JP2001049177A - Film-forming composition, formation of film and low- density film - Google Patents
Film-forming composition, formation of film and low- density filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、誘電率特性、吸水性特性に優れ、かつ
空隙サイズが小さい塗膜が形成可能で、しかも貯蔵安定
性にも優れる膜形成用組成物に関する。[0001] The present invention relates to a film-forming composition, and more particularly, to a coating film having excellent dielectric constant and water-absorbing properties and a small void size as an interlayer insulating film material for a semiconductor device or the like. The present invention relates to a film-forming composition which can be formed and has excellent storage stability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ2 ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶
縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子など
のさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間
の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘
電率でかつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求め
られるようになっている。2. Description of the Related Art Conventionally, a silica (SiO 2 ) film formed by a vacuum process such as a CVD method has been frequently used as an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like. And in recent years,
In order to form a more uniform interlayer insulating film, S
A coating type insulating film called a OG (Spin on Glass) film, which is mainly composed of a hydrolysis product of tetraalkoxylan, has been used. Also, with the high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low dielectric constant and mainly containing polyorganosiloxane called organic SOG has been developed. However, with higher integration and multilayering of semiconductor devices and the like, better electrical insulation between conductors is required, and therefore, an interlayer insulating film material having a lower dielectric constant and excellent crack resistance is required. It has become.
【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。しかしながら、従来の無機系層間絶縁膜材料
の誘電率は、３．０以上であり、高集積化には不充分で
ある。[0003] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-181201 discloses a coating composition for forming an insulating film having a lower dielectric constant as an interlayer insulating film material. The coating type composition has a low water absorption and is intended to provide an insulating film of a semiconductor device having excellent crack resistance.
Titanium, zirconium, niobium and tantalum; an organometallic compound containing at least one element selected from the group consisting of polycondensation of an organosilicon compound having at least one alkoxy group in the molecule; This is a coating composition for forming an insulating film, which is mainly composed of an oligomer. However, the dielectric constant of the conventional inorganic interlayer insulating film material is 3.0 or more, which is insufficient for high integration.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、適当な
均一な厚さを有する塗膜が形成可能で、誘電率特性、吸
水性特性に優れ、かつ空隙サイズが小さく、しかも貯蔵
安定性にも優れる膜形成用組成物を提供することを目的
とする。The present invention relates to a film-forming composition for solving the above problems, and more particularly, to a coating composition having an appropriate uniform thickness as an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like. An object of the present invention is to provide a film-forming composition capable of forming a film, having excellent dielectric constant and water absorbing properties, having a small pore size, and having excellent storage stability.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（Ａ−
１）下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物
（１）」ともいう）およびに／または（Ａ−２）下記一
般式（２）で表される化合物（以下「化合物（２）」と
もいう）と、（Ａ−３）下記一般式（３）で表される化
合物（以下「化合物（３）」ともいう）、とを含有する
シラン化合物、その加水分解物および／またはその縮合
物（以下、それぞれ、「（Ａ−１）成分」、「（Ａ−
２）成分」、「（Ａ−３）成分」ともいう）、 Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（ＯＲ1 ）2 （１） Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 （２） Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 （３） （Ｒ1 〜Ｒ3 は、同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ１価の有機基を示す。） （Ｂ）一般式ＰＥＯｐ−ＰＰＯｑ−ＰＥＯｒ（ただし、
ＰＥＯはポリエチレンオキサイド単位、ＰＰＯはポリプ
ロピレンオキサイド単位、ｐは２〜２００、ｑは２０〜
８０、ｒは２〜２００の数を示す）で表されるポリエー
テル、ならびに （Ｃ）アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒
およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種
の溶媒を含有することを特徴とする膜形成用組成物に関
する。ここで、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分解縮
合物に換算したときに、（Ａ−３）成分が（Ａ−１）成
分、（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分の総量に対し
て５〜６０重量％であり、かつ〔（Ａ−１）成分の重
量〕＜〔（Ａ−２）成分の重量〕であることが好まし
い。また、（Ｃ）溶媒として、アルコール系溶媒および
／またはケトン系溶媒を用いると、得られる組成物の貯
蔵安定性に優れる。次に、本発明は、上記膜形成用組成
物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成
方法に関する。ここで、上記膜の形成方法としては、
上記膜形成用組成物を基板に塗布し、（Ｂ）成分の分解
温度未満の温度で加熱して（Ａ）成分を一部硬化させ、
次いで上記（Ｂ）成分の分解温度以上の温度で加熱を行
い硬化させるか、上記膜形成用組成物を基板に塗布
し、（Ｂ）成分の分解温度以上の温度で加熱を行い硬化
させることが好ましい。次に、本発明は、上記膜の形成
方法によって得られる低密度化膜に関する。According to the present invention, there are provided (A) (A-
1) A compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “compound (1)”) and / or (A-2) a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter “compound (2) ) ") And (A-3) a compound represented by the following general formula (3) (hereinafter also referred to as" compound (3) "), a hydrolyzate thereof and / or Condensates (hereinafter referred to as “(A-1) component”, “(A-
2) component "," (A-3) also referred to as component "), R 2 R 3 Si ( OR 1) 2 (1) R 2 Si (OR 1) 3 (2) Si (OR 1) 4 (3) (R 1 to R 3 may be the same or different and each represents a monovalent organic group.) (B) General formula PEOp-PPOq-PEOr (however,
PEO is a polyethylene oxide unit, PPO is a polypropylene oxide unit, p is 2-200, q is 20-
And (C) at least one solvent selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents and ester solvents. The present invention relates to a film-forming composition characterized by containing the composition. Here, when each component in the component (A) is converted into a complete hydrolysis condensate, the component (A-3) is the component (A-1), the component (A-2) and the component (A-3). Is preferably 5 to 60% by weight with respect to the total amount of (A), and [weight of (A-1) component] <[weight of (A-2) component]. When an alcohol-based solvent and / or a ketone-based solvent is used as the solvent (C), the resulting composition has excellent storage stability. Next, the present invention relates to a method for forming a film, which comprises applying the composition for forming a film to a substrate and heating the substrate. Here, as a method of forming the film,
The composition for film formation is applied to a substrate, and heated at a temperature lower than the decomposition temperature of the component (B) to partially cure the component (A).
Subsequently, the composition may be cured by heating at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the component (B), or the composition may be applied to a substrate and cured by heating at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the component (B). preferable. Next, the present invention relates to a low-density film obtained by the above method for forming a film.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明は、膜を形成するベースポ
リマーとして、（Ａ）成分〔化合物（１）〜（３）、そ
の加水分解物および／またはその縮合物〕を、また多孔
質を形成する材料として特定の（Ｂ）ポリエーテルを用
い、（Ａ）〜（Ｂ）成分の溶剤として（Ｃ）溶媒を用い
る。かくて、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する本発明の組
成物は、貯蔵安定性に優れ、この組成物を、浸漬または
スピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材
に塗布し、そして加熱により、（Ｂ）ポリエーテルおよ
び（Ｃ）溶媒の除去と、（Ａ）成分の熱重縮合を行なう
と、（Ａ）成分がガラス質または巨大高分子の膜を形成
するとともに、（Ｂ）ポリエーテルが分解・除去される
ことにより、低密度化される。得られる膜は、低密度膜
であり、誘電率が低く、低吸水性のため電気的特性の安
定性に優れ、層間絶縁膜材料を形成することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION According to the present invention, a component (A) [compounds (1) to (3), a hydrolyzate and / or a condensate thereof) and a porous polymer are used as a base polymer for forming a film. A specific polyether (B) is used as a material to be formed, and a solvent (C) is used as a solvent for the components (A) and (B). Thus, the composition of the present invention containing the components (A) to (C) has excellent storage stability, and the composition is applied to a substrate such as a silicon wafer by dipping or spin coating. When the (B) removal of the polyether and the (C) solvent and the thermal polycondensation of the (A) component are performed by heating, the (A) component forms a glassy or macromolecular film, and the (B) ) The density is reduced by decomposing and removing the polyether. The obtained film is a low-density film, has a low dielectric constant, is excellent in stability of electric characteristics due to low water absorption, and can form an interlayer insulating film material.
【０００７】ここで、（Ａ）成分における上記加水分解
物とは、上記化合物（１）〜（３）に含まれるＲ1 Ｏ−
基すべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１
個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解
されているもの、あるいは、これらの混合物であっても
よい。また、（Ａ）成分における上記縮合物は、化合物
（１）〜（３）の加水分解物のシラノール基が縮合して
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明で
は、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅
かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が
異なっているものの混合物などをも包含した概念であ
る。Here, the above-mentioned hydrolyzate in the component (A) is defined as R 1 O— contained in the above compounds (1) to (3).
Not all groups need be hydrolyzed, for example, 1
It may be one in which only one is hydrolyzed, one in which two or more are hydrolyzed, or a mixture thereof. The condensate in the component (A) is formed by condensing silanol groups of hydrolysates of the compounds (1) to (3) to form a Si—O—Si bond. It is not necessary that all of the groups are condensed, and the concept encompasses those in which a small portion of silanol groups are condensed, and mixtures of those having different degrees of condensation.
【０００８】以下、本発明に用いられる（Ａ）〜（Ｃ）
成分などについて説明し、次いで、本発明の組成物の調
製方法などについて詳述する。Hereinafter, (A) to (C) used in the present invention.
The components and the like will be described, and then the method for preparing the composition of the present invention will be described in detail.
【０００９】（Ａ）成分 （Ａ）成分は、（Ａ−３）成分を必須成分として使用
し、これに（Ａ−１）および／または（Ａ−２）成分を
併用する。上記一般式（１）〜（３）において、１価の
有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、
グリシジル基などを挙げることができる。ここで、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であ
り、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよ
く、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていて
もよい。一般式（１）〜（３）において、アリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、
エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。 Component (A) The component (A) uses the component (A-3) as an essential component, and uses the component (A-1) and / or the component (A-2) in combination. In the above general formulas (1) to (3), the monovalent organic group includes an alkyl group, an aryl group, an allyl group,
Glycidyl groups and the like can be mentioned. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, preferably having 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups may be chain-like or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. In the general formulas (1) to (3), the aryl group includes a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group,
Examples thereof include an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
【００１０】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメ
チル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
メチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−
ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−
ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ
−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ
−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラ
ン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニ
ル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジフェニルジフェノキシシランなどが挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-
n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di- iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-
Di-sec-butoxysilane, diethyl-di-tert
-Butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-
n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di-n-propyl-di-iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n -Butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n
-Propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-
Propyl-di-phenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, Di-iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane,
Di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-propoxysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di -N-butoxysilane, di-n
-Butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert-butoxysilane, di-n-butyl-
Di-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-s
ec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec
-Butyl-di-iso-propoxysilane, di-sec
-Butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec-butyl-di-phenoxysilane, di-tert -Butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane,
Di-tert-butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane,
Di-tert-butyl-di-n-butoxysilane, di-
tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di-
tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxysilane , Diphenyl-di-
n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, and the like.
【００１１】また、一般式（２）で表される化合物の具
体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチル
トリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−
プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピル
トリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−
ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ
−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチル
トリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリエトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブ
チル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル
−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−
トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、
ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェ
ノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェ
ニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、フェニルトリフェノキシシランなどのほか、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど
が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane,
Methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-
n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri- n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-
Propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n
-Butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-propyltri- n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec
-Butoxysilane, i-propyltri-tert-butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-
Butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyl Butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-triethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxysilane,
sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, s
ec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec-butyl-
Triphenoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-
n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane,
t-butyltri-sec-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane , Phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec
-Butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, and the like, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane,
γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyl And triethoxysilane.
【００１２】さらに、一般式（３）で表される化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、
テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げら
れる。Further, specific examples of the compound represented by the general formula (3) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i
so-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane,
Tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-
Butoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like.
【００１３】化合物（１）〜（３）のうち、好ましく
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランで
あり、特に好ましくは、テトラメトキキシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランである。化合物（１）〜（３）は、
それぞれ、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよ
い。Of the compounds (1) to (3), preferably, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane -N-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and particularly preferably tetramethoxysilane , Tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane. Compounds (1) to (3) are
One or two or more of them may be used simultaneously.
【００１４】上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（３）を加水分解、縮合させる際に、Ｒ1 Ｏ−で表され
る基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いること
が好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特
に好ましい。添加する水の量が０．２５〜３モルの範囲
内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、
また、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲ
ル化の恐れが少ないためである。Compounds (1) to (C) constituting component (A)
When hydrolyzing and condensing (3), it is preferable to use 0.25 to 3 mol of water and preferably 0.3 to 2.5 mol of water per mol of the group represented by R 1 O—. It is particularly preferred to add. If the amount of water to be added is in the range of 0.25 to 3 mol, there is no possibility that the uniformity of the coating film is reduced,
In addition, there is little risk of polymer precipitation and gelation during the hydrolysis and condensation reactions.
【００１５】（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（３）を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用して
もよい。この際に使用する触媒としては、金属キレート
化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げる
ことができる。Compound (1) to Component (A)
When hydrolyzing and condensing (3), a catalyst may be used. Examples of the catalyst used at this time include a metal chelate compound, an organic acid, an inorganic acid, an organic base, and an inorganic base.
【００１６】金属キレート化合物としては、例えば、ト
リエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ト
リ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルア
セトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ
−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）
チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナー
ト）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタンなどのチタンキレート化合物；Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, -N-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, diethoxy.
Bis (acetylacetonato) titanium, di-n-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-i-
Propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-n-butoxybis (acetylacetonate) titanium, di-sec-butoxybis (acetylacetonato) titanium, di-t-butoxybis (acetylacetonate) Titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy.
Tris (acetylacetonate) titanium, mono-n-butoxytris (acetylacetonate) titanium, mono-sec-butoxytris (acetylacetonate)
Titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, tetrakis (acetylacetonate)
Titanium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Acetate) titanium, tri-s
ec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, Di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t
-Butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium,
Monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) ) Titanium, mono-sec
-Butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxytris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate)
Titanium chelate compounds such as titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium;
【００１７】トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetyl) (Acetonato) zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxy.
Bis (acetylacetonate) zirconium, di-n-
Propoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-n-butoxybis (acetylacetonate) zirconium, di-sec-butoxy.
Bis (acetylacetonate) zirconium, di-t-
Butoxy bis (acetylacetonate) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxy.
Tris (acetylacetonate) zirconium, mono-
n-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, tetrakis (acetylacetonate) zirconium, triethoxy. Mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, Tri-s
ec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy.
Bis (ethylacetoacetate) zirconium, di-i
-Propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) ) Zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-
n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy.
Tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (acetylacetonate) Zirconium chelate compounds such as mono (ethylacetoacetate) zirconium;
【００１８】トリス（アセチルアセトナート）アルミニ
ウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム
などのアルミニウムキレート化合物；などを挙げること
ができる。Aluminum chelate compounds such as aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum tris (ethylacetoacetate);
【００１９】有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没
食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、
２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン
酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げ
ることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。The organic acids include, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacin Acid, gallic acid, butyric acid, melitic acid, arachidonic acid, shikimic acid,
2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-
Aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, and the like. it can. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
【００２０】有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピ
ロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができ
る。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウムなどを挙げることができる。Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, Examples thereof include diazabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide. Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
【００２１】これら触媒のうち、金属キレート化合物、
有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは、有機酸を
挙げることができる。有機酸としては、特に酢酸、シュ
ウ酸、マレイン酸、マロン酸が好ましい。触媒として、
有機酸を用いると、加水分解および縮合反応中のポリマ
ーの析出やゲル化の恐れが少なく好ましい。これらの触
媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。Among these catalysts, metal chelate compounds,
Organic acids and inorganic acids are preferred, and more preferred are organic acids. As the organic acid, acetic acid, oxalic acid, maleic acid, and malonic acid are particularly preferable. As a catalyst,
The use of an organic acid is preferred because the polymer is unlikely to precipitate or gel during the hydrolysis and condensation reactions. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
【００２２】上記触媒の使用量は、化合物（１）〜
（３）中のＲ1 Ｏ基の総量１モルに対して、通常、０．
００００１〜０．０５モル、好ましくは０．００００１
〜０．０１モルである。The amount of the catalyst used is determined by the amount of the compound (1)
(3) the total amount to 1 mole of R 1 O groups in usually 0.
00001 to 0.05 mol, preferably 0.00001
０．０１0.01 mol.
【００２３】（Ａ）成分が、化合物（１）〜（３）の縮
合物である場合には、その分子量は、ポリスチレン換算
の重量平均分子量で、通常、５００〜３００，０００、
好ましくは、７００〜２００，０００、さらに好ましく
は１，０００〜１００，０００程度である。When the component (A) is a condensate of the compounds (1) to (3), the molecular weight thereof is usually 500 to 300,000 as a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
It is preferably about 700 to 200,000, and more preferably about 1,000 to 100,000.
【００２４】また、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分
解縮合物に換算したときに、（Ａ−３）成分が（Ａ−
１）成分、（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分の総量
に対して５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、
さらに好ましくは５〜４０重量％であり、かつ〔（Ａ−
１）成分の重量〕＜〔（Ａ−２）成分の重量〕である。
完全加水分解縮合物に換算した各成分の割合で、（Ａ−
３）成分が（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の総量の５重量
％未満では、得られる塗膜の機械的強度が低下し、一
方、６０重量％を超えると、吸水性が高くなり電気的特
性が低下する。また、（Ａ−１）成分の重量が（Ａ−
２）成分の重量以上であると、得られる塗膜の強度が劣
る。なお、本発明において、完全加水分解縮合物とは、
化合物（１）〜（３）のＳｉＯＲ1 基が１００％加水分
解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキ
サン構造となったものをいう。In the component (A), when each component is converted into a completely hydrolyzed condensate, the component (A-3) is (A-
1) 5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the total amount of the components (A-2) and (A-3),
More preferably 5 to 40% by weight, and [(A-
1) Weight of component] <[weight of component (A-2)].
In the ratio of each component converted to a complete hydrolysis condensate, (A-
If the component (3) is less than 5% by weight of the total amount of the components (A-1) to (A-3), the mechanical strength of the obtained coating film is reduced, while if it exceeds 60% by weight, the water absorption is high. The electrical characteristics deteriorate. The weight of the component (A-1) is (A-
2) When the amount is more than the weight of the component, the strength of the obtained coating film is poor. In the present invention, the complete hydrolysis condensate is
Compounds (1) to (3) are those in which 100% of the SiOR 1 groups are hydrolyzed to form SiOH groups, and are completely condensed to form siloxane structures.
【００２５】（Ｂ）ポリエーテル （Ｂ）ポリエーテルとしては、下記一般式で表されるポ
リオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシ
エチレンブロックコポリマーを用いる。このブロックコ
ポリマーを用いると、得られる塗膜の密度が低くなり低
誘電率になるとともに、ＢＪＨ法で測定した塗膜中の空
隙サイズが１０ｎｍ未満と小さいため、微細配線間の層
間絶縁膜材料として好ましい。 ＰＥＯｐ−ＰＰＯｑ−ＰＥＯｒ ただし、ＰＥＯはポリエチレンオキサイド単位（−ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ−）、ＰＰＯはポリプロピレンオキサイド単
位〔−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−〕、ｐは２〜２００、
q は２０〜８０、ｒは２〜２００の数を示す。また、上
記ブロックコポリマーの末端は、通常、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アルコキシ基、トリアルコキシシ
リル基、トリアルコキシシリルアルキル基であり、この
場合、アルコキシ基の炭素数は５以下である。上記
（Ｂ）ポリエーテルのポリスチレン換算の重量平均分子
量は、通常、１，０００〜２０，０００、好ましくは
２，０００〜１５，０００である。 (B) Polyether As the (B) polyether, a polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer represented by the following general formula is used. When this block copolymer is used, the density of the obtained coating film becomes low and the dielectric constant becomes low, and the void size in the coating film measured by the BJH method is as small as less than 10 nm. preferable. PEOp-PPOq-PEOr However, PEO is a polyethylene oxide unit (-CH
2 CH 2 O -), PPO is polypropylene oxide unit [-CH 2 CH (CH 3) O - ], p is 2 to 200,
q represents a number of 20 to 80, and r represents a number of 2 to 200. The terminal of the block copolymer is usually a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a trialkoxysilyl group, or a trialkoxysilylalkyl group. In this case, the carbon number of the alkoxy group is 5 or less. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polyether (B) is generally 1,000 to 20,000, preferably 2,000 to 15,000.
【００２６】（Ｂ）ポリエーテルの使用量は、（Ａ）成
分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対し、通
常、１〜８０重量部、好ましくは５〜６５重量部であ
る。１重量部未満では、誘電率を下げる効果が小さく、
一方、８０重量部を超えると、機械的強度が低下する。The amount of the polyether (B) to be used is generally 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 65 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A) (in terms of a completely hydrolyzed condensate). If the amount is less than 1 part by weight, the effect of lowering the dielectric constant is small,
On the other hand, when the amount exceeds 80 parts by weight, the mechanical strength decreases.
【００２７】（Ｃ）溶媒 本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成
分を、（Ｃ）アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド
系溶媒およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくと
も１種の溶媒に溶解または分散してなる。ここで、アル
コール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタ
ノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３
−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル
ペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタ
ノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オ
クタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル
ヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシ
ルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−
テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコ
ール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロ
ヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなど
のモノアルコール系溶媒； (C) Solvent In the film-forming composition of the present invention, the component (A) and the component (B) are selected from the group consisting of (C) an alcohol solvent, a ketone solvent, an amide solvent and an ester solvent. It is dissolved or dispersed in at least one type of solvent. Here, as the alcohol-based solvent, methanol, ethanol, n-
Propanol, i-propanol, n-butanol, i
-Butanol, sec-butanol, t-butanol,
n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3
-Methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n
-Octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-
Monoalcohol solvents such as tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol and diacetone alcohol;
【００２８】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4,2-methylpentanediol-2,
4, hexanediol-2,5, heptanediol-
Polyhydric alcohol solvents such as 2,4,2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl Ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether,
Ethylene glycol mono-2-ethyl butyl ether,
Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether , Dipropylene glycol monoethyl ether,
Polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether; and the like. One or two of these alcohol solvents are used.
More than one species may be used simultaneously.
【００２９】これらアルコールのうち、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓ
ｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシ
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノー
ル、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテルなどが好ましい。Of these alcohols, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, s
ec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether And propylene glycol monobutyl ether.
【００３０】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl
n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-
Butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-
Butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4
-In addition to pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchone, etc., acetylacetone, 2,
4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5
-Heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-
Octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,
2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione,
Β-diketones such as 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-heptanedione and the like can be mentioned.
These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.
【００３１】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。As amide solvents, formamide, N
-Methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide,
N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide,
N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine and the like. Can be One or two or more of these amide solvents may be used simultaneously.
【００３２】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。以上の
（Ｃ）溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用す
ることができる。Examples of the ester solvents include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ
-Valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, acetic acid 2-ethylbutyl, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate,
Cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl acetate, diethylene glycol mono-acetate
n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, acetic acid Methoxy triglycol, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, malonic acid Examples thereof include diethyl, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate. These ester solvents include 1
Species or two or more species may be used simultaneously. The above-mentioned solvent (C) can be used alone or in combination of two or more.
【００３３】なお、（Ｃ）溶媒として、アルコール系溶
媒および／またはケトン系溶媒を用いると、塗布性が良
好で、かつ貯蔵安定性に優れた組成物が得られる点で好
ましい。The use of an alcohol-based solvent and / or a ketone-based solvent as the solvent (C) is preferred in that a composition having good coatability and excellent storage stability can be obtained.
【００３４】本発明の膜形成用組成物は、上記の（Ｃ）
溶媒を含有するが、（Ａ）成分を構成する化合物（１）
〜（３）を加水分解および／または縮合する際に、同様
の溶媒を使用することができる。The film-forming composition of the present invention comprises the above (C)
Compound (1) containing a solvent but constituting component (A)
When hydrolyzing and / or condensing (3), the same solvent can be used.
【００３５】具体的には、（Ａ）成分を構成する化合物
（１）〜（３）を溶解させた溶媒中に水または上記
（Ｃ）溶媒中で希釈した水を断続的あるいは連続的に添
加する。この際、触媒は、溶媒中に予め添加しておいて
もよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させてお
いてもよい。この際の反応温度としては、通常、０〜１
００℃、好ましくは１５〜９０℃である。Specifically, water or water diluted in the solvent (C) is intermittently or continuously added to a solvent in which the compounds (1) to (3) constituting the component (A) are dissolved. I do. At this time, the catalyst may be added to the solvent in advance, or may be dissolved or dispersed in water at the time of adding water. The reaction temperature at this time is usually 0 to 1
00 ° C, preferably 15 to 90 ° C.
【００３６】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性剤などの成分
を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高
純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散
液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは
１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度の
ものである。このような、コロイド状シリカとしては、
例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾル
およびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業
（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アル
ミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５
２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル
（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、
同１３２などが挙げられる。界面活性剤としては、例え
ば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、
さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオ
キシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げる
ことができる。 Other Additives Components such as colloidal silica, colloidal alumina, and a surfactant may be further added to the film-forming composition obtained in the present invention. The colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic anhydride is dispersed in the hydrophilic organic solvent, and usually has an average particle size of 5 to 30 mμ, preferably 10 to 20 mμ, and a solid content of 10 to 10 μm. It is about 40% by weight. As such colloidal silica,
Examples thereof include methanol silica sol and isopropanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Examples of the colloidal alumina include alumina sol 5 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
20, 100 and 200; alumina clear sol, alumina sol 10, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
132 and the like. Examples of the surfactant include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like.
Further, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, fluorine-containing surfactants, and the like can be used.
【００３７】膜形成用組成物の調製方法 本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、例え
ば、（Ｃ）溶媒中、（Ａ）成分を構成する化合物（１）
〜（３）を混合して、水を連続的または断続的に添加し
て、加水分解し、縮合し、（Ａ）成分を調製したのち、
これに（Ｂ）ポリエーテルを添加すればよく、特に限定
されない。 Method for Preparing Film Forming Composition In preparing the film forming composition of the present invention, for example, compound (1) constituting component (A) in solvent (C)
After mixing (3) and adding water continuously or intermittently to hydrolyze and condense to prepare the component (A),
The polyether (B) may be added to this, and there is no particular limitation.
【００３８】本発明の組成物の調製方法の具体例として
は、下記〜の方法などを挙げることができる。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、および
（Ｃ）溶媒からなる混合物に、所定量の水を加えて、加
水分解・縮合反応を行ったのち、（Ｂ）成分を混合する
方法。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）および
（Ｃ）成分からなる混合物に、所定量の水を連続的ある
いは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行なった
のち、（Ｂ）成分を混合する方法。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分からなる混合物に、所定量の水を
加えて加水分解・縮合反応を行う方法。 （Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分からなる混合物に、所定量の水を
連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応
を行なう方法。Specific examples of the method for preparing the composition of the present invention include the following methods. A predetermined amount of water is added to a mixture of the compounds (1) to (3) constituting the component (A) and the solvent (C) to carry out a hydrolysis / condensation reaction, and then the component (B) is mixed. how to. After a predetermined amount of water is continuously or intermittently added to a mixture comprising the compounds (1) to (3) and the component (C) constituting the component (A), hydrolysis and condensation reactions are performed. (B) A method of mixing the components. Compounds (1) to (3) constituting component (A), (B)
A method in which a predetermined amount of water is added to a mixture composed of the component and the component (C) to perform a hydrolysis / condensation reaction. Compounds (1) to (3) constituting component (A), (B)
A method in which a predetermined amount of water is continuously or intermittently added to a mixture composed of the component and the component (C) to perform a hydrolysis and condensation reaction.
【００３９】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。なお、こ
の全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上
記（Ｃ）溶媒による希釈によって行われる。また、本発
明の組成物は、貯蔵安定性に優れ、例えば、ガラス製密
閉容器中、４０℃で１ヶ月放置前後の塗布膜厚の変化を
測定した場合、その変化率が１０％以内である。The total solid content of the composition of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by weight,
It is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content of the composition is 2 to 30% by weight, the thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent. The adjustment of the total solid content concentration is performed, if necessary, by concentration and dilution with the solvent (C). Further, the composition of the present invention is excellent in storage stability. For example, when the change in the coating film thickness before and after being left at 40 ° C. for one month in a closed glass container is measured, the rate of change is within 10%. .
【００４０】本発明の組成物を用いて膜を形成するに
は、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形成す
る。ここで、本発明の組成物を塗布することができる基
板としては、半導体、ガラス、セラミックス、金属など
が挙げられる。また、塗布方法としては、スピンコー
ト、ディッピング、ローラーブレードなどが挙げられ
る。本発明の組成物は、特にシリコンウエハ、ＳｉＯ2
ウエハ、ＳｉＮウエハなどの上に塗布され、絶縁膜とす
ることに適している。In order to form a film using the composition of the present invention, first, the composition of the present invention is applied to a substrate to form a coating film. Here, examples of the substrate on which the composition of the present invention can be applied include a semiconductor, glass, ceramics, and metal. In addition, examples of the coating method include spin coating, dipping, and a roller blade. The compositions of the present invention, in particular a silicon wafer, SiO 2
It is applied on a wafer, a SiN wafer, or the like, and is suitable for forming an insulating film.
【００４１】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。形
成する塗膜の厚さは、通常、０．２〜２０μｍである。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブ
ン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気
としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空
下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうこ
とができる。この加熱方法としては、形成した塗膜を、
上記（Ｂ）成分の分解温度未満の温度で加熱して
（Ａ）成分を一部硬化させ、次いで上記（Ｂ）成分の分
解温度以上の温度から最終硬化温度まで加熱し、低密度
の硬化物とする方法、上記（Ｂ）成分の分解温度以上
の温度で加熱を行い硬化させ、低密度の硬化物とする方
法などが挙げられる。In this case, a dry film thickness may be about 0.05 to 1.5 μm in a single coating and about 0.1 to 3 μm in a double coating. it can. The thickness of the coating film to be formed is usually 0.2 to 20 μm.
As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used. As a heating atmosphere, the heating is performed under air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure in which the oxygen concentration is controlled, or the like. Can be. As this heating method, the formed coating film,
The component (A) is partially cured by heating at a temperature lower than the decomposition temperature of the component (B), and then heated from a temperature not lower than the decomposition temperature of the component (B) to the final curing temperature to obtain a low-density cured product. And a method in which heating is performed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the above-mentioned component (B) and curing is performed to obtain a low-density cured product.
【００４２】また、上記の（Ａ）成分の硬化速度と
（Ｂ）成分の分解速度を制御するため、必要に応じて、
段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰
囲気を選択することができる。通常、（Ｂ）成分の分解
温度は、通常、２００〜４００℃、好ましくは２００〜
３５０℃であるので、塗膜は最終的にはこの温度以上に
加熱される工程を含む。この工程は、減圧状態もしくは
不活性ガス下で行われるのが好ましい。In order to control the curing speed of the component (A) and the decomposition speed of the component (B), if necessary,
Heating can be performed stepwise, or an atmosphere such as nitrogen, air, oxygen, or reduced pressure can be selected. Usually, the decomposition temperature of the component (B) is usually from 200 to 400 ° C, preferably from 200 to 400 ° C.
Since the temperature is 350 ° C., the film includes a step of being finally heated to this temperature or more. This step is preferably performed under reduced pressure or under an inert gas.
【００４３】このようにして得られる本発明の低密度化
膜は、膜密度が、通常、０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ3 、
好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましく
は０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3 である。膜密度が０．３５
ｇ／ｃｍ3 未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一
方、１．２ｇ／ｃｍ3 を超えると、低誘電率が得られな
い。この膜密度の調整は、本発明における膜形成用組成
物中の（Ｂ）成分の含有量により、容易に調整すること
ができる。The low-density film of the present invention thus obtained has a film density of usually 0.35 to 1.2 g / cm 3 ,
Preferably it is 0.4-1.1 g / cm < 3 >, More preferably, it is 0.5-1.0 g / cm < 3 >. 0.35 film density
If it is less than g / cm 3 , the mechanical strength of the coating film will decrease, while if it exceeds 1.2 g / cm 3 , a low dielectric constant cannot be obtained. The adjustment of the film density can be easily adjusted by the content of the component (B) in the film-forming composition of the present invention.
【００４４】また、本発明の膜は、低密度化膜であり、
ＢＪＨ法による細孔分布測定において１０ｎｍ以上の空
孔が認められず、微細配線間の層間絶縁膜材料として好
ましい。この塗膜中の微細孔は、本発明における（Ｂ）
成分を用いることで達成できる。The film of the present invention is a low-density film,
No pores of 10 nm or more were observed in the pore distribution measurement by the BJH method, which is preferable as an interlayer insulating film material between fine wirings. The fine pores in this coating film are (B) in the present invention.
This can be achieved by using components.
【００４５】さらに、本発明の低密度化膜は、吸水性が
低い点に特徴を有し、例えば、塗膜を１２７℃、２．５
ａｔｍ、１００％ＲＨの環境に１時間放置した場合、放
置後の塗膜のＩＲスペクトル観察からは塗膜への水の吸
着は認められない。この吸水性は、本発明における膜形
成用組成物中の（Ａ−３）成分の含有量を本発明記載の
範囲とすることで達成することができる。Further, the low-density film of the present invention is characterized in that it has low water absorption.
When left in an environment of atm and 100% RH for 1 hour, no adsorption of water to the coating film is observed from the IR spectrum observation of the coating film after standing. This water absorption can be achieved by adjusting the content of the component (A-3) in the film-forming composition of the present invention to the range described in the present invention.
【００４６】さらに、本発明の低密度化膜の誘電率は、
低誘電率であり、通常、２．６〜１．２、好ましくは
２．５〜１．２、さらに好ましくは２．４〜１．２であ
る。この誘電率は、本発明の塗膜形成用組成物中の
（Ｂ）成分の含有量により調整することができる。Further, the dielectric constant of the low-density film of the present invention is:
It has a low dielectric constant, usually 2.6 to 1.2, preferably 2.5 to 1.2, and more preferably 2.4 to 1.2. This dielectric constant can be adjusted by the content of the component (B) in the coating film forming composition of the present invention.
【００４７】本発明の低密度膜は、絶縁性に優れ、塗布
膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の
表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、
ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭな
どの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート
膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示
素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。The low-density film of the present invention is excellent in insulation, uniformity of coating film, dielectric constant, crack resistance of coating film, and surface hardness of coating film.
Interlayer insulating films for semiconductor devices such as DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM; protective films such as surface coating films for semiconductor devices; interlayer insulating films for multilayer wiring substrates; protective films and insulating films for liquid crystal display devices; Useful for applications.
【００４８】[0048]
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。また、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following description generally shows an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by the description without any particular reason. Parts and% in Examples and Comparative Examples indicate parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.
【００４９】実施例１ （Ａ）成分の調製；テトラメトキシシシラン１０１．３
ｇ（完全加水分解縮合物換算：４０．０ｇ）、メチルト
リメトキシシラン２０３．０ｇ（完全加水分解縮合物換
算：１００．０ｇ）、ジメチルジメトキシシラン９７．
３ｇ（完全加水分解縮合物換算：６０．０ｇ）、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル５５９．３ｇ、メ
チル−ｎ−ペンチルケトン２３９．７ｇの混合溶液に、
マレイン酸１．０ｇ〔触媒／化合物（１）〜（３）のＲ
1 Ｏ基総モル＝０．００１ｍｏｌ比〕を水１５７．７ｇ
〔Ｈ2 Ｏ／化合物（１）〜（３）のＲ1 Ｏ基総モル＝
１．０ｍｏｌ比〕に溶かした水溶液を室温で１時間かけ
て滴下した。混合物の滴下終了後、さらに６０℃で２時
間反応させたのち、減圧下で全溶液量１，０００ｇとな
るまで濃縮し、固形分含有量２０％のポリシロキサンゾ
ルを得た。 組成物の調製；上記で得たポリシロキサンゾル１００ｇ
（固形分２０ｇ）に、ポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー
（三洋化成（株）製、ニューポール６１〔ＨＯ−ＰＥＯ
2 −ＰＰＯ30−ＰＥＯ2 −ＯＨ相当〕３．５ｇを添加し
膜形成用組成物を得た。得られた膜形成用組成物を８イ
ンチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、
大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間
加熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３
８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空
下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。
さらに、得られた組成物および膜を、下記のとおり評価
した。結果を表１に示す。Example 1 Preparation of component (A); tetramethoxysilane 101.3
g (complete hydrolyzed condensate: 40.0 g), methyltrimethoxysilane (203.0 g) (complete hydrolyzed condensate: 100.0 g), dimethyldimethoxysilane
In a mixed solution of 3 g (completely hydrolyzed condensate conversion: 60.0 g), 559.3 g of propylene glycol monopropyl ether, and 239.7 g of methyl-n-pentyl ketone,
1.0 g of maleic acid [catalyst / R of compounds (1) to (3)
The 1 O group total molar = 0.001 mol ratio] Water 157.7g
[H 2 O / total mole of R 1 O group of compounds (1) to (3) =
1.0 mol ratio] was added dropwise over 1 hour at room temperature. After the addition of the mixture was completed, the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours, and then concentrated under reduced pressure until the total solution amount reached 1,000 g, to obtain a polysiloxane sol having a solid content of 20%. Preparation of composition; 100 g of polysiloxane sol obtained above
(Solid content: 20 g), a polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Newpole 61 [HO-PEO)
2- PPO 30 -PEO 2 -OH] was added to obtain a film-forming composition. The resulting film-forming composition is applied on an 8-inch silicon wafer by spin coating,
After heating at 80 ° C. for 5 minutes in the atmosphere and then at 200 ° C. for 5 minutes under nitrogen, further, under vacuum, 340 ° C., 360 ° C.
The mixture was heated at 80 ° C. for 30 minutes each, and further heated at 425 ° C. for 1 hour under vacuum to form a colorless and transparent film.
Further, the obtained compositions and films were evaluated as described below. Table 1 shows the results.
【００５０】膜形成用組成物の評価 １．貯蔵安定性 本発明における膜形成用組成物８０ｍｌを容量１００ｍ
ｌのガラス製ねじ口瓶に入れて密閉し、４０℃オートク
レーブ中で１ヶ月放置した。放置前後のサンプルを２，
５００ｒｐｍ、３１秒のスピンコート条件で塗布し、上
記実施例１記載の方法で焼成した時の膜厚を光学式膜厚
計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、
Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）にて測定し、その
変化率｛〔（放置後のサンプルの膜厚−放置前のサンプ
ルの膜厚）／放置前のサンプルの膜厚〕×１００｝を算
出し、下記基準にて評価した。 ○：膜厚変化率＜１０％ ×：膜厚変化率≧１０％ Evaluation of Film Forming Composition Storage Stability 80 ml of the film-forming composition of the present invention is filled with a volume of 100 m.
1 and sealed in a glass screw-necked bottle, and left for 1 month in a 40 ° C. autoclave. Two samples before and after standing
The film was coated under a spin coating condition of 500 rpm and 31 seconds and baked by the method described in Example 1 above, and the film thickness was measured by an optical film thickness meter (manufactured by Rudolph Technologies, Inc.).
Spectra Laser 200) to calculate the rate of change {[(thickness of sample after standing−thickness of sample before leaving) / thickness of sample before leaving] × 100}, and based on the following criteria: evaluated. ：: film thickness change rate <10% ×: film thickness change rate ≧ 10%
【００５１】２．誘電率 得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パタ
ーンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該サ
ンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒュー
レットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およ
びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣ
Ｖ法により当該塗膜の誘電率を測定した。結果を表１に
示す。2. Dielectric constant An aluminum electrode pattern was formed on the obtained film by a vapor deposition method to prepare a sample for dielectric constant measurement. The sample was sampled at a frequency of 100 kHz using an HP16451B electrode and HP4284A precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd.
The dielectric constant of the coating film was measured by the V method. Table 1 shows the results.
【００５２】３．膜密度 密度は、膜の膜厚と膜の面積から求めた体積と、膜の重
量から算出した。 ４．細孔分布 得られた硬化物の細孔分布を、ＣＯＵＬＴＥＲ社製 Ｏ
ＭＮＩＳＯＲＰ １００／３６０ ＳＥＲＩＥＳを用い
てＢＪＨ法で測定し、下記基準に従って評価した。 ○：１０ｎｍ以上の細孔が認められない。 ×：１０ｎｍ以上の細孔が認められる。3. Film density The density was calculated from the volume obtained from the film thickness and the film area, and the weight of the film. 4. Pore distribution The pore distribution of the obtained cured product was determined using COULTER O
It was measured by the BJH method using MNISORP 100/360 SERIES and evaluated according to the following criteria. ：: No pores of 10 nm or more are observed. ×: pores of 10 nm or more are observed.
【００５３】５．弾性率 得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツル
メント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定し
た。 ６．吸水性 得られた塗膜を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％Ｒ
Ｈ、の環境に１時間放置し、放置後の塗膜のＩＲスペク
トルを観察した。放置前の塗膜のＩＲスペクトルと比較
して、３，５００ｃｍ-1付近のＨ2 Ｏに起因する吸収の
有無を観察し、吸水性を下記基準に従い評価した。 ○：吸収無し ×：吸収有り5. Elastic Modulus The obtained film was measured by a continuous stiffness measurement method using a nano indenter XP (manufactured by Nano Instruments). 6. Water absorption at 127 ° C, 2.5atm, 100% R
H, was left for 1 hour in the environment, and the IR spectrum of the coating film after the standing was observed. Compared to the IR spectrum of the coating film before standing, the presence or absence of absorption due to H 2 O near 3,500 cm −1 was observed, and the water absorption was evaluated according to the following criteria. ○: No absorption ×: Absorption
【００５４】実施例２ （Ａ）成分の調製；テトラメトキシシシラン１５２．０
ｇ（完全加水分解縮合物換算：６０．０ｇ）、メチルト
リメトキシシラン２８４．１ｇ（完全加水分解縮合物換
算：１４０．０ｇ）、プロピレングリコールモノメチル
エーテル７９８．８ｇの混合溶液に、シュウ酸１．０ｇ
〔触媒／化合物（２）〜（３）のＲ1 Ｏ基総モル＝０．
００１ｍｏｌ比〕を水１５７．７ｇ〔Ｈ2 Ｏ／化合物
（２）〜（３）のＲ1 Ｏ基総モル＝１．０ｍｏｌ比〕に
溶かした水溶液を室温で１時間かけて滴下した。混合物
の滴下終了後、さらに６０℃で２時間反応させたのち、
減圧下で全溶液量１，０００ｇとなるまで濃縮し、固形
分含有量２０％のポリシロキサンゾルを得た。 組成物の調製；上記で得たポリシロキサンゾル１００ｇ
（固形分２０ｇ）に、ポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー
〔三洋化成（株）製、ニューポール６２（ＨＯ−ＰＥＯ
5 −ＰＰＯ30−ＰＥＯ5 −ＯＨ相当）〕８．６ｇを添加
し、得られた混合物を８インチシリコンウエハ上にスピ
ンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次い
で窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下
で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分
間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、
無色透明の膜を形成した。得られた組成物および膜の評
価を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示
す。Example 2 Preparation of component (A): tetramethoxysilane 152.0
g (complete hydrolyzed condensate: 60.0 g), methyltrimethoxysilane 284.1 g (complete hydrolyzed condensate: 140.0 g), and propylene glycol monomethyl ether 798.8 g. 0g
[Catalyst / R 1 O group total mole of compound (2) to (3) = 0.
001 mol ratio] in 157.7 g of water [H 2 O / total R 1 O group mol of compounds (2) to (3) = 1.0 mol ratio] was added dropwise at room temperature over 1 hour. After the mixture was dropped, the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours.
The solution was concentrated under reduced pressure until the total solution amount reached 1,000 g, to obtain a polysiloxane sol having a solid content of 20%. Preparation of composition; 100 g of polysiloxane sol obtained above
(Solid content: 20 g), a polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer [Newpole 62 (HO-PEO, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
5 PPO 30 was added -PEO 5 -OH corresponding)] 8.6 g, and the resulting mixture was spin coated onto an 8-inch silicon wafer, 5 minutes at 80 ° C. in air and then under 200 ° C. Nitrogen After heating for 5 minutes at 340 ° C., 360 ° C., and 380 ° C. for 30 minutes each under vacuum, and further heating at 425 ° C. for 1 hour under vacuum,
A colorless and transparent film was formed. Evaluation of the obtained composition and film was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００５５】実施例３ （Ａ）成分の調製；テトラメトキシシシラン１０１．３
ｇ（完全加水分解縮合物換算：４０．０ｇ）、メチルト
リメトキシシラン３２４．７ｇ（完全加水分解縮合物換
算：１６０．０ｇ）、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル７８３．３ｇ、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン〔触媒／化合物
（２）〜（３）のＲ1 Ｏ基総モル＝０．００４ｍｏｌ
比〕の混合溶液に、水１７６．８ｇ〔Ｈ2 Ｏ／化合物
（２）〜（３）のＲ1 Ｏ基総モル＝１．０ｍｏｌ比〕を
６０℃加温下で１時間かけて滴下した。混合物の滴下終
了後、さらに６０℃で２時間反応させたのち、アセチル
アセトン１００．０ｇを加え、その後、減圧下で全溶液
量１，０００ｇとなるまで濃縮し、固形分含有量２０％
のポリシロキサンゾルを得た。 組成物の調製；上記で得たポリシロキサンゾル１００ｇ
（固形分２０ｇ）に、ポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー
〔三洋化成（株）製、ニューポール７１（ＨＯ−ＰＥＯ
3 −ＰＰＯ35−ＰＥＯ3 −ＯＨ相当）〕３．５ｇを添加
し、得られた混合物を８インチシリコンウエハ上にスピ
ンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次い
で窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下
で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分
間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、
無色透明の膜を形成した。得られた組成物および膜の評
価を、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示
す。Example 3 Preparation of component (A); tetramethoxysilane 101.3
g (complete hydrolyzed condensate: 40.0 g), methyl trimethoxysilane 324.7 g (complete hydrolyzed condensate: 160.0 g), propylene glycol monopropyl ether 783.3 g, di-i-propoxy bis (Ethyl acetoacetate) titanium [Total mole of R 1 O group of catalyst / compounds (2) to (3) = 0.004 mol
176.8 g of water [H 2 O / total mole of R 1 O group of compounds (2) to (3) = 1.0 mol ratio] was added dropwise over 1 hour while heating at 60 ° C. . After the completion of the dropwise addition of the mixture, the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours, and then 100.0 g of acetylacetone was added. Thereafter, the mixture was concentrated under reduced pressure until the total solution amount reached 1,000 g, and the solid content was 20%.
Was obtained. Preparation of composition; 100 g of polysiloxane sol obtained above
(Solid content: 20 g), a polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer [Newpole 71 (HO-PEO, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
3- PPO 35 -PEO 3 -OH)], 3.5 g of the resulting mixture was applied to an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the mixture was air-spread at 80 ° C for 5 minutes and then at 200 ° C under nitrogen. After heating for 5 minutes at 340 ° C., 360 ° C., and 380 ° C. for 30 minutes each under vacuum, and further heating at 425 ° C. for 1 hour under vacuum,
A colorless and transparent film was formed. Evaluation of the obtained composition and film was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００５６】比較例１ 実施例１において、ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマーを使
用しない以外は、実施例１と同様にして組成物を製造
し、基板に塗布し加熱して、膜を形成した。得られた組
成物および膜の評価を、実施例１と同様にして行った。
結果を表１に示す。Comparative Example 1 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer was not used, and the composition was applied to a substrate and heated. A film was formed. Evaluation of the obtained composition and film was performed in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the results.
【００５７】比較例２ 実施例１において、プロピレングリコールモノプロピル
エーテル５５９．３ｇ、メチル−ｎ−ペンチルケトン２
３９．７ｇを使用せず、代わりにテトラヒドロフラン７
９９．０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして組
成物を製造し、基板に塗布し加熱して膜を形成した。得
られた組成物および膜の評価を、実施例１と同様にして
行った。結果を表１に示す。Comparative Example 2 In Example 1, 559.3 g of propylene glycol monopropyl ether and methyl-n-pentyl ketone 2
Without using 39.7 g, instead of tetrahydrofuran 7
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 99.0 g was used, applied to a substrate, and heated to form a film. Evaluation of the obtained composition and film was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００５８】比較例３ 実施例１において、ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー３．
５ｇを使用せず、代わりにポリメチルメタクリレート樹
脂（分子量２０，０００）を使用する以外は、実施例１
と同様にして組成物を製造し、基板に塗布し加熱して膜
を形成した。得られた組成物および膜の評価を、実施例
１と同様にして行った。結果を表１に示す。Comparative Example 3 In Example 1, a polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer was used.
Example 1 except that 5 g was not used and a polymethyl methacrylate resin (molecular weight: 20,000) was used instead.
A composition was produced in the same manner as described above, applied to a substrate and heated to form a film. Evaluation of the obtained composition and film was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００５９】[0059]
【表１】 [Table 1]
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、得
られる膜が低密度で、低誘電率、低吸水性で、かつ空隙
サイズが小さい、膜形成用組成物を提供することができ
る。According to the present invention, it is possible to provide a film-forming composition which is excellent in storage stability, has a low density, a low dielectric constant, low water absorption, and a small pore size. it can.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉浦 誠 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 塩田 淳 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社 (72)発明者 後藤 幸平 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DF022 DL021 DL031 JC32 KA06 NA21 NA26 PA19 5F058 AA10 AC03 AF04 AG01 AH01 AH02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Makoto Sugiura 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Co., Ltd. (72) Inventor Kinji Yamada 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JSR Corporation (72) Inventor Kohei Goto 2-11-24 Tsukiji 2-chome, Chuo-ku, Tokyo JSR Co., Ltd. F-term (Reference) 4J038 DF022 DL021 DL031 JC32 KA06 NA21 NA26 PA19 5F058 AA10 AC03 AF04 AG01 AH01 AH02
Claims (7)
される化合物および／または（Ａ−２）下記一般式
（２）で表される化合物と、（Ａ−３）下記一般式
（３）で表される化合物、とを含有するシラン化合物、
その加水分解物および／またはその縮合物、 Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（ＯＲ1 ）2 （１） Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 （２） Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 （３） （Ｒ1 〜Ｒ3 は、同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ１価の有機基を示す。） （Ｂ）一般式ＰＥＯｐ−ＰＰＯｑ−ＰＥＯｒ（ただし、
ＰＥＯはポリエチレンオキサイド単位、ＰＰＯはポリプ
ロピレンオキサイド単位、ｐは２〜２００、ｑは２０〜
８０、ｒは２〜２００の数を示す）で表されるポリエー
テル、ならびに （Ｃ）アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒
およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種
の溶媒を含有することを特徴とする膜形成用組成物。(A) (A-1) a compound represented by the following general formula (1) and / or (A-2) a compound represented by the following general formula (2), and (A-3) A compound represented by the following general formula (3):
The hydrolyzate and / or the condensate thereof, R 2 R 3 Si (OR 1 ) 2 (1) R 2 Si (OR 1 ) 3 (2) Si (OR 1 ) 4 (3) (R 1 to R 3 May be the same or different and each represents a monovalent organic group.) (B) General formula PEOp-PPOq-PEOr (provided that
PEO is a polyethylene oxide unit, PPO is a polypropylene oxide unit, p is 2-200, q is 20-
And (C) at least one solvent selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents and ester solvents. A composition for forming a film, comprising:
合物に換算したときに、（Ａ−３）成分が（Ａ−１）成
分、（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分の総量に対し
て５〜６０重量％であり、かつ〔（Ａ−１）成分の重
量〕＜〔（Ａ−２）成分の重量〕である請求項１記載の
膜形成用組成物。2. In the component (A), when each component is converted into a completely hydrolyzed condensate, the component (A-3) is the component (A-1), the component (A-2) and the component (A-3). The composition for forming a film according to claim 1, wherein the amount of the component (A) is 5 to 60% by weight based on the total amount of the component (A) and the weight of the component (A-1) is smaller than the weight of the component (A-2).
／またはケトン系溶媒である請求項１記載の膜形成用組
成物。3. The film-forming composition according to claim 1, wherein the solvent (C) is an alcohol solvent and / or a ketone solvent.
用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜
の形成方法。4. A method for forming a film, comprising applying the composition for film formation according to claim 1 to a substrate and heating the substrate.
用組成物を基板に塗布し、（Ｂ）成分の分解温度未満の
温度で加熱して（Ａ）成分を一部硬化させ、次いで上記
（Ｂ）成分の分解温度以上の温度で加熱を行い硬化させ
る請求項４記載の膜の形成方法。5. The composition for forming a film according to claim 1, which is applied to a substrate and heated at a temperature lower than the decomposition temperature of the component (B) to partially cure the component (A). 5. The method according to claim 4, wherein the film is cured by heating at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the component (B).
用組成物を基板に塗布し、（Ｂ）成分の分解温度以上の
温度で加熱を行い硬化させる請求項４記載の膜の形成方
法。6. The film-forming composition according to claim 4, wherein the film-forming composition according to any one of claims 1 to 3 is applied to a substrate, and is heated and cured at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the component (B). Forming method.
成方法によって得られる低密度化膜。7. A low-density film obtained by the method for forming a film according to any one of claims 4 to 6.
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|---|---|
| JP (1) | JP2001049177A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003066750A1 (en) * | 2002-02-06 | 2003-08-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Coating compositions for forming insulating thin films |
| WO2006011512A1 (en) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Organic-inorganic composite coating film and aqueous coating composition |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07242747A (en) * | 1994-03-03 | 1995-09-19 | Fujitsu Ltd | Organosilicon polymer and semiconductor device |
| WO1999003926A1 (en) * | 1997-07-15 | 1999-01-28 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Alkoxysilane/organic polymer composition for thin insulating film production and use thereof |
| JPH1135313A (en) * | 1997-07-15 | 1999-02-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Organic-inorganic composite and inorganic porous body |
| JPH1192560A (en) * | 1997-06-30 | 1999-04-06 | General Electric Co <Ge> | Production of polysiloxane microsphere with narrow particle size distribution |
| JP2000219770A (en) * | 1998-07-03 | 2000-08-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Organic/inorganic composite porous material and production of porous material |
| JP2003531083A (en) * | 1997-12-09 | 2003-10-21 | ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティー・オブ・カリフォルニア | Block polymer treatment method for mesostructured inorganic oxide material |
-
1999
- 1999-06-24 JP JP11177700A patent/JP2001049177A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07242747A (en) * | 1994-03-03 | 1995-09-19 | Fujitsu Ltd | Organosilicon polymer and semiconductor device |
| JPH1192560A (en) * | 1997-06-30 | 1999-04-06 | General Electric Co <Ge> | Production of polysiloxane microsphere with narrow particle size distribution |
| WO1999003926A1 (en) * | 1997-07-15 | 1999-01-28 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Alkoxysilane/organic polymer composition for thin insulating film production and use thereof |
| JPH1135313A (en) * | 1997-07-15 | 1999-02-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Organic-inorganic composite and inorganic porous body |
| JP2003531083A (en) * | 1997-12-09 | 2003-10-21 | ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティー・オブ・カリフォルニア | Block polymer treatment method for mesostructured inorganic oxide material |
| JP2000219770A (en) * | 1998-07-03 | 2000-08-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Organic/inorganic composite porous material and production of porous material |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003066750A1 (en) * | 2002-02-06 | 2003-08-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Coating compositions for forming insulating thin films |
| WO2006011512A1 (en) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Organic-inorganic composite coating film and aqueous coating composition |
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