JP2001011471A - Needle coke for graphite electrode and its production - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、黒鉛電極用ニード
ルコークス及びその製造方法に関する。The present invention relates to a needle coke for a graphite electrode and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】人造黒鉛電極は、石炭系コークスまたは
石油系コークスを粉砕し、一定の粒度分布に調整した
後、バインダーピッチと混練し、押出し成形、焼成、含
浸、2次焼成、黒鉛化して製造する。黒鉛化は約300
0℃で熱処理する工程であり、LWG炉(直接通電タイ
プ)を用いる方法が一般的である。しかし、このLWG
炉で黒鉛化すると昇温速度が速いため、ガスの発生速度
が速く、パッフィング(puffing)といわれる異常膨張
現象が起き易くなる。パッフィングは電極を低密度にす
る他、著しい場合は電極を破損させることもあるので、
このパッフィングを抑えるパッフィングインヒビターや
低パッフィングニードルコークスの開発が求められ、開
発が行われて来た。2. Description of the Related Art Artificial graphite electrodes are obtained by pulverizing coal-based coke or petroleum-based coke, adjusting the particle size distribution to a predetermined value, kneading with a binder pitch, extruding, firing, impregnating, secondary firing, and graphitizing. To manufacture. Graphitization is about 300
This is a step of performing heat treatment at 0 ° C., and a method using an LWG furnace (direct energization type) is generally used. However, this LWG
When graphitized in a furnace, the rate of temperature rise is high, so the rate of gas generation is high, and an abnormal expansion phenomenon called puffing tends to occur. Puffing not only lowers the density of the electrode, but can also damage the electrode in extreme cases,
The development of a puffing inhibitor that suppresses this puffing and a low-puffing needle coke have been demanded, and development has been carried out.
【0003】パッフィングインヒビターとしては、パッ
フィングが黒鉛化の始まる1700〜2000℃の温度
で硫黄が脱離するために起こると考えられるため、硫黄
をトラップして硫化鉄などの化合物として、その分解温
度まで脱離タイミングをずらす化合物として、酸化鉄
(特開昭55−110190号公報),ニッケル類(特
開昭60−190491号公報)、さらに酸化チタン
(特開平2−51409号公報)などが提案され、実施
されてきた。As a puffing inhibitor, it is considered that puffing occurs at a temperature of 1700 to 2000 ° C. at which graphitization starts, and sulfur is desorbed. Therefore, sulfur is trapped to form a compound such as iron sulfide, and its decomposition temperature is reduced. Iron oxide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-110190), nickels (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-190491), and titanium oxide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-51409) are proposed as compounds which shift the desorption timing up to this point. Has been implemented.
【0004】また、水又はアルコールに可溶な硫酸鉄、
硝酸鉄を用いる方法も開示されているが、あくまでバイ
ンダーピッチとコークスを混練する段階で同時に添加さ
れていた。しかしこれらの方法は、石炭系コークスでは
僅かな効果しか示さない等原料コークスの種類によって
効果が異なるし、又コークスに含浸したインヒビターか
ら水分やガスが発生し電極に欠陥を生じさせ、電極の強
度を低下させるという問題があった。Further, iron sulfate soluble in water or alcohol,
Although a method using iron nitrate is also disclosed, it was added simultaneously at the stage of kneading binder pitch and coke. However, these methods have different effects depending on the type of raw coke, such as the fact that coal-based coke has only a small effect.In addition, moisture or gas is generated from the inhibitor impregnated in coke, causing defects in the electrode, and the strength of the electrode is reduced. There was a problem that lowering.
【0005】また、低パッフィングニードルコークスの
製造方法としては、パッフィングの原因物質である原料
ピッチ中の窒素分又は硫黄分を除去するために、キノリ
ン不溶分を除去したピッチを、水素化触媒の存在下で水
素化生成した後に、コークス化する方法が開示されてい
る(特開昭59−122585号公報)。一方、通常の
か焼温度より低い温度、例えば800℃前後で生コーク
スの第一段目のか焼をおこなった後、これを一旦冷却
し、再び1200〜1500℃の温度範囲で第二段目の
か焼を行う方法も提案されている(特開昭53−358
01号公報)。[0005] In addition, as a method for producing low-puffing needle coke, pitch from which quinoline-insoluble components have been removed to remove nitrogen or sulfur in the raw material pitch, which is a cause of puffing, is used as a hydrogenation catalyst. A method of coking after hydrogenation and production in the presence is disclosed (JP-A-59-122585). On the other hand, after performing the first stage calcination of the raw coke at a temperature lower than the normal calcination temperature, for example, around 800 ° C., it is once cooled and then again calcined in the temperature range of 1200 to 1500 ° C. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-358)
No. 01).
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの低パ
ッフィングニードルコークスは、何れの場合もその経済
性に難があり、実用化に至っていないか、あるいは又、
必ずしも十分なパッフィング低減効果が得られないなど
の問題がある。従って、かかる現状から本発明の課題
は、ニードルコークスの製造に多大なコストをかけるこ
となく、ニードルコークスのパッフィングを抑制し、炭
素電極の製造歩留まりと特性を向上させる黒鉛電極用ニ
ードルコークスとその製造方法を提供することを目的と
する。However, these low puffing needle cokes are not economical in any case, and have not been put to practical use.
There is a problem that a sufficient puffing reduction effect cannot always be obtained. Therefore, from the present situation, the object of the present invention is to reduce the needle coke puffing without increasing the cost of needle coke production, and to improve the production yield and characteristics of carbon electrodes. The aim is to provide a method.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、パッフィングイ
ンヒビターとして用いる金属化合物を、バインダーピッ
チ等と混練する前に予め溶液状態で直接コークス表面に
添加し加熱処理することによって、インヒビターの欠点
を克服し、パッフィング抑制効果が増大することを見出
し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, before kneading a metal compound used as a puffing inhibitor with a binder pitch or the like, in a solution state in advance. The present inventors have found that by directly adding to the surface of coke and performing a heat treatment, the disadvantage of the inhibitor was overcome and the effect of suppressing puffing was increased, and the present invention was completed.
【0008】すなわち、本発明の黒鉛電極用ニードルコ
ークスは、コークス中に、マグネシウム、アルミニウ
ム、チタン、コバルト、マンガン、ナトリウム、及びニ
ッケルから選択される1又は2以上の金属成分又は金属
成分の酸化物等が灰分量として0.1〜15重量%含有
することを特徴とする。That is, the needle coke for a graphite electrode of the present invention comprises one or more metal components or oxides of metal components selected from magnesium, aluminum, titanium, cobalt, manganese, sodium and nickel in the coke. Etc. are contained in an amount of 0.1 to 15% by weight as an ash content.
【0009】また本発明の製造方法としては、バインダ
ーピッチとの混練前のコークス100重量部に対して、
コークスとともに加熱処理することにより反応または分
解して金属成分又は金属成分の酸化物等を生じる、マグ
ネシウム、アルミニウム、チタン、コバルト、マンガ
ン、ナトリウム、及びニッケルから選択される金属化合
物を溶液状態で、直接コークスの表面に添加し、300
〜1500℃で加熱処理した後、1又は2以上の金属成
分又は金属酸化物等として0.1〜15重量%コークス
に付着させることを特徴とする。In the production method of the present invention, 100 parts by weight of coke before kneading with a binder pitch is used.
A metal compound selected from magnesium, aluminum, titanium, cobalt, manganese, sodium, and nickel, which reacts or decomposes by heat treatment with coke to produce a metal component or an oxide of the metal component, etc., directly in solution, 300 added to the surface of coke
After heat treatment at 加熱 1500 ° C., it is characterized in that it is attached to coke of 0.1 to 15% by weight as one or more metal components or metal oxides.
【0010】上記の金属化合物としては、硫酸マグネシ
ウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、硫酸コバルト、
硫酸マンガン、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、及
び硫酸ニッケルからなる群れより選ばれた少なくとも一
種の塩であることが有利である。The above metal compounds include magnesium sulfate, aluminum sulfate, titanium sulfate, cobalt sulfate,
Advantageously, it is at least one salt selected from the group consisting of manganese sulfate, sodium chloride, sodium hydroxide, and nickel sulfate.
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明の黒鉛電極用ニードルコークスの製
造方法に使用するコークスとしては、石油系または石炭
系重質油の何れか一つ又は双方を原料とし、ディレード
コーキング法によって製造した生コークスをか焼したニ
ードルコークスを用いる。Embodiments of the present invention will be described below in detail. The coke used in the method for producing a needle coke for a graphite electrode of the present invention is a needle obtained by calcining raw coke produced by a delayed coking method using any one or both of petroleum-based or coal-based heavy oil as a raw material. Use coke.
【0012】本発明で使用する金属化合物は、加熱によ
り反応または分解して1又は2以上の金属成分又は金属
成分の酸化物(複合酸化物を含む)等を生じる化合物で
あって、これを溶液の形でニードルコークスの表面に付
着させた後、300〜1500℃で加熱処理する。従っ
て、パッフィングインヒビターとなる金属化合物は、水
溶液としてニードルコークスに付着させてもよいし、水
に溶けない場合は、溶剤としてアルコール、ベンゼン等
の揮発性液体に溶解させた後にコークスに付着させても
よい。The metal compound used in the present invention is a compound which reacts or decomposes by heating to produce one or more metal components or oxides (including composite oxides) of the metal components. And then heat-treated at 300 to 1500 ° C. Therefore, the metal compound serving as a puffing inhibitor may be attached to the needle coke as an aqueous solution, or if it is not soluble in water, it is dissolved in a volatile liquid such as alcohol or benzene as a solvent and then attached to the coke. Is also good.
【0013】具体的なパッフィングインヒビターとして
は、水に溶解しやすい硫酸マグネシウム、硫酸アルミニ
ウム、硫酸チタン、硫酸コバルト、硫酸マンガン、塩化
ナトリウム、水酸化ナトリウム、及び硫酸ニッケルから
なる群れから選ばれた少なくとも一種を用いることが望
ましい。ここにおいて重要なことは、これらの金属化合
物を直接ニードルコークスに付着させた後に300〜1
500℃で予め熱処理することであり、従来の如く、ニ
ードルコークスとバインダーピッチの混練時に金属酸化
物の形で添加したり、或いは前記の様な加熱により金属
酸化物に変化する化合物を添加しても本発明としての効
果は小さいことである。As a specific puffing inhibitor, at least one selected from the group consisting of magnesium sulfate, aluminum sulfate, titanium sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, sodium chloride, sodium hydroxide, and nickel sulfate which is easily dissolved in water. It is desirable to use one type. What is important here is that these metal compounds are directly attached to needle coke,
It is a heat treatment at 500 ° C. in advance, and as in the prior art, it is added in the form of a metal oxide when kneading the needle coke and the binder pitch, or by adding a compound that changes to a metal oxide by heating as described above. However, the effect of the present invention is small.
【0014】本発明においては、加熱により反応または
分解して1又は2以上の金属成分又は金属成分の酸化物
等を生じる化合物を溶液の形で直接ニードルコークスの
表面に付着させた後に300〜1500℃で加熱処理
し、その後その原料コークスにバインダーピッチを捏合
し、必要があれば更に公知の酸化鉄等のパッフィングイ
ンヒビターを添加してもよい。特に酸化鉄の添加は、後
述する実施例、比較例からも明らかな如く本発明の効果
を更に高める点で好ましい。In the present invention, a compound which reacts or decomposes by heating to generate one or more metal components or oxides of the metal components or the like is directly attached to the surface of the needle coke in the form of a solution, and then 300 to 1500 C. and then knead the binder pitch with the raw coke, and if necessary, further add a known puffing inhibitor such as iron oxide. In particular, the addition of iron oxide is preferable in that the effects of the present invention are further enhanced, as is clear from Examples and Comparative Examples described later.
【0015】金属化合物を付着させたニードルコークス
は、300〜1500℃で加熱処理して、付着させた化
合物の結晶水を取り除くと共に、化合物を1又は2以上
の金属酸化物等へと変える。加熱処理により結晶水を取
り除かない場合や、金属酸化物にしない場合は電極製造
工程の焼成時において、化合物より水分が発生し電極に
欠陥を生じるだけでなく、焼成時に化合物が分解し、ガ
スが発生し、電極の嵩密度を低下する。このため電極の
強度が不足し、電炉での使用時に電極が破損する可能性
がある。The needle coke to which the metal compound is attached is heated at 300 to 1500 ° C. to remove water of crystallization of the attached compound and to convert the compound into one or more metal oxides. If the water of crystallization is not removed by heat treatment, or if it is not converted into a metal oxide, not only does the compound generate moisture during firing in the electrode manufacturing process, causing defects in the electrode, but also the compound decomposes during firing and gas is generated. Occurs and lowers the bulk density of the electrode. For this reason, the strength of the electrode is insufficient, and the electrode may be damaged when used in an electric furnace.
【0016】そこで予め300℃以上で加熱処理するこ
とにより、電極の焼成時の金属化合物からの水分や発生
ガスを取り除き、これらの問題点を解消するのである。
加熱処理温度は300℃未満では、化合物の結晶水が脱
離しにくいため、300℃以上の温度が好ましく、化合
物が空気中の酸素と反応または化合物自身が分解するよ
うに500℃以上が更に好ましい。一方、1500℃を
越える場合は、化合物の加熱処理中にニードルコークス
の黒鉛化が始まり、パッフィングを効果的に抑制するこ
とが困難であるため、1500℃以下であることが好ま
しい。Therefore, by performing a heat treatment in advance at 300 ° C. or higher, moisture and generated gas from the metal compound at the time of firing the electrode are removed, and these problems are solved.
If the heat treatment temperature is lower than 300 ° C., the water of crystallization of the compound is less likely to be eliminated, and thus the temperature is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher so that the compound reacts with oxygen in the air or the compound itself is decomposed. On the other hand, when the temperature exceeds 1500 ° C., graphitization of the needle coke starts during the heat treatment of the compound, and it is difficult to effectively suppress the puffing. Therefore, the temperature is preferably 1500 ° C. or lower.
【0017】コークスに対する金属化合物の付着量は、
灰分量(金属成分又は金属成分の酸化物等)として0.
1〜15重量%であり、より好ましくは0.5〜3重量
%とするのがよい。これらの範囲を外れて付着量が不足
する場合は、パッフィング低減効果が実用上十分ではな
く、一方付着量が過剰の場合は、増量効果が顕著でなく
なると共に、残存する灰分によって電極製品上好ましく
ない影響を与える。The amount of the metal compound attached to coke is
The ash content (metal component or oxide of metal component, etc.) is set at 0.
It is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight. If the amount of adhesion is insufficient outside these ranges, the effect of reducing puffing is not practically sufficient, while if the amount of adhesion is excessive, the effect of increasing the amount of addition is not remarkable and the remaining ash is not preferable on the electrode product. Affect.
【0018】こうして得られる黒鉛電極用ニードルコー
クスは、コークス中に、マグネシウム、アルミニウム、
チタン、マンガン、コバルト、ナトリウム、およびニッ
ケルから選択される1又は2以上の金属成分又は金属成
分の酸化物等を、灰分量として0.1〜15重量%含有
することを特徴とする。ここでいう灰分量は後記する灰
分測定方法によって得られたものとする。なお通常の黒
鉛電極用ニードルコークスの灰分量は、0.1重量%未
満に抑えているが、本発明では灰分量として0.1重量
%以上の金属酸化物等を含有させるものである。The thus obtained needle coke for a graphite electrode contains magnesium, aluminum,
One or more metal components selected from titanium, manganese, cobalt, sodium, and nickel, or oxides of the metal components, etc. are contained in an amount of 0.1 to 15% by weight as an ash content. The ash content here is assumed to have been obtained by the ash measurement method described later. Although the ash content of ordinary graphite electrode needle coke is suppressed to less than 0.1% by weight, in the present invention, a metal oxide or the like having an ash content of 0.1% by weight or more is contained.
【0019】前記の方法により得られたニードルコーク
スを用いて黒鉛電極を製造する場合、通常の手法を適用
できる。すなわち、ニードルコークスの縮分、粉砕、篩
い分け、粒度調整、混練(捏合)、押出し成形、一次焼
成、含浸、二次焼成、次いで黒鉛化などである。この場
合、混練(捏合)する際に、通常パッフィングインヒビ
ターとして用いる酸化鉄については、その使用を省略し
てもよいが、使用すれば一層のパッフィング低減効果を
得ることが出来るため、要求品質と経済性を勘案して適
宜選定すればよい。In the case of producing a graphite electrode using the needle coke obtained by the above method, a usual method can be applied. That is, reduction, pulverization, sieving, particle size adjustment, kneading (kneading), extrusion molding, primary firing, impregnation, secondary firing, and then graphitization of needle coke. In this case, when kneading (kneading), the use of iron oxide, which is usually used as a puffing inhibitor, may be omitted, but if it is used, a further effect of reducing puffing can be obtained. It may be appropriately selected in consideration of economic efficiency.
【0020】[0020]
【実施例】以下、本発明の内容を具体的な実施例と比較
例によって説明するが、本発明はこの実施例によって何
ら限定されるものではない。なお実施例で使用したパッ
フィング、黒鉛化BDおよび灰分の測定方法を下記に示
す。The present invention will be described below with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The methods of measuring puffing, graphitized BD and ash used in the examples are shown below.
【0021】(1)パッフィング測定方法 コークスを粉砕後、粒度調整(8〜16メッシュ40
%、48〜200メッシュ35%、200メッシュ以下
25%)し、160℃でバインダーピッチ30%(外割
り)と20分間混練する。これを20mmφ×100m
mの大きさにモールド成形する。成形したテストピース
は焼成炉を用い、900℃まで焼成し、含浸ピッチを含
浸した後、再び900℃で2時間焼成する。これをパッ
フィング測定用のサンプルとした。パッフィング測定は
昇温速度10℃/minで2500℃まで昇温し、15
00℃から2500℃における最大の伸び率で表す。(1) Puffing measurement method After coke is pulverized, the particle size is adjusted (8 to 16 mesh 40).
%, 48-200 mesh 35%, 200 mesh or less 25%), and knead at 160 ° C. with 30% binder pitch (external split) for 20 minutes. This is 20mmφ × 100m
m is molded. The molded test piece is fired in a firing furnace to 900 ° C., impregnated with the impregnation pitch, and fired again at 900 ° C. for 2 hours. This was used as a sample for puffing measurement. In the puffing measurement, the temperature was raised to 2500 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and
Expressed by the maximum elongation from 00 ° C to 2500 ° C.
【0022】(2)黒鉛化BDの測定方法 テストピースの直径と長さから体積を算出し、一方重量
を測定し、重量を体積で除して嵩密度を計算する。 (3)灰分測定法 金属化合物を添加し、熱処理されたコークスを縮分後、
60メッシュ以下に粉砕し平均サンプルを得る。予め秤
量しておいた磁性皿にサンプルを少なくとも約1g秤量
する。800℃のマッフル炉(炉の扉は酸化雰囲気にな
るように少し開けておく)でサンプルが完全に灰化する
まで恒温保持する。完全に灰化したら、デシケーター中
で冷却し、皿ごと秤量して灰分を算出する。また、同様
の方法で、無添加のコークスのみの灰分量も算出し、前
者と後者の差からコークスへの金属酸化物等の付着量を
算出した。(2) Method of Measuring Graphitized BD The volume is calculated from the diameter and length of the test piece, the weight is measured, and the weight is divided by the volume to calculate the bulk density. (3) Ash content measurement method After adding the metal compound and reducing the heat-treated coke,
Grind to 60 mesh or less to obtain an average sample. Weigh at least about 1 g of sample into a pre-weighed magnetic dish. The sample is kept at a constant temperature in a muffle furnace at 800 ° C. (the door of the furnace is slightly opened so as to have an oxidizing atmosphere) until the sample is completely incinerated. After complete incineration, cool in a desiccator and weigh the entire dish to calculate the ash content. Further, in the same manner, the ash content of only the coke without addition was also calculated, and the adhesion amount of the metal oxide and the like to the coke was calculated from the difference between the former and the latter.
【0023】実施例1 石炭系重質油を原料とし、ディレードコーキング法によ
って製造した生ニードルコークスをか焼したニードルコ
ークスを使用した。3Kgの該か焼ニードルコークスに
6.1重量%濃度の硫酸マグネシウム水溶液750gを
添加し、30分放置した後、150℃で乾燥し、その後
さらに900℃で加熱処理した。パッフィング及び黒鉛
化嵩密度(バルクデンシティ;BD)を測定した結果を
表1に示した。Example 1 A needle coke obtained by calcining a raw needle coke produced by a delayed coking method using coal-based heavy oil as a raw material was used. To 3 kg of the calcined needle coke, 750 g of a 6.1% by weight aqueous magnesium sulfate solution was added, left for 30 minutes, dried at 150 ° C., and further heated at 900 ° C. Table 1 shows the results of measuring the puffing and graphitized bulk density (bulk density; BD).
【0024】実施例2〜4 実施例1で得られた生ニードルコークスをか焼したニー
ドルコークスを使用した。3Kgの該か焼ニードルコー
クスに3.4重量%濃度の硫酸アルミニウム水溶液75
0gを添加(実施例2)、3.5重量%濃度の硫酸ニッ
ケル水溶液750gを添加(実施例3)、3.0重量%
濃度の硫酸チタン水溶液750gを添加(実施例4)
し、それぞれ30分放置した後、150℃で乾燥し、そ
の後さらに900℃で加熱処理した。パッフィング及び
黒鉛化嵩密度(バルクデンシティ;BD)を測定した結
果を表1に示した。Examples 2-4 Needle coke obtained by calcining the raw needle coke obtained in Example 1 was used. 3 kg of the calcined needle coke was added to a 3.4% by weight aqueous solution of aluminum sulfate 75
0 g (Example 2), and 750 g of a 3.5% by weight nickel sulfate aqueous solution (Example 3), 3.0% by weight
750 g of an aqueous solution of titanium sulfate having a high concentration was added (Example 4).
Then, each was allowed to stand for 30 minutes, dried at 150 ° C., and further heated at 900 ° C. Table 1 shows the results of measuring the puffing and graphitized bulk density (bulk density; BD).
【0025】実施例5 石炭系重質油を原料とし、ディレードコーキング法によ
って製造した生ニードルコークスをか焼したニードルコ
ークスを使用した。3Kgの該か焼ニードルコークスに
3.4重量%濃度の硫酸アルミニウム水溶液750gを
添加し、30分放置した後、150℃で乾燥し、その後
さらに900℃で加熱処理した。これを原料コークスと
して用いた定法による電極調整方法において、バインダ
ーピッチを混練時にコークス100重量部に対し、酸化
鉄を1重量部添加後、電極を調整した。パッフィング及
び黒鉛化嵩密度(バルクデンシティ;BD)を測定した
結果を表2に示した。Example 5 A needle coke obtained by calcining a raw needle coke produced by a delayed coking method using coal-based heavy oil as a raw material was used. To 3 kg of the calcined needle coke, 750 g of a 3.4% by weight aqueous solution of aluminum sulfate was added, left for 30 minutes, dried at 150 ° C., and further heated at 900 ° C. In a conventional method of preparing an electrode using this as raw coke, the binder pitch was kneaded and 1 part by weight of iron oxide was added to 100 parts by weight of coke, and then the electrode was adjusted. The results of measuring the puffing and graphitized bulk density (bulk density; BD) are shown in Table 2.
【0026】実施例6〜9 石炭系重質油を原料とし、ディレードコーキング法によ
って製造した生ニードルコークスをか焼したニードルコ
ークスを使用した。3Kgの該か焼ニードルコークスに
3.75重量%濃度の硫酸コバルト水溶液750gを添
加(実施例6)、3.4重量%濃度の硫酸マンガン水溶
液750gを添加(実施例7)、2.0重量%濃度の塩
化ナトリウム水溶液750gを添加(実施例8)、1.
3重量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液750gを添加
(実施例9)し、それぞれ30分放置した後、150℃
で乾燥し、その後さらに900℃で加熱処理した。パッ
フィング及び黒鉛化嵩密度(バルクデンシティ;BD)
を測定した結果について実施例6〜8を表2に、実施例
9を表3に示した。Examples 6 to 9 Needle coke obtained by calcining raw needle coke produced by a delayed coking method using coal-based heavy oil as a raw material was used. To 3 kg of the calcined needle coke, 750 g of a 3.75 wt% aqueous solution of cobalt sulfate was added (Example 6), and 750 g of a 3.4 wt% aqueous solution of manganese sulfate were added (Example 7), and 2.0 wt. % Aqueous sodium chloride solution (750 g) (Example 8);
750 g of a 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added (Example 9), and each was left for 30 minutes.
And then heat-treated at 900 ° C. Puffing and graphitized bulk density (bulk density; BD)
Table 2 shows Examples 6 to 8 and Table 3 shows Example 9 with respect to the measurement results.
【0027】比較例1〜3 本発明によらない通常の石炭系か焼ニードルコークス用
いた定法による電極調整方法において、バインダーピッ
チ混練時にコークス100重量部に対し、酸化鉄を1重
量部添加(比較例1)、無添加(比較例2)、及び硫酸
鉄を3.5重量部添加(比較例3)後、電極を調製し
た。パッフィング及び黒鉛化嵩密度(バルクデンシテ
ィ;BD)を測定した結果を表3に示した。Comparative Examples 1 to 3 In a conventional electrode preparation method using a coal-based calcined needle coke not according to the present invention, 1 part by weight of iron oxide was added to 100 parts by weight of coke during binder pitch kneading (comparative). An electrode was prepared after Example 1), no addition (Comparative Example 2), and addition of 3.5 parts by weight of iron sulfate (Comparative Example 3). Table 3 shows the results of measuring the puffing and graphitized bulk density (bulk density; BD).
【0028】比較例4 石炭系重質油を原料とし、ディレードコーキング法によ
って製造した生ニードルコークスをか焼したニードルコ
ークスを使用した。3Kgの該か焼ニードルコークスに
3.2重量%濃度の硫酸銅水溶液750gを添加し、3
0分放置した後、150℃で乾燥し、その後さらに90
0℃で加熱処理した。パッフィング及び黒鉛化嵩密度
(バルクデンシティ;BD)を測定した結果を表4に示
した。Comparative Example 4 A needle coke obtained by calcining a raw needle coke produced by a delayed coking method using coal-based heavy oil as a raw material was used. To 3 kg of the calcined needle coke was added 750 g of a 3.2% by weight aqueous copper sulfate solution,
After leaving for 0 minutes, drying at 150 ° C.
Heat treatment was performed at 0 ° C. Table 4 shows the results of measuring the puffing and graphitized bulk density (bulk density; BD).
【0029】実施例10 石油系重質油を原料とし、ディレードコーキング法によ
って製造した生ニードルコークスをか焼したニードルコ
ークスを使用した。3Kgの該か焼ニードルコークスに
3.4重量%濃度の硫酸アルミニウム水溶液750gを
添加し、30分放置した後、150℃で乾燥し、その後
さらに900℃で加熱処理した。パッフィング及び黒鉛
化嵩密度(バルクデンシティ;BD)を測定した結果を
表4に示した。Example 10 A needle coke obtained by calcining a raw needle coke produced by a delayed coking method using petroleum heavy oil as a raw material was used. To 3 kg of the calcined needle coke, 750 g of a 3.4% by weight aqueous solution of aluminum sulfate was added, left for 30 minutes, dried at 150 ° C., and further heated at 900 ° C. Table 4 shows the results of measuring the puffing and graphitized bulk density (bulk density; BD).
【0030】比較例5 本発明によらない通常の石油系か焼ニードルコークスを
用いた定法による電極調整方法において、バインダーピ
ッチ混練時に酸化鉄は無添加で、電極を調整した。パッ
フィング及び黒鉛化嵩密度(バルクデンシティ;BD)
を測定した結果を表4に示した。Comparative Example 5 In a conventional method for preparing an electrode using a petroleum calcined needle coke not according to the present invention, the electrode was prepared without addition of iron oxide at the time of kneading the binder pitch. Puffing and graphitized bulk density (bulk density; BD)
Are shown in Table 4.
【0031】[0031]
【表1】 [Table 1]
【0032】[0032]
【表2】 [Table 2]
【0033】[0033]
【表3】 [Table 3]
【0034】[0034]
【表4】 [Table 4]
【0035】表1、表2、表3および表4から明らかな
ように、本発明の各実施例は、石炭系および石油系各々
それに対応する比較例に比し、パッフィングが大幅に改
善されていることがわかる。また、比較例4によれば、
硫酸銅を使用した場合には、パッフィング改善があまり
認められず、本発明の特定の塩(硫酸マグネシウム他)
のみが有効であることがわかる。As is clear from Tables 1, 2, 3 and 4, the puffing of each embodiment of the present invention is greatly improved as compared with the corresponding coal-based and petroleum-based comparative examples. You can see that there is. According to Comparative Example 4,
When copper sulfate was used, puffing was not significantly improved, and the specific salts of the present invention (such as magnesium sulfate)
Only one is found to be effective.
【0036】[0036]
【発明の効果】本発明の加熱により1又は2以上の金属
酸化物を生じる化合物、例えば硫酸マグネシウム、硫酸
アルミニウム及び硫酸チタン等の少なくとも一種をニー
ドルコークスの表面に付着させ300〜1500℃で加
熱処理したニードルコークスを用いることにより、電極
製造工程の黒鉛化過程でのパッフィングを効果的に抑制
し、黒鉛化後のかさ比重(BD)が高く強度特性も優
れ、製造上及び品質上の要求特性を十分に満足できる黒
鉛電極用ニードルコークスを提供できる。加えて、電極
の歩留まりを向上させ、製品特性を向上させることがで
き、多大な工業的利益を提供できる。According to the present invention, a compound which produces one or more metal oxides by heating, such as at least one of magnesium sulfate, aluminum sulfate and titanium sulfate, is adhered to the surface of needle coke and heat-treated at 300 to 1500 ° C. By using needle coke, puffing in the graphitization process of the electrode manufacturing process is effectively suppressed, the bulk specific gravity (BD) after graphitization is high, the strength characteristics are excellent, and the required characteristics in manufacturing and quality are improved. A sufficiently satisfactory needle coke for a graphite electrode can be provided. In addition, the yield of the electrodes can be improved, the product characteristics can be improved, and great industrial benefits can be provided.
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Claims (3)
ウム、チタン、コバルト、マンガン、ナトリウム、及び
ニッケルから選択される1又は2以上の金属成分又は金
属成分の酸化物等が灰分量として0.1〜15重量%含
有することを特徴とする黒鉛電極用ニードルコークス。An ash content of one or more metal components or oxides of metal components selected from magnesium, aluminum, titanium, cobalt, manganese, sodium and nickel in coke is 0.1 to 15%. Needle coke for graphite electrodes characterized by containing by weight.
100重量部に対して、コークスとともに加熱処理する
ことにより反応または分解して金属成分又は金属成分の
酸化物等を生じる、マグネシウム、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、マンガン、ナトリウム、及びニッケルか
ら選択される金属化合物を溶液状態で、直接コークスの
表面に添加し、300〜1500℃で加熱処理した後、
1又は2以上の金属成分又は金属酸化物等として0.1
〜15重量%コークスに付着させることを特徴とする黒
鉛電極用ニードルコークスの製造方法。2. A heat treatment with coke with respect to 100 parts by weight of coke before kneading with binder pitch to react or decompose to produce a metal component or an oxide of the metal component, magnesium, aluminum, titanium, In a solution state, a metal compound selected from cobalt, manganese, sodium, and nickel is directly added to the surface of coke, and heat-treated at 300 to 1500 ° C.
0.1 or more as one or more metal components or metal oxides
A method for producing needle coke for graphite electrodes, characterized in that the coke is attached to coke of 15 to 15% by weight.
硫酸アルミニウム、硫酸チタン、硫酸コバルト、硫酸マ
ンガン、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、及び硫酸
ニッケルからなる群れより選ばれた、少なくとも一種の
塩を使用する請求項2記載の黒鉛電極用ニードルコーク
スの製造方法。3. The metal compound, magnesium sulfate,
The method for producing a needle coke for a graphite electrode according to claim 2, wherein at least one kind of salt selected from the group consisting of aluminum sulfate, titanium sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, sodium chloride, sodium hydroxide, and nickel sulfate is used. .
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1999
- 1999-07-06 JP JP11192053A patent/JP2001011471A/en not_active Withdrawn
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- 2000-04-28 WO PCT/JP2000/002805 patent/WO2000066513A1/en active Application Filing
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