JP2001049078A - Weatherproof resin composition - Google Patents
Weatherproof resin compositionInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料その他のコー
ティング用途に適した樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition suitable for use in paints and other coatings.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、塗膜の耐候性が特に要求される塗
料や各種コーティング剤の開発において、塗料樹脂を構
成するポリマーの構造や架橋方法を主体とした研究が行
われてきた。特に最近、耐候性が比較的良好な疎水性の
樹脂に、耐紫外線性機能を有する反応性化合物を当該樹
脂骨格中に直接組み込んだ重合体が、超耐候性樹脂とし
て開発され、従来からの耐候性レベルの向上が図られて
いる(例えば、特開平5−255447)。2. Description of the Related Art Hitherto, in the development of paints and various coating agents particularly requiring weather resistance of a coating film, research has been mainly made on the structure of a polymer constituting the paint resin and a crosslinking method. Particularly recently, a polymer in which a reactive compound having an ultraviolet light resistance function is directly incorporated into the resin skeleton in a hydrophobic resin having relatively good weather resistance has been developed as a super weather resistant resin, and a conventional weather resistant resin has been developed. (See, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-25547.)
【0003】しかしながら、上記重合体においては、そ
の製造過程で、当該樹脂骨格中に直接組み込まれた疎水
性機能を有する基と耐紫外線性機能を有する基の割合が
一定のスペックのものしか得られないために、耐候性の
効果としても一定のものしか発揮できない。即ち、使用
状況に応じて、例えば、疎水性機能が特に高い樹脂が要
求されたり、あるいは、紫外線安定化能が特に高い樹脂
が要求されたりした場合に、対処できないという欠点が
あった。However, in the production process of the above-mentioned polymer, only a polymer having a fixed ratio of a group having a hydrophobic function and a group having an ultraviolet-resistance function directly incorporated into the resin skeleton can be obtained. Therefore, only a certain effect can be exhibited as the weather resistance effect. That is, there is a drawback that, for example, when a resin having a particularly high hydrophobicity function is required or a resin having a particularly high ultraviolet ray stabilizing ability is required depending on the use situation, it cannot be dealt with.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、疎水性と耐紫外線性のそれぞれの機能の発揮程度
を、状況に応じて自由に設定することができる、超耐候
性を有する樹脂組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition having an ultra-weather resistance, which can freely set the degree of each function of hydrophobicity and ultraviolet light resistance according to the situation. To provide things.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討を行った。その結果、従来は、疎水性
機能を有する基と耐紫外線性機能を有する基が樹脂骨格
中に直接組み込まれていたため、実際の製造工程におい
ては、それらの基の割合が一定のスペックのものしか得
られないために耐候性の効果としても一定のものしか発
揮できなかったのに対し、本発明においては、上記両機
能を有する基が共通の樹脂骨格中に直接組み込まれてい
なくても、ブレンドという形態で同一の樹脂組成物中に
含まれていれば、従来レベルと同等以上の耐候性を発現
できることを着想した。そして、ブレンドという形態を
とることにより、疎水性機能と耐紫外線機能のそれぞれ
の発揮程度が異なる重合体を、状況に応じた配合割合で
混ぜ合わせて重合体組成物とすることができるので、所
望の様々な機能を発揮できる重合体組成物が容易に得ら
れることを見いだした。Means for Solving the Problems The present inventor has made intensive studies to solve the above problems. As a result, conventionally, a group having a hydrophobic function and a group having an ultraviolet light resistance function were directly incorporated into a resin skeleton, and therefore, in an actual manufacturing process, only those having a specific ratio of those groups were constant. In contrast, the present invention was able to exhibit only a certain degree of weather resistance because it could not be obtained, but in the present invention, even if the groups having the above two functions were not directly incorporated into a common resin skeleton, the blend was not obtained. It was conceived that if the composition is contained in the same resin composition in such a form, weather resistance equivalent to or higher than the conventional level can be exhibited. By taking the form of a blend, it is possible to mix polymers having different degrees of exertion of the hydrophobic function and the ultraviolet light resistance function in a blending ratio according to the situation to form a polymer composition. It has been found that a polymer composition capable of exhibiting various functions can be easily obtained.
【0006】すなわち、本発明に係る樹脂組成物は、2
種類の重合体(A)と(B)とを含有する樹脂組成物で
あって、前記重合体(A)は、疎水性単量体をp重量
%、耐紫外線性単量体をq重量%含む単量体から合成さ
れた重合体であり、前記重合体(B)は、疎水性単量体
をr重量%、耐紫外線性単量体をs重量%含む単量体か
ら合成された重合体であり、p>rかつq<sなる関係
を有することを特徴とする。That is, the resin composition according to the present invention comprises:
A resin composition containing two types of polymers (A) and (B), wherein the polymer (A) is composed of p weight% of a hydrophobic monomer and q weight% of a UV-resistant monomer. The polymer (B) is a polymer synthesized from a monomer containing r wt% of a hydrophobic monomer and s wt% of a UV-resistant monomer. And p> r and q <s.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に係る樹脂組成物は、2種類の重合体
(A)と(B)とを含有する樹脂組成物であって、前記
重合体(A)は、疎水性単量体をp重量%、耐紫外線性
単量体をq重量%含む単量体から合成された重合体であ
り、前記重合体(B)は、疎水性単量体をr重量%、耐
紫外線性単量体をs重量%含む単量体から合成された重
合体であり、p>rかつq<sなる関係を有することを
特徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The resin composition according to the present invention is a resin composition containing two kinds of polymers (A) and (B), wherein the polymer (A) comprises p wt% of a hydrophobic monomer, The polymer (B) is a polymer synthesized from a monomer containing q-weight% of an ultraviolet-resistant monomer, and the polymer (B) has r-weight% of a hydrophobic monomer and s-weight of an ultraviolet-resistant monomer. %, And is characterized by having a relationship of p> r and q <s.
【0008】以下、まず重合体(A)、(B)について
説明する。なお、便宜上、p、q、r、sの割合を、以
下「単量体比率」と称す。重合体(A)中には、疎水性
単量体が単量体比率でp重量%含まれているが、好まし
くは、1≦p≦90であり、さらに好ましくは25≦p
≦70である。重合体(A)中の疎水性単量体の単量体
比率p重量%が1重量%未満のときは、親水性が高くな
り、樹脂劣化の原因とされる水が取り込まれやすくなる
ために好ましくない。また、90重量%を超えるとき
は、膜が硬脆くなったり、溶剤への溶解性が悪くなるた
めに成膜できなくなる可能性があるために好ましくな
い。Hereinafter, the polymers (A) and (B) will be described first. In addition, for convenience, the ratio of p, q, r, and s is hereinafter referred to as “monomer ratio”. The polymer (A) contains a hydrophobic monomer in a proportion of p% by weight in a monomer ratio, preferably 1 ≦ p ≦ 90, more preferably 25 ≦ p ≦ 90.
≦ 70. When the monomer ratio p% by weight of the hydrophobic monomer in the polymer (A) is less than 1% by weight, the hydrophilicity increases and water, which is a cause of resin deterioration, is easily taken in. Not preferred. On the other hand, when the content exceeds 90% by weight, the film becomes hard and brittle, and the film may not be able to be formed due to poor solubility in a solvent.
【0009】本発明にいう疎水性単量体としては、好ま
しくは、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブ
チルメタクリレート、パーフルオロアルキル基を有する
(メタ)アクリレート、珪素含有ラジカル重合性化合物
の中から選ばれる少なくとも1種の化合物である。上記
パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート
としては、例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリ
レート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メ
タ)アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフ
ルオロブチル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,
5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタ
デカフルオロノニル(メタ)アクリレート、3,3,
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,1
0,10,11,11,12,12,12−ヘネイコサ
フルオロドデシル(メタ)アクリレート、3,3,4,
4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,
10,10−ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリ
レート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,
8,8,9,9,10,10,11,11,12,1
2,13,13,14,14,14−ペンタコサフルオ
ロテトラデシル(メタ)アクリレート、3,3,4,
4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフ
ルオロブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。The hydrophobic monomer according to the present invention is preferably selected from cyclohexyl (meth) acrylate, t-butyl methacrylate, (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group, and a silicon-containing radical polymerizable compound. At least one compound. Examples of the (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group include, for example, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4 4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 3,3,4,4
5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadecafluorononyl (meth) acrylate, 3,3
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,1
0,10,11,11,12,12,12-Heneicosafluorododecyl (meth) acrylate, 3,3,4
4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,
10,10-heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7,
8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 1
2,13,13,14,14,14-pentacosafluorotetradecyl (meth) acrylate, 3,3,4
4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorobutyl (meth) acrylate and the like.
【0010】上記珪素含有ラジカル重合性化合物として
は、特に、末端に重合性不飽和基を有するポリシロキサ
ンが好ましい。末端に重合性不飽和基を有するポリシロ
キサンとしては、例えば、以下のような化合物を挙げる
ことができる。As the silicon-containing radically polymerizable compound, a polysiloxane having a polymerizable unsaturated group at a terminal is particularly preferable. Examples of the polysiloxane having a polymerizable unsaturated group at the terminal include the following compounds.
【0011】[0011]
【化3】 Embedded image
【0012】重合体(A)中には、耐紫外線性単量体が
単量体比率でq重量%含まれているが、好ましくは、0
≦q≦30であり、さらに好ましくは0≦q≦15であ
る。上記q=0の場合は、重合体(A)中に耐紫外線性
単量体が含まれていないことを意味し、即ち、重合体
(A)は、特に疎水性機能を特徴とする樹脂であること
を意味する。The polymer (A) contains q-weight% of a UV-resistant monomer in a monomer ratio.
≦ q ≦ 30, more preferably 0 ≦ q ≦ 15. When q = 0, it means that the polymer (A) contains no UV-resistant monomer, that is, the polymer (A) is a resin characterized by a hydrophobic function. It means there is.
【0013】重合体(A)中の耐紫外線性単量体の単量
体比率q重量%が30重量%を超えるときは、他の樹脂
と混合した時に凝集しやすくなったり、着色がおこりや
すくなったりするために好ましくない。また、本発明に
おける重合体(A)におけるpとqとの関係は、上述の
条件を満たす限り、特に限定されないが、好ましくは、
p>qである。すなわち、重合体(A)は、疎水性機能
に特徴がある重合体であることが好ましい。これは、後
述の重合体(B)の好ましい形態が耐紫外線性機能に特
徴があることなので、本発明の「異なる機能を発揮する
重合体のブレンド」という技術的思想により合致するか
らである。When the monomer ratio q of the UV-resistant monomer in the polymer (A) is more than 30% by weight, it tends to aggregate or color when mixed with other resins. This is not preferred because Further, the relationship between p and q in the polymer (A) in the present invention is not particularly limited as long as the above-described conditions are satisfied.
p> q. That is, the polymer (A) is preferably a polymer characterized by a hydrophobic function. This is because the preferred form of the polymer (B) described later is characterized by an ultraviolet light resistance function, and is therefore more consistent with the technical concept of "blend of polymers exhibiting different functions" of the present invention.
【0014】本発明における耐紫外線性単量体として
は、好ましくは、紫外線吸収性単量体または紫外線安定
性単量体であり、特に好ましくは紫外線安定性単量体で
ある。上記紫外線吸収性単量体としては、ラジカル重合
性を有しており、かつ、UV−α波、もしくは、UV−
β波に相当する吸収波長におけるモル吸光係数の最大値
が10000以上の単量体であれば特に限定されない
が、好ましくは、下記一般式(3)および/または
(4)で表される単量体である。The UV-resistant monomer in the present invention is preferably a UV-absorbing monomer or a UV-stable monomer, and particularly preferably a UV-stable monomer. The UV-absorbing monomer has radical polymerizability, and is UV-α-wave or UV-
The monomer is not particularly limited as long as it has a maximum molar extinction coefficient of 10,000 or more at an absorption wavelength corresponding to β-wave, but is preferably a monomer represented by the following general formulas (3) and / or (4). Body.
【0015】[0015]
【化4】 Embedded image
【0016】[0016]
【化5】 Embedded image
【0017】前記一般式(3)で表される紫外線吸収性
単量体(以下、紫外線吸収性単量体(3)と記す)は、
式中、R5 で示される置換基が水素原子または炭素数1
〜8の炭化水素基で構成され、R6 で示される置換基が
炭素数1〜6の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン
基で構成され、R7 で示される置換基が水素原子または
メチル基で構成され、Xで示される置換基が水素原子、
ハロゲン基、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜4
のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で構成される
ベンゾトリアゾール類である。The ultraviolet absorbing monomer represented by the general formula (3) (hereinafter, referred to as ultraviolet absorbing monomer (3)) is
In the formula, a substituent represented by R 5 is a hydrogen atom or a carbon atom 1
And a substituent represented by R 6 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituent represented by R 7 is a hydrogen atom or methyl. A substituent represented by X is a hydrogen atom,
Halogen group, C1-8 hydrocarbon group, C1-4
Are benzotriazoles composed of an alkoxy group, a cyano group or a nitro group.
【0018】上記の紫外線吸収性単量体(3)として
は、具体的には、例えば、2−[2´−ヒドロキシ−5
´−(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]−2H
−ベンゾトリアゾール、2−[2´−ヒドロキシ−5´
−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−
ベンゾトリアゾール、2−[2´−ヒドロキシ−5´−
(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]−2H−
ベンゾトリアゾール、2−[2´−ヒドロキシ−5´−
(メタクリロイルオキシヘキシル)フェニル]−2H−
ベンゾトリアゾール、2−[2´−ヒドロキシ−3´−
t−ブチル−5´−(メタクリロイルオキシエチル)フ
ェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2´−ヒ
ドロキシ−5´−t−ブチル−3´−(メタクリロイル
オキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾー
ル、2−[2´−ヒドロキシ−5´−(メタクリロイル
オキシエチル)フェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾ
トリアゾール、2−[2´−ヒドロキシ−5´−(メタ
クリロイルオキシエチル)フェニル]−5−メトキシ−
2H−ベンゾトリアゾール、2−[2´−ヒドロキシ−
5´−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5
−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2´−ヒ
ドロキシ−5´−(メタクリロイルオキシエチル)フェ
ニル]−6−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2´−ヒドロキシ−5´−(メタクリロイルオキ
シエチル)フェニル]−5−ニトロ−2H−ベンゾトリ
アゾール等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。これらの中でも、R5 及びXの少なくとも一方が水
素原子である紫外線吸収性単量体が好ましい。これら紫
外線吸収性単量体(3)は、1種類のみを用いてもよ
く、また、2種類以上を適宜混合して用いてもよい。As the above-mentioned ultraviolet absorbing monomer (3), specifically, for example, 2- [2'-hydroxy-5
'-(Methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H
-Benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '
-(Methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-
Benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-
(Methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-
Benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-
(Methacryloyloxyhexyl) phenyl] -2H-
Benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-
t-butyl-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-t-butyl-3'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole , 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5- Methoxy-
2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-
5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5
-Cyano-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -6-t-butyl-2H-benzotriazole,
Examples include 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-nitro-2H-benzotriazole, but are not particularly limited. Among these, an ultraviolet absorbing monomer in which at least one of R 5 and X is a hydrogen atom is preferable. One kind of these ultraviolet absorbing monomers (3) may be used alone, or two or more kinds thereof may be used as appropriate.
【0019】前記一般式(4)で表される紫外線吸収性
単量体(以下、紫外線吸収性単量体(4)と記す)は、
式中、R8 で示される置換基が炭素数2〜3の直鎖状ま
たは枝分かれ状のアルキレン基で構成され、R9 で示さ
れる置換基が水素原子またはメチル基で構成されるベン
ゾトリアゾール類である。上記の紫外線吸収性単量体
(4)としては、具体的には、例えば、2−[2´−ヒ
ドロキシ−5´−(β−メタクリロイルオキシエトキ
シ)−3´−t−ブチルフェニル]−4−t−ブチル−
2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、特に限定
されるものではない。これら紫外線吸収性単量体(4)
は、1種類のみを用いてもよく、また、2種類以上を適
宜混合して用いてもよい。The UV-absorbing monomer represented by the general formula (4) (hereinafter referred to as UV-absorbing monomer (4))
Wherein the substituents represented by R 8 is constituted by a straight-chained or branched alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, benzotriazoles configured substituent is hydrogen atom or a methyl group represented by R 9 It is. Specific examples of the ultraviolet absorbing monomer (4) include, for example, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(β-methacryloyloxyethoxy) -3′-t-butylphenyl] -4 -T-butyl-
Examples include 2H-benzotriazole, but are not particularly limited. These UV absorbing monomers (4)
May be used alone, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
【0020】本発明で使用できる紫外線安定性単量体と
しては、ラジカル重合性を有しており、かつ、遊離ラジ
カルが生成したときに消光する機能を有するものであれ
ば特に限定されないが、好ましくは、下記一般式(1)
および/または(2)で表される単量体である。The UV-stable monomer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has radical polymerizability and has a function of quenching when free radicals are generated. Is the following general formula (1)
And / or a monomer represented by (2).
【0021】[0021]
【化6】 Embedded image
【0022】[0022]
【化7】 Embedded image
【0023】前記一般式(1)で表される紫外線安定性
単量体(以下、紫外線安定性単量体(1)と記す)は、
式中、R1 で示される置換基が水素原子またはシアノ基
で構成され、R2 、R3 で示される置換基がそれぞれ独
立して水素原子または炭素数1〜2の炭化水素基で構成
され、R4 で示される置換基が水素原子または炭素数1
〜18の炭化水素基で構成され、Yで示される置換基が
酸素原子またはイミノ基で構成されるピペリジン基であ
る。上記R2 、R3 で示される置換基とは、具体的に
は、例えば、水素原子、メチル基、またはエチル基であ
り、R4 で示される置換基とは、具体的には、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基等である。The UV-stable monomer represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as UV-stable monomer (1)) is
In the formula, the substituent represented by R 1 is constituted by a hydrogen atom or a cyano group, and the substituents represented by R 2 and R 3 are each independently constituted by a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms. , R 4 is a hydrogen atom or a carbon atom 1
And a substituent represented by Y is a piperidine group composed of an oxygen atom or an imino group. The substituent represented by R 2 or R 3 is specifically, for example, a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and the substituent represented by R 4 is specifically, for example,
Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, A tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group and the like.
【0024】上記の紫外線安定性単量体(1)として
は、具体的には、例えば、4−(メタ)アクリロイルオ
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−
(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−
1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−
(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペ
ンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アク
リロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。紫外線安定性単量体
(1)は、1種類のみを用いてもよく、また、2種類以
上を適宜混合して用いてもよい。Specific examples of the ultraviolet-stable monomer (1) include, for example, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
(Meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-
1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-
(Meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,
Examples thereof include 2,6,6-tetramethylpiperidine, but are not particularly limited. As the ultraviolet light-stable monomer (1), only one kind may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
【0025】前記一般式(2)で表される紫外線安定性
単量体(以下、紫外線安定性単量体(2)と記す)は、
式中、R1 で示される置換基が水素原子またはシアノ基
で構成され、R2 、R3 で示される置換基がそれぞれ独
立して水素原子または炭素数1〜2の炭化水素基で構成
され、Yで示される置換基が酸素原子またはイミノ基で
構成されるピペリジン類である。The UV-stable monomer represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as UV-stable monomer (2)) is
In the formula, the substituent represented by R 1 is constituted by a hydrogen atom or a cyano group, and the substituents represented by R 2 and R 3 are each independently constituted by a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms. , Y are piperidines comprising an oxygen atom or an imino group.
【0026】上記の紫外線安定性単量体(2)として
は、具体的には、例えば、1−(メタ)アクリロイル−
4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4
−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−
4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン等が挙げられるが、特に限定されるもので
はない。紫外線安定性単量体(2)は、1種類のみを用
いてもよく、また、2種類以上を適宜混合して用いても
よい。Specific examples of the above-mentioned UV-stable monomer (2) include, for example, 1- (meth) acryloyl-
4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4
-Cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,
6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-
Examples thereof include 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, but are not particularly limited. One kind of the UV-stable monomer (2) may be used alone, or two or more kinds thereof may be appropriately mixed and used.
【0027】重合体(B)中には、疎水性単量体が単量
体比率でr重量%含まれているが、好ましくは、0≦r
≦90であり、さらに好ましくは0≦r≦40である。
上記r=0の場合は、重合体(B)中に疎水性単量体が
含まれていないことを意味し、即ち、重合体(B)は、
特に耐紫外線性機能を特徴とする樹脂であることを意味
する。The polymer (B) contains r wt% of a hydrophobic monomer in a monomer ratio, and preferably, 0 ≦ r
≦ 90, more preferably 0 ≦ r ≦ 40.
When r = 0, it means that no hydrophobic monomer is contained in the polymer (B), that is, the polymer (B) is
In particular, it means a resin characterized by an ultraviolet resistance function.
【0028】重合体(B)中の疎水性単量体の単量体比
率r重量%が90重量%を超えるときは、膜が硬脆くな
ったり、溶剤への溶解性が悪くなるために成膜できなく
なる可能性があるために好ましくない。重合体(B)中
には、耐紫外線性単量体が単量体比率でs重量%含まれ
ているが、好ましくは、0.1≦s≦30であり、さら
に好ましくは5≦s≦20である。If the monomer ratio r% by weight of the hydrophobic monomer in the polymer (B) is more than 90% by weight, the film becomes hard and brittle and the solubility in a solvent becomes poor, so that the composition becomes poor. It is not preferable because the film cannot be formed. The polymer (B) contains s wt% of a UV-resistant monomer in a monomer ratio, preferably 0.1 ≦ s ≦ 30, more preferably 5 ≦ s ≦. 20.
【0029】重合体(B)中の耐紫外線性単量体の単量
体比率s重量%が0.1重量%未満のときは、そのラジ
カル捕捉、あるいは紫外線吸収能、紫外線安定化能が低
くなるために好ましくない。また、30重量%を超える
ときは、他の樹脂と混合した時に凝集しやすくなった
り、着色がおこりやすくなったりするために好ましくな
い。When the monomer ratio s% by weight of the UV-resistant monomer in the polymer (B) is less than 0.1% by weight, its radical scavenging ability, UV absorbing ability and UV stabilizing ability are low. This is not preferred. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, it is not preferable because it is likely to be agglomerated when mixed with another resin or to be liable to be colored.
【0030】また、本発明における重合体(B)におけ
るrとsとの関係は、上述の条件を満たす限り、特に限
定されないが、好ましくは、r<sである。すなわち、
重合体(B)は、耐紫外線性機能に特徴がある重合体で
あることが好ましい。これは、前述の重合体(A)の好
ましい形態が疎水性機能に特徴があることなので、本発
明の「異なる機能を発揮する重合体のブレンド」という
技術的思想により合致するからである。The relationship between r and s in the polymer (B) in the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned condition is satisfied, but preferably, r <s. That is,
The polymer (B) is preferably a polymer having a feature of resistance to ultraviolet light. This is because the above-mentioned preferred form of the polymer (A) is characterized by its hydrophobic function, and is therefore more consistent with the technical concept of "blend of polymers exhibiting different functions" of the present invention.
【0031】重合体(A)、(B)は、それぞれ上記の
特定の単量体以外に、本発明の樹脂組成物の有する効果
を損なわない範囲で、その他の単量体を含有してもよ
い。上記その他の単量体としては、具体的には、例え
ば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽
和単量体;ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ス
ルホエチル(メタ)アクリレート等のスルホン酸基含有
不飽和単量体;2−(メタ)アクリロイルオキシエチル
アシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキ
シプロピルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリ
ロイルオキシー3−クロロプロピルアシッドホスフェー
ト、2−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等
の酸性リン酸エステル系不飽和単量体;ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)
アクリレート(例えば、ダイセル化学工業株式会社製の
プラクセルFM)、フタル酸とプロピレングリコールと
から得られるポリエステルジオールのモノ(メタ)アク
リレート等の水酸基含有単量体;メチル(メタ)アクリ
レート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メ
タ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)
アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メ
タ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等
の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;グリシジル
(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量
体;(メタ)アクリルアミド、N,N´−ジメチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール等の含窒素不飽和単量体;塩化ビニル、
塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和単量体;スチレ
ン、α−メチルステレン、ビニルトルエン等の芳香族不
飽和単量体;酢酸ビニル等のビニルエステル;ビニルエ
ーテル;(メタ)アクリロニトリル等の不飽和シアン化
合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
その他の単量体は、必要に応じて、1種類のみを用いて
もよく、また、2種類以上を適宜混合して用いてもよ
い。The polymers (A) and (B) may contain other monomers in addition to the specific monomers described above, as long as the effects of the resin composition of the present invention are not impaired. Good. Specific examples of the other monomers include carboxyl group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and maleic anhydride; vinyl sulfonic acid, styrene Sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as sulfonic acid and sulfoethyl (meth) acrylate; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3 -Acidic unsaturated monomers such as -chloropropyl acid phosphate and 2-methacryloyloxyethylphenylphosphoric acid; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth)
Acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth)
Acrylates (for example, Plaxel FM manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), hydroxyl-containing monomers such as mono (meth) acrylate of polyester diol obtained from phthalic acid and propylene glycol; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) Acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth)
Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-
(Meth) acrylic acid alkyl esters such as ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate; epoxy group-containing unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide; Nitrogen-containing unsaturated monomers such as N'-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, vinylimidazole; vinyl chloride;
Halogen-containing unsaturated monomers such as vinylidene chloride; aromatic unsaturated monomers such as styrene, α-methylsterene and vinyltoluene; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl ethers; unsaturated cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile; However, there is no particular limitation.
As the other monomer, if necessary, only one type may be used, or two or more types may be appropriately mixed and used.
【0032】上記重合体(A)、(B)を合成する際の
重合方法としては、特に限定されるものではなく、従来
公知の種々の重合方法、例えば、溶液重合法や懸濁重合
法等を採用することができる。溶液重合法を採用して単
量体組成物を共重合させる場合においおて用いることが
できる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、そ
の他の高沸点の芳香族系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒;メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒等が挙げられるが、特に限定されるものではない。こ
れら溶媒は、1種類のみを用いてもよく、また、2種類
以上を適宜混合して用いてもよい。また、溶媒の使用量
は、特に限定されるものではない。さらに、懸濁重合法
等を採用して単量体組成物を共重合させる場合には、乳
化剤や重合調整剤を用いることができる。The polymerization method for synthesizing the above-mentioned polymers (A) and (B) is not particularly limited, and various conventionally known polymerization methods such as a solution polymerization method and a suspension polymerization method may be used. Can be adopted. Solvents that can be used in copolymerizing the monomer composition by employing the solution polymerization method include, for example, toluene, xylene, and other high-boiling aromatic solvents; ethyl acetate, butyl acetate, Examples thereof include ester solvents such as cellosolve acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, but are not particularly limited thereto. One of these solvents may be used alone, or two or more of them may be appropriately mixed and used. Further, the amount of the solvent used is not particularly limited. Further, when the monomer composition is copolymerized by employing a suspension polymerization method or the like, an emulsifier or a polymerization regulator can be used.
【0033】また、単量体組成物を共重合させる際に
は、重合開始剤を用いることができる。上記の重合開始
剤としては、例えば、2,2´−アゾビス−(2−メチ
ルブチロニトリル)、t−ブチルパーオキシ−2−エチ
ルヘキサノエート、2,2´−アゾビスイソブチロニト
リル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパー
オキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の通常
のラジカル重合開始剤が挙げられるが、特に限定される
ものではない。また、重合開始剤の使用量は、特に限定
されるものではない。さらに、必要に応じて、ナトリウ
ム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート(ロンガリッ
ト)等の還元剤を、重合開始剤の分解促進剤として用い
ることができる。When the monomer composition is copolymerized, a polymerization initiator can be used. Examples of the polymerization initiator include, for example, 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and 2,2′-azobisisobutyronitrile And ordinary radical polymerization initiators such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide, but are not particularly limited. Further, the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited. Further, if necessary, a reducing agent such as sodium formaldehyde sulfoxylate (Rongalit) can be used as a decomposition accelerator of the polymerization initiator.
【0034】反応温度は、特に限定されるものではない
が、室温〜200℃の範囲がより好ましく、40℃〜1
40℃の範囲がさらに好ましい。なお、反応時間は、反
応温度、あるいは、用いる単量体組成物の組成や重合開
始剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように、適
宜設定すればよい。次に、本発明の樹脂組成物について
説明する。The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of room temperature to 200 ° C., more preferably 40 ° C. to 1 ° C.
A range of 40 ° C. is more preferred. The reaction time may be appropriately set according to the reaction temperature, the composition of the monomer composition to be used, the type of the polymerization initiator, and the like so that the polymerization reaction is completed. Next, the resin composition of the present invention will be described.
【0035】本発明に係る樹脂組成物は、前述の2種類
の重合体(A)と(B)とを含有する樹脂組成物であっ
て、前記重合体(A)は、疎水性単量体をp重量%、耐
紫外線性単量体をq重量%含む単量体から合成された重
合体であり、前記重合体(B)は、疎水性単量体をr重
量%、耐紫外線性単量体をs重量%含む単量体から合成
された重合体であり、p>r好ましくはp>10rかつ
q<s好ましくは10q<sなる関係を有することを特
徴とする。The resin composition according to the present invention is a resin composition containing the two types of polymers (A) and (B), wherein the polymer (A) is a hydrophobic monomer. Is a polymer synthesized from a monomer containing p weight% and q-weight% of an ultraviolet-resistant monomer. The polymer (B) is composed of r weight% of a hydrophobic monomer, It is a polymer synthesized from a monomer containing s weight% of a monomer, and has a relationship of p> r, preferably p> 10r, and q <s, preferably 10q <s.
【0036】p>rかつq<sなる関係は、重合体
(A)中の疎水性単量体の単量体比率が重合体(B)中
の疎水性単量体の単量体比率よりも高く、かつ、重合体
(B)中の耐紫外線性単量体の単量体比率が重合体
(A)中の耐紫外線性単量体の単量体比率よりも高いこ
とを規定しており、本発明の「異なる機能を発揮する重
合体のブレンド」という技術的思想により規定したもの
である。The relationship of p> r and q <s indicates that the monomer ratio of the hydrophobic monomer in the polymer (A) is smaller than the monomer ratio of the hydrophobic monomer in the polymer (B). And that the monomer ratio of the UV-resistant monomer in the polymer (B) is higher than the monomer ratio of the UV-resistant monomer in the polymer (A). This is defined by the technical concept of "a blend of polymers exhibiting different functions" in the present invention.
【0037】重合体(A)は樹脂組成物全体の10〜9
9重量%の範囲で含まれることが好ましく、重合体
(B)は樹脂組成物全体の1〜90重量%の範囲で含ま
れることが好ましい。重合体(A)と(B)との混合比
率は、組成物の全樹脂固形成分1000g中の耐紫外線
性単量体の含有量が、モル換算で、0.0017〜0.
35モル、好ましくは、0.003〜0.1モル、より
好ましくは、0.007〜0.05モルとなるように配
合することが好ましい。The polymer (A) accounts for 10 to 9 of the total resin composition.
It is preferably contained in the range of 9% by weight, and the polymer (B) is preferably contained in the range of 1 to 90% by weight of the whole resin composition. The mixing ratio of the polymers (A) and (B) is such that the content of the UV-resistant monomer in 1000 g of the total resin solid component of the composition is 0.0017 to 0.
It is preferable that the compounding amount is 35 mol, preferably 0.003 to 0.1 mol, and more preferably 0.007 to 0.05 mol.
【0038】また、組成物の全樹脂固形成分1000g
中に占める疎水性単量体成分の全体量(g)が10%以
上、好ましくは20%以上、より好ましくは30%以上
となっていることが好ましい。疎水性成分が多いと全組
成物の吸水率がより低くなる。ここでいう吸水率とは、
100℃で20時間乾燥した全組成物1gを水中に入れ
て1時間浸漬した後の吸水率をいい、水性樹脂の場合、
吸水率として5%以下、好ましくは2%以下、より好ま
しくは1%以下、更に好ましくは0.5%以下とするこ
とが好ましい。一方、溶剤型の場合の吸水率は、1%以
下、好ましくは0.5%以下、より好ましくは0.1%
以下、更に好ましくは0.01%以下とすることが望ま
しい。The total resin solid component of the composition is 1000 g.
It is preferable that the total amount (g) of the hydrophobic monomer component occupying therein is 10% or more, preferably 20% or more, and more preferably 30% or more. The higher the hydrophobic component, the lower the water absorption of the whole composition. The water absorption here means
It refers to the water absorption after 1 g of the entire composition dried at 100 ° C. for 20 hours is immersed in water for 1 hour.
The water absorption is preferably 5% or less, preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and still more preferably 0.5% or less. On the other hand, the water absorption in the case of the solvent type is 1% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less.
Below, it is more desirable to make it 0.01% or less.
【0039】この吸水率は、疎水性骨格の樹脂量を調節
することで減少させることができる。溶剤型と水系で最
適な吸水量が違うのは、水性樹脂の場合、水に溶ける/
あるいは分散するだけに必要な水溶液物質をもともと持
っているためである。また、この疎水性骨格の樹脂量
は、樹脂の界面張力の影響を受けるため、各樹脂によっ
て適正量が変わってくる。すなわち、フッ素樹脂やシリ
コーン樹脂は極端に表面界面に出やすい性質のため、そ
の量を全体の0.1%まで低減しても効果が出ることが
ある。他の疎水性骨格のアクリル樹脂については、この
ような界面エネルギーがあまり強くないため、5%程度
の含有が必要となる。多いほうに関しては、吸水的には
良くなるが、材料としての相溶性バランスを保つために
は80%以下にした方が、他の混合物との相溶性、保存
安定性が良い。The water absorption can be reduced by adjusting the amount of the resin having the hydrophobic skeleton. The difference between the optimal amount of water absorption between the solvent type and the aqueous system is that aqueous resins are soluble in water /
Alternatively, it originally has an aqueous solution substance necessary only for dispersion. In addition, since the amount of the resin in the hydrophobic skeleton is affected by the interfacial tension of the resin, an appropriate amount varies depending on each resin. That is, since the fluororesin and the silicone resin are extremely liable to appear on the surface interface, even if the amount is reduced to 0.1% of the whole, an effect may be obtained. About 5% of the acrylic resin having another hydrophobic skeleton is required because such an interfacial energy is not so strong. The higher the amount, the better the water absorption. However, in order to maintain the compatibility balance as a material, it is better to set the content to 80% or less for better compatibility with other mixtures and storage stability.
【0040】重合体(A)と(B)が非相溶である場合
には、相溶化剤的な物を添加することで重合体(A)と
(B)を相溶化させることができる。例えば、重合体
(A)と相溶化するブロックと、重合体(B)と相溶化
するブロックとを合わせ持つ第3成分を存在させること
によってこれが可能となる。このような第3成分の量の
調整により、全体の相溶化を調整することができる。When the polymers (A) and (B) are incompatible, the polymers (A) and (B) can be made compatible by adding a compatibilizing agent. For example, this can be achieved by the presence of a third component having both a block compatible with the polymer (A) and a block compatible with the polymer (B). By adjusting the amount of the third component, the overall compatibilization can be adjusted.
【0041】本発明においてブレンドに用いる耐紫外線
性単量体を有する重合体の数平均分子量は、1000以
上であることが好ましく、さらに好ましくは2000以
上であり、3000以上がより好ましい。数平均分子量
が1000よりも低い場合は、親水性の傾向を有し、表
面の水分により、耐紫外線性単量体成分の抜け落ちが起
こる。この抜け落ちを防ぐためには、他の重合体への相
溶性と、1000以上の数平均分子量が必要である。The number average molecular weight of the polymer having an ultraviolet-resistant monomer used for blending in the present invention is preferably at least 1,000, more preferably at least 2,000, and even more preferably at least 3,000. When the number average molecular weight is lower than 1000, the polymer has a tendency to be hydrophilic, and moisture on the surface causes the UV-resistant monomer component to fall off. To prevent this drop-out, compatibility with other polymers and a number average molecular weight of 1,000 or more are required.
【0042】本発明の樹脂組成物中には、前記重合体
(A)、(B)以外に、必要に応じて、他の重合体や、
意匠性や視認性の向上のために難燃剤、防錆性を付与す
るために亜鉛、リン酸アルミニウム、芳香族一塩基酸、
アミノカルボン酸類等の防錆剤、菌やかびによる被膜劣
化防止のため銀系、ゼオライト系、第4級アンモニウム
塩系等の抗菌剤、抗かび剤等をそれぞれ配合してもよ
く、これらの他、本発明の目的を損なわない範囲で分散
湿潤剤、硬化促進剤、脱泡剤等の添加剤を適宜配合する
ことができる。In the resin composition of the present invention, other than the above-mentioned polymers (A) and (B), if necessary, other polymers,
Flame retardant for improving design and visibility, zinc, aluminum phosphate, aromatic monobasic acid for imparting rust prevention,
Rust inhibitors such as aminocarboxylic acids, antibacterial agents such as silver-based, zeolite-based and quaternary ammonium salts-based and antifungal agents may be added to prevent film deterioration due to bacteria and mold. Additives such as a dispersing wetting agent, a curing accelerator, and a defoaming agent can be appropriately compounded within a range that does not impair the object of the present invention.
【0043】上記の他の重合体としては、例えば、フェ
ノール樹脂;アミノ樹脂;ユリア樹脂、メラミン樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂などのホルムアルデヒド樹脂およ
びその変性物;飽和ポリエステル、不飽和ポリエステ
ル、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂(アリル樹
脂)、シリコーン、ポリウレタンなどの架橋型樹脂およ
びその変性物;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメ
チルペンテン、ポリブテン、結晶性ポリブタジエン、ポ
リスチレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエン樹脂
などの炭化水素系プラスチックおよびその変性物;ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリ塩化
ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン酢酸
ビニル共重合体、AS樹脂、ABS樹脂、アイオノマ
ー、AAS樹脂、ACS樹脂などの極性ビニル系プラス
チックおよびその変性物;ポリアセタール、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレン
スルフィドなどのエンジニアリングプラスチックおよび
その変性物;酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、セル
ロイド、セロファンなどのセルロース系プラスチックお
よびその変性物が挙げられる。Examples of the other polymers include phenol resins; amino resins; urea resins, melamine resins,
Formaldehyde resins such as benzoguanamine resin and modified products thereof; crosslinked resins such as saturated polyester, unsaturated polyester, epoxy resin, diallyl phthalate resin (allyl resin), silicone, polyurethane and modified products thereof; polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, Hydrocarbon plastics such as polybutene, crystalline polybutadiene, polystyrene, polybutadiene, styrene butadiene resin and modified products thereof; polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, ethylene vinyl acetate copolymer , AS resin, ABS resin, ionomer, AAS resin, ACS resin and other polar vinyl plastics and their modified products; polyacetal, polyamide, polycarbonate, Engineering plastics such as phenylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyamideimide, polyphenylene sulfide, and their modified products; cellulose-based materials such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, celluloid, cellophane And plastics and their modifications.
【0044】本発明に係る組成物においては、ブレンド
する重合体(A)と重合体(B)が、それぞれ上述の特
定の単量体由来の機能性基を有し、(A)と(B)のブ
レンド割合は自在に設定できるので、状況に応じて様々
なパターンの耐候性レベルを発現することができる樹脂
組成物である。以下に、本発明の樹脂組成物を得るため
のブレンド形態の具体例を挙げる。In the composition according to the present invention, the polymer (A) and the polymer (B) to be blended each have a functional group derived from the specific monomer described above, and (A) and (B) Since the blending ratio of (1) can be freely set, the resin composition can exhibit various patterns of weather resistance levels depending on the situation. Hereinafter, specific examples of the blend form for obtaining the resin composition of the present invention will be described.
【0045】第1のブレンド形態は、重合体(A)がq
=0、すなわち、疎水性単量体単位を含むが、耐紫外線
性単量体を含まない場合で、かつ、重合体(B)がr=
0、すなわち、耐紫外線性単量体単位を含むが、疎水性
単量体を含まない場合である。この形態では、得られる
重合体組成物の疎水性機能と耐紫外線機能を、それぞれ
重合体(A)と重合体(B)から独立して付与する形態
であり、重合体(A)と重合体(B)の配合割合によっ
て、様々な機能パターンが発現できる。In the first blend mode, the polymer (A) is q
= 0, that is, when the polymer (B) contains a hydrophobic monomer unit but does not contain a UV-resistant monomer, and the polymer (B) has r =
0, that is, a case where a UV-resistant monomer unit is contained but a hydrophobic monomer is not contained. In this mode, the hydrophobic function and the ultraviolet light resistance function of the obtained polymer composition are imparted independently of the polymer (A) and the polymer (B), respectively. Various functional patterns can be exhibited depending on the mixing ratio of (B).
【0046】第2のブレンド形態は、疎水性と耐紫外線
性を備えた従来の耐候性樹脂に対して、上記第1の形態
で用いる重合体(A)または(B)を混合する形態であ
る。例えば、疎水性機能が高く、耐紫外線性機能が低い
樹脂(この場合はこれが重合体(A)となる)に対し
て、耐紫外線性単量体単位を含むが、疎水性単量体を含
まない重合体(B)を加えて、耐紫外線性機能を高める
場合や、一方、耐紫外線性機能が高く、疎水性機能が低
い樹脂(この場合はこれが重合体(B)となる)に対し
て、疎水性単量体単位を含むが、耐紫外線性単量体を含
まない重合体(A)を加えて、疎水性機能を高める場合
である。The second blend mode is a mode in which the polymer (A) or (B) used in the first mode is mixed with a conventional weather-resistant resin having hydrophobicity and ultraviolet light resistance. . For example, for a resin having a high hydrophobicity function and a low ultraviolet light resistance function (in this case, this becomes the polymer (A)), the resin contains an ultraviolet light resistant monomer unit but contains a hydrophobic monomer. When the polymer (B) is not added to enhance the UV resistance function, or on the other hand, for a resin having a high UV resistance function and a low hydrophobic function (in this case, this becomes the polymer (B)). In this case, the polymer (A) containing a hydrophobic monomer unit but not containing an ultraviolet-resistant monomer is added to enhance the hydrophobic function.
【0047】第3のブレンド形態は、疎水性と耐紫外線
性を備えた従来の耐候性樹脂で、機能の異なるもの同士
をブレンドする形態である。例えば、疎水性機能が高
く、耐紫外線性機能が低い樹脂(この場合はこれが重合
体(A)となる)と、耐紫外線性機能が高く、疎水性機
能が低い樹脂(この場合はこれが重合体(B)となる)
とを混合して、両機能をともに同レベルで有する樹脂組
成物を調製する場合である。The third blend mode is a mode in which conventional weather-resistant resins having hydrophobicity and ultraviolet resistance and having different functions are blended. For example, a resin having a high hydrophobic function and a low UV resistance function (in this case, this is the polymer (A)) is a resin having a high UV resistance function and a low hydrophobic function (in this case, a polymer (A)). (B)
Is mixed to prepare a resin composition having both functions at the same level.
【0048】本発明は、塗料その他のコーティング剤や
フィルム分野だけでなく、各種成形材料やプラスチック
材料で耐候性・耐光性が必要とされる分野においても適
用が可能である。The present invention is applicable not only to the field of paints and other coating agents and films, but also to fields where various molding materials and plastic materials require weather resistance and light resistance.
【0049】[0049]
【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を示すが、
本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、
下記実施例で使用した重合体A、Bは、下記参考例1〜
23により製造した。また、参考例で得られた重合体
A、Bの数平均分子量は、下記の方法により分析した。 [数平均分子量]ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の数平均分
子量を以下の条件において測定した。Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
The present invention is not limited to the following examples. In addition,
Polymers A and B used in the following Examples are the following Reference Examples 1 to
23. The number average molecular weights of the polymers A and B obtained in Reference Examples were analyzed by the following method. [Number average molecular weight] The number average molecular weight in terms of polystyrene was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
【0050】試料の調整 テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー0.
05gを1gのテトラヒドロフランに溶解して試料とし
た。溶解しないものは、架橋などによる分子量増大が考
えられるが、分子量測定不能とした。 装置 東ソー株式会社製の高速GPC装置HLC−8020を
用いた。Sample Preparation Using tetrahydrofuran as a solvent, polymer
05 g was dissolved in 1 g of tetrahydrofuran to prepare a sample. For those that do not dissolve, the increase in molecular weight due to crosslinking or the like is considered, but the measurement of the molecular weight was not possible. Apparatus A high-speed GPC apparatus HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation was used.
【0051】カラム 東ソー株式会社製のG3000H、G2000H及びG
MHXLを用いた。 標準ポリスチレン 東ソー株式会社製のTSK標準ポリスチレンを用いた。 測定条件 測定温度35℃、流量1ml/分で測定した。 [参考例1(重合体A1の合成)]攪拌機、温度計、冷
却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管の付いた四つ口フ
ラスコに酢酸ブチル100部を仕込み、還流温度(12
3〜128℃)まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込
みながら、メタクリル酸0.5部、メチルメタクリレー
ト5部、シクロヘキシルアクリレート25部、ターシャ
リーブチルメタクリレート29.5部、2−エチルヘキ
シルアクリレート20部、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート15部、スチレン5部、及びアゾビスイソブチロニ
トリル1.0部からなる混合物のうち10%を一括添加
した後、残りの混合物を4時間に渡って滴下ロートより
滴下し、次いで90℃で1時間保持した後、30分間隔
で3回アゾビスイソブチロニトリル0.2部を加えて、
更に90℃で2時間保持した後、室温まで冷却して重合
体(これを重合体A1とする)の溶液を得た。重合条
件、分子量等を表1に示した。 [参考例2〜23(重合体A2〜A11、重合体B1〜
B7、比較重合体CA1〜CA2、比較重合体CB1〜
CB3の合成)]参考例1において重合性単量体の組成
及び条件を表1〜3に示した通りとする他は実施例1と
同様の操作を行い、重合体A2〜A11、重合体B1〜
B7、比較重合体CA1〜CA2,比較重合体CB1〜
CB3の溶液を得た。重合条件、分子量等を表1〜3に
示した。Column G3000H, G2000H and G manufactured by Tosoh Corporation
MHXL was used. Standard polystyrene TSK standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation was used. Measurement conditions Measurement was performed at a measurement temperature of 35 ° C. and a flow rate of 1 ml / min. [Reference Example 1 (Synthesis of Polymer A1)] 100 parts of butyl acetate was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a dropping funnel, and a nitrogen gas inlet tube, and the reflux temperature (12
(3-128 ° C.). While blowing nitrogen gas there, 0.5 part of methacrylic acid, 5 parts of methyl methacrylate, 25 parts of cyclohexyl acrylate, 29.5 parts of tert-butyl methacrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts of hydroxyethyl methacrylate, and 5 parts of styrene , And 10% of a mixture consisting of 1.0 part of azobisisobutyronitrile was added all at once, and the remaining mixture was added dropwise from a dropping funnel over 4 hours, and then kept at 90 ° C. for 1 hour. Add 0.2 parts of azobisisobutyronitrile three times at 30 minute intervals,
After further maintaining at 90 ° C. for 2 hours, the solution was cooled to room temperature to obtain a solution of a polymer (hereinafter referred to as polymer A1). Table 1 shows the polymerization conditions, molecular weight, and the like. [Reference Examples 2 to 23 (Polymers A2 to A11, Polymers B1 to B1)
B7, comparative polymers CA1 to CA2, comparative polymers CB1
Synthesis of CB3)] The same operations as in Example 1 were carried out except that the composition and conditions of the polymerizable monomer in Reference Example 1 were as shown in Tables 1 to 3, to thereby obtain polymers A2 to A11 and polymer B1. ~
B7, comparative polymers CA1 to CA2, comparative polymers CB1
A solution of CB3 was obtained. The polymerization conditions, molecular weights, etc. are shown in Tables 1 to 3.
【0052】なお、重合体CB2溶液は、黄色い呈色を
示しており、その乾燥塗膜も黄色い色(b*値>5)を
呈色しており、白色、クリヤー用途での耐候性樹脂とし
て適さなかった。The polymer CB2 solution shows a yellow color, and its dried coating film also shows a yellow color (b * value> 5), and is a white, weather-resistant resin for clear use. Not suitable.
【0053】[0053]
【表1】 [Table 1]
【0054】[0054]
【表2】 [Table 2]
【0055】[0055]
【表3】 [Table 3]
【0056】[実施例1〜11] 〈クリヤーでの評価〉重合体A1〜A11と、重合体B
1〜B7をそれぞれ、表4に記載したとおりの固形分の
混合比率(重量比)で室温混合し、混合液を得た。それ
ら混合液に対し、多官能イソシアネート(デスモジュー
ルBL−3175、住友バイエルウレタン(株)製)を
混合液中のヒドロキシル基に対してイソシアネート基の
等量比が1:1となる量だけ秤量した。次いでさらに硬
化触媒としてジブチル錫ジラウレートを樹脂に対して1
000ppm秤量して加えた。Examples 1 to 11 <Evaluation in Clear> Polymers A1 to A11 and polymer B
Each of 1 to B7 was mixed at room temperature at a mixing ratio (weight ratio) of solid content as described in Table 4 to obtain a mixed solution. A polyfunctional isocyanate (Desmodur BL-3175, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) was weighed with respect to these mixed liquids in such an amount that an equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in the mixed liquid was 1: 1. . Then, dibutyltin dilaurate was further added to the resin as a curing catalyst in an amount of 1: 1.
000 ppm was weighed and added.
【0057】一方、重合体A1を酸化チタン(タイペー
クCR−95、石原産業(株)製)を用いて不揮発分顔
料濃度が50重量%となるように配合し、サンドミルで
よく分散し、樹脂と硬化剤(スミジュールN−320
0、住友バイエルウレタン(株)製)を樹脂中のヒドロ
キシル基に対してイソシアネート基の等量比が1:1と
なる量だけ秤量し、シンナー(酢酸ブチル/酢酸エチル
/キシレン/トルエン=2/1/2/1)で岩田カップ
で14秒となる程度に希釈し、0.8mm厚アルミニウ
ム板に20μmの厚さにスプレー塗装した。塗り終えた
白板を室温で20分放置した後、80度に調整した乾燥
機内で1時間硬化をさせて室温に戻してクリヤー評価用
の白板を調製した。On the other hand, the polymer A1 was blended with titanium oxide (Taipec CR-95, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) so that the concentration of the non-volatile pigment was 50% by weight, and was well dispersed in a sand mill. Curing agent (Sumidur N-320
0, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) in an amount such that the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in the resin becomes 1: 1 and thinner (butyl acetate / ethyl acetate / xylene / toluene = 2 / (1/2/1) using an Iwata cup to dilute to 14 seconds, and spray-coated on a 0.8 mm thick aluminum plate to a thickness of 20 μm. After the coated white plate was left at room temperature for 20 minutes, it was cured for 1 hour in a dryer adjusted to 80 ° C. and returned to room temperature to prepare a white plate for clear evaluation.
【0058】次に、先に用意した混合液を評価用の白板
にバーコーターにより20μmの厚さににクリヤー混合
液を塗装した。室温で20分間放置した後、200℃に
調整した乾燥機内に30秒間入れて、硬化を進めた。そ
の後、室温に戻し、クリヤー評価用の板を得た。クリヤ
ー評価用の板を以下の耐候性によって、それぞれをク
リヤー評価した。表4に結果を示した。Next, a clear mixture was applied to a white plate for evaluation with a bar coater to a thickness of 20 μm. After leaving at room temperature for 20 minutes, it was placed in a dryer adjusted to 200 ° C. for 30 seconds to advance curing. Thereafter, the temperature was returned to room temperature to obtain a plate for clear evaluation. Each plate for clear evaluation was evaluated for clearness according to the following weather resistance. Table 4 shows the results.
【0059】耐候性;スガ試験機製のサンシャインウ
ェザーオーメーターWEL−SUN−HC−Bを用い
て、促進耐候性試験を行った。経時で塗膜の60度光沢
を測定し、その初期光沢に対する光沢保持率が80%と
なる時間を測定した。運転方法は、JISK5400に
準じて行った。比較として全樹脂中に存在する耐紫外線
性単量体(紫外線吸収性単量体および/または紫外線安
定性単量体)について、等モルの添加型の耐紫外線性単
量体を該当する重合体Aに添加したときについても同様
に光沢保持率を評価した。この時、比較に用いた紫外線
吸収性単量体はイソオクチル−3−(3−(2H−ベン
ゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニルプロピオネート、紫外線安定性単量体
は旭電化工業製のアデカスタブLA−52を用いた。Weathering resistance: An accelerated weathering resistance test was performed using Sunshine Weather O-meter WEL-SUN-HC-B manufactured by Suga Test Instruments. The 60-degree gloss of the coating film was measured over time, and the time when the gloss retention relative to the initial gloss became 80% was measured. The operation method was based on JISK5400. As a comparison, for the UV-resistant monomer (UV-absorbing monomer and / or UV-stable monomer) present in all resins, an equimolar addition-type UV-resistant monomer was used as the corresponding polymer. The gloss retention was also evaluated in the same manner when added to A. At this time, the ultraviolet-absorbing monomer used for comparison was isooctyl-3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate, an ultraviolet-stable monomer. The body used was ADK STAB LA-52 manufactured by Asahi Denka Kogyo.
【0060】クリヤー評価の基準は以下の通りである。 ◎:相当する紫外線吸収性単量体および/または紫外線
安定性単量体を等モル重合体Aに添加したときと比較し
て、1000時間以上耐候性が保てるもの。 ○:相当する紫外線吸収性単量体および/または紫外線
安定性単量体を等モル重合体Aに添加したときと比較し
て、200時間以上耐候性が保てるもの。The criteria for the clear evaluation are as follows. A: Weather resistance can be maintained for 1,000 hours or more as compared with the case where the corresponding ultraviolet absorbing monomer and / or ultraviolet stable monomer is added to equimolar polymer A. :: Weather resistance is maintained for 200 hours or more as compared with the case where the corresponding ultraviolet absorbing monomer and / or ultraviolet stable monomer is added to equimolar polymer A.
【0061】△:相当する紫外線吸収性単量体および/
または紫外線安定性単量体を等モル重合体Aに添加した
ときと比較して、光沢保持率が変わらないもの。 ×:相当する紫外線吸収性単量体および/または紫外線
安定性単量体を等モル重合体Aに添加したときと比較し
て、200時間以上劣るもの。 〈白塗料での評価〉クリヤー評価で用意した混合液を酸
化チタン(タイペークCR−95、石原産業(株)製)
を用いて不揮発分顔料濃度が50重量%となるように配
合し、サンドミルでよく分散し、樹脂と硬化剤(スミジ
ュールN−3200、住友バイエルウレタン(株)製)
を樹脂中のヒドロキシル基に対してイソシアネート基の
等量比が1:1となる量だけ秤量し、シンナー(酢酸ブ
チル/酢酸エチル/キシレン/トルエン=2/1/2/
1)で岩田カップで14秒となる程度に希釈し、0.8
mm厚アルミニウム板に20μmにスプレー塗装した。
樹脂不揮発分中のヒドロキシル基が水酸基価で20以下
となっているものについては、水酸基価を20として計
算して配合、塗装した。出来上がった白板を室温で20
分放置した後、80℃に調整した乾燥機内で1時間硬化
をさせて室温に戻し、白塗料評価用の板を用意した。Δ: corresponding UV-absorbing monomer and / or
Or, the gloss retention rate does not change as compared with the case where the UV-stable monomer is added to the equimolar polymer A. X: 200 hours or more inferior to the case where the corresponding UV-absorbing monomer and / or UV-stable monomer was added to equimolar polymer A. <Evaluation with white paint> Titanium oxide (Taipec CR-95, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
And a hardener (Sumidur N-3200, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)
Is weighed so that the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in the resin becomes 1: 1 and thinner (butyl acetate / ethyl acetate / xylene / toluene = 2/1/2 /
In 1), dilute to 14 seconds with Iwata cup, 0.8
The aluminum plate was spray-coated to a thickness of 20 μm.
When the hydroxyl group value in the resin non-volatile component was 20 or less in hydroxyl value, the hydroxyl value was calculated as 20 and blended and painted. Finished white plate at room temperature for 20
After standing for a minute, the mixture was cured for 1 hour in a dryer adjusted to 80 ° C. and returned to room temperature to prepare a white paint evaluation plate.
【0062】白塗料評価用の板を上述の耐候性によっ
て、それぞれを評価した。表4に結果を示した。 〈吸水率の評価〉テフロン板上に縦5cm、横5cmの
型枠をつけておき、膜厚0.5mmとなるようにクリヤ
ー評価で用意した混合液を流し込み、それを、100℃
乾燥器に20時間入れたあと室温に戻して吸水率測定用
のフィルムを得た。吸水率を以下に示す方法で評価し
た。表4に結果を示した。Each of the white paint evaluation plates was evaluated according to the above-mentioned weather resistance. Table 4 shows the results. <Evaluation of water absorption> A mold having a length of 5 cm and a width of 5 cm was placed on a Teflon plate, and a mixture prepared by clear evaluation was poured so as to have a film thickness of 0.5 mm.
After putting in a dryer for 20 hours, the temperature was returned to room temperature to obtain a film for measuring the water absorption. The water absorption was evaluated by the following method. Table 4 shows the results.
【0063】吸水率;フィルムを60℃水中にいれて1
時間浸漬した後の吸水率を測定した。吸水率評価の基準
は以下の通りである。 ◎:0.01%以下 ○:0.1〜0.01% △:0.5〜0.1% ×:1.0〜0.5% ××:1%以上Water absorption: Put the film in water at 60 ° C.
The water absorption after immersion for hours was measured. The criteria for evaluating the water absorption are as follows. ◎: 0.01% or less ○: 0.1 to 0.01% Δ: 0.5 to 0.1% ×: 1.0 to 0.5% XX: 1% or more
【0064】[0064]
【表4】 [Table 4]
【0065】[比較例1〜2]重合体CA1〜CA2
と、重合体B1〜B7をそれぞれ、表4に記載したとお
りの固形分の混合比率(重量比)で室温混合した以外
は、上記実施例1〜11と同様の操作を行い、クリヤー
評価、白塗料評価、吸水率評価を行った。結果を表4に
示した。 [比較例3]比較重合体CB1あるいはCB3を重合体
B1〜B7の代わりとする以外は実施例1〜11と同様
にして重合体A1〜A11に混合し、そのクリヤー・白
塗料での物性評価を行った。その結果、CB1とCB3
での使用においてはほとんど差は無かった。一方、それ
ら全ての例で実施例1〜11のB1との混合例と比較し
た場合、吸水率は変わらないものの、耐候性の評価に
おいては、200時間以上劣っていた。 [参考例24(重合体AB1の製造)]攪拌機、温度
計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管の付いた四
つ口フラスコに酢酸ブチル200部を仕込み、還流温度
(123〜128℃)まで昇温した。そこへ窒素ガスを
吹き込みながら、メタクリル酸0.5部、メチルメタク
リレート20部、シクロヘキシルアクリレート15部、
ターシャリーブチルメタクリレート18部、ブチルアク
リレート20部、ラウリルメタクリレート15部及びア
ゾビスイソブチロニトリル1.0部からなる混合物を4
時間に渡って滴下ロートより滴下し、次いで90℃で
0.5時間保持した後、30分間隔で3回アゾビスイソ
ブチロニトリル0.2部を加えて、更に90℃で1時間
保持した後、さらに継続してそこへ窒素ガスを吹き込み
ながら、メタクリル酸0.5部、メチルメタクリレート
65部、旭電化工業製 アデカスタブLA−82 4
部、ターシャリーブチルメタクリレート8.5部、ブチ
ルアクリレート20部及びアゾビスイソブチロニトリル
1.0部からなる混合物を4時間に渡って滴下ロートよ
り滴下し、次いで90℃で0.5時間保持した後、30
分間隔で3回アゾビスイソブチロニトリル0.2部を加
えて、更に90℃で1時間保持した後、室温まで冷却し
て重合体の混合溶液(重合体AB1)を得た。 [実施例12〜15(多段重合に於ける混合ポリマーの
合成、多種の樹脂系の混合系・多段合成の樹脂の使用・
混合の仕方による違い)] 〈クリヤーでの評価〉各種重合体成分と必要に応じ添加
剤を、表5に示した混合比率(重量比)で室温混合し、
混合液を得た。それら混合液に対し、多官能イソシアネ
ート(デスモジュールBL−3175、住友バイエルウ
レタン(株)製)を混合液中のヒドロキシル基に対して
イソシアネート基の等量比が1:1となる量だけ秤量し
た。次いでさらに硬化触媒としてジブチル錫ジラウレー
トを樹脂に対して1000ppm秤量して加えた。一
方、実施例1で用意したクリヤー評価用の白板に、先に
用意した混合液をバーコーターにより20μmの厚さに
クリヤー混合液を塗装した。室温で20分間放置した
後、200℃に調整した乾燥機内に30秒間入れて、硬
化を進めた。その後、室温に戻し、クリヤー評価用の板
を得た。Comparative Examples 1-2 Polymers CA1-CA2
And Polymers B1 to B7 were mixed at room temperature at the mixing ratio (weight ratio) of solids as described in Table 4, and the same operation as in Examples 1 to 11 was performed. Paint evaluation and water absorption evaluation were performed. The results are shown in Table 4. Comparative Example 3 Comparative polymers CB1 and CB3 were mixed with polymers A1 to A11 in the same manner as in Examples 1 to 11 except that polymers B1 to B7 were used instead of polymers B1 to B7, and the physical properties of clear and white paints were evaluated. Was done. As a result, CB1 and CB3
There was hardly any difference in the use in the. On the other hand, in all of the examples, when compared with the mixed examples with B1 of Examples 1 to 11, although the water absorption did not change, the evaluation of the weather resistance was inferior by 200 hours or more. [Reference Example 24 (Production of polymer AB1)] 200 parts of butyl acetate was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a dropping funnel, and a nitrogen gas inlet tube, and was refluxed (123 to 128 ° C). Temperature. While blowing nitrogen gas there, 0.5 part of methacrylic acid, 20 parts of methyl methacrylate, 15 parts of cyclohexyl acrylate,
A mixture of 18 parts of tertiary butyl methacrylate, 20 parts of butyl acrylate, 15 parts of lauryl methacrylate and 1.0 part of azobisisobutyronitrile was mixed with 4 parts.
The solution was dropped from the dropping funnel over a period of time, and then kept at 90 ° C. for 0.5 hour. Thereafter, 0.2 part of azobisisobutyronitrile was added three times at 30 minute intervals, and further kept at 90 ° C. for 1 hour. Thereafter, while continuously blowing nitrogen gas there, 0.5 part of methacrylic acid, 65 parts of methyl methacrylate, ADK STAB LA-824 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
, 8.5 parts of tert-butyl methacrylate, 20 parts of butyl acrylate and 1.0 part of azobisisobutyronitrile were dropped from the dropping funnel over 4 hours, and then kept at 90 ° C for 0.5 hour. After that, 30
Three times at minute intervals, 0.2 parts of azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was further kept at 90 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain a polymer mixed solution (polymer AB1). [Examples 12 to 15 (Synthesis of mixed polymer in multi-stage polymerization, mixed system of various resin systems, use of multi-stage resin)
<Evaluation in Clear> Various polymer components and additives as needed are mixed at room temperature in the mixing ratio (weight ratio) shown in Table 5,
A mixture was obtained. A polyfunctional isocyanate (Desmodur BL-3175, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) was weighed with respect to these mixed liquids in such an amount that an equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in the mixed liquid was 1: 1. . Then, 1000 ppm of dibutyltin dilaurate was further weighed and added to the resin as a curing catalyst. On the other hand, the mixture prepared above was applied to a white plate for evaluation of clear prepared in Example 1 with a bar coater to a thickness of 20 μm. After leaving at room temperature for 20 minutes, it was placed in a dryer adjusted to 200 ° C. for 30 seconds to advance curing. Thereafter, the temperature was returned to room temperature to obtain a plate for clear evaluation.
【0066】クリヤー評価用の板を以下の耐候性によ
って、それぞれを評価した。表5に結果を示した。 耐候性;スガ試験機製のサンシャインウェザーオーメ
ーターWEL−SUN−HC−Bを用いて、促進耐候性
試験を行った。経時で塗膜の60度光沢を測定し、その
初期光沢に対する光沢保持率が80%となる時間を測定
した。運転方法は、JISK5400に準じて行った。
比較として全混合物中の耐紫外線性単量体(紫外線吸収
性単量体および/または紫外線安定性単量体)を全て抜
いた上で合成したものをそれぞれの比較混合物として同
様に評価した。Each of the clear evaluation plates was evaluated according to the following weather resistance. Table 5 shows the results. Weather resistance: An accelerated weather resistance test was performed using Sunshine Weather O-meter WEL-SUN-HC-B manufactured by Suga Test Instruments. The 60-degree gloss of the coating film was measured over time, and the time when the gloss retention relative to the initial gloss became 80% was measured. The operation method was based on JISK5400.
As a comparison, those prepared after removing all UV-resistant monomers (UV-absorbing monomers and / or UV-stable monomers) from all the mixtures were similarly evaluated as comparative mixtures.
【0067】クリヤー評価の基準は以下の通りである。 ◎:比較混合物の評価結果と比較して1000時間以上
耐候性が保てるもの。 ○:比較混合物の評価結果と比較して200時間以上耐
候性が保てるもの。 △:比較混合物の評価結果と比較して光沢保持率が変わ
らないもの。 ×:比較混合物の評価結果と比較して200時間以上劣
るもの。 〈白塗料での評価〉クリヤー塗料で用意した上記混合液
を酸化チタン(タイペークCR−95、石原産業(株)
製)を用いて不揮発分顔料濃度が50重量%となるよう
に配合し、サンドミルでよく分散し、樹脂と硬化剤(ス
ミジュールN−3200、住友バイエルウレタン(株)
製)を樹脂中のヒドロキシル基に対してイソシアネート
基の等量比が1:1となる量だけ秤量し、シンナー(酢
酸ブチル/酢酸エチル/キシレン/トルエン=2/1/
2/1)で岩田カップで14秒となる程度に希釈し、
0.8mm厚アルミニウム板に20μmにスプレー塗装
した。樹脂中のヒドロキシル基が水酸基価で30以下と
なっているものについては、水酸基価を30として計算
して配合、塗装した。出来上がった白板を室温で20分
放置した後、80℃に調整した乾燥機内で1時間硬化を
させて室温に戻し、白塗料評価用の板を用意した。The criteria for the clear evaluation are as follows. A: Weather resistance can be maintained for 1000 hours or more as compared with the evaluation result of the comparative mixture. :: Weather resistance can be maintained for 200 hours or more as compared with the evaluation result of the comparative mixture. Δ: The gloss retention was unchanged as compared with the evaluation result of the comparative mixture. X: 200 hours or more inferior to the evaluation result of the comparative mixture. <Evaluation with white paint> The above mixed solution prepared with clear paint was treated with titanium oxide (Taipec CR-95, Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
And a hardener (Sumidur N-3200, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)
Was weighed so that the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in the resin was 1: 1 and thinner (butyl acetate / ethyl acetate / xylene / toluene = 2/1/1).
2/1) Dilute to 14 seconds with Iwata Cup,
It was spray-coated to a thickness of 20 μm on a 0.8 mm thick aluminum plate. When the hydroxyl value of the resin was 30 or less in terms of hydroxyl value, the hydroxyl value was calculated as 30 and blended and painted. After leaving the completed white plate at room temperature for 20 minutes, it was cured for 1 hour in a dryer adjusted to 80 ° C. and returned to room temperature, to prepare a white paint evaluation plate.
【0068】白塗料評価用の板を耐候性によって、そ
れぞれを評価した。表5に結果を示した。 〈吸水率の評価〉テフロン板上に縦5cm、横5cmの
型枠をつけておき、膜厚0.5mm となるようにクリヤー塗
料で用意した上記混合液を流し込み、それを、200℃
乾燥器に2分間入れたあと室温に戻して吸水率測定用の
フィルムを得た。吸水率を以下に示す方法で評価した。
表5に結果を示した。Each of the white paint evaluation boards was evaluated for weather resistance. Table 5 shows the results. <Evaluation of Water Absorption> A mold having a length of 5 cm and a width of 5 cm was placed on a Teflon plate, and the above-mentioned mixture prepared with a clear paint was poured so as to have a thickness of 0.5 mm.
After placing in a dryer for 2 minutes, the temperature was returned to room temperature to obtain a film for measuring water absorption. The water absorption was evaluated by the following method.
Table 5 shows the results.
【0069】吸水率;フィルムを60℃水中にいれて1
時間浸漬した後の吸水率を測定した。吸水率評価の基準
は以下の通りである。 ◎:0.01%以下 ○:0.1〜0.01% △:0.5〜0.1% ×:1.0〜0.5% ××:1%以上Water absorption: Put the film in water at 60 ° C.
The water absorption after immersion for hours was measured. The criteria for evaluating the water absorption are as follows. ◎: 0.01% or less ○: 0.1 to 0.01% Δ: 0.5 to 0.1% ×: 1.0 to 0.5% XX: 1% or more
【0070】[0070]
【表5】 [Table 5]
【0071】[参考例25(エマルション重合に於ける
重合体A12の製造例)]滴下ロート、攪拌機、窒素導
入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに純水6
5部、20%アクアロンHS−10水溶液6.7部、2
0%アクアロンRN−20水溶液3.3部(第一工業製
薬製)を仕込んで乳化剤とし、ゆるやかに窒素ガスを吹
き込みながら攪拌下に75℃まで昇温した。しかる後、
2−エチルヘキシルアクリレート15部、グリシジルメ
タクリレート1部、アクリル酸1部、2-ヒドロキシエチ
ルメタクリレート1部、スチレン15部、t−ブチルメ
タクリレート17部からなる重合性単量体成分のうち1
0%をフラスコに滴下し、残りの重合性単量体混合成分
に、20%アクアロンHS−10水溶液3.3部、20
%アクアロンRN−20水溶液1.7部(第一工業製薬
製)及び純水45部を加え、プレエマルション混合物と
した。続いて過硫酸アンモニウムの5%水溶液0.6部
を添加した。10分後、残りのプレエマルション混合物
及び過硫酸カリウムの5%水溶液2.4部を80分にわ
たって均一に滴下した。滴下中は温度を75℃から80
℃に保持し、更に滴下終了後、同温度で30分攪拌しな
がら熟成した。次に25%アンモニア水を6.0部加え
て系を予め中和しておき、続いて2−エチルヘキシルア
クリレート15部、グリシジルメタクリレート1部、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート1部、スチレン15部、
t−ブチルメタクリレート18部からなる重合性単量体
成分に、20%アクアロンHS−10水溶液5部、20
%アクアロンRN−20水溶液2.5部(第一工業製薬
製)を加え、さらに純水65部を加えたプレエマルショ
ン混合物及び過硫酸カリウムの5%水溶液3.0部及び
炭酸水素ナトリウムの2.5%水溶液2.4部を100
分にわたって均一に滴下した。滴下中は温度を75℃〜
80℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で1時間攪拌
しながら熟成し、固形分45%、粘度890mPa・s
の共重合体分散液(重合体A12)を得た。 [参考例26(重合体AB5の製造)]滴下ロート、攪
拌機、窒素導入管、温度計、及び還流冷却管を備えたフ
ラスコに純水67.0部を仕込み、ゆるやかに窒素ガス
を吹き込みながら攪拌下に70℃まで昇温した。しかる
後、シクロヘキシルメタクリレート28.7部、2−エ
チルヘキシルアクリレート20.8部、アクリル酸0.
5部からなる重合性単量体成分に25%アクアロンHS
−10水溶液4.0部、25%アクアロンRN−20水
溶液2.0部及び純水13.0部を加え、プレエマルシ
ョン混合物1とした。このうち5重量%をフラスコに添
加して十分に窒素置換を行った後に続いて、過硫酸アン
モニウムの5%水溶液0.8部を添加し、重合を開始し
た。反応系内を70℃で10分間保持した後、残りのプ
レエマルション混合物1と過硫酸アンモニウムの5%水
溶液3.6部とを90分にわたって均一に滴下した。滴
下中は、反応系内を70℃に保持した。5%アンモニア
水3.5部を添加し、70℃で100分間熟成後、更に
メチルメタクリレート16.0部、2−エチルヘキシル
アクリレート10部、旭電化工業製 アデカスタブLA
−82 4部、ターシャリーブチルメタクリレート8.
5部からなる重合性単量体成分に25%アクアロンHS
−10水溶液4.0部、25%アクアロンRN−20水
溶液2.0部及び純水13.0部を加え、プレエマルシ
ョン混合物2とした。このプレエマルション混合物2と
過硫酸アンモニウムの5%水溶液3.6部を90分にわ
たって均一に滴下した。滴下中の温度は70℃に保持し
更に滴下終了後、同温度で60分間攪拌しながら熟成し
た後、冷却を行い水性樹脂分散液(重合体AB5)が得
られた。 [実施例16〜18(エマルション重合に於ける多段重
合による混合ポリマーの合成、エマルション系に於ける
混合組成物の作製)] 〈クリヤーでの評価〉表6に記載した比で、ポリマー
A、ポリマーB、それ以外のポリマーや化合物を45℃
に加熱した滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、
及び還流冷却管を備えたフラスコ中で混合し、混合組成
物を得た。成膜助剤としてチッソ製 CS−12を使用
し、0℃で成膜するように各樹脂に加えてクリヤー評価
用の混合液を得た。Reference Example 25 (Production Example of Polymer A12 in Emulsion Polymerization) Pure water 6 was added to a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser.
5 parts, 6.7 parts of 20% Aqualon HS-10 aqueous solution, 2
An emulsifier was charged with 3.3 parts of a 0% Aqualon RN-20 aqueous solution (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas. After a while
One of the polymerizable monomer components consisting of 15 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part of glycidyl methacrylate, 1 part of acrylic acid, 1 part of 2-hydroxyethyl methacrylate, 15 parts of styrene, and 17 parts of t-butyl methacrylate
0% was dropped into the flask, and 3.3 parts of a 20% aqueous solution of Aqualon HS-10 was added to the remaining polymerizable monomer mixed component.
1.7 parts of an aqueous solution of Aqualon RN-20 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) and 45 parts of pure water were added to obtain a pre-emulsion mixture. Subsequently, 0.6 part of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added. After 10 minutes, the remaining pre-emulsion mixture and 2.4 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate were uniformly added dropwise over 80 minutes. During dropping, keep the temperature between 75 ° C and 80
C., and after the addition was completed, the mixture was aged while stirring at the same temperature for 30 minutes. Next, 6.0 parts of 25% aqueous ammonia was added to neutralize the system in advance, followed by 15 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part of glycidyl methacrylate, 1 part of hydroxyethyl methacrylate, 15 parts of styrene,
To a polymerizable monomer component consisting of 18 parts of t-butyl methacrylate, 5 parts of an aqueous solution of 20% Aqualon HS-10,
2.5 parts of an aqueous solution of Aqualon RN-20 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), further added 65 parts of pure water, and 3.0 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate and 2.0 parts of sodium hydrogen carbonate. 2.4 parts of 5% aqueous solution in 100
It was dripped evenly over minutes. During dropping, keep the temperature at 75 ° C
The temperature was kept at 80 ° C., and after the dropping was completed, the mixture was aged while stirring at the same temperature for 1 hour, and the solid content was 45% and the viscosity was 890 mPa · s.
(Polymer A12) was obtained. [Reference Example 26 (Production of Polymer AB5)] A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 67.0 parts of pure water, and stirred while gently blowing nitrogen gas. The temperature was raised to 70 ° C. below. Thereafter, 28.7 parts of cyclohexyl methacrylate, 20.8 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 0.9% of acrylic acid were added.
25% Aqualon HS in 5 parts polymerizable monomer component
4.0 parts of a -10 aqueous solution, 2.0 parts of a 25% aqueous solution of Aqualon RN-20 and 13.0 parts of pure water were added to obtain a pre-emulsion mixture 1. After 5% by weight of the mixture was added to the flask and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen, 0.8 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to initiate polymerization. After maintaining the inside of the reaction system at 70 ° C. for 10 minutes, the remaining pre-emulsion mixture 1 and 3.6 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate were uniformly dropped over 90 minutes. During the dropwise addition, the inside of the reaction system was kept at 70 ° C. After adding 3.5 parts of 5% aqueous ammonia and aging at 70 ° C. for 100 minutes, 16.0 parts of methyl methacrylate, 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate, ADK STAB LA manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
-82 4 parts, tertiary butyl methacrylate
25% Aqualon HS in 5 parts polymerizable monomer component
A pre-emulsion mixture 2 was obtained by adding 4.0 parts of a -10 aqueous solution, 2.0 parts of a 25% aqueous solution of AQUALON RN-20 and 13.0 parts of pure water. The pre-emulsion mixture 2 and 3.6 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate were uniformly dropped over 90 minutes. The temperature during the dropping was maintained at 70 ° C., and after the dropping was completed, the mixture was aged while stirring at the same temperature for 60 minutes, and then cooled to obtain an aqueous resin dispersion liquid (polymer AB5). [Examples 16 to 18 (Synthesis of mixed polymer by multistage polymerization in emulsion polymerization, preparation of mixed composition in emulsion system)] <Evaluation in clear> Polymer A, polymer in the ratio described in Table 6 B, other polymers and compounds at 45 ° C
Funnel, stirrer, nitrogen inlet tube, thermometer,
And a flask equipped with a reflux condenser to obtain a mixed composition. Using CS-12 manufactured by Chisso as a film-forming aid, a mixture for clear evaluation was obtained in addition to each resin so as to form a film at 0 ° C.
【0072】一方、実施例1で調整したクリヤー評価用
の白板に、先に用意した混合液を、アプリケーターによ
り20μmの厚さにクリヤー混合液を塗装した。室温で
20分間放置した後、100℃に調整した乾燥機内に1
0分間入れて、成膜を進めた。その後、室温に戻し、ク
リヤー評価用の板を得た。以下の耐候性によって、そ
れぞれを評価した。表6に結果を示した。On the other hand, the prepared mixture was applied to the white plate for evaluation of clear prepared in Example 1 to a thickness of 20 μm using an applicator. After leaving it at room temperature for 20 minutes, place it in a dryer adjusted to 100 ° C.
After 0 minute, the film was formed. Thereafter, the temperature was returned to room temperature to obtain a plate for clear evaluation. Each was evaluated by the following weather resistance. Table 6 shows the results.
【0073】耐候性;ダイプラウィンテス製 ダイプ
ラ・メタルウェザーを次に示す条件で運転し、経時で塗
膜の60度光沢を測定し、その初期光沢に対する光沢保
持率が80%となる時間を測定した。運転条件は、光量
80W/cm2 、ブラックパネル温度 80℃として、
20時間光照射(降雨時以外の相対湿度50%)−4時
間湿度(相対湿度98%)のサイクルを繰り返し、光照
射60分の間に2分間の割合で降雨を行った。Weather resistance: A Daipla metal weather made by Daipla Wintes was operated under the following conditions, and a 60-degree gloss of the coating film was measured over time, and a time until the gloss retention with respect to the initial gloss became 80% was measured. did. The operating conditions were as follows: light intensity 80 W / cm 2 , black panel temperature 80 ° C.
A cycle of light irradiation for 20 hours (relative humidity 50% other than during rainfall) to humidity for 4 hours (relative humidity 98%) was repeated, and rainfall was performed at a rate of 2 minutes during 60 minutes of light irradiation.
【0074】比較として全混合物中の耐紫外線性単量体
(紫外線吸収性単量体および/または紫外線安定性単量
体)を全て抜いた上で合成したものを比較混合物として
同様に評価した。クリヤー評価の基準は以下の通りであ
る。 ◎:比較混合物の評価結果と比較して400時間以上耐
候性が保てるもの。For comparison, a mixture prepared after removing all UV-resistant monomers (UV-absorbing monomers and / or UV-stable monomers) from the whole mixture was similarly evaluated as a comparative mixture. The criteria for clear evaluation are as follows. A: Weather resistance can be maintained for 400 hours or more as compared with the evaluation result of the comparative mixture.
【0075】 ○:比較混合物の評価結果と比較して200時間以上耐
候性が保てるもの。 △:比較混合物の評価結果と比較して光沢保持率が変わ
らないもの。 ×:比較混合物の評価結果と比較して200時間以上劣
るもの。 〈白塗料での評価〉酸化チタン(タイペークCR−9
5、石原産業(株)製)を用いて 脱イオン水 66.67 花王 デモールEP 68.0 エマルゲン909 4.0 エチレングリコール 24.0 HEC SP−600 3.0 ノプコ8034L 4.0 酸化チタン タイペークCR95 400.0 の組成で不揮発分顔料濃度が75体積%となるように配
合し、サンドミルでよく分散し、顔料ペーストを得た。
クリヤー塗料で用意した混合液を顔料ペーストに添加
し、ディスパーで十分に攪拌して評価用白塗料を得た。
0.8mm厚アルミニウム板に白塗料を20μmの厚さ
にアプリケーター塗装し、白板を室温で20分放置した
後、80℃に調整した乾燥機内で1時間硬化をさせて室
温に戻し、白塗料評価用の板を用意した。:: Weather resistance can be maintained for 200 hours or more as compared with the evaluation result of the comparative mixture. Δ: The gloss retention was unchanged as compared with the evaluation result of the comparative mixture. X: 200 hours or more inferior to the evaluation result of the comparative mixture. <Evaluation with white paint> Titanium oxide (Taipec CR-9
5, using Ishihara Sangyo Co., Ltd.) Deionized water 66.67 Kao Demol EP 68.0 Emulgen 909 4.0 Ethylene glycol 24.0 HEC SP-600 3.0 Nopco 8034L 4.0 Titanium oxide Typpe CR95 400.0 Composition with a non-volatile pigment concentration of 75% by volume And dispersed well by a sand mill to obtain a pigment paste.
The mixed liquid prepared with the clear paint was added to the pigment paste, and sufficiently stirred with a disper to obtain a white paint for evaluation.
A 0.8 mm thick aluminum plate is coated with a white paint to a thickness of 20 μm by an applicator, and the white plate is left at room temperature for 20 minutes, cured in a dryer adjusted to 80 ° C. for 1 hour, returned to room temperature, and evaluated for white paint. Plate was prepared.
【0076】白塗料評価用の板を耐候性によって、そ
れぞれを評価した。表6に結果を示した。 〈吸水率の評価〉テフロン板上に縦5cm、横5cmの
型枠をつけておき、膜厚0.5mmとなるように先に用
意した混合液を流し込み、それを、60℃乾燥器に60
分間入れたあと室温に戻して吸水率測定用のフィルムを
得た。吸水率を以下に示す方法で評価した。表6に結果
を示した。Each of the white paint evaluation plates was evaluated for weather resistance. Table 6 shows the results. <Evaluation of Water Absorption> A mold having a length of 5 cm and a width of 5 cm was placed on a Teflon plate, and the previously prepared mixed solution was poured so as to have a film thickness of 0.5 mm.
After a period of minutes, the temperature was returned to room temperature to obtain a film for measuring the water absorption. The water absorption was evaluated by the following method. Table 6 shows the results.
【0077】吸水率;フィルムを60℃水中にいれて1
時間浸漬した後の吸水率を測定した。吸水率評価の基準
は以下の通りである。 ◎:0.5%以下 ○:0.5〜2.0% △:2.0〜5.0% ×:5.0〜20% ××:20%以上Water absorption: 1% by placing the film in water at 60 ° C.
The water absorption after immersion for hours was measured. The criteria for evaluating the water absorption are as follows. ◎: 0.5% or less ○: 0.5 to 2.0% △: 2.0 to 5.0% ×: 5.0 to 20% XX: 20% or more
【0078】[0078]
【表6】 [Table 6]
【0079】[0079]
【発明の効果】本発明によれば、疎水性機能と紫外線安
定化能のそれぞれの機能の発揮程度を、状況に応じて自
由に設定することが可能な、超耐候性を有する樹脂組成
物を提供することができる。According to the present invention, there is provided a resin composition having super weather resistance, in which the degree of each of the hydrophobic function and the ultraviolet light stabilizing function can be freely set according to the situation. Can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 BG04W BG04X BG07W BG07X BG08W BG08X CP14W CP14X GH00 4J038 CG141 CG142 CG171 CG172 CH031 CH032 CH071 CH072 CH191 CH192 CH251 CH252 CL001 CL002 GA08 GA09 GA15 NA03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 BG04W BG04X BG07W BG07X BG08W BG08X CP14W CP14X GH00 4J038 CG141 CG142 CG171 CG172 CH031 CH032 CH071 CH072 CH191 CH192 CH251 CH252 CL001 CL002 GA08 GA09 GA15 NA03
Claims (4)
る樹脂組成物であって、前記重合体(A)は、疎水性単
量体をp重量%、耐紫外線性単量体をq重量%含む単量
体から合成された重合体であり、前記重合体(B)は、
疎水性単量体をr重量%、耐紫外線性単量体をs重量%
含む単量体から合成された重合体であり、p>rかつq
<sなる関係を有する、樹脂組成物。1. A resin composition containing two types of polymers (A) and (B), wherein said polymer (A) contains p weight% of hydrophobic monomer, The polymer (B) is a polymer synthesized from a monomer containing q weight% of a monomer.
R weight% of hydrophobic monomer, s weight% of UV resistant monomer
Is a polymer synthesized from monomers containing p> r and q
A resin composition having a relationship of <s.
項1に記載の樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein q = 0 and / or r = 0.
タ)アクリレート、t−ブチルメタクリレート、パーフ
ルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート、珪素
含有ラジカル重合性化合物の中から選ばれる少なくとも
1種である、請求項1または2のいずれかに記載の樹脂
組成物。3. The hydrophobic monomer is at least one selected from cyclohexyl (meth) acrylate, t-butyl methacrylate, (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group, and a silicon-containing radical polymerizable compound. The resin composition according to any one of claims 1 and 2.
(1)および/または(2)で表される単量体である、
請求項1から3までのいずれかに記載の樹脂組成物。 【化1】 【化2】 4. The ultraviolet-resistant monomer is a monomer represented by the following general formula (1) and / or (2):
The resin composition according to claim 1. Embedded image Embedded image
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