が
高い上に、有機物の吸収による着色がなく、透明性に優
れた光触媒膜が得られる。さらに、取り扱いが容易であ
ること、高温のリボン状ガラス表面へ噴霧しても引火、
爆発等の危険がないこと等の優れた特徴がある。Since these aqueous solutions of titanic acid do not contain organic substances, there is no residue of carbon compounds due to combustion of organic substances, unlike the conventional formation of a TiO 2 film by sintering of organic titanic acid. Accordingly, a photocatalytic film having high photocatalytic activity, no coloring due to absorption of organic substances, and excellent transparency can be obtained. In addition, it is easy to handle, ignites even when sprayed on a hot ribbon-shaped glass surface,
It has excellent features such as no danger of explosion.

【００２０】チタン酸水溶液の濃度は１〜２０重量％が
好ましく、さらに好ましくは２〜１０重量％である。こ
の濃度が１％未満ではＴiＯ2膜の成膜速度が遅くなり、
十分な膜厚を達成できないことがある。また、２０重量
％を超えると、粘性が高くなるため、均一な膜厚分布を
得られない場合がある。The concentration of the aqueous solution of titanic acid is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight. If this concentration is less than 1%, the deposition rate of the TiO 2 film becomes slow,
In some cases, a sufficient film thickness cannot be achieved. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the viscosity becomes high, so that a uniform film thickness distribution may not be obtained.

【００２１】更に、リボン状ガラス表面に形成するＴi
Ｏ2膜の厚さは、０．１〜１．０μｍが好ましく、さら
に好ましくは０．２〜０．５μｍである。膜厚が０．１
μｍ未満では十分な光触媒活性を発揮できないことがあ
り、一方、１．０μｍを超えると光彩やヘイズが高くな
って実用に適さない場合がある。Further, Ti formed on the surface of the ribbon glass is
The thickness of the O 2 film is preferably from 0.1 to 1.0 μm, and more preferably from 0.2 to 0.5 μm. The film thickness is 0.1
If it is less than μm, sufficient photocatalytic activity may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 1.0 μm, the glow and haze may be high, which may not be suitable for practical use.

【００２２】上記膜厚を、通常のスプレー装置で均一に
形成するのはかなり困難である。均一な膜厚を得るため
には、チタン酸水溶液をミスト化して噴霧するのが有効
であり、そのための噴霧装置として好ましいのは前記し
た超音波ネブライザである。超音波ネブライザによれ
ば、超音波発振子を振動させてチタン酸水溶液をミスト
化し、それをキャリアである空気に乗せてガラスリボン
上へ噴霧することが容易である。超音波ネブライザを使
用すると、チタン酸水溶液のミストの径は１μｍ程度に
なり、これをガラス表面に供給することができる。供給
されたミストは、高温のガラス表面付近で水分を失いＴ
iＯ2膜が形成される。It is very difficult to form the above film thickness evenly with an ordinary spray device. In order to obtain a uniform film thickness, it is effective to atomize and spray a titanic acid aqueous solution, and the above-described ultrasonic nebulizer is preferable as a spraying device for that purpose. According to the ultrasonic nebulizer, it is easy to vibrate the ultrasonic oscillator to form a mist of the titanic acid aqueous solution, put it on the air serving as a carrier, and spray it onto the glass ribbon. When the ultrasonic nebulizer is used, the diameter of the mist of the aqueous solution of titanic acid becomes about 1 μm, and this can be supplied to the glass surface. The supplied mist loses water near the high temperature glass surface and
An SiO 2 film is formed.

【００２３】キャリアとして用いる空気は、ガラスリボ
ン温度よりも若干高い温度で使用することが好ましい。
その理由は、ミストが気相中で凝集するのを防止し、ペ
ルオキシチタン酸やチタンペロキソクエン酸アンモニウ
ム水和物がガラス基材上に供給された後、ガラス基板上
で多数の核を形成し、熱分解反応を完結させるほうが、
これら原料を熱分解させて、均一なＴiＯ2膜を形成する
のに効果的だからである。The air used as the carrier is preferably used at a temperature slightly higher than the glass ribbon temperature.
The reason is that mist is prevented from aggregating in the gas phase, and after peroxytitanic acid or ammonium titanium peroxocitrate hydrate is supplied onto the glass substrate, a large number of nuclei are formed on the glass substrate. It is better to complete the thermal decomposition reaction
This is because these raw materials are effectively decomposed to form a uniform TiO 2 film.

【００２４】[0024]

【発明の効果】本発明によれば、フロートバス出口から
成形工程を終了する間の成形ステーションに配置したケ
ース内部で、リボン状ガラス表面にチタン酸水溶液を噴
霧するようにしたので、成形工程周辺でリボン状ガラス
が約３５０℃から２５０℃へ冷却されて行く過程で、当
該ガラスが保有する熱を利用してチタン酸を熱分解して
光触媒活性の高いアナターゼ型のＴiＯ2膜を形成するこ
とができる。According to the present invention, a cable placed at a molding station from the float bath outlet to the end of the molding process is provided.
Since the titanic acid aqueous solution is sprayed on the surface of the ribbon-shaped glass inside the base, the heat held by the glass during the process of cooling the ribbon-shaped glass from about 350 ° C. to 250 ° C. around the forming process is reduced. Titanic acid can be thermally decomposed to form an anatase-type TiO 2 film having high photocatalytic activity.

【００２５】また、チタン酸水溶液として、ペルオキシ
チタン酸および／またはチタンペロキソクエン酸アンモ
ニウム水和物を含有する水溶液を使用するため、多量の
有機物を含まず、従来使用されてきた有機チタン酸の焼
結によるＴiＯ2膜の形成と異なり、有機物の燃焼に起因
する炭素化合物の残さがない。したがって、有機物の吸
収による着色がなく、透明性に優れた光触媒膜が得られ
る。さらに、取り扱いが容易であること、高温のガラス
リボン上へ噴霧しても引火、爆発等の危険がないこと等
の優れた特徴がある。In addition, since an aqueous solution containing peroxytitanic acid and / or ammonium peroxocitrate citrate hydrate is used as the aqueous solution of titanic acid, it does not contain a large amount of organic substances, and the organic titanic acid conventionally used is not used. Unlike the formation of a TiO 2 film by sintering, no carbon compound remains due to the combustion of organic substances. Therefore, a photocatalyst film having excellent transparency without coloring due to absorption of organic substances can be obtained. Furthermore, there are excellent features such as easy handling and no danger of ignition, explosion, etc. even when sprayed onto a high-temperature glass ribbon.

【００２６】また、チタン酸水溶液の噴霧を、超音波ネ
ブライザにより水溶液をミスト化して行えば、均一な膜
厚で光学的にも均一なＴiＯ2膜を形成することができ
る。Further, the spraying of the aqueous solution titanate, an aqueous solution by ultrasonic nebulizer if line example by mist, it is possible to form a uniform film uniform TiO 2 film is also optically thick.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係る光触媒ガラスの製造装置の全体図FIG. 1 is an overall view of a photocatalytic glass manufacturing apparatus according to the present invention.

【図２】図１のＡ−Ａ方向矢視図FIG. 2 is a view taken in the direction of arrows AA in FIG. 1;

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菱沼 晶光 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AA01 CA31 DA06 DB13 EA06 EC02 EC30 4G059 AA01 AC21 AC22 EA04 EB05 4G069 AA03 BA04B BA48A FA03 FB77 FB79  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Akimitsu Hishinuma 3-5-1, Doshumachi, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka F-term in Nippon Sheet Glass Co., Ltd. 4D075 AA01 CA31 DA06 DB13 EA06 EC02 EC30 4G059 AA01 AC21 AC22 EA04 EB05 4G069 AA03 BA04B BA48A FA03 FB77 FB79

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 溶融ガラスを流し出すフロートバスの下
流側にフロートバス表面を流れる溶融ガラスをリボン状
に引き出す成形ステーションを配置した板ガラス製造装
置であって、前記成形ステーションにガラス表面に向け
てチタン酸水溶液を噴霧する噴霧装置を配置したことを
特徴とする光触媒ガラスの製造装置。An apparatus for manufacturing a glass sheet, comprising a forming station for drawing molten glass flowing on the surface of a float bath into a ribbon downstream of a float bath from which the molten glass flows. An apparatus for producing a photocatalytic glass, comprising a spray device for spraying an acid aqueous solution. 【請求項２】 請求項１に記載の光触媒ガラスの製造装
置において、前記成形ステーションにはリボン状が通過
するケースが配置され、このケースの入口、中間または
出口の何れかに前記噴霧装置が配置されていることを特
徴とする光触媒ガラスの製造装置。2. The apparatus for producing photocatalytic glass according to claim 1, wherein a case through which a ribbon shape passes is disposed in the molding station, and the spraying device is disposed at any of an inlet, an intermediate and an outlet of the case. An apparatus for producing photocatalytic glass. 【請求項３】 請求項１に記載の光触媒ガラスの製造方
法において、前記噴霧装置には、チタン酸水溶液をミス
ト状にする超音波ネブライザなどのミスト化装置が付設
されていることを特徴とする光触媒ガラスの製造方法。3. The method for producing a photocatalytic glass according to claim 1, wherein the spraying device is provided with a mist generating device such as an ultrasonic nebulizer for converting an aqueous solution of titanic acid into a mist. A method for producing a photocatalytic glass. 【請求項４】 ガラス基板上に、アナターゼ型のＴiＯ2
膜を形成した光触媒板ガラスを製造する方法であって、
板ガラスをフロートバス法で製造するラインの途中の、
フロートバス出口から引き出されたリボン状ガラスの表
面温度が６００℃以下となる位置で、リボン状ガラスの
表面にチタン酸水溶液を噴霧し、ガラスの保有する熱で
アナターゼ型のＴiＯ2膜を形成することを特徴とする光
触媒ガラスの製造方法。4. Anatase type TiO 2 on a glass substrate
A method for producing a photocatalytic plate glass having a film,
In the middle of the line that manufactures flat glass by the float bath method,
An aqueous solution of titanic acid is sprayed on the surface of the ribbon-shaped glass at a position where the surface temperature of the ribbon-shaped glass pulled out from the float bath outlet is 600 ° C. or less, and an anatase-type TiO 2 film is formed by the heat of the glass. A method for producing a photocatalytic glass, comprising: 【請求項５】 請求項４に記載の光触媒ガラスの製造方
法において、前記チタン酸水溶液として、ペルオキシチ
タン酸および／またはチタンペロキソクエン酸アンモニ
ウム水和物を含有する水溶液を使用することを特徴とす
る光触媒ガラスの製造方法。5. The method for producing a photocatalytic glass according to claim 4, wherein an aqueous solution containing peroxytitanic acid and / or titanium peroxocitrate ammonium hydrate is used as the titanic acid aqueous solution. Of producing a photocatalytic glass.
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