JP2001042568A - Toner and its manufacture - Google Patents

Toner and its manufacture

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JP2001042568A
JP2001042568A JP11216631A JP21663199A JP2001042568A JP 2001042568 A JP2001042568 A JP 2001042568A JP 11216631 A JP11216631 A JP 11216631A JP 21663199 A JP21663199 A JP 21663199A JP 2001042568 A JP2001042568 A JP 2001042568A
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acid
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雅文 内田
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剛 内田
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Kenji Hayashi
健司 林
Hiroshi Yamazaki
弘 山崎
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the toner wide in a fixable temperature range and good in fixability and the manufacture of such a toner. SOLUTION: This toner is obtained by melting fine resin grains comprising a crystalline substance and an amorphous polymer to attach them in an aqueous medium, and it is preferred that the crystalline substance has a melting point of 60 deg.C to 130 deg.C and a number average molecular weight of 1,500 to 15,000 and a melt viscosity of <=100 dPa.s at a temperature of melting point +20 deg.C. This toner is manufactured by preparing fine resin grains by emulsion polymerization of a radically polymerizable monomer solution and attaching the fine resin grains by melting them in the aqueous medium.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はトナーおよびその製
造方法に関する。
The present invention relates to a toner and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年の省エネルギー対応として、トナー
の定着性を向上させることが種々検討されている。トナ
ーの定着性を向上させるためには、当該トナーを構成す
る樹脂成分の溶融粘度を低くすることが好ましいが、樹
脂成分の溶融温度が低すぎると保存性が損なわれる傾向
がある。このため、定着性と保存性の両立を図ることの
できるトナーの開発が望まれている。
2. Description of the Related Art In order to cope with recent energy savings, various studies have been made to improve the fixability of toner. In order to improve the fixability of the toner, it is preferable to lower the melt viscosity of the resin component constituting the toner, but if the melting temperature of the resin component is too low, the storage stability tends to be impaired. For this reason, development of a toner that can achieve both fixability and storage stability is desired.

【0003】トナーの定着性を向上させる技術として、
結晶性ポリエステル等の結晶性物質と無定形高分子とを
ミクロドメイン化することが知られており、特開昭63
−57855号公報、特開昭63−27856号公報等
には、無定形ビニル重合体と結晶性ポリエステルとを化
学的にグラフトあるいはブロック化した重合体を樹脂成
分とするトナーが紹介されている。しかしながら、その
ような技術によっても、結晶性ポリエステルを使用する
ことによる低溶融粘度化を図ることが困難であり、定着
性を向上させることには限界がある。
As a technique for improving the fixing property of toner,
It is known that a crystalline substance such as a crystalline polyester and an amorphous polymer are microdomained.
JP-A-57855 and JP-A-63-27856 disclose toners containing a polymer obtained by chemically grafting or blocking an amorphous vinyl polymer and a crystalline polyester as a resin component. However, even with such a technique, it is difficult to reduce the melt viscosity by using a crystalline polyester, and there is a limit to improving the fixability.

【0004】トナーの定着性を向上させるためには、結
晶性物質を一定の割合で、かつ均一に、しかもある程度
のドメイン構造を保持しながらトナー粒子中に存在する
ことが必要である。しかしながら、このような状態(ド
メイン構造)で結晶性物質をトナー粒子中に存在させる
方法は知られていない。例えば混練法によって結晶性物
質の導入を試みても、混練時の熱によって当該結晶性物
質が溶融してしまい、ドメイン構造を形成することはで
きず、結晶性物質を導入することによる定着性の向上を
図ることができない。
In order to improve the fixability of the toner, it is necessary that a crystalline substance is present in the toner particles at a constant ratio, uniformly, and while maintaining a certain domain structure. However, there is no known method for causing a crystalline substance to exist in toner particles in such a state (domain structure). For example, even if an attempt is made to introduce a crystalline substance by a kneading method, the crystalline substance is melted by heat at the time of kneading, and a domain structure cannot be formed. It cannot be improved.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、定着
可能温度域が広く、定着性の良好なトナー、およびその
ようなトナーを製造する方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner having a wide fixing temperature range and good fixability, and a method for producing such a toner.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明のトナーは、結晶
性物質と無定形高分子とを含有する樹脂微粒子を水系媒
体中で融着させて得られることを特徴とする。また、前
記結晶性物質の融点が60〜130℃、数平均分子量が
1,500〜15,000、融点+20℃での溶融粘度
が100dPa・s以下であることが好ましい。
Means for Solving the Problems The toner of the present invention is obtained by fusing resin fine particles containing a crystalline substance and an amorphous polymer in an aqueous medium. The crystalline material preferably has a melting point of 60 to 130 ° C., a number average molecular weight of 1,500 to 15,000, and a melt viscosity at a melting point + 20 ° C. of 100 dPa · s or less.

【0007】本発明のトナーの製造方法は、結晶性物質
を溶解したラジカル重合性単量体溶液を乳化重合して樹
脂微粒子を得、この樹脂微粒子を水系媒体中で融着させ
ることを特徴とする。また、前記結晶性物質の融点が6
0〜130℃、数平均分子量が1,500〜15,00
0、融点+20℃での溶融粘度が100dPa・s以下
であることが好ましい。
The method for producing a toner of the present invention is characterized in that a radical polymerizable monomer solution in which a crystalline substance is dissolved is emulsion-polymerized to obtain resin fine particles, and the resin fine particles are fused in an aqueous medium. I do. In addition, the melting point of the crystalline material is 6
0 to 130 ° C, number average molecular weight of 1,500 to 15,000
0, it is preferable that the melt viscosity at the melting point + 20 ° C. is 100 dPa · s or less.

【0008】すなわち、本発明者らは、結晶性物質によ
る効果(定着性の向上効果)をトナー中で発揮させるた
めに鋭意検討した結果、特定の製造方法を使用して結晶
性物質を導入して得られるトナーが、その効果を最大限
に発揮することができることを見出し、かかる知見に基
いて本発明を完成するに至ったものである。すなわち、
本発明では、あらかじめ樹脂微粒子中に結晶性物質を含
有させ、その樹脂微粒子を融着させることで、その結晶
性物質の存在状態をあるドメイン構造とすることがで
き、その結果、定着性を向上することができるものであ
る。本発明の製造方法は、樹脂微粒子として無定形ビニ
ル重合体と結晶性物質からなり、その樹脂微粒子を水系
媒体中で融着させることでトナー化する方法である。こ
の方法を採用することで、樹脂微粒子自体をいわゆるミ
クロドメイン構造として機能させることができ、得られ
るトナーの定着性を向上することができる。また、樹脂
微粒子中に結晶性物質を含有させるためには、無定形ビ
ニル重合体を構成するラジカル重合性単量体中に結晶性
物質を溶解させ、均一な溶液とする。ついで、この溶液
を水系媒体中に乳化分散させ、その系で重合させること
で樹脂微粒子を形成させる。その結果、重合が進行する
にしたがって結晶性物質が樹脂微粒子内部に析出し、ド
メイン化することができる。この手法を採用することに
よって、均一なドメイン構造とすることができ、さらに
樹脂微粒子の粒径は重合法で調整されるためにある程度
にそろった粒径分布のものとなり、融着で形成されたト
ナー中への結晶性物質の分散を均一化することができる
ものである。また、結晶性物質の導入に際して過度な熱
エネルギーを付与することがないために、結晶性物質の
溶融が発生せず、ドメインが大きくなったり、小さくな
る(最悪の場合には樹脂に溶解しドメインがなくなる)
こともない。
That is, the present inventors have conducted intensive studies in order to exert the effect (improvement of fixability) of the crystalline substance in the toner, and as a result, introduced the crystalline substance using a specific manufacturing method. It has been found that the toner obtained by the above can exert its effect to the maximum, and the present invention has been completed based on such knowledge. That is,
In the present invention, a crystalline substance is previously contained in resin fine particles, and the resin fine particles are fused to form a domain structure in which the crystalline substance exists, thereby improving the fixing property. Is what you can do. The production method of the present invention is a method comprising an amorphous vinyl polymer and a crystalline substance as resin fine particles, and fusing the resin fine particles in an aqueous medium to form a toner. By employing this method, the resin fine particles themselves can function as a so-called micro-domain structure, and the fixability of the obtained toner can be improved. Further, in order to include a crystalline substance in the resin fine particles, the crystalline substance is dissolved in a radical polymerizable monomer constituting the amorphous vinyl polymer to form a uniform solution. Next, this solution is emulsified and dispersed in an aqueous medium, and polymerized in the system to form resin fine particles. As a result, as the polymerization proceeds, the crystalline substance precipitates inside the resin fine particles and can be formed into domains. By adopting this method, a uniform domain structure can be obtained, and the particle size of the resin fine particles is adjusted to a certain degree because the particle size is adjusted by a polymerization method. This can make the dispersion of the crystalline substance in the toner uniform. In addition, since excessive thermal energy is not applied when the crystalline substance is introduced, the crystalline substance does not melt and the domain becomes large or small (in the worst case, the domain is dissolved in the resin and the domain becomes small). Disappears)
Not even.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 <トナーの製造方法>本発明のトナーは、水系媒体中で
樹脂微粒子を融着させることにより製造することができ
る。水系媒体中で樹脂微粒子を融着させる方法として、
例えば特開昭63−186253号公報、同63−28
2749号公報、特開平7−146583号公報等に記
載されている方法を挙げることができる。また、特に好
ましい融着法として水系媒体中で樹脂微粒子を塩析/融
着させる方法が特に好ましい。本発明において、「塩析
/融着」とは、塩析(微粒子の凝集)と融着(微粒子間
の界面消失)とが同時に起こること、または、塩析と融
着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同
時に行わせるためには、樹脂微粒子を構成する樹脂のガ
ラス転移温度(Tg)以上の温度条件下において微粒子
(樹脂微粒子、着色剤微粒子)を凝集させる必要があ
る。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. <Production Method of Toner> The toner of the present invention can be produced by fusing resin fine particles in an aqueous medium. As a method of fusing resin fine particles in an aqueous medium,
For example, JP-A-63-186253 and JP-A-63-28
2749 and JP-A-7-146583. Further, as a particularly preferred fusion method, a method of salting out / fusing resin fine particles in an aqueous medium is particularly preferred. In the present invention, “salting out / fusion” means that salting out (aggregation of fine particles) and fusion (loss of interface between fine particles) occur simultaneously, or an act of causing salting out and fusion simultaneously. Say. In order to simultaneously carry out the salting-out and the fusion, it is necessary to aggregate the fine particles (resin fine particles, colorant fine particles) under a temperature condition equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the fine resin particles.

【0010】本発明のトナーを得るために使用される樹
脂微粒子の重量平均粒径は50〜2000nmが好まし
い。かかる樹脂微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、シ
ード重合法等のいずれの造粒重合法によって得られるも
のであってもよいが、乳化重合法による得られる樹脂微
粒子が好ましい。
The weight average particle diameter of the resin fine particles used for obtaining the toner of the present invention is preferably from 50 to 2,000 nm. Such resin fine particles may be obtained by any granulation polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a seed polymerization method, but are preferably resin fine particles obtained by an emulsion polymerization method.

【0011】<結晶性物質>樹脂微粒子中に含有される
結晶性物質は、当該樹脂微粒子を融着させて得られるト
ナーに良好な定着性(画像支持体に対する接着性)を付
与する物質である。
<Crystalline substance> The crystalline substance contained in the resin fine particles is a substance that imparts good fixability (adhesion to the image support) to a toner obtained by fusing the resin fine particles. .

【0012】〔結晶性物質の物性〕かかる結晶性物質の
融点は60〜130℃であることが好ましく、更に好ま
しくは60〜120℃とされる。60〜130℃の範囲
に融点を有する結晶性物質によれば、得られるトナーに
おいて、その全体の溶融粘度を下げることが可能とな
り、紙等に対する接着性の向上を図ることができる。し
かも、当該結晶性物質が存在しても、高温側の弾性率が
好ましい範囲に維持されるため、良好な耐オフセット性
が発揮される。結晶性物質の融点が60℃未満の場合に
は、定着性自体は向上するものの、保存性が低下し実用
性に問題を生じる。一方、融点が130℃を超える場合
には、溶融開始温度が高くなるために、定着性の向上に
対する寄与が低く、定着性改良の効果発揮が少なくな
る。ここに、結晶性物質の融点とは、示差熱量分析装置
(DSC)にて測定された値をいう。具体的には、0℃
から200℃まで10℃/minの条件で昇温(第1昇
温過程)したときに測定される吸熱ピークの最大ピーク
を示す温度を融点とする。具体的な測定装置としては、
パーキンエルマー社製のDSC−7等を挙げることがで
きる。
[Physical Properties of Crystalline Substance] The melting point of such a crystalline substance is preferably from 60 to 130 ° C., more preferably from 60 to 120 ° C. According to the crystalline substance having a melting point in the range of 60 to 130 ° C., it is possible to lower the overall melt viscosity of the obtained toner, and to improve the adhesiveness to paper or the like. In addition, even when the crystalline substance is present, the elastic modulus on the high temperature side is maintained in a preferable range, so that good offset resistance is exhibited. When the melting point of the crystalline substance is lower than 60 ° C., although the fixability itself is improved, the storage stability is reduced, and a problem is raised in practicality. On the other hand, when the melting point exceeds 130 ° C., the melting start temperature becomes high, so that the contribution to the improvement of the fixing property is low, and the effect of the improvement of the fixing property is less exhibited. Here, the melting point of the crystalline substance refers to a value measured by a differential calorimeter (DSC). Specifically, 0 ° C
The temperature at which the maximum endothermic peak measured when the temperature is increased from 10 to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min (first temperature increasing step) is defined as the melting point. As a specific measuring device,
Examples thereof include DSC-7 manufactured by PerkinElmer.

【0013】結晶性物質の数平均分子量は1,500〜
15,000であることが好ましく、更に好ましくは
2,000〜10,000とされる。1,500〜1
5,000の範囲に数平均分子量を有する結晶性物質に
よれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度
低下を発揮させるための無定形高分子との溶融状態での
相溶性が向上され、より低温側での定着性が向上する。
この数平均分子量が1,500未満の場合では、結晶性
物質の溶融粘度が過度に低くなり、却って相溶状態が不
均一になりやすく、定着性を向上することができにくく
なる。一方、数平均分子量が15,000を超える場合
には、結晶性物質の溶融に時間がかかり、この場合でも
相溶状態が不均一になるために、定着性の向上効果が低
くなってしまう。ここに、結晶性物質の数平均分子量と
は、下記の条件に従って測定された分子量から求められ
る値をいう。
The number average molecular weight of the crystalline substance is from 1,500 to
It is preferably 15,000, and more preferably 2,000 to 10,000. 1,500-1
According to the crystalline substance having a number average molecular weight in the range of 5,000, in the obtained toner, the compatibility in a molten state with an amorphous polymer for exhibiting a decrease in the overall melt viscosity is improved, Fixability at lower temperatures is improved.
When the number average molecular weight is less than 1,500, the melt viscosity of the crystalline substance becomes excessively low, and the compatibility state tends to be nonuniform, and it is difficult to improve the fixing property. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 15,000, it takes a long time to melt the crystalline substance, and even in this case, the compatibility state becomes nonuniform, so that the effect of improving the fixing property is reduced. Here, the number average molecular weight of the crystalline substance means a value obtained from the molecular weight measured according to the following conditions.

【0014】(条件) ・使用機種:「LC−6A」(島津製作所社製) ・カラム :「ウルトラスタイラジェルPlus」 ・分析温度:60℃ ・溶媒 : =m−クレゾール/クロロベンゼン=3
/1(体積比) ・検量線 :標準ポリスチレン検量線
(Conditions)-Model used: "LC-6A" (manufactured by Shimadzu Corporation)-Column: "Ultra Styra Gel Plus"-Analysis temperature: 60 ° C-Solvent: = m-cresol / chlorobenzene = 3
/ 1 (volume ratio) • Calibration curve: Standard polystyrene calibration curve

【0015】結晶性物質の溶融粘度(融点+20℃での
溶融粘度)は100dPa・s以下であることが好まし
く、更に好ましくは60dPa・s以下とされる。溶融
粘度が100dPa・s以下である結晶性物質によれ
ば、得られるトナーにおいて、無定形高分子を含めた全
体の溶融粘度を下げることが可能になり、定着性が向上
する。この溶融粘度が100dPa・sを超える場合に
は、全体の溶融粘度が高くなるために、定着性の向上効
果が低くなってしまう。ここに、結晶性物質の溶融粘度
(融点+20℃での溶融粘度)とは、コーンプレート粘
度計で測定された値をいう。結晶性物質のGPCでのピ
ーク分子量は6,000〜50,000とされる。
The melt viscosity (melt viscosity at the melting point + 20 ° C.) of the crystalline material is preferably 100 dPa · s or less, more preferably 60 dPa · s or less. According to the crystalline substance having a melt viscosity of 100 dPa · s or less, it is possible to lower the overall melt viscosity of the obtained toner, including the amorphous polymer, and improve the fixability. When the melt viscosity exceeds 100 dPa · s, the effect of improving the fixing property is reduced because the overall melt viscosity is increased. Here, the melt viscosity of the crystalline substance (melting viscosity at melting point + 20 ° C.) refers to a value measured by a cone-plate viscometer. The peak molecular weight of the crystalline substance by GPC is 6,000 to 50,000.

【0016】〔結晶性物質を構成する化合物〕結晶性物
質を構成する化合物としては、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミドを挙げることができ、脂肪族ジオール
と、脂肪族ジカルボン酸(酸無水物および酸塩化物を含
む)とを反応させて得られるポリエステル;脂肪族ジア
ミンと、脂肪族ジカルボン酸(酸無水物および酸塩化物
を含む)とを反応させて得られるポリアミドが好まし
い。
[Compound Constituting Crystalline Substance] Examples of the compound composing the crystalline substance include polyesters, polyamides and polyimides. Aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids (acid anhydrides and acid chlorides) And a polyamide obtained by reacting an aliphatic diamine with an aliphatic dicarboxylic acid (including an acid anhydride and an acid chloride).

【0017】結晶性ポリエステルを得るために使用され
るジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピ
レングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,
4−ブタンジオール、1,4,ブテンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,5−ペンタングリコール、1,
6−ヘキサングリコール、1,4−シクロヘキサンジオ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビス
フェノールA、ビスフェノールZ、水素添加ビスフェノ
ールA等を挙げることができる。
The diol used to obtain the crystalline polyester includes ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol,
4-butanediol, 1,4, butenediol, neopentyl glycol, 1,5-pentaneglycol, 1,
6-hexane glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, bisphenol Z, hydrogenated bisphenol A, and the like. it can.

【0018】結晶性ポリアミドを得るために使用される
ジアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジア
ミン、トリエチレンジアミン、1,2−プロピレンジア
ミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブタンジ
アミン、1,4,ブテンジアミン、2,2−ジメチル−
1,3−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、
1,6−ヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジ
アミン、1,4−シクロヘキサンジメタチルアミン等を
挙げることができる。
The diamine used to obtain the crystalline polyamide includes ethylene diamine, diethylene diamine, triethylene diamine, 1,2-propylene diamine, 1,3-propylene diamine, 1,4-butane diamine, 1,4,4 Butenediamine, 2,2-dimethyl-
1,3-butanediamine, 1,5-pentanediamine,
Examples thereof include 1,6-hexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, and 1,4-cyclohexanedimethtylamine.

【0019】結晶性ポリエステルおよび結晶性ポリアミ
ドを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グ
ルタコ酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハ
ク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク
酸、n−オクチルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、
これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができ
る。
The dicarboxylic acids used to obtain the crystalline polyesters and polyamides include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid,
Pimelic acid, spearic acid, azelaic acid, sebacic acid,
Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutacoic acid, n-dodecylsuccinic acid, n-dodecenylsuccinic acid, isododecylsuccinic acid, isododecenylsuccinic acid, n-octylsuccinic acid, n-octenylsuccinic acid,
These acid anhydrides or acid chlorides can be mentioned.

【0020】特に好ましい結晶性物質としては、シクロ
ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポ
リエステル、1,6ヘキサンジオールとセバシン酸とを
反応して得られるポリエステル、エチレングリコールと
コハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレン
グリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエス
テル、1,4−ブタンジオールとコハク酸とを反応して
得られるポリエステルを挙げることができ、これらのう
ち、シクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して
得られるポリエステルが最も好ましい。
Particularly preferred crystalline substances are polyester obtained by reacting cyclohexanediol with adipic acid, polyester obtained by reacting 1,6 hexanediol with sebacic acid, and reaction of ethylene glycol with succinic acid. Polyester obtained by reacting ethylene glycol and sebacic acid, and polyester obtained by reacting 1,4-butanediol and succinic acid. Of these, cyclohexanediol and The polyester obtained by reacting with adipic acid is most preferred.

【0021】<無定形高分子> 〔無定形高分子の物性〕樹脂微粒子中に含有される無定
形高分子(無定形ビニル重合体)のガラス転移温度(T
g)は10〜75℃の範囲にあることが好ましく、更に
好ましくは40〜65℃である。また、無定形高分子の
軟化点は80〜220℃の範囲にあることが好ましい。
また、無定形高分子の分子量は、重量平均分子量(M
w)で5,000〜1,000,000であることが好
ましく、更に好ましくは8,000〜500,000で
あり、数平均分子量(Mn)は2,000〜200,0
00であることが好ましい。また、分子量分布(Mw/
Mn)は2.0〜100であることが好ましく、更に好
ましくは5.0〜80である。
<Amorphous Polymer> [Physical Properties of Amorphous Polymer] The glass transition temperature (T) of the amorphous polymer (amorphous vinyl polymer) contained in the resin fine particles.
g) is preferably in the range of 10 to 75 ° C, more preferably 40 to 65 ° C. The softening point of the amorphous polymer is preferably in the range of 80 to 220 ° C.
The molecular weight of the amorphous polymer is determined by the weight average molecular weight (M
In w), it is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 8,000 to 500,000, and the number average molecular weight (Mn) is 2,000 to 200,0.
00 is preferred. In addition, the molecular weight distribution (Mw /
Mn) is preferably from 2.0 to 100, and more preferably from 5.0 to 80.

【0022】ここで、無定形高分子の軟化点は、高化式
フローテスター(島津製作所製)を使用して測定された
値を示す。具体的には、高化式フローテスター「CFT
−500」(島津製作所製)を用い、ダイスの細孔の径
1mm、長さ1mm、荷重20kg/cm2 、昇温速度
6℃/minの条件下で1cm3 の試料を溶融流出させ
たときの流出開始点から流出終了点の高さの1/2に相
当する温度を軟化点として示す。
Here, the softening point of the amorphous polymer is a value measured using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, the Koka type flow tester “CFT
-500 "(manufactured by Shimadzu Corporation), when a sample of 1 cm 3 is melted and flown out under the conditions of a diameter of a pore of a die of 1 mm, a length of 1 mm, a load of 20 kg / cm 2 and a heating rate of 6 ° C./min. The temperature corresponding to one half of the height from the outflow start point to the outflow end point is shown as the softening point.

【0023】また、無定形高分子のガラス転移点とはD
SCにて測定された値で、ベースラインと吸熱ピークの
傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差
走査熱量計を用い、100℃まで昇温しその温度にて3
min間放置した後に降下温度10℃/minで室温ま
で冷却する。ついで、このサンプルを昇温速度10℃/
minで測定した際に、ガラス転移点以下のベースライ
ンの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂
点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転
移点として示す。測定装置としては、パーキンエルマー
社製のDSC−7等を使用することができる。
The glass transition point of the amorphous polymer is D
The intersection between the baseline and the slope of the endothermic peak is determined as the glass transition point by the value measured by SC. Specifically, using a differential scanning calorimeter, the temperature was raised to 100 ° C., and
After being left for a minimum of 10 minutes, it is cooled to room temperature at a temperature drop of 10 ° C./min. Then, the sample was heated at a rate of 10 ° C /
When measured in min, the intersection of the extension line of the base line below the glass transition point and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex is shown as the glass transition point. As a measuring device, DSC-7 manufactured by Perkin-Elmer can be used.

【0024】無定形高分子の分子量はGPCにて測定さ
れたスチレン換算分子量を示す。GPCによる樹脂の分
子量測定方法は、THFを溶媒としたGPC(ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー)による測定である。
すなわち、測定試料0.5〜5mg、より具体的には1
mgに対してTHFを1cc加え、室温にてマグネチッ
クスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させ
る。ついで、ポアサイズ0.45〜0.50μmのメン
ブランフィルターで処理した後に、GPCへ注入する。
GPCの測定条件は、40℃にてカラムを安定化させ、
THFを毎分1ccの流速で流し、1mg/ccの濃度
の試料を約100μl注入して測定する。カラムは、市
販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用する
ことが好ましい。例えば、昭和電工社製のShodex
GPC KF−801,802,803,804,8
05,806,807の組合せや、東ソー社製のTSK
gelG1000H、G2000H,G3000H,G
4000H,G5000H,G6000H,G7000
H,TSKguardcolumnの組合せなどをあげ
ることができる。また、検出器としては、屈折率検出器
(IR検出器)、あるいはUV検出器を用いるとよい。
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分
散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用
いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては1
0点程度用いるとよい。
The molecular weight of the amorphous polymer is the molecular weight in terms of styrene measured by GPC. The method of measuring the molecular weight of a resin by GPC is measurement by GPC (gel permeation chromatography) using THF as a solvent.
That is, the measurement sample is 0.5 to 5 mg, more specifically, 1
1 cc of THF is added to each mg, and the mixture is stirred at room temperature using a magnetic stirrer or the like to be sufficiently dissolved. Then, after treating with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the mixture is injected into GPC.
GPC measurement conditions were as follows: stabilize the column at 40 ° C,
THF is flowed at a flow rate of 1 cc / min, and about 100 μl of a sample having a concentration of 1 mg / cc is injected to measure. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, Shodex manufactured by Showa Denko KK
GPC KF-801,802,803,804,8
05,806,807 and TSK manufactured by Tosoh Corporation
gelG1000H, G2000H, G3000H, G
4000H, G5000H, G6000H, G7000
H, a combination of TSKguardcolumn and the like. Further, a refractive index detector (IR detector) or a UV detector may be used as the detector.
In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve created using monodispersed polystyrene standard particles. 1 for polystyrene for calibration curve creation
It is good to use about 0 points.

【0025】〔無定形高分子を構成する重合体〕無定形
高分子を得るために使用する重合性単量体としては、ラ
ジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じ
て架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基
を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有する
ラジカル重合性単量体を少なくとも1種類含有すること
が好ましい。
[Polymer Constituting Amorphous Polymer] As the polymerizable monomer used for obtaining the amorphous polymer, a radical polymerizable monomer is an essential component, and if necessary, a cross-linkable polymer is used. Agents can be used. Further, it is preferable to contain at least one radical polymerizable monomer having an acidic group or a radical polymerizable monomer having a basic group described below.

【0026】(1)ラジカル重合性単量体 ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるも
のではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いるこ
とができる。また、要求される特性を満たすように、1
種または2種以上のものを組み合わせて用いることがで
きる。具体的には、芳香族系ビニル単量体、(メタ)ア
クリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、
ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジ
オレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等
を用いることができる。芳香族系ビニル単量体として
は、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチ
ルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレ
ン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチレン、p−
エチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−ter
t−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−
n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−
n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、2,
4−ジメチルスチレン、3,4−ジクロロスチレン等の
スチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。(メ
タ)アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、β−ヒドロ
キシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙
げられる。ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げら
れる。ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。モノ
オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、
イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル
−1−ペンテン等が挙げられる。ジオレフィン系単量体
としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が
挙げられる。ハロゲン化オレフィン系単量体としては、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられ
る。
(1) Radical polymerizable monomer The radical polymerizable monomer component is not particularly limited, and a conventionally known radical polymerizable monomer can be used. Also, to satisfy the required characteristics,
Species or a combination of two or more can be used. Specifically, aromatic vinyl monomers, (meth) acrylate monomers, vinyl ester monomers,
Vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers, halogenated olefin monomers and the like can be used. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, and p-methylstyrene.
Ethylstyrene, pn-butylstyrene, p-ter
t-butylstyrene, pn-hexylstyrene, p-
n-octylstyrene, pn-nonylstyrene, p-
n-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, 2,
Styrene-based monomers such as 4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene, and derivatives thereof. Examples of (meth) acrylate monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methacrylic acid. Butyl, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like. Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate. Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like. Monoolefin monomers include ethylene, propylene,
Isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like. Examples of the diolefin-based monomer include butadiene, isoprene, and chloroprene. As the halogenated olefin monomer,
Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and the like.

【0027】(2)架橋剤 架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカ
ル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋
剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、
ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の
不飽和結合を2個以上有するものが挙げられる。
(2) Crosslinking Agent As the crosslinking agent, a radical polymerizable crosslinking agent may be added in order to improve the properties of the toner. Examples of the radical polymerizable crosslinking agent include divinylbenzene, divinylnaphthalene,
Examples thereof include those having two or more unsaturated bonds such as divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate.

【0028】(3)酸性基を有するラジカル重合性単量
体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体 酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を
有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボ
キシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第1級
アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニ
ウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。酸
性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン
酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フ
マール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイ
ン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエス
テル等が挙げられる。スルホン酸基含有単量体として
は、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリ
ルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。これらは、
ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカル
シウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよ
い。
(3) Radical polymerizable monomer having acidic group or radical polymerizable monomer having basic group Radical polymerizable monomer having acidic group or radical polymerizable monomer having basic group For example, an amine compound such as a carboxyl group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, and a quaternary ammonium salt may be used. it can. As the radical polymerizable monomer having an acidic group, as a carboxylic acid group-containing monomer, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, maleic acid monomer Octyl ester and the like. Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, octyl allyl sulfosuccinate, and the like. They are,
The structure may be an alkali metal salt such as sodium or potassium or an alkaline earth metal salt such as calcium.

【0029】塩基性基を有するラジカル重合性単量体と
しては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、および上記4化合物の4級
アンモニウム塩、3−ジメチルアミノフェニルアクリレ
ート、2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピル
トリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、N−ブチ
ルアクリルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、
ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、N−ブ
チルメタクリルアミド、N−オクタデシルアクリルアミ
ド;ビニルピリジン、ビニルピロリドン;ビニルN−メ
チルピリジニウムクロリド、ビニルN- エチルピリジニ
ウムクロリド、N,N−ジアリルメチルアンモニウムク
ロリド、N,N−ジアリルエチルアンモニウムクロリド
等を挙げることができる。
Examples of the radical polymerizable monomer having a basic group include amine compounds, such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and quaternary of the above four compounds. Ammonium salt, 3-dimethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium salt, acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide,
Piperidylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-octadecylacrylamide; vinylpyridine, vinylpyrrolidone; vinyl N-methylpyridinium chloride, vinyl N-ethylpyridinium chloride, N, N-diallylmethylammonium chloride, N, N- Diallylethylammonium chloride and the like can be mentioned.

【0030】本発明に用いられるラジカル重合性単量体
としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または
塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の
0.1〜15重量%使用することが好ましく、ラジカル
重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性
単量体に対して0.1〜10重量%の範囲で使用するこ
とが好ましい。
As the radical polymerizable monomer used in the present invention, a radical polymerizable monomer having an acidic group or a radical polymerizable monomer having a basic group is contained in an amount of 0.1 to 15% of the whole monomer. Preferably, the radical polymerizable cross-linking agent is used in the range of 0.1 to 10% by weight, based on the total radical polymerizable monomer, depending on its properties.

【0031】〔連鎖移動剤〕無定形高分子の分子量を調
整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動
剤を用いることが可能である。連鎖移動剤としては、特
に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカ
プタン等のメルカプタン、およびスチレンダイマー等が
使用される。
[Chain transfer agent] For the purpose of adjusting the molecular weight of the amorphous polymer, a chain transfer agent generally used can be used. The chain transfer agent is not particularly limited, and for example, mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and styrene dimer are used.

【0032】〔重合開始剤〕本発明に用いられるラジカ
ル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。
例えば過硫酸塩(過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等)、アゾ系化合物(4,4′−アゾビス4−シアノ吉
草酸及びその塩、2,2′−アゾビス(2−アミジノプ
ロパン)塩等)、パーオキシド化合物等が挙げられる。
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤
と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能であ
る。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇
し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待で
きる。重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度
以上であればどの温度を選択しても良いが例えば50℃
から90℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合
開始剤、例えば過酸化水素−還元剤(アスコルビン酸
等)の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の
温度で重合する事も可能である。
[Polymerization Initiator] The radical polymerization initiator used in the present invention can be appropriately used as long as it is water-soluble.
For example, persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) salts, etc.), peroxides And the like.
Further, the radical polymerization initiator can be used as a redox initiator in combination with a reducing agent, if necessary. By using a redox-based initiator, the polymerization activity is increased, the polymerization temperature can be reduced, and a further reduction in the polymerization time can be expected. As the polymerization temperature, any temperature may be selected as long as it is equal to or higher than the minimum radical generation temperature of the polymerization initiator.
To 90 ° C. However, by using a polymerization initiator started at room temperature, for example, a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (such as ascorbic acid), polymerization can be performed at room temperature or higher.

【0033】本発明においては、上記のラジカル重合性
単量体に結晶性物質を溶解させて、結晶性物質のラジカ
ル重合性単量体溶液を調製し、これを、後述する界面活
性剤等の分散剤を用いて水中に乳化または懸濁させた後
に重合処理することが好ましい。かかる重合処理の具体
的方法については後述する。
In the present invention, a crystalline substance is dissolved in the above-mentioned radically polymerizable monomer to prepare a radically polymerizable monomer solution of the crystalline substance. It is preferable to carry out polymerization after emulsifying or suspending in water using a dispersant. The specific method of the polymerization treatment will be described later.

【0034】〔界面活性剤〕前述のラジカル重合性単量
体を使用して乳化重合を行うためには、界面活性剤を使
用して乳化重合を行う必要がある。この際に使用するこ
とのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは
無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例と
して挙げることができる。イオン性界面活性剤として
は、スルホン酸塩(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリ
ウム、3,3−ジスルホンジフェニル尿素−4,4−ジ
アゾ−ビス−アミノ−8−ナフトール−6−スルホン酸
ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメ
チルアニリン、2,2,5,5−テトラメチル−トリフ
ェニルメタン−4,4−ジアゾ−ビス−β−ナフトール
−6−スルホン酸ナトリウム等)、硫酸エステル塩(ド
デシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、
ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム
等)、脂肪酸塩(オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナ
トリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウ
ム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オ
レイン酸カルシウム等)が挙げられる。また、ノニオン
性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組
み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエ
ステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、
高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級
脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビ
タンエステル等をあげることができる。本発明におい
て、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用され
るが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
[Surfactant] In order to carry out emulsion polymerization using the above-mentioned radical polymerizable monomer, it is necessary to carry out emulsion polymerization using a surfactant. The surfactant that can be used at this time is not particularly limited, but the following ionic surfactants can be mentioned as preferred examples. Examples of the ionic surfactant include sulfonates (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfondiphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6). Sodium sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, sodium 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sulfonate), sulfuric acid Ester salts (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate,
Sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.) and fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate, calcium oleate, etc.). Further, a nonionic surfactant can also be used. Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, a combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, esters of polyethylene glycol and higher fatty acids, alkylphenol polyethylene oxide,
Esters of higher fatty acids and polyethylene glycol, esters of higher fatty acids and polypropylene oxide, sorbitan esters and the like can be mentioned. In the present invention, these are mainly used as emulsifiers at the time of emulsion polymerization, but may be used for other steps or purposes.

【0035】<結晶性物質と無定形高分子との含有割合
>樹脂微粒子中における結晶性物質と無定形高分子との
含有割合としては、無定形高分子100重量部に対し
て、結晶性物質が1〜200重量部であることが好まし
く、更に好ましくは2〜100重量部、特に好ましくは
3〜50重量部とされる。結晶性物質の割合が過小であ
る場合には、得られるトナーが十分な定着性を有するも
のとならない。一方、この割合が過大である場合には、
過剰な結晶性物質の存在による過度な溶融が進み、溶融
粘度の低下が起こるためにオフセットが発生し易くなる
問題がある。
<Content Ratio of Crystalline Substance and Amorphous Polymer> The content ratio of the crystalline substance and the amorphous polymer in the resin fine particles is determined based on 100 parts by weight of the amorphous polymer and the crystalline substance. Is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight, particularly preferably 3 to 50 parts by weight. When the proportion of the crystalline substance is too small, the obtained toner does not have sufficient fixability. On the other hand, if this percentage is too high,
Excessive melting due to the presence of an excessive amount of a crystalline substance proceeds, and the melt viscosity is reduced, so that there is a problem that offset is likely to occur.

【0036】<着色剤>本発明のトナーを構成する着色
剤としては無機顔料、有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができ
る。具体的な無機顔料を以下に例示する。黒色の顔料と
しては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラ
ック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプ
ブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フ
ェライト等の磁性粉も用いられる。これらの無機顔料は
所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能で
ある。また顔料の添加量は重合体に対して2〜20重量
%であり、好ましくは3〜15重量%が選択される。磁
性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを
添加することができる。この場合には所定の磁気特性を
付与する観点から、トナー中に20〜60重量%添加す
ることが好ましい。
<Colorant> Examples of the colorant constituting the toner of the present invention include inorganic pigments and organic pigments.
Conventionally known inorganic pigments can be used. Specific inorganic pigments are exemplified below. As the black pigment, for example, carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite are also used. These inorganic pigments can be used alone or in combination of two or more as desired. The amount of the pigment to be added is 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, based on the polymer. When used as a magnetic toner, the above-mentioned magnetite can be added. In this case, from the viewpoint of imparting predetermined magnetic properties, it is preferable to add 20 to 60% by weight to the toner.

【0037】有機顔料としても従来公知のものを用いる
ことができる。具体的な有機顔料を以下に例示する。マ
ゼンタまたはレッド用の顔料としては、C.I.ピグメ
ントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.
ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、
C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッ
ド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグ
メントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド5
3:1、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.
ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド1
23、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグ
メントレッド144、C.I.ピグメントレッド14
9、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメ
ントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、
C.I.ピグメントレッド222等が挙げられる。オレ
ンジまたはイエロー用の顔料としては、C.I.ピグメ
ントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ43、
C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメント
イエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.
I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエ
ロー17、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.
ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー
138等が挙げられる。グリーンまたはシアン用の顔料
としては、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピ
グメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー1
5:3、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグ
メントブルー60、C.I.ピグメントグリーン7等が
挙げられる。これらの有機顔料は所望に応じて単独また
は複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加
量は重合体に対して2〜20重量%であり、好ましくは
3〜15重量%が選択される。
Conventionally known organic pigments can also be used. Specific organic pigments are exemplified below. Pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I.
Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6,
C. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 5
3: 1, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I.
Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 1
23, C.I. I. Pigment Red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment Red 14
9, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178,
C. I. Pigment Red 222 and the like. Examples of orange or yellow pigments include C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43,
C. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I.
I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I.
Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 138 and the like. Green or cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 1
5: 3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and the like. These organic pigments can be used alone or in combination of two or more as desired. The amount of the pigment to be added is 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, based on the polymer.

【0038】着色剤は表面改質して使用することもでき
る。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用す
ることができ、具体的にはシランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好
ましく用いることができる。
The colorant can be used after surface modification. As the surface modifier, a conventionally known one can be used, and specifically, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent and the like can be preferably used.

【0039】<外添剤>本発明のトナーには、流動性、
帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的
で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。
これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種
々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することが
できる。無機微粒子としては、従来公知のものを使用す
ることができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミ
ナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機
微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、
シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販
品R−805、R−976、R−974、R−972、
R−812、R−809、ヘキスト社製のHVK−21
50、H−200、キャボット社製の市販品TS−72
0、TS−530、TS−610、H−5、MS−5等
が挙げられる。チタン微粒子としては、例えば、日本ア
エロジル社製の市販品T−805、T−604、テイカ
社製の市販品MT−100S、MT−100B、MT−
500BS、MT−600、MT−600SS、JA−
1、富士チタン社製の市販品TA−300SI、TA−
500、TAF−130、TAF−510、TAF−5
10T、出光興産社製の市販品IT−S、IT−OA、
IT−OB、IT−OC等が挙げられる。アルミナ微粒
子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品RF
Y−C、C−604、石原産業社製の市販品TTO−5
5等が挙げられる。また、有機微粒子としては数平均一
次粒子径が10〜2000nm程度の球形の有機微粒子
を使用することができる。このものとしては、スチレン
やメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共
重合体を使用することができる。滑剤には、例えばステ
アリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カ
ルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、
銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マ
グネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カ
ルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなど
の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これら外添
剤の添加量は、トナーに対して0.1〜5重量%程度が
好ましい。
<External additives> The toner of the present invention has fluidity,
A so-called external additive can be added and used for the purpose of improving the charging property and the cleaning property.
These external additives are not particularly limited, and various inorganic fine particles, organic fine particles, and lubricants can be used. Conventionally known inorganic fine particles can be used. Specifically, silica, titanium, alumina fine particles and the like can be preferably used. These inorganic fine particles are preferably hydrophobic. In particular,
As silica fine particles, for example, commercially available products manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. R-805, R-976, R-974, R-972,
R-812, R-809, HVK-21 manufactured by Hoechst
50, H-200, commercially available TS-72 manufactured by Cabot Corporation
0, TS-530, TS-610, H-5, MS-5 and the like. As the titanium fine particles, for example, commercially available products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercially available products MT-100S, MT-100B and MT- manufactured by Teika Co., Ltd.
500BS, MT-600, MT-600SS, JA-
1. Commercial products TA-300SI, TA-
500, TAF-130, TAF-510, TAF-5
10T, commercial products IT-S, IT-OA manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
IT-OB, IT-OC and the like can be mentioned. As the alumina fine particles, for example, a commercial product RF manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
YC, C-604, commercial product TTO-5 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
5 and the like. Further, as the organic fine particles, spherical organic fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm can be used. As this, a homopolymer such as styrene or methyl methacrylate or a copolymer thereof can be used. Lubricants include, for example, salts of stearic acid zinc, aluminum, copper, magnesium, calcium, etc., oleic acid zinc, manganese, iron,
Metal salts of higher fatty acids such as salts of copper, magnesium and the like, salts of zinc, copper, magnesium and calcium of palmitic acid, salts of zinc and calcium of linoleic acid, and salts of zinc and calcium of ricinoleic acid. . The addition amount of these external additives is preferably about 0.1 to 5% by weight based on the toner.

【0040】<トナーの製造工程>本発明の製造方法の
一例としては、(1)結晶性物質をラジカル重合性単量
体に溶解する溶解工程、(2)樹脂微粒子の分散液を調
製するための重合工程、(3)水系媒体中で樹脂微粒子
を融着させてトナー粒子(会合粒子)を得る融着工程、
(4)トナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別
し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過
・洗浄工程、(5)洗浄処理されたトナー粒子を乾燥す
る乾燥工程から構成され、(6)乾燥処理されたトナー
粒子に外添剤を添加する工程が含まれていてもよい。
<Manufacturing Process of Toner> As an example of the manufacturing method of the present invention, (1) a dissolving process in which a crystalline substance is dissolved in a radical polymerizable monomer, and (2) a dispersion of resin fine particles are prepared. (3) a fusion step of fusing resin fine particles in an aqueous medium to obtain toner particles (associated particles);
(4) a filtration / washing step of filtering the toner particles from the dispersion liquid of the toner particles to remove a surfactant or the like from the toner particles, and (5) a drying step of drying the washed toner particles. (6) A step of adding an external additive to the dried toner particles may be included.

【0041】以下、各工程について説明する。 〔溶解工程〕この工程は、ラジカル重合性単量体に結晶
性物質を溶解させて、結晶性物質のラジカル重合性単量
体溶液を調製する工程である。結晶性物質の使用割合
は、ラジカル重合性単量体100重量部に対して、1〜
200重量部であることが好ましく、更に好ましくは2
〜100重量部、特に好ましくは3〜50重量部とされ
る。
Hereinafter, each step will be described. [Dissolving Step] In this step, a crystalline substance is dissolved in a radical polymerizable monomer to prepare a radical polymerizable monomer solution of the crystalline substance. The use ratio of the crystalline substance is 1 to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer.
Preferably it is 200 parts by weight, more preferably 2 parts by weight.
To 100 parts by weight, particularly preferably 3 to 50 parts by weight.

【0042】〔重合工程〕この重合工程の好適な一例に
おいては、水系媒体(界面活性剤およびラジカル重合開
始剤の水溶液)中に、前記結晶性物質のラジカル重合性
単量体溶液の液滴を形成させ、前記ラジカル重合開始剤
からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進
行させる。なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有
されていてもよい。このような重合工程においては、機
械的エネルギーを付与して強制的に乳化(液滴の形成)
処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段
としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンな
どの強い攪拌または超音波振動エネルギーの付与手段を
挙げることができる。
[Polymerization Step] In a preferred example of the polymerization step, a droplet of the radical polymerizable monomer solution of the crystalline substance is placed in an aqueous medium (aqueous solution of a surfactant and a radical polymerization initiator). The polymerization reaction proceeds in the droplet by the radical from the radical polymerization initiator. Incidentally, an oil-soluble polymerization initiator may be contained in the droplet. In such a polymerization process, mechanical energy is applied to forcibly emulsify (form droplets).
Processing is required. Examples of the means for applying mechanical energy include means for applying strong stirring or ultrasonic vibration energy such as a homomixer, ultrasonic waves, and Manton-Gaulin.

【0043】この重合工程により、結晶性物質と無定形
高分子とを含有する樹脂微粒子が得られる。かかる樹脂
微粒子は、着色された微粒子であってもよく、着色され
ていない微粒子であってもよい。着色された樹脂微粒子
は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理すること
により得られる。また、着色されていない樹脂微粒子を
使用する場合には、後述する融着工程において、樹脂微
粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、樹脂
微粒子と着色剤微粒子とを融着させることでトナー粒子
とすることができる。
By this polymerization step, resin fine particles containing a crystalline substance and an amorphous polymer are obtained. Such resin fine particles may be colored fine particles or non-colored fine particles. The colored resin fine particles are obtained by polymerizing a monomer composition containing a colorant. In the case where uncolored resin fine particles are used, in a fusing step described later, a dispersion of colorant fine particles is added to a dispersion of resin fine particles, and the resin fine particles and the colorant fine particles are fused. Thus, toner particles can be obtained.

【0044】〔融着工程〕前記融着工程における融着の
方法としては、重合工程により得られた樹脂微粒子(着
色または非着色の樹脂微粒子)を用いた塩析/融着法が
好ましい。また、当該融着工程においては、樹脂微粒子
や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤な
どの内添剤微粒子なども融着させることができる。
[Fusing Step] As a method of fusing in the fusing step, a salting out / fusion method using resin fine particles (colored or non-colored resin fine particles) obtained in the polymerization step is preferable. In addition, in the fusing step, not only resin fine particles and colorant fine particles, but also fine particles of an internal additive such as a releasing agent fine particle and a charge control agent can be fused.

【0045】前記融着工程における「水系媒体」とは、
主成分(50重量%以上)が水からなるものをいう。こ
こに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を
挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら
のうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなア
ルコール系有機溶媒が特に好ましい。
The “aqueous medium” in the fusing step is as follows:
A substance whose main component (50% by weight or more) is composed of water. Here, examples of the component other than water include an organic solvent soluble in water, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran. Of these, methanol, which is an organic solvent that does not dissolve the resin,
Alcohol organic solvents such as ethanol, isopropanol and butanol are particularly preferred.

【0046】着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分
散することにより調製することができる。着色剤の分散
処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度(CM
C)以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使
用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波
分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧
力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダ
ー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒
体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤
としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げること
ができる。なお、着色剤(微粒子)は表面改質されてい
てもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分
散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系
を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤
を濾別し、同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返した後、乾燥
することにより、表面改質剤で処理された着色剤(顔
料)が得られる。
The colorant fine particles can be prepared by dispersing the colorant in an aqueous medium. Dispersion treatment of the colorant is carried out by adjusting the surfactant concentration in water to the critical micelle concentration (CM
C) It is performed in the state described above. The dispersing machine used for the dispersion treatment of the colorant is not particularly limited, but is preferably an ultrasonic dispersing machine, a mechanical homogenizer, a pressure dispersing machine such as Manton-Gaulin or a pressure homogenizer, a sand grinder, a Getzman mill or a diamond fine mill. A medium type dispersing machine may be used. Examples of the surfactant used include the same surfactants as described above. Note that the colorant (fine particles) may be surface-modified. In the method for modifying the surface of the colorant, the colorant is dispersed in a solvent, the surface modifier is added to the molecular weight liquid, and the system is reacted by raising the temperature. After completion of the reaction, the colorant is separated by filtration, washed and filtered repeatedly with the same solvent, and then dried to obtain a colorant (pigment) treated with the surface modifier.

【0047】好ましい融着方法である塩析/融着法は、
樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水中に、ア
ルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を
臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記
樹脂微粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を
進行させると同時に融着を行う工程である。この工程で
は、水に無限溶解する有機溶媒を添加し、樹脂微粒子の
ガラス転移温度を実質的に下げることで融着を効果的に
行う手法を採用してもよい。ここで、塩析剤であるアル
カリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属と
して、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、
アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくは
カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、
塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられ
る。さらに、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロ
パノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン
等があげられるが、炭素数が3以下のメタノール、エタ
ノール、1−プロパノール、2−プロパノールのアルコ
ールが好ましく、特に、2−プロパノールが好ましい。
The salting-out / fusing method, which is a preferred fusing method, is as follows:
In a water in which resin fine particles and colorant fine particles are present, a salting-out agent composed of an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or the like is added as a coagulant having a critical coagulation concentration or more, and then the glass transition of the resin fine particles is performed. This is a step in which the salting-out is advanced by heating to more than the point, and at the same time, the fusion is performed. In this step, a method may be employed in which an organic solvent that is infinitely soluble in water is added, and the glass transition temperature of the resin fine particles is substantially lowered to effectively perform fusion. Here, the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt that are salting-out agents include lithium, potassium, and sodium as the alkali metal,
As alkaline earth metals, magnesium, calcium,
Strontium, barium and the like can be mentioned, and preferably potassium, sodium, magnesium, calcium and barium can be mentioned. Also, as a constituent of the salt,
Chloride, bromide, iodine, carbonate, sulfate and the like can be mentioned. Further, as the organic solvent infinitely soluble in water,
Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin, acetone and the like can be mentioned. Alcohols of methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol having 3 or less carbon atoms are preferable, and especially, 2- Propanol is preferred.

【0048】本発明の融着を塩析/融着で行う場合、塩
析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くする
ことが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析
した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、
粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面
性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添
加する温度としては少なくとも樹脂微粒子のガラス転移
温度以下であることが必要である。この理由としては、
塩析剤を添加する温度が樹脂微粒子のガラス転移温度以
上であると樹脂微粒子の塩析/融着は速やかに進行する
ものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子
が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲
としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一
般的には5〜55℃、好ましくは10〜45℃である。
また、本発明では、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移温
度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹
脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱する方法を使用す
ることが好ましい。この昇温までの時間としては1時間
未満が好ましい。さらに、昇温を速やかに行う必要があ
るが、昇温速度としては、0.25℃/分以上が好まし
い。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上
げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにく
いという問題があり、5℃/分以下が好ましい。
When the fusion of the present invention is carried out by salting out / fusing, it is preferable to minimize the time of standing after adding the salting out agent. Although the reason for this is not clear, the aggregation state of the particles fluctuates depending on the standing time after salting out,
There are problems that the particle size distribution becomes unstable and the surface properties of the fused toner fluctuate. Further, the temperature at which the salting-out agent is added needs to be at least equal to or lower than the glass transition temperature of the resin fine particles. This is because
If the temperature at which the salting-out agent is added is equal to or higher than the glass transition temperature of the resin fine particles, the salting-out / fusion of the resin fine particles proceeds rapidly, but the particle size cannot be controlled, and the particles having a large particle size cannot be controlled. Problems that occur. The range of the addition temperature may be lower than the glass transition temperature of the resin, but is generally 5 to 55 ° C, preferably 10 to 45 ° C.
In the present invention, it is preferable to use a method in which a salting-out agent is added at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature of the resin fine particles, and thereafter, the temperature is raised as quickly as possible, and the temperature is raised to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin fine particles. The time until the temperature rise is preferably less than 1 hour. Further, it is necessary to raise the temperature promptly, but the rate of temperature increase is preferably 0.25 ° C./min or more. The upper limit is not particularly clear, but if the temperature is raised instantaneously, salting out proceeds rapidly, and there is a problem that particle size control is difficult to perform.

【0049】〔濾過・洗浄工程〕この濾過・洗浄工程で
は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該
トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒
子(ケーキ状の集合物)から界面活性剤や塩析剤などの
付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過
処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して
行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾
過法など特に限定されるものではない。
[Filtration / Washing Step] In this filtration / washing step, a filtration treatment for filtering the toner particles from the dispersion liquid of the toner particles obtained in the above-described step and a filtration treatment for separating the toner particles (cake-like) are performed. Washing treatment for removing extraneous substances such as surfactants and salting-out agents from the aggregates). Here, the filtration method is not particularly limited, such as a centrifugal separation method, a reduced pressure filtration method using a Nutsche method, a filtration method using a filter press, or the like.

【0050】〔乾燥工程〕この工程は、洗浄処理された
トナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用
される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結
乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾
燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、
攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理
されたトナー粒子の水分は、5重量%以下であることが
好ましく、更に好ましくは2重量%以下とされる。な
お、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力
で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理しても
よい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、
ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサ
ー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
[Drying Step] This step is a step of drying the washed toner particles. Dryers used in this step include spray dryers, vacuum freeze dryers, vacuum dryers and the like, stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers ,
It is preferable to use a stirring dryer or the like. The moisture content of the dried toner particles is preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less. In the case where the dried toner particles are aggregated by a weak attractive force between the particles, the aggregate may be crushed. Here, jet mill,
A mechanical crushing device such as a Henschel mixer, a coffee mill, a food processor and the like can be used.

【0051】〔外添剤の添加工程〕この工程は、乾燥処
理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。外
添剤を添加するために使用される装置としては、タービ
ュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサ
ー、V型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げるこ
とができる。
[Step of Adding External Additive] This step is a step of adding an external additive to the dried toner particles. Examples of a device used for adding the external additive include various known mixing devices such as a turbular mixer, a Hensiel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.

【0052】トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用
材料として種々の機能を付与することのできる材料を加
えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。こ
れらの成分は樹脂微粒子を重合する段階でその分散液を
添加する方法、前述の塩析/融着段階で樹脂微粒子と着
色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹
脂微粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加するこ
とができる。好ましい方法としては、前述の樹脂微粒子
を重合する段階で荷電制御剤粒子及び/又は離型剤粒子
を分散液の状態で添加する方法及び前述の塩析/融着工
程で樹脂微粒子及び着色剤粒子と同時に荷電制御剤粒子
及び/又は離型剤粒子を分散液の状態で添加し、塩析/
融着させる方法が挙げられる。尚、離型剤としては、種
々の公知のもので、且つ水中に分散することができるも
のを使用することが好ましい。具体的には、ポリプロピ
レン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックスや、これ
らの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の
天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワック
スなどをあげることができる。これらは離型剤粒子とし
て加えられ、樹脂や着色剤と共に塩析/融着させること
ができる。荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且
つ水中に分散することができるものを使用することがで
きる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸また
は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第4級
アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金
属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。これら離型
剤や荷電制御剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒
子径が10〜500nm程度とすることが好ましい。
The toner may contain a material capable of imparting various functions as a toner material in addition to the colorant and the release agent. Specific examples include a charge control agent. These components are added at the stage of polymerizing the resin fine particles, the dispersion is added, the resin fine particles and the colorant particles are added at the same time in the salting-out / fusion step, and included in the toner. It can be added by various methods such as an adding method. As a preferable method, a method in which the charge control agent particles and / or the release agent particles are added in a dispersion state at the stage of polymerizing the resin fine particles, and the resin fine particles and the colorant particles in the salting out / fusing step are used. At the same time, charge control agent particles and / or release agent particles are added in the form of a dispersion, and salting out /
A method of fusing is exemplified. As the release agent, it is preferable to use various known ones which can be dispersed in water. Specific examples include olefin waxes such as polypropylene and polyethylene, modified products thereof, natural waxes such as carnauba wax and rice wax, and amide waxes such as fatty acid bisamide. These are added as release agent particles and can be salted out / fused together with the resin and colorant. Similarly, various known charge control agents, which can be dispersed in water, can be used. Specific examples include a nigrosine dye, a metal salt of naphthenic acid or a higher fatty acid, an alkoxylated amine, a quaternary ammonium salt compound, an azo metal complex, a metal salt of salicylic acid, and a metal complex thereof. The particles of the release agent and the charge control agent preferably have a number average primary particle diameter of about 10 to 500 nm in a dispersed state.

【0053】<トナーの粒径>本発明のトナーの体積平
均粒径は3〜9μmであることが好ましく、更に好まし
くは4〜8μmとされる。ここで、トナーの体積平均粒
径は、コールターカウンターTA−II、コルターマルチ
サイザー、SLAD1100(島津製作所製レーザー回
折式粒径測定装置)等を用いて測定された値である。コ
ールターカウンターTAIIおよびコールターマルチサイ
ザーではアパーチャー径=100μmのアパーチャーを
用いて2.0〜40μmの範囲における粒径分布を用い
て測定された値を示す。
<Particle Size of Toner> The volume average particle size of the toner of the present invention is preferably from 3 to 9 μm, more preferably from 4 to 8 μm. Here, the volume average particle size of the toner is a value measured using a Coulter Counter TA-II, a Coulter Multisizer, a SLAD1100 (a laser diffraction particle size measuring device manufactured by Shimadzu Corporation), or the like. In the Coulter Counter TAII and Coulter Multisizer, values measured using an aperture having an aperture diameter of 100 μm and a particle size distribution in the range of 2.0 to 40 μm are shown.

【0054】<現像剤>本発明のトナーは、一成分現像
剤でも二成分現像剤として用いてもよいが、好ましくは
二成分現像剤としてである。
<Developer> The toner of the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer, but is preferably a two-component developer.

【0055】一成分現像剤として用いる場合は、非磁性
一成分現像剤として前記トナーをそのまま用いる方法も
あるが、通常はトナー粒子中に0.1〜5μm程度の磁
性粒子を含有させ磁性一成分現像剤として用いる。その
含有方法としては、着色剤と同様にして非球形粒子中に
含有させるのが普通である。
When the toner is used as a one-component developer, there is a method in which the toner is used as it is as a non-magnetic one-component developer. However, usually, magnetic particles having a particle size of about 0.1 to 5 μm are contained in toner particles. Used as a developer. As a method of containing the same, it is common to make the non-spherical particles contain the same as the coloring agent.

【0056】又、キャリアと混合して二成分現像剤とし
て用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒
子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、そ
れらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従
来から公知の材料を用いる。特にフェライト粒子が好ま
しい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては15
〜100μm、より好ましくは25〜60μmのものが
よい。
Further, it can be used as a two-component developer by mixing with a carrier. In this case, as the magnetic particles of the carrier, conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead are used. Particularly, ferrite particles are preferable. The magnetic particles have a volume average particle size of 15
-100 μm, more preferably 25-60 μm.

【0057】キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的
には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置
「ヘロス(HELOS)」(シンパティック(SYMP
ATEC)社製)により測定することができる。
The volume average particle size of the carrier is typically measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer “HELOS” equipped with a wet disperser (SYMPATIC (SYMP)
(ATEC)).

【0058】キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被
覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散さ
せたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティ
ング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例え
ば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン/ア
クリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或い
はフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂
分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限
定されず公知のものを使用することができ、例えば、ス
チレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹
脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
The carrier is preferably a carrier in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin-dispersed carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. Although there is no particular limitation on the resin composition for coating, for example, an olefin resin, a styrene resin, a styrene / acrylic resin, a silicone resin, an ester resin, a fluorine-containing polymer resin, or the like is used. The resin for forming the resin dispersion type carrier is not particularly limited, and known resins can be used.For example, styrene acrylic resin, polyester resin, fluorine resin, phenol resin, and the like can be used. it can.

【0059】<熱ロール定着方式>本発明のトナーを使
用して行われる画像形成方法において、好適な定着方式
としては熱ロール定着方式を挙げることができる。図1
は、熱ロール定着方式による定着装置の一例を示す説明
用断面図である。この定着装置は、線状ヒーターからな
る熱源3を内部にを有する上ローラー1と、シリコーン
ゴム等で形成された下ローラー2とから構成されてい
る。4は画像支持体(転写紙)である。上ローラー1
は、金属シリンダーの表面に樹脂被覆層が形成されてな
る。金属シリンダーの構成材料としては鉄やアルミニウ
ムを挙げることができ、樹脂被覆層の構成材料として
は、テトラフロオロエチレンやポリテトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体
類等を挙げることができる。熱源3により、上ローラー
1の表面温度は120〜200℃程度に加熱される。定
着部においては、上ローラー1と下ローラー2との間に
圧力を加えて、当該下ローラー2を変形させることによ
りニップを形成する。ニップ幅としては通常1〜10m
mであり、好ましくは1.5〜7mmである。ニップ幅
が狭すぎる場合には熱を均一にトナーに付与することが
できなくなり、定着のムラを発生する。一方、ニップ幅
が広すぎる場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセ
ットが過多となる問題を発生する。なお、定着線速は4
0〜600mm/secが好ましい。
<Heat Roll Fixing Method> In an image forming method using the toner of the present invention, a preferable fixing method is a heat roll fixing method. FIG.
FIG. 3 is an explanatory cross-sectional view illustrating an example of a fixing device using a hot roll fixing method. This fixing device includes an upper roller 1 having a heat source 3 formed of a linear heater therein, and a lower roller 2 formed of silicone rubber or the like. Reference numeral 4 denotes an image support (transfer paper). Upper roller 1
Is obtained by forming a resin coating layer on the surface of a metal cylinder. Examples of the constituent material of the metal cylinder include iron and aluminum. Examples of the constituent material of the resin coating layer include tetrafluoroethylene and polytetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy vinyl ether copolymers. The surface temperature of the upper roller 1 is heated to about 120 to 200 ° C. by the heat source 3. In the fixing section, a nip is formed by applying pressure between the upper roller 1 and the lower roller 2 to deform the lower roller 2. Nip width is usually 1-10m
m, and preferably 1.5 to 7 mm. If the nip width is too narrow, heat cannot be uniformly applied to the toner, causing uneven fixing. On the other hand, if the nip width is too wide, the melting of the resin is promoted, and there is a problem that the fixing offset becomes excessive. The fixing linear velocity is 4
0 to 600 mm / sec is preferable.

【0060】本発明において使用する定着装置には、必
要に応じて定着部のクリーニング機構を付与してもよ
い。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ロー
ラーに供給する方式として、シリコーンオイルを含浸し
たパッド、ローラー、ウェッブ等で供給し、クリーニン
グする方法が使用できる。シリコーンオイルとしては耐
熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、
ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコ
ーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量
が大きくなることから、20℃における粘度が1,00
0〜100,000cpのものが好適に使用される。特
に、本発明はシリコーンオイルを一定量使用する方式で
顕著に効果が発揮される。その理由としては、シリコー
ンオイルは絶縁性であることから、そのオイルが表面に
存在している加熱ローラー(上記説明では上ローラー)
は、加圧ローラー(同じく下ローラー)との回転による
摩擦により摩擦帯電での電荷蓄積がより多くなり、結果
としてハジキが発生しやすくなるが、本発明によりこれ
が有効に防止されるからである。シリコーンオイルの塗
布量は、0.1〜10μg/cm2 が好ましい。
The fixing device used in the present invention may be provided with a fixing unit cleaning mechanism as required. In this case, as a method of supplying the silicone oil to the upper roller of the fixing unit, a method of supplying and cleaning with a pad, a roller, a web, or the like impregnated with the silicone oil can be used. High heat-resistant silicone oils are used, such as polydimethyl silicone,
Polyphenylmethyl silicone, polydiphenyl silicone and the like are used. Since those having low viscosity have a large outflow during use, the viscosity at 20 ° C.
Those having 0 to 100,000 cp are preferably used. In particular, the present invention is remarkably effective in a system using a fixed amount of silicone oil. The reason is that the silicone oil is insulating, so the heating roller (the upper roller in the above description) where the oil exists on the surface
This is because charge accumulation due to frictional electrification increases due to friction caused by rotation with a pressure roller (also a lower roller), and as a result, repelling is likely to occur. However, this is effectively prevented by the present invention. The amount of silicone oil applied is preferably 0.1 to 10 μg / cm 2 .

【0061】[0061]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、以下
において「部」は「重量部」を意味する。
EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the following, “parts” means “parts by weight”.

【0062】〔着色粒子製造例1〕 (1)着色剤分散液の調製:n−ドデシル硫酸ナトリウ
ム=0.90kgと純水10.0Lを入れ攪拌溶解し
た。この液に、攪拌下、リーガル330R(キャボット
社製カーボンブラック)1.20kgを徐々に加え、つ
いで、サンドグラインダー(媒体型分散機)を用いて、
20時間連続分散した。分散後、大塚電子社製・電気泳
動光散乱光度計ELS−800を用いて、上記分散液の
粒径を測定した結果、重量平均径で122nmであっ
た。また、静置乾燥による重量法で測定した上記分散液
の固形分濃度は16.6重量%であった。この分散液を
「着色剤分散液1」とする。
[Preparation Example 1 of Colored Particles] (1) Preparation of Colorant Dispersion: 0.90 kg of sodium n-dodecyl sulfate and 10.0 L of pure water were stirred and dissolved. To this liquid, 1.20 kg of Regal 330R (carbon black manufactured by Cabot Corporation) was gradually added under stirring, and then, using a sand grinder (medium type disperser),
The dispersion was continued for 20 hours. After dispersion, the particle diameter of the dispersion was measured using an electrophoretic light scattering photometer ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and as a result, the dispersion was 122 nm in weight average diameter. Further, the solid content concentration of the above dispersion measured by a weight method by standing drying was 16.6% by weight. This dispersion is referred to as “colorant dispersion 1”.

【0063】(2)ラテックスA1の調製:スチレン=
567g、n−ブチルアクリレート=98g、メタクリ
ル酸=35g、t−ドデシルメルカプタン=24.1g
に、下記表1に示す処方に従って下記表2に示す結晶性
物質(結晶性物質1)を加え、攪拌しつつ85℃まで昇
温し結晶性物質を溶解させてモノマー溶液(結晶性物質
を溶解したラジカル重合性単量体溶液)を調製した。つ
いで、純水2700mLにドデシルベンゼンスルフォン
酸ナトリウム1gを溶解させた水溶液をいれた温度計、
冷却管、攪拌装置を有する四つ口フラスコを85℃に加
熱し、その温度条件下に前記モノマー溶液を滴下し、8
5℃に維持したまま超音波振動を付与し、前記モノマー
溶液を界面活性剤を含有する水溶液中に完全に分散させ
た。その後、70℃に温度を下げ、過硫酸アンモニウム
8.3gを純水500mLに溶解させた水溶性重合開始
剤溶液を滴下し、窒素気流下70℃にて4時間反応させ
た。その後、冷却し、ポールフィルターで異物を除去
し、ラテックスA1を得た。
(2) Preparation of latex A1: styrene =
567 g, n-butyl acrylate = 98 g, methacrylic acid = 35 g, t-dodecyl mercaptan = 24.1 g
Then, a crystalline material (crystalline material 1) shown in Table 2 below was added according to the formulation shown in Table 1 below, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring to dissolve the crystalline material, and a monomer solution (dissolved the crystalline material) Radical polymerizable monomer solution). Then, a thermometer containing an aqueous solution in which 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved in 2700 mL of pure water,
A four-necked flask having a cooling tube and a stirrer was heated to 85 ° C., and the monomer solution was added dropwise under the temperature condition.
While maintaining the temperature at 5 ° C., ultrasonic vibration was applied to completely disperse the monomer solution in an aqueous solution containing a surfactant. Thereafter, the temperature was lowered to 70 ° C., a water-soluble polymerization initiator solution in which 8.3 g of ammonium persulfate was dissolved in 500 mL of pure water was added dropwise, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. Thereafter, the mixture was cooled and foreign substances were removed with a pole filter to obtain latex A1.

【0064】(3)ラテックスB1の調製:スチレン=
497g、n−ブチルアクリレート=168g、メタク
リル酸=35g、t−ドデシルメルカプタン=0.66
gに、下記表1に示す処方に従って下記表2に示す結晶
性物質(結晶性物質1)を加え、攪拌しつつ85℃まで
昇温し結晶性物質を溶解させてモノマー溶液(結晶性物
質を溶解したラジカル重合性単量体溶液)を調製した。
ついで、純水2700mLにドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム1.34gを溶解させた水溶液をいれた
温度計、冷却管、攪拌装置を有する四つ口フラスコを8
5℃に加熱し、その温度条件下に前記モノマー溶液を滴
下し、85℃に維持したまま超音波振動を付与し、前記
モノマー溶液を界面活性剤を含有する水溶液中に完全に
分散させた。その後、70℃に温度を下げ、過硫酸アン
モニウム1.48gを純水500mLに溶解させた水溶
性重合開始剤溶液を滴下し、窒素気流下70℃にて4時
間反応させた。その後、冷却し、ポールフィルターで異
物を除去し、ラテックスB1を得た。
(3) Preparation of latex B1: styrene =
497 g, n-butyl acrylate = 168 g, methacrylic acid = 35 g, t-dodecyl mercaptan = 0.66
g, a crystalline substance (crystalline substance 1) shown in Table 2 below was added according to the formulation shown in Table 1 below, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring to dissolve the crystalline substance. A dissolved radically polymerizable monomer solution) was prepared.
Then, a four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, and a stirrer in which an aqueous solution in which 1.34 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved in 2700 mL of pure water was placed.
The mixture was heated to 5 ° C., the monomer solution was added dropwise at the temperature, and ultrasonic vibration was applied while maintaining the temperature at 85 ° C. to completely disperse the monomer solution in an aqueous solution containing a surfactant. Thereafter, the temperature was lowered to 70 ° C., a water-soluble polymerization initiator solution obtained by dissolving 1.48 g of ammonium persulfate in 500 mL of pure water was added dropwise, and reacted at 70 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. Thereafter, the mixture was cooled and foreign substances were removed with a pole filter to obtain latex B1.

【0065】(4)塩析/融着工程:塩析剤としての塩
化ナトリウム=1.07kgとイオン交換水5.0Lを
入れ、攪拌溶解した。これを、塩化ナトリウム溶液Aと
する。温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装
置、櫛形バッフルを付けた反応釜に、上記で作製したラ
テックスA1=5.0kgとラテックスB1=5.0k
gと着色剤分散液1=0.4kgとイオン交換水20.
0kgとを入れ攪拌した。ついで、35℃に加温し、塩
化ナトリウム溶液Aを添加した。その後、5分間放置し
た後に、昇温を開始し、液温度85℃まで5分で昇温し
た(昇温速度=10℃/分)。液温度85℃±2℃に
て、6時間加熱攪拌し、塩析/融着させた。その後、3
0℃以下に冷却し攪拌を停止した。目開き45μmの篩
いで濾過し、この濾液を会合液とする。ついで、遠心
分離機を使用し、会合液よりウェットケーキ状の着色
粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄し
た。上記で洗浄を完了したウエットケーキ状の着色粒子
を、40℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。この着色
粒子を「着色粒子1」とする。この着色粒子1は、体積
平均粒子径が6.3μmであり、樹脂の分子量は数平均
分子量が6100、重量平均分子量が53000であっ
た。
(4) Salting-out / fusion step: 1.07 kg of sodium chloride as a salting-out agent and 5.0 L of ion-exchanged water were added and dissolved by stirring. This is designated as sodium chloride solution A. In a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introduction device, a stirrer, and a comb baffle, the latex A1 produced above and the latex B1 produced were 5.0 kg and 5.0 k, respectively.
g, colorant dispersion 1 = 0.4 kg and ion-exchanged water 20.
And stirred. Then, the mixture was heated to 35 ° C., and sodium chloride solution A was added. Thereafter, after standing for 5 minutes, the temperature was raised, and the temperature was raised to a liquid temperature of 85 ° C. in 5 minutes (heating rate = 10 ° C./min). The mixture was heated and stirred at a liquid temperature of 85 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours to carry out salting out / fusion. Then 3
The mixture was cooled to 0 ° C. or lower and the stirring was stopped. The solution is filtered through a sieve having an opening of 45 μm, and this filtrate is used as an association liquid. Then, using a centrifuge, the wet cake-like colored particles were collected by filtration from the associated liquid. Thereafter, the substrate was washed with ion-exchanged water. The wet cake-like colored particles that had been washed as described above were dried with warm air at 40 ° C. to obtain colored particles. This colored particle is referred to as “colored particle 1”. The colored particles 1 had a volume average particle diameter of 6.3 μm, and the resin had a number average molecular weight of 6,100 and a weight average molecular weight of 53,000.

【0066】〔着色粒子製造例2〜15〕ラテックスA
1およびラテックスB1を調製する際に、下記表1に示
す処方に従って下記表2に示す結晶性物質を使用したこ
と以外は着色粒子製造例1と同様にして着色粒子2〜着
色粒子15を得た。
[Production Examples of Colored Particles 2 to 15] Latex A
When preparing crystalline particles 1 and latex B1, colored particles 2 to 15 were obtained in the same manner as colored particle production example 1 except that the crystalline substances shown in table 2 below were used according to the formulation shown in table 1 below. .

【0067】[0067]

【表1】 [Table 1]

【0068】[0068]

【表2】 [Table 2]

【0069】*CHD:1,4−シクロヘキサンジオー
ル *EG:エチレングリコール *1,4BD:1,4−ブタンジール *1,6HD:1,6−ヘキサンジール
* CHD: 1,4-cyclohexanediol * EG: ethylene glycol * 1,4BD: 1,4-butanediol * 1,6HD: 1,6-hexanediol

【0070】この着色粒子1〜15の各々に疎水性シリ
カ(疎水化度=65、数平均一次粒子径=12nm)を
1.0重量%添加してトナーを得た。これらを「トナー
1」〜「トナー15」とする。トナー1〜15の各々
と、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径60μmの
フェライトキャリアとを混合してトナー濃度が6%の現
像剤を調製した。これらをトナーに対応して、「現像剤
1」〜「現像剤15」とする。
To each of the colored particles 1 to 15 was added 1.0% by weight of hydrophobic silica (hydrophobicity = 65, number average primary particle size = 12 nm) to obtain a toner. These are referred to as “toner 1” to “toner 15”. Each of the toners 1 to 15 and a ferrite carrier coated with a silicone resin and having a volume average particle diameter of 60 μm were mixed to prepare a developer having a toner concentration of 6%. These are referred to as “developer 1” to “developer 15” corresponding to the toner.

【0071】<実施例1〜14および比較例1> 〔実写テスト〕現像剤1〜15の各々を使用し、コニカ
社製デジタル複写機Konica7060を用いた実写
テストを実施することにより、耐オフセット性(定着オ
フセット発生温度)および定着性(ハーフトーン定着
率)を評価した。結果を下記表3に示す。なお、現像条
件は下記のとおりである。
<Examples 1 to 14 and Comparative Example 1> [Actual photo test] Using each of the developers 1 to 15, a photographic test using a digital copying machine Konica 7060 manufactured by Konica Corp. was carried out. (Fixing offset generation temperature) and fixability (halftone fixing rate) were evaluated. The results are shown in Table 3 below. The developing conditions are as follows.

【0072】(現像条件) ・感光体;積層型有機感光体 ・DCバイアス ;−500V ・Dsd(感光体と現像スリーブ間距離);600μm ・現像剤層規制 ;磁性H−Cut方式 ・現像剤層厚 ;700μm ・現像スリーブ径;40mm(Developing conditions) Photoconductor; laminated organic photoconductor DC bias: -500 V Dsd (distance between photoconductor and developing sleeve): 600 μm Developer layer regulation: Magnetic H-Cut method Developer layer Thickness: 700 μm ・ Developing sleeve diameter: 40 mm

【0073】定着装置は、圧接方式の加熱定着装置を採
用した。定着装置の構成および定着条件は下記のとおり
である。
As the fixing device, a pressure fixing type heat fixing device was employed. The configuration of the fixing device and the fixing conditions are as follows.

【0074】(定着装置)テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)
で表面を被覆した直径30mmφのヒーターを中央部に
内蔵した円柱状の鉄を上ローラーとして有し、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合
体で表面を被覆したシリコンゴムで構成された直径30
mmφの下ローラーを有している。線圧は0.8kg/
cmに設定され、ニップの幅は4.3mmとした。
(Fixing device) Tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA)
30 mm diameter heater having a diameter of 30 mm with a built-in central part as the upper roller, the surface of which is covered with a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl ether copolymer.
It has a lower roller of mmφ. Linear pressure 0.8kg /
cm and the nip width was 4.3 mm.

【0075】(定着条件)この定着装置を使用して、印
字の線速を250mm/secに設定した。なお、定着
装置のクリーニング機構としてポリジフェニルシリコー
ン(20℃の粘度が10,000cpのもの)を含浸し
たウェッブ方式の供給方式を使用した。定着の温度は上
ロールの表面温度で制御し、185℃の設定温度とし
た。なお、シリコーンオイルの塗布量は、0.8μg/
cm2 とした。
(Fixing conditions) Using this fixing device, the printing linear velocity was set to 250 mm / sec. As a cleaning mechanism of the fixing device, a web-type supply system impregnated with polydiphenyl silicone (having a viscosity of 10,000 cp at 20 ° C.) was used. The fixing temperature was controlled by the surface temperature of the upper roll, and was set to 185 ° C. The amount of silicone oil applied was 0.8 μg /
cm 2 .

【0076】〔評価方法〕 (1)定着オフセット発生温度:加熱ローラーの表面温
度(センター値)を150〜210℃の範囲で5℃刻み
で変化させ、それぞれの表面温度の際に、搬送方向に対
して垂直方向に5mm幅のベタ黒帯状画像を有するA4
画像を縦送りで搬送定着した後に、搬送方向に対して垂
直に5mm幅のベタ黒帯状画像と20mm幅のハーフト
ーン画像を有するA4画像を横送りで搬送し、定着オフ
セットに起因するる画像汚れが発生したときの温度を測
定した。結果を下記表3に示す。
[Evaluation Method] (1) Fixing Offset Occurrence Temperature: The surface temperature (center value) of the heating roller is changed in the range of 150 to 210 ° C. in steps of 5 ° C., and at each surface temperature, A4 having a solid black band image with a width of 5 mm in the vertical direction
After the image is transported and fixed by vertical feed, an A4 image having a 5 mm width solid black band image and a 20 mm width halftone image is transported by horizontal feed perpendicularly to the transport direction, and image contamination due to fixing offset is caused. The temperature at which the occurrence of was measured. The results are shown in Table 3 below.

【0077】(2)ハーフトーン定着率:加熱ローラー
の表面温度(センター値)を170℃に固定したとき
の、上記ハーフトーン画像の定着率を測定した。定着率
は、定着画像を「サラシ布」を巻いた1kgのおもりで
擦った前後の画像濃度から、下記式によって算出した。
結果を下記表3に示す。
(2) Halftone fixing rate: The fixing rate of the halftone image when the surface temperature (center value) of the heating roller was fixed at 170 ° C. was measured. The fixation rate was calculated from the image density before and after the fixed image was rubbed with a 1 kg weight wound with a “sarashi cloth” by the following formula.
The results are shown in Table 3 below.

【0078】[0078]

【数1】定着率=〔(擦り後の画像濃度)/(擦り前の
画像濃度)〕×100
## EQU1 ## Fixing ratio = [(image density after rubbing) / (image density before rubbing)] × 100

【0079】[0079]

【表3】 [Table 3]

【0080】[0080]

【発明の効果】本発明に係るトナーは、耐オフセット性
が良好で定着可能温度域が広く、かつ定着性に優れてい
る。
The toner according to the present invention has good anti-offset properties, a wide fixable temperature range, and excellent fixability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】熱ロール定着方式による定着装置の一例を示す
説明用断面図である。
FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view illustrating an example of a fixing device using a hot roll fixing method.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 上ローラー 2 下ローラー 3 熱源 4 画像支持体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Upper roller 2 Lower roller 3 Heat source 4 Image support

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神山 幹夫 東京都日野市さくら町1番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 林 健司 東京都日野市さくら町1番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 山崎 弘 東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式 会社内 Fターム(参考) 2H005 AA01 AB03 AB06 CA04 CA08 DA06 EA03 EA06 EA10 2H033 AA02 BA58  ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Mikio Kamiyama 1st Konica Corporation, Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo In-house (72) Inventor Kenji Hayashi 1st-place Konica Corporation, Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo In-house (72) Inventor Hiroshi Yamazaki 2970 Ishikawacho, Hachioji-shi, Tokyo Konica Corporation F term (reference) 2H005 AA01 AB03 AB06 CA04 CA08 DA06 EA03 EA06 EA10 2H033 AA02 BA58

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 結晶性物質と無定形高分子とを含有する
樹脂微粒子を水系媒体中で融着させて得られるトナー。
1. A toner obtained by fusing resin fine particles containing a crystalline substance and an amorphous polymer in an aqueous medium.
【請求項2】 結晶性物質の融点が60〜130℃、数
平均分子量が1,500〜15,000、融点+20℃
での溶融粘度が100dPa・s以下であることを特徴
とする請求項1記載のトナー。
2. The crystalline substance has a melting point of 60 to 130 ° C., a number average molecular weight of 1,500 to 15,000, and a melting point of + 20 ° C.
2. The toner according to claim 1, wherein the melt viscosity of the toner is 100 dPa · s or less.
【請求項3】 結晶性物質を溶解したラジカル重合性単
量体溶液を乳化重合して樹脂微粒子を得、この樹脂微粒
子を水系媒体中で融着させることを特徴とするトナーの
製造方法。
3. A method for producing a toner, comprising: subjecting a radical polymerizable monomer solution in which a crystalline substance is dissolved to emulsion polymerization to obtain fine resin particles, and fusing the fine resin particles in an aqueous medium.
【請求項4】 結晶性物質の融点が60〜130℃、数
平均分子量が1,500〜15,000、融点+20℃
での溶融粘度が100dPa・s以下であることを特徴
とする請求項3記載のトナーの製造方法。
4. The crystalline material has a melting point of 60 to 130 ° C., a number average molecular weight of 1,500 to 15,000, and a melting point of + 20 ° C.
4. The method for producing a toner according to claim 3, wherein the melt viscosity of the toner is 100 dPa · s or less.
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