JP2001059968A - Liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置に関
する。さらに詳しくは、フォトリソグラフィ技術により
スペーサが形成されてなる液晶表示装置に関する。[0001] The present invention relates to a liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal display device having a spacer formed by photolithography.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、ＬＣＤを製造する際にスペー
サの基板上への散布は湿式や乾式散布が行われている。
しかしながら、スペーサは画素上にも分散配置されるた
め、スペーサの存在部分は表示されず、しかも、スペー
サ自身や、液晶の配向乱れによるスペーサ周囲は、バッ
クライトの光が通過するという光抜けが発生し、その結
果、ＬＣＤのコントラスト低下やざらつきの要因となっ
て表示品位が大幅に低下するという問題があった。2. Description of the Related Art Conventionally, when LCDs are manufactured, wet or dry spraying is performed to spray spacers on a substrate.
However, since the spacers are also dispersedly arranged on the pixels, the portions where the spacers are present are not displayed. In addition, light leakage occurs such that light from the backlight passes through the spacers themselves and around the spacers due to disorder in the alignment of the liquid crystal. However, as a result, there is a problem that the display quality is largely reduced due to a decrease in the contrast and roughness of the LCD.
【０００３】そこで、画素以外の非画素領域に正確にス
ペーサを配置または形成するために、フォトリソグラフ
ィ技術を用いることが従来から知られている。例えば、
特開平９−１６０００９号公報には、固体微粒子からな
るスペーサをフォトレジストと混合してフォトリソグラ
フィ技術により露光、現像処理を行って、ブラックマト
リクス上にスペーサを存在させる方法が開示されてい
る。また、特開平１０−７３８２７号公報には、フォト
リソグラフィ技術により感光性樹脂からなる柱状のスペ
ーサをブラックマトリクス上に形成する方法が開示され
ている。In order to accurately arrange or form a spacer in a non-pixel region other than a pixel, it is conventionally known to use a photolithography technique. For example,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-160009 discloses a method in which a spacer composed of solid fine particles is mixed with a photoresist, exposed and developed by a photolithography technique, and the spacer is present on a black matrix. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-73827 discloses a method of forming a columnar spacer made of a photosensitive resin on a black matrix by a photolithography technique.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来技術において開示されている固体微粒子からなるス
ペーサは、従来から公知のアクリル系架橋粒子やジビニ
ルベンゼン系架橋重合体粒子であり、溶剤に対して膨潤
しやすいために耐溶剤性が悪く、レジスト組成物中で凝
集を起こしたり、溶剤が粒子中に残存してしまう結果液
晶への汚染が発生しやすく、液晶表示装置の信頼性が低
下するという問題があった。However, the spacers composed of solid fine particles disclosed in these prior arts are conventionally known acrylic crosslinked particles or divinylbenzene crosslinked polymer particles, which swell in a solvent. The problem is that the solvent resistance is poor due to the tendency to cause agglomeration in the resist composition, and the solvent remains in the particles, so that the liquid crystal is easily contaminated and the reliability of the liquid crystal display device is reduced. was there.
【０００５】したがって、本発明の課題は、スペーサが
フォトリソグラフィ技術を用いて正確に非画素領域にの
み形成されており、しかもスペーサが耐溶剤性に優れ、
レジスト組成物中での凝集や粒子中への溶剤の残存がな
く、信頼性の高い液晶表示装置を提供することにある。[0005] Therefore, an object of the present invention is to provide a method in which a spacer is formed accurately only in a non-pixel region using a photolithography technique, and the spacer has excellent solvent resistance.
It is an object of the present invention to provide a highly reliable liquid crystal display device without aggregation in a resist composition or remaining of a solvent in particles.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明では、以下の構成の発明を提供する。 (1) 感光性樹脂と、有機質無機質複合体微粒子および／
またはアミノ樹脂の硬化微粒子からなる固体微粒子と、
溶剤とを含む、スペーサ形成用フォトレジスト組成物。In order to solve the above problems, the present invention provides an invention having the following configuration. (1) Photosensitive resin, organic-inorganic composite fine particles and / or
Or solid fine particles consisting of cured fine particles of amino resin,
A photoresist composition for forming a spacer, comprising a solvent.
【０００７】(2) 感光性樹脂と、遮光性物質と、有機質
無機質複合体微粒子および／またはアミノ樹脂の硬化微
粒子からなる固体微粒子と、溶剤とを含む、カラーフィ
ルタのブラックマトリクス用組成物。(2) A composition for a black matrix of a color filter, comprising a photosensitive resin, a light-shielding substance, solid fine particles comprising organic-inorganic composite fine particles and / or cured fine particles of an amino resin, and a solvent.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明では、スペーサとして耐溶
剤性の優れた有機質無機質複合体微粒子および／または
アミノ樹脂の硬化微粒子からなる固体微粒子を用いるも
のであり、具体的には次の２つの技術を提案する。 (1) 感光性樹脂と、有機質無機質複合体微粒子および／
またはアミノ樹脂の硬化微粒子からなる固体微粒子と、
溶剤とを含む、スペーサ形成用フォトレジスト組成物を
用いて、液晶表示装置の非画素領域に該フォトレジスト
組成物の膜が残留するように、フォトリソグラフィ技術
により、露光、現像処理を行う。これによると、フォト
リソグラフィ技術を用いるので正確に非画素領域にのみ
スペーサを形成でき、しかも固体微粒子が耐溶剤性に優
れるので、レジスト組成物中での凝集や粒子中への溶剤
の残存がなく、信頼性の高い液晶表示装置を提供するこ
とができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, solid fine particles comprising organic-inorganic composite fine particles having excellent solvent resistance and / or amino resin cured fine particles are used as spacers. Propose technology. (1) Photosensitive resin, organic-inorganic composite fine particles and / or
Or solid fine particles consisting of cured fine particles of amino resin,
Exposure and development are performed by photolithography using a photoresist composition for forming a spacer, which contains a solvent, so that a film of the photoresist composition remains in the non-pixel region of the liquid crystal display device. According to this, since a photolithography technique is used, a spacer can be accurately formed only in a non-pixel region, and since solid fine particles have excellent solvent resistance, there is no aggregation in the resist composition and no solvent remaining in the particles. Thus, a highly reliable liquid crystal display device can be provided.
【０００９】(2) 感光性樹脂と、遮光性物質と、有機質
無機質複合体微粒子および／またはアミノ樹脂の硬化微
粒子からなる固体微粒子と、溶剤とを含む、カラーフィ
ルタのブラックマトリクス用組成物を用いて、フォトリ
ソグラフィ技術により、露光、現像処理を行って、液晶
表示装置のブラックマトリクスを形成する。これによる
と、フォトリソグラフィ技術を用いるので正確にブラッ
クマトリクスの上（すなわち、非画素領域）にのみスペ
ーサを形成でき、しかも固体微粒子が耐溶剤性に優れる
ので、レジスト組成物中での凝集や粒子中への溶剤の残
存がなく、信頼性の高い液晶表示装置を提供することが
できる。(2) A composition for a color filter black matrix, comprising a photosensitive resin, a light-shielding substance, solid fine particles comprising organic-inorganic composite fine particles and / or cured fine particles of an amino resin, and a solvent. Then, exposure and development are performed by a photolithography technique to form a black matrix of the liquid crystal display device. According to this technique, since the photolithography technique is used, a spacer can be accurately formed only on the black matrix (that is, the non-pixel area), and the solid fine particles have excellent solvent resistance. A highly reliable liquid crystal display device having no solvent remaining therein can be provided.
【００１０】以下、上記(1) と(2) について順に具体的
に説明する。 ［(1) のスペーサ形成用フォトレジスト組成物を用いる
場合］(1) のスペーサ形成用フォトレジスト組成物は、
感光性樹脂と、有機質無機質複合体微粒子および／また
はアミノ樹脂の硬化微粒子からなる固体微粒子と、溶剤
とを含む。Hereinafter, the above (1) and (2) will be specifically described in order. [When the photoresist composition for forming a spacer of (1) is used] The photoresist composition for forming a spacer of (1) is:
It contains a photosensitive resin, solid fine particles comprising organic-inorganic composite fine particles and / or cured fine particles of an amino resin, and a solvent.
【００１１】感光性樹脂とは、紫外光領域から可視光領
域の範囲内の波長の光を照射することによって、現像液
に対する溶解性が変化する性質を有する樹脂であり、ネ
ガ型とポジ型に分類される。ネガ型の感光性樹脂の代表
例としては、エチレン性不飽和二重結合を１つ以上有す
る光重合性化合物と光重合開始剤とを含む感光性樹脂が
挙げられる。A photosensitive resin is a resin having a property of changing its solubility in a developing solution by irradiating light having a wavelength within a range from an ultraviolet light region to a visible light region. being classified. Representative examples of the negative photosensitive resin include a photosensitive resin containing a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond and a photopolymerization initiator.
【００１２】上記光重合性化合物としては、公知の（メ
タ）アクリレート化合物が挙げられる。具体的には、各
種のポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポ
リアクリルアミドを骨格として備えたウレタン（メタ）
アクリレート、ポリブタジエンを骨格として備えたウレ
タン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化
合物のオリゴマー；アルコキシポリエチレングリコール
（ｎ＝１〜１０）モノ（メタ）アクリレート、アルコキ
シポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜１０）モノ（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチル（メタ）アクリル
アシド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリ
ロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート
等の単官能性のモノマー；エチレンジグリコール（メ
タ）アクリレート、プロピレンジグリコール（メタ）ア
クリレート類、ブチレンジグリコール（メタ）アクリレ
ート類、ヘキシレンジグリコール（メタ）アクリレート
類、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート類、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド
変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリ
セロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メ
タ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレ
ート、アルリル（メタ）アクリレート、メタアルリル
（メタ）アクリレート、トリアルリル（イソ）シアヌレ
ート、トリアルリルトリメライト、ジビニルベンゼン
類、ジ（メタ）アルリルフタレート類、ジ（メタ）アク
リロイルオキシエチルフタレート、ビニルフェニル（メ
タ）アリルエーテル、メチレンビス（メタ）アルリルア
クリルアミド等の多官能性のモノマー；ポリ（メタ）ア
クリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ
スチレンやポリ酢酸ビニルなどのポリマーの末端に重合
性二重結合を有する化合物等の光重合性のマクロマー等
が挙げられる。これらの光重合性化合物は、単独で用い
てもよいし、二種以上併用してもよい。As the photopolymerizable compound, known (meth) acrylate compounds can be mentioned. Specifically, urethane (meth) having various types of polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and polyacrylamide as skeletons
Oligomers of (meth) acrylate compounds such as urethane (meth) acrylate having acrylate or polybutadiene as a skeleton; alkoxypolyethylene glycol (n = 1 to 10) mono (meth) acrylate, alkoxypolypropylene glycol (n = 1 to 10) mono (Meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth)
Acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, itaconic acid, acrylamide, N, N'-dialkylacrylamide, N, N'-dialkylethyl (meth) acrylic acid, N, N ' -Dialkylaminoalkyl (meth)
Monofunctional monomers such as acrylate, N-vinylpyrrolidone, (meth) acryloylmorpholine, and isobornyl (meth) acrylate; ethylene diglycol (meth) acrylate, propylene diglycol (meth) acrylates, and butylene diglycol (meth) acrylate , Hexylene diglycol (meth) acrylates, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylates, polypropylene glycol di (meth) acrylates, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-modified glycerol (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, aryl ( (Meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, triallyl (iso) cyanurate, triallyltrimerite, divinylbenzenes, di (meth) allylphthalate, di (meth) acryloyloxyethyl phthalate, vinylphenyl (meth) allyl ether And polyfunctional monomers such as methylenebis (meth) allylacrylamide; poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylamide , Compounds photopolymerizable macromers of having a polymerizable double bond at a terminal of the polymer, such as polystyrene and polyvinyl acetate. These photopolymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００１３】これらの光重合性化合物は、感光性樹脂中
６０重量％以上の割合で使用するのが好ましい。上記光
重合開始剤としては、公知のものを用いることができ、
例えば、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息
香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
サルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミ
ノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−
ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メ
チル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モル
フォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタ
ン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサン
トン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−
プロポキシチオキサントン等が挙げられる。これらの光
重合開始剤は、単独で用いてもよいし、二種以上併用し
てもよい。These photopolymerizable compounds are preferably used in a proportion of not less than 60% by weight in the photosensitive resin. As the photopolymerization initiator, known ones can be used,
For example, benzyl, benzoin ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether,
Benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, benzylmethylketal, dimethylaminomethylbenzoate, 2-n-butoxyethyl-4-
Dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, methylobenzoylformate, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane -1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1- On, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-
2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-
(4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-
Methylpropan-1-one, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-
And propoxythioxanthone. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
【００１４】これらの光重合開始剤は上記光重合性化合
物に対し、０．５〜３０重量％の範囲内で使用すること
が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％である。上
記ネガ型の感光性樹脂は、必要によりその他の高分子結
合剤を含んでいても良いが、感光性樹脂中４０重量％以
下の割合で使用するのが好ましい。ポジ型の感光性樹脂
としては、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸ノボラ
ックエステル、ｏ−ジアゾナフトキノンスルホン酸ノボ
ラックエステル、ポリフェニル（メタ）アクリレート、
ポリ（ｐ−ホルミロキシスチレン）、ノボラック／ジヒ
ドロピリジン化合物、ノボラック／ニフェジピン、Ｎ−
ｔ−ブチロキシカルボニルマレイミド−スチレン共重合
体等が挙げられる。また、紫外光によってポリマー主鎖
が切断される物質、例えば、ポリメタクリル酸メチル、
ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリ（ｏ−ニトロベ
ンズアルデヒドグリコールアセタール）なども、ポジ型
感光性樹脂として利用することができる。These photopolymerization initiators are preferably used in the range of 0.5 to 30% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, based on the above photopolymerizable compound. The negative photosensitive resin may contain other polymer binders as necessary, but is preferably used in a proportion of 40% by weight or less in the photosensitive resin. Examples of the positive photosensitive resin include o-naphthoquinonediazidosulfonic acid novolak ester, o-diazonaphthoquinonesulfonic acid novolak ester, polyphenyl (meth) acrylate,
Poly (p-formyloxystyrene), novolak / dihydropyridine compound, novolak / nifedipine, N-
t-butyloxycarbonylmaleimide-styrene copolymer and the like. Further, a substance whose main chain of the polymer is cleaved by ultraviolet light, for example, polymethyl methacrylate,
Polymethylisopropenyl ketone, poly (o-nitrobenzaldehyde glycol acetal) and the like can also be used as the positive photosensitive resin.
【００１５】上記有機質無機質複合体微粒子および／ま
たはアミノ樹脂の硬化微粒子からなる固体微粒子につい
て説明する。有機質無機質複合体粒子は、有機質部分と
無機質部分とからなる複合粒子である。この有機質無機
質複合体粒子において、前記無機質部分の割合は、特に
限定はされないが、たとえば、前記有機質無機質複合体
粒子の重量に対して、無機酸化物換算で、好ましくは１
０〜９０ｗｔ％、より好ましくは２５〜８５ｗｔ％、よ
り好ましくは３０〜８０ｗｔ％の範囲である。無機質部
分の割合を示す無機酸化物換算とは、有機質無機質複合
体粒子を空気中などの酸化雰囲気中で高温（たとえば１
０００℃）で焼成した前後の重量を測定することにより
求めた重量百分率で示される。有機質無機質複合体粒子
の無機質部分の割合が、無機酸化物換算で前記範囲を下
回ると、有機質無機質複合体粒子が軟らかくなり、電極
基板への散布個数が増えることがあり、また、前記範囲
を上回ると、硬すぎて液晶表示装置における配向膜の損
傷やＴＦＴの断線が生じやすくなることがある。The solid fine particles comprising the organic-inorganic composite fine particles and / or the cured fine particles of the amino resin will be described. Organic-inorganic composite particles are composite particles composed of an organic portion and an inorganic portion. In the organic-inorganic composite particles, the ratio of the inorganic portion is not particularly limited, but, for example, preferably 1 in terms of inorganic oxide with respect to the weight of the organic-inorganic composite particles.
The range is from 0 to 90 wt%, more preferably from 25 to 85 wt%, and even more preferably from 30 to 80 wt%. The conversion into inorganic oxide, which indicates the proportion of the inorganic portion, means that the organic-inorganic composite particles are heated at a high temperature (for example, 1%) in an oxidizing atmosphere such as air.
000 ° C.) before and after firing. When the ratio of the inorganic portion of the organic-inorganic composite particles falls below the above range in terms of inorganic oxide, the organic-inorganic composite particles become softer, and the number of particles dispersed on the electrode substrate may increase. When the film is too hard, the alignment film in the liquid crystal display device may be damaged and the TFT may be easily broken.
【００１６】このような有機質無機質複合体粒子として
は、特に限定はされないが、たとえば、次の２種類の有
機質無機質複合体微粒子を挙げることができる。 (a) 有機基中の少なくとも１個の炭素原子が直接ケイ素
原子に化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシ
ロキサンを主成分とする有機質無機質複合体微粒子。 (b) 有機ポリマー骨格と、前記有機ポリマー骨格中の少
なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合し
た有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを
含み、前記ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ2 の量
が好ましくは１０〜９０ｗｔ％、より好ましくは２５〜
８５ｗｔ％、最も好ましくは３０〜８０ｗｔ％の範囲で
ある、有機質無機質複合体粒子。Such organic-inorganic composite particles are not particularly limited, but include, for example, the following two types of organic-inorganic composite particles. (a) Organic-inorganic composite fine particles containing, as a main component, a polysiloxane having in its molecule at least one organic atom in which at least one carbon atom in the organic group is chemically bonded to a silicon atom. (b) SiO comprising an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton having in its molecule an organic silicon in which a silicon atom is directly chemically bonded to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton; The amount of 2 is preferably 10 to 90 wt%, more preferably 25 to 90 wt%.
Organic-inorganic composite particles in the range of 85 wt%, most preferably 30-80 wt%.
【００１７】まず、上記(a) の有機質無機質複合体微粒
子について説明する。ここでいうポリシロキサンとは、
次式First, the organic-inorganic composite fine particles (a) will be described. The polysiloxane here means
Next formula
【００１８】[0018]
【化１】 Embedded image
【００１９】で表されるシロキサン単位が連続的に化学
結合して、三次元のネットワークを構成した化合物と定
義される。ここでいう有機基とは、１〜１０個、好まし
くは１〜５個の炭素原子を有し、少なくとも１個の炭素
原子が１個以上の水素原子に直接化学結合した、１価、
２価および３価の基から選ばれる少なくとも１つであ
る。また、有機ケイ素とは、有機基中の少なくとも１個
の炭素原子が上記シロキサン単位に含まれる少なくとも
１個のケイ素原子と直接化学結合したものを指す。有機
基は、ケイ素原子１個あたり、１〜３個化学結合するこ
とができる。A siloxane unit represented by the following formula is defined as a compound which forms a three-dimensional network by continuous chemical bonding. As used herein, the term "organic group" refers to a monovalent group having 1 to 10, preferably 1 to 5, carbon atoms in which at least one carbon atom is directly chemically bonded to one or more hydrogen atoms.
It is at least one selected from divalent and trivalent groups. The term “organic silicon” means that at least one carbon atom in the organic group is directly chemically bonded to at least one silicon atom contained in the siloxane unit. One to three organic groups can be chemically bonded to one silicon atom.
【００２０】このような(a) の有機質無機質複合体微粒
子は、例えば、以下の方法によって製造される。すなわ
ち、下記一般式 Ｒ1 t Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-t （式中、Ｒ1 は、置換基を有していても良い炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、およ
び、炭素数２〜１０の不飽和脂肪族残基からなる群から
選ばれる１価の基、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基および炭素数２〜５のアシル基から選ばれる１
価の基、ｔは０〜３の整数を示す。ｔが２の場合、２個
のＲ1 は互いに異なってもよいし、同じでもよい。ｔが
３の場合、３個のＲ1 は互いに異なってもよいし、２個
以上が同じでもよい。４−ｔが２の場合、２個のＯＲ2
は互いに異なってもよいし、同じでもよい。４−ｔが３
の場合、３個のＯＲ2 は互いに異なってもよいし、２個
以上が同じでもよい。４−ｔが４の場合、４個のＯＲ2
は互いに異なってもよいし、２個以上が同じでもよ
い。）で表される化合物およびその誘導体からなる群か
ら選ばれる少なくとも１つの加水分解・縮合可能なシリ
コン化合物〔ただし、単独使用できる前記シリコン化合
物は、前記一般式におけるｔ＝１で示される化合物およ
びその誘導体からなる群から選ばれる化合物だけであ
り、２以上併用される前記シリコン化合物は、前記一般
式におけるｔ＝１で示される化合物およびその誘導体か
らなる群から選ばれる化合物と、前記一般式におけるｔ
＝０で示される化合物およびその誘導体からなる群から
選ばれる化合物との両方またはいずれか一方を含む必要
がある。〕を含有する加水分解・縮合可能な金属化合物
を加水分解し、縮合して得られる粒子を１００〜１００
０℃の範囲で熱処理する方法である。The organic-inorganic composite fine particles (a) are produced, for example, by the following method. That is, the following general formula: R 1 t Si (OR 2 ) 4-t (wherein, R 1 has 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
A monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group having 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an unsaturated aliphatic residue having 2 to 10 carbon atoms; R 2 is a hydrogen atom; Selected from an alkyl group and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms
A valent group, t represents an integer of 0 to 3. When t is 2, two R 1 may be different from each other or may be the same. When t is 3, three R 1 's may be different from each other, or two or more may be the same. When 4-t is 2, two OR 2
May be different from each other or the same. 4-t is 3
In the above case, the three OR 2 may be different from each other, or two or more may be the same. When 4-t is 4, four OR 2
May be different from each other, or two or more may be the same. ) And at least one hydrolyzable / condensable silicon compound selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1) and a derivative thereof [wherein the silicon compound that can be used alone is a compound represented by t = 1 in the general formula and a compound represented by the formula: Only the compound selected from the group consisting of derivatives, the silicon compound used in combination of two or more, is a compound selected from the group consisting of the compound represented by t = 1 in the above general formula and its derivative, and t
= 0 and / or a compound selected from the group consisting of derivatives thereof. ] The hydrolyzable and condensable metal compound containing
In this method, heat treatment is performed at a temperature of 0 ° C.
【００２１】次に、上記(b) の有機質無機質複合体微粒
子について説明する。有機ポリマー骨格としては、ビニ
ル系ポリマーがギャップコントロールを制御できる高復
元性を与えるため、好ましい。上記(b) の有機質無機質
複合体粒子の製造方法としては、特に限定されないが、
たとえば、縮合工程と重合工程と熱処理工程とを含む下
記の製造方法が挙げられる。Next, the organic-inorganic composite fine particles (b) will be described. As the organic polymer skeleton, a vinyl-based polymer is preferable because it provides high restoring property in which gap control can be controlled. The method for producing the organic-inorganic composite particles of the above (b) is not particularly limited,
For example, the following production method including a condensation step, a polymerization step, and a heat treatment step may be mentioned.
【００２２】縮合工程は、ラジカル重合性基含有シリコ
ン化合物を用いて加水分解・縮合する工程である。ラジ
カル重合性基含有シリコン化合物は、次の一般式
（１）：The condensation step is a step of performing hydrolysis and condensation using a silicon compound having a radical polymerizable group. The radical polymerizable group-containing silicon compound has the following general formula (1):
【００２３】[0023]
【化２】 Embedded image
【００２４】（ここで、Ｒa は水素原子またはメチル基
を示し；Ｒb は、置換基を有していても良い炭素数１〜
２０の２価の有機基を示し；Ｒi は、炭素数１〜２０の
１価の有機基を示し；Ｒc は、水素原子と、炭素数１〜
５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる
群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す。ｌは０
又は１である。）と、次の一般式（２）：(Wherein, R a represents a hydrogen atom or a methyl group; R b has 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent)
R i represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; R c represents a hydrogen atom and 1 to 20 carbon atoms;
And at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group having 5 and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms. l is 0
Or 1. ) And the following general formula (2):
【００２５】[0025]
【化３】 Embedded image
【００２６】（ここで、Ｒd は水素原子またはメチル基
を示し；Ｒj は、炭素数１〜２０の１価の有機基を示
し；Ｒe は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基
と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる
少なくとも１つの１価基を示す。ｍは０又は１であ
る。）と、次の一般式（３）：(Where R d represents a hydrogen atom or a methyl group; R j represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; R e represents a hydrogen atom and 1 to 5 carbon atoms) And at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms. M is 0 or 1.) and the following general formula (3):
【００２７】[0027]
【化４】 Embedded image
【００２８】（ここで、Ｒf は水素原子またはメチル基
を示し；Ｒg は、置換基を有していても良い炭素数１〜
２０の２価の有機基を示し；Ｒk は、炭素数１〜２０の
１価の有機基を示し；Ｒh は、水素原子と、炭素数１〜
５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる
群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す。ｎは０
又は１である。）とからなる群から選ばれる少なくとも
１つの一般式で表される化合物またはその誘導体である
ことが好ましい。(Wherein, R f represents a hydrogen atom or a methyl group; R g represents an optionally substituted C 1 -C 1)
R k represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; R h represents a hydrogen atom and a C 1 to C 20 organic group;
And at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group having 5 and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms. n is 0
Or 1. ) Is preferably a compound represented by at least one general formula selected from the group consisting of or a derivative thereof.
【００２９】重合工程は、縮合工程中および／または縮
合工程後に、ラジカル重合性基をラジカル重合反応させ
て粒子を得る工程である。熱処理工程は、重合工程で生
成した重合体粒子を好ましくは８００℃以下の温度、よ
り好ましくは１００〜６００℃の温度で乾燥および焼成
する工程である。熱処理工程は、たとえば、１０容量％
以下の酸素濃度を有する雰囲気中や減圧下で行われるこ
とが好ましい。The polymerization step is a step in which a radical polymerizable group undergoes a radical polymerization reaction during and / or after the condensation step to obtain particles. The heat treatment step is a step of drying and firing the polymer particles produced in the polymerization step, preferably at a temperature of 800C or lower, more preferably at a temperature of 100 to 600C. The heat treatment step is, for example, 10% by volume.
It is preferable to perform the reaction in an atmosphere having the following oxygen concentration or under reduced pressure.
【００３０】また、本発明でいうアミノ樹脂の硬化微粒
子とは、ベンゾグアナミン、メラミンおよび尿素からな
る群から選ばれる１種または２種以上とホルムアルデヒ
ドとから得られるものであり、ここでアミノ樹脂とは、
ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂またはベンゾ
グアナミン・メラミン−ホルムアルデヒド樹脂から選ば
れる少なくとも１種である。本発明において、固体微粒
子は、例えば上記(a) や(b) のような有機質無機質複合
体微粒子および／またはアミノ樹脂の硬化微粒子からな
るものである。The cured fine particles of the amino resin referred to in the present invention are obtained from one or more selected from the group consisting of benzoguanamine, melamine and urea, and formaldehyde. ,
It is at least one selected from a benzoguanamine-formaldehyde resin and a benzoguanamine-melamine-formaldehyde resin. In the present invention, the solid fine particles are composed of, for example, the organic-inorganic composite fine particles and / or the cured fine particles of the amino resin as described in the above (a) and (b).
【００３１】上記固体微粒子の平均粒子径は、好ましく
は０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、
最も好ましくは１．５〜３０μｍであり、固体微粒子の
平均粒子径が上記範囲を外れると、液晶表示装置用スペ
ーサとして通常は用いられない領域である。上記固体微
粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ）は、好ましくは１０％
以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％
以下、最も好ましくは６％以下である。固体微粒子の粒
子径変動係数が１０％を超えると、液晶表示装置に使用
した場合、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持すること
が困難となり、画像ムラを起こしやすくなる。The average particle diameter of the solid fine particles is preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm,
Most preferably, it is 1.5 to 30 μm, and when the average particle diameter of the solid fine particles is out of the above range, it is a region which is not usually used as a spacer for a liquid crystal display device. The coefficient of variation (CV) of the particle diameter of the solid fine particles is preferably 10%.
Or less, more preferably 8% or less, still more preferably 7%
Or less, most preferably 6% or less. When the coefficient of variation of the particle diameter of the solid fine particles exceeds 10%, it is difficult to keep the thickness of the liquid crystal layer uniform and constant when used in a liquid crystal display device, and image unevenness is likely to occur.
【００３２】なお、本発明における、平均粒子径および
粒子径変動係数の定義や、その測定方法は、後述の実施
例に記載されるものが採用される。上記固体微粒子の形
状は、特に限定されないが、隙間距離を均一に一定とす
る上で球状が好ましい。これは、粒子が球状であると、
すべてまたはほぼすべての方向について一定またはほぼ
一定の粒径を有するからである。In the present invention, the definition of the average particle diameter and the coefficient of variation of the particle diameter and the method of measuring the same are described in Examples below. The shape of the solid fine particles is not particularly limited, but is preferably spherical in order to make the gap distance uniform. This means that if the particles are spherical,
This is because they have a constant or almost constant particle size in all or almost all directions.
【００３３】本発明のスペーサ形成用フォトレジスト組
成物に含まれる溶剤としては、特に限定されるものでは
なく、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類、セロソ
ルブアセテート類、エーテル類、炭化水素類、水等を使
用することができる。これらの溶剤は２種以上混合して
用いてもよい。本発明のスペーサ形成用フォトレジスト
組成物は、上記した感光性樹脂、有機質無機質複合体微
粒子および／またはアミノ樹脂の硬化微粒子からなる固
体微粒子、溶剤以外の成分として、増粘剤、レベリング
剤等を含有するものであっても良い。The solvent contained in the photoresist composition for forming a spacer of the present invention is not particularly limited, but may be alcohols, cellosolves, ketones, cellosolve acetates, ethers, hydrocarbons, water, etc. Can be used. These solvents may be used as a mixture of two or more kinds. The photoresist composition for forming a spacer of the present invention comprises a solid fine particle composed of the above-mentioned photosensitive resin, organic-inorganic composite fine particles and / or cured fine particles of an amino resin, a thickener, a leveling agent, and the like as components other than the solvent. It may be contained.
【００３４】本発明のスペーサ形成用フォトレジスト組
成物は、液晶表示装置のスペーサをフォトリソグラフィ
技術により作製するためのものである。本発明の第１の
液晶表示装置は、一対の透明基板の間に液晶が封入され
ており、前記液晶を挟んで相対する前記透明基板面にそ
れぞれ透明電極が設けられており、さらに前記液晶層の
厚みを一定に保持するためのスペーサが備えられたもの
である。また、必要に応じて前記透明基板の片方にカラ
ーフィルタが設けられている。このような液晶表示装置
の一例を表す概略断面図を図１に示す。The photoresist composition for forming a spacer according to the present invention is for producing a spacer for a liquid crystal display device by photolithography. In a first liquid crystal display device of the present invention, liquid crystal is sealed between a pair of transparent substrates, and transparent electrodes are respectively provided on the transparent substrate surfaces opposed to each other with the liquid crystal interposed therebetween, and further, the liquid crystal layer Is provided with a spacer for keeping the thickness of the film constant. Further, a color filter is provided on one of the transparent substrates as needed. FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of such a liquid crystal display device.
【００３５】図１では、液晶材料を介在して対向配置さ
れた一対の電極基板（第１電極基板１１０と第２電極基
板１２０）と、スペーサとを備える。第１電極基板１１
０は、第１透明基板１１と、第１透明基板１１の表面に
形成された電極５とを有する。第２電極基板１２０は、
第２透明基板１２と、その上に形成されたブラックマト
リクス２１と赤、緑、青の各画素２２とからなるカラー
フィルタ２３と、さらにその上に形成されたカラーフィ
ルタの表面の凹凸を埋めるための絶縁性の平坦化膜２４
と、さらにその上に形成された電極５と、さらにその上
に形成された配向膜２５とを有する。第１電極基板１１
０と第２電極基板１２０とはその周辺部でシール材２に
よって接着されている。スペーサは、前記基板間に選択
的に分散配置されて、前記基板の間隔を保持するもので
あり、シール材２中に分散するシール部スペーサ（図示
せず）と面内に分散する面内スペーサ８とが存在する。
面内スペーサ８はフォトレジスト組成物の膜２６から一
部突出した形で存在する。液晶材料７は、第１電極基板
１１０と第２電極基板１２０との間に封入されており、
第１電極基板１１０と第２電極基板１２０とシール材２
とで囲まれた空間に充填されている。なお、図１ではカ
ラーフィルタを有する液晶表示装置を示すが、カラー対
応でない場合にはカラーフィルタは不要である。FIG. 1 includes a pair of electrode substrates (a first electrode substrate 110 and a second electrode substrate 120) which are arranged to face each other with a liquid crystal material interposed therebetween, and a spacer. First electrode substrate 11
0 has a first transparent substrate 11 and an electrode 5 formed on the surface of the first transparent substrate 11. The second electrode substrate 120 is
A second transparent substrate 12, a color filter 23 including a black matrix 21 and red, green, and blue pixels 22 formed thereon, and a color filter 23 formed on the second transparent substrate 12 to fill in irregularities on the surface of the color filter. Insulating flattening film 24
And an electrode 5 further formed thereon, and an alignment film 25 further formed thereon. First electrode substrate 11
The first electrode substrate 120 and the second electrode substrate 120 are adhered to each other by a sealing material 2 at a peripheral portion thereof. The spacers are selectively dispersed between the substrates to maintain the distance between the substrates, and include a seal spacer (not shown) dispersed in the seal material 2 and an in-plane spacer dispersed in the plane. 8 exists.
The in-plane spacer 8 exists in such a manner as to partially protrude from the film 26 of the photoresist composition. The liquid crystal material 7 is sealed between the first electrode substrate 110 and the second electrode substrate 120,
First electrode substrate 110, second electrode substrate 120, and sealing material 2
The space enclosed by and is filled. Note that FIG. 1 shows a liquid crystal display device having a color filter. However, a color filter is not required if the device does not support color.
【００３６】本発明の第１の液晶表示装置は、上記の本
発明のスペーサ形成用フォトレジスト組成物を用いて、
フォトリソグラフィ技術により、液晶表示装置の非画素
領域に該フォトレジスト組成物の膜を残留させたもので
ある。フォトレジスト組成物はスペーサとして機能する
固体微粒子を含むものであるが、フォトレジスト組成物
の膜は当初の塗布膜厚よりも厚さが大幅に減少するた
め、前記固体微粒子が該膜から一部突出した形となりス
ペーサとしての機能を果たす。画素領域にスペーサが存
在するとスペーサの存在部分が表示されず、スペーサ自
身や、液晶の配向乱れによりスペーサ周囲は光抜けが発
生するからである。したがって、例えば、ＴＮモードの
場合には、文字や図案の周辺や間隙等、表示に直接かか
わらない領域のみにスペーサを配置することが好まし
い。また、例えば、ＳＴＮモードの場合には、電極基板
の透明電極がストライプ状に配列されているので、それ
らの透明電極の間隙にスペーサを配置することが好まし
い。また、例えば、ＴＦＴやＳＴＮのカラー表示の場
合、カラーフィルタの画素のＲ、Ｇ、Ｂ以外の部分、す
なわち、ブラックマトリクスの上に配置することが好ま
しい。また、カラーフィルタのある基板と対向した電極
基板上にスペーサを配置する場合は、ブラックマトリク
スに対する位置へ配置することが好ましい。The first liquid crystal display device of the present invention uses the above-mentioned photoresist composition for forming a spacer of the present invention,
A film of the photoresist composition is left in a non-pixel region of a liquid crystal display device by a photolithography technique. Although the photoresist composition contains solid fine particles that function as spacers, since the thickness of the photoresist composition film is significantly reduced from the initial coating thickness, the solid fine particles partially protruded from the film. It becomes a shape and functions as a spacer. This is because if a spacer is present in the pixel region, the portion where the spacer is present is not displayed, and light leakage occurs around the spacer itself or around the spacer due to disorder in the alignment of the liquid crystal. Therefore, for example, in the case of the TN mode, it is preferable to dispose the spacer only in an area that is not directly related to the display, such as around a character or a design or a gap. Further, for example, in the case of the STN mode, since the transparent electrodes of the electrode substrate are arranged in a stripe shape, it is preferable to dispose a spacer between the transparent electrodes. Further, for example, in the case of color display of a TFT or STN, it is preferable to dispose the color filter pixels on portions other than R, G, and B, that is, on a black matrix. In the case where the spacer is arranged on the electrode substrate facing the substrate having the color filter, it is preferable to arrange the spacer at a position corresponding to the black matrix.
【００３７】本発明の第１の液晶表示装置を製造する方
法としては、上記の本発明のスペーサ形成用フォトレジ
スト組成物を用いて、液晶表示装置の非画素領域に該フ
ォトレジスト組成物の膜が残留するように、フォトリソ
グラフィ技術により露光、現像処理を行う。具体的に
は、次のような方法が挙げられるが、これに限定される
ものではない。すなわち、透明基板上に、ブラックマト
リクスと各画素とからなるカラーフィルタ、平坦化膜、
透明電極、配向膜を常法にしたがって形成した後、前記
配向膜上に、上記フォトレジスト組成物を全面塗布して
フォトレジスト組成物の膜を形成する。該フォトレジス
ト組成物の膜を、所望のパターンのフォトマスクを介し
て紫外線を照射して露光し、現像により不要な部分を除
去し、必要に応じてポストベーク処理する。In the first method of manufacturing a liquid crystal display device of the present invention, a film of the photoresist composition is formed in a non-pixel region of the liquid crystal display device by using the above-described photoresist composition for forming a spacer of the present invention. Exposure and development are performed by photolithography technology so that remains. Specifically, the following method is exemplified, but the method is not limited thereto. That is, a color filter including a black matrix and each pixel, a planarizing film,
After forming a transparent electrode and an alignment film according to a conventional method, the photoresist composition is applied on the entire surface of the alignment film to form a film of the photoresist composition. The film of the photoresist composition is exposed to ultraviolet light through a photomask having a desired pattern, and is exposed to light, unnecessary portions are removed by development, and post-baking is performed as necessary.
【００３８】該フォトレジスト組成物の膜の乾燥膜厚
は、固体微粒子の直径より小さければ特に限定されない
が、０．１〜２μｍであることが好ましく、０．２〜１
μｍであることがより好ましい。前記範囲よりも乾燥膜
厚が薄い場合にはスペーサの固定化が弱く、振動や衝撃
によりスペーサが移動するおそれがある。前記範囲より
も乾燥膜厚が厚い場合は固体微粒子が感光性樹脂層に埋
もれてしまい、スペーサとして機能しなくなる。The dry film thickness of the photoresist composition film is not particularly limited as long as it is smaller than the diameter of the solid fine particles, but is preferably 0.1 to 2 μm, and 0.2 to 1 μm.
More preferably, it is μm. If the dry film thickness is smaller than the above range, the fixing of the spacer is weak, and the spacer may move due to vibration or impact. If the dry film thickness is larger than the above range, the solid fine particles will be buried in the photosensitive resin layer and will not function as a spacer.
【００３９】該フォトレジスト組成物に含まれる感光性
樹脂がネガ型の場合は、露光された部分が硬化し、未露
光部分を現像により除去するため、残留させたい部分が
露光されるようなパターンを有するフォトマスクを用い
る。一方、該フォトレジスト組成物に含まれる感光性樹
脂がポジ型の場合は、露光した部分を現像により除去す
るため、除去したい部分が露光されるようなパターンを
有するフォトマスクを用いる。When the photosensitive resin contained in the photoresist composition is a negative type, the exposed portions are cured and the unexposed portions are removed by development, so that the portions to be left exposed are exposed. Is used. On the other hand, when the photosensitive resin contained in the photoresist composition is a positive type, a photomask having a pattern such that the portion to be removed is exposed is used to remove the exposed portion by development.
【００４０】本発明の第１の液晶表示装置において、ス
ペーサ以外の、電極基板、シール材、液晶材料などにつ
いては従来と同様のものを従来と同様に使用することが
できる。電極基板としては、ガラス基板、フィルム基板
などが使用できる。シール材としては、エポキシ樹脂接
着シール材などが使用される。液晶としては、従来より
用いられているものでよく、たとえば、ビフェニル系、
フェニルシクロヘキサン系、シッフ塩基系、アゾ系、ア
ゾキシ系、安息香酸エステル系、ターフェニル系、シク
ロヘキシルカルボン酸エステル系、ビフェニルシクロヘ
キサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシ
ルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン
系、シクロヘキセン系、フッ素系などの液晶が使用でき
る。In the first liquid crystal display device of the present invention, as for the electrode substrate, the sealing material, the liquid crystal material, etc., other than the spacers, the same as the conventional one can be used. As the electrode substrate, a glass substrate, a film substrate, or the like can be used. As the sealing material, an epoxy resin adhesive sealing material or the like is used. As the liquid crystal, a conventionally used liquid crystal may be used, for example, a biphenyl-based liquid crystal,
Phenylcyclohexane, Schiff base, azo, azoxy, benzoate, terphenyl, cyclohexylcarboxylate, biphenylcyclohexane, pyrimidine, dioxane, cyclohexylcyclohexaneester, cyclohexylethane, cyclohexene And fluorine-based liquid crystals can be used.
【００４１】本発明の第１の液晶表示装置は、たとえ
ば、上記のようにしてスペーサを形成した後、エポキシ
樹脂等の接着シール材にシール部スペーサを分散させた
ものをもう一方の電極基板の接着シール部分にスクリー
ン印刷などの手段により塗布したものを載せ、適度の圧
力を加え、１００〜１８０℃の温度で１〜６０分間の加
熱、または、照射量４０〜３００ｍＪ／cm2 の紫外線照
射により、接着シール材を加熱硬化させた後、液晶を注
入し、注入部を封止することで製造することができる
が、これに限定されるものではない。In the first liquid crystal display device of the present invention, for example, after the spacer is formed as described above, the one obtained by dispersing the sealing portion spacer in an adhesive sealing material such as epoxy resin is used for the other electrode substrate. The adhesive seal is placed on the adhesive seal by means of screen printing or the like, and a suitable pressure is applied. The adhesive is heated at a temperature of 100 to 180 ° C. for 1 to 60 minutes, or irradiated with an ultraviolet ray having an irradiation amount of 40 to 300 mJ / cm 2. After the adhesive sealant is cured by heating, it can be manufactured by injecting liquid crystal and sealing the injection portion, but is not limited thereto.
【００４２】本発明の第１の液晶表示装置は、従来の液
晶表示装置と同じ用途、たとえば、テレビ、モニター、
パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、カー
ナビゲーションシステム、ＤＶＤ、デジタルビデオカメ
ラ、ＰＨＳ（携帯情報端末）などの画像表示素子として
使用される。 ［(2) のブラックマトリクス用組成物を用いる場合］
(2) のブラックマトリクス用組成物は、感光性樹脂と、
遮光性物質と、有機質無機質複合体微粒子および／また
はアミノ樹脂の硬化微粒子からなる固体微粒子と、溶剤
とを含む。The first liquid crystal display of the present invention has the same applications as the conventional liquid crystal display, for example, a television, a monitor,
It is used as an image display element of a personal computer, word processor, car navigation system, DVD, digital video camera, PHS (Personal Digital Assistant), and the like. [When using the composition for black matrix of (2)]
The composition for black matrix of (2), a photosensitive resin,
It contains a light-shielding substance, solid fine particles comprising organic-inorganic composite fine particles and / or cured fine particles of an amino resin, and a solvent.
【００４３】感光性樹脂としては、(1) のスペーサ形成
用フォトレジスト組成物に含まれる感光性樹脂と同様の
ものを使用できるが、光重合に必要な紫外線を遮光性物
質が吸収してしまうおそれがあるため、高感度な感光性
樹脂を使用することが好ましい。遮光性物質としては、
カーボンブラック、カーボンブラックグラフトポリマ
ー、黒色有機顔料、チタンブラック、鉄黒、クロム黒等
を使用することができる。中でも感光性樹脂への分散性
に優れる点で、カーボンブラックにポリマーがグラフト
したカーボンブラックグラフトポリマーが好ましく、感
光性樹脂と化学結合して強固なブラックマトリクスが得
られる点で、感光性樹脂と反応可能な官能基を有するポ
リマーがグラフとしたカーボンブラックグラフトポリマ
ーがより好ましく、二重結合基を有するポリマーがグラ
フトしたカーボンブラックグラフトポリマーが最も好ま
しい。その使用量としては、感光性樹脂に対し１０〜９
０重量％の割合であることが好ましく、２０〜７０重量
％の割合であることがより好ましい。As the photosensitive resin, the same resin as the photosensitive resin contained in the photoresist composition for forming a spacer (1) can be used, but the light-shielding substance absorbs ultraviolet rays required for photopolymerization. For this reason, it is preferable to use a photosensitive resin having high sensitivity. As a light-shielding substance,
Carbon black, carbon black graft polymer, black organic pigment, titanium black, iron black, chromium black and the like can be used. Among them, a carbon black graft polymer obtained by grafting a polymer to carbon black is preferable in that it has excellent dispersibility in a photosensitive resin, and reacts with the photosensitive resin in that a strong black matrix is obtained by chemically bonding with the photosensitive resin. The carbon black graft polymer in which the polymer having a possible functional group is graphed is more preferable, and the carbon black graft polymer in which the polymer having a double bond group is grafted is most preferable. The amount used is 10 to 9 with respect to the photosensitive resin.
The proportion is preferably 0% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
【００４４】有機質無機質複合体微粒子および／または
アミノ樹脂の硬化微粒子からなる固体微粒子としては、
(1) のスペーサ形成用フォトレジスト組成物に含まれる
有機質無機質複合体微粒子および／またはアミノ樹脂の
硬化微粒子からなる固体微粒子と同様のものを使用でき
る。溶剤としては、(1) のスペーサ形成用フォトレジス
ト組成物に含まれる溶剤と同様のものを使用できる。Solid fine particles comprising organic-inorganic composite fine particles and / or cured fine particles of amino resin include:
The same solid fine particles as organic-inorganic composite fine particles and / or cured fine particles of amino resin contained in the photoresist composition for forming a spacer (1) can be used. As the solvent, those similar to the solvent contained in the photoresist composition for forming a spacer (1) can be used.
【００４５】本発明のブラックマトリクス用組成物は、
上記した感光性樹脂、遮光性物質、有機質無機質複合体
微粒子および／またはアミノ樹脂の硬化微粒子からなる
固体微粒子、溶剤以外の成分として、増粘剤、レベリン
グ剤等を含有するものであっても良い。本発明のブラッ
クマトリクス用組成物は、液晶表示装置のブラックマト
リクスをフォトリソグラフィ技術により作製するための
ものである。The composition for a black matrix of the present invention comprises:
As a component other than the above-mentioned photosensitive resin, light-shielding substance, solid fine particles of organic-inorganic composite fine particles and / or cured fine particles of amino resin, and a solvent, a component containing a thickener, a leveling agent, or the like may be used. . The composition for a black matrix of the present invention is for producing a black matrix of a liquid crystal display device by a photolithography technique.
【００４６】本発明の第２の液晶表示装置は、一対の透
明基板の間に液晶が封入されており、前記液晶を挟んで
相対する前記透明基板面にそれぞれ透明電極が設けられ
ており、さらに前記液晶層の厚みを一定に保持するため
のスペーサが備えられたものである。また、必要に応じ
て前記透明基板の片方にカラーフィルタが設けられてい
る。このような液晶表示装置の一例を表す概略断面図を
図２に示す。In the second liquid crystal display device of the present invention, liquid crystal is sealed between a pair of transparent substrates, and transparent electrodes are respectively provided on the transparent substrate surfaces opposed to each other with the liquid crystal interposed therebetween. A spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer constant is provided. Further, a color filter is provided on one of the transparent substrates as needed. FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of such a liquid crystal display device.
【００４７】図２では、液晶材料を介在して対向配置さ
れた一対の電極基板（第１電極基板１１０と第２電極基
板１２０）と、スペーサとを備える。第１電極基板１１
０は、第１透明基板１１と、第１透明基板１１の表面に
形成された電極５とを有する。第２電極基板１２０は、
第２透明基板１２と、その上に形成されたブラックマト
リクス２１と赤、緑、青の各画素２２とからなるカラー
フィルタ２３と、さらにその上に形成されたカラーフィ
ルタの表面の凹凸を埋めるための絶縁性の平坦化膜２４
と、さらにその上に形成された電極５と、さらにその上
に形成された配向膜２５とを有する。第１電極基板１１
０と第２電極基板１２０とはその周辺部でシール材２に
よって接着されている。スペーサは、前記基板間に選択
的に分散配置されて、前記基板の間隔を保持するもので
あり、シール材２中に分散するシール部スペーサ（図示
せず）と面内に分散する面内スペーサ８とが存在する。
面内スペーサ８はブラックマトリクスから一部突出した
形で存在する。液晶材料７は、第１電極基板１１０と第
２電極基板１２０との間に封入されており、第１電極基
板１１０と第２電極基板１２０とシール材２とで囲まれ
た空間に充填されている。In FIG. 2, a pair of electrode substrates (a first electrode substrate 110 and a second electrode substrate 120) which are arranged to face each other with a liquid crystal material therebetween, and a spacer are provided. First electrode substrate 11
0 has a first transparent substrate 11 and an electrode 5 formed on the surface of the first transparent substrate 11. The second electrode substrate 120 is
A second transparent substrate 12, a color filter 23 including a black matrix 21 and red, green, and blue pixels 22 formed thereon, and a color filter 23 formed on the second transparent substrate 12 to fill in irregularities on the surface of the color filter. Insulating flattening film 24
And an electrode 5 further formed thereon, and an alignment film 25 further formed thereon. First electrode substrate 11
The first electrode substrate 120 and the second electrode substrate 120 are adhered to each other by a sealing material 2 at a peripheral portion thereof. The spacers are selectively dispersed between the substrates to maintain the distance between the substrates, and include a seal spacer (not shown) dispersed in the seal material 2 and an in-plane spacer dispersed in the plane. 8 exists.
The in-plane spacer 8 exists so as to partially protrude from the black matrix. The liquid crystal material 7 is sealed between the first electrode substrate 110 and the second electrode substrate 120, and is filled in a space surrounded by the first electrode substrate 110, the second electrode substrate 120, and the sealing material 2. I have.
【００４８】本発明の第２の液晶表示装置は、上記のブ
ラックマトリクス用組成物を用いて、フォトリソグラフ
ィ技術により、液晶表示装置のカラーフィルタのブラッ
クマトリクスが形成されたものである。ブラックマトリ
クス用組成物はスペーサとして機能する固体微粒子を含
むものであるが、ブラックマトリクス用組成物の膜は当
初の塗布膜厚よりも厚さが大幅に減少するため、前記固
体微粒子が該膜から一部突出した形となりスペーサとし
ての機能を果たす。ブラックマトリクスは非画素領域で
あるため、スペーサは非画素領域にのみ配置される。し
たがって、スペーサ自身や、液晶の配向乱れによるスペ
ーサ周囲の光抜けが発生しない。In the second liquid crystal display device of the present invention, a black matrix of a color filter of a liquid crystal display device is formed by photolithography using the above-described black matrix composition. Although the black matrix composition contains solid fine particles that function as spacers, the thickness of the film of the black matrix composition is significantly reduced from the initial coating film thickness, and thus the solid fine particles are partially removed from the film. It has a protruding shape and functions as a spacer. Since the black matrix is a non-pixel region, the spacer is arranged only in the non-pixel region. Therefore, light leakage around the spacer itself or around the spacer due to disturbance of the alignment of the liquid crystal does not occur.
【００４９】本発明の第２の液晶表示装置を製造する方
法としては、上記の本発明のブラックマトリクス用組成
物を用いて、フォトリソグラフィ技術により露光、現像
処理を行って、液晶表示装置のカラーフィルタのブラッ
クマトリクスを形成する。具体的には、次のような方法
が挙げられるが、これに限定されるものではない。すな
わち、透明基板上に、各画素を形成した後、その上に上
記ブラックマトリクス用組成物を全面塗布して該組成物
の膜を形成する。該組成物の膜を、所望のパターンのフ
ォトマスクを介して紫外線を照射して露光し、現像によ
り不要な部分を除去し、必要に応じてポストベーク処理
して、各画素とブラックマトリクスとからなるカラーフ
ィルタを得る。その後、平坦化膜、透明電極、配向膜を
常法にしたがって形成する。このとき、ブラックマトリ
クス用組成物に含まれるスペーサとして作用する固体微
粒子は、配向膜の上に突出していて、かつ該固体微粒子
が存在する箇所には透明電極が存在しないように注意す
る必要がある。固体微粒子の上に透明電極が存在すると
上下基板間がショートするためである。As a method of manufacturing the second liquid crystal display device of the present invention, the above black matrix composition of the present invention is exposed and developed by photolithography using the color matrix of the liquid crystal display device. The black matrix of the filter is formed. Specifically, the following method is exemplified, but the method is not limited thereto. That is, after forming each pixel on a transparent substrate, the above-mentioned composition for a black matrix is applied over the entire surface to form a film of the composition. The film of the composition is exposed to ultraviolet light through a photomask of a desired pattern and exposed to light, unnecessary portions are removed by development, post-baking is performed as necessary, and each pixel and the black matrix are removed. To obtain a color filter. After that, a flattening film, a transparent electrode, and an alignment film are formed according to a conventional method. At this time, it is necessary to take care that the solid fine particles acting as spacers included in the composition for black matrix project above the alignment film, and that the transparent electrode does not exist where the solid fine particles exist. . This is because the presence of the transparent electrode on the solid fine particles causes a short circuit between the upper and lower substrates.
【００５０】該ブラックマトリクス用組成物の膜の乾燥
膜厚は、固体微粒子の直径より小さければ特に限定され
ないが、０．１〜２μｍであることが好ましく、０．２
〜１μｍであることがより好ましい。前記範囲よりも乾
燥膜厚が薄い場合にはスペーサの固定化が弱く、振動や
衝撃によりスペーサが移動するおそれがある。前記範囲
よりも乾燥膜厚が厚い場合は固体微粒子が感光性樹脂層
に埋もれてしまい、スペーサとして機能しなくなる。The dry thickness of the film of the black matrix composition is not particularly limited as long as it is smaller than the diameter of the solid fine particles, but is preferably 0.1 to 2 μm,
More preferably, it is 1 μm. If the dry film thickness is smaller than the above range, the fixing of the spacer is weak, and the spacer may move due to vibration or impact. If the dry film thickness is larger than the above range, the solid fine particles will be buried in the photosensitive resin layer and will not function as a spacer.
【００５１】該ブラックマトリクス用組成物に含まれる
感光性樹脂がネガ型の場合は、露光された部分が硬化
し、未露光部分を現像により除去するため、残留させた
い部分が露光されるようなパターンを有するフォトマス
クを用いる。一方、該ブラックマトリクス用組成物に含
まれる感光性樹脂がポジ型の場合は、露光した部分を現
像により除去するため、除去したい部分が露光されるよ
うなパターンを有するフォトマスクを用いる。When the photosensitive resin contained in the composition for a black matrix is a negative type, the exposed portions are cured and the unexposed portions are removed by development, so that the portions to be retained are exposed. A photomask having a pattern is used. On the other hand, when the photosensitive resin contained in the black matrix composition is a positive type, a photomask having a pattern that exposes a portion to be removed is used in order to remove an exposed portion by development.
【００５２】本発明の第２の液晶表示装置において、ス
ペーサ以外の、電極基板、シール材、液晶材料などにつ
いては従来と同様のものを従来と同様に使用することが
できる。電極基板としては、ガラス基板、フィルム基板
などが使用できる。シール材としては、エポキシ樹脂接
着シール材などが使用される。液晶としては、従来より
用いられているものでよく、たとえば、ビフェニル系、
フェニルシクロヘキサン系、シッフ塩基系、アゾ系、ア
ゾキシ系、安息香酸エステル系、ターフェニル系、シク
ロヘキシルカルボン酸エステル系、ビフェニルシクロヘ
キサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシ
ルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン
系、シクロヘキセン系、フッ素系などの液晶が使用でき
る。In the second liquid crystal display device of the present invention, other than the spacers, as for the electrode substrate, the sealing material, the liquid crystal material, and the like, the same as the conventional one can be used. As the electrode substrate, a glass substrate, a film substrate, or the like can be used. As the sealing material, an epoxy resin adhesive sealing material or the like is used. As the liquid crystal, a conventionally used liquid crystal may be used, for example, a biphenyl-based liquid crystal,
Phenylcyclohexane, Schiff base, azo, azoxy, benzoate, terphenyl, cyclohexylcarboxylate, biphenylcyclohexane, pyrimidine, dioxane, cyclohexylcyclohexaneester, cyclohexylethane, cyclohexene And fluorine-based liquid crystals can be used.
【００５３】本発明の第２の液晶表示装置は、たとえ
ば、上記のようにしてスペーサを形成した後、エポキシ
樹脂等の接着シール材にシール部スペーサを分散させた
ものをもう一方の電極基板の接着シール部分にスクリー
ン印刷などの手段により塗布したものを載せ、適度の圧
力を加え、１００〜１８０℃の温度で１〜６０分間の加
熱、または、照射量４０〜３００ｍＪ／cm2 の紫外線照
射により、接着シール材を加熱硬化させた後、液晶を注
入し、注入部を封止することで製造することができる
が、これに限定されるものではない。According to the second liquid crystal display device of the present invention, for example, after forming a spacer as described above, a device in which a sealing portion spacer is dispersed in an adhesive sealing material such as epoxy resin is used as the other electrode substrate. The adhesive seal is placed on the adhesive seal by means of screen printing or the like, and a suitable pressure is applied. The adhesive is heated at a temperature of 100 to 180 ° C. for 1 to 60 minutes, or irradiated with an ultraviolet ray having an irradiation amount of 40 to 300 mJ / cm 2. After the adhesive sealant is cured by heating, it can be manufactured by injecting liquid crystal and sealing the injection portion, but is not limited thereto.
【００５４】本発明の第２の液晶表示装置は、従来の液
晶表示装置と同じ用途、たとえば、テレビ、モニター、
パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、カー
ナビゲーションシステム、ＤＶＤ、デジタルビデオカメ
ラ、ＰＨＳ（携帯情報端末）などの画像表示素子として
使用される。The second liquid crystal display device of the present invention has the same application as the conventional liquid crystal display device, for example, a television, a monitor,
It is used as an image display element of a personal computer, word processor, car navigation system, DVD, digital video camera, PHS (Personal Digital Assistant), and the like.
【００５５】[0055]
【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、以下において「部」、「％」とは特にことわりがな
い限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表すものと
する。 ＜固体微粒子の平均粒子径、粒子径の変動係数＞固体微
粒子を電子顕微鏡により観察して、その撮影像の任意の
粒子２００個の粒子径を実測し、次式に従って、平均粒
子径、粒子径の標準偏差および粒子径の変動係数を求め
た。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. In the following, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified. <Average particle diameter of solid fine particles, variation coefficient of particle diameter> Observing the solid fine particles with an electron microscope, actually measuring the particle diameter of 200 arbitrary particles in the photographed image, and calculating the average particle diameter and particle diameter according to the following formulas And the coefficient of variation of the particle diameter were determined.
【００５６】[0056]
【数１】 (Equation 1)
【００５７】[0057]
【数２】 (Equation 2)
【００５８】[0058]
【数３】 (Equation 3)
【００５９】（固体微粒子の合成例） ［固体微粒子（１）の合成例１］冷却管、温度計、滴下
口のついた四つ口フラスコ中に２５％アンモニア水溶液
６．０ｇ、水３８７．３ｇを混合した溶液（Ａ液）を入
れ、２５±２℃に保持し、攪拌しながら該溶液中に、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６２ｇ、
ビニルトリメトキシシラン２８ｇ、テトラエトキシシラ
ンの四〜五量体５ｇ、ラジカル重合開始剤として２，
２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）０．３４ｇを混合した溶液（Ｂ液）を滴
下口から添加して、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランと、ビニルトリメトキシシランと、テトラ
エトキシシランの四〜五量体との共加水分解・重縮合を
行った。攪拌を継続しながら２０分後、Ｎ2 雰囲気中で
６０±５℃に加熱し、ラジカル重合を行った。(Synthesis Example of Solid Fine Particles) [Synthesis Example 1 of Solid Fine Particles (1)] In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer, and a dropping port, 6.0 g of a 25% aqueous ammonia solution and 387.3 g of water. Was added, and the mixture was kept at 25 ± 2 ° C. and stirred, and γ was added to the solution.
-62 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane,
28 g of vinyltrimethoxysilane, 5 g of tetraethoxysilane tetramer to 5 g, 2,2 as a radical polymerization initiator
A solution (solution B) mixed with 0.34 g of 2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added from a dropping port, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxy were added. Co-hydrolysis and polycondensation of silane and tetraethoxysilane tetramer to pentamer were performed. After 20 minutes while continuing stirring, the mixture was heated to 60 ± 5 ° C. in an N 2 atmosphere to perform radical polymerization.
【００６０】２時間加熱を続けた後、室温まで冷却し、
重合体粒子の懸濁体を得た。この懸濁体を濾過により固
液分離し、得られたケーキをメタノールによるデカンテ
ーションで３回洗浄した。洗浄したケーキを濾過し、得
られた粒子を窒素雰囲気中で３００℃で２時間焼成して
球状の固体微粒子（１）を得た。After continuing heating for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature,
A suspension of polymer particles was obtained. This suspension was subjected to solid-liquid separation by filtration, and the obtained cake was washed three times by decantation with methanol. The washed cake was filtered, and the obtained particles were fired at 300 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain spherical solid fine particles (1).
【００６１】得られた固体微粒子（１）は、有機質無機
質複合体であり、平均粒子径５．７μｍ、粒子径の変動
係数３．５％、ポリシロキサン骨格の割合が固体微粒子
（１）の重量に対してＳｉＯ2 換算量で４６．０ｗｔ％
であった。 ［固体微粒子（２）の合成例２］メラミン７５部、ベン
ゾグアナミン７５部、濃度３７％のホルマリン２９０部
および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液１．１６部を
仕込み混合物とし、系のｐＨを８．０に調整した。この
混合物を攪拌しながら８５℃に昇温し同温度で２時間反
応させて初期縮合物を得た。別にノニオン系界面活性剤
のポリオキシエチレンオレイルエーテル７．５部を水２
４５５部に溶解しておき、この界面活性剤水溶液の温度
を５０℃に昇温し攪拌した。攪拌状態下にある界面活性
剤水溶液に上記初期縮合物を投入して、初期縮合物の乳
濁液を得た、これに５％ドデシルベンゼンスルホン酸水
溶液９０部を加え、５０〜６０℃の温度で３時間保って
縮合硬化し、硬化樹脂の乳濁液を得た。この乳濁液を冷
水３０００部に投入し急冷した。次いで、この乳濁液か
ら硬化樹脂を沈降分離して得られたペーストを、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル７．５部およびドデシル
ベンゼンスルホン酸４．５部を水２０００部に溶解させ
て得た水溶液中に超音波分散機を用いて分散した。分散
して得られた乳濁液を攪拌しながら徐々に９０℃まで昇
温し、同温度で１時間保持して完全硬化させ、十分に硬
化した樹脂の乳濁液を得た。この乳濁液から硬化樹脂を
遠心沈降分離し、これを１５０℃の熱風乾燥機で４時間
乾燥し、１２０部の硬化樹脂球状微粒子の集塊物を得
た。この集塊物をボールミルで解集塊し、球状の固体微
粒子（２）を得た。得られた固体微粒子（２）は、アミ
ノ樹脂の硬化微粒子であり、平均粒子径５．８μｍ、粒
子径の変動係数４．８％であった。 ［比較固体微粒子（３）の合成例３］ジビニルベンゼン
８０重量％とアクリロニトリル２０重量％とからなる単
量体混合物を懸濁重合させた。デカンテーションにより
スラリーから生成重合体粒子を分離し、水洗した後、分
級することにより、球状の比較固体微粒子（３）を得
た。The obtained solid fine particles (1) are an organic-inorganic composite, and have an average particle size of 5.7 μm, a coefficient of variation of the particle size of 3.5%, and a weight ratio of the solid fine particles (1) of the polysiloxane skeleton. 46.0 wt% in terms of SiO 2
Met. [Synthesis example 2 of solid fine particles (2)] 75 parts of melamine, 75 parts of benzoguanamine, 290 parts of formalin having a concentration of 37%, and 1.16 parts of an aqueous solution of sodium carbonate having a concentration of 10% were prepared as a mixture, and the pH of the system was adjusted to 8.0. Was adjusted. The mixture was heated to 85 ° C. with stirring and reacted at the same temperature for 2 hours to obtain an initial condensate. Separately, 7.5 parts of a nonionic surfactant polyoxyethylene oleyl ether was added to water 2
The resulting solution was dissolved in 455 parts, and the temperature of the surfactant aqueous solution was increased to 50 ° C. and stirred. The above initial condensate was added to the aqueous surfactant solution under stirring to obtain an emulsion of the initial condensate, to which 90 parts of a 5% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added. For 3 hours to obtain an emulsion of a cured resin. This emulsion was poured into 3000 parts of cold water and rapidly cooled. Next, the paste obtained by sedimentation of the cured resin from the emulsion is mixed with an aqueous solution obtained by dissolving 7.5 parts of polyoxyethylene oleyl ether and 4.5 parts of dodecylbenzenesulfonic acid in 2,000 parts of water. Was dispersed using an ultrasonic dispersing machine. The emulsion obtained by dispersion was gradually heated to 90 ° C. while stirring, and kept at the same temperature for 1 hour to be completely cured to obtain a sufficiently cured resin emulsion. The cured resin was separated from this emulsion by centrifugal sedimentation and dried with a hot air drier at 150 ° C. for 4 hours to obtain 120 parts of a mass of cured resin spherical fine particles. This agglomerate was disaggregated by a ball mill to obtain spherical solid fine particles (2). The obtained solid fine particles (2) were cured fine particles of an amino resin, and had an average particle size of 5.8 μm and a coefficient of variation of the particle size of 4.8%. [Synthesis Example 3 of Comparative Solid Fine Particle (3)] A monomer mixture composed of 80% by weight of divinylbenzene and 20% by weight of acrylonitrile was subjected to suspension polymerization. The resulting polymer particles were separated from the slurry by decantation, washed with water, and classified to obtain spherical comparative solid fine particles (3).
【００６２】得られた比較固体微粒子（３）は、平均粒
子径５．８μｍ、粒子径の変動係数４．０％であった。 （スペーサ形成用フォトレジスト組成物を用いた実施例
・比較例） ［実施例１］ガラス基板上に、まず全面的にブラックマ
トリクス膜を形成し、次いでフォトリソグラフィ技術に
より、所定の位置に所定の形状のブラックマトリクス膜
が残留されるように、不必要な部分を除去した。ブラッ
クマトリクス膜を除去した位置に、同様のフォトリソグ
ラフィ技術を用いて、赤画素、緑画素、青画素を形成さ
せ、カラーフィルタを設けた。次いで、カラーフィルタ
上に絶縁性の平坦化膜を形成後、その上に透明導電膜よ
りなる走査電極を形成し、更にその上に配向膜を形成し
て、カラーフィルタ側電極基板とした。The obtained comparative solid fine particles (3) had an average particle diameter of 5.8 μm and a coefficient of variation of the particle diameter of 4.0%. (Examples and Comparative Examples Using Photoresist Composition for Forming Spacer) [Example 1] First, a black matrix film was formed entirely on a glass substrate, and then a predetermined position was determined at a predetermined position by a photolithography technique. Unnecessary portions were removed so that the black matrix film having the shape remained. A red pixel, a green pixel, and a blue pixel were formed at a position where the black matrix film was removed by using a similar photolithography technique, and a color filter was provided. Next, after forming an insulating flattening film on the color filter, a scanning electrode made of a transparent conductive film was formed thereon, and an alignment film was further formed thereon to obtain a color filter side electrode substrate.
【００６３】次に、感光性樹脂としてエポキシアクリレ
ートオリゴマー１０部、ペンタエリスリトールヘキサア
クリレート１０部、エチルセロソルブアセテート６８部
を混合した溶液に、固体微粒子（１）１０部を分散させ
た後、光重合開始剤としてヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン２部を混合溶解させ、ネガ型のスペーサ形
成用フォトレジスト組成物（１）を調製した。Next, 10 parts of the solid fine particles (1) were dispersed in a solution obtained by mixing 10 parts of an epoxy acrylate oligomer, 10 parts of pentaerythritol hexaacrylate, and 68 parts of ethyl cellosolve acetate as a photosensitive resin. 2 parts of hydroxycyclohexyl phenyl ketone were mixed and dissolved as an agent to prepare a negative type photoresist composition (1) for forming a spacer.
【００６４】次に、上記カラーフィルタ側電極基板の配
向膜上へ上記フォトレジスト組成物（１）をスピンコー
トし、フォトレジスト組成物の薄い膜を形成させ、これ
をレベリング、プリベークした。次いで、ブラックマト
リクスの上にだけ光が照射されるパターンを有するフォ
トマスクを用いて、ブラックマトリクスに対応する位置
に存在するフォトレジストの膜に紫外線を照射して露光
後、現像液へ浸漬して未硬化部分を溶解させて現像を行
った。次いで、ポストベーク処理を行い、ブラックマト
リクスに対応する位置にのみ固体微粒子（１）を混入し
たフォトレジストの膜を残留させた。Next, the photoresist composition (1) was spin-coated on the alignment film of the color filter-side electrode substrate to form a thin film of the photoresist composition, which was leveled and prebaked. Next, using a photomask having a pattern in which light is irradiated only on the black matrix, the photoresist film present at the position corresponding to the black matrix is irradiated with ultraviolet rays, exposed, and immersed in a developing solution. The uncured portion was dissolved and developed. Next, a post-baking process was performed to leave a photoresist film mixed with the solid fine particles (1) only at positions corresponding to the black matrix.
【００６５】以上のようにして作製したカラーフィルタ
側電極基板とＴＦＴ側電極基板をシール材で貼り合わせ
て液晶セルを組み立て、これにフッ素系ＴＮ液晶を封入
して封入孔を封止することにより、１５インチの液晶表
示装置（１）を得た。この液晶表示装置（１）を駆動さ
せたところ、スペーサ（固体微粒子（１））がブラック
マトリクスに対応する位置（非画素領域）にのみ存在す
るため、コントラストが高く、表示のざらつき感はな
く、高表示品位を有していた。また、５０℃で長期間駆
動させても、その表示特性に変化はなかった。 ［実施例２］実施例１において、固体微粒子（１）の代
わりに固体微粒子（２）を用いた以外は実施例１と同様
にして、フォトレジスト組成物（２）を調製し、これを
用いてフォトリソグラフィ技術によりブラックマトリク
スに対応する位置にのみ固体微粒子（２）が混入したフ
ォトレジストの膜が残留したカラーフィルタ側電極基板
を作製した。The color filter side electrode substrate and the TFT side electrode substrate manufactured as described above are bonded together with a sealing material to assemble a liquid crystal cell, and a fluorinated TN liquid crystal is sealed therein and the sealing hole is sealed. And a 15-inch liquid crystal display device (1). When this liquid crystal display device (1) was driven, since the spacers (solid fine particles (1)) were present only in the positions (non-pixel regions) corresponding to the black matrix, the contrast was high, and there was no display roughness. It had high display quality. Further, even when the display was driven at 50 ° C. for a long time, the display characteristics did not change. [Example 2] A photoresist composition (2) was prepared and used in the same manner as in Example 1 except that solid fine particles (2) were used instead of solid fine particles (1). Then, a color filter-side electrode substrate having a photoresist film mixed with the solid fine particles (2) remaining only at positions corresponding to the black matrix was manufactured by photolithography.
【００６６】次いで、実施例１と同様にして液晶表示装
置（２）を作製したところ、駆動初期および５０℃での
長期間駆動後とも、実施例１と同様にコントラストが高
く、表示のざらつき感はなく、高表示品位を有してい
た。 ［比較例１］実施例１において、固体微粒子（１）の代
わりに比較固体微粒子（３）を用いた以外は実施例１と
同様にして、比較フォトレジスト組成物（３）を調製
し、これを用いてフォトリソグラフィ技術によりブラッ
クマトリクスに対応する位置にのみ比較固体微粒子
（３）が混入したフォトレジストの膜が残留したカラー
フィルタ側電極基板を作製した。Next, when a liquid crystal display device (2) was produced in the same manner as in Example 1, the contrast was high and the display was rough as in Example 1, both at the initial stage of driving and after long-time driving at 50 ° C. But had a high display quality. Comparative Example 1 A comparative photoresist composition (3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that comparative solid fine particles (3) were used instead of solid fine particles (1). The color filter side electrode substrate in which the photoresist film mixed with the comparative solid fine particles (3) remained only at the position corresponding to the black matrix by using the photolithography technique was manufactured.
【００６７】次いで、実施例１と同様にして比較液晶表
示装置（３）を作製したところ、ギャップ均一性が悪か
った。また、非画素領域と画素領域の境界付近に比較固
体微粒子（３）の凝集が存在していた。このことより、
フォトレジスト組成物中での比較固体微粒子（３）の分
散性が悪いと考えられる。また、比較液晶表示装置
（３）を５０℃で長期間駆動させたところ、Ｖ−Ｔ特性
に変化が生じた。パネルを解体して液晶中の不純物を調
べたところ、微量の酢酸が検出された。このことより、
比較固体微粒子（３）は、耐溶剤性が悪く、溶媒である
エチルセロソルブアセテートに膨潤し易く、残存溶媒の
変質によりパネルの信頼性が低下したと考えられる。 （ブラックマトリクス用組成物を用いた実施例・比較
例） ［実施例３］感光性樹脂としてフェノールノボラックエ
ポキシアクリレート３０部、ビスフェノールＡ系多官能
エポキシアクリレート３０部、トリメチロールプロパン
トリアクリレート１０部、光重合開始剤としてイルガキ
ュア３６９（チバガイギー製）５部、溶媒としてエチル
セロソルブアセテート２５部を混合し、二重結合基を有
するポリマーがカーボンブラックにグラフトしたカーボ
ンブラックグラフトポリマー２０部を加え、分散化し
た。更に固体微粒子（１）５部を加え、分散化してブラ
ックマトリクス用組成物（１）を得た。Next, when a comparative liquid crystal display device (3) was produced in the same manner as in Example 1, the gap uniformity was poor. In addition, aggregation of the comparative solid fine particles (3) was present near the boundary between the non-pixel region and the pixel region. From this,
It is considered that the dispersibility of the comparative solid fine particles (3) in the photoresist composition was poor. Further, when the comparative liquid crystal display device (3) was driven at 50 ° C. for a long time, VT characteristics changed. When the panel was disassembled and impurities in the liquid crystal were examined, a trace amount of acetic acid was detected. From this,
It is considered that the comparative solid fine particles (3) had poor solvent resistance, easily swelled in the solvent ethyl cellosolve acetate, and decreased the reliability of the panel due to deterioration of the remaining solvent. (Examples and Comparative Examples Using Composition for Black Matrix) Example 3 30 parts of phenol novolak epoxy acrylate, 30 parts of bisphenol A-based polyfunctional epoxy acrylate, 10 parts of trimethylolpropane triacrylate as a photosensitive resin, light 5 parts of Irgacure 369 (manufactured by Ciba Geigy) as a polymerization initiator and 25 parts of ethyl cellosolve acetate as a solvent were mixed, and 20 parts of a carbon black graft polymer in which a polymer having a double bond group was grafted on carbon black was added and dispersed. Further, 5 parts of solid fine particles (1) were added and dispersed to obtain a composition for black matrix (1).
【００６８】次に、フォトリソグラフィ技術により赤画
素、緑画素、青画素を形成させた基板上に、更にブラッ
クマトリクス用組成物（１）をスピンコーターで塗布、
乾燥した。次いで、得られた塗膜に、作製したいブラッ
クマトリクスの上にだけ光が照射されるパターンを有す
るフォトマスクを用いて、ブラックマトリクスに対応す
る位置に存在するフォトレジストの膜に紫外線を照射し
て露光後、現像液のシャワーにより未硬化部分を溶解さ
せて現像を行い、スペーサとして作用する固体微粒子
（１）を含有したブラックマトリクスを有するカラーフ
ィルタ側透明基板を得た。Next, the composition (1) for a black matrix is further applied by a spin coater on the substrate on which the red, green and blue pixels have been formed by photolithography.
Dried. Then, using a photomask having a pattern in which light is irradiated only on the black matrix to be produced, the obtained coating film is irradiated with ultraviolet rays on a photoresist film present at a position corresponding to the black matrix. After the exposure, the uncured portion was dissolved by a shower of a developing solution to perform development to obtain a color filter-side transparent substrate having a black matrix containing solid fine particles (1) acting as a spacer.
【００６９】次いで、カラーフィルタ上に絶縁性の平坦
化膜を形成後、その上に透明導電膜よりなる走査電極を
形成し、更にその上に配向膜を形成して、カラーフィル
タ側電極基板とした。但し、スペーサとして作用する固
体微粒子（１）の上には透明導電膜は形成しなかった。
以上のようにして作製したカラーフィルタ側電極基板と
ＴＦＴ側電極基板をシール材で貼り合わせて液晶セルを
組み立て、これにフッ素系ＴＮ液晶を封入して封入孔を
封止することにより、１５インチの液晶表示装置（４）
を得た。Next, after an insulating flattening film is formed on the color filter, a scanning electrode made of a transparent conductive film is formed thereon, and an alignment film is further formed thereon. did. However, no transparent conductive film was formed on the solid fine particles (1) acting as a spacer.
The color filter-side electrode substrate and the TFT-side electrode substrate manufactured as described above are attached to each other with a sealing material to assemble a liquid crystal cell. Fluorine-based TN liquid crystal is sealed therein, and the sealing hole is sealed. Liquid crystal display device (4)
I got
【００７０】この液晶表示装置（４）を駆動させたとこ
ろ、スペーサ（固体微粒子（１））がブラックマトリク
スに対応する位置（非画素領域）にのみ存在するため、
コントラストが高く、表示のざらつき感はなく、高表示
品位を有していた。また、５０℃で長期間駆動させて
も、その表示特性に変化はなかった。 ［実施例４］実施例３において、固体微粒子（１）の代
わりに固体微粒子（２）を用いた以外は実施例３と同様
にして、ブラックマトリクス用組成物（２）を調製し、
これを用いてフォトリソグラフィ技術により、スペーサ
として作用する固体微粒子（２）を含有したブラックマ
トリクスを有するカラーフィルタ側透明基板を得た。When this liquid crystal display device (4) was driven, the spacers (solid fine particles (1)) were present only at positions (non-pixel regions) corresponding to the black matrix.
The display had high contrast, no display roughness, and high display quality. Further, even when the display was driven at 50 ° C. for a long time, the display characteristics did not change. Example 4 A black matrix composition (2) was prepared in the same manner as in Example 3 except that the solid fine particles (2) were used instead of the solid fine particles (1).
Using this, a color filter-side transparent substrate having a black matrix containing solid fine particles (2) acting as a spacer was obtained by a photolithography technique.
【００７１】次いで、実施例３と同様にして液晶表示装
置（５）を作製したところ、振動初期および５０℃での
長期間駆動後とも、実施例３と同様にコントラストが高
く、表示のざらつき感はなく、高表示品位を有してい
た。 ［比較例２］実施例３において、固体微粒子（１）の代
わりに比較固体微粒子（３）を用いた以外は実施例３と
同様にして、比較ブラックマトリクス用組成物（３）を
調製し、これを用いてフォトリソグラフィ技術により、
スペーサとして作用する比較固体微粒子（３）を含有し
たブラックマトリクスを有するカラーフィルタ側透明基
板を得た。Next, when a liquid crystal display device (5) was produced in the same manner as in Example 3, the contrast was high and the roughness of the display was high as in Example 3 even at the initial stage of vibration and after long-time driving at 50 ° C. But had a high display quality. [Comparative Example 2] A comparative black matrix composition (3) was prepared in the same manner as in Example 3 except that the comparative solid fine particles (3) were used instead of the solid fine particles (1). By using this and photolithography technology,
A color filter side transparent substrate having a black matrix containing comparative solid fine particles (3) acting as a spacer was obtained.
【００７２】次いで、実施例３と同様にして比較液晶表
示装置（６）を作製したところ、ギャップ均一性が悪か
った。また、非画素領域と画素領域の境界付近に比較固
体微粒子（３）の凝集が存在していた。このことより、
比較ブラックマトリクス用組成物中での比較固体微粒子
（３）の分散性が悪いと考えられる。また、比較液晶表
示装置（３）を５０℃で長期間駆動させたところ、Ｖ−
Ｔ特性に変化が生じた。パネルを解体して液晶中の不純
物を調べたところ、微量の酢酸が検出された。このこと
より、比較固体微粒子（３）は、耐溶剤性が悪く、溶媒
であるエチルセロソルブアセテートに膨潤し易く、残存
溶媒の変質によりパネルの信頼性が低下したと考えられ
る。Next, a comparative liquid crystal display (6) was produced in the same manner as in Example 3, and the uniformity of the gap was poor. In addition, aggregation of the comparative solid fine particles (3) was present near the boundary between the non-pixel region and the pixel region. From this,
It is considered that the comparative solid fine particles (3) in the composition for comparative black matrix had poor dispersibility. When the comparative liquid crystal display (3) was driven at 50 ° C. for a long time,
A change occurred in the T characteristic. When the panel was disassembled and impurities in the liquid crystal were examined, a trace amount of acetic acid was detected. This suggests that the comparative solid fine particles (3) had poor solvent resistance, easily swelled in the solvent ethyl cellosolve acetate, and deteriorated the reliability of the panel due to deterioration of the remaining solvent.
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明によると、スペーサがフォトリソ
グラフィ技術を用いて正確に非画素領域にのみ形成され
ており、しかもスペーサが耐溶剤性に優れるため、レジ
スト組成物中での凝集や粒子中への溶剤の残存がなく、
信頼性が高く、高表示品位の液晶表示装置を提供するこ
とができる。According to the present invention, the spacers are accurately formed only in the non-pixel regions by using the photolithography technique, and the spacers have excellent solvent resistance. No solvent remains in the
A liquid crystal display device with high reliability and high display quality can be provided.
【図１】 本発明の液晶表示装置の一例を表わす概略断
面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view illustrating an example of a liquid crystal display device of the present invention.
【図２】 本発明の液晶表示装置の他の一例を表わす概
略断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view illustrating another example of the liquid crystal display device of the present invention.
２ シール材 ４ 配向膜 ５ 電極 ６ 偏光膜 ７ 液晶 ８ 面内スペーサー １１ 下側ガラス基板 １２ 上側ガラス基板 ２１ ブラックマトリクス ２２ 画素 ２３ カラーフィルタ ２４ 平坦化膜 ２５ 配向膜 ２６ フォトレジスト組成物の膜 １１０ 下側電極基板 １２０ 上側電極基板 Reference Signs List 2 sealing material 4 alignment film 5 electrode 6 polarizing film 7 liquid crystal 8 in-plane spacer 11 lower glass substrate 12 upper glass substrate 21 black matrix 22 pixel 23 color filter 24 flattening film 25 alignment film 26 photoresist composition film 110 under Side electrode substrate 120 Upper electrode substrate
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若槻 伸治 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 佐々木 令晋 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 池田 勇人 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 松田 立人 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 2H089 LA07 LA14 LA16 MA04X NA08 NA14 NA15 NA17 QA14 QA15 RA05 RA10 TA12 TA13 4J002 BC011 BC031 BE041 BF021 BF051 BG011 BG041 BG051 BG071 BG131 BJ001 CC162 CC182 CC192 CD201 CF271 CH051 CK021 CP022 CP162 FA082 FD150 GP03 HA05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shinji Wakatsuki 5-8 Nishiburi-cho, Suita-shi, Osaka Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Inventor Reisin Sasaki 5-8 Nishi-Maburi-cho, Suita-shi, Osaka Company Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Inventor Hayato Ikeda 5-8 Nishiburi-cho, Suita-shi, Osaka Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Inventor Tatsuto Matsuda 5-8 Nishi-Maburi-cho, Suita-shi, Osaka Nippon Shokubai Co., Ltd. F-term (reference) 2H089 LA07 LA14 LA16 MA04X NA08 NA14 NA15 NA17 QA14 QA15 RA05 RA10 TA12 TA13 4J002 BC011 BC031 BE041 BF021 BF051 BG011 BG041 BG051 BG071 BG131 BJ001 CC162 CC05 CC192 CD201 CF02 CH051
Claims (6)
子および／またはアミノ樹脂の硬化微粒子からなる固体
微粒子と、溶剤とを含む、スペーサ形成用フォトレジス
ト組成物。A photoresist composition for forming a spacer, comprising: a photosensitive resin; solid fine particles comprising organic-inorganic composite fine particles and / or cured fine particles of an amino resin; and a solvent.
おり、前記液晶を挟んで相対する前記透明基板面にそれ
ぞれ透明電極が設けられており、さらに前記液晶層の厚
みを一定に保持するためのスペーサが備えられた液晶表
示装置において、前記スペーサが、請求項１記載のフォ
トレジスト組成物を用いてフォトリソグラフィ技術によ
り非画素領域に該フォトレジスト組成物の膜を残留させ
たものであることを特徴とする液晶表示装置。2. A liquid crystal is sealed between a pair of transparent substrates, and transparent electrodes are respectively provided on the transparent substrate surfaces opposed to each other with the liquid crystal interposed therebetween, and further, the thickness of the liquid crystal layer is kept constant. In a liquid crystal display device provided with a spacer for performing the above, the spacer is obtained by leaving a film of the photoresist composition in a non-pixel region by a photolithography technique using the photoresist composition according to claim 1. A liquid crystal display device, comprising:
おり、前記液晶を挟んで相対する前記透明基板面にそれ
ぞれ透明電極が設けられており、さらに前記液晶層の厚
みを一定に保持するためのスペーサが備えられた液晶表
示装置の製造方法において、請求項１記載のフォトレジ
スト組成物を用いて、非画素領域に該フォトレジスト組
成物の膜が残留するように、フォトリソグラフィ技術に
より露光、現像処理を行う工程を含むことを特徴とする
液晶表示装置の製造方法。3. A liquid crystal is sealed between a pair of transparent substrates, and transparent electrodes are respectively provided on the transparent substrate surfaces opposed to each other with the liquid crystal interposed therebetween, and further, the thickness of the liquid crystal layer is kept constant. In a method of manufacturing a liquid crystal display device provided with a spacer for performing a photolithography process, the photoresist composition according to claim 1 is used so that a film of the photoresist composition remains in a non-pixel region. A method for manufacturing a liquid crystal display device, comprising a step of performing exposure and development processing.
機質複合体微粒子および／またはアミノ樹脂の硬化微粒
子からなる固体微粒子と、溶剤とを含む、カラーフィル
タのブラックマトリクス用組成物。4. A composition for a black matrix of a color filter, comprising a photosensitive resin, a light-shielding substance, solid fine particles comprising organic-inorganic composite fine particles and / or cured fine particles of an amino resin, and a solvent.
おり、前記透明基板の片方にカラーフィルタが設けられ
ており、かつ前記液晶を挟んで相対する前記透明基板面
にそれぞれ透明電極が設けられており、さらに前記液晶
層の厚みを一定に保持するためのスペーサが備えられた
液晶表示装置において、前記カラーフィルタのブラック
マトリクスが、請求項４記載の組成物を用いてフォトリ
ソグラフィ技術により形成されたものであることを特徴
とする液晶表示装置。5. A liquid crystal is sealed between a pair of transparent substrates, a color filter is provided on one of the transparent substrates, and transparent electrodes are respectively provided on the transparent substrate surfaces opposed to each other with the liquid crystal interposed therebetween. Provided in a liquid crystal display device further provided with a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer constant, wherein the black matrix of the color filter is formed by photolithography using the composition according to claim 4. A liquid crystal display device characterized by being formed.
リソグラフィ技術により露光、現像処理を行う、カラー
フィルタのブラックマトリクスの製造方法。6. A method for producing a black matrix of a color filter, wherein the composition according to claim 4 is exposed and developed by a photolithography technique.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11236194A JP2001059968A (en) | 1999-08-23 | 1999-08-23 | Liquid crystal display device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11236194A JP2001059968A (en) | 1999-08-23 | 1999-08-23 | Liquid crystal display device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001059968A true JP2001059968A (en) | 2001-03-06 |
Family
ID=16997181
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|---|---|---|---|
| JP11236194A Pending JP2001059968A (en) | 1999-08-23 | 1999-08-23 | Liquid crystal display device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001059968A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005141210A (en) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Samsung Electronics Co Ltd | Color filter substrate, its manufacturing method and liquid crystal display |
| JP2006259743A (en) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Lg Philips Lcd Co Ltd | Method for manufacturing liquid crystal display element |
| CN1295553C (en) * | 2001-09-26 | 2007-01-17 | 卡西欧计算机株式会社 | Field-sequential type liquid-crystal displaying device adopting active matrix liquid-crystal displaying element |
-
1999
- 1999-08-23 JP JP11236194A patent/JP2001059968A/en active Pending
Cited By (4)
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| CN1295553C (en) * | 2001-09-26 | 2007-01-17 | 卡西欧计算机株式会社 | Field-sequential type liquid-crystal displaying device adopting active matrix liquid-crystal displaying element |
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| US7683985B2 (en) | 2005-03-18 | 2010-03-23 | Lg. Display Co., Ltd. | Method of manufacturing liquid crystal display device comprising a black matrix resin and ball spacer solution |
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