JP2001020085A - Treatment of etching waste liquid and device for treatment of etching waste liquid - Google Patents
Treatment of etching waste liquid and device for treatment of etching waste liquidInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、過硫酸アンモニウ
ム、硫酸及び銅を主成分として含むエッチング廃液を処
理する方法及び処理装置に関する。より詳しく述べる
と、簡単な設備で上記廃液中の銅を有効に除去すること
が可能な廃液処理方法及び処理装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method and an apparatus for treating an etching waste liquid containing ammonium persulfate, sulfuric acid and copper as main components. More specifically, the present invention relates to a waste liquid treatment method and a treatment apparatus capable of effectively removing copper in the waste liquid with simple equipment.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、プリント基板のめっき工程の前処
理において銅表面の活性化とめっき密着性を保持するた
めに、過硫酸アンモニウムを主成分としたエッチング処
理液を使用してエッチング処理を実施している。この際
に排出される廃液中に銅が残存しているが、銅の排水基
準値は、水質防止法により３ｍｇ／Ｌ未満まで低減しな
ければならないので、廃棄する際に廃液を処理する必要
があった。2. Description of the Related Art Conventionally, in order to maintain copper surface activation and plating adhesion in a pretreatment of a printed circuit board plating process, an etching treatment is carried out using an etching treatment solution containing ammonium persulfate as a main component. ing. Although copper remains in the waste liquid discharged at this time, the wastewater standard value of copper must be reduced to less than 3 mg / L by the Water Quality Prevention Law. there were.
【０００３】この種の廃液の処理方法として、中和凝集
処理により処理する方法が知られている。この方法は、
まず廃液を消石灰等のアルカリ剤を用いてアルカリ処理
を行って廃液中に溶存する銅を水酸化物とし、次いで凝
集剤等を添加して沈殿させた後、フィルタープレス等に
より沈殿物を濾過し、得られたスラッジを固形廃棄物と
して処理し、一方濾液のｐＨを酸等により中和した後放
流を行うものである。しかしながら、従来の方法では廃
液中に含まれる銅を完全に除去することが困難であり、
既存の設備を用いて廃液を処理することができず、特殊
な設備を有する専門の業者に廃液処理を依頼しているの
が現状である。As a method for treating this kind of waste liquid, there is known a method of treating by a neutralization aggregation treatment. This method
First, the waste liquid is subjected to an alkali treatment using an alkali agent such as slaked lime to turn the copper dissolved in the waste liquid into a hydroxide, and then precipitated by adding a flocculant and the like, and then the precipitate is filtered by a filter press or the like. The sludge obtained is treated as solid waste, and the filtrate is neutralized with an acid or the like and then discharged. However, it is difficult to completely remove copper contained in the waste liquid by the conventional method,
At present, wastewater cannot be treated using existing equipment, and a specialized company having special equipment is requested to treat wastewater.
【０００４】また、上記の中和凝集処理には多量の消石
灰等の化学薬品を使用するので、処理コストが高くつく
という欠点を有するとともに、廃棄物として多量のスラ
ッジが発生し、これを廃棄処理する必要があった。ま
た、この方法では銅を有効資源として回収することが不
可能であった。[0004] Further, since a large amount of chemicals such as slaked lime are used in the above-mentioned neutralization and coagulation treatment, there is a disadvantage that the treatment cost is high, and a large amount of sludge is generated as waste, which is disposed of. I needed to. In addition, this method cannot recover copper as an effective resource.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、従来の中和凝集法に代わり、簡単な設備で効率的に
廃液中から銅を除去可能なエッチング廃液を処理する方
法を提供することである。本発明の別の課題は、かかる
エッチング廃液を処理するのと同時にエッチング廃液中
に残存する銅を効率的に回収する方法を提供することで
ある。本発明の更に別の課題は、このような廃液処理を
行う廃液処理装置を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for treating an etching waste liquid capable of efficiently removing copper from the waste liquid with simple equipment, instead of the conventional neutralization aggregation method. That is. Another object of the present invention is to provide a method of treating such an etching waste liquid and simultaneously efficiently recovering the copper remaining in the etching waste liquid. Still another object of the present invention is to provide a waste liquid treatment apparatus for performing such waste liquid treatment.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実情
に鑑み鋭意検討を行った結果、エッチング廃液を特定の
方法で電解処理を行うと、陰極に析出した銅の廃液への
再溶解を極力抑制することが可能となり、エッチング廃
液中に溶存する銅を効率的に除去・回収可能であること
を見出して本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、過硫酸アンモニウム、硫酸及び銅を主成分として
含むエッチング廃液を処理する方法であって、前記廃液
を、白金族金属から成る群から選択された金属をめっき
したチタン材を陽極として使用し、１．５から５．０Ａ
／ｄｍ2の電流密度範囲でかつ液温を３４℃以下に保持
して陰極に銅を析出させる電解処理を含むことを特徴と
している。The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned circumstances, and as a result, when an etching waste liquid is subjected to electrolytic treatment by a specific method, copper deposited on the cathode is re-dissolved in the waste liquid. Has been found to be as small as possible, and it has been found that copper dissolved in the etching waste liquid can be efficiently removed and recovered, and the present invention has been completed. That is, the present invention is a method for treating an etching waste liquid containing ammonium persulfate, sulfuric acid and copper as main components, wherein the waste liquid is used as an anode with a titanium material plated with a metal selected from the group consisting of platinum group metals. Use, 1.5 to 5.0A
It is characterized by including an electrolytic treatment for precipitating copper on a cathode while maintaining a current density in a range of / dm 2 and a liquid temperature of 34 ° C. or less.
【０００７】この方法によると、陰極に析出した銅の廃
液への再溶解を極力抑制することが可能となり、前記廃
液中に溶存する銅を効率的に除去可能となる。また、本
発明のエッチング廃液の処理方法において、電解工程に
おける電解処理を前記陽極板に対して陰極板を所定角度
傾けて（好ましくは１対の平行な陽極の垂線に対する角
度αを４５〜７０度の範囲に設定して）配置して行うこ
とが好ましい。このように構成することによって、陰極
に析出した銅の再溶解を更に抑制することが可能とな
る。また、本発明のエッチング廃液の処理方法におい
て、陰極に析出された銅を回収することも可能であり、
資源のリサイクルの観点から好ましい。[0007] According to this method, it is possible to minimize the re-dissolution of copper deposited on the cathode into the waste liquid, and it is possible to efficiently remove copper dissolved in the waste liquid. In the method for treating an etching waste liquid according to the present invention, the electrolytic treatment in the electrolytic step may be performed by tilting the cathode plate at a predetermined angle with respect to the anode plate (preferably, the angle α with respect to the perpendicular of a pair of parallel anodes is 45 to 70 degrees) It is preferable to perform the arrangement. With this configuration, it is possible to further suppress the re-dissolution of copper deposited on the cathode. Further, in the method for treating an etching waste liquid of the present invention, it is also possible to collect copper deposited on the cathode,
It is preferable from the viewpoint of resource recycling.
【０００８】また、本発明のエッチング廃液の処理方法
において、電解処理に先だって、前記廃液１リットル当
たり０．１〜０．３ｇの鉄粉を添加して攪拌下に１０〜
４０分間廃液中で反応させる反応工程、このようにして
処理された廃液にアルカリを添加して廃液のｐＨを１．
７〜２．４に調整するｐＨ調整工程；及び還元剤を添加
してｐＨを０．７〜１．５に調整しかつ還元する還元工
程；を含む前処理を行うのが好ましい。このような前処
理を行うことによって銅の除去率が各段に増加する。本
発明のエッチング廃液の処理方法において、電解処理に
続いて電解処理された廃液にアルカリを加えて中和する
中和工程 得られた廃液を濾過処理する濾過工程；及び得られた濾
液をｐＨ処理した後廃棄する廃棄工程を含む後処理を行
うのが好ましく、濾過工程において得られた濾液をイオ
ン交換器に通過させて濾液中に含まれる銅を回収するの
がより好ましい。このような後処理を行うことによっ
て、銅を含むエッチング廃液中に残存する銅濃度を基準
値以下に低減させることが可能である。Further, in the method for treating an etching waste liquid according to the present invention, prior to the electrolytic treatment, 0.1 to 0.3 g of iron powder is added per liter of the waste liquid, and the powder is stirred for 10 to 10 g.
A reaction step in which the reaction is carried out in a waste liquid for 40 minutes. The pH of the waste liquid is adjusted to 1.
It is preferable to perform a pretreatment including a pH adjusting step of adjusting the pH to 7 to 2.4; and a reducing step of adjusting the pH to 0.7 to 1.5 by adding a reducing agent and reducing the pH. By performing such a pretreatment, the removal rate of copper increases in each stage. In the method for treating an etching waste liquid according to the present invention, a neutralization step of adding an alkali to the electrolytically treated waste liquid and neutralizing the same after the electrolytic treatment; a filtration step of filtering the obtained waste liquid; and a pH treatment of the obtained filtrate. It is preferable to carry out a post-treatment including a discarding step of discarding and then discarding. More preferably, the filtrate obtained in the filtration step is passed through an ion exchanger to recover copper contained in the filtrate. By performing such a post-treatment, it is possible to reduce the concentration of copper remaining in the etching waste liquid containing copper to a reference value or less.
【０００９】本発明のエッチング廃液の処理方法におい
て、陰極に析出した銅は、そのまま陰極を取り出し削り
落とすことによって銅を金属として回収することがで
き、あるいは硝酸溶液により銅を溶解させて回収するこ
とが好ましい。又濾過工程において得られた濾液をイオ
ン交換樹脂塔を用いて銅を除去・回収することが好まし
い。このようにして回収された銅は、有効に資源として
再使用することが可能となる。In the method for treating an etching waste liquid according to the present invention, the copper deposited on the cathode can be recovered as copper by removing the cathode as it is and shaving it off, or by dissolving copper with a nitric acid solution to recover copper. Is preferred. It is preferable to remove and recover copper from the filtrate obtained in the filtration step using an ion exchange resin tower. The copper recovered in this way can be effectively reused as a resource.
【００１０】本発明は、更に過硫酸アンモニウム、硫酸
及び銅を主成分として含むエッチング廃液を処理するた
めの電解装置であって、陽極として白金族金属から成る
群から選択された金属をめっきしたチタン材を使用し、
前記陽極に対して所定角度傾けて（好ましくは１対の平
行な陽極の垂線に対する角度αを４５〜７０度の範囲に
設定して）配置された陽極とから構成された電極を含む
ことを特徴とするエッチング廃液処理用の電解装置に関
する。電解装置をこのように構成することによって、既
存の廃水設備を用いてエッチング廃液を処理することが
可能となる。従って、本発明は、前記電解装置を含むエ
ッチング廃液処理用のプラントも本発明の範囲内であ
る。[0010] The present invention further relates to an electrolytic apparatus for treating an etching waste liquid containing ammonium persulfate, sulfuric acid and copper as main components, wherein a titanium material plated with a metal selected from the group consisting of platinum group metals as an anode. Use
And an anode disposed at a predetermined angle to the anode (preferably, the angle α with respect to the perpendicular of a pair of parallel anodes is set in a range of 45 to 70 degrees). And an electrolytic apparatus for treating an etching waste liquid. By configuring the electrolysis apparatus in this manner, it becomes possible to treat the etching waste liquid using the existing wastewater equipment. Therefore, in the present invention, a plant for treating an etching waste liquid including the electrolytic device is also included in the scope of the present invention.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において処理されるエッチング廃液には、
主として過流酸アンモニウム、濃硫酸、銅が含まれてお
り、このような廃液１リットル中に代表的には下記のよ
うな組成を有している。 過流酸アンモニウム １００〜２００ｇ 濃硫酸 ２０〜５０ｇ 銅 ０．５〜３．０ｇ ｐＨ値 ０．３〜０．８Embodiments of the present invention will be described below. The etching waste liquid treated in the present invention includes:
It mainly contains ammonium peroxy acid, concentrated sulfuric acid, and copper, and one liter of such waste liquid typically has the following composition. Ammonium perfusate 100-200 g Concentrated sulfuric acid 20-50 g Copper 0.5-3.0 g pH value 0.3-0.8
【００１２】このような廃液を本発明方法により、電解
処理を行って銅の除去を行うが、電解処理に先だって、
以下に記載する前処理を実施するのが好ましい。 （前処理工程）前記廃液に廃液１リットル当たり０．１
〜０．３ｇの鉄粉を添加して攪拌下に１０〜４０分間廃
液中の過硫酸アンモニウムと反応させる。この時の反応
は次ぎのようになる。この時発生する水素が過流酸アン
モニウムの分解に寄与していると考えられる。この際、
未反応の鉄粉は沈殿する場合もあるが、その後の工程に
問題はない。又、溶解した鉄は後処理により水酸化鉄と
して沈殿除去される。[0012] Such waste liquid is subjected to electrolytic treatment by the method of the present invention to remove copper, but prior to electrolytic treatment,
It is preferred to carry out the pretreatment described below. (Pretreatment step) The waste liquid is added in an amount of 0.1 per liter of waste liquid.
０．３0.3 g of iron powder is added and reacted with ammonium persulfate in the waste liquid for 10 to 40 minutes with stirring. The reaction at this time is as follows. It is considered that the hydrogen generated at this time contributes to the decomposition of the ammonium circulant. On this occasion,
Unreacted iron powder may precipitate, but there is no problem in the subsequent steps. The dissolved iron is removed by precipitation as iron hydroxide by post-treatment.
【００１３】このようにして鉄粉を添加して反応させた
廃液に水酸化ナトリウム等のアルカリ剤、好ましくは水
酸化ナトリウム約２５％水溶液を添加してｐＨ値を１．
７〜２．４に調整する。この時反応に伴い発熱し液温が
上昇するので注意が必要であり、このため液を冷却装置
により冷却して所定の液温度範囲にする。又、水酸化ナ
トリウム等のアルカリ剤は、少量づつ添加することが好
ましい。An alkaline agent such as sodium hydroxide, preferably an aqueous solution of about 25% sodium hydroxide, is added to the waste liquid to which the iron powder has been added and reacted to adjust the pH value to 1.
Adjust to 7-2.4. At this time, it is necessary to pay attention because the reaction generates heat and the liquid temperature rises. Therefore, the liquid is cooled by a cooling device to a predetermined liquid temperature range. Further, it is preferable to add the alkali agent such as sodium hydroxide little by little.
【００１４】このように処理した廃液を更に、重亜硫酸
ナトリウム等の還元剤により還元処理する。一般的に
は、還元反応は酸化還元電位を測定することによって調
節されるが、この反応においては、ｐＨ値を測定するこ
とにより還元反応をコントロールする事が有効な手段で
あることを見出し、ｐＨ値を酸性とすることにより還元
処理することにした。この際のｐＨ範囲は、本発明に規
定する温度範囲において０．７〜１．５である。この時
の反応も又発熱を伴うことから液温度が上昇するので注
意が必要であり、このため液を冷却装置により冷却して
所定の温度範囲内に保持する。また、重亜硫酸ナトリウ
ム等の還元剤は少量づつ添加することが好ましい。The waste liquid thus treated is further reduced with a reducing agent such as sodium bisulfite. Generally, the reduction reaction is regulated by measuring the oxidation-reduction potential. In this reaction, it has been found that controlling the reduction reaction by measuring the pH value is an effective means. It was decided to reduce by making the value acidic. The pH range at this time is 0.7 to 1.5 in the temperature range defined in the present invention. Attention must be paid to the fact that the reaction at this time also generates heat, so that the temperature of the liquid rises. Therefore, the liquid is cooled by a cooling device and kept within a predetermined temperature range. It is preferable to add a reducing agent such as sodium bisulfite little by little.
【００１５】（電解処理工程及び電解処理装置）このよ
うにして必要に応じて前処理を施した廃液を、本発明の
方法により電解処理を施す。以下、本発明による電解処
理を図１を参照して詳細に説明する。図１は、本発明に
おける電解処理を行うためのフローの一例を示した模式
図である。電解装置Ｄは、廃液処理容器１内に設けられ
た1対の陽極２，２と陽極２，２間に設けられた陰極３
から主として構成されて、容器中の廃液はポンプＰによ
って循環させている。(Electrolysis Treatment Step and Electrolysis Treatment Apparatus) The waste liquid thus pretreated as required is subjected to the electrolytic treatment by the method of the present invention. Hereinafter, the electrolytic treatment according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a flow for performing an electrolytic treatment in the present invention. The electrolytic apparatus D includes a pair of anodes 2 and 2 provided in the waste liquid treatment container 1 and a cathode 3 provided between the anodes 2 and 2.
And the waste liquid in the container is circulated by the pump P.
【００１６】この際に使用される陽極２，２は、白金族
金属から成る群から選択された金属、例えば、プラチ
ナ、パラジウム、プラチナ−パラジウム合金、好ましく
はプラチナめっきを施したチタン材（以下、チタン−プ
ラチナ材と略称する）から構成される。陽極としてチタ
ン−プラチナ材は、高価な材料であるので一般にこの種
の廃液処理で用いられた例はない。なお、陰極３は、従
来使用されている通常の陰極、例えばステンレス材を用
いることができ、平行な陽極２，２に対して陰極３は、
平行に配置するのではなく、所定角度を設けるのが好ま
しく、特に１対の平行な陽極の垂線に対する角度αが４
５〜７０度の範囲とするのが好ましい。このように所定
角度を設けることによって、陰極に析出した銅の再溶解
を未然に防ぐことが可能となる。The anodes 2, 2 used in this case are made of a metal selected from the group consisting of platinum group metals, for example, platinum, palladium, a platinum-palladium alloy, preferably a platinum-plated titanium material (hereinafter, referred to as "platinum-plated titanium material"). Titanium-platinum material). Since titanium-platinum material is an expensive material as an anode, there is no example generally used in this kind of waste liquid treatment. In addition, the cathode 3 can use the usual cathode conventionally used, for example, a stainless steel material.
It is preferable to provide a predetermined angle instead of being arranged in parallel. In particular, when the angle α with respect to the perpendicular of a pair of parallel anodes is 4
It is preferable to set the range of 5 to 70 degrees. By providing the predetermined angle in this way, it is possible to prevent the copper deposited on the cathode from being redissolved.
【００１７】このように、陽極２，２に対して所定角度
傾けて配置することは、浴の組成とめっき条件を最適化
するためのハルセル試験器等のめっき試験装置において
用いられることはあるが、通常のめっき処理を含む一般
的な電解処理における陽極と陰極の関係は、平行に配列
されることが普通である。本発明においても陽極と陰極
を平行に配列して電解処理をすることもできるが、陰極
に析出する銅の溶液への再溶解を防ぐためには、陽極に
対して角度をもたせることが有効であり重要である。本
発明のように陰極に析出した銅の再溶解を防ぐ目的で使
用する技術は見出されていない。このようにして配置さ
れた陽極２，２及び陰極３は、各々整流器Ｒに接続され
電流密度１．５〜５．０Ａ／ｄｍ2の範囲、好ましくは
電流密度約２．５Ａ／ｄｍ2で通電され、電解処理を行
う。電解処理を行うと、液温が上昇するが本発明におい
ては、液温を３４℃以下に保持することが必須である。
液温が３４℃を超えると陰極に析出した銅が再溶解する
ので好ましくない。この際に使用される冷却装置Ｃは、
当該技術分野に公知の冷却装置であれば特に制限されな
いが、図１に示す例ではチラーを用いている。As described above, the arrangement at a predetermined angle with respect to the anodes 2 and 2 is sometimes used in a plating test apparatus such as a Hull cell tester for optimizing bath composition and plating conditions. The relationship between the anode and the cathode in a general electrolytic process including a normal plating process is usually arranged in parallel. In the present invention, the anode and the cathode can be arranged in parallel to carry out electrolytic treatment. is important. A technique used for the purpose of preventing re-dissolution of copper deposited on the cathode as in the present invention has not been found. Thus the anode 2,2 and cathode 3 which are arranged, each rectifier R connected to a current density 1.5~5.0A / dm 2 ranges, energization preferably a current density of about 2.5A / dm 2 Then, an electrolytic treatment is performed. When the electrolytic treatment is performed, the liquid temperature rises, but in the present invention, it is essential to maintain the liquid temperature at 34 ° C. or lower.
When the solution temperature exceeds 34 ° C., copper deposited on the cathode is undesirably redissolved. The cooling device C used at this time is:
Although it is not particularly limited as long as it is a cooling device known in the art, a chiller is used in the example shown in FIG.
【００１８】本発明における電解処理時間は、処理すべ
き廃液中に含まれている銅の濃度、廃液のｐＨ値、温度
等に依存して適宜選択されるが一般に約４．５時間以
上、好ましくは約６時間程度である。このようにして陰
極に析出した銅を出来る限り再溶解させない条件下で電
解処理を行うことによって陰極に効率よく銅を析出させ
ることが可能となり、従って高い除去率で銅除去するこ
とが可能となる。これにより、従来大規模設備で廃液処
理を行っていたのに対して、小規模設備で効率的に廃液
処理が可能となるという効果を奏する。また、陰極に析
出した銅は、通常の剥離剤、例えば硝酸により剥離する
ことによって再利用することができる。The electrolytic treatment time in the present invention is appropriately selected depending on the concentration of copper contained in the waste liquid to be treated, the pH value of the waste liquid, the temperature and the like, but is generally about 4.5 hours or more, preferably about 4.5 hours or more. Is about 6 hours. By performing the electrolytic treatment under the condition that the copper deposited on the cathode is not re-dissolved as much as possible, it is possible to efficiently deposit copper on the cathode, and thus it is possible to remove copper at a high removal rate. . As a result, there is an effect that the waste liquid treatment can be efficiently performed with the small-scale equipment, as compared with the case where the waste liquid treatment is conventionally performed with the large-scale equipment. Further, the copper deposited on the cathode can be reused by stripping with a normal stripping agent, for example, nitric acid.
【００１９】（後処理）本発明により電解処理された廃
液は、この時点で約８割以上の銅が除去されるが、この
ようにして電解処理された廃液は通常の方法で後処理に
供せられる。すなわち、中和処理、濾過処理を経た後放
流される。(Post-treatment) About 80% or more of the copper is removed from the waste liquid electrolytically treated according to the present invention at this time, and the waste liquid thus electrolytically treated is subjected to post-treatment by a usual method. Can be done. That is, it is discharged after a neutralization treatment and a filtration treatment.
【００２０】（中和処理）電解処理によって約８割程度
の銅が除去された廃液は、一般的な中和凝集処理により
残存する銅を水酸化物として沈殿させた後、濾過装置
（フィルタ−プレス等）を用いて濾過して除去し回収ま
たは、廃棄物として処理する。濾液は、既設の排水処理
に排水して更に処理をして放流される。又は、イオン交
換樹脂塔により銅を吸着処理して回収することも可能で
ある。イオン交換塔を通過した液は既設の排水処理に排
水して処理する。イオン交換塔に吸着した銅は，逆洗浄
して硫酸銅として回収することが出来る。消石灰・生石
灰の中和剤の使用の前に、水酸化ナトリウムで予めｐＨ
値を約８前後までに調整すると、消石灰・生石灰の使用
量が少なくなり発生するスラッジ量を少なくできる。(Neutralization treatment) The waste liquid from which about 80% of the copper has been removed by the electrolytic treatment precipitates the remaining copper as hydroxide by a general neutralization and coagulation treatment, and then is filtered. Press, etc.) to remove and collect or treat as waste. The filtrate is drained to an existing wastewater treatment, further processed, and discharged. Alternatively, copper can be recovered by adsorption treatment with an ion exchange resin tower. The liquid that has passed through the ion exchange tower is drained to the existing wastewater treatment for treatment. The copper adsorbed on the ion exchange tower can be backwashed and recovered as copper sulfate. Before using slaked lime / quick lime neutralizer, pH should be adjusted with sodium hydroxide beforehand.
When the value is adjusted to about 8 or less, the amount of slaked lime / quick lime is reduced and the amount of generated sludge can be reduced.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。１．０から２．０ｇ／Ｌの銅を含むエッチング廃
液を図１に示す電解処理装置にて電解処理を行って、経
時的な銅の除去率を測定した。結果を表１及び図２に示
す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The etching waste liquid containing 1.0 to 2.0 g / L of copper was subjected to electrolytic treatment in the electrolytic treatment apparatus shown in FIG. 1, and the removal rate of copper over time was measured. The results are shown in Table 1 and FIG.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】このように電解処理した廃液に水酸化ナト
リウムを添加してｐＨを約８とした後、生石灰を添加し
てｐＨを約１２として銅を水酸化物として沈殿した後濾
過して除去した。廃液中の銅は、約７０〜９０％除去さ
れる。更に既設排水処理設備を想定して再度処理同様な
処理をすることにより、濾液中の銅濃度は排水基準値を
したまわる事が確認され、放流することが可能である事
を確認した。Sodium hydroxide was added to the electrolyzed waste liquid to adjust the pH to about 8, then quicklime was added to adjust the pH to about 12, copper was precipitated as hydroxide, and then filtered off. . About 70-90% of the copper in the waste liquid is removed. Furthermore, by performing the same treatment again assuming the existing wastewater treatment equipment, it was confirmed that the copper concentration in the filtrate fell below the wastewater standard value, and it was confirmed that the copper concentration in the filtrate could be discharged.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明によると、過硫酸アンモニウム、
硫酸及び銅を主成分として含むエッチング廃液を、白金
族金属から成る群から選択された金属めっきしたチタン
材を陽極として使用して１．５から５．０Ａ／ｄｍ2の
電流密度範囲でかつ液温を３４℃以下に保持して陰極に
銅を析出させる電解処理に供することで陰極に析出した
銅が再溶解せずに銅を効率よく除去可能となる。陽極に
対して陰極を所定角度に傾けて配置することによって、
更に銅の再溶解を防ぐことが可能となり、従来公知の前
処理及び後処理と組み合わせて、簡単な設備で効率よく
前記廃液処理が可能となる。According to the present invention, ammonium persulfate,
An etching waste solution containing sulfuric acid and copper as main components is treated in a current density range of 1.5 to 5.0 A / dm 2 using a metal-plated titanium material selected from the group consisting of platinum group metals as an anode. By conducting the electrolytic treatment for depositing copper on the cathode while maintaining the temperature at 34 ° C. or lower, copper deposited on the cathode can be efficiently removed without redissolving. By arranging the cathode at a predetermined angle with respect to the anode,
Further, it is possible to prevent re-dissolution of copper, and it is possible to efficiently treat the waste liquid with simple equipment in combination with a conventionally known pre-treatment and post-treatment.
【図１】本発明における電解処理を行うためのフローの
一例を示した模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a flow for performing an electrolytic treatment in the present invention.
【図２】本発明の方法の電解処理による経時的な銅の除
去率を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the removal rate of copper over time by the electrolytic treatment of the method of the present invention.
Ｄ 電解装置 Ｒ 整流器 Ｃ 冷却装置 １ 廃液処理容器 ２，２ 陽極 ３ 陰極 D Electrolytic device R Rectifier C Cooling device 1 Waste liquid treatment container 2, 2 Anode 3 Cathode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D061 DA08 DB15 DC23 EA05 EB01 EB14 EB28 EB30 EB33 FA08 FA11 FA13 FA17 FA20 4K057 WA20 WE03 WE21 WE30 WG02 WG06 WH05 WH07 WH08 WL05 WN01 5H023 AA00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4D061 DA08 DB15 DC23 EA05 EB01 EB14 EB28 EB30 EB33 FA08 FA11 FA13 FA17 FA20 4K057 WA20 WE03 WE21 WE30 WG02 WG06 WH05 WH07 WH08 WL05 WN01 5H023 AA00
Claims (8)
分として含むエッチング廃液を処理する方法であって、 前記廃液を、白金族金属から成る群から選択された金属
をめっきしたチタン材を陽極として使用し、１．５から
５．０Ａ／ｄｍ2の電流密度範囲でかつ液温を３４℃以
下に保持して陰極に銅を析出させる電解処理工程を含む
ことを特徴とするエッチング廃液の処理方法。1. A method for treating an etching waste liquid containing ammonium persulfate, sulfuric acid and copper as main components, wherein the waste liquid is used as a positive electrode of a titanium material plated with a metal selected from the group consisting of platinum group metals. And an electrolytic treatment step of depositing copper on the cathode while maintaining the solution temperature at 34 ° C. or less in a current density range of 1.5 to 5.0 A / dm 2 .
定角度傾けて配置して行うことを特徴とする請求項１に
記載のエッチング廃液の処理方法。2. The method according to claim 1, wherein the electrolytic treatment is performed by disposing the cathode plate at a predetermined angle with respect to the anode.
廃液１リットル当たり０．１〜０．３ｇの鉄粉を添加し
て液攪拌下に１０〜４０分間廃液中で反応させ、このよ
うにして処理された廃液にアルカリを添加して廃液のｐ
Ｈを液温３５〜４５℃の範囲で１．７〜２．４に調整
し；次いで還元剤を添加して液温２０〜３５℃の範囲で
ｐＨを０．７〜１．５に調整しかつ還元する工程を含む
前処理を行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に
記載のエッチング廃液の処理方法。3. As a pretreatment for electrolytic treatment, 0.1 to 0.3 g of iron powder is added per liter of the waste liquid, and the mixture is reacted in the waste liquid for 10 to 40 minutes while stirring the liquid. Of waste liquid by adding alkali to the waste liquid
H was adjusted to 1.7 to 2.4 at a liquid temperature of 35 to 45 ° C; then a reducing agent was added to adjust the pH to 0.7 to 1.5 at a liquid temperature of 20 to 35 ° C. 3. The method for treating an etching waste liquid according to claim 1, wherein a pretreatment including a reduction step is performed.
アルカリを加えて中和する中和工程 得られた廃液を濾過処理する濾過工程；及び得られた濾
液をｐＨ処理した後廃棄する廃棄工程を含む後処理を行
うことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか
一つに記載のエッチング廃液の処理方法。4. A neutralizing step of adding an alkali to the electrolytically treated waste liquid after the electrolytic treatment to neutralize the resultant waste liquid, a filtration step of filtering the obtained waste liquid, and a waste treatment in which the obtained filtrate is subjected to a pH treatment and then discarded. 4. The method for treating an etching waste liquid according to claim 1, wherein a post-treatment including a step is performed.
むことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか
一つに記載のエッチング廃液の処理方法。5. The method for treating an etching waste liquid according to claim 1, further comprising a step of recovering copper deposited on the cathode.
交換器に通過させて濾液中に含まれる銅を回収すること
を特徴とする請求項４又は請求項５に記載のエッチング
廃液の処理方法。6. The method for treating an etching waste liquid according to claim 4, wherein the filtrate obtained in the filtration step is passed through an ion exchanger to recover copper contained in the filtrate.
分として含むエッチング廃液を処理するための電解装置
であって、陽極として白金族金属から成る群から選択さ
れた金属をめっきしたチタン材を使用し、前記陽極に対
して所定角度傾けて配置された陰極とから構成された電
極を含む、ことを特徴とするエッチング廃液処理用の電
解装置。7. An electrolytic apparatus for treating an etching waste liquid containing ammonium persulfate, sulfuric acid and copper as main components, wherein a titanium material plated with a metal selected from the group consisting of platinum group metals is used as an anode. And an anode configured to be inclined at a predetermined angle with respect to the anode.
の電解装置を含むエッチング廃液処理用のプラント。8. An etching waste liquid treatment plant comprising the etching waste liquid treatment electrolytic device according to claim 7.
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| JP18981499A JP3254580B2 (en) | 1999-07-05 | 1999-07-05 | Etching waste liquid treatment method and etching waste liquid treatment apparatus |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JP2001020085A true JP2001020085A (en) | 2001-01-23 |
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| JP18981499A Expired - Fee Related JP3254580B2 (en) | 1999-07-05 | 1999-07-05 | Etching waste liquid treatment method and etching waste liquid treatment apparatus |
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|---|---|
| JP (1) | JP3254580B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105112918A (en) * | 2015-06-29 | 2015-12-02 | 南昌航空大学 | Method for recycling titanium alloy chemical milling solution |
| RU2620228C1 (en) * | 2016-04-18 | 2017-05-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) | Method of electrochemical regeneration of cupro-ammonium pickling solution |
| CN112939288A (en) * | 2021-04-06 | 2021-06-11 | 江苏佰元鸿金属科技有限公司 | Metal etching processing waste liquid recovery device |
-
1999
- 1999-07-05 JP JP18981499A patent/JP3254580B2/en not_active Expired - Fee Related
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