JP2001019876A - Can coating, coated metal plate, can body and can cap - Google Patents

Can coating, coated metal plate, can body and can cap

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JP2001019876A
JP2001019876A JP11158684A JP15868499A JP2001019876A JP 2001019876 A JP2001019876 A JP 2001019876A JP 11158684 A JP11158684 A JP 11158684A JP 15868499 A JP15868499 A JP 15868499A JP 2001019876 A JP2001019876 A JP 2001019876A
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thermosetting
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thermoplastic polyester
coating
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Toshinori Moriga
俊典 森賀
Yasuhiro Takasaki
泰裕 高崎
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a can coating, particularly a coating for a can inner face having an excellent combination of adhesive properties to a metal plate, workability, curability, suppressed elution and the resistance to retorting sterilization process. SOLUTION: A can coating comprises (A) a thermoplastic polyester resin having an acid value of not more than 15, a hydroxy number of not more than 20 and a number average molecular weight of at least 11,000, and (B) a heat curable resin, wherein a weight ratio of the (A) component/the (B) component is 90/10-55/45, and the heat curable resin comprises a combination of a heat curable melamine resin and a heat curable resin other than the melamine resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、缶用塗料、製缶用
塗装金属板、及びこの塗装金属板から形成された缶体並
びに缶蓋に関するもので、より詳細には熱可塑性ポリエ
ステル樹脂と熱硬化性樹脂とを含有してなり、新規な相
互貫入網目構造(IPN)の塗膜を形成することが可能
な缶用塗料に関する。本発明はまた、この塗料から形成
された塗膜を有する製缶用塗装金属板及びこの塗装金属
板から形成された缶体及び缶蓋にも関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a paint for a can, a coated metal plate for a can, and a can body and a can lid formed from the coated metal plate. The present invention relates to a paint for cans, comprising a curable resin and capable of forming a coating film having a novel interpenetrating network structure (IPN). The present invention also relates to a coated metal sheet for can making having a coating film formed from the coating material, and a can body and a can lid formed from the coated metal sheet.

【0002】[0002]

【従来の技術】缶用塗料は、缶材料の腐食を防止するこ
とを目的として使用され、加工性や金属に対する塗膜密
着性等が要求されている。特に缶内面に使用される塗料
は加工性等以外にも、内容物の風味やフレーバーを損な
うことがないこと、毒性がないこと、塗料成分の溶出が
ないこと等が要求される。従来、缶用塗料としては、エ
ポキシ−フェノール系塗料、エポキシ−アミノ系塗料、
エポキシ−アクリル系塗料等のエポキシ系塗料が広く使
用されているが、エポキシ系塗料は環境ホルモンとして
昨今話題になっているビスフェノールAから製造される
ものが多いため、特に缶内面に用いる塗料においてはビ
スフェノールAを含有しない塗料が望まれている。
2. Description of the Related Art Paints for cans are used for the purpose of preventing corrosion of can materials, and are required to have workability and adhesion of coating films to metals. In particular, the paint used for the inner surface of the can is required to not impair the flavor and flavor of the contents, be non-toxic, and not to elute the paint components, in addition to the workability and the like. Conventionally, as a paint for cans, epoxy-phenol-based paint, epoxy-amino-based paint,
Epoxy-based paints such as epoxy-acrylic-based paints are widely used. However, since many epoxy-based paints are produced from bisphenol A, which has recently become a topical environmental hormone, paints used on the inner surface of cans are particularly preferred. A paint containing no bisphenol A is desired.

【0003】ビスフェノールAを含有しない缶用塗料と
しては、金属との接着性に優れ焼却時に有毒な腐食ガス
を発生しないポリエステル系塗料が使用されている。例
えば、特公昭60−42829号公報には、ジカルボン
酸成分としてテレフタル酸80〜100モル%およびテ
レフタル酸以外のジカルボン酸20〜0モル%からな
り、グリコール成分としてプロピレングリコール60〜
100モル%およびプロピレングリコール以外のグリコ
ール40〜0モル%からなる還元粘度0.4以上のポリ
エステルであることを特徴とする金属罐内面用コーティ
ング剤が記載されている。
As a paint for cans containing no bisphenol A, a polyester paint having excellent adhesion to metals and not generating toxic corrosive gas upon incineration is used. For example, Japanese Patent Publication No. 60-42829 discloses that 80 to 100 mol% of terephthalic acid and 20 to 0 mol% of dicarboxylic acid other than terephthalic acid are used as a dicarboxylic acid component, and propylene glycol 60 to 100% is used as a glycol component.
A coating agent for the inner surface of a metal can, which is a polyester having a reduced viscosity of 0.4 or more, comprising 100 mol% and 40 to 0 mol% of glycols other than propylene glycol, is described.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】上記の熱可塑性ポリエ
ステル塗料は、優れた加工性及び金属板との密着性を有
するものの、未だ耐熱性に問題があり、塗装及び印刷ラ
インを通過する際に塗膜が軟化し、傷が付く傾向があ
る。更に、レトルト殺菌条件(125℃×30分)にお
ける耐ブリスター性及び耐白化性も未だ不十分であると
いう問題も有している。
Although the above thermoplastic polyester coating has excellent workability and adhesion to a metal plate, it still has a problem in heat resistance, so that it is difficult to apply when passing through a coating and printing line. The film tends to soften and become scratched. Further, there is a problem that the blister resistance and whitening resistance under retort sterilization conditions (125 ° C. × 30 minutes) are still insufficient.

【0005】従って、本発明の目的は、金属板との密着
性、加工性、硬化性、抑制された溶出性及び耐レトルト
殺菌性の組合せに優れた缶用塗料、特に缶内面用塗料を
提供するにある。本発明の他の目的は、特定の熱可塑性
ポリエステルと熱硬化性樹脂との組合せからなり、新規
な相互貫入網目構造を形成している塗膜を備えた製缶用
塗装金属板並びにこの塗装金属板から形成された缶体及
び缶蓋を提供するにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a paint for cans, particularly a paint for the inner surface of a can, which is excellent in combination with adhesion to a metal plate, workability, curability, suppressed dissolution properties and retort sterilization resistance. To be. Another object of the present invention is to provide a coated metal sheet for cans with a coating comprising a combination of a specific thermoplastic polyester and a thermosetting resin and forming a novel interpenetrating network, and the coated metal sheet. It is an object to provide a can body and a can lid formed from a plate.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、(A)
15以下の酸価、20以下の水酸基価及び11000以
上の数平均分子量を有する熱可塑性ポリエステル樹脂
と、(B)熱硬化性樹脂とを、 A:B=90:10乃至55:45 の重量比で含有してなり、前記熱硬化性樹脂が熱硬化性
メラミン樹脂(C)とメラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂
(D)との組合せから成ることを特徴とする缶用塗料、
特に缶内面塗料が提供される。本発明の缶用塗料におい
ては、熱可塑性ポリエステル樹脂として上記条件を満足
するものであれば全て使用できるが、テレフタル酸を主
体とする二塩基酸成分とグリコール成分とから誘導され
たポリエステルであることが好ましい。また、熱硬化性
樹脂(B)は、熱硬化性メラミン樹脂(C)とメラミン
樹脂以外の熱硬化性樹脂(D)との組合せが用いられる
が、メラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂(D)としては、
ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂及び熱硬化型ア
クリル樹脂からなる群より選択されたものが特に好適で
ある。この場合、熱硬化性メラミン樹脂(C)とメラミ
ン樹脂以外の熱硬化性樹脂(D)とを、 C:D=1:99乃至45:55 の重量比で含有するものが好適である。本発明の缶用塗
料では、硬化状態でのMEK(メチルエチルケトン)抽
出率(MEK沸点、1時間)が40%以下、特に20%
以下であることが好ましい。本発明によればまた、上記
缶用塗料を金属板に塗装し且つ硬化させてなることを特
徴とする製缶用塗装金属板並びにこの塗装金属板から形
成された缶体及び缶蓋が提供される。この塗装金属板に
おいては、塗膜中の熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と
熱硬化性樹脂(B)とが相互貫入網目構造(IPN)を
形成しているのがよい。
According to the present invention, (A)
A thermoplastic polyester resin having an acid value of 15 or less, a hydroxyl value of 20 or less, and a number average molecular weight of 11000 or more, and a thermosetting resin (B), A: B = 90: 10 to 55:45 by weight ratio Wherein the thermosetting resin comprises a combination of a thermosetting melamine resin (C) and a thermosetting resin (D) other than the melamine resin,
In particular, a paint for the interior of a can is provided. In the paint for cans of the present invention, any thermoplastic polyester resin that satisfies the above conditions can be used, but it is a polyester derived from a dibasic acid component mainly composed of terephthalic acid and a glycol component. Is preferred. As the thermosetting resin (B), a combination of a thermosetting melamine resin (C) and a thermosetting resin (D) other than the melamine resin is used, and the thermosetting resin (D) other than the melamine resin is used. as,
Those selected from the group consisting of benzoguanamine resins, phenol resins and thermosetting acrylic resins are particularly preferred. In this case, those containing the thermosetting melamine resin (C) and the thermosetting resin (D) other than the melamine resin in a weight ratio of C: D = 1: 99 to 45:55 are preferable. In the paint for cans of the present invention, the MEK (methyl ethyl ketone) extraction rate (MEK boiling point, 1 hour) in the cured state is 40% or less, particularly 20%.
The following is preferred. According to the present invention, there is also provided a coated metal plate for can making, which is obtained by applying the above-mentioned coating material for a can on a metal plate and curing the same, and a can body and a can lid formed from the coated metal plate. You. In the coated metal plate, it is preferable that the thermoplastic polyester resin (A) and the thermosetting resin (B) in the coating film form an interpenetrating network structure (IPN).

【0007】[0007]

【発明の実施形態】[作用]本発明の缶用塗料は、下記
の特徴、即ち(1)(A)15以下、特に10以下の酸
価、20以下、特に15以下の水酸基価及び11000
以上、特に15000以上の数平均分子量を有する熱可
塑性ポリエステル樹脂と、(B)熱硬化性メラミン樹脂
とメラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂との組合せから成る
熱硬化性樹脂を、 A:B=90:10乃至55:45 の重量比で含有すること、(2)熱可塑性ポリエステル
樹脂(A)と熱硬化性樹脂(B)とが実質上非反応性の
ものであること、及び(3)熱可塑性ポリエステル樹脂
(A)と熱硬化性樹脂(B)とが塗膜中で相互貫入網目
構造を形成可能であること、の特徴を組合せで有してい
る。
The coating composition for a can of the present invention has the following characteristics: (1) (A) an acid value of 15 or less, especially 10 or less, a hydroxyl value of 20 or less, particularly 15 or less, and 11000.
A thermosetting resin comprising a combination of a thermoplastic polyester resin having a number average molecular weight of 15,000 or more, and (B) a thermosetting melamine resin and a thermosetting resin other than the melamine resin, A: B = 90 (2) that the thermoplastic polyester resin (A) and the thermosetting resin (B) are substantially non-reactive, and (3) heat The combination of the features that the thermoplastic polyester resin (A) and the thermosetting resin (B) can form an interpenetrating network structure in the coating film.

【0008】上記特定の熱可塑性ポリエステル樹脂
(A)は塗膜のベース樹脂となるもので、この特定のベ
ース樹脂は塗膜に優れた耐熱性、耐レトルト性及び加工
性を付与すると共に、低い酸価及び水酸基価により、硬
化条件下においても、熱硬化性樹脂(B)との反応を実
質的に阻止し、これにより塗膜の硬化性、耐レトルト性
及び加工性を向上させる。
The above-mentioned specific thermoplastic polyester resin (A) serves as a base resin for a coating film, and this specific base resin imparts excellent heat resistance, retort resistance and workability to the coating film and has a low level. The acid value and the hydroxyl value substantially prevent the reaction with the thermosetting resin (B) even under curing conditions, thereby improving the curability, retort resistance and workability of the coating film.

【0009】かように、本発明の塗料では、熱可塑性ポ
リエステル樹脂(A)と熱硬化性樹脂(B)とは実質上
非反応性であり、従って、この塗料における樹脂の硬化
は熱硬化性樹脂(B)同士の反応により進行し、塗膜中
に相互貫入網目構造(IPN)の形成を可能にする。
As described above, in the paint of the present invention, the thermoplastic polyester resin (A) and the thermosetting resin (B) are substantially non-reactive, and therefore, the curing of the resin in the paint is thermosetting. It proceeds by the reaction between the resins (B), and enables the formation of an interpenetrating network structure (IPN) in the coating film.

【0010】相互貫入網目構造(IPN)とは、2種以
上の三次元ポリマーネットワークが共有結合で結ばれる
ことなく、互いに絡み合って形成された構造と定義され
るが、本発明では、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)を
取り込んだ形で熱硬化性樹脂(B)相互の硬化に伴うネ
ットワークが形成されており、このネットワークに絡ん
だ形で熱可塑性ポリエステル樹脂が貫入しており、この
構造が優れた密着性及び加工性を保持しながら、硬化性
及び耐レトルト性を向上させる理由と考えられる。
[0010] The interpenetrating network (IPN) is defined as a structure in which two or more three-dimensional polymer networks are entangled with each other without being connected by a covalent bond. A network accompanying the mutual curing of the thermosetting resin (B) is formed in a form incorporating the resin (A), and a thermoplastic polyester resin penetrates in a form entangled with the network, and this structure is excellent. This is considered to be the reason for improving the curability and retort resistance while maintaining the adhesion and workability.

【0011】[熱可塑性ポリエステル樹脂]本発明に用
いる熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、15以下の酸
価、20以下の水酸基価及び11000以上の数平均分
子量(Mn)を有するものでなければならない。即ち、
既に指摘したとおり、本発明の塗料では熱可塑性ポリエ
ステル樹脂と熱硬化性樹脂とが実質上非反応性のもので
あり、塗膜中で相互貫入網目構造を形成しているが、熱
硬化性樹脂との反応に関与するカルボキシル基や水酸基
は上記の酸価や水酸基価を満足するように低く抑制され
ていなければならないのである。一般に、熱可塑性樹脂
を熱硬化性樹脂成分と組み合わせて用いる場合、両者の
間に反応を生じさせた方が硬化性も、耐熱水性も向上す
るというのが一般的な常識であるが、本発明の組合せ塗
料では、むしろこのような相互反応は、硬化性や耐熱水
性の低下、更には加工性の低下と結びつくのである。酸
価や水酸基価が上記範囲を上回るポリエステルは、熱硬
化性樹脂と組み合わせたとき(後述する比較例2及び3
参照)、本発明の塗料に比して、硬化性、耐熱水性、更
には加工性の低下がもたらされるのであって、本発明に
よる予想外の効果が明らかとなる。
[Thermoplastic polyester resin] The thermoplastic polyester resin (A) used in the present invention must have an acid value of 15 or less, a hydroxyl value of 20 or less, and a number average molecular weight (Mn) of 11,000 or more. . That is,
As already pointed out, in the paint of the present invention, the thermoplastic polyester resin and the thermosetting resin are substantially non-reactive, forming an interpenetrating network structure in the coating film. The carboxyl group and hydroxyl group involved in the reaction with the acid must be kept low so as to satisfy the above-mentioned acid value and hydroxyl value. In general, when a thermoplastic resin is used in combination with a thermosetting resin component, it is a common common sense that a reaction between the two causes curability and hot water resistance to be improved. Rather, in the case of the combination paint, such an interaction is associated with a decrease in curability and hot water resistance, and further a decrease in workability. Polyester having an acid value or a hydroxyl value exceeding the above range is used when combined with a thermosetting resin (see Comparative Examples 2 and 3 described later).
As compared with the paint of the present invention, curability, hot water resistance, and processability are lowered, and the unexpected effects of the present invention become apparent.

【0012】本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂
は更に、缶用塗料に要求される加工性の点から、110
00以上、特に好ましくは15000以上の数平均分子
量を有するべきである。他の条件が同じでも、数平均分
子量が11000を下回るポリエステルを用いた塗料
(後述する比較例4参照)では、数平均分子量が110
00以上のポリエステルを用いたものに比して、加工性
が顕著に低下する傾向が認められる。
[0012] The thermoplastic polyester resin used in the present invention may further have a workability of 110% from the viewpoint of processability required for paint for cans.
It should have a number average molecular weight of at least 00, particularly preferably at least 15,000. Even when other conditions are the same, in a paint using a polyester having a number average molecular weight of less than 11,000 (see Comparative Example 4 described later), the number average molecular weight is 110.
Compared to those using a polyester of 00 or more, a tendency that the processability is remarkably reduced is recognized.

【0013】本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂
は、上記要件を満足する限り、特に特定温度以上のガラ
ス転移点(Tg)を有するものに制限されることなく使
用することができる。すなわち、後述するように、熱硬
化性メラミン樹脂の存在により、より緻密な相互貫入網
目構造の形成が可能となって、塗膜の硬化性が向上する
ため、塗料のベース樹脂となる熱可塑性ポリエステル樹
脂は、特に特定温度以上のガラス転移点(Tg)を有す
るものに制限されることなく使用できるのである。勿
論、より高度に、塗装及び印刷の際の焼き付け時におけ
る塗膜の傷の発生を防止し、またレトルト殺菌時におけ
る耐熱水性を向上させ、白化などを防止するためには、
65℃以上、特に70℃以上のガラス転移点を有する熱
可塑性ポリエステル樹脂を使用することも可能である。
The thermoplastic polyester resin used in the present invention can be used without being particularly limited to those having a glass transition point (Tg) of a specific temperature or higher as long as the above requirements are satisfied. That is, as will be described later, the presence of the thermosetting melamine resin enables the formation of a denser interpenetrating network structure, and improves the curability of the coating film. The resin can be used without being limited to a resin having a glass transition point (Tg) of a specific temperature or higher. Of course, to a higher degree, to prevent the occurrence of scratches on the coating film during baking during painting and printing, and to improve the hot water resistance during retort sterilization, to prevent whitening, etc.
It is also possible to use a thermoplastic polyester resin having a glass transition point of 65 ° C. or higher, especially 70 ° C. or higher.

【0014】ベース樹脂に用いる熱可塑性ポリエステル
樹脂は、上記要件が満足される限り、二塩基酸成分とグ
リコール成分とから誘導された任意の熱可塑性ポリエス
テル樹脂であってよい。一般に、ジカルボン酸成分とし
て、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸成分を用い
るのがよく、一般にテレフタル酸80〜100モル%、
特に90〜100モル%およびテレフタル酸以外のジカ
ルボン酸20〜0モル%、特に10〜0モル%からなる
のが好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸として
は、イソフタル酸、オルソフタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼラィン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン
酸、ダイマー酸などがある。
The thermoplastic polyester resin used for the base resin may be any thermoplastic polyester resin derived from a dibasic acid component and a glycol component as long as the above requirements are satisfied. Generally, as the dicarboxylic acid component, a dicarboxylic acid component mainly containing terephthalic acid is preferably used, and generally 80 to 100 mol% of terephthalic acid,
It is particularly preferred that it comprises 90 to 100 mol% and 20 to 0 mol%, especially 10 to 0 mol% of dicarboxylic acids other than terephthalic acid. Examples of dicarboxylic acids other than terephthalic acid include isophthalic acid, orthophthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and dimer acid.

【0015】一方、グリコール成分としては、プロピレ
ングリコール、エチレングリコール、1,3−プロパン
ジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサ
ンジオール、p−キシリレングリコールなどがある。
On the other hand, glycol components include propylene glycol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexane. Examples include diol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, and p-xylylene glycol.

【0016】本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂
は、溶剤に対する溶解性の点で、プロピレングリコール
を主体とするグリコール成分から誘導された熱可塑性ポ
リエステル樹脂であることが好ましく、ポリエステル中
のグリコール成分がプロピレングリコール60〜100
モル%、好ましくは70〜99モル%およびプロピレン
グリコール以外のグリコール40〜0モル%、好ましく
は30〜1モル%からなるのが最もよい。
The thermoplastic polyester resin used in the present invention is preferably a thermoplastic polyester resin derived from a glycol component mainly composed of propylene glycol from the viewpoint of solubility in a solvent. Glycol 60-100
It is best made up of mol%, preferably 70-99 mol% and 40-0 mol% of glycols other than propylene glycol, preferably 30-1 mol%.

【0017】本発明に用いるポリエステルはジカルボン
酸とグリコールから得ることができるが、前述した制限
を越えない範囲内で3官能以上のポリカルボン酸又はポ
リオールを共重合することができる。3官能以上のポリ
カルボン酸としてはトリメリット酸乃至その無水物、ピ
ロメリット酸乃至その無水物等、3官能以上のポリオー
ルとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げるこ
とができる。これらの多価カルボン酸及び多価アルコー
ルは2モル%以下、特に1モル%以下の量で用いるのが
よい。
The polyester used in the present invention can be obtained from a dicarboxylic acid and a glycol. However, a polycarboxylic acid or polyol having three or more functional groups can be copolymerized within a range not exceeding the above-mentioned limit. Examples of trifunctional or higher polycarboxylic acids include trimellitic acid or anhydride thereof, pyromellitic acid or anhydride thereof, and examples of trifunctional or higher polyols include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol. it can. These polycarboxylic acids and polyhydric alcohols are preferably used in an amount of 2 mol% or less, particularly 1 mol% or less.

【0018】本発明に用いるポリエステルは、エステル
交換法や直接エステル化法による通常の高分子量ポリエ
ステルの製造方法により製造される。ただし、食品用途
を考えた場合には、衛生上問題となる重金属や化合物を
触媒や添加剤として使用することは避けるべきである。
The polyester used in the present invention is produced by a usual method for producing a high molecular weight polyester by a transesterification method or a direct esterification method. However, in consideration of food applications, use of heavy metals or compounds that pose a problem in hygiene as catalysts and additives should be avoided.

【0019】[熱硬化性樹脂]本発明では、熱硬化性樹
脂(B)として、熱硬化性メラミン樹脂(C)と、メラ
ミン樹脂以外の熱硬化性樹脂(D)との組合せを用い
る。本発明の塗料においては、樹脂の硬化は熱硬化性樹
脂(B)同士の反応によって、相互貫入網目構造を形成
することは既に指摘したとおりであるが、この理由は、
メラミン樹脂を他の熱硬化性樹脂と組み合わせで使用す
ると、メラミン樹脂が他の熱硬化性樹脂と熱可塑性ポリ
エステル樹脂との相溶性を向上すると共に、メラミン樹
脂が形成する微細な網目構造により熱可塑性ポリエステ
ル樹脂が拘束されて、熱硬化性樹脂と熱可塑性ポリエス
テル樹脂との相分離を防止するため、塗膜中で良好な相
互貫入網目構造の形成を有効に可能にすることが分かっ
た。
[Thermosetting resin] In the present invention, a combination of a thermosetting melamine resin (C) and a thermosetting resin (D) other than the melamine resin is used as the thermosetting resin (B). In the paint of the present invention, it has already been pointed out that the curing of the resin forms an interpenetrating network structure by the reaction between the thermosetting resins (B).
When the melamine resin is used in combination with other thermosetting resins, the melamine resin improves the compatibility between the other thermosetting resins and the thermoplastic polyester resin, and the thermoplastic resin is formed by the fine network structure formed by the melamine resin. It has been found that the polyester resin is constrained and effectively forms a good interpenetrating network structure in the coating to prevent phase separation between the thermosetting resin and the thermoplastic polyester resin.

【0020】他の熱硬化性樹脂との組合せで用いるメラ
ミン樹脂(C)とは、メラミン、即ち、下記式(1)
The melamine resin (C) used in combination with another thermosetting resin is melamine, that is, the following formula (1)

【化1】 の化合物と、ホルムアルデヒドとを縮合させることによ
り得られた樹脂が使用され、特にメタノール、エタノー
ル、n−ブタノール、iso−ブタノール等で、エーテル
化したエーテル化アミノ樹脂が好適に使用される。これ
らのアミノ樹脂はメタノール、ブタノール、キシロール
等の溶媒中に溶解させた溶液の形で市販されており、こ
の溶液を添加して塗料の形成に用いる。
Embedded image And a resin obtained by condensing formaldehyde with formaldehyde. Particularly, an etherified amino resin etherified with methanol, ethanol, n-butanol, iso-butanol or the like is preferably used. These amino resins are commercially available in the form of a solution dissolved in a solvent such as methanol, butanol, xylol, and the like, and this solution is added to use in forming a paint.

【0021】メラミン樹脂(C)としては、樹脂100
グラム当り、塩基性窒素原子濃度が10乃至20グラム
原子、特に13乃至17グラム原子で、メチロール基及
びエーテル化メチロール基の濃度が0.7乃至1.9モ
ル、特に1.0乃至1.7モルの範囲内にあるものが、
前記改善効果の点で好都合である。
As the melamine resin (C), resin 100
The basic nitrogen atom concentration per gram is 10 to 20 gram atoms, especially 13 to 17 gram atoms, and the concentration of methylol groups and etherified methylol groups is 0.7 to 1.9 mol, especially 1.0 to 1.7. What is in the mole range,
This is advantageous in terms of the improvement effect.

【0022】熱硬化性メラミン樹脂との組合せで使用す
る他の熱硬化性樹脂(D)としては、前記条件を満足す
るものであれば、何れでもよく、例えば、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹
脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルム
アルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾ
グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリ
ルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。これら
の樹脂は単独でも2種類以上の組合せでも使用される。
特にベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂及び熱硬化
性アクリル樹脂からなる群より選択された少なくとも1
種の熱硬化性樹脂成分が特に好適である。
The other thermosetting resin (D) used in combination with the thermosetting melamine resin may be any as long as it satisfies the above conditions.
Formaldehyde resin, furan-formaldehyde resin, xylene-formaldehyde resin, ketone-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, benzoguanamine-formaldehyde resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, bismaleimide resin, triallyl cyanurate resin, thermosetting acrylic Resins, silicone resins, urethane resins and the like can be mentioned. These resins may be used alone or in combination of two or more.
In particular, at least one selected from the group consisting of a benzoguanamine resin, a phenol resin and a thermosetting acrylic resin
Some thermosetting resin components are particularly preferred.

【0023】D−1:ベンゾグアナミン樹脂 本発明に用いるベンゾグアナミン樹脂とは、ベンゾグア
ナミン、即ち、下記式(2)
D-1: Benzoguanamine resin The benzoguanamine resin used in the present invention is benzoguanamine, that is, the following formula (2)

【化2】 の化合物と、ホルムアルデヒドとを縮合させることによ
り得られた樹脂が使用され、特にメタノール、エタノー
ル、n−ブタノール、iso−ブタノール等で、エーテル
化したエーテル化アミノ樹脂が好適に使用される。これ
らのアミノ樹脂はメタノール、ブタノール、キシロール
等の溶媒中に溶解させた溶液の形で市販されており、こ
の溶液を添加して塗料の形成に用いる。
Embedded image And a resin obtained by condensing formaldehyde with formaldehyde. Particularly, an etherified amino resin etherified with methanol, ethanol, n-butanol, iso-butanol or the like is preferably used. These amino resins are commercially available in the form of a solution dissolved in a solvent such as methanol, butanol, xylol, and the like, and this solution is added to use in forming a paint.

【0024】ベンゾグアナミン樹脂としては、樹脂10
0グラム当り、塩基性窒素原子濃度が7乃至11グラム
原子、特に8乃至10グラム原子で、メチロール基及び
エーテル化メチロール基の濃度が0.5乃至1.2モ
ル、特に0.7乃至1.0モルの範囲内にあるものが、
前記特性の点で好都合である。
As the benzoguanamine resin, resin 10
Per 0 gram, the basic nitrogen atom concentration is 7 to 11 gram atoms, especially 8 to 10 gram atoms, and the concentration of methylol groups and etherified methylol groups is 0.5 to 1.2 mol, especially 0.7 to 1. Those in the range of 0 moles,
This is advantageous in terms of the above characteristics.

【0025】D−2:フェノール樹脂 熱硬化性フェノール樹脂としては、各種フェノール類
と、ホルムアルデヒド或いはその機能誘導体とを反応さ
せて得られるそれ自体公知の任意のフェノール樹脂が使
用される。このフェノール樹脂は、有機溶媒中に可溶で
あるべきであり、数平均分子量は一般に200乃至10
00の範囲にあることが好ましい。
D-2: Phenolic Resin As the thermosetting phenolic resin, any known phenolic resin obtained by reacting various phenols with formaldehyde or a functional derivative thereof is used. The phenolic resin should be soluble in organic solvents and has a number average molecular weight of typically 200 to 10
It is preferably in the range of 00.

【0026】フェノール類としては、従来この種の樹脂
の製造に使用される1価フェノールは全て使用できる
が、一般には下記式(3)
As the phenols, all of the monohydric phenols conventionally used in the production of this type of resin can be used, but generally, the following formula (3)

【化3】 式中、Rは水素原子又は炭素数4以下のアルキル基又
はアルコキシ基であり、Rは水素原子又は炭素数4以下
のアルキル基である。で表わされるフェノール、例え
ば、o−クレゾール、p−クレゾール、p−tertブチル
フェノール、p−エチルフェノール、2,3−キシレノ
ール、2,5−キシレノール等の2官能性フェノール
類;フェノール(石炭酸)、m−クレゾール、m−エチ
ルフェノール、3,5−キシレノール、m−メトキシフ
ェノール等の3官能性フェノール類;2,4−キシレノ
ール、2,6−キシレノール等の1官能性フェノール
類;p−tert−アミルフェノール、p−ノニルフェノー
ル、p−フェニルフェノール、p−シクロヘキシルフェ
ノール等のその他の2官能性フェノールなどが使用され
る。
Embedded image In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group or an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, and R is a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms. A bifunctional phenol such as o-cresol, p-cresol, p-tertbutylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, and 2,5-xylenol; phenol (carbonic acid), m -Trifunctional phenols such as cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol and m-methoxyphenol; monofunctional phenols such as 2,4-xylenol and 2,6-xylenol; p-tert-amyl Other bifunctional phenols such as phenol, p-nonylphenol, p-phenylphenol, p-cyclohexylphenol and the like are used.

【0027】尚、フェノール類に対するホルムアルデヒ
ドの導入位置は、2個のオルト位と、1個のパラ位との
3個があるが、この3個の炭素位置が未置換であるもの
を3官能性といい、置換基が増えるにつれて2官能性、
1官能性と呼ぶ。例えば、前記式(3)において、3個
のR の内2個は水素原子であり、かつ1個はアルキ
ル基またはアルコキシ基であるものは2官能性フェノー
ル類であり、本発明に用いるフェノール樹脂は、フェノ
ール類の少なくとも一部、好適にはフェノール類の少な
くとも20モル%が2官能性フェノールであるフェノー
ル類とホルムアルデヒドとから誘導されたフェノール樹
脂であることが好ましい。
The formaldehyde is introduced into the phenol at three ortho-positions and one para-position. It is said that as the number of substituents increases,
Called monofunctional. For example, in the above formula (3), two of three R 1 are hydrogen atoms and one is an alkyl group or an alkoxy group is a bifunctional phenol, and the phenol used in the present invention The resin is preferably a phenolic resin derived from phenols in which at least a portion of the phenols, preferably at least 20 mol% of the phenols, are bifunctional phenols and formaldehyde.

【0028】更に、フェノール類としては、多環フェノ
ール類、例えば下記式(4)
Further, as the phenols, polycyclic phenols such as the following formula (4)

【化4】HO−Φ−R−Φ−OH ‥(4) 式中、Rは直接結合或は2価の橋絡基を表わし、Φは
フェニレン基(オルソ、メタ及び/またはパラ)を表
す、で表わされる2価フェノールも使用できる。2価の
橋絡基Rとしては、式−CR’R’−(式中、R’の
各々は水素原子、ハロゲン原子、炭素数4以下のアルキ
ル基、またはパーハロアルキル基である)のアルキリデ
ン基、−O−、−S−、−SO−、−SO−、−NR
−(式中、Rは水素原子または炭素数4以下のアル
キル基である)の基等を挙げることができるが、一般に
はアルキリデン基又はエーテル基が好ましい。このよう
な2価フェノールの適当な例は、2,2’−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールB)、
1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビ
ス(4−,3−または2−ヒドロキシフェニル)メタン
(ビスフェノールF)、4−ヒドロキシフェニルエーテ
ル、p−(4−ヒドロキシ)フェノール、等である。
HO-Φ-R 2 -Φ-OH ‥ (4) wherein R 2 represents a direct bond or a divalent bridging group, and Φ represents a phenylene group (ortho, meta and / or para). A dihydric phenol represented by the following formula can also be used. Examples of the divalent bridge絡基R 2, wherein -CR'R - alkylidene '(wherein, R' each represents a hydrogen atom, a halogen atom, alkyl group having 4 or less carbon atoms or perhaloalkyl group) group, -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR
A 3- (wherein, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms) groups may be mentioned, but an alkylidene group or an ether group is generally preferred. A suitable example of such a dihydric phenol is 2,2'-bis (4-
Hydroxyphenyl) butane (bisphenol B),
1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-, 3- or 2-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 4-hydroxyphenyl ether, p- (4-hydroxy) phenol, etc. is there.

【0029】フェノール樹脂の製造に用いるホルムアル
デヒドとしては、ホルマリンが一般的であるが、パラホ
ルムアルデヒドやトリオキサンなどの機能誘導体を用い
ることもできる。
The formaldehyde used in the production of the phenol resin is generally formalin, but functional derivatives such as paraformaldehyde and trioxane can also be used.

【0030】フェノール樹脂には、大別して2種類があ
り、酸触媒で縮合されたものをノボラック樹脂、アルカ
リ触媒で縮合されたものをレゾール樹脂と呼ぶが、本発
明では、ノボラック樹脂も、レゾール樹脂も共に使用可
能であり、更にこれら両樹脂を組合せで使用することも
可能である。
There are roughly two types of phenolic resins. Those that are condensed with an acid catalyst are called novolak resins, and those that are condensed with an alkali catalyst are called resole resins. In the present invention, novolak resins are also called resole resins. Can be used together, and it is also possible to use these two resins in combination.

【0031】本発明に用いるフェノール樹脂は、上述し
たフェノールとアルデヒドとを酸触媒、或いは塩基性触
媒の存在下に反応させることにより得られる。ノボラッ
ク樹脂の製造に用いる酸触媒としては、塩酸、シュウ
酸、乳酸などが使用され、一方レゾール樹脂の製造に使
用される塩基性触媒としては、アンモニアや、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化
マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性塩化マ
グネシウム、塩基性酢酸マグネシウム等のアルカリ土類
金属等の水酸化物、酸化物或は塩基性塩等が好適に使用
される。
The phenol resin used in the present invention is obtained by reacting the above-mentioned phenol and aldehyde in the presence of an acid catalyst or a basic catalyst. Hydrochloric acid, oxalic acid, lactic acid, and the like are used as acid catalysts used in the production of novolak resins, while ammonia, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and hydroxides are used as basic catalysts used in the production of resole resins. Hydroxides, oxides or basic salts of alkaline earth metals such as barium, magnesium oxide, basic magnesium carbonate, basic magnesium chloride and basic magnesium acetate are preferably used.

【0032】フェノールに対するアルデヒドの使用量に
は特に制限はなく、従来ノボラックやレゾール樹脂の製
造に使用されている量比で用いることができ、例えばフ
ェノール類1モル当たり1モル以上、特に2乃至7モル
の量比のアルデヒドを好適に用いることができるが、1
モルよりも少ないアルデヒドを用いても特に不都合はな
い。
There is no particular limitation on the amount of the aldehyde to phenol, and the aldehyde can be used in an amount ratio conventionally used for the production of novolak or resole resins. For example, it is 1 mol or more, especially 2 to 7 per mol of phenol. A molar ratio of aldehydes can be suitably used,
There is no particular inconvenience to using less than moles of aldehyde.

【0033】レゾール樹脂の場合、フェノール樹脂は遊
離のメチロール基を有していてもよいが、一般にメタノ
ール、エタノール、n−ブタノール、iso −ブタノール
等で、メチロール基をエーテル化したエーテル化樹脂で
あることが好ましい。
In the case of the resole resin, the phenol resin may have a free methylol group, but is generally an etherified resin obtained by etherifying the methylol group with methanol, ethanol, n-butanol, iso-butanol or the like. Is preferred.

【0034】D−3:熱硬化性アクリル樹脂 本発明に用いる熱硬化性アクリル樹脂は、硬化剤の存在
を要することなく、それ自身で硬化反応を起こすように
構成された自己硬化型のアクリル樹脂であり、この熱硬
化性アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステル、芳
香族ビニル単量体、及び架橋性官能基を有するエチレン
性不飽和単量体等から成るアクリル樹脂であることが好
ましい。この熱硬化性アクリル樹脂においても、200
0以上、特に3500以上の数平均分子量(Mn)を有
するように、高度に重合されていることが好ましい。
D-3: Thermosetting Acrylic Resin The thermosetting acrylic resin used in the present invention is a self-curing acrylic resin configured to cause a curing reaction by itself without requiring the presence of a curing agent. The thermosetting acrylic resin is preferably an acrylic resin comprising a (meth) acrylic acid ester, an aromatic vinyl monomer, an ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group, and the like. Even in this thermosetting acrylic resin, 200
It is preferably highly polymerized so as to have a number average molecular weight (Mn) of 0 or more, especially 3500 or more.

【0035】(メタ)アクリル酸エステルとしては、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリ
ル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メ
タ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸イソア
ミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アク
リル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オ
クチル等を挙げることができる。中でも好適なエステル
は、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルである。但
し、上記又は下記における(メタ)アクリル酸とはアク
リル酸もしくはメタクリル酸を示す。
As the (meth) acrylic acid ester,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, (meth) acryl Examples thereof include isoamyl acid, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and n-octyl (meth) acrylate. Among them, preferred esters are ethyl acrylate and methyl methacrylate. However, the (meth) acrylic acid described above or below indicates acrylic acid or methacrylic acid.

【0036】芳香族ビニル単量体は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂(A)と熱硬化性アクリル樹脂との相溶性を向
上させるものであり、その例としてはスチレン、α−メ
チルスチレン等を挙げることができ、特にスチレンを好
適に用いることができる。また、エチレン性不飽和単量
体としては、メチロールアクリルアミド、ブトキシメチ
ルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド乃至その
N−メチロール化物等の機能誘導体、また(メタ)アク
リル酸等を挙げることができる。これらの成分は、水酸
基、メチロール基、アミノ基等の架橋性官能基を、熱硬
化性アクリル樹脂100g当たり60mmol以上、特に9
0mmol以上含有していることが、架橋による網目構造の
形成による塗膜硬化を促進させ、硬化に伴う分子量を増
大させることができる点で好ましい。
The aromatic vinyl monomer improves the compatibility between the thermoplastic polyester resin (A) and the thermosetting acrylic resin, and examples thereof include styrene and α-methylstyrene. In particular, styrene can be suitably used. Examples of the ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylamides such as methylolacrylamide and butoxymethylacrylamide, and functional derivatives such as N-methylol compounds thereof, and (meth) acrylic acid. These components contain a crosslinking functional group such as a hydroxyl group, a methylol group, or an amino group in an amount of 60 mmol or more, especially 9 g, per 100 g of the thermosetting acrylic resin.
The content of 0 mmol or more is preferred in that the curing of the coating film due to the formation of a network structure by crosslinking can be promoted and the molecular weight accompanying the curing can be increased.

【0037】熱硬化性アクリル樹脂として最も好適なも
のは、(メタ)アクリル酸エステル30乃至70重量
%、スチレン10乃至60重量%、(メタ)アクリルア
ミド乃至その機能誘導体10乃至40重量%及び(メ
タ)アクリル酸0乃至5重量%から誘導されたアクリル
樹脂である。
The most preferred thermosetting acrylic resin is (meth) acrylic acid ester 30 to 70% by weight, styrene 10 to 60% by weight, (meth) acrylamide or its functional derivative 10 to 40% by weight, and (meth) ) Acrylic resin derived from 0 to 5% by weight of acrylic acid.

【0038】熱硬化性アクリル樹脂は、上記成分をラジ
カル重合開始剤等の存在の下、50乃至130℃で1乃
至4時間重合反応を行うことにより合成される。ラジカ
ル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジク
ミル、アゾビスイソブチロニトリル等を使用することが
できる。ラジカル開始剤は、モノマー成分100重量部
に対して0.5乃至7重量部程度の量で使用される。
The thermosetting acrylic resin is synthesized by subjecting the above components to a polymerization reaction at 50 to 130 ° C. for 1 to 4 hours in the presence of a radical polymerization initiator or the like. Benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, azobisisobutyronitrile and the like can be used as the radical polymerization initiator. The radical initiator is used in an amount of about 0.5 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer component.

【0039】本発明では、熱硬化性樹脂(B)として、
メラミン樹脂(C)とメラミン樹脂以外の他の熱硬化性
樹脂(D)とを組合せで用いることにより、多くの利点
が達成される。メラミン樹脂単独を熱硬化性樹脂として
使用した場合、レトルト殺菌後における溶出性がやや大
きいことが難点であるが、少量のメラミン樹脂(C)
と、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性
アクリル樹脂などの他の熱硬化性樹脂(D)とを組み合
わせることにより、レトルト殺菌後における溶出性をあ
まり増大させることなしに、硬化性及び加工性を顕著に
改善することが可能となる。
In the present invention, as the thermosetting resin (B),
Many advantages are achieved by using the melamine resin (C) in combination with a thermosetting resin (D) other than the melamine resin. When melamine resin alone is used as the thermosetting resin, it is difficult to dissolve after retort sterilization, but a small amount of melamine resin (C)
And other thermosetting resins (D) such as benzoguanamine resin, phenolic resin and thermosetting acrylic resin to improve curability and processability without significantly increasing dissolution after retort sterilization. Significant improvement can be achieved.

【0040】後述する例に示すとおり、塗膜の硬化性は
沸騰条件下でのMEK抽出率で評価することができ、こ
の値が小さいほど塗膜の硬化が進んでいることを示す。
一方、塗装金属板における加工性は、塗装金属板を18
0度折り曲げ、この折り曲げ部のエナメルレーター試験
の電流値(mA)を測定することにより評価できる。こ
の折り曲げ加工により、塗膜にクラックやピンホールが
形成されていれば電流値は大きな値となり、加工性に劣
ることを示す。
As shown in the examples described below, the curability of the coating film can be evaluated by the MEK extraction rate under boiling conditions, and a smaller value indicates that the curing of the coating film is more advanced.
On the other hand, the workability of the painted metal plate is 18%.
It can be evaluated by bending it at 0 degree and measuring the current value (mA) in an enamellator test of this bent portion. If cracks and pinholes are formed in the coating film by this bending, the current value becomes large, indicating that the workability is poor.

【0041】添付図面の図1は、熱可塑性ポリエステル
樹脂(A)と熱硬化性樹脂(B)とからなる塗料につい
て、温度205℃での焼き付け時間とMEK抽出率との
関係が示されており、この関係については後に詳述する
が、この図1には、熱硬化性樹脂(B)中のメラミン樹
脂(C)とベンゾグアナミン樹脂(D−1)との量比を
変化させた場合のMEK抽出率も示されている。ベンゾ
グアナミン樹脂単独を使用した場合のMEK抽出率(焼
き付け時間10分)は20%のオーダーであるのに対し
て、1重量%及び4重量%のメラミン樹脂を組み合わせ
使用した場合のMEK抽出率はそれぞれ10%及び2%
のオーダーであり、より緻密な相互貫入網目構造の形成
により、硬化性が向上していることが明らかである。
FIG. 1 of the accompanying drawings shows the relationship between the baking time at a temperature of 205 ° C. and the MEK extraction rate for a coating composed of a thermoplastic polyester resin (A) and a thermosetting resin (B). Although this relationship will be described in detail later, FIG. 1 shows the MEK when the ratio of the melamine resin (C) to the benzoguanamine resin (D-1) in the thermosetting resin (B) is changed. The extraction rate is also shown. The MEK extraction rate when using benzoguanamine resin alone (baking time 10 minutes) is on the order of 20%, whereas the MEK extraction rate when using 1% by weight and 4% by weight melamine resin in combination is respectively 10% and 2%
It is apparent that the formation of a denser interpenetrating network structure has improved the curability.

【0042】また、熱硬化性樹脂としてベンゾグアナミ
ン樹脂単独を使用した場合の加工後の電流値は38mA
のオーダーであるのに対して、4重量%のメラミン樹脂
を組み合わせ使用した場合の加工後の電流値は0.2m
Aのオーダーであって、組み合わせ使用による加工性の
向上の効果も明白である。
When the benzoguanamine resin alone was used as the thermosetting resin, the current value after processing was 38 mA.
The current value after processing when 4% by weight of melamine resin is used in combination is 0.2 m
This is on the order of A, and the effect of improving workability by using the combination is clear.

【0043】本発明では、熱硬化性メラミン樹脂(C)
とメラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂(D)とを、 C:D=1:99乃至45:55、 特に 5:95乃至35:65 の重量比で組み合わせて用いるのが好適である。即ち、
熱硬化性メラミン樹脂(D)の量が上記範囲を下回ると
硬化性や加工性の改善効果が上記範囲内にある場合に比
して不満足であり、一方この量が上記範囲を上回るとレ
トルト後の溶出性が上記範囲内にある場合に比して増大
するので好ましくない。
In the present invention, the thermosetting melamine resin (C)
It is preferable to use a thermosetting resin (D) other than a melamine resin in combination at a weight ratio of C: D = 1: 99 to 45:55, particularly 5:95 to 35:65. That is,
When the amount of the thermosetting melamine resin (D) is less than the above range, the effect of improving curability and processability is unsatisfactory as compared with the case where the amount is within the above range. It is not preferable because the dissolution property increases as compared with the case where it is within the above range.

【0044】[塗料]本発明では、前記熱可塑性ポリエ
ステル樹脂(A)と、前記熱硬化性樹脂(B)とを、 A:B=90:10乃至55:45、 特に 85:15乃至65:35 の重量比で含有してなることも特徴である。
[Paint] In the present invention, the thermoplastic polyester resin (A) and the thermosetting resin (B) are used in the form of A: B = 90: 10 to 55:45, particularly 85:15 to 65: It is also characterized in that it is contained in a weight ratio of 35.

【0045】即ち、熱硬化性樹脂(B)の含有量が上記
範囲を下回ると、後述する比較例5に示すとおり、この
含有量が上記範囲内にある場合に比して、硬化性、耐レ
トルト性及び加工性が劣るようになる。また、熱硬化性
樹脂(B)の含有量が上記範囲を上回ると、後述する比
較例6に示すとおり、この含有量が上記範囲内にある場
合に比して、硬化性及び加工性に加えて、耐溶出性や密
着性も低下するようになる。
That is, when the content of the thermosetting resin (B) is lower than the above range, as shown in Comparative Example 5 described later, the curability and resistance to heat are higher than when the content is within the above range. Retortability and workability are inferior. Further, when the content of the thermosetting resin (B) exceeds the above range, as shown in Comparative Example 6 described later, in addition to the case where the content is within the above range, in addition to the curability and processability, As a result, the elution resistance and the adhesion are reduced.

【0046】上記の各樹脂成分からなる本発明の塗料
は、一般に各樹脂の溶液を混合し、必要により溶剤で所
定濃度に希釈することにより製造することができる。勿
論、樹脂成分が固形樹脂として得られる場合には、固形
樹脂を適当な溶媒に溶解して混合に用いることができ
る。尚、熱硬化性樹脂(B)の配合は、熱硬化性メラミ
ン樹脂(C)とメラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂(D)
とを、別々に混合しても良いし、予じめ熱硬化性メラミ
ン樹脂(C)とメラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂(D)
とを反応させた予備反応物を混合してもよい。
The coating composition of the present invention comprising the above resin components can be generally produced by mixing solutions of the respective resins and, if necessary, diluting the solution to a predetermined concentration with a solvent. Of course, when the resin component is obtained as a solid resin, the solid resin can be dissolved in an appropriate solvent and used for mixing. The thermosetting resin (B) is mixed with the thermosetting melamine resin (C) and the thermosetting resin (D) other than the melamine resin.
May be mixed separately, or a thermosetting melamine resin (C) and a thermosetting resin (D) other than the melamine resin in advance.
May be mixed.

【0047】この塗料溶液用の有機溶媒としては、トル
エン、キシレン、混合芳香族炭化水素(例えばシェル社
製のソルベッソ)等の芳香族炭化水素系溶媒;アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶媒;テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒;エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等の1種また
は2種以上を用いることができる。
Examples of the organic solvent for the coating solution include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and mixed aromatic hydrocarbons (eg, Solvesso manufactured by Shell Co.); and acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Ketone solvents; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; alcohol solvents such as ethanol, propanol and butanol; cellosolve solvents such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; one or two of ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; More than one species can be used.

【0048】塗料溶液中の固形分濃度は、製缶用素材へ
の塗布が可能な濃度であればよく、一般に10乃至40
重量%、特に20乃至35重量%の範囲内にあるのがよ
い。
The concentration of the solid content in the coating solution may be a concentration at which the solid content can be applied to the material for can making.
%, Especially in the range of 20 to 35% by weight.

【0049】本発明の塗料には、硬化触媒を含有させる
のが好ましく、硬化触媒としては、リン酸等の無機酸
や、トルエンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸などの有機酸を用いることができ、これらの硬化触
媒は、塗料中の樹脂分100重量部当たり0.01乃至
1重量部、特に0.1乃至0.7重量部の量で配合する
ことができる。
The coating composition of the present invention preferably contains a curing catalyst. As the curing catalyst, an inorganic acid such as phosphoric acid and an organic acid such as toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid can be used. These curing catalysts can be blended in an amount of 0.01 to 1 part by weight, particularly 0.1 to 0.7 part by weight, per 100 parts by weight of the resin component in the paint.

【0050】本発明の缶用塗料は、従来この種の塗料に
用いられている各種の配合剤をそれ自体公知の処方に基
づいて配合することができ、例えば各種顔料、充填剤、
艶消し剤、滑剤、レベリング剤等を配合することができ
る。
The paint for cans of the present invention can be blended with various compounding agents conventionally used in this type of paint based on a formulation known per se. For example, various pigments, fillers,
Matting agents, lubricants, leveling agents and the like can be added.

【0051】[製缶用塗装金属板]本発明の缶用塗料
は、製缶用金属素材の表面に塗装し、これを焼き付けす
ることにより、相互貫入網目構造(IPN)を有する硬
化塗膜を金属素材表面に形成することができる。本発明
の相互貫入網目構造(IPN)では、熱可塑性ポリエス
テル樹脂(A)を取り込んだ形で熱硬化性樹脂(B)相
互の硬化に伴うネットワークが形成されており、このネ
ットワークに絡んだ形で熱可塑性ポリエステル樹脂が貫
入しており、この構造が優れた密着性及び加工性を保持
しながら、硬化性及び耐レトルト性を向上させている。
[Coating Metal Sheet for Can Making] The coating for can of the present invention is applied to the surface of a metal material for can making and baked to form a cured coating film having an interpenetrating network structure (IPN). It can be formed on the surface of a metal material. In the interpenetrating network structure (IPN) of the present invention, a network accompanying the mutual curing of the thermosetting resin (B) is formed in a form incorporating the thermoplastic polyester resin (A), and the network is entangled with this network. Thermoplastic polyester resin penetrates, and this structure improves curability and retort resistance while maintaining excellent adhesion and workability.

【0052】本発明における相互貫入網目構造は、ME
K抽出率の塗料焼き付け時間依存性において、極めて特
異的なものである。図1に示すとおり、最も代表的な製
缶用熱硬化性塗料であるエポキシ/フェノール系塗料の
場合、焼き付け時間が長くなるほどMEK抽出率が減少
するという負の相関を示す。これは、焼き付け時間が長
くなればなるほど網状化が進行するので当然のことと認
められる。これに対して、本発明の塗料では、極めて短
時間の焼き付けでMEK抽出率は極小値を示し、この極
小値を過ぎるような焼き付け時間では時間の増加と共に
MEK抽出率が増大するという正の相関を示すのであ
る。
In the present invention, the interpenetrating network structure is ME
It is very specific in the dependence of the K extraction rate on paint baking time. As shown in FIG. 1, in the case of an epoxy / phenol-based paint, which is the most typical thermosetting paint for can-making, a negative correlation is shown that the MEK extraction rate decreases as the baking time increases. This is recognized as a matter of course because the longer the baking time, the more the reticulation proceeds. On the other hand, in the paint of the present invention, the MEK extraction rate shows a minimum value in a very short baking time, and the positive correlation that the MEK extraction rate increases with time in a baking time beyond this minimum value. It is shown.

【0053】既に指摘したとおり、本発明では、熱可塑
性ポリエステル樹脂(A)を取り込んだ形で熱硬化性樹
脂(B)相互の硬化に伴うネットワークが形成されてお
り、この状態で塗膜全体のMEK抽出率は、かなり低い
レベルに抑制されているのであるが、塗料の硬化の際の
加熱の程度が過度になると、熱硬化性樹脂のネットワー
クと熱可塑性ポリエステルとの溶融に伴う相分離が発生
し、これによりMEK抽出率が増大するものと認められ
る。
As already pointed out, in the present invention, a network accompanying the mutual curing of the thermosetting resins (B) is formed in a form incorporating the thermoplastic polyester resin (A), and in this state, the entire coating film is formed. Although the MEK extraction rate is suppressed to a fairly low level, if the degree of heating during curing of the paint becomes excessive, phase separation occurs due to melting of the thermosetting resin network and the thermoplastic polyester. However, it is recognized that this increases the MEK extraction rate.

【0054】勿論、図1に示すとおり、本発明の塗料で
は、硬化に必要な時間が極めて短時間でよく、また硬化
のためのエネルギーも著しく少なくてよく、製缶用塗装
金属板の焼き付けのための工程を著しく簡略化し、短縮
できるという画期的な利点をも有するものである。
Of course, as shown in FIG. 1, in the paint of the present invention, the time required for curing may be extremely short, and the energy for curing may be extremely small. Has a tremendous advantage that the steps for the above can be significantly simplified and shortened.

【0055】本発明の熱硬化性缶用塗料は、樹脂の種類
によっても相違し、一概に規定できないが、一般的にい
って、170乃至230℃の温度で1乃至15分焼き付
けることにより、相互貫入網目構造を有する塗膜を形成
させることができる。
The thermosetting can coating composition of the present invention differs depending on the type of the resin and cannot be specified unconditionally. Generally, however, the coating is performed by baking at a temperature of 170 to 230 ° C. for 1 to 15 minutes. A coating film having a penetrating network structure can be formed.

【0056】[塗装缶及び塗装蓋]上述した本発明の缶
用塗料を施す製缶用素材としては、従来の3ピース缶製
造用の金属素材を挙げることができ、更に、金属素材或
いは樹脂被覆金属素材の絞り・深絞り成形や絞り・しご
き成形で形成されたシームレス缶を挙げることができ
る。また缶蓋としては、缶蓋を適用すべき缶体と同様の
素材を用い、内容物注出用開口を形成するためのスコア
及び開封用のタブが設けられたイージイオープンエンド
等従来公知の形状を採用することができる。
[Coated Can and Painted Lid] Examples of the can-forming material to which the above-described can-coating material of the present invention is applied include a conventional metal material for producing a three-piece can. Examples include seamless cans formed by drawing and deep drawing or drawing and ironing of a metal material. Also, as the can lid, using a material similar to the can body to which the can lid is to be applied, a conventionally known score such as an easy open end provided with a score for forming an opening for discharging contents and a tab for opening is provided. Shapes can be employed.

【0057】本発明の塗装缶体及び塗装缶蓋は、前述し
た本発明の塗料がその外面及び内面の両方又は内面にの
み施用されていることが好ましい。本発明の缶用塗料
は、食品衛生上好ましい物質のみで構成されているため
安全性が高く、また樹脂成分の溶出量が著しく低減され
ているので、特に内面塗料として使用されることが好ま
しいからである。本発明の塗装缶及び塗装缶蓋において
は、かかる熱硬化性缶用塗料が金属素材の全面に塗布さ
れていてもよいし、また樹脂被覆金属素材により作製さ
れた缶の溶接部分や缶蓋のスコア部分のような、缶体及
び缶蓋の一部に補正塗料として用いることも勿論可能で
ある。
The coating can body and the coating can lid of the present invention are preferably such that the above-mentioned coating material of the present invention is applied to both the outer surface and the inner surface or only to the inner surface. The paint for cans of the present invention is high in safety because it is composed of only substances that are preferable for food hygiene, and the amount of resin components eluted is significantly reduced, so that it is particularly preferable to use it as an inner paint. It is. In the painted can and painted can lid of the present invention, such a thermosetting can paint may be applied to the entire surface of the metal material, or a welded portion of the can or can lid made of a resin-coated metal material. Of course, it is also possible to use as a correction paint on a part of the can body and the can lid, such as a score part.

【0058】缶及び缶蓋を構成する金属板としては各種
表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用され
る。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二
次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッ
キ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一
種または二種以上行ったものを用いることができる。ま
たアルミニウムメッキ、アルミニウム圧延等を施したア
ルミニウム被覆鋼板が用いられる。また軽金属板として
は、いわゆる純アルミニウム板の他にアルミニウム合金
板が使用される。
As the metal plate constituting the can and the can lid, various surface-treated steel plates and light metal plates such as aluminum are used. As a surface-treated steel sheet, a cold-rolled steel sheet is annealed and then subjected to secondary cold rolling, and is subjected to one or more surface treatments such as zinc plating, tin plating, nickel plating, electrolytic chromic acid treatment, and chromic acid treatment. Can be used. Further, an aluminum-coated steel sheet subjected to aluminum plating, aluminum rolling, or the like is used. As the light metal plate, an aluminum alloy plate is used in addition to a so-called pure aluminum plate.

【0059】金属板の元板厚は、金属の種類、容器の用
途或いはサイズによっても相違するが、一般に0.10
乃至0.50mmの厚みを有するのがよく、この中でも表
面処理鋼板の場合には、0.10乃至0.30mmの厚
み、軽金属板の場合には0.15乃至0.40mmの厚み
を有するのがよい。上記金属板上に被覆される熱可塑性
樹脂としては、金属被覆に用いられる従来公知の結晶性
の熱可塑性樹脂を使用することができるが、本発明の熱
硬化性缶用塗料との密着性の点からは、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂から成るものが好ましい。例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチ
レンテレフタレート/イソフタレート共重合体から成る
フィルムを好適に使用できる。熱可塑性樹脂の厚みは、
一般に3乃至50μm、特に5乃至40μmの範囲にあ
ることが望ましい。フィルムを用いた熱融着の場合、未
延伸のものでも延伸のものでもよい。
The original plate thickness of the metal plate varies depending on the type of metal, the use or size of the container, but is generally 0.10.
It is preferable that the surface-treated steel sheet has a thickness of 0.10 to 0.30 mm, and the light metal plate has a thickness of 0.15 to 0.40 mm. Is good. As the thermoplastic resin coated on the metal plate, a conventionally known crystalline thermoplastic resin used for metal coating can be used, but the adhesiveness with the thermosetting can paint of the present invention can be used. From the viewpoint, those made of a thermoplastic polyester resin are preferred. For example, a film made of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or an ethylene terephthalate / isophthalate copolymer can be suitably used. The thickness of the thermoplastic resin is
Generally, it is desirable to be in the range of 3 to 50 μm, particularly 5 to 40 μm. In the case of heat fusion using a film, it may be unstretched or stretched.

【0060】缶用素材への熱硬化性塗料の塗布は、金属
板の全面に塗布する場合はロールコーター、バーコータ
ー、ナイフコーター等従来公知の装置によって塗布する
ことができる。また部分的に塗布する場合には、これら
以外にもスプレー等を用いて塗布することも勿論可能で
ある。塗布量としては10乃至220mg/dm、特
に30乃至150mg/dm の塗膜量となるように塗
布することが好ましく、前述した焼付け条件で塗膜を加
熱硬化させて、膜厚にして1乃至20μm、特に3乃至
15μmの範囲にあることが好ましい。
The application of the thermosetting paint to the material for cans is performed using a metal.
Roll coater, bar coater when applying to the entire surface of the plate
-, A known coater such as a knife coater
be able to. When applying partially, these
Of course, it is also possible to apply using a spray etc.
is there. The application amount is 10 to 220 mg / dm2, Special
30 to 150mg / dm 2Coating amount
It is preferable to apply a coating film under the above-mentioned baking conditions.
Heat cured to a thickness of 1 to 20 μm, especially 3 to
It is preferably in the range of 15 μm.

【0061】[0061]

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げ具体的に説明す
る。本実施例で用いる「%」及び「部」は、特に表示の
ない限りは重量を基準とする。
The present invention will be specifically described below with reference to examples. “%” And “parts” used in this example are based on weight unless otherwise indicated.

【0062】(1) ガラス転移点(Tg)の測定 DSC(示差走査熱量計)による分析により昇温速度2
0℃/分の条件で測定をおこなった。 (2) 酸価の測定 ポリエステル樹脂0.2gをベンジルアルコール10m
l+クロロホルム10mlの混合溶剤に溶解し、0.1
%フェノールレッド・エタノール溶液を指示薬として、
0.1MのKOHベンジルアルコール溶液で滴定し、中
和に要する樹脂1g当たりのKOHのmg数を求めた。 (3) 水酸基価の測定 ポリエステル樹脂1.0gをニトロベンゼン5mlに溶
解し、ブロモアセチルブロミド0.5mlを加えてブロ
モアセチル化した。アセトンでポリマーを沈澱させ濾取
した後、アセトンで入念に洗浄し、試料を乾燥させた。
ブロモアセチル化した一定量の試料を2M・KOHのエ
タノール-水(容積比1:10)溶液30mlで加水分
解し、4M・HNO水溶液20mlを加え酸性にし
た。0.04M・AgNO溶液の既知量(5〜15m
l)と鉄アンモニウムミョウバン飽和溶液2mlを加
え、0.05M・NHSCN溶液で呈色するまで滴定
した。水酸基価は、樹脂1.0g中に含まれる水酸基を
ブロモアセチル化するために必要なブロモ酢酸を中和す
るのに要するKOHのmg数として求めた。
(1) Measurement of glass transition point (Tg) The temperature rise rate was determined by DSC (differential scanning calorimetry) analysis.
The measurement was performed at 0 ° C./min. (2) Measurement of acid value 0.2 g of polyester resin was added to 10 m of benzyl alcohol.
l + chloroform dissolved in a mixed solvent of 10 ml, 0.1
% Phenol red / ethanol solution as indicator
Titration was performed with a 0.1 M KOH benzyl alcohol solution to determine the number of mg of KOH per gram of the resin required for neutralization. (3) Measurement of hydroxyl value 1.0 g of polyester resin was dissolved in 5 ml of nitrobenzene, and bromoacetylation was performed by adding 0.5 ml of bromoacetyl bromide. After precipitating the polymer with acetone and collecting by filtration, the polymer was thoroughly washed with acetone and the sample was dried.
A certain amount of the bromoacetylated sample was hydrolyzed with 30 ml of a 2M KOH solution in ethanol-water (volume ratio 1:10), and acidified by adding 20 ml of a 4M aqueous HNO 3 solution. Known amount of 0.04 M AgNO 3 solution (5 to 15 m
l) and 2 ml of a saturated solution of iron ammonium alum were added, and titration was performed with a 0.05 M NH 4 SCN solution until color was obtained. The hydroxyl value was determined as the number of mg of KOH required to neutralize bromoacetic acid necessary for bromoacetylating the hydroxyl group contained in 1.0 g of the resin.

【0063】(4) 分子量の測定 ポリエステル樹脂の分子量は、GPC法(ゲル・パーミ
エーション・クロマトグラフィー)により決定した。ポ
リスチレン標準サンプルから検量線を作製し、スチレン
換算の数平均分子量(Mn)を求めた。 (5) ポリエステル樹脂組成の測定 NMR法(核磁気共鳴スペクトル)、及びIR法(赤外
吸収スペクトル)により樹脂組成を分析した。 (6) 塗装板の作製 塗料組成物を塗膜量が60〜65mg/dmになるよ
うにブリキ板(厚み:0.22mm、#25スズメッ
キ)上に塗装し、焼付は、特に記載のない限り205℃
−10分の条件で焼き付けた。
(4) Measurement of Molecular Weight The molecular weight of the polyester resin was determined by the GPC method (gel permeation chromatography). A calibration curve was prepared from a polystyrene standard sample, and the number average molecular weight (Mn) in terms of styrene was determined. (5) Measurement of polyester resin composition The resin composition was analyzed by an NMR method (nuclear magnetic resonance spectrum) and an IR method (infrared absorption spectrum). (6) Preparation of Coated Plate The paint composition was coated on a tin plate (thickness: 0.22 mm, # 25 tin plating) so that the coating amount was 60 to 65 mg / dm 2 , and the baking was not particularly described. 205 ° C
Baking was performed for -10 minutes.

【0064】(7) 塗膜の硬化性(MEK抽出率)の
評価 重量既知の塗装板(W)を準備し、塗膜2cm当た
り1mlのMEK(メチルエチルケトン)を用い、沸点
で1時間の抽出を行う。抽出後の塗装板を130℃で1
時間の条件で乾燥し、抽出後の塗装板の重量(W)を
求める。さらに塗膜を濃硫酸による分解法や電解剥離法
で剥離し、板の重量(W)を求める。塗装板のMEK
抽出率は、以下の式で求められる。 MEK抽出率(%)=(W1−W2)/(W1−W3)×1
00 評価 ○:20%未満、△:20〜40%、×:40%
より大 MEK抽出率が40%を越える塗膜は耐傷性、耐食性が
劣り、塗装板のスタックによりブロッキングが生じた
り、特にシートコートにおいてはウィケットオーブンで
塗膜が軟化し溶融傷が付くという問題を生ずる。 (8) 溶出性の評価 塗膜1cm当たり1mlの蒸留水を用い、125℃−
30分のレトルト抽出を行い、溶出液を調製した。溶出
液の過マンガン酸カリウム消費量(ppm)の測定は厚
生省告示第20号で指定の方法で行った。 評価 ○:10ppm未満、△:10〜20ppm、
×:20ppm以上
(7) Evaluation of Curability (MEK Extraction Rate) of Coating Film A coated plate (W 1 ) of known weight was prepared, and 1 ml of MEK (methyl ethyl ketone) per 2 cm 2 of the coating film was used for 1 hour at the boiling point. Perform the extraction. Painted plate after extraction at 130 ° C for 1
After drying under the condition of time, the weight (W 2 ) of the coated plate after extraction is determined. Further, the coating film is peeled by a decomposition method using concentrated sulfuric acid or an electrolytic peeling method, and the weight (W 3 ) of the plate is determined. MEK of painted board
The extraction rate is obtained by the following equation. MEK extraction rate (%) = (W 1 −W 2 ) / (W 1 −W 3 ) × 1
00 evaluation ○: less than 20%, Δ: 20 to 40%, ×: 40%
Larger MEK extraction rate exceeds 40%, coating film has poor scratch resistance and corrosion resistance, blocking occurs due to stacking of coated plates, and especially in sheet coating, coating film softens in a wicket oven and melts. Occurs. (8) Evaluation of dissolution property Using 125 ml of distilled water per 1 cm 2 of the coating film at 125 ° C.
An eluate was prepared by performing retort extraction for 30 minutes. The potassium permanganate consumption (ppm) of the eluate was measured by the method specified in the Ministry of Health and Welfare Notification No. 20. Evaluation :: less than 10 ppm, Δ: 10 to 20 ppm,
×: 20 ppm or more

【0065】(9) 耐レトルト性の評価 塗装板を125℃−30分の条件でレトルト処理を行
い、塗膜の白化、ブリスター、ただれの状態を目視で観
察した。 評価 ○:良好、△:若干の白化、ブリスター、ただれ
の発生 ×:著しい白化、ブリスター、ただれの発生 (10) 密着性の評価 塗装板を125℃−30分の条件でレトルト処理を行
い、塗膜に2mm角で10×10の碁盤目状に切れ目を
入れ、セロテープ剥離試験を行い、剥離率(%)を測定
した。 評価 ○:10%未満、△:10〜40%、×:40%
以上 (11) 加工性の評価 塗装面を外側にして塗装板を折り曲げ、塗装板と同じ板
厚の板を2枚挟んだ後、2kgの錘を50cmの高さか
ら落下させ、180度の折り曲げ加工を行った。加工部
2cm幅に6Vで5秒間通電し、5秒後の電流値を測定
した。 評価 ○:5mA未満、△:5〜40mA、×:40m
A以上
(9) Evaluation of retort resistance The coated plate was subjected to a retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes, and the state of whitening, blisters, and flakes of the coating film was visually observed. Evaluation :: good, Δ: slight whitening, blistering, and flakes ×: significant whitening, blisters, and flakes (10) Evaluation of adhesion The coated plate was subjected to retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes, followed by coating. The film was cut in a 2 mm square in a 10 × 10 grid pattern, a cellophane tape peeling test was performed, and the peeling rate (%) was measured. Evaluation :: less than 10%, Δ: 10 to 40%, ×: 40%
(11) Evaluation of workability The painted plate is bent with the painted surface outside, two plates of the same thickness as the painted plate are sandwiched, and then a 2 kg weight is dropped from a height of 50 cm and bent at 180 degrees. Processing was performed. Electric current was applied to the processed portion at a width of 2 cm at 6 V for 5 seconds, and a current value after 5 seconds was measured. Evaluation :: less than 5 mA, Δ: 5 to 40 mA, ×: 40 m
A or more

【0066】(12) 相互貫入網目構造の確認試験 本発明の缶用塗料は、熱可塑性ポリエステル樹脂と熱硬
化性樹脂とが実質上非反応性であり、塗膜は熱硬化性樹
脂が形成する網目に熱可塑性ポリエステル樹脂が貫入し
ている相互貫入網目構造を形成している。相互貫入網目
構造の形成の有無は、205℃焼付時のMEK抽出率の
焼付時間依存性から判断できる。相互貫入網目構造の塗
膜は、焼付時間の増大とともにMEK抽出率が増大傾向
を示し、従来のエポキシ・フェノール系等の缶用塗料で
は見られない性質を示す。これは、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂分子の熱運動により、熱可塑性ポリエステル樹脂
と熱硬化性樹脂の相互貫入度が低下するためである。焼
付時のMEK抽出率の増大が、樹脂の熱分解に起因する
ものでないことは、IR及びNMR測定により判定し
た。 評価 ○:MEK抽出率≦40%、且つ相互貫入網目構
造である場合 ×:MEK抽出率>40%、及び/または相互貫入網目
構造で無い場合
(12) Interpenetrating Network Structure Confirmation Test In the paint for cans of the present invention, the thermoplastic polyester resin and the thermosetting resin are substantially non-reactive, and the coating film is formed by the thermosetting resin. The network forms an interpenetrating network structure in which a thermoplastic polyester resin penetrates. The presence or absence of the formation of the interpenetrating network structure can be determined from the dependence of the MEK extraction rate upon baking time at 205 ° C. baking. A coating film having an interpenetrating network structure has an MEK extraction rate that tends to increase as the baking time increases, and exhibits properties not seen in conventional epoxy-phenol-based paints for cans. This is because the degree of interpenetration between the thermoplastic polyester resin and the thermosetting resin decreases due to the thermal motion of the thermoplastic polyester resin molecules. It was determined by IR and NMR measurements that the increase in MEK extraction rate during baking was not due to thermal decomposition of the resin. Evaluation :: MEK extraction rate ≦ 40% and interpenetrating network structure ×: MEK extraction rate> 40% and / or non-interpenetrating network structure

【0067】(実施例1及び2)反応容器にジメチルテ
レフタレート400部、プロピレングリコール370
部、エチレングリコール21部、1・4−ブタンジオー
ル13部、及び酢酸マグネシウム0.18部、テトラ−
n−ブチルチタネート0.29部を加え徐々に昇温し、
反応温度が220℃になるまで4時間反応を続けた。次
いでトリフェニルフォスファイト0.14部を加えて反
応温度を250℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した
後0.5mmHg以下の減圧下で4時間反応させてポリ
エステル樹脂を得た。得られた熱可塑性ポリエステル樹
脂のガラス転移点(Tg)は81℃であり、酸価は2m
gKOH/gであり、水酸基価は4mgKOH/gであ
った。またGPC測定の結果、数平均分子量は1600
0であった。またNMR法での測定による樹脂組成は、
ジカルボン酸成分が、テレフタル酸100モル%であ
り、グリコール成分が、プロピレングリコール85モル
%、エチレングリコール10モル%、乃至1・4−ブタ
ンジオール5モル%であった。
(Examples 1 and 2) 400 parts of dimethyl terephthalate and propylene glycol 370 were placed in a reaction vessel.
Parts, 21 parts of ethylene glycol, 13 parts of 1,4-butanediol, and 0.18 part of magnesium acetate, tetra-
0.29 parts of n-butyl titanate was added and the temperature was gradually raised.
The reaction was continued for 4 hours until the reaction temperature reached 220 ° C. Subsequently, 0.14 parts of triphenylphosphite was added to raise the reaction temperature to 250 ° C., and the reaction system was gradually reduced in pressure, and then reacted under reduced pressure of 0.5 mmHg or less for 4 hours to obtain a polyester resin. The glass transition point (Tg) of the obtained thermoplastic polyester resin is 81 ° C., and the acid value is 2 m.
gKOH / g, and the hydroxyl value was 4 mgKOH / g. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight was 1600.
It was 0. The resin composition measured by NMR method is as follows:
The dicarboxylic acid component was 100 mol% of terephthalic acid, and the glycol components were 85 mol% of propylene glycol, 10 mol% of ethylene glycol, and 5 mol% of 1,4-butanediol.

【0068】この熱可塑性ポリエステル樹脂と、三井サ
イテック社製ベンゾグアナミン樹脂であるマイコート1
05および、三井サイテック社製メラミン樹脂であるサ
イメル350とを、重量比が80/19/1及び80/
15/5となるように混合し、混合溶剤を添加して塗料
固形分を25%に調製した。また、酸触媒としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸0.5部を添加した。焼付塗膜の
評価により、実施例1では、硬化性:11%、溶出性:
3.5ppm、耐レトルト性:良好、密着性0%剥離、
加工性4.8mA、実施例2では、硬化性:2.5%、
溶出性:7.6ppm、耐レトルト性:良好、密着性:
0%剥離、加工性:0.2mAという結果が得られた。
実施例1及び2より、熱硬化性樹脂としてベンゾグアナ
ミン樹脂を主体としてメラミン樹脂を併用することによ
り、硬化性と加工性が著しく改善されることが判明し
た。この評価結果は他の実施例とともに表1にまとめて
示した。
This thermoplastic polyester resin and Mycoat 1 which is a benzoguanamine resin manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
05 and Cymel 350, a melamine resin manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., in a weight ratio of 80/19/1 and 80 /
The mixture was adjusted to 15/5, and a mixed solvent was added to adjust the coating solids to 25%. Further, 0.5 parts of dodecylbenzenesulfonic acid was added as an acid catalyst. According to the evaluation of the baked film, in Example 1, curability: 11%, dissolution:
3.5 ppm, retort resistance: good, adhesion 0% peeling,
Workability 4.8 mA, in Example 2, curability: 2.5%,
Dissolution: 7.6 ppm, retort resistance: good, adhesion:
A result of 0% peeling and workability: 0.2 mA was obtained.
From Examples 1 and 2, it was found that the curability and processability were significantly improved by using a benzoguanamine resin as the main component and a melamine resin in combination as the thermosetting resin. The evaluation results are shown together with the other examples in Table 1.

【0069】(実施例3)ブトキシメチルアクリルアミ
ド450部、エチルアクリレート555部、スチレン4
95部、過酸化ベンゾイル75部、ソルベッソ150
550部を混合し、シクロヘキサノン750部とソルベ
ッソ150 200部の溶剤中に、窒素気流下、110
℃において、1時間かけて滴下し重合反応を行った。滴
下終了後、さらに2時間110℃に保持し、熱硬化性ア
クリル樹脂を重合した。実施例1で調製した熱可塑性ポ
リエステル樹脂、上記熱硬化性アクリル樹脂、三井サイ
テック社製メラミン樹脂(サイメル350)を樹脂分比
で80/15/5になるように配合し、混合溶剤で希釈
して、固形分25%の塗料を調製した。焼付塗膜の評価
により、硬化性:5.7%、溶出性:3.8ppm、耐
レトルト性:若干の白化、密着性:0%剥離、加工性:
0.2mAという結果が得られた。評価結果は他の実施
例とともに表1にまとめて示した。相互貫入網目構造の
確認試験において、MEK抽出率≦40%であり、樹脂
の熱分解はなく、相互貫入網目構造が形成されているの
が確認された。
Example 3 450 parts of butoxymethylacrylamide, 555 parts of ethyl acrylate, styrene 4
95 parts, benzoyl peroxide 75 parts, Solvesso 150
550 parts were mixed, and 750 parts of cyclohexanone and 200 parts of Solvesso 150 were mixed in a solvent of 110 parts under a nitrogen stream.
At ℃, the polymerization reaction was carried out by dropping over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 110 ° C. for another 2 hours to polymerize the thermosetting acrylic resin. The thermoplastic polyester resin prepared in Example 1, the above thermosetting acrylic resin, and a melamine resin (Cymel 350) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. were blended so as to have a resin fraction ratio of 80/15/5, and diluted with a mixed solvent. Thus, a paint having a solid content of 25% was prepared. According to the evaluation of the baked film, curability: 5.7%, dissolution: 3.8 ppm, retort resistance: slight whitening, adhesion: 0% peeling, workability:
A result of 0.2 mA was obtained. The evaluation results are shown together with other examples in Table 1. In the confirmation test of the interpenetrating network structure, MEK extraction ratio ≦ 40%, no thermal decomposition of the resin, and it was confirmed that an interpenetrating network structure was formed.

【0070】(実施例4)実施例1で調製した熱可塑性
ポリエステル樹脂、日立化成社製フェノール樹脂(ヒタ
ノール4010)、三井サイテック社製メラミン樹脂
(サイメル350)を樹脂分比で80/15/5になる
ように配合し、混合溶剤で希釈して、固形分25%の塗
料を調製した。また、酸触媒としてドデシルベンゼンス
ルホン酸0.5部を添加した。焼付塗膜の評価により、
硬化性:6.5%、溶出性:5.2ppm、耐レトルト
性:若干の白化、密着性:0%剥離、加工性:6.9m
Aという結果が得られた。評価結果は他の実施例ととも
に表1にまとめて示した。相互貫入網目構造の確認試験
において、MEK抽出率≦40%であり、樹脂の熱分解
はなく、相互貫入網目構造が形成されているのが確認さ
れた。
Example 4 The thermoplastic polyester resin prepared in Example 1, a phenolic resin (Hitanol 4010) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and a melamine resin (Cymel 350) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. were used in a resin fraction ratio of 80/15/5. And diluted with a mixed solvent to prepare a paint having a solid content of 25%. Further, 0.5 parts of dodecylbenzenesulfonic acid was added as an acid catalyst. By evaluation of the baked coating film,
Curability: 6.5%, dissolution: 5.2 ppm, retort resistance: slight whitening, adhesion: 0% peeling, workability: 6.9 m
The result A was obtained. The evaluation results are shown together with other examples in Table 1. In the confirmation test of the interpenetrating network structure, MEK extraction ratio ≦ 40%, no thermal decomposition of the resin, and it was confirmed that an interpenetrating network structure was formed.

【0071】(実施例5)実施例1と同様にして、表1
に示す組成の熱可塑性ポリエステル樹脂を重合した。得
られた熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(T
g)は52℃、酸価は2mgKOH/gであり、水酸基
価は3mgKOH/gであった。またGPC測定の結
果、数平均分子量(Mn)は19000であった。実施
例1と同様にして、得られた熱可塑性ポリエステル樹脂
と三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂(マイコー
ト105)及び三井サイテック社製メラミン樹脂(サイ
メル350)とを、重量比で70/22.5/7.5と
なるように混合し、混合溶剤を添加して塗料固形分を2
5%に調製した。更に実施例1同様、酸触媒としてドデ
シルベンゼンスルホン酸0.5部を添加した。焼付塗膜
の評価を行ったところ、硬化性:2.0%、溶出性:1
7ppm、耐レトルト性:若干の白化、ブリスター、た
だれの発生、密着性:5%剥離、加工性:2.6mAと
いう結果が得られた。評価結果は他の実施例とともに表
1にまとめて示した。
(Example 5) In the same manner as in Example 1, Table 1
A thermoplastic polyester resin having the following composition was polymerized. The glass transition temperature (T
g) was 52 ° C., the acid value was 2 mg KOH / g, and the hydroxyl value was 3 mg KOH / g. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) was 19000. In the same manner as in Example 1, the obtained thermoplastic polyester resin was mixed with a benzoguanamine resin (Mycoat 105) manufactured by Mitsui Cytec and a melamine resin (Cymel 350) manufactured by Mitsui Cytec in a weight ratio of 70 / 22.5 /. The mixture was mixed to 7.5 and a mixed solvent was added to reduce the solid content of the coating to 2%.
It was adjusted to 5%. Further, as in Example 1, 0.5 part of dodecylbenzenesulfonic acid was added as an acid catalyst. When the baked coating film was evaluated, curability: 2.0%, dissolution property: 1
The results were 7 ppm, retort resistance: slight whitening, blistering, scumming, adhesion: 5% peeling, and workability: 2.6 mA. The evaluation results are shown together with other examples in Table 1.

【0072】(比較例1)実施例1で調製した熱可塑性
ポリエステル樹脂に混合溶剤を添加し、塗料固形分を2
5%に調製した。また実施例1同様、酸触媒としてドデ
シルベンゼンスルホン酸0.5部を添加した。これにつ
いて実施例1と同様に塗膜試験を行ったところ、硬化
性:100%、溶出性:0.1ppm、耐レトルト性:
著しい白化、ブリスター、ただれの発生、密着性:0%
剥離、加工性:0.3mAという結果が得られた。この
評価結果は他の比較例とともに表2にまとめて示した。
熱硬化性メラミン樹脂とメラミン樹脂以外の熱硬化性樹
脂とからなる熱硬化性樹脂を有しない本比較例では、塗
膜は硬化性を示さず、耐レトルト性が著しく劣る結果と
なり、缶内面塗料としての適用は不可能であった。
(Comparative Example 1) A mixed solvent was added to the thermoplastic polyester resin prepared in Example 1, and the solid content of the paint was adjusted to 2%.
It was adjusted to 5%. Further, as in Example 1, 0.5 part of dodecylbenzenesulfonic acid was added as an acid catalyst. When a coating film test was performed on this in the same manner as in Example 1, curability: 100%, dissolution: 0.1 ppm, and retort resistance:
Significant whitening, blistering, scouring, adhesion: 0%
Peeling and workability: A result of 0.3 mA was obtained. The evaluation results are shown in Table 2 together with other comparative examples.
In this comparative example having no thermosetting resin composed of a thermosetting melamine resin and a thermosetting resin other than the melamine resin, the coating film did not show curability, and the retort resistance was remarkably inferior. Application was not possible.

【0073】(比較例2)実施例1と同様にしてポリエ
ステル樹脂を調製した。得られたポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度(Tg)は70℃、酸価は18mgKOH
/gであり、水酸基価は23mgKOH/gであった。
またGPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は700
0であった。実施例1と同様にして、熱可塑性ポリエス
テル樹脂と三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂
(マイコート105)及び三井サイテック社製メラミン
樹脂(サイメル350)とを、重量比が、80/18/
2となるように混合し、混合溶剤を用いて塗料固形分を
25%に調製した。さらに実施例1同様、酸触媒として
ドデシルベンゼンスルホン酸0.5部を添加した。焼付
塗膜の評価を行ったところ、硬化性:23%、溶出性:
11ppm、耐レトルト性:若干の白化、ブリスター、
ただれの発生、密着性:0%剥離、加工性:65mAと
いう結果が得られた。評価結果は他の比較例とともに表
2にまとめて示した。ここに示すように、ポリエステル
樹脂の酸価、水酸基価が高く、分子量が低い場合は、加
工性が著しく劣ってくるという結果が得られた。
Comparative Example 2 A polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1. The glass transition temperature (Tg) of the obtained polyester resin is 70 ° C., and the acid value is 18 mg KOH.
/ G, and the hydroxyl value was 23 mgKOH / g.
As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) was 700.
It was 0. In the same manner as in Example 1, the weight ratio of the thermoplastic polyester resin to the benzoguanamine resin (Mycoat 105) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. and the melamine resin (Cymel 350) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. was 80/18 /
The mixture was mixed so as to obtain a coating solid content of 2, and the coating solid content was adjusted to 25% using a mixed solvent. Further, as in Example 1, 0.5 part of dodecylbenzenesulfonic acid was added as an acid catalyst. When the baked coating film was evaluated, curability: 23%, dissolution:
11 ppm, retort resistance: slight whitening, blister,
The results were as follows: Scratch occurrence, adhesion: 0% peeling, workability: 65 mA. The evaluation results are shown in Table 2 together with other comparative examples. As shown here, when the acid value and hydroxyl value of the polyester resin were high and the molecular weight was low, the result that the processability was remarkably inferior was obtained.

【0074】(比較例3)実施例1と同様にしてポリエ
ステル樹脂を調製した。得られたポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度(Tg)は52℃、酸価は40mgKOH
/gであり、水酸基価は45mgKOH/gであった。
またGPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は330
0であった。実施例1と同様にして、熱可塑性ポリエス
テル樹脂と三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂
(マイコート105)及び三井サイテック社製メラミン
樹脂(サイメル350)とを、重量比が、80/18/
2となるように混合し、混合溶剤を用いて塗料固形分を
25%に調製した。さらに実施例1同様、酸触媒として
ドデシルベンゼンスルホン酸0.5部を添加した。焼付
塗膜の評価を行ったところ、硬化性:19%、溶出性:
15ppm、耐レトルト性:若干の白化、ブリスター、
ただれの発生、密着性:30%剥離、加工性:75mA
という結果が得られた。評価結果は他の比較例とともに
表2にまとめて示した。ここに示すように、ポリエステ
ル樹脂の酸価、水酸基価が著しく高く、分子量が低い場
合は、特に加工性が著しく劣ってくるとともに、相互貫
入網目構造を形成しないという結果が得られた。
Comparative Example 3 A polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained polyester resin has a glass transition temperature (Tg) of 52 ° C. and an acid value of 40 mg KOH.
/ G, and the hydroxyl value was 45 mgKOH / g.
As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) was 330
It was 0. In the same manner as in Example 1, the weight ratio of the thermoplastic polyester resin to the benzoguanamine resin (Mycoat 105) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. and the melamine resin (Cymel 350) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. was 80/18 /
The mixture was mixed so as to obtain a coating solid content of 2, and the coating solid content was adjusted to 25% using a mixed solvent. Further, as in Example 1, 0.5 part of dodecylbenzenesulfonic acid was added as an acid catalyst. When the baked coating film was evaluated, curability: 19%, dissolution:
15 ppm, retort resistance: slight whitening, blister,
Scratch occurrence, adhesion: 30% peeling, workability: 75 mA
The result was obtained. The evaluation results are shown in Table 2 together with other comparative examples. As shown here, when the acid value and the hydroxyl value of the polyester resin were extremely high and the molecular weight was low, the results were obtained that the processability was particularly poor and the interpenetrating network structure was not formed.

【0075】(比較例4)実施例1と同様にしてポリエ
ステル樹脂を調製した。得られたポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度(Tg)は71℃、酸価は2mgKOH/
gであり、水酸基価は10mgKOH/gであった。ま
たGPC測定の結果、数平均分子量(Mn)は1000
0であった。実施例1と同様にして、熱可塑性ポリエス
テル樹脂と三井サイテック社製ベンゾグアナミン樹脂
(マイコート105)及び三井サイテック社製メラミン
樹脂(サイメル350)とを、重量比が、80/18/
2となるように混合し、混合溶剤を用いて塗料固形分を
25%に調製した。さらに実施例1同様、酸触媒として
ドデシルベンゼンスルホン酸0.5部を添加した。焼付
塗膜の評価を行ったところ、硬化性:28%、溶出性:
9.5ppm、耐レトルト性:若干の白化、ブリスタ
ー、ただれの発生、密着性:0%剥離、加工性:42m
Aという結果が得られた。評価結果は他の比較例ととも
に表2にまとめて示した。ここに示すように、ポリエス
テル樹脂の数平均分子量(Mn)が10000と低い場
合は、加工性が劣ってくるという結果が得られた。
Comparative Example 4 A polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1. The glass transition temperature (Tg) of the obtained polyester resin is 71 ° C., and the acid value is 2 mgKOH /
g, and the hydroxyl value was 10 mgKOH / g. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight (Mn) was 1000.
It was 0. In the same manner as in Example 1, the weight ratio of the thermoplastic polyester resin to the benzoguanamine resin (Mycoat 105) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. and the melamine resin (Cymel 350) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. was 80/18 /
The mixture was mixed so as to obtain a coating solid content of 2, and the coating solid content was adjusted to 25% using a mixed solvent. Further, as in Example 1, 0.5 part of dodecylbenzenesulfonic acid was added as an acid catalyst. When the baked coating film was evaluated, curability: 28%, dissolution:
9.5 ppm, retort resistance: slight whitening, blistering, scouring, adhesion: 0% peeling, workability: 42 m
The result A was obtained. The evaluation results are shown in Table 2 together with other comparative examples. As shown here, when the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin was as low as 10,000, the result that the processability was inferior was obtained.

【0076】(比較例5及び6)実施例1で調製した熱
可塑性ポリエステル樹脂と、三井サイテック社製ベンゾ
グアナミン樹脂(マイコート105)及び三井サイテッ
ク社製メラミン樹脂(サイメル350)とを、重量比
が、95/3/2(比較例5)、50/45/5(比較
例6)となるように混合し、混合溶剤を用いて塗料固形
分を25%に調製した。さらに実施例1同様、酸触媒と
してドデシルベンゼンスルホン酸0.5部を添加した。
焼付塗膜の評価を行ったところ、比較例5では硬化性:
83%、溶出性:6.3ppm、耐レトルト性:著しい
白化、ブリスター、ただれの発生、密着性:0%剥離、
加工性:18mAという結果が得られた。また比較例6
では、硬化性:22%、溶出性:25ppm、耐レトル
ト性:良好、密着性:45%剥離、加工性:78mAと
いう結果が得られた。評価結果は他の比較例とともに表
2にまとめて示した。ここに示すように、ポリエステル
樹脂と熱硬化性樹脂との混合比において、熱硬化性樹脂
が5%と低い場合には、充分な硬化性、耐レトルト性を
得ることは困難であり、一方熱硬化性樹脂が50%と高
い場合には、充分な溶出性、密着性、加工性を得ること
は困難であるという結果が得られた。
(Comparative Examples 5 and 6) The thermoplastic polyester resin prepared in Example 1 was mixed with a benzoguanamine resin (Mycoat 105) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. and a melamine resin (Cymel 350) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. , 95/3/2 (Comparative Example 5) and 50/45/5 (Comparative Example 6), and the solid content of the paint was adjusted to 25% using a mixed solvent. Further, as in Example 1, 0.5 part of dodecylbenzenesulfonic acid was added as an acid catalyst.
When the baked coating film was evaluated, the curability in Comparative Example 5 was:
83%, dissolution: 6.3 ppm, retort resistance: remarkable whitening, blistering, soaking, adhesion: 0% peeling,
Workability: A result of 18 mA was obtained. Comparative Example 6
The results were as follows: curability: 22%, dissolution: 25 ppm, retort resistance: good, adhesion: 45% peeling, workability: 78 mA. The evaluation results are shown in Table 2 together with other comparative examples. As shown here, when the mixing ratio of the polyester resin and the thermosetting resin is as low as 5%, it is difficult to obtain sufficient curability and retort resistance. When the curable resin content was as high as 50%, it was found that it was difficult to obtain sufficient dissolution, adhesion, and workability.

【0077】(比較例7)実施例1で調製した熱可塑性
ポリエステル樹脂と、油化シェル・エポキシ社製エポキ
シ樹脂であるエピコート1001とを重量比で80/2
0となるように混合し、混合溶剤を添加して塗料固形分
を25%に調製した。また実施例1同様、酸触媒として
ドデシルベンゼンスルホン酸0.5部を添加した。焼付
塗膜の評価を行ったところ、硬化性:98%、溶出性:
26ppm、耐レトルト性:著しい白化、ブリスター、
ただれの発生、密着性:0%剥離、加工性:73mAと
いう結果が得られた。評価結果は他の比較例とともに表
2にまとめて示した。ここに示すように、熱可塑性ポリ
エステル樹脂に自己熱硬化性を示さないエポキシ樹脂を
組み合わせた場合は、著しく硬化性、溶出性、耐レトル
ト性、加工性が劣るという結果が得られた。
Comparative Example 7 The thermoplastic polyester resin prepared in Example 1 and Epicoat 1001, an epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., were used in a weight ratio of 80/2.
The mixture was adjusted to 0, and a mixed solvent was added to adjust the solid content of the paint to 25%. Further, as in Example 1, 0.5 part of dodecylbenzenesulfonic acid was added as an acid catalyst. When the baked coating film was evaluated, curability: 98%, dissolution:
26 ppm, retort resistance: remarkable whitening, blister,
The results were as follows: occurrence of scouring, adhesion: 0% peeling, workability: 73 mA. The evaluation results are shown in Table 2 together with other comparative examples. As shown here, when an epoxy resin that does not exhibit self-thermosetting is combined with a thermoplastic polyester resin, the results were that the curability, dissolution, retort resistance, and processability were significantly poor.

【0078】(比較例8)実施例1で調製した熱可塑性
ポリエステル樹脂と、油化シェル・エポキシ社製エポキ
シ樹脂(エピコート1001)、三井サイテック社製メ
ラミン樹脂(サイメル350)とを重量比で80/15
/5となるように混合し、混合溶剤を添加して塗料固形
分を25%に調製した。焼付塗膜の評価を行ったとこ
ろ、硬化性:86%、溶出性:23ppm、耐レトルト
性:著しい白化、ブリスター、ただれの発生、密着性:
0%剥離、加工性:63mAという結果が得られた。評
価結果は他の比較例とともに表2にまとめて示した。こ
こに示すように、熱可塑性ポリエステル樹脂に自己熱硬
化性を示さないエポキシ樹脂を組み合わせた場合は、た
とえメラミン樹脂を併用しても、著しく硬化性、溶出
性、耐レトルト性、加工性が劣ってくるという結果が得
られた。
Comparative Example 8 The thermoplastic polyester resin prepared in Example 1 was mixed with the epoxy resin (Epicoat 1001) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. and the melamine resin (Cymel 350) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. in a weight ratio of 80. / 15
/ 5, and a mixed solvent was added to adjust the coating solid content to 25%. When the baked film was evaluated, curability: 86%, dissolution: 23 ppm, retort resistance: remarkable whitening, blistering, scumming, adhesion:
A result of 0% peeling and workability: 63 mA was obtained. The evaluation results are shown in Table 2 together with other comparative examples. As shown here, when an epoxy resin that does not exhibit self-thermosetting is combined with a thermoplastic polyester resin, even if a melamine resin is used in combination, the curability, dissolution, retort resistance, and processability are significantly poor. The result was obtained.

【0079】[0079]

【表1】 [Table 1]

【0080】[0080]

【表2】 [Table 2]

【0081】[0081]

【発明の効果】本発明の缶用塗料は、下記の特徴、即ち
(1)(A)15以下の酸価、20以下の水酸基価及び
11000以上の数平均分子量を有する熱可塑性ポリエ
ステル樹脂と、(B)熱硬化性メラミン樹脂とメラミン
樹脂以外の熱硬化性樹脂との組合せから成る熱硬化性樹
脂とを、 A:B=90:10乃至55:45 の重量比で含有すること、(2)熱可塑性ポリエステル
樹脂(A)と熱硬化性樹脂(B)とが実質上非反応性の
ものであること、及び(3)熱可塑性ポリエステル樹脂
(A)と熱硬化性樹脂(B)とが塗膜中で相互貫入網目
構造を形成可能であること、の特徴を組合せで有してお
り、金属板との密着性、加工性、硬化性、抑制された溶
出性及び耐レトルト殺菌性の組合せに優れた缶用塗料、
特に缶内面用塗料を提供する。
The paint for cans of the present invention has the following characteristics: (1) (A) a thermoplastic polyester resin having an acid value of 15 or less, a hydroxyl value of 20 or less, and a number average molecular weight of 11,000 or more; (B) A thermosetting resin comprising a combination of a thermosetting melamine resin and a thermosetting resin other than the melamine resin in a weight ratio of A: B = 90: 10 to 55:45, (2) And (3) the thermoplastic polyester resin (A) and the thermosetting resin (B) are substantially non-reactive, and (3) the thermoplastic polyester resin (A) and the thermosetting resin (B) It has the combination of the ability to form an interpenetrating network structure in the coating film, and the combination of adhesion to metal plates, workability, curability, suppressed dissolution and retort resistance. Excellent paint for cans,
In particular, it provides a paint for the inner surface of a can.

【0082】上記特定の熱可塑性ポリエステル樹脂
(A)は塗膜のベース樹脂となるもので、この特定のベ
ース樹脂は塗膜に優れた耐熱性、耐レトルト性及び加工
性を付与すると共に、低い酸価及び水酸基価により、硬
化条件下においても、熱硬化性樹脂(B)との反応を実
質的に阻止し、これにより塗膜の硬化性、耐レトルト性
及び加工性を向上させる。かように、本発明の塗料で
は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と熱硬化性樹脂
(B)とは実質上非反応性であり、従って、この塗料に
おける樹脂の硬化は熱硬化性樹脂(B)同士の反応によ
り進行し、塗膜中に相互貫入網目構造(IPN)の形成
を可能にする。本発明の塗料では、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂(A)を取り込んだ形で熱硬化性樹脂(B)相互
の硬化に伴うネットワークが形成されており、このネッ
トワークに絡んだ形で熱可塑性ポリエステルが貫入して
おり、この構造が優れた密着性及び加工性を保持しなが
ら、硬化性及び耐レトルト性を向上させる。
The specific thermoplastic polyester resin (A) serves as a base resin for the coating film. The specific base resin imparts excellent heat resistance, retort resistance and workability to the coating film and has a low level. The acid value and the hydroxyl value substantially prevent the reaction with the thermosetting resin (B) even under curing conditions, thereby improving the curability, retort resistance and workability of the coating film. Thus, in the paint of the present invention, the thermoplastic polyester resin (A) and the thermosetting resin (B) are substantially non-reactive, and therefore, the curing of the resin in this paint is performed by the thermosetting resin (B). ) Proceed with each other to enable the formation of an interpenetrating network (IPN) in the coating. In the paint of the present invention, a network accompanying the mutual curing of the thermosetting resins (B) is formed in a form incorporating the thermoplastic polyester resin (A), and the thermoplastic polyester penetrates in a form entangled with this network. The structure improves curability and retort resistance while maintaining excellent adhesion and workability.

【0083】本発明においては、上記熱硬化性樹脂
(B)は、熱硬化性メラミン樹脂(C)とメラミン樹脂
以外の熱硬化性樹脂(D)との組合せから成るものを用
いるが、この熱可塑性メラミン樹脂(C)とメラミン樹
脂以外の熱硬化性樹脂(D)とを、 C:D=1:99乃至45:55 の重量比で含有するものが好適であり、これにより、相
互貫入網目構造の形成を一層確実にし、溶出率を低く抑
制しながら、硬化性及び加工性を一層向上させることが
可能となる。
In the present invention, the thermosetting resin (B) is composed of a combination of a thermosetting melamine resin (C) and a thermosetting resin (D) other than the melamine resin. It is preferable that the thermoplastic melamine resin (C) and the thermosetting resin (D) other than the melamine resin are contained in a weight ratio of C: D = 1: 99 to 45:55, whereby the interpenetrating network is obtained. It is possible to further improve the curability and processability while further securely forming the structure and suppressing the dissolution rate to be low.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 塗料についての塗料焼き付け時間とMEK抽
出率との相関を示すグラフである。
FIG. 1 is a graph showing the correlation between paint baking time and MEK extraction rate for paint.

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)15以下の酸価、20以下の水酸
基価及び11000以上の数平均分子量を有する熱可塑
性ポリエステル樹脂と、(B)熱硬化性樹脂とを、 A:B=90:10乃至55:45 の重量比で含有してなり、前記熱硬化性樹脂が熱硬化性
メラミン樹脂(C)とメラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂
(D)との組合せからなることを特徴とする缶用塗料。
(A) A thermoplastic polyester resin having an acid value of 15 or less, a hydroxyl value of 20 or less, and a number average molecular weight of 11,000 or more, and (B) a thermosetting resin, wherein A: B = 90: 10 to 55:45 by weight, wherein the thermosetting resin is a combination of a thermosetting melamine resin (C) and a thermosetting resin (D) other than the melamine resin. Paint for cans.
【請求項2】 熱硬化性メラミン樹脂(C)とメラミン
樹脂以外の熱硬化性樹脂(D)とを、 C:D=1:99乃至45:55 の重量比で含有して成ることを特徴とする請求項1に記
載の缶用塗料。
2. The method according to claim 1, wherein the thermosetting melamine resin (C) and the thermosetting resin (D) other than the melamine resin are contained in a weight ratio of C: D = 1: 99 to 45:55. The paint for cans according to claim 1, wherein
【請求項3】 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と熱硬
化性樹脂(B)とが実質上非反応性のものであることを
特徴とする請求項1または2に記載の缶用塗料。
3. The coating for cans according to claim 1, wherein the thermoplastic polyester resin (A) and the thermosetting resin (B) are substantially non-reactive.
【請求項4】 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と熱硬
化性樹脂(B)とが塗膜中で相互貫入網目構造を形成可
能であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに
記載の缶用塗料。
4. The thermoplastic polyester resin (A) and the thermosetting resin (B) can form an interpenetrating network structure in a coating film. Paint for cans.
【請求項5】 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)がテレ
フタル酸を主体とする二塩基酸成分とグリコール成分と
から誘導されたポリエステルであることを特徴とする請
求項1乃至4の何れかに記載の缶用塗料。
5. The thermoplastic polyester resin (A) according to claim 1, wherein the thermoplastic polyester resin (A) is a polyester derived from a dibasic acid component mainly composed of terephthalic acid and a glycol component. Paint for cans.
【請求項6】 メラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂(D)
がベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂及び熱硬化型
アクリル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種の
樹脂であることを特徴とする請求項1乃至5の何れかに
記載の缶用塗料。
6. Thermosetting resin (D) other than melamine resin
Is a resin selected from the group consisting of a benzoguanamine resin, a phenol resin and a thermosetting acrylic resin, wherein the paint for cans according to any one of claims 1 to 5, wherein
【請求項7】 硬化状態でのMEK抽出率(MEK沸
点、1時間)が40%以下であることを特徴とする請求
項1乃至6の何れかに記載の缶用塗料。
7. The coating composition for a can according to claim 1, wherein the MEK extraction ratio (MEK boiling point, 1 hour) in a cured state is 40% or less.
【請求項8】 請求項1乃至7の何れかに記載の缶用塗
料を金属板に塗装し且つ硬化させてなることを特徴とす
る製缶用塗装金属板。
8. A coated metal plate for can making, which is obtained by applying the coating material for a can according to any one of claims 1 to 7 to a metal plate and curing the metal plate.
【請求項9】 塗膜中の熱可塑性ポリエステル樹脂
(A)と熱硬化性樹脂(B)とが相互貫入網目構造を形
成していることを特徴とする請求項8に記載の塗装金属
板。
9. The coated metal sheet according to claim 8, wherein the thermoplastic polyester resin (A) and the thermosetting resin (B) in the coating form an interpenetrating network structure.
【請求項10】 請求項8または9に記載の塗装金属板
からなることを特徴とする缶体。
10. A can comprising the coated metal plate according to claim 8. Description:
【請求項11】 請求項8または9に記載の塗装金属板
からなることを特徴とする缶蓋。
11. A can lid comprising the coated metal sheet according to claim 8 or 9.
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