JP2001033971A - Positive photoresist composition - Google Patents

Positive photoresist composition

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JP2001033971A
JP2001033971A JP11207958A JP20795899A JP2001033971A JP 2001033971 A JP2001033971 A JP 2001033971A JP 11207958 A JP11207958 A JP 11207958A JP 20795899 A JP20795899 A JP 20795899A JP 2001033971 A JP2001033971 A JP 2001033971A
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alicyclic hydrocarbon
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JP11207958A
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Japanese (ja)
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Toshiaki Aoso
利明 青合
Kenichiro Sato
健一郎 佐藤
Kunihiko Kodama
邦彦 児玉
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the edge roughness of a pattern by incorporating a compound which generates an acid under active light and a specified resin. SOLUTION: This positive photoresist composition contains a compound which generates an acid when irradiated with active light or radiation and a resin which contains repeating units each having a group of the formula and is decomposed by the action of the acid to increase its alkali solubility. In the formula, R1 is H or 1-4C alkyl which may have a substituent, R2-R7 may be the same or different and are each H, alkyl which may have a substituent, cycloalkyl or alkenyl, at least one of R6 and R7 is a group other than H, R6 and R7 may bond to each other to form a ring and (m) and (n) are each 0 or 1 but (m) and (n) are not simultaneously 0. The photoresist composition has high sensitivity and high resolving power.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、超LSIや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線
領域、特に250nm以下の波長の光を使用して高精細
化したパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成
物に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photoresist composition used in an ultra microlithography process such as the production of an ultra LSI or a high-capacity micro chip, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive photoresist composition capable of forming a high-definition pattern by using light having a wavelength of not more than 250 nm, particularly a deep ultraviolet region including excimer laser light.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超LSI等の半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長
のエキシマレーザー光(XeCl、KrF、ArF等)
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用い
られるものとして、化学増幅系レジストがある。
2. Description of the Related Art In recent years, the degree of integration of integrated circuits has been increasing more and more, and in the manufacture of semiconductor substrates such as ultra LSIs, processing of ultrafine patterns having a line width of less than half a micron is required. It has become In order to meet this need, the wavelength of an exposure apparatus used for photolithography is becoming shorter and shorter, and now excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) having a short wavelength among far ultraviolet rays is used.
The use of is being considered. A chemically amplified resist is used for forming a pattern in lithography in this wavelength region.

【0003】一般に化学増幅系レジストは、通称2成分
系、2.5成分系、3成分系の3種類に大別することが
できる。2成分系は、光分解により酸を発生する化合物
(以後、光酸発生剤という)とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基(酸分解性基ともいう)を分子内に有する樹脂であ
る。2.5成分系はこうした2成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。3成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。
In general, chemically amplified resists can be broadly classified into three types: so-called two-component, 2.5-component and three-component resists. The two-component system combines a compound that generates an acid by photolysis (hereinafter referred to as a photoacid generator) and a binder resin. The binder resin is a resin having in its molecule a group (also referred to as an acid-decomposable group) that decomposes under the action of an acid to increase the solubility of the resin in an alkaline developer. The 2.5-component system further contains a low-molecular compound having an acid-decomposable group in such a two-component system. The three-component system contains a photoacid generator, an alkali-soluble resin, and the above low molecular compound.

【0004】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、
KrFエキシマレーザーの248nmの光を用いる場合
に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−
に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポ
リマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開
平2−141636号、特開平2−19847号、特開
平4−219757号、特開平5−281745号各公
報等がその例である。そのほかt−ブトキシカルボニル
オキシ基やp−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解
基とする同様の組成物が特開平2−209977号、特
開平3−206458号、特開平2−19847号各公
報等に提案されている。これらは、KrFエキシマレー
ザーの248nmの光を用いる場合には適していても、
ArFエキシマレーザーを光源に用いるときは、本質的
になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそ
れに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ
−カス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化等の
問題があり、なお改善を要する点が多い。
The above-mentioned chemically amplified resist is suitable for a photoresist for irradiating ultraviolet rays or far ultraviolet rays, but among them, it is necessary to further meet the required characteristics in use. For example,
When using 248 nm light of a KrF excimer laser, a hydroxystyrene-based polymer having a low light absorption is particularly used.
There has been proposed a resist composition using a polymer having an acetal group or a ketal group introduced as a protective group. JP-A-2-141636, JP-A-2-19847, JP-A-4-219775, JP-A-5-281745 and the like are examples thereof. In addition, similar compositions using a t-butoxycarbonyloxy group or a p-tetrahydropyranyloxy group as an acid-decomposable group are disclosed in JP-A-2-209977, JP-A-3-206458, JP-A-2-19847, and the like. Proposed. These are suitable when using KrF excimer laser light of 248 nm,
When an ArF excimer laser is used as the light source, the sensitivity is low because the absorbance is still essentially too high. Further, there are other disadvantages associated therewith, such as deterioration of resolution, deterioration of focus tolerance, deterioration of pattern profile, and the like, and many points still need improvement.

【0005】ArF光源用のフォトレジスト組成物とし
ては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水
素部位が導入された樹脂が提案されている。そのような
樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸というカルボ
ン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に
有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重
合させた樹脂が挙げられる。
As a photoresist composition for an ArF light source, a resin having an alicyclic hydrocarbon moiety introduced therein for the purpose of imparting dry etching resistance has been proposed. As such a resin, a monomer having a carboxylic acid moiety such as acrylic acid or methacrylic acid or a monomer having a hydroxyl group or a cyano group in a molecule is copolymerized with a monomer having an alicyclic hydrocarbon group. Resin.

【0006】一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に
脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖
として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング
耐性付与する方法も検討されている。
On the other hand, besides the method of introducing an alicyclic hydrocarbon moiety into the side chain of the acrylate monomer, a method of imparting dry etching resistance utilizing an alicyclic hydrocarbon moiety as a polymer main chain has also been studied. I have.

【0007】また、特開平9−73173号、特開平9
−90637号、特開平10−161313号各公報に
は、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基
と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカ
リ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を
用いたレジスト材料が記載されている。
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-73173 and
JP-A-90637 and JP-A-10-161313 each disclose an alkali-soluble group protected by a structure containing an alicyclic group, and a structural unit which is made to be alkali-soluble when the alkali-soluble group is eliminated by an acid. A resist material using an acid-sensitive compound is described.

【0008】更に、これらの脂環式基を有する樹脂に、
アルカリ現像液に対する親和性や基板に対する密着性を
向上させる目的で親水的な5員環又は6員環のラクトン
基を導入した樹脂が、特開平9−90637号公報、特
開平10−207069号、特開平10−274852
号、特開平10−239846号に記載されている。
Further, these resins having an alicyclic group include:
Resins into which a hydrophilic 5- or 6-membered lactone group has been introduced for the purpose of improving the affinity for an alkali developer and the adhesion to a substrate are disclosed in JP-A-9-90637, JP-A-10-207069, JP-A-10-274852
And JP-A-10-239846.

【0009】以上のような技術でも、フォトレジスト組
成物においては(特に遠紫外線露光用フォトレジス
ト)、酸分解性基を含有する樹脂に起因する改良点が未
だ存在し、更なる感度、解像力の向上、分子内に同時に
脂肪族の環状炭化水素基を含有することに起因する基板
との密着性の改良等の未だ不十分な点が多く、改善が望
まれている。
[0009] Even in the above-mentioned techniques, in the photoresist composition (particularly, a photoresist for exposure to far ultraviolet rays), there is still an improvement due to a resin containing an acid-decomposable group, and further improvement in sensitivity and resolution is required. There are still many unsatisfactory points such as improvement and improvement of adhesion to a substrate due to simultaneous inclusion of an aliphatic cyclic hydrocarbon group in the molecule, and improvement is desired.

【0010】更に、近年、半導体チップの微細化の要求
に伴い、その微細な半導体の設計パターンは、0.13
〜0.35μmの微細領域に達している。しかしなが
ら、これらの組成物では、ラインパターンのエッジラフ
ネス等の要因によって、パターンの解像力が妨げられる
問題があった。ここで、エッジラフネスとは、レジスト
のラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジスト
の特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に
変動するために、パターンを真上からみたときにエッジ
が凸凹して見えることをいう。
Further, in recent years, with the demand for miniaturization of a semiconductor chip, the design pattern of the fine semiconductor has been reduced to 0.13.
It reaches a fine region of about 0.35 μm. However, these compositions have a problem that the resolution of the pattern is hindered by factors such as the edge roughness of the line pattern. Here, the edge roughness refers to the top and bottom edges of a resist line pattern that fluctuate irregularly in a direction perpendicular to the line direction due to the characteristics of the resist. Means that the edge looks uneven.

【0011】[0011]

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
フォトレジスト組成物の公知技術では、感度、解像力、
基板との密着性が最近の要求性能に答えるものではな
く、更にパターンのエッジにラフネスが見られ、安定な
パターンが得られないため、更なる改良が望まれてい
た。従って、本発明の目的は、高感度、高解像力を有
し、基板との密着性が良好で、かつパターンのエッジラ
フネスが改良された化学増幅型ポジ型フォトレジスト組
成物を提供することにある。
As described above, according to the known techniques of the conventional photoresist composition, sensitivity, resolution,
Since the adhesion to the substrate does not meet the recent required performance, the edge of the pattern has roughness, and a stable pattern cannot be obtained. Therefore, further improvement has been desired. Accordingly, an object of the present invention is to provide a chemically amplified positive photoresist composition having high sensitivity, high resolution, good adhesion to a substrate, and improved pattern edge roughness. .

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の構造のラクトン構造を有する酸分解性
樹脂を用いることにより、本発明の目的が達成されるこ
とを知り、本発明に至った。即ち、上記目的は下記構成
によって達成される。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the constituent materials of the resist composition in the positive type chemical amplification system, the present inventors have found that by using an acid-decomposable resin having a lactone structure of a specific structure, Knowing that the object of the present invention is achieved, the present invention has been achieved. That is, the above object is achieved by the following constitutions.

【0013】(1)(A)活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、ならびに(B)下記一般式
(I)で表される基を有する繰り返し単位を含有する、
酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加す
る樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジス
ト組成物。
(1) comprising (A) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (B) a repeating unit having a group represented by the following general formula (I):
A positive photoresist composition comprising a resin that decomposes under the action of an acid to increase solubility in alkali.

【0014】[0014]

【化5】 Embedded image

【0015】一般式(I)中;R1は水素原子又は置換
基を有していてもよい炭素数1〜4個のアルキル基を表
す。R2〜R7は同じでも異なっていてもよく、水素原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基又はアルケニル基を表す。但し、R6、R7のう
ち、少なくとも一つは水素原子以外の基である。R6
7が結合して環を形成してもよい。m、nは、各々独
立に、0又は1を表す。但し、m、nは同時に0を表す
ことはない。
In the general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 2 to R 7 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group or alkenyl group. However, at least one of R 6 and R 7 is a group other than a hydrogen atom. R 6 and R 7 may combine to form a ring. m and n each independently represent 0 or 1. However, m and n do not represent 0 at the same time.

【0016】(2) (B)の樹脂が、更に下記一般式
(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素構造を
含む基のうちの少なくとも1種の基で保護されたアルカ
リ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴
とする上記(2)に記載のポジ型フォトレジスト組成
物。
(2) An alkali protected by the resin (B) further protected by at least one of groups having an alicyclic hydrocarbon structure represented by the following general formulas (pI) to (pVI): The positive photoresist composition according to the above (2), comprising a repeating unit having a soluble group.

【0017】[0017]

【化6】 Embedded image

【0018】一般式(pI)〜(pVI)中;R11は、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、イソブチル基またはsec−ブチル
基を表し、Zは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を
形成するのに必要な原子団を表す。R12〜R16は、各々
独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14
のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれか
は脂環式炭化水素基を表す。R17〜R21は、各々独立
に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐の
アルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、R17
〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表
す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基
を表す。R22〜R25は、各々独立に、炭素数1〜4個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水
素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは
脂環式炭化水素基を表す。
In the general formulas (pI) to (pVI), R 11 is
Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z represents an atomic group necessary for forming an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents R 12 to R 16 each independently represent a linear or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R 12 to R 14
And at least one of R 15 and R 16 represents an alicyclic hydrocarbon group. R 17 to R 21 each independently represent a hydrogen atom, 1 to 4 carbon atoms, a straight-chain or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group, provided that, R 17
At least one of to R 21 represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, any one of R 19 and R 21 has 1 to 4 carbon atoms,
Represents a linear or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group. R 22 to R 25 each independently represent a linear or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R 22 to R 25 is an aliphatic group; Represents a cyclic hydrocarbon group.

【0019】(3) 前記一般式(pI)〜(pVI)
で表される脂環式炭化水素構造を含む基が、下記一般式
(II)で表される基であることを特徴とする前記(2)
に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
(3) The general formulas (pI) to (pVI)
Wherein the group having an alicyclic hydrocarbon structure represented by is a group represented by the following general formula (II):
4. The positive photoresist composition according to item 1.

【0020】[0020]

【化7】 Embedded image

【0021】一般式(II)中、R28は、置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。R29〜R31は、同じでも
異なっていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カ
ルボキシ基あるいは、置換基を有していてもよい、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。p、
q、rは、各々独立に、0又は1〜3の整数を表す。
In the general formula (II), R 28 represents an alkyl group which may have a substituent. R 29 to R 31 may be the same or different, and may be a hydroxy group, a halogen atom, a carboxy group, or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl Represents a group or an acyl group. p,
q and r each independently represent an integer of 0 or 1 to 3.

【0022】(4) 前記(B)の樹脂が、下記一般式
(a)で表される繰り返し単位を含有することを特徴と
する前記(1)から(3)のいずれかに記載のポジ型フ
ォトレジスト組成物。
(4) The positive mold according to any one of (1) to (3), wherein the resin (B) contains a repeating unit represented by the following general formula (a). Photoresist composition.

【0023】[0023]

【化8】 Embedded image

【0024】一般式(a)中、Rは、水素原子、ハロゲ
ン原子、又は炭素数1から4の置換もしくは非置換のア
ルキル基を表す。R32〜R34は、同じでも異なっていて
もよく、水素原子又は水酸基を表す。R32〜R34のうち
少なくとも1つは水酸基を表す。 (5) 更に(C)酸拡散抑制剤を含有することを特徴
とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のポジ型フ
ォトレジスト組成物。 (6) (A)の化合物が、スルホニウム又はヨードニ
ウムのスルホニウム塩化合物であることを特徴とする前
記(1)〜(5)のいずれかに記載のポジ型フォトレジ
スト組成物。 (7) (A)の化合物が、N−ヒドロキシイミドのス
ルホネート化合物又はジスルホニルジアゾメタン化合物
であることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれか
に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 (8) 露光光として、波長150nm〜220nmの
遠紫外線を用いることを特徴とする前記(1)〜(7)
のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
In the general formula (a), R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 32 to R 34 may be the same or different, represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. At least one of R 32 to R 34 represents a hydroxyl group. (5) The positive photoresist composition as described in any of (1) to (4) above, further comprising (C) an acid diffusion inhibitor. (6) The positive photoresist composition as described in any of (1) to (5) above, wherein the compound (A) is a sulfonium salt compound of sulfonium or iodonium. (7) The positive photoresist composition as described in any of (1) to (5) above, wherein the compound (A) is a sulfonate compound of N-hydroxyimide or a disulfonyldiazomethane compound. (8) The above-mentioned (1) to (7), wherein far-ultraviolet light having a wavelength of 150 nm to 220 nm is used as the exposure light.
The positive photoresist composition according to any one of the above.

【0025】[0025]

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 <(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
化合物(光酸発生剤)>本発明で用いられる(A)光酸
発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物である。本発明で使用される光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている公知の光(400〜200
nmの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、g線、h
線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシ
マレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビーム
により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜
に選択して使用することができる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail. <(A) Compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (photoacid generator)> The (A) photoacid generator used in the present invention is a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. is there. As the photoacid generator used in the present invention, a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, or a microresist is used. Known light (400 to 200
nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h
Ray, i-ray, KrF excimer laser light), ArF excimer laser light, an electron beam, an X-ray, a compound generating an acid by a molecular beam or an ion beam, and a mixture thereof can be appropriately selected and used.

【0026】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用い
ることができる。
Other photoacid generators used in the present invention include, for example, onium salts such as diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts and arsonium salts;
Organic halogen compound, organic metal / organic halide, o
A photoacid generator having a nitrobenzyl-type protecting group; a compound represented by photolysis such as iminosulfonate that generates sulfonic acid; a disulfone compound; a diazoketosulfone; and a diazodisulfone compound.
Further, a group in which an acid is generated by such light or a compound in which a compound is introduced into a main chain or a side chain of a polymer can be used.

【0027】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。
Further, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (198
0), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971),
Compounds that generate an acid by light described in DHR Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, and EP 126,712 can also be used.

【0028】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 (1)トリハロメチル基が置換した下記一般式(PAG
1)で表されるオキサゾール誘導体または一般式(PA
G2)で表されるS−トリアジン誘導体。
Among the compounds which decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those which are particularly effectively used will be described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
The oxazole derivative represented by 1) or the general formula (PA)
An S-triazine derivative represented by G2).

【0029】[0029]

【化9】 Embedded image

【0030】式中、R201は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、R202は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−C(Y)3
をしめす。Yは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。
In the formula, R 201 is a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R 202 is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, —C (Y) 3
Show Y represents a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.

【0031】[0031]

【化10】 Embedded image

【0032】(2)下記の一般式(PAG3)で表され
るヨードニウム塩、または一般式(PAG4)で表され
るスルホニウム塩。
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the following general formula (PAG4).

【0033】[0033]

【化11】 Embedded image

【0034】ここで式Ar1、Ar2は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。R203、R204、R
205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、
アリール基を示す。
Here, the formulas Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R 203 , R 204 , R
205 is each independently a substituted or unsubstituted alkyl group,
Indicates an aryl group.

【0035】Z-は対アニオンを示し、例えばBF4 -
AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -
CF3SO3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼン
スルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン
酸アニオン等の置換ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフ
タレン−1−スルホン酸アニオン、アントラキノンスル
ホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。
[0035] Z- represents a counter anion, for example BF 4 -,
AsF 6 -, PF 6 -, SbF 6 -, SiF 6 2-, ClO 4 -,
CF 3 SO 3-, etc. perfluoroalkane sulfonate anion, toluenesulfonic acid anion, dodecylbenzenesulfonic acid anion, substituted benzenesulfonic acid anion such as pentafluorobenzenesulfonic acid anion, naphthalene-1-sulfonic acid anion, anthraquinone sulfonic acid Examples thereof include, but are not limited to, condensed polynuclear aromatic sulfonic acid anions such as anions, and sulfonic acid group-containing dyes.

【0036】またR203、R204、R205のうちの2つお
よびAr1、Ar2はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。
Further, two of R 203 , R 204 and R 205 and Ar 1 and Ar 2 may be bonded via a single bond or a substituent.

【0037】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【0038】[0038]

【化12】 Embedded image

【0039】[0039]

【化13】 Embedded image

【0040】[0040]

【化14】 Embedded image

【0041】[0041]

【化15】 Embedded image

【0042】[0042]

【化16】 Embedded image

【0043】[0043]

【化17】 Embedded image

【0044】[0044]

【化18】 Embedded image

【0045】一般式(PAG3)、(PAG4)で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J.Am
e.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Pol
ym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk
etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok eta
l, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al., Bul
l.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HM Leicester, J. Am
e.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal, J.Pol
18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.

【0046】(3)下記一般式(PAG5)で表される
ジスルホン誘導体または一般式(PAG6)で表される
イミドスルホネート誘導体。
(3) Disulfone derivatives represented by the following formula (PAG5) or imidosulfonate derivatives represented by the following formula (PAG6).

【0047】[0047]

【化19】 Embedded image

【0048】式中、Ar3、Ar4は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。R 206は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Aは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
Where ArThree, ArFourAre each independently substituted
Or an unsubstituted aryl group. R 206Is replaced or
It represents an unsubstituted alkyl group or aryl group. A is a substitution
Or unsubstituted alkylene, alkenylene, arylene
Shows a substituent group. Specific examples include the compounds shown below.
However, the present invention is not limited to these.

【0049】[0049]

【化20】 Embedded image

【0050】[0050]

【化21】 Embedded image

【0051】[0051]

【化22】 Embedded image

【0052】(4)下記一般式(PAG7)で表される
ジアゾジスルホン誘導体。
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).

【0053】[0053]

【化23】 Embedded image

【0054】ここでRは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an optionally substituted aryl group. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【0055】[0055]

【化24】 Embedded image

【0056】本発明において、光酸発生剤としては、ス
ルホニウム又はヨードニウムのスルホニウム塩化合物
(特に好ましくは(PAG3)又は(PAG4)で表さ
れる化合物)、N−ヒドロキシイミドのスルホネート化
合物(特に好ましくは(PAG6)で表される化合物)
又はジスルホニルジアゾメタン化合物(特に好ましくは
(PAG7)で表される化合物)であることが好まし
い。これにより、感度、解像力が優れ、更に微細なパタ
ーンのエッジラフネスが優れるようになる。
In the present invention, as the photoacid generator, a sulfonium salt compound of sulfonium or iodonium (particularly preferably a compound represented by (PAG3) or (PAG4)) and a sulfonate compound of N-hydroxyimide (particularly preferably (Compound represented by (PAG6))
Alternatively, it is preferably a disulfonyldiazomethane compound (particularly preferably a compound represented by (PAG7)). Thereby, the sensitivity and the resolving power are excellent, and the edge roughness of a fine pattern is also excellent.

【0057】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常0.001〜40重量%の
範囲で用いられ、好ましくは0.01〜20重量%、更
に好ましくは0.1〜5重量%の範囲で使用される。光
酸発生剤の添加量が、0.001重量%より少ないと感
度が低くなり、また添加量が40重量%より多いとレジ
ストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、
プロセス(特にベーク)マージンが狭くなり好ましくな
い。
The amount of these photoacid generators to be added is usually in the range of 0.001 to 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 20% by weight, based on the solids in the composition. Is used in the range of 0.1 to 5% by weight. When the addition amount of the photoacid generator is less than 0.001% by weight, the sensitivity is lowered. When the addition amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist becomes too high, and the profile deteriorates,
The process (especially baking) margin is unfavorably reduced.

【0058】<(B)酸の作用により分解しアルカリに
対する溶解性が増加する樹脂>本発明の組成物に用いら
れる上記(B)酸の作用により分解しアルカリに対する
溶解性が増加する樹脂(以下、単に「(B)の樹脂」と
もいう)は、上記一般式(I)で表される基を有する繰
り返し単位を含む。
<(B) Resin which decomposes by action of acid and increases solubility in alkali> The resin used in the composition of the present invention, which decomposes by action of acid (B) and increases solubility in alkali (hereinafter referred to as "resin") , Simply referred to as “resin of (B)”) includes a repeating unit having a group represented by the above general formula (I).

【0059】一般式(I)において、R1における置換
基を有していてもよい炭素数1〜4個のアルキル基とし
ては、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の
アルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、
n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−
ブチル基等が挙げられる。R2〜R7におけるアルキル基
としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置
換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基
としては、炭素数1〜12個の直鎖状あるいは分岐状ア
ルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜10個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、
t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基である。R2〜R7にお
けるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基等の炭素数3〜8個のものが好ま
しい。R2〜R7におけるアルケニル基としては、ビニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素
数2〜6個のものが好ましい。また、R6とR7とが結合
して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブ
タン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロ
オクタン環等の3〜8員環が挙げられる。
In the general formula (I), the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group,
n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-
Butyl group and the like. Examples of the alkyl group for R 2 to R 7 include a linear or branched alkyl group, and may have a substituent. As the linear or branched alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. More preferably methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group,
t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group,
An octyl group, a nonyl group, and a decyl group. The cycloalkyl group represented by R 2 to R 7 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like. The alkenyl group for R 2 to R 7 is preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group. Examples of the ring formed by combining R 6 and R 7 include a 3- to 8-membered ring such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.

【0060】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基の更なる置換基としては、炭素数1〜
4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。本発明に
おいては、R6、R7のうち少なくとも一つは水素原子以
外の基である。好ましくはR6、R7のうち少なくとも一
つは、炭素数1〜10個のアルキル基、炭素数3〜8個
のシクロアルキル基又は炭素数2〜6個のアルケニル基
であり、特に好ましくは炭素数1〜6個のアルキル基で
ある。本発明においては、R2〜R4としては、好ましく
は炭素数1〜10個アルキル基、炭素数3〜8個のシク
ロアルキル基又は炭素数2〜6個のアルケニル基であ
り、特に好ましくは炭素数1〜6個のアルキル基であ
る。m、nは、各々独立に、0又は1を表す。但し、
m、nは同時に0を表すことはない。以下に、一般式
(I)で表される基を有する繰り返し単位として好まし
いものとして、下記一般式(AI)で表される繰り返し
単位が挙げられる。
Further, as the further substituent of the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group and alkenyl group, those having 1 to 1 carbon atoms are preferable.
Examples include four alkoxy groups, halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), acyl group, acyloxy group, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like. In the present invention, at least one of R 6 and R 7 is a group other than a hydrogen atom. Preferably, at least one of R 6 and R 7 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably. It is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In the present invention, R 2 to R 4 are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably. It is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. m and n each independently represent 0 or 1. However,
m and n do not represent 0 at the same time. Preferred examples of the repeating unit having a group represented by the general formula (I) include a repeating unit represented by the following general formula (AI).

【0061】[0061]

【化25】 Embedded image

【0062】一般式(AI)中、Rは、後述の一般式
(a)の中のRと同義である。A’は、単結合、エーテ
ル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又は
これらを組み合わせた2価の基を表す。Bは、一般式
(I)で示される基を表す。A’において、該組み合わ
せた2価の基としては、下記式のものが挙げられる。
In the general formula (AI), R has the same meaning as R in the following general formula (a). A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these. B represents a group represented by the general formula (I). In A ′, examples of the combined divalent group include those represented by the following formula.

【0063】[0063]

【化26】 Embedded image

【0064】上記式において、Ra、Rb、r1は、各
々後述のものと同義である。mは1〜3の整数を表す。
以下に、一般式(AI)で表される繰り返し単位の具体
例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。
In the above formula, Ra, Rb, and r1 have the same meanings as described below. m represents an integer of 1 to 3.
Hereinafter, specific examples of the repeating unit represented by the general formula (AI) will be shown, but the present invention is not limited thereto.

【0065】[0065]

【化27】 Embedded image

【0066】[0066]

【化28】 Embedded image

【0067】[0067]

【化29】 Embedded image

【0068】[0068]

【化30】 Embedded image

【0069】[0069]

【化31】 Embedded image

【0070】[0070]

【化32】 Embedded image

【0071】[0071]

【化33】 Embedded image

【0072】[0072]

【化34】 Embedded image

【0073】本発明においては、(B)の樹脂が、更に
下記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式炭化
水素構造を含む基のうちの少なくとも1種の基で保護さ
れたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有する
ことが、本発明の効果をより顕著になる点で好ましい。
一般式(pI)〜(pVI)において、R12〜R25にお
けるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれ
であってもよい、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もし
くは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソ
プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブ
チル基、t−ブチル基等が挙げられる。また、上記アル
キル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアル
コキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ
基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
ニトロ基等を挙げることができる。
In the present invention, the resin (B) is further protected by at least one of the groups having an alicyclic hydrocarbon structure represented by the following general formulas (pI) to (pVI). It is preferable to contain a repeating unit having an alkali-soluble group in that the effects of the present invention become more remarkable.
In the general formulas (pI) to (pVI), the alkyl group for R 12 to R 25 may be substituted or unsubstituted, and may be a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a t-butyl group. Further, as a further substituent of the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, Carboxy group, alkoxycarbonyl group,
Examples thereof include a nitro group.

【0074】R11〜R25における脂環式炭化水素基ある
いはZと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のう
ち、脂環式部分の構造例を示す。
The alicyclic hydrocarbon group for R 11 to R 25 or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably from 6 to 30, particularly preferably from 7 to 25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent. Hereinafter, structural examples of the alicyclic portion of the group containing the alicyclic hydrocarbon structure will be described.

【0075】[0075]

【化35】 Embedded image

【0076】[0076]

【化36】 Embedded image

【0077】[0077]

【化37】 Embedded image

【0078】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。
In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, and a cyclohexyl group. , Cycloheptyl group, cyclooctyl group,
Examples thereof include a cyclodecanyl group and a cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.

【0079】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アシル基、ハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が
挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基である。置換アルキル基の
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基
を挙げることができる。アルコキシ基(アルコキシカル
ボニル基のアルコキシ基も含む)としてはメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜
4個のものを挙げることができる。シクロアルキル基と
しては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭
素数2〜6個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビ
ニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。アシル基として
は、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボ
ニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等が挙げられる。
一般式(pI)〜(pVI)で示される構造のなかで
も、好ましくは一般式(pI)であり、より好ましくは
上記一般式(II)で示される基である。一般式(II)中
のR28のアルキル基、R29〜R31におけるハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基は、前
記脂環式炭化水素基の置換基で挙げた例が挙げられる。
Examples of the substituent of these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group,
Examples include an alkenyl group, an acyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group,
A lower alkyl group such as a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, and more preferably
A propyl group and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom and an alkoxy group. An alkoxy group (including an alkoxy group of an alkoxycarbonyl group) includes a methoxy group,
C1-C1 such as ethoxy, propoxy and butoxy groups
Four things can be mentioned. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, and specific examples include a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group. Examples of the acyl group include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, and a propylcarbonyl group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a fluorine atom.
Among the structures represented by the general formulas (pI) to (pVI), the structure represented by the general formula (pI) is preferable, and the group represented by the general formula (II) is more preferable. In formula (II), the alkyl group of R 28 , the halogen atom, the alkyl group, the cycloalkyl group, the alkenyl group, the alkoxy group, the alkoxycarbonyl group, and the acyl group of R 29 to R 31 are the same as the above-mentioned alicyclic hydrocarbon group. Examples of the substituent described above are exemplified.

【0080】上記樹脂における一般式(pI)〜(pV
I)で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基とし
ては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられ
る。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノ
ール基、チオール基等が挙げられ、好ましくはカルボン
酸基、スルホン酸基である。上記樹脂における一般式
(pI)〜(pVI)で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式(pVI
I)〜(pXI)で表される基が挙げられる。
The general formulas (pI) to (pV)
Examples of the alkali-soluble group protected by the structure represented by I) include various groups known in this technical field. Specific examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, a thiol group and the like, and preferred are a carboxylic acid group and a sulfonic acid group. The alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the above resin is preferably the following general formula (pVI)
Groups represented by I) to (pXI).

【0081】[0081]

【化38】 Embedded image

【0082】ここで、R11〜R25ならびにZは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂を構成する、一般式
(pI)〜(pVI)で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式(pA)で示される繰り返し単位が好ましい。
Here, R 11 to R 25 and Z are the same as defined above. As the repeating unit having the alkali-soluble group protected by the structure represented by any one of formulas (pI) to (pVI), the repeating unit represented by the following formula (pA) is preferable.

【0083】[0083]

【化39】 Embedded image

【0084】一般式(pA)中;Rは、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数1〜4の置換もしくは非置換の直鎖
もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のRは、各々同
じでも異なっていてもよい。このRのハロゲン原子、ア
ルキル基は、後述の一般式(a)のRと同様の例を挙げ
ることができる。A’は、前記と同義である。Raは、
上記式(pI)〜(pVI) のいずれかの基を表す。以下、一般
式(pA)で示される繰り返し単位に相当するモノマー
の具体例を示す。
In the general formula (pA), R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of Rs may be the same or different. Examples of the halogen atom and the alkyl group for R include the same examples as those for R in the general formula (a) described below. A ′ has the same meaning as described above. Ra is
Represents a group represented by any of the above formulas (pI) to (pVI). Hereinafter, specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown.

【0085】[0085]

【化40】 Embedded image

【0086】[0086]

【化41】 Embedded image

【0087】[0087]

【化42】 Embedded image

【0088】[0088]

【化43】 Embedded image

【0089】[0089]

【化44】 Embedded image

【0090】[0090]

【化45】 Embedded image

【0091】(B)樹脂は、更に他の繰り返し単位を含
んでもよい。本発明における(B)樹脂は、他の共重合
成分として、前記一般式(a)で示される繰り返し単位を
含むことが好ましい。これにより、現像性や基板との密
着性が向上する。一般式(a)におけるRの置換基を有
していてもよいアルキルとしては、前記一般式(I)に
おけるR1と同じ例を挙げることができる。Rのハロゲ
ン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子を挙げることができる。一般式(a)のR32〜R
34のうち少なくとも1つは、水酸基であり、好ましくは
ジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好まし
くはモノヒドロキシ体である。更に、本発明における
(B)樹脂は、他の共重合成分として、下記一般式(III
-a)〜(III-d)で示される繰り返し単位を含むことが好ま
しい。これにより、コンタクトホールパターンの解像力
が向上する。
The resin (B) may further contain another repeating unit. The resin (B) in the invention preferably contains, as another copolymerization component, a repeating unit represented by the general formula (a). Thereby, the developability and the adhesion to the substrate are improved. Examples of the alkyl which may have a substituent of R in the general formula (a) include the same examples as R 1 in the general formula (I). Examples of the halogen atom for R include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R 32 to R in the general formula (a)
At least one of the 34 is a hydroxyl group, preferably a dihydroxy form or a monohydroxy form, more preferably a monohydroxy form. Further, the resin (B) according to the present invention comprises, as another copolymerization component, the following general formula (III)
It preferably contains the repeating units represented by -a) to (III-d). Thereby, the resolution of the contact hole pattern is improved.

【0092】[0092]

【化46】 Embedded image

【0093】上記式中、R1は、前記Rと同義である。
5〜R12は各々独立に水素原子または置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Rは、水素原子あるい
は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アル
キル基、アリール基又はアラルキル基を表す。mは、1
〜10の整数を表す。Xは、単結合又は、置換基を有し
ていてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリ
ーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド
基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単
独、あるいはこれらの基の少なくとも2つ以上が組み合
わされ、酸の作用により分解しない2価の基を表す。Z
は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アル
キレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
13は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこ
れらを組み合わせた2価の基を表す。R15は、アルキレ
ン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた2価の
基を表す。R14は置換基を有していてもよい、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。R 16は、水素原子あるいは、置換基を有していても
よい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はアラルキル基を表す。Aは、下記に示す官
能基のいずれかを表す。
In the above formula, R1Has the same meaning as R described above.
RFive~ R12Each independently has a hydrogen atom or a substituent
Represents an optionally substituted alkyl group. R represents a hydrogen atom or
Is an alkyl group which may have a substituent,
Represents a kill group, an aryl group or an aralkyl group. m is 1
Represents an integer of 10 to 10. X has a single bond or a substituent
An alkylene group, a cyclic alkylene group,
-Ene group, ether group, thioether group,
Bonyl group, ester group, amide group, sulfonamide
Group, a urethane group, or a urea group.
Germany or a combination of at least two of these groups
And represents a divalent group that is not decomposed by the action of an acid. Z
Is a single bond, an ether group, an ester group, an amide group,
Represents a kylene group or a divalent group obtained by combining them.
R13Is a single bond, an alkylene group, an arylene group, or
It represents a divalent group obtained by combining these. RFifteenIs an archille
Group, arylene group, or divalent
Represents a group. R14Is an alkyl which may have a substituent
Group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group
You. R 16Represents a hydrogen atom or a substituent
Good, alkyl group, cyclic alkyl group, alkenyl group,
Represents a reel group or an aralkyl group. A is the official
Represents any functional group.

【0094】[0094]

【化47】 Embedded image

【0095】R5〜R12、R、R14、R16のアルキル基
としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置
換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基
としては、炭素数1〜12個の直鎖状あるいは分岐状ア
ルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜10個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、
t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基である。R、R14、R
16の環状のアルキル基としては、炭素数3〜30個のも
のが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシ
クロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル
基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロド
デカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。
The alkyl group of R 5 to R 12 , R, R 14 and R 16 includes a linear or branched alkyl group, which may have a substituent. As the linear or branched alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. More preferably methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group,
t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group,
An octyl group, a nonyl group, and a decyl group. R, R 14, R
Examples of the cyclic alkyl group of 16 include those having 3 to 30 carbon atoms, and specifically, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, a tricyclodecanyl group , Dicyclopentenyl group, nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl group, steroid residue and the like.

【0096】R、R14、R16のアリール基としては、炭
素数6〜20個のものが挙げられ、置換基を有していて
もよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基
等が挙げられる。R、R14、R16のアラルキル基として
は、炭素数7〜20個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
が挙げられる。R16のアルケニル基としては、炭素数2
〜6個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセ
ニル基、3−オキソシクロヘキセニル基、3−オキソシ
クロペンテニル基、3−オキソインデニル基等が挙げら
れる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を
含んでいてもよい。
The aryl group represented by R, R 14 and R 16 includes those having 6 to 20 carbon atoms and may have a substituent. Specific examples include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group represented by R, R 14 and R 16 include those having 7 to 20 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group and a cumyl group which may have a substituent. The alkenyl group for R 16 has 2 carbon atoms.
To 6 alkenyl groups, specifically, a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a 3-oxocyclohexenyl group, and a 3-oxo group. A cyclopentenyl group, a 3-oxoindenyl group and the like. Among these, the cyclic alkenyl group may contain an oxygen atom.

【0097】連結基Xとしては、置換基を有していても
よい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基
あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレ
タン基、ウレア基からなる群から選択される単独、ある
いはこれらの基の少なくとも2つ以上が組み合わされ、
酸の作用により分解しない2価の基が挙げられる。Z
は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アル
キレン基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
13は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこ
れらを組み合わせた2価の基を表す。R15は、アルキレ
ン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた2価の
基を表す。X、R13、R15においてアリーレン基として
は、炭素数6〜10個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等が挙げられる。Xの環状アルキレン基と
しては、前述の環状アルキル基が2価になったものが挙
げられる。X、Z、R13、R15におけるアルキレン基と
しては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔C(Ra )(Rb)〕r1− 式中、Ra、Rbは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。r1は1〜10の整数を表す。連結基Xの具
体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定される
ものではない。
As the linking group X, an alkylene group, a cyclic alkylene group, an arylene group or an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group which may have a substituent. A group selected from the group consisting of urea groups, or a combination of at least two or more of these groups;
Examples include divalent groups that do not decompose under the action of an acid. Z
Represents a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R 13 represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these. R 15 represents an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining them. Examples of the arylene group in X, R 13 and R 15 include those having 6 to 10 carbon atoms, which may have a substituent. Specifically, phenylene group, tolylene group,
And a naphthylene group. Examples of the cyclic alkylene group for X include those in which the above-mentioned cyclic alkyl group is divalent. Examples of the alkylene group in X, Z, R 13 and R 15 include groups represented by the following formulas. -[C (Ra) (Rb)] r1 wherein Ra and Rb represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group;
Both may be the same or different. As the alkyl group, a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are more preferable. As the substituent of the substituted alkyl group,
Examples include a hydroxyl group, a halogen atom and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r1 represents an integer of 1 to 10. Specific examples of the linking group X are shown below, but the content of the present invention is not limited thereto.

【0098】[0098]

【化48】 Embedded image

【0099】上記アルキル基、環状アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環
状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基と
しては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、
アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができ
る。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げること
ができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Further substituents in the above alkyl group, cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alkylene group, cyclic alkylene group, and arylene group include carboxyl group, acyloxy group, cyano group,
Alkyl group, substituted alkyl group, halogen atom, hydroxyl group,
Examples include an alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. Here, examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.

【0100】以下、一般式(III-b)における側鎖の構造
の具体例として、Xを除く末端の構造の具体例を以下に
示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。
Hereinafter, specific examples of the structure of the terminal excluding X are shown below as specific examples of the structure of the side chain in the general formula (III-b), but the present invention is not limited thereto. .

【0101】[0101]

【化49】 Embedded image

【0102】以下、一般式(III-c)で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。
Hereinafter, specific examples of the monomer corresponding to the repeating structural unit represented by the general formula (III-c) are shown, but the present invention is not limited thereto.

【0103】[0103]

【化50】 Embedded image

【0104】[0104]

【化51】 Embedded image

【0105】[0105]

【化52】 Embedded image

【0106】以下、一般式(III-d)で示される繰り返し
構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。
Hereinafter, specific examples of the repeating structural unit represented by formula (III-d) will be shown, but the present invention is not limited thereto.

【0107】[0107]

【化53】 Embedded image

【0108】[0108]

【化54】 Embedded image

【0109】[0109]

【化55】 Embedded image

【0110】一般式(III-b)において、R5〜R12として
は、水素原子、メチル基が好ましい。Rとしては、水素
原子、炭素数1〜4個のアルキル基が好ましい。mは、
1〜6が好ましい。一般式(III-c)において、R13とし
ては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、R14とし
ては、メチル基、エチル基等の炭素数1〜10個のアル
キル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残
基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基
が好ましい。Zは、単結合、エーテル結合、エステル結
合、炭素数1〜6個のアルキレン基、あるいはそれらの
組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エステ
ル結合である。一般式(III-d)において、R15として
は、炭素数1〜4個のアルキレン基が好ましい。R16
しては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペン
チル基、オクチル基等の炭素数1〜8個のアルキル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、
ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ
基、4−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していて
もよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチ
ル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基とし
ては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数1〜4個の
アルコキシ基等が好ましい。
In the general formula (III-b), R 5 to R 12 are preferably a hydrogen atom or a methyl group. R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m is
1-6 are preferred. In the general formula (III-c), R 13 is preferably a single bond, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and R 14 is a group having 1 carbon atom such as a methyl group or an ethyl group. Preferred are 10 to 10 alkyl groups, cyclopropyl groups, cyclohexyl groups, cyclic alkyl groups such as camphor residues, naphthyl groups, and naphthylmethyl groups. Z is preferably a single bond, an ether bond, an ester bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a combination thereof, and more preferably a single bond or an ester bond. In the general formula (III-d), R 15 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. As R 16 , an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a neopentyl group, an octyl group, which may have a substituent;
Cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group,
Boronyl, isobornyl, menthyl, morpholino, 4-oxocyclohexyl, and optionally substituted phenyl, toluyl, mesityl, naphthyl, and camphor residues are preferred. As these further substituents, a halogen atom such as a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and the like are preferable.

【0111】本発明においては一般式(III-a)〜一般式
(III-d)の中でも、一般式(III-b)、一般式(III-d)で示
される繰り返し単位が好ましい。
In the present invention, general formulas (III-a) to (III-a)
Among (III-d), repeating units represented by formulas (III-b) and (III-d) are preferable.

【0112】(B)の樹脂は、上記以外に、ドライエッ
チング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプ
ロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である
解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体
繰り返し単位との共重合体として使用することができ
る。
In addition to the above, the resin (B) controls dry etching resistance, suitability for a standard developing solution, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, sensitivity, and the like, which are general requirements of a resist. It can be used as a copolymer with various monomer repeating units for the purpose.

【0113】このような繰り返し単位としては、以下の
ような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、前記樹脂に要求される性能、特に(1)塗布溶剤に
対する溶解性、(2)製膜性(ガラス転移点)、(3)
アルカリ現像性、(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可
溶性基選択)、(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
Examples of such a repeating unit include, but are not limited to, repeating units corresponding to the following monomers. Thereby, the performance required for the resin, particularly (1) solubility in a coating solvent, (2) film forming property (glass transition point), (3)
Alkali developability, (4) film loss (hydrophilic / hydrophobic, alkali-soluble group selection), (5) adhesion of unexposed portion to substrate,
(6) Fine adjustment of dry etching resistance becomes possible.
Examples of such a copolymerizable monomer include, for example, an acrylate, a methacrylate, an acrylamide, a methacrylamide, an allyl compound, a vinyl ether, and an addition-polymerizable unsaturated bond selected from vinyl esters. And the like.

【0114】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル(アルキル基の炭素原子数は1〜1
0のものが好ましい)アクリレート(例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート2,2−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等);
Specifically, for example, acrylates such as alkyl (the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms)
Acrylates (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, acrylate-
t-octyl, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, Tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.);

【0115】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
(アルキル基の炭素原子数は1〜10のものが好まし
い。)メタクリレート(例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、
5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメ
チル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等);
Methacrylic esters, for example, alkyl (alkyl having preferably 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate,
Benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate,
5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.);

【0116】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、N−アルキルアクリルアミド、(アルキル基として
は炭素原子数1〜10のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基等がある。)、N,N−ジアルキルアクリルアミド
(アルキル基としては炭素原子数1〜10のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。)、N−ヒ
ドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−
アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミド等;
Acrylamides, for example, acrylamide, N-alkylacrylamide, (where the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl Group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, Cyclohexyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-
Acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like;

【0117】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基とし
ては炭素原子数1〜10のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、t−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基等がある。)、N,N−ジア
ルキルメタクリルアミド(アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基等)、N−ヒドロキシエチル
−N−メチルメタクリルアミド等;
Methacrylamides, for example, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl) Groups, etc.), N, N-dialkylmethacrylamide (an alkyl group such as an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like;

【0118】アリル化合物、例えばアリルエステル類
(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリル等)、アリルオキシエタノール等;
Allyl compounds such as allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxy Ethanol, etc .;

【0119】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエー
テル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテル等);
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethyl Butyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.);

【0120】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレート等;
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, Vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like;

【0121】イタコン酸ジアルキル類(例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
等);フマール酸のジアルキルエステル類(例えばジブ
チルフマレート等)又はモノアルキルエステル類;その
他アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げること
ができる。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重
合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
Dialkyl itaconates (eg, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); dialkyl esters of fumaric acid (eg, dibutyl fumarate, etc.) or monoalkyl esters; other acrylic acid, methacrylic acid, croton Acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile,
Examples thereof include methacrylonitrile and maleilenitrile. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound copolymerizable with the above various repeating units may be used.

【0122】(B)の樹脂において、各繰り返し単位構
造の含有モル比は、酸価、レジストのドライエッチング
耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファ
イルの粗密依存性、さらにはレジストに一般的に要請さ
れる解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定
される。
In the resin (B), the molar ratio of each repeating unit structure is determined by the acid value, the resistance to dry etching of the resist, the suitability for a standard developing solution, the adhesion to the substrate, the dependency of the resist profile on the density of the resist, and the general properties of the resist. It is appropriately set in order to adjust the resolution, heat resistance, sensitivity, and the like, which are required in a global manner.

【0123】(B)の樹脂中、一般式(I)で表される
基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中
30〜70モル%であり、好ましくは35〜65モル
%、更に好ましくは40〜60モル%である。また、一
般式(pI)〜(pVI)で表される基を有する繰り返
し単位の含有量は、全繰り返し単位中、通常20〜75
モル%であり、好ましくは25〜70モル%、更に好ま
しくは30〜65モル%である。 (B)樹脂中、一般式(a)で表される繰り返し単位の含
有量は、通常全単量体繰り返し単位中0モル%〜70モ
ル%であり、好ましくは10〜40モル%、更に好まし
くは15〜30モル%である。また、(B)樹脂中、一
般式(III-a)〜一般式(III-d)で表される繰り返し単位の
含有量は、通常全単量体繰り返し単位中0.1モル%〜
30モル%であり、好ましくは0.5〜25モル%、更
に好ましくは1〜20モル%である。
In the resin (B), the content of the repeating unit having a group represented by the general formula (I) is from 30 to 70 mol%, preferably from 35 to 65 mol%, of all the repeating units. Preferably it is 40 to 60 mol%. The content of the repeating unit having a group represented by any one of formulas (pI) to (pVI) is usually 20 to 75 in all the repeating units.
Mol%, preferably 25 to 70 mol%, more preferably 30 to 65 mol%. (B) In the resin, the content of the repeating unit represented by the general formula (a) is usually 0 mol% to 70 mol%, preferably 10 to 40 mol%, more preferably all the monomer repeating units. Is 15 to 30 mol%. In the resin (B), the content of the repeating units represented by the general formulas (III-a) to (III-d) is usually from 0.1 mol% to all monomer repeating units.
It is 30 mol%, preferably 0.5 to 25 mol%, more preferably 1 to 20 mol%.

【0124】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジスト
の性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に
は、一般式(I)で表される基を含有する繰り返し単位
及び一般式(pI)〜(pVI)で表される基を有する
繰り返し単位を合計した総モル数に対して99モル%以
下が好ましく、より好ましくは90モル%以下、さらに
好ましくは80モル%以下である。
The content of the repeating unit based on the monomer of the additional copolymer component in the resin can be appropriately set according to the desired resist properties. It is preferably at most 99 mol%, more preferably at most 99 mol%, based on the total number of moles of the repeating unit containing the group represented by formula (I) and the repeating units having the group represented by formulas (pI) to (pVI). Is at most 90 mol%, more preferably at most 80 mol%.

【0125】(B)の樹脂の重量平均分子量Mwは、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリ
スチレン標準で、好ましくは1,000〜1,000,
000、より好ましくは1,500〜500,000、
更に好ましくは2,000〜200,000、特に好ま
しくは2,500〜100,000の範囲であり、重量
平均分子量は大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現
像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲
に調整される。
The weight average molecular weight Mw of the resin (B) is preferably from 1,000 to 1,000, based on polystyrene standards by gel permeation chromatography.
000, more preferably 1,500 to 500,000,
It is more preferably in the range of 2,000 to 200,000, and particularly preferably in the range of 2,500 to 100,000. As the weight average molecular weight increases, heat resistance and the like improve, while developability and the like decrease. It is adjusted to a preferable range by the balance of.

【0126】本発明に用いられる(B)の樹脂は、常法
に従って、例えばラジカル重合法によって、合成するこ
とができる。以下、本発明の(B)の樹脂の具体例を挙
げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。
The resin (B) used in the present invention can be synthesized according to a conventional method, for example, by a radical polymerization method. Hereinafter, specific examples of the resin (B) of the present invention will be described, but the content of the present invention is not limited thereto.

【0127】[0127]

【化56】 Embedded image

【0128】[0128]

【化57】 Embedded image

【0129】[0129]

【化58】 Embedded image

【0130】[0130]

【化59】 Embedded image

【0131】[0131]

【化60】 Embedded image

【0132】[0132]

【化61】 Embedded image

【0133】[0133]

【化62】 Embedded image

【0134】[0134]

【化63】 Embedded image

【0135】[0135]

【化64】 Embedded image

【0136】[0136]

【化65】 Embedded image

【0137】[0137]

【化66】 Embedded image

【0138】[0138]

【化67】 Embedded image

【0139】[0139]

【化68】 Embedded image

【0140】[0140]

【化69】 Embedded image

【0141】[0141]

【化70】 Embedded image

【0142】[0142]

【化71】 Embedded image

【0143】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、(B)の樹脂の組成物全体中の添
加量は、全レジスト固形分中40〜99.99重量%が
好ましく、より好ましくは50〜99.97重量%であ
る。
In the positive photoresist composition for deep ultraviolet exposure according to the present invention, the amount of the resin (B) added to the entire composition is preferably 40 to 99.99% by weight, more preferably, of the total solid content of the resist. Is 50 to 99.97% by weight.

【0144】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、
界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液
に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させること
ができる。
The positive resist composition of the present invention may further contain an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer,
A surfactant, a photosensitizer, an organic basic compound, and a compound that promotes solubility in a developer can be contained.

【0145】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有し
てもよい。本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、
フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素
原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれ
か、あるいは2種以上を含有することができる。これら
の界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭
61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950
号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62
834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活
性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をその
まま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤
として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日
本インキ(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、
103、104、105、106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界
面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができ
る。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工
業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いること
ができる。
The positive photoresist composition of the present invention may contain a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. In the positive photoresist composition of the present invention,
Any one of a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a surfactant containing both a fluorine atom and a silicon atom, or two or more thereof can be contained. As these surfactants, for example, JP-A-62-36663,
No. 61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950
No., JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62
No. 834, JP-A-9-54432 and JP-A-9-5988 can be mentioned, and the following commercially available surfactants can be used as they are. As commercially available surfactants that can be used, for example, F-top EF301, EF303, (Shin-Akita Kasei
Co., Ltd.), Florado FC430, 431 (Sumitomo 3M Limited)
), Megafac F171, F173, F176, F189, R08 (Dai Nippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102,
Fluorinated surfactants such as 103, 104, 105, and 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and silicon-based surfactants can be exemplified. Also, polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used as a silicon-based surfactant.

【0146】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常0.001重量%〜2重量
%、好ましくは0.01重量%〜1重量%である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。上記他に使
用することのできる界面活性剤としては、具体的には、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシ
プロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタン
トリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソル
ビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
パルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これら
の他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形
分100重量部当たり、通常、2重量部以下、好ましく
は1重量部以下である。
The amount of the surfactant is usually 0.001 to 2% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination. As the surfactant that can be used in addition to the above, specifically,
Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene alkyl allyl such as polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene nonyl phenol ether Ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, poly Oxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, Polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, it may be mentioned nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan tristearate and the like. The amount of these other surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, per 100 parts by weight of the solids in the composition of the present invention.

【0147】本発明で用いることのできる(C)酸拡散
抑制剤は、露光後加熱及び現像処理までの経時での感
度、解像度の変動を抑制する点で添加することが好まし
く、好ましくは有機塩基性化合物である。有機塩基性化
合物は、以下の構造を有する含窒素塩基性化合物等が挙
げられる。
The acid diffusion inhibitor (C) which can be used in the present invention is preferably added from the viewpoint of suppressing fluctuations in sensitivity and resolution over time after exposure and heating and development, and preferably an organic base. Compound. Examples of the organic basic compound include a nitrogen-containing basic compound having the following structure.

【0148】[0148]

【化72】 Embedded image

【0149】ここで、R250、R251およびR252は、同
一または異なり、水素原子、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアミノアルキル基、炭素数1〜6の
ヒドロキシアルキル基または炭素数6〜20の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでR251およびR
252は互いに結合して環を形成してもよい。
Here, R 250 , R 251 and R 252 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R 251 and R
252 may combine with each other to form a ring.

【0150】[0150]

【化73】 Embedded image

【0151】(式中、R253、R254、R255およびR256
は、同一または異なり、炭素数1〜6のアルキル基を示
す) 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。好ましい具体的化合物とし
て、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,
1,3,3,−テトラメチルグアニジン、2−アミノピ
リジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2
−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジ
ン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチ
ル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−
アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチル
ピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミ
ノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、3−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチ
ル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジ
ン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジ
ン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾー
ル、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−
3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2
−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジ
ン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキ
シピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−
アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モルフ
ォリン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノナ−
5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウン
デカ−7−エン、2,4,5−トリフェニルイミダゾー
ル、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N
−ヒドロキシエチルモルホリン、N−ベンジルモルホリ
ン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア(CH
METU)等の3級モルホリン誘導体、特開平11−5
2575号公報に記載のヒンダードアミン類(例えば該
公報〔0005〕に記載のもの)等が挙げられるがこれ
に限定されるものではない。特に好ましい具体例は、
1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8
−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,4
−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4−ジメチルア
ミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、4,4−ジ
メチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミ
ダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、CHMET
U等の3級モルホリン類、ビス(1,2,2,6,6−
ペンタメチル−4−ピペリジル)セバゲート等のヒンダ
ードアミン類等を挙げることができる。中でも、1,5
−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノナ−5−エン、1,
8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデカ−7−エ
ン、1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン、
4−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、CHMETU、ビス(1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジル)セバゲートが好ましい。
Wherein R 253 , R 254 , R 255 and R 256
Are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule,
Particularly preferred are compounds containing both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom, or compounds having an alkylamino group. Preferred specific examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazol, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine,
Substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted aminomorpholine, substituted or unsubstituted amino And alkyl morpholine. Preferred substituents are an amino group, an aminoalkyl group, an alkylamino group, an aminoaryl group, an arylamino group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, a nitro group,
A hydroxyl group and a cyano group. Preferred specific compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine,
1,3,3, -tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine,
-Dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-
Amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-amino Ethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) Pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-
3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2
-(Aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-
Aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nona-
5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, 2,4,5-triphenylimidazole, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N
-Hydroxyethylmorpholine, N-benzylmorpholine, cyclohexylmorpholinoethylthiourea (CH
Tertiary morpholine derivatives such as METU);
Hindered amines described in Japanese Patent No. 2575 (for example, those described in the Japanese Patent Publication [0005]), etc., are not limited thereto. Particularly preferred specific examples are
1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8
-Diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4
-Diazabicyclo [2.2.2] octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline, pyrroles, pyrazoles, imidazoles, pyridazines, pyrimidines, CHMET
Tertiary morpholines such as U, bis (1,2,2,6,6-
Hindered amines such as (pentamethyl-4-piperidyl) sebagate and the like. Among them, 1,5
-Diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,
8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane,
4-Dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, CHMETU, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate are preferred.

【0152】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは2種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形
分に対し、通常、0.001〜10重量%、好ましくは
0.01〜5重量%である。0.001重量%未満では
上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一
方、10重量%を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The amount of the nitrogen-containing basic compound to be used is generally 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the solid content of the entire photosensitive resin composition. If the amount is less than 0.001% by weight, the effect of the addition of the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed portion tends to deteriorate.

【0153】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
The positive resist composition of the present invention is applied to a support by dissolving the above components in a solvent capable of dissolving the above components. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone,
γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, lactic acid Ethyl, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-
Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.

【0154】上記の中でも、好ましい溶剤としては2−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、N−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。
Among the above, preferred solvents are 2-
Heptanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate , N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran.

【0155】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は0.2〜1.2μmが好ましい。本発明においては、
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用
することができる。
Such a positive resist composition of the present invention is applied on a substrate to form a thin film. The thickness of this coating film is preferably from 0.2 to 1.2 μm. In the present invention,
If necessary, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used.

【0156】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平7−69
611記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒ
ド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、
吸光剤からなるものや、米国特許5294680記載の
無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、
特開平6−118631記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平6−1
18656記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を
同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平
8−87115記載のメチロールメラミンとベンゾフェ
ノン系吸光剤からなるもの、特開平8−179509記
載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加し
たもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜として、
ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、
DUV−40シリーズ、シプレー社製のAC−2、AC
−3等を使用することもできる。
As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon and α-silicon, and an organic film type comprising a light absorbing agent and a polymer material can be used. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. As the organic antireflection film, for example, Japanese Patent Publication No. 7-69
611, a condensate of a formaldehyde-modified melamine resin with a diphenylamine derivative, an alkali-soluble resin,
A light absorbing agent or a reaction product of a maleic anhydride copolymer and a diamine type light absorbing agent described in US Pat. No. 5,294,680;
JP-A-6-118631, containing a resin binder and a methylolmelamine-based thermal crosslinking agent;
Acrylic resin type antireflection coating having a carboxylic acid group, an epoxy group and a light absorbing group in the same molecule as described in 18656, one comprising a methylolmelamine and a benzophenone-based light absorbing agent described in JP-A-8-87115, and described in JP-A-8-179509. Examples thereof include those obtained by adding a low-molecular-weight light absorbing agent to a polyvinyl alcohol resin. Also, as an organic anti-reflection film,
DUV30 series manufactured by Brewer Science,
DUV-40 series, Shipley's AC-2, AC
-3 can also be used.

【0157】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコ
ン被覆)上に(必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に)、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは150
nm〜250nmの波長の光である。具体的には、Kr
Fエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレ
ーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157
nm)、X線、電子ビーム等が挙げられる。
The resist solution is coated on a substrate (for example, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing precision integrated circuit devices (on a substrate provided with the antireflection film if necessary), a spinner or a coater. After coating by an appropriate coating method such as that described above, exposure through a predetermined mask, baking and development can provide a good resist pattern. Here, the exposure light is preferably 150
It is light having a wavelength of nm to 250 nm. Specifically, Kr
F excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F2 excimer laser (157
nm), X-rays, electron beams and the like.

【0158】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。
Examples of the developing solution include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia;
Primary amines such as ethylamine and n-propylamine;
Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like An alkaline aqueous solution such as a quaternary ammonium salt, a cyclic amine such as pyrrole, or pyrhelidine can be used. Further, an appropriate amount of an alcohol or a surfactant may be added to the above alkaline aqueous solution.

【0159】[0159]

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 合成例1. 本発明の樹脂例(1)の合成 2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、4,4
−ジメチル−2−γ−ブチロラクトンメタクリレートを
モル比50/50の割合で仕込み、N,N−ジメチルア
セトアミド/テトラヒドロフラン=5/5に溶解し、固
形分濃度20%の溶液100mlを調整した。この溶液
に和光純薬工業製V−65を3mol%加え、これを窒
素雰囲気下、3時間かけて60℃に加熱したN,N−ジ
メチルアセトアミド10mlに滴下した。滴下終了後、
反応液を3時間加熱、再度V−65を1mol%添加
し、3時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷
却し、蒸留水3Lに晶析、析出した白色粉体を回収し
た。C13NMRから求めたポリマー組成は52/48で
あった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量は8,200であった。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Synthesis Example 1 Synthesis of Resin Example (1) of the Present Invention 2-Methyl-2-adamantyl methacrylate, 4,4
-Dimethyl-2-γ-butyrolactone methacrylate was charged at a molar ratio of 50/50 and dissolved in N, N-dimethylacetamide / tetrahydrofuran = 5/5 to prepare 100 ml of a solution having a solid concentration of 20%. 3 mol% of V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to this solution, and this was added dropwise to 10 ml of N, N-dimethylacetamide heated to 60 ° C. over 3 hours in a nitrogen atmosphere. After dropping,
The reaction solution was heated for 3 hours, 1 mol% of V-65 was added again, and the mixture was stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and white powder crystallized and precipitated in 3 L of distilled water was recovered. The polymer composition determined from C 13 NMR was 52/48. The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 8,200.

【0160】合成例2〜16. 本発明の樹脂(2)か
ら(16)の合成 上記合成例1と同様にして、下記表1に示す組成比、重
量平均分子量の樹脂2〜16を合成した。
Synthesis Examples 2 to 16 Synthesis of Resins (2) to (16) of the Present Invention Resins 2 to 16 having composition ratios and weight average molecular weights shown in Table 1 below were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 above.

【0161】[0161]

【表1】 [Table 1]

【0162】実施例1〜16. [感光性組成物の調整と評価]上記合成例で合成した樹
脂1.4gと、光酸発生剤0.2gを配合し、固形分1
4wt%の割合でプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートに溶解した後、0.1μmのミクロフィ
ルターで濾過し、実施例1〜16のポジ型レジストを調
整した。使用した本発明の樹脂と光酸発生剤を下記表2
に示す。また比較例として、特開平10−274852
号公報の第8頁に記載の合成と同様な方法で合成した樹
脂(A4)を用い、同様にポジ型レジストを調整した。
Embodiments 1 to 16 [Adjustment and Evaluation of Photosensitive Composition] 1.4 g of the resin synthesized in the above Synthesis Example and 0.2 g of the photoacid generator were blended, and the solid content was 1%.
After being dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate at a ratio of 4 wt%, the solution was filtered through a 0.1 μm microfilter to prepare positive resists of Examples 1 to 16. Table 2 below shows the resin of the present invention and the photoacid generator used.
Shown in As a comparative example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-274852
A positive resist was similarly prepared using a resin (A4) synthesized in the same manner as in the synthesis described on page 8 of the publication.

【0163】(評価試験)得られたポジ型フォトレジス
ト液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗
布し、130℃で90秒間乾燥、約0.4μmのポジ型
フォトレジスト膜を作成し、それにArFエキシマレー
ザー(波長193nm、NA=0.6のISI社製Ar
Fステッパーで露光した)で露光した。露光後の加熱処
理を120℃で90秒間行い、2.38%のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリ
ンスし、レジストパターンプロファイルを得た。これら
について、以下のように感度、解像力、エッジラフネス
を評価した。これらの評価結果を表2に示す。
(Evaluation Test) The obtained positive photoresist solution was applied on a silicon wafer by using a spin coater, dried at 130 ° C. for 90 seconds to form a positive photoresist film of about 0.4 μm. ArF excimer laser (193 nm Ar, NA = 0.6, manufactured by ISI)
F stepper). A heat treatment after the exposure was performed at 120 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and rinsed with distilled water to obtain a resist pattern profile. For these, sensitivity, resolution, and edge roughness were evaluated as follows. Table 2 shows the evaluation results.

【0164】〔感度〕感度は、0.15μmのラインア
ンドスペースパターンを再現する最低露光量で評価し
た。 〔解像力〕解像力は、0.15μmのラインアンドスペ
ースパターンを再現する最低露光量で再現できる、限界
解像力で評価した。 〔エッジラフネス〕エッジラフネスの測定は、測長走査
型電子顕微鏡(SEM)を使用して孤立パターンのエッ
ジラフネスで行い、測定モニタ内で、ラインパターンエ
ッジを複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの
分散(3σ)をエッジラフネスの指標とし、この値が小
さいほど好ましい。
[Sensitivity] Sensitivity was evaluated at the minimum exposure amount that reproduced a 0.15 μm line and space pattern. [Resolving power] The resolving power was evaluated by a limit resolving power capable of reproducing at a minimum exposure amount for reproducing a 0.15 μm line and space pattern. [Edge Roughness] The edge roughness is measured at the edge roughness of an isolated pattern using a length-measuring scanning electron microscope (SEM), and a line pattern edge is detected at a plurality of positions in a measurement monitor, and the detection position is determined. Is used as an index of the edge roughness, and the smaller the value, the better.

【0165】[0165]

【表2】 [Table 2]

【0166】表2の結果から明らかなように、本発明の
ポジ型レジスト組成物はそのすべてについて満足がいく
レベルにある。すなわち、ArFエキシマレーザー露光
を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適で
ある。
As is evident from the results in Table 2, the positive resist compositions of the present invention are all at satisfactory levels. That is, it is suitable for lithography using far ultraviolet rays such as ArF excimer laser exposure.

【0167】[0167]

【発明の効果】本発明は、遠紫外光、特にArFエキシ
マレーザー光に好適で、感度、解像力、エッジラフネス
が優れ、得られるレジストパターンプロファイルが優れ
たポジ型レジスト組成物を提供できる。
The present invention can provide a positive resist composition which is suitable for far ultraviolet light, particularly ArF excimer laser light, has excellent sensitivity, resolution, and edge roughness, and has an excellent resist pattern profile.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 児玉 邦彦 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA03 AA14 AB15 AB16 AB17 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 CB14 CB41 CB43 CB45 CB52 CC20  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Kunihiko Kodama Inventor 4000F Kawajiri, Yoshida-cho, Haibara-gun, Shizuoka Prefecture F-term in Fujisha Shin Film Co., Ltd. CB43 CB45 CB52 CC20

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物、ならびに(B)下記一般式(I)
で表される基を有する繰り返し単位を含有する、酸の作
用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物。 【化1】 一般式(I)中;R1は水素原子又は置換基を有してい
てもよい炭素数1〜4個のアルキル基を表す。R2〜R7
は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有
していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はア
ルケニル基を表す。但し、R6、R7のうち、少なくとも
一つは水素原子以外の基である。R6とR7が結合して環
を形成してもよい。m、nは、各々独立に、0又は1を
表す。但し、m、nは同時に0を表すことはない。
1. A compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (B) a compound represented by the following general formula (I):
A positive photoresist composition comprising a resin containing a repeating unit having a group represented by the formula: and which is decomposed by the action of an acid and has increased solubility in alkali. Embedded image In the general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 2 to R 7
May be the same or different, and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. However, at least one of R 6 and R 7 is a group other than a hydrogen atom. R 6 and R 7 may combine to form a ring. m and n each independently represent 0 or 1. However, m and n do not represent 0 at the same time.
【請求項2】 (B)の樹脂が、更に下記一般式(p
I)〜(pVI)で表される脂環式炭化水素構造を含む
基のうちの少なくとも1種の基で保護されたアルカリ可
溶性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とす
る請求項1に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化2】 一般式(pI)〜(pVI)中;R11は、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル
基、イソブチル基またはsec−ブチル基を表し、Z
は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに
必要な原子団を表す。R12〜R16は、各々独立に、炭素
数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂
環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なく
とも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化
水素基を表す。R17〜R21は、各々独立に、水素原子、
炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基また
は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少
なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19
21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐
のアルキル基または脂環式炭化水素基を表す。R22〜R
25は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分
岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、
22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を
表す。
2. The resin of (B) further comprises the following general formula (p)
The composition according to claim 1, further comprising a repeating unit having an alkali-soluble group protected by at least one of the groups having an alicyclic hydrocarbon structure represented by (I) to (pVI). The positive photoresist composition according to any one of the preceding claims. Embedded image In the general formulas (pI) to (pVI), R 11 represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group;
Represents an atomic group necessary for forming an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. R 12 to R 16 each independently represent a linear or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R 12 to R 14 , or Either R 15 or R 16 represents an alicyclic hydrocarbon group. R 17 to R 21 each independently represent a hydrogen atom,
It represents a linear or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R 17 to R 21 represents an alicyclic hydrocarbon group. Also, R 19 ,
Any of R 21 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group. R 22 ~R
25 independently represents a linear or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that
At least one of R 22 to R 25 represents an alicyclic hydrocarbon group.
【請求項3】 前記一般式(pI)〜(pVI)で表さ
れる脂環式炭化水素構造を含む基が、下記一般式(II)
で表される基であることを特徴とする請求項2に記載の
ポジ型フォトレジスト組成物。 【化3】 一般式(II)中、R28は、置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。R29〜R31は、同じでも異なっていて
もよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基あ
るいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基又はアシル基を表す。p、q、rは、各
々独立に、0又は1〜3の整数を表す。
3. The group containing an alicyclic hydrocarbon structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) is represented by the following general formula (II):
The positive photoresist composition according to claim 2, which is a group represented by the formula: Embedded image In the general formula (II), R 28 represents an alkyl group which may have a substituent. R 29 to R 31 may be the same or different, and may be a hydroxy group, a halogen atom, a carboxy group, or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl Represents a group or an acyl group. p, q, and r each independently represent an integer of 0 or 1 to 3.
【請求項4】 前記(B)の樹脂が、下記一般式(a)
で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請
求項1から3のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト
組成物。 【化4】 一般式(a)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、又は
炭素数1から4の置換もしくは非置換のアルキル基を表
す。R32〜R34は、同じでも異なっていてもよく、水素
原子又は水酸基を表す。R32〜R34のうち少なくとも1
つは水酸基を表す。
4. The resin of (B) is represented by the following general formula (a):
The positive photoresist composition according to claim 1, further comprising a repeating unit represented by the formula: Embedded image In the general formula (a), R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 32 to R 34 may be the same or different, represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. At least one of R 32 to R 34
One represents a hydroxyl group.
【請求項5】 更に(C)酸拡散抑制剤を含有すること
を特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型フ
ォトレジスト組成物。
5. The positive photoresist composition according to claim 1, further comprising (C) an acid diffusion inhibitor.
【請求項6】 (A)の化合物が、スルホニウム又はヨ
ードニウムのスルホニウム塩化合物であることを特徴と
する請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型フォトレジ
スト組成物。
6. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the compound (A) is a sulfonium salt compound of sulfonium or iodonium.
【請求項7】 (A)の化合物が、N−ヒドロキシイミ
ドのスルホネート化合物又はジスルホニルジアゾメタン
化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか
に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
7. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the compound (A) is a sulfonate compound of N-hydroxyimide or a disulfonyldiazomethane compound.
【請求項8】 露光光として、波長150nm〜220
nmの遠紫外線を用いることを特徴とする請求項1〜7
のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
8. An exposure light having a wavelength of 150 nm to 220 nm.
8. The method according to claim 1, wherein far ultraviolet light of nm is used.
The positive photoresist composition according to any one of the above.
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