JP2001048837A - Production of bis-beta-hydroxyethyl terephthalate with low ion content - Google Patents
Production of bis-beta-hydroxyethyl terephthalate with low ion contentInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン含有量の少
ないビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの製造
法に関する。さらに詳しくは、不純物としてのイオン含
有量の多いビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレー
ト、特に回収ポリエチレンテレフタレートを分解して得
たビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートから不純
物としてのイオンを除去してイオン含有量の少ないビス
−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを製造する方法
に関する。The present invention relates to a process for producing bis-β-hydroxyethyl terephthalate having a low ion content. More specifically, bis-β-hydroxyethyl terephthalate having a high ion content as an impurity, in particular, bis-β-hydroxyethyl terephthalate obtained by decomposing recovered polyethylene terephthalate is removed to remove ions as an impurity to reduce the ion content. The present invention relates to a method for producing a small amount of bis-β-hydroxyethyl terephthalate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ートは、繊維、フィルム、樹脂など各種成形品分野で極
めて有用なポリエステルであるポリエチレンテレフタレ
ートの原料などとして、広く用いられている。ポリエチ
レンテレフタレートの製造は、テレフタル酸とエチレン
グリコールとの直接エステル化によるか、テレフタル酸
の低級アルキルエステル、ことにジメチルテレフタレー
トとエチレングリコールとのエステル交換反応を経由す
ることによって、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタ
レートを含む中間体を経たのち、通常はそれをそのまま
高温、高真空下に縮合重合を行わせる方法が、現在実用
に供されている。ポリエチレンテレフタレートの用途
は、その優れた性能に基づき、近年、ますます多岐にわ
たり、従って、その高品質化への要求性能も多様化、高
度化しつつある。2. Description of the Related Art Bis-.beta.-hydroxyethyl terephthalate is widely used as a raw material for polyethylene terephthalate which is a very useful polyester in various molded article fields such as fibers, films and resins. Polyethylene terephthalate is produced by direct esterification of terephthalic acid and ethylene glycol or by transesterification of lower alkyl esters of terephthalic acid, especially dimethyl terephthalate with ethylene glycol, to give bis-β-hydroxyethyl. A method in which an intermediate containing terephthalate is then subjected to condensation polymerization under high temperature and high vacuum usually as it is is currently in practical use. The use of polyethylene terephthalate has been increasingly diverse in recent years based on its excellent performance. Therefore, the performance required for its high quality has been diversified and advanced.
【０００３】ポリエチレンテレフタレートは、通常、基
本的に前述のごとく高温、高真空下に重合触媒として各
種金属化合物を内在させ、長時間溶融状態に保たれるこ
とにより高重合度化されて製造される。しかしながら、
このようにして製造されるポリエチレンテレフタレート
が各種要求品質を網羅的に満たす高度化された品質を持
つとは必ずしもいい難い。かかるポリエステルを高度化
させる手段として、従来、ポリエステル中に新規な共重
合成分を加えたり、重合触媒を換えたり、各種添加物を
用いたりといった方法が提案されてきたが、抜本的なも
のとはなり得ていない。一方、かかる情況下において、
ポリエチレンテレフタレートの中間体であるビス−β−
ヒドロキシエチルテレフタレートを精製し、高度化され
たポリエチレンテレフタレートを得ようとする提案もな
されている。[0003] Polyethylene terephthalate is generally produced by increasing the degree of polymerization by maintaining various molten metal compounds as polymerization catalysts at a high temperature and a high vacuum, as described above, and maintaining the molten state for a long time. . However,
It is difficult to say that the polyethylene terephthalate produced in this way has an advanced quality that comprehensively satisfies various required qualities. As means for upgrading such polyesters, conventionally, a method of adding a novel copolymer component to the polyester, changing the polymerization catalyst, or using various additives has been proposed, but what is fundamental is I can't be. On the other hand, under such circumstances,
Bis-β- which is an intermediate of polyethylene terephthalate
Proposals have also been made to purify hydroxyethyl terephthalate to obtain advanced polyethylene terephthalate.
【０００４】そのような精製法の代表的なものは、ビス
−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを再結晶する方
法である。しかし、このような手法によっては、外見上
あたかも高品質化したかのように見えるものの、実際に
は、なお不純物が残存し、それが高品質化されたポリエ
ステルを得るうえでの障害となる場合が多かった。こと
に、ポリエステルを回収し、ビス−β−ヒドロキシエチ
ルテレフタレートに解重合して再度ポリエステルを得よ
うとする場合にあっては、その弊害が顕著に認められや
すかった。A typical example of such a purification method is a method of recrystallizing bis-β-hydroxyethyl terephthalate. However, with such a method, although it appears as if the quality has been improved, it is often the case that impurities still remain, which often hinders obtaining a high quality polyester. Was. In particular, when the polyester was recovered and depolymerized to bis-β-hydroxyethyl terephthalate to obtain the polyester again, the adverse effects were easily noticeable.
【０００５】一方、特開昭４８−８６８４１号公報に
は、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートまた
は、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートとテレ
フタル酸との混合物を水にて処理し、水を分離すること
によって精製する方法において、分離した水をイオン交
換樹脂および吸着剤にて処理し、循環再使用することを
特徴とするビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート
またはビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートとテ
レフタル酸との混合物の精製法が開示されている。上記
精製法は、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート
を水で処理して精製する方法であり、ビス−β−ヒドロ
キシエチルテレフタレートの精製にイオン交換樹脂や吸
着剤を直接使用する方法ではない。On the other hand, JP-A-48-86841 discloses a method in which bis-β-hydroxyethyl terephthalate or a mixture of bis-β-hydroxyethyl terephthalate and terephthalic acid is treated with water to separate water. In the method of purifying by bisphenol β-hydroxyethyl terephthalate or bis-β-hydroxyethyl terephthalate or terephthalic acid, the separated water is treated with an ion exchange resin and an adsorbent, A method for purifying a mixture is disclosed. The above-mentioned purification method is a method of purifying bis-β-hydroxyethyl terephthalate by treating it with water, and is not a method of directly using an ion exchange resin or an adsorbent for purifying bis-β-hydroxyethyl terephthalate.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、ポリエス
テルの高品質化には、ポリエステル原料の高品質化が基
本であり、それによって本質的に高品質化されたポリエ
ステルを得ることが可能となるのであって、前述した各
種高度化手段は必要に応じて併用する補助的なものと位
置付けるべきであるとの信念のもとに種々検討を重ね
た。その結果、ポリエステルの原料として、テレフタル
酸、あるいは、その低級アルキルエステルであるジメチ
ルテレフタレートの高品質化については、従来から各種
の提案がなされているが、より最終ポリマーに近い側に
あるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートについ
ては、実用的な高品質化が達成されておらず、それが達
成されれば、それは本質的に高品質化されたポリエステ
ルを得るための極めて有用な手段となると考え、鋭意研
究を重ねた結果、ついに本発明を完成するに到った。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventor of the present invention concluded that the improvement of the quality of polyester is based on the improvement of the quality of the raw material of the polyester, whereby it is possible to obtain an essentially high quality polyester. Therefore, various investigations were repeated based on the belief that the various advanced means described above should be positioned as auxiliary means to be used together as necessary. As a result, various proposals have been made for the high quality of terephthalic acid or dimethyl terephthalate, which is a lower alkyl ester thereof, as a raw material of polyester. However, bis-β on the side closer to the final polymer has been proposed. With respect to hydroxyethyl terephthalate, practically high quality has not been achieved, and if achieved, it is considered to be an extremely useful means for obtaining essentially high quality polyester. As a result of repeated research, the present invention was finally completed.
【０００７】それ故、本発明の目的は、高純度のビス−
β−ヒドロキシエチルテレフタレートを製造する方法を
提供することにある。本発明の他の目的は、ビス−β−
ヒドロキシエチルテレフタレートを製造する際に、その
中に不可避的に存在する不純物としてのイオン例えばエ
ステル化やエステル交換触媒に由来するイオンを可及的
に除去することによって高純度のビス−β−ヒドロキシ
エチルテレフタレートを製造する方法を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的は回収されたポリエチレ
ンテレフタレートからグリコール分解により得られたビ
ス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートから高純度の
ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを製造する
方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的お
よび利点は以下の説明から明らかになろう。Therefore, an object of the present invention is to provide a high purity bis-
An object of the present invention is to provide a method for producing β-hydroxyethyl terephthalate. Another object of the present invention is to provide bis-β-
In producing hydroxyethyl terephthalate, high-purity bis-β-hydroxyethyl is obtained by removing ions as impurities inevitably present therein, for example, ions derived from esterification and transesterification catalysts as much as possible. An object of the present invention is to provide a method for producing terephthalate. Still another object of the present invention is to provide a method for producing high-purity bis-β-hydroxyethyl terephthalate from bis-β-hydroxyethyl terephthalate obtained by glycol decomposition of recovered polyethylene terephthalate. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、エチレングリコール、ビス−
β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよび不純物とし
てのカチオンおよび／またはアニオンを含む、ビス−β
−ヒドロキシエチルテレフタレートの溶液組成物を、カ
チオン交換体および／またはアニオン交換体と接触せし
めて不純物としてのカチオンおよびアニオンを、ビス−
β−ヒドロキシエチルテレフタレートに対し５０ｐｐｍ
以下に減少せしめることを特徴とする、イオン含有量の
少ないビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの製
造法によって達成される。本発明で用いられる出発物質
は、エチレングリコール、ビス−β−ヒドロキシエチル
テレフタレートおよび不純物としてのカチオンおよび／
またはアニオンを含む、ビス−β−ヒドロキシエチルテ
レフタレートの溶液組成物である。According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are provided by ethylene glycol, bis-
Bis-β containing β-hydroxyethyl terephthalate and cations and / or anions as impurities
A solution composition of hydroxyethyl terephthalate is contacted with a cation exchanger and / or an anion exchanger to remove cations and anions as impurities from bis-
50 ppm based on β-hydroxyethyl terephthalate
This is achieved by a process for producing bis-β-hydroxyethyl terephthalate having a low ion content, characterized in that: The starting materials used in the present invention are ethylene glycol, bis-β-hydroxyethyl terephthalate and cations as impurities and / or
Or a solution composition of bis-β-hydroxyethyl terephthalate containing an anion.
【０００９】この溶液組成物は、いかなる方法で調製さ
れたものでもよい。例えばエチレングリコールとテレフ
タル酸とから直接エステル化反応により、あるいはエチ
レングリコールとテレフタル酸ジメチルエステルとから
エステル交換反応により製造された反応生成物からなる
ことができる。また、回収されたポリエチレンテレフタ
レートあるいは製品とならなかった屑ポリエチレンテレ
フタレート等をエチレングリコールにより分解して製造
された分解生成物からなることができる。例えば、テレ
フタル酸として未精製のテレフタル酸を原料として製造
されたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを主
たる溶質とする溶液組成物では、本発明の方法を経て、
高純度化が可能である。これらの反応生成物や分解生成
物は、エステル化触媒、エステル交換触媒あるいは重縮
合触媒を含有している。[0009] The solution composition may be prepared by any method. For example, it can be composed of a reaction product produced by a direct esterification reaction from ethylene glycol and terephthalic acid, or a transesterification reaction from ethylene glycol and dimethyl terephthalate. Further, it may be composed of a decomposition product produced by decomposing the recovered polyethylene terephthalate or the waste polyethylene terephthalate which has not become a product with ethylene glycol. For example, in a solution composition containing bis-β-hydroxyethyl terephthalate as a main solute produced using unpurified terephthalic acid as a raw material as the terephthalic acid, via the method of the present invention,
High purity is possible. These reaction products and decomposition products contain an esterification catalyst, a transesterification catalyst or a polycondensation catalyst.
【００１０】本発明にいう不純物としてのカチオンやア
ニオンは、通常これらの触媒に由来する。もちろん、回
収されたあるいは屑のポリエチレンテレフタレートの分
解生成物の場合には、ポリエチレンテレフタレートに他
の目的、例えば帯電防止等の目的で添加された添加剤あ
るいは種々の予想し難い汚れ等に由来して不純物として
のカチオンやアニオンを含有することがあり、本発明は
このような不純物を除去するのにも有効である。本発明
で用いられる出発物質としての上記溶液組成物は、エチ
レングリコールおよびビス−β−ヒドロキシエチルテレ
フタレートから主としてなり、不純物としてのアニオン
やカチオンは、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ートに対し通常３，０００ｐｐｍ以下で含有される。こ
のうち、カチオンは同基準で通常２，５００ｐｐｍ以下
でありまたアニオンは５００ｐｐｍ以下である。上記溶
液組成物は、エチレングリコール以外の他のグリコール
あるいはビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート以
外の他のビス体等を含有しているものであってもよい。The cations and anions as impurities in the present invention are usually derived from these catalysts. Of course, in the case of recovered or decomposed polyethylene terephthalate decomposition products, the polyethylene terephthalate may be derived from additives added for other purposes such as antistatic purposes or various unpredictable stains. The cation or anion may be contained as an impurity, and the present invention is also effective for removing such an impurity. The solution composition as a starting material used in the present invention is mainly composed of ethylene glycol and bis-β-hydroxyethyl terephthalate, and anions and cations as impurities are usually 3,000 ppm based on bis-β-hydroxyethyl terephthalate. It is contained below. Among them, the cation content is usually 2,500 ppm or less on the same basis, and the anion content is 500 ppm or less. The solution composition may contain a glycol other than ethylene glycol or a bis-body other than bis-β-hydroxyethyl terephthalate.
【００１１】このことは、本発明で対象とする溶液組成
物が、回収されたまたは屑ポリエチレンテレフタレート
としてエチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、
そして従たる構成成分を少割合共重合した共重合体を解
重合したものをも対象にできることから理解されよう。
従たる構成成分は全繰返し単位当り好ましくは４０モル
％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、特に好まし
くは２０モル％以下で含有されていてもよい。従たる成
分の例としては、ジカルボン酸類としてイソフタル酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカル
ボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ナト
リウムスルフォイソフタル酸のごとき芳香族ジカルボン
酸；セバチン酸、アジピン酸のごとき脂肪族ジカルボン
酸；およびヘキサヒドロテレフタル酸のごとき脂環族ジ
カルボン酸を挙げることができる。また、ジオール類と
しては、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、ビス−β−ヒドロキシエチルビスフ
ェノールＡ、ビス−β−ヒドロキシエトキシジフェニル
スルフォン、ビス−β−ヒドロキシエトキシジフェニル
エーテル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールなどを挙げることができる。また、ヒドロキシカル
ボン酸類、例えば、ｐ−ヒドロキシエトキシフェニルカ
ルボン酸のごときものも例として挙げることができる。
さらに、３官能以上の多官能化合物および／または単官
能化合物をポリエステルが実質的に線状を保つ範囲に含
有するポリエステルであってもよい。３官能以上の多官
能化合物の例としては、トリメシン酸、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなど、また、単官能化合物の例とし
ては、ジフェニルモノカルボン酸、ジフェニルエーテル
モノカルボン酸、フェノキシポリエチレングリコールな
どを挙げることができる。これらの従たる成分は１種ま
たは２種以上で含有されていてよい。本発明で対象とす
る溶液組成物中に、上記従たる成分のジカルボン酸成分
はビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート以外の他
のビス体として、またジオール成分はエチレングリコー
ル以外の他のグリコールとして含有されることが理解さ
れよう。[0011] This means that the solution composition of the present invention comprises ethylene terephthalate as the main component of recovered or waste polyethylene terephthalate,
It will be understood from the fact that a copolymer obtained by copolymerizing a minor component in a small proportion can be depolymerized.
Such constituents may be contained in an amount of preferably at most 40 mol%, more preferably at most 30 mol%, particularly preferably at most 20 mol%, based on all repeating units. Examples of such components include isophthalic acid as dicarboxylic acids,
Aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and adipic acid; and hexahydro Alicyclic dicarboxylic acids such as terephthalic acid can be mentioned. Examples of diols include trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, cyclohexane dimethanol, bis-β-hydroxyethyl bisphenol A, bis-β-hydroxyethoxydiphenyl sulfone, bis-β-hydroxyethoxydiphenyl ether, Examples thereof include diethylene glycol and polyethylene glycol. In addition, hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxyethoxyphenylcarboxylic acid can also be mentioned as examples.
Further, the polyester may contain a trifunctional or higher polyfunctional compound and / or a monofunctional compound in a range where the polyester keeps a substantially linear shape. Examples of trifunctional or higher polyfunctional compounds include trimesic acid, glycerin, pentaerythritol and the like, and examples of monofunctional compounds include diphenyl monocarboxylic acid, diphenyl ether monocarboxylic acid, phenoxy polyethylene glycol and the like. . One or more of these subcomponents may be contained. In the solution composition targeted in the present invention, the dicarboxylic acid component as the above-mentioned subcomponent is contained as a bis-form other than bis-β-hydroxyethyl terephthalate, and the diol component is contained as another glycol other than ethylene glycol. It will be understood that
【００１２】本発明で対象とする溶液組成物は、ビス−
β−ヒドロキシエチルテレフタレートを溶液組成物に対
し５〜８０重量％で含有するのが好ましく、８〜４０重
量％で含有するのがさらに好ましく、１０〜３０重量％
で含有するのが特に好ましい。本発明で対象とする溶液
組成物は、好ましくは、エチレングリコールを主たる溶
媒とし、そしてビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ートを主たる溶質としてなる。上記溶液組成物はカチオ
ン交換体および／またはアニオン交換体と接触せしめら
れる。The solution composition of the present invention comprises bis-
Preferably, β-hydroxyethyl terephthalate is contained at 5 to 80% by weight, more preferably 8 to 40% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight, based on the solution composition.
It is particularly preferred to contain The solution compositions targeted in the present invention preferably comprise ethylene glycol as the main solvent and bis-β-hydroxyethyl terephthalate as the main solute. The solution composition is contacted with a cation exchanger and / or an anion exchanger.
【００１３】カチオン交換体およびアニオン交換体とし
ては例えば粒子状、鎖状、繊維状あるいは無定型状であ
ることができる。例えば粒子状のイオン交換体にあって
はこれをカラムに充填し、充填したカラム中に溶液組成
物を通過させることにより両者を接触させることができ
る。カチオン交換体としては陽イオン交換樹脂が好まし
く、アニオン交換体としては陰イオン交換樹脂が好まし
い。陽イオン交換樹脂としては、陽イオン交換官能基と
して、例えば−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｎ（ＣＨ2ＣＯ
ＯＨ）2等を持つものを好適なものとして挙げることが
できる。これらの陽イオン交換樹脂としては、例えばダ
イヤイオン（三菱化学（株）製）のＳＫシリーズ、ＰＫ
シリーズ、ＷＫシリーズ、アンバーライト（ロームアン
ドハースジャパン（株）製）のＩＲシリーズ、ＩＲＣシ
リーズとして市販されているものを用いることができ
る。これらの市販品は通常イオン交換官能基が例えばナ
トリウム塩等の塩として安定化されているので、使用に
際し通常上記のごとき遊離の酸基に変換される。The cation exchanger and anion exchanger may be in the form of, for example, particles, chains, fibers, or amorphous. For example, in the case of a particulate ion exchanger, it can be brought into contact with a column by packing it into a column and passing the solution composition through the packed column. A cation exchanger is preferably a cation exchange resin, and an anion exchanger is preferably an anion exchange resin. The cation exchange resin, as a cation exchange functional group, for example, -SO 3 H, -COOH, -N ( CH 2 CO
OH) 2 etc. can be mentioned as a suitable thing. These cation exchange resins include, for example, SK series, PK (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and PK
Series, WK series, and those commercially available as IR series and IRC series of Amberlite (manufactured by Rohm and Haas Japan KK) can be used. Since these commercially available products usually have an ion exchange functional group stabilized as a salt such as a sodium salt, they are usually converted to a free acid group as described above when used.
【００１４】また陰イオン交換樹脂としては、陰イオン
交換官能基として、例えばAs the anion exchange resin, as an anion exchange functional group, for example,
【化１】 等を持つものを挙げることができる。これらの陰イオン
交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（三菱化学
（株）製）のＳＡシリーズ、ＰＡシリーズ、ＷＡシリー
ズ、アンバーライト（ロームアンドハースジャパン
（株）製）のＩＲＡシリーズ、ＩＲＡシ−９００シリー
ズ等として市販されているものを用いることができる。
これらの市販品は通常イオン交換官能基が水酸化イオン
（ＯＨ-）ではなくハロゲンアニオンを持つものとして
安定化されているので、使用に際し通常上記のごとき水
酸基アニオンを持つものに変換される。Embedded image And the like. Examples of these anion exchange resins include, for example, SA series, PA series, WA series of Diaion (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), IRA series of Amberlite (manufactured by Rohm and Haas Japan KK), and IRA-900. A commercially available series or the like can be used.
Since these commercially available products are usually stabilized as having an anion exchange functional group having a halogen anion instead of a hydroxide ion (OH − ), they are usually converted to those having a hydroxyl anion as described above when used.
【００１５】また陰イオン交換樹脂としてはゲル型では
亀裂タイプと無亀裂タイプのものがあるが、無亀裂タイ
プの方がビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの
吸着量が少なく、より好ましい。さらに、ゲル型に比べ
物理的耐久性に優れ、交換吸着速度の大きいイオン交換
樹脂である多孔体いわゆるＭＲ型（マイクロポーラス
型）を使用することもできる。As the anion exchange resin, there are a crack type and a non-crack type in gel type, but the crack-free type is more preferable because the adsorption amount of bis-β-hydroxyethyl terephthalate is small. Further, a porous material, that is, a so-called MR type (microporous type), which is an ion-exchange resin having higher physical durability than the gel type and having a high exchange adsorption rate, may be used.
【００１６】カチオン交換体とアニオン交換体とはいず
れか一方のみを使用することができ、また両者を使用す
ることもできる。例えば不純物としてカチオンとアニオ
ンを含む溶液組成物が一方のイオンのみを他方のイオン
に比べて非常に多い重量で含有し、他方のイオンの含有
量が問題とならない程度であるときには、該一方のイオ
ンを除去するためのイオン交換体のみを使用することが
できる。通常、好ましくはカチオン交換体とアニオン交
換体の両者が使用される。その場合、溶液組成物はカチ
オン交換体とアニオン交換体とに同時にあるいは逐次的
に接触せしめることができる。例えば、カチオン交換樹
脂とアニオン交換樹脂の混合物と溶液組成物を接触させ
れば同時であり、カチオン交換樹脂の充填したカラムと
アニオン交換樹脂を充填したカラムに順次接触させれば
逐次的である。まず、カチオン交換体と接触せしめ次い
でアニオン交換体と接触せしめる逐次的接触法が好まし
い。Either the cation exchanger or the anion exchanger can be used alone, or both can be used. For example, when a solution composition containing a cation and an anion as impurities contains only one ion at a much higher weight than the other ion, and the content of the other ion is not a problem, the one ion Can be used only for removing the ion exchanger. Usually, both a cation exchanger and an anion exchanger are preferably used. In that case, the solution composition can be brought into contact with the cation exchanger and the anion exchanger simultaneously or sequentially. For example, it is simultaneous when the mixture of the cation exchange resin and the anion exchange resin is brought into contact with the solution composition, and sequentially when the column is filled with the cation exchange resin and the column filled with the anion exchange resin. A sequential contact method in which the cation exchanger is first contacted and then the anion exchanger is contacted is preferred.
【００１７】カチオン交換体およびアニオン交換体と溶
液組成物の接触は、溶媒中からビス−β−ヒドロキシエ
チルテレフタレートの結晶が析出せず、かつイオン交換
樹脂の最高使用温度以下であることが必要であり、好ま
しくは２０〜１２０℃の温度で、より好ましくは３０〜
７０℃の温度で実施される。接触は、常圧下、減圧下お
よび加圧下で実施することができる。いうまでもなく、
接触は溶液組成物が溶液状態を維持する濃度、温度、圧
力等の条件下で実施される。本発明では、イオン交換体
と接触したのち、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタ
レートに対し不純物としてのアニオンおよび／またはカ
チオンを５０ｐｐｍ以下でしか含有しない、イオン含有
量の少ないビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート
が得られる。The contact of the solution composition with the cation exchanger and the anion exchanger requires that bis-β-hydroxyethyl terephthalate crystals do not precipitate from the solvent and that the temperature is lower than the maximum use temperature of the ion exchange resin. Yes, preferably at a temperature of 20 to 120C, more preferably 30 to 120C.
It is performed at a temperature of 70 ° C. The contact can be performed under normal pressure, reduced pressure, and increased pressure. Needless to say,
The contact is carried out under conditions such as concentration, temperature, and pressure that maintain the solution composition in a solution state. In the present invention, after contact with the ion exchanger, bis-β-hydroxyethyl terephthalate having a low ion content and containing only 50 ppm or less of an anion and / or cation as an impurity with respect to bis-β-hydroxyethyl terephthalate is obtained. can get.
【００１８】本発明者の検討結果によれば、本発明の方
法によって得たビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ートをその製造原料の少なくとも一部として用いて得た
ポリエステルは、繊維、フィルム、ボトルなどといった
各種成形品として何ら問題なく使用可能である。また、
前記したとおり本発明において、回収あるいは屑ポリエ
ステルをエチレングリコールで解重合して得られたビス
−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含む溶液組成
物を対象とする場合には、本発明方法を実施したのち得
られたイオン含有量の少ないビス−β−ヒドロキシエチ
ルテレフタレートを含有する溶液組成物をそのままある
いは適宜イオン含有量の少ないビス−β−ヒドロキシエ
チルテレフタレートを分離したのち、ポリエチレンテレ
フタレートの重合用原料として循環使用しうる利点があ
る。また、その場合、本発明方法を実施する前の溶液組
成物について、本発明方法を実施している間、例えばカ
チオン交換体との接触とアニオン交換体との接触の間あ
るいは本発明方法を実施して得られた目的物の少なくと
もいずれかに対し脱色工程例えば活性炭による処理を実
施することにより、一層優れた白度を持つイオン含量の
少ないビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを得
ることができる。According to the results of the study by the present inventors, polyesters obtained by using the bis-β-hydroxyethyl terephthalate obtained by the method of the present invention as at least a part of the raw materials for the production thereof include fibers, films, bottles and the like. It can be used without any problem as various molded products. Also,
As described above, in the present invention, when a solution composition containing bis-β-hydroxyethyl terephthalate obtained by depolymerizing a recovered or waste polyester with ethylene glycol is targeted, the present invention is carried out after performing the method of the present invention. The solution composition containing bis-β-hydroxyethyl terephthalate having a low ion content is used as it is or after appropriately separating bis-β-hydroxyethyl terephthalate having a low ion content as a raw material for the polymerization of polyethylene terephthalate. There are potential benefits. In such a case, the solution composition before the method of the present invention is carried out during the method of the present invention, for example, between the contact with the cation exchanger and the contact with the anion exchanger, or the method of the present invention is carried out. By subjecting at least one of the obtained target products to a decolorizing step, for example, a treatment with activated carbon, bis-β-hydroxyethyl terephthalate having more excellent whiteness and a lower ion content can be obtained.
【００１９】本発明で得た溶質中の総イオン重量５０ｐ
ｐｍ以下を満たすビス−β−ヒドロキシエチルテレフタ
レートと、従来から一般に知られているような上記を満
たさないビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートと
を同一条件に置いたときの挙動は、驚くほど全く異なっ
ている。例えば、カチオン重量２，０８０ｐｐｍ、アニ
オン重量２２ｐｐｍを含有する粗ビス−β−ヒドロキシ
エチルテレフタレートを含む溶液組成物を脱カチオン、
脱アニオン処理なしでビス−β−ヒドロキシエチルテレ
フタレートの沸点より低い沸点の物質含有量が５．０重
量％になるまで濃縮して分子蒸留にかけると、得られた
ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートは目視で明
らかに識別出来る程に着色しており、分子蒸留中のオリ
ゴマー生成率が９．２％と高く、同時に析出物が蒸留機
の伝熱面に固着・堆積して蒸留時の安定な伝熱を阻害
し、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの回収
率が６９．２％に低下した。一方、本発明方法により、
脱カチオン、脱アニオン処理を行いカチオン重量１０ｐ
ｐｍ、アニオン重量０ｐｐｍまで脱イオンした粗ビス−
β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含む組成物を同
一条件で濃縮し、同一条件で分子蒸留にかけると得られ
たビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートには目視
で判別出来る着色は無く、分子蒸留中のオリゴマー生成
率は０．７％であり、析出物が蒸留機の伝熱面に固着す
ることなく安定な連続運転が可能となり、ビス−β−ヒ
ドロキシエチルテレフタレートの回収率は９８．１％で
あった。このように本発明で得たイオン含有量の少ない
ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを分子蒸留
にかけると極めて純度の高いビス−β−ヒドロキシエチ
ルテレフタレートを得ることができる。ここで分子蒸留
とは、蒸留温度・圧力下における沸点蒸留即ち平衡蒸留
ではなく、一度蒸発したビス−β−ヒドロキシエチルテ
レフタレートの分子が実質的に再び蒸発面へ戻ることな
く、蒸発面から凝縮面への分子の一方的移動が起こる、
非平衡蒸留のことをいう。The total ion weight of the solute obtained in the present invention is 50p
The behavior of bis-β-hydroxyethyl terephthalate which satisfies below pm and that of bis-β-hydroxyethyl terephthalate which does not satisfy the above as generally known in the art under the same conditions is surprisingly completely different. I have. For example, a solution composition containing crude bis-β-hydroxyethyl terephthalate containing cation weight of 2,080 ppm and anion weight of 22 ppm is decationized,
Without deanionization treatment, when the substance having a boiling point lower than that of bis-β-hydroxyethyl terephthalate is concentrated to a content of 5.0% by weight and subjected to molecular distillation, the obtained bis-β-hydroxyethyl terephthalate is obtained. It is colored so that it can be clearly discerned visually, and the oligomer formation rate during molecular distillation is as high as 9.2%. At the same time, precipitates are fixed and deposited on the heat transfer surface of the distillation machine, and stable transfer during distillation is achieved. Inhibiting heat reduced the recovery of bis-β-hydroxyethyl terephthalate to 69.2%. On the other hand, according to the method of the present invention,
De-cation and de-anion treatment and cation weight 10p
pm, crude bis-deionized to anion weight of 0 ppm
When a composition containing β-hydroxyethyl terephthalate is concentrated under the same conditions and subjected to molecular distillation under the same conditions, the resulting bis-β-hydroxyethyl terephthalate has no visually distinguishable coloring, and oligomers are formed during molecular distillation. The rate was 0.7%, and stable continuous operation was possible without deposits adhering to the heat transfer surface of the distiller, and the recovery of bis-β-hydroxyethyl terephthalate was 98.1%. When bis-β-hydroxyethyl terephthalate having a low ion content obtained in the present invention is subjected to molecular distillation, bis-β-hydroxyethyl terephthalate having extremely high purity can be obtained. Here, the molecular distillation is not a boiling point distillation under distillation temperature and pressure, that is, an equilibrium distillation, but a molecule of bis-β-hydroxyethyl terephthalate that has been evaporated once does not substantially return to the evaporation surface again, and is condensed from the evaporation surface to the condensation surface. Unilateral movement of the molecule to
Refers to non-equilibrium distillation.
【００２０】本発明の方法を適用して得たビス−β−ヒ
ドロキシエチルテレフタレートは、その溶液状態のま
ま、もしくは適当な濃度に調製した溶液の状態として、
あるいは再結晶工程を経たり、蒸留工程に供したりして
高品質のポリエステルを再度製造する原料の少なくとも
一部として供することが可能である。そのような場合に
あって、解重合せんとするポリエステル成形物が、商品
形態となっている場合のように他の材料と混在していた
り、ごみのような異物と混在しているような状態にあっ
ても、必要に応じ、選別、濾別、などの異物除去工程を
適用することによって本発明を支障なく実施することが
できる。そのような具体的な例を挙げれば、例えば、ポ
リエステルが繊維状の商品形態をとっていた場合、異種
繊維と混在していたり、ポリエステル中に用いられてい
る酸化チタンのごとき無機物を含んでいたりする状態、
ポリエステルがフィルム状の形態であった場合に他種フ
ィルム材料と混在したり、ポリエステル中に用いられて
いる各種滑剤などを含んでいたりする状態、ポリエステ
ルがその他の各種成形品、例えばボトルの形態であった
場合に、ふた部分やボトム部分に用いられたポリエチレ
ンなどの他種材料とともに破砕されて混在するような状
態や、ラベルなどに用いられた紙やプラスチック類のよ
うな他種材料と混在しているような状態は、むしろ通常
にある状態であるが、本発明者の検討結果によれば、液
々分離や固液分離など、従来公知の手法を適用し、かつ
本発明の方法と、必要に応じ前述したような各種手法を
用いることにより、高品質の目的物とすることが可能で
ある。The bis-β-hydroxyethyl terephthalate obtained by applying the method of the present invention can be used in the form of a solution in the form of a solution or a solution prepared at an appropriate concentration.
Alternatively, the high-quality polyester can be provided as at least a part of a raw material for producing a high-quality polyester again through a recrystallization step or a distillation step. In such a case, the polyester molded product to be depolymerized is mixed with other materials as in the case of a product form, or is mixed with foreign substances such as dust. However, if necessary, the present invention can be carried out without any trouble by applying a foreign matter removing step such as sorting and filtering. Examples of such specific examples include, for example, when the polyester is in a fibrous product form, it is mixed with different kinds of fibers, or contains an inorganic substance such as titanium oxide used in the polyester. State,
When the polyester is in the form of a film, it is mixed with other kinds of film materials, or contains various lubricants used in the polyester, and the polyester is in the form of other various molded products, for example, bottles. If there is, it may be crushed and mixed with other materials such as polyethylene used for the lid and bottom, or mixed with other materials such as paper and plastics used for labels etc. Such a state is rather a normal state, but according to the study results of the present inventors, applying a conventionally known method such as liquid-liquid separation or solid-liquid separation, and the method of the present invention, By using various methods as described above as necessary, it is possible to obtain a high quality target.
【００２１】また、本発明において、ビス−β−ヒドロ
キシエチルテレフタレートのアニオンおよびカチオンの
含有量は次のようにして求められかつ定義される。 カチオンの含有量 誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によっ
て行った。 （１） 前処理 エチレングリコール、ビス−β−ヒドロキシエチルテレ
フタレートを含有する試料を約８０℃に加熱して均一溶
液とした後、この溶液約１１ｇを精秤し、コニカルビー
カーに移し、約２２０℃まで加温してエチレングリコー
ルを除去した後、硫酸２０ｍｌを加えて加熱し、硝酸を
１ｍｌずつ窒素酸化物が出なくなるまで加えて有機物を
分解した。 （２） 測定 この試料を室温まで冷却し、塩酸５ｍｌを加え、超純水
で１００ｍｌに定容とした液を検液としてＩＣＳ−ＡＥ
Ｓ法でカチオン重量を測定した。測定の対象としたカチ
オンは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、
Ｓｎ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰであり、それらの合計重量を
カチオン含有量とした。 （３） 測定装置 水分量測定は京都電子工業製のカールフィッシャー水分
計で行った。ＩＣＳ−ＡＥＳは日本ジャーレル・アッシ
ュ社製のＩＣＡＰ−５７５型で行った。In the present invention, the contents of anions and cations of bis-β-hydroxyethyl terephthalate are determined and defined as follows. Cation Content The cation content was determined by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES). (1) Pretreatment A sample containing ethylene glycol and bis-β-hydroxyethyl terephthalate was heated to about 80 ° C. to form a uniform solution. Then, about 11 g of this solution was precisely weighed, transferred to a conical beaker, and then heated to about 220 ° C. After heating to remove ethylene glycol, 20 ml of sulfuric acid was added and heated, and nitric acid was added in 1 ml portions until nitrogen oxides were no longer generated, thereby decomposing organic substances. (2) Measurement This sample was cooled to room temperature, 5 ml of hydrochloric acid was added, and a solution adjusted to a constant volume of 100 ml with ultrapure water was used as a test solution for ICS-AE.
The weight of the cation was measured by the S method. The cations to be measured are Na, Mg, Ca, Fe, Co, Zn, Ti,
Sn, Sb, Ge and P, the total weight of which was taken as the cation content. (3) Measuring device The moisture content was measured with a Karl Fischer moisture meter manufactured by Kyoto Electronics Industry. The ICS-AES was performed with ICAP-575 manufactured by Jarreel Ash Japan.
【００２２】アニオンの含有量 イオンクロマトグラフ法によって行った。 （１） 前処理 エチレングリコール、ビス−β−ヒドロキシエチルテレ
フタレートを含有する試料を約８０℃に加熱し均一溶液
とした後、この溶液約１１ｇを精秤し、これに超純水１
００ｍｌを加えて振とうし、イオン成分を水相に抽出し
た。 （２） 測定 抽出した水相を０．２μｍの中フィルターで濾過し、イ
オンクロマトグラフ法によりアニオン重量を測定した。
測定の対象としたアニオンはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＮＯ2、
ＮＯ3、ＰＯ4およびＳＯ4であり、それらの合計重量を
アニオン含有量とした。 （３） 測定装置 イオンクロマトグラフは横河電機社製のＩＣ−７０００
Ｓ型を使用した。測定カラムはダイオネクス社製のＩｏ
ｎＰａｃＡＳ４Ａ−ＳＣでＮＯ2、ＮＯ3、ＰＯ4、Ｃ
ｌ、Ｂｒを測定し、ダイオネクス社製のＩｏｎＰａｃＡ
Ｓ１２ＡでＦを測定した。本発明をさらに具体的な態様
について説明するために、以下実施例を挙げる。本発明
が、これらの例のみに限定されるものでないことは当然
のことである。The content of anions was determined by ion chromatography. (1) Pretreatment A sample containing ethylene glycol and bis-β-hydroxyethyl terephthalate was heated to about 80 ° C. to form a uniform solution. Then, about 11 g of this solution was precisely weighed, and ultrapure water 1 was added thereto.
After adding 00 ml and shaking, the ionic components were extracted into the aqueous phase. (2) Measurement The extracted aqueous phase was filtered through a 0.2 μm medium filter, and the weight of anions was measured by ion chromatography.
The anions measured were Cl, Br, F, NO 2 ,
NO 3 , PO 4 and SO 4 , the total weight of which was taken as the anion content. (3) Measurement device Ion chromatograph is IC-7000 manufactured by Yokogawa Electric Corporation.
S type was used. The measurement column is Io manufactured by Dionex.
NO 2 , NO 3 , PO 4 , C in nPacAS4A-SC
l and Br were measured and IonPacA manufactured by Dionex
F was measured at S12A. The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Naturally, the invention is not limited to these examples only.
【００２３】実施例１ （１）．使用済みペットボトル（ポリエチレンテレフタ
レート樹脂よりなる）の粉砕フレーク５３ｋｇとエチレ
ングリコール２９８ｋｇとを１ｍ3の撹拌機付オートク
レーブに仕込み、公知のエステル交換触媒であるナトリ
ウムメチラート０.２７ｋｇを添加して２００℃、常圧
の条件下で４時間解重合して、エチレングリコールを主
たる溶媒としビス‐β‐ヒドロキシエチルテレフタレー
を主たる溶質とする溶液とし、この溶液を５５℃に降温
して全量活性炭による脱色処理をして３５０ｋｇの原溶
液を得た。原溶液の濃縮溶質中の総カチオン重量は２，
０８０ｐｐｍ、総アニオン重量は２２ｐｐｍであった。
この原溶液１５０ｋｇを５５℃の温度でカチオン交換樹
脂（オルガノ社製アンバーライト ＩＲ１２０−Ｂ）に
より脱カチオン、続いてアニオン交換樹脂（オルガノ社
製アンバーライト ＩＲＡ−４００）により脱アニオン
を行った。脱イオン後溶液の濃縮溶質中の総カチオン重
量は９．４ｐｐｍ、総アニオン重量は０ｐｐｍであっ
た。Embodiment 1 (1). 53 kg of crushed flakes of used PET bottles (made of polyethylene terephthalate resin) and 298 kg of ethylene glycol were charged into a 1 m 3 autoclave equipped with a stirrer, and 0.27 kg of sodium methylate, which is a known transesterification catalyst, was added. The mixture was depolymerized under normal pressure for 4 hours to obtain a solution containing ethylene glycol as a main solvent and bis-β-hydroxyethyl terephthale as a main solute. The solution was cooled to 55 ° C. and decolorized with activated carbon. To obtain 350 kg of the stock solution. The total cation weight in the concentrated solute of the stock solution is 2,
080 ppm, total anion weight was 22 ppm.
150 kg of this stock solution was decationized with a cation exchange resin (Amberlite IR120-B manufactured by Organo) at a temperature of 55 ° C., and subsequently deanionized by an anion exchange resin (Amberlite IRA-400 manufactured by Organo). The total cation weight in the concentrated solute of the solution after deionization was 9.4 ppm, and the total anion weight was 0 ppm.
【００２４】（２）．この脱カチオン・脱アニオンされ
た溶液を５００リッターの撹拌機付・真空発生装置付オ
ートクレーブに仕込み１３５℃、１０，６７０Ｐａ（８
０ｍｍＨｇ）の条件で溶液中のエチレングリコール残重
量が２０重量％になるまでエチレングリコールを留去し
た。その後、伝熱面積０．５ｍ2の真空薄膜蒸発機にて
１５０℃、２００Ｐａ（１．５ｍｍＨｇ）の条件でビス
−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの沸点より低い
沸点の物質含有量が５．０重量％になるまで濃縮してビ
ス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含む組成物
３１．６ｋｇを得た。このビス−β−ヒドロキシエチル
テレフタレートを含む組成物３１．６ｋｇを伝熱面積
０．５ｍ2の分子蒸留機にかけて温度２００℃、２４Ｐ
ａ（０．１８ｍｍＨｇ）の条件で７５分かけて分子蒸留
し精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート２
９．４ｋｇを得た。実施例１の操作結果を表１に記す。
また、得られた精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフ
タレートの品質分析値を表２に記す。(2). The decationized / deanionized solution was charged into a 500 liter autoclave equipped with a stirrer and a vacuum generator at 135 ° C. and 10,670 Pa (8
Ethylene glycol was distilled off under the condition of 0 mmHg) until the residual weight of ethylene glycol in the solution became 20% by weight. Thereafter, the content of a substance having a boiling point lower than that of bis-β-hydroxyethyl terephthalate is 5.0% by weight in a vacuum thin film evaporator having a heat transfer area of 0.5 m 2 at 150 ° C. and 200 Pa (1.5 mmHg). Then, the mixture was concentrated to obtain 31.6 kg of a composition containing bis-β-hydroxyethyl terephthalate. 31.6 kg of this bis-β-hydroxyethyl terephthalate-containing composition was passed through a molecular distillation machine having a heat transfer area of 0.5 m 2 and the temperature was 200 ° C., 24 P
a (0.18 mmHg) under molecular distillation over 75 minutes to purify bis-β-hydroxyethyl terephthalate 2
9.4 kg were obtained. Table 1 shows the operation results of Example 1.
Table 2 shows quality analysis values of the obtained purified bis-β-hydroxyethyl terephthalate.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】[0026]
【表２】 [Table 2]
【００２７】表２中の光学密度とはビス−β−ヒドロキ
シエチルテレフタレートの品質評価法であり、着色物含
量に比例的とする量である。１０％メタノール溶液の吸
光度を波長３８０ｍμ、セル長１０ｍｍにて測定したも
のである。また、白度は測色色差計で測定し、ハンター
法のＬ（明るさ）、ａ（赤色度）、ｂ（黄色度）値で示
した。The optical density in Table 2 is a method for evaluating the quality of bis-β-hydroxyethyl terephthalate, and is an amount proportional to the content of the coloring matter. The absorbance of a 10% methanol solution was measured at a wavelength of 380 mμ and a cell length of 10 mm. The whiteness was measured with a colorimetric colorimeter and represented by L (brightness), a (redness) and b (yellowness) values according to the Hunter method.
【００２８】（３）．次いで、得られた精製ビス−β−
ヒドロキシエチルテレフタレートの常温粉末５００ｇを
１，０００ｃｃの撹拌機付ガラス製重合器に入れ、窒素
ガスで十分に置換し、窒素ガス雰囲気下で１３０℃まで
加温してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを
溶融した後、予め沸点状態のエチレングリコールに六方
晶系の二酸化ゲルマニウムを完全溶解した、二酸化ゲル
マニウム０．２重量％の液２７．２ｇを重合触媒として
窒素ガス雰囲気下で添加し撹拌しながら２０分かけてエ
チレングリコールの沸点（１９７℃）まで昇温し、さら
に、常圧、１９７℃の条件で４５分間加熱、撹拌を行い
ポリエチレンテレフタレートのオリゴマーを得た。続け
て、このオリゴマーを２８０℃、９０Ｐａ（０．７ｍｍ
Ｈｇ）の条件で２時間かけて重縮合してポリエチレンテ
レフタレートを得た。得られたポリエチレンテレフタレ
ートの品質分析値を表３に記す。精製ビス−β−ヒドロ
キシエチルテレフタレートおよびポリエチレンテレフタ
レートのいずれも実用上極めて優れた品質レベルであっ
た。(3). Then, the obtained purified bis-β-
500 g of room temperature powder of hydroxyethyl terephthalate was put into a 1,000 cc glass polymerization vessel equipped with a stirrer, sufficiently replaced with nitrogen gas, and heated to 130 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to convert bis-β-hydroxyethyl terephthalate. After melting, 27.2 g of a 0.2 wt% germanium dioxide solution in which hexagonal germanium dioxide was completely dissolved in ethylene glycol in a boiling point in advance was added as a polymerization catalyst under a nitrogen gas atmosphere, and stirred for 20 minutes. Then, the temperature was raised to the boiling point of ethylene glycol (197 ° C.), and the mixture was further heated and stirred at normal pressure and at 197 ° C. for 45 minutes to obtain an oligomer of polyethylene terephthalate. Subsequently, the oligomer was heated at 280 ° C. and 90 Pa (0.7 mm
Polycondensation was performed over 2 hours under the conditions of Hg) to obtain polyethylene terephthalate. Table 3 shows the quality analysis values of the obtained polyethylene terephthalate. Both purified bis-β-hydroxyethyl terephthalate and polyethylene terephthalate were at extremely high quality levels in practice.
【００２９】[0029]
【表３】 [Table 3]
【００３０】表３中の極限粘度はオルソクロロフェノー
ル中３０℃で測定した。また、白度は測色色差計で測定
し、ハンター法のＬ（明るさ）、ａ（赤色度）、ｂ（黄
色度）値で示した。The intrinsic viscosities in Table 3 were measured at 30 ° C. in orthochlorophenol. The whiteness was measured with a colorimetric colorimeter and represented by L (brightness), a (redness) and b (yellowness) values according to the Hunter method.
【００３１】実施例２ 実施例１で脱色処理した原溶液１００ｋｇを脱カチオン
のみ行い、脱アニオンしないで実施例１と同一の操作を
行った。この時の操作結果を表４に記す。Example 2 100 kg of the stock solution decolorized in Example 1 was subjected to decation only, and the same operation as in Example 1 was performed without deionization. Table 4 shows the operation results at this time.
【００３２】[0032]
【表４】 [Table 4]
【００３３】得られたビス−β−ヒドロキシエチルテレ
フタレートは目視で識別出来る程度には薄黄色に着色し
ているが、分子蒸留中のオリゴマー生成率は３．７％で
あり、析出物が蒸留機の伝熱面に固着・堆積するという
現象はほとんど見られなかった。この時のビス−β−ヒ
ドロキシエチルテレフタレートの回収率は８７．４％で
あった。The obtained bis-β-hydroxyethyl terephthalate is colored pale yellow to the extent that it can be visually identified, but the oligomer formation rate during molecular distillation is 3.7%, and the precipitate is Almost no phenomenon of sticking and deposition on the heat transfer surface was observed. At this time, the recovery of bis-β-hydroxyethyl terephthalate was 87.4%.
【００３４】比較例１ 実施例１で脱色処理した原溶液１００ｋｇを脱カチオ
ン、脱アニオンしないで実施例１と同一の操作を行っ
た。この時の操作結果を表５に記す。Comparative Example 1 100 kg of the stock solution decolorized in Example 1 was subjected to the same operation as in Example 1 without decation and deanionization. Table 5 shows the operation results at this time.
【００３５】[0035]
【表５】 [Table 5]
【００３６】得られたビス−β−ヒドロキシエチルテレ
フタレートは目視で明らかに識別出来る程に黄褐色に着
色しており、分子蒸留中のオリゴマー生成率が９．２％
と高く、同時に蒸留機の伝熱面に析出物が固着・堆積し
て安定な連続蒸留操作が困難であり、ビス−β−ヒドロ
キシエチルテレフタレートの回収率が６９．２％に低下
した。The obtained bis-β-hydroxyethyl terephthalate is colored yellow-brown so that it can be clearly distinguished visually, and the oligomer formation rate during molecular distillation is 9.2%.
At the same time, precipitates were fixed and deposited on the heat transfer surface of the distillation machine, making it difficult to perform a stable continuous distillation operation, and the recovery of bis-β-hydroxyethyl terephthalate was reduced to 69.2%.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明によれば、ビス−β−ヒドロキシ
エチルテレフタレートを製造する際に、その中に不可避
的に存在する不純物としてのイオン例えばエステル化や
エステル交換触媒に由来するイオンを可及的に除去する
ことによって高純度のビス−β−ヒドロキシエチルテレ
フタレートを製造することができる。本発明方法は、回
収されたポリエチレンテレフタレートからグリコール分
解により得られたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタ
レートに有利に適用できる。According to the present invention, when producing bis-β-hydroxyethyl terephthalate, ions as impurities inevitably present in the bis-β-hydroxyethyl terephthalate, for example, ions derived from a catalyst for esterification or transesterification can be used. High purity bis-β-hydroxyethyl terephthalate can be produced. The method of the present invention can be advantageously applied to bis-β-hydroxyethyl terephthalate obtained from the recovered polyethylene terephthalate by glycolysis.
Claims (9)
キシエチルテレフタレートおよび不純物としてのカチオ
ンおよび／またはアニオンを含む、ビス−β−ヒドロキ
シエチルテレフタレートの溶液組成物を、カチオン交換
体および／またはアニオン交換体と接触せしめて不純物
としてのカチオンおよびアニオンを、ビス−β−ヒドロ
キシエチルテレフタレートに対し５０ｐｐｍ以下に減少
せしめることを特徴とする、イオン含有量の少ないビス
−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの製造法。1. A solution composition of bis-β-hydroxyethyl terephthalate, comprising ethylene glycol, bis-β-hydroxyethyl terephthalate and cations and / or anions as impurities, is treated with a cation exchanger and / or an anion exchanger. A process for producing bis-β-hydroxyethyl terephthalate having a low ion content, characterized in that cations and anions as impurities are reduced to 50 ppm or less relative to bis-β-hydroxyethyl terephthalate by contact.
ートの溶液組成物が不純物としてのカチオンおよび／ま
たはアニオンを、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタ
レートに対し３，０００ｐｐｍ以下で含有する請求項１
に記載の方法。2. The solution composition of bis-β-hydroxyethyl terephthalate contains cations and / or anions as impurities at 3,000 ppm or less based on bis-β-hydroxyethyl terephthalate.
The method described in.
ートの溶液組成物が含有する不純物としてのカチオン
が、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートに対し
２，５００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the cation as an impurity contained in the solution composition of bis-β-hydroxyethyl terephthalate is 2,500 ppm or less based on bis-β-hydroxyethyl terephthalate.
ートの溶液組成物が含有する不純物としてのアニオンが
ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートに対し５０
０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の方法。4. An anion as an impurity contained in the solution composition of bis-β-hydroxyethyl terephthalate is 50 to 50% of bis-β-hydroxyethyl terephthalate.
The method according to claim 1, wherein the amount is 0 ppm or less.
ートの溶液組成物がビス−β−ヒドロキシエチルテレフ
タレートを５〜８０重量％で含有する請求項１に記載の
方法。5. The method according to claim 1, wherein the solution composition of bis-β-hydroxyethyl terephthalate contains 5-80% by weight of bis-β-hydroxyethyl terephthalate.
る請求項１に記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein the cation exchanger is a cation exchange resin.
る請求項１に記載の方法。7. The method according to claim 1, wherein the anion exchanger is an anion exchange resin.
ートの溶液組成物をカチオン交換体と接触せしめた後ア
ニオン交換体と接触せしめる請求項１に記載の方法。8. The method according to claim 1, wherein the solution composition of bis-β-hydroxyethyl terephthalate is contacted with a cation exchanger and then with an anion exchanger.
ートの溶液組成物を、カチオン交換体および／またはア
ニオン交換体と２０〜１２０℃の温度で接触せしめる請
求項１に記載の方法。9. The method according to claim 1, wherein the solution composition of bis-β-hydroxyethyl terephthalate is contacted with a cation exchanger and / or an anion exchanger at a temperature of 20 to 120 ° C.
Priority Applications (19)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| KR1020067019510A KR100740059B1 (en) | 1999-08-04 | 1999-12-24 | BIS-β-HYDROXYETHYL TEREPHTHALATE PRODUCTION PROCESS AND PURIFICATION PROCESS |
| DE69920025T DE69920025T2 (en) | 1999-08-04 | 1999-12-24 | PROCESS FOR THE PREPARATION OR PURIFICATION OF BIS- (BETA) -HYDROXYETHYLTEREPHTHALATE |
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| CNA2004100013328A CN1511823A (en) | 1999-08-04 | 1999-12-24 | Bis-beta-hydroxyethyl terephthalate production process and purification process |
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-
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| US7211193B2 (en) | 2002-06-04 | 2007-05-01 | Pet Rebirth Co., Ltd. | Processes for the purification of bis(2-hydroxyethyl)terephthalate |
| JP2004285045A (en) * | 2002-10-15 | 2004-10-14 | Kellogg Brawn & Root Inc | Cleavage product of low sodium content |
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