JP2001009296A - Catalyst composition and production of lower isoparaffin from synthetic gas by using the same - Google Patents
Catalyst composition and production of lower isoparaffin from synthetic gas by using the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水素と一酸化炭素
との合成ガスから低級イソパラフィンを製造するための
触媒組成物及びこの触媒組成物を使用した低級イソパラ
フィンの製造方法に関する。The present invention relates to a catalyst composition for producing lower isoparaffins from a synthesis gas of hydrogen and carbon monoxide, and a method for producing lower isoparaffins using this catalyst composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、水素と一酸化炭素との合成ガ
スから低級脂肪族飽和炭化水素(低級パラフィン)を生
成する製造方法が知られている。例えば、このような製
造方法の一例として、Cu−Zn系、Cr−Zn系、P
d系等のメタノール合成触媒とゼオライト等のメタノー
ル転化触媒とを物理的に混合した触媒を用い、合成ガス
からメタノールを経由してワンパスで低級脂肪族飽和炭
化水素を生成する方法がある。しかし、このようにメタ
ノールを経由する低級脂肪族飽和炭化水素の製造方法で
は、反応条件が厳しい等の問題がある。2. Description of the Related Art A method for producing a lower aliphatic saturated hydrocarbon (lower paraffin) from a synthesis gas of hydrogen and carbon monoxide has been known. For example, as an example of such a manufacturing method, Cu—Zn based, Cr—Zn based, P
There is a method in which a lower aliphatic saturated hydrocarbon is generated in one pass from a synthesis gas via methanol using a catalyst obtained by physically mixing a methanol synthesis catalyst such as d-type and a methanol conversion catalyst such as zeolite. However, such a method for producing a lower aliphatic saturated hydrocarbon via methanol involves problems such as severe reaction conditions.
【0003】他方、メタノールを経由せず、比較的緩や
かな反応条件で低級イソパラフィンを生成させる方法も
提案されている。この方法は、フィッシャー・トロプシ
ュ合成触媒(FT合成触媒)により合成ガスから高級パ
ラフィン及び低級オレフィンを合成し、これをゼオライ
ト等の固体酸触媒により水素化分解及び異性化を行って
低級イソパラフィンを生成させるものであり、”DIR
ECT SYNTHESIS OF ISOPARAF
FINS FROM SYNTHESIS GAS”,
Kaoru FUJIMOTO et al.,CHE
MISTRYLETTERS,pp.783−786,
1985にも記載されている。On the other hand, there has been proposed a method for producing lower isoparaffins under relatively mild reaction conditions without passing through methanol. In this method, higher paraffins and lower olefins are synthesized from synthesis gas using a Fischer-Tropsch synthesis catalyst (FT synthesis catalyst), and the resultant is hydrocracked and isomerized using a solid acid catalyst such as zeolite to produce lower isoparaffins. DIR
ECT SYNTHESIS OF ISOPARAF
FINS FROM SYNTHESIS GAS ",
Kaoru FUJIMOTO et al. , CHE
MISTRYLETTERS, pp. 783-786,
1985.
【0004】この合成方法では、上記FT合成触媒とゼ
オライト等の固体酸触媒との混合触媒を用い、合成ガス
からワンパスで低級イソパラフィンを生成させることが
できる。このようにして製造された低級イソパラフィン
は、オクタン価が高く、高性能輸送用燃料として使用す
ることができる。In this synthesis method, lower isoparaffins can be produced from synthesis gas in one pass by using a mixed catalyst of the FT synthesis catalyst and a solid acid catalyst such as zeolite. The lower isoparaffin produced in this manner has a high octane number and can be used as a high-performance transportation fuel.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の低
級イソパラフィンの合成方法では、FT合成触媒及び固
体酸触媒の表面にタール等が付着し、使用時間の経過と
ともに触媒の活性が低下するという問題があった。However, in the above conventional method for synthesizing lower isoparaffins, there is a problem that tar or the like adheres to the surfaces of the FT synthesis catalyst and the solid acid catalyst, and the activity of the catalyst decreases over time. was there.
【0006】本発明は、上記従来の課題に鑑みなされた
ものであり、その目的は、触媒の活性を高く維持したま
ま、合成ガスから低級イソパラフィンを製造できる触媒
組成物及びこれを使用した低級イソパラフィンの製造方
法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and has as its object to provide a catalyst composition capable of producing lower isoparaffins from synthesis gas while maintaining the activity of the catalyst at a high level, and a lower isoparaffin using the same. It is to provide a manufacturing method of.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、触媒組成物であって、水素と一酸化炭素
との合成ガスから直鎖状炭化水素を合成するフィッシャ
ー・トロプシュ合成触媒と、この直鎖状炭化水素を水素
化分解及び異性化する固体酸触媒とに水素化触媒を接触
させていることを特徴とする。In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides a catalyst composition, which comprises a Fischer-Tropsch synthesis for synthesizing a linear hydrocarbon from a synthesis gas of hydrogen and carbon monoxide. The hydrogenation catalyst is characterized by contacting the catalyst with a solid acid catalyst for hydrocracking and isomerizing this linear hydrocarbon.
【0008】また、上記触媒組成物において、フィッシ
ャー・トロプシュ合成触媒と固体酸触媒と水素化触媒と
が物理的に混合されていることを特徴とする。[0008] The catalyst composition is characterized in that a Fischer-Tropsch synthesis catalyst, a solid acid catalyst, and a hydrogenation catalyst are physically mixed.
【0009】また、上記触媒組成物において、水素化触
媒がバインダーとしてフィッシャー・トロプシュ合成触
媒と固体酸触媒とを結合させていることを特徴とする。Further, in the above catalyst composition, the hydrogenation catalyst is characterized in that a Fischer-Tropsch synthesis catalyst and a solid acid catalyst are bound as a binder.
【0010】また、上記触媒組成物において、水素化触
媒は貴金属を担持したシリカまたはアルミナであること
を特徴とする。[0010] In the above catalyst composition, the hydrogenation catalyst is silica or alumina supporting a noble metal.
【0011】また、合成ガスからの低級イソパラフィン
の製造方法であって、水素と一酸化炭素との合成ガスを
上記触媒組成物に接触させ、直鎖状炭化水素の合成と、
この直鎖状炭化水素の水素化分解及び異性化とを行い、
低級イソパラフィンを生成させることを特徴とする。A method for producing lower isoparaffins from a synthesis gas, comprising contacting a synthesis gas of hydrogen and carbon monoxide with the catalyst composition to synthesize a linear hydrocarbon;
Hydrocracking and isomerization of this linear hydrocarbon,
It is characterized by producing lower isoparaffin.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態(以下
実施形態という)を、図面に従って説明する。Embodiments of the present invention (hereinafter referred to as embodiments) will be described below with reference to the drawings.
【0013】図1には、本発明に係る触媒組成物の例が
示される。図1において、水素と一酸化炭素との合成ガ
スから直鎖状炭化水素を合成するフィッシャー・トロプ
シュ合成触媒(FT合成触媒)10と、このFT合成触
媒により合成された直鎖状炭化水素を水素化分解及び異
性化するための固体酸触媒12とには、水素化触媒14
が接触するように配置されている。このような触媒組成
物は、たとえばFT合成触媒10と固体酸触媒12と水
素化触媒14とを物理的に混合することによって得るこ
とができる。FIG. 1 shows an example of a catalyst composition according to the present invention. In FIG. 1, a Fischer-Tropsch synthesis catalyst (FT synthesis catalyst) 10 for synthesizing a linear hydrocarbon from a synthesis gas of hydrogen and carbon monoxide, and a linear hydrocarbon synthesized by the FT synthesis catalyst are converted into hydrogen. The solid acid catalyst 12 for hydrolytic decomposition and isomerization includes a hydrogenation catalyst 14
Are arranged to be in contact with each other. Such a catalyst composition can be obtained, for example, by physically mixing the FT synthesis catalyst 10, the solid acid catalyst 12, and the hydrogenation catalyst 14.
【0014】上記FT合成触媒10に水素と一酸化炭素
との合成ガスを接触させると、下記式のような反応が起
こり、直鎖状炭化水素が合成される。When a synthesis gas of hydrogen and carbon monoxide is brought into contact with the FT synthesis catalyst 10, a reaction represented by the following formula occurs, and a linear hydrocarbon is synthesized.
【0015】[0015]
【化1】 このようにしてFT合成触媒10上で生成された直鎖状
炭化水素は、隣接している固体酸触媒12上へ移動し、
ここで水素化分解及び異性化を受け、下記のようにイソ
パラフィンへ転換される。Embedded image The linear hydrocarbon generated on the FT synthesis catalyst 10 in this manner moves to the adjacent solid acid catalyst 12,
It undergoes hydrocracking and isomerization where it is converted to isoparaffin as described below.
【0016】[0016]
【化2】 以上のようにして、FT合成触媒10で生成された直鎖
状炭化水素を固体酸触媒12で低級イソパラフィンに転
換することにより、オクタン価が高く高性能の輸送用燃
料を得ることができる。なお上述したFT合成触媒10
における合成ガスからの直鎖状炭化水素の合成条件は、
反応温度200−300℃、圧力10−20気圧であ
る。また、固体酸触媒12で水素化分解及び異性化を受
けた後に生じるイソパラフィンは、C4〜C10の炭素
数のものが中心となる。Embedded image As described above, by converting the linear hydrocarbon generated by the FT synthesis catalyst 10 to lower isoparaffins by the solid acid catalyst 12, a high-performance transport fuel having a high octane value can be obtained. The FT synthesis catalyst 10 described above
The conditions for the synthesis of linear hydrocarbons from synthesis gas in
The reaction temperature is 200-300 ° C and the pressure is 10-20 atm. Further, isoparaffins produced after being subjected to hydrocracking and isomerization with the solid acid catalyst 12 mainly have C4 to C10 carbon atoms.
【0017】水素化触媒14では、合成ガス中の水素を
受け取り、これを水素原子あるいは水素イオンに転じ
る。これらの水素原子あるいは水素イオンは、水素化触
媒14の表面をFT合成触媒10及び固体酸触媒12に
向かって移動する。このように、水素化触媒14から原
子状あるいはイオン状の水素を受け取ると、FT合成触
媒10の触媒活性を向上させることができる。また、固
体酸触媒12においても、水素を受け取ることにより、
水素化分解及び異性化の活性及び安定性を大幅に向上さ
せることができる。また、固体酸触媒12の表面には、
タール等が付着し、触媒活性が低下する問題があった
が、水素化触媒14から水素が供給されることにより、
このタール等の付着を防止でき、固体酸触媒12の失活
を防止することができる。The hydrogenation catalyst 14 receives hydrogen in the synthesis gas and converts it into hydrogen atoms or hydrogen ions. These hydrogen atoms or hydrogen ions move on the surface of the hydrogenation catalyst 14 toward the FT synthesis catalyst 10 and the solid acid catalyst 12. As described above, when atomic or ionic hydrogen is received from the hydrogenation catalyst 14, the catalytic activity of the FT synthesis catalyst 10 can be improved. Also, in the solid acid catalyst 12, by receiving hydrogen,
The activity and stability of hydrocracking and isomerization can be greatly improved. Also, on the surface of the solid acid catalyst 12,
Although there was a problem that tar and the like adhered and the catalyst activity was reduced, by supplying hydrogen from the hydrogenation catalyst 14,
The adhesion of tar and the like can be prevented, and the deactivation of the solid acid catalyst 12 can be prevented.
【0018】さらに、FT合成触媒10上で生成した炭
化水素には、不飽和結合を含むオレフィン類も含まれて
いるが、上述のとおり水素化触媒14から供給される原
子状あるいはイオン状の水素により水素化され、飽和パ
ラフィンとなる。上記固体酸触媒12の表面へのタール
の付着が抑制できるのは、これらオレフィン類が水素化
されて、その重合が抑制され、高分子の炭化水素の発生
が抑制されるからであると考えられる。Further, the hydrocarbons produced on the FT synthesis catalyst 10 include olefins containing unsaturated bonds, but the atomic or ionic hydrogen supplied from the hydrogenation catalyst 14 is used as described above. By hydrogenation to produce saturated paraffins. It is considered that the reason why the adhesion of tar to the surface of the solid acid catalyst 12 can be suppressed is that these olefins are hydrogenated, the polymerization thereof is suppressed, and the generation of high molecular hydrocarbons is suppressed. .
【0019】上述したFT合成触媒10としては、例え
ばコバルト(Co)、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)
等をシリカ(SiO2)に担持させたものが使用でき
る。また、固体酸触媒12としては、MFI(商品名H
−ZSM−5)、H−M、H−Y、H−β等のゼオライ
トあるいはアモルファスSiO2−Al2O3等を使用で
きる。また、水素化触媒14としては、パラジウム(P
d)、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、ルテニウム
(Ru)等の貴金属をSiO2に担持させたものを使用
できる。As the above-mentioned FT synthesis catalyst 10, for example, cobalt (Co), iron (Fe), ruthenium (Ru)
And the like supported on silica (SiO 2 ) can be used. As the solid acid catalyst 12, MFI (trade name: HFI)
-ZSM-5), zeolite such as HM, HY, and H-β, or amorphous SiO 2 —Al 2 O 3 can be used. As the hydrogenation catalyst 14, palladium (P
d), platinum (Pt), rhodium (Rh), ruthenium (Ru) and other noble metals supported on SiO 2 can be used.
【0020】図2には、本発明に係る触媒組成物の変形
例が示される。図2においては、水素化触媒14をバイ
ンダーとして使用し、FT合成触媒10と固体酸触媒1
2とを結合させている。このような構成によっても、上
記図1に示された例と同様に、水素化触媒14によりF
T合成触媒10及び固体酸触媒12の触媒活性が向上さ
れ、また触媒の失活を抑制することができる。また、本
例のような構成によれば、FT合成触媒10と固体酸触
媒12との結合を強めることができ、触媒組成物の物理
的強度を大きく増大することができる。FIG. 2 shows a modification of the catalyst composition according to the present invention. In FIG. 2, the hydrogenation catalyst 14 is used as a binder, and the FT synthesis catalyst 10 and the solid acid catalyst 1 are used.
And 2 are combined. Even with such a configuration, as in the example shown in FIG.
The catalytic activities of the T synthesis catalyst 10 and the solid acid catalyst 12 are improved, and the deactivation of the catalyst can be suppressed. Further, according to the configuration as in this example, the bond between the FT synthesis catalyst 10 and the solid acid catalyst 12 can be strengthened, and the physical strength of the catalyst composition can be greatly increased.
【0021】以下、本発明に係る触媒組成物及びこれを
使用した合成ガスからの低級イソパラフィンの製造方法
の具体例について、実施例として説明する。Hereinafter, specific examples of the catalyst composition according to the present invention and a method for producing lower isoparaffin from synthesis gas using the same will be described as examples.
【0022】実施例 本実施例においては、FT合成触媒10としてコバルト
をシリカ(SiO2)に担持させたものを使用した。こ
のFT合成触媒10は、シリカゲル担体の細孔を硝酸コ
バルト水溶液で満たした後、その水分のみを蒸発、除去
することによりシリカにコバルトを担持させて調製し
た。すなわち、シリカゲル担体に硝酸コバルト水溶液を
含浸させた後、120℃で12時間乾燥し、その後40
0℃で2時間空気焼成処理をして、担持されたコバルト
金属塩を酸化物へ変換した。この場合、シリカへのコバ
ルトの担持量は20重量%とした。EXAMPLE In this example, a catalyst in which cobalt was supported on silica (SiO 2 ) was used as the FT synthesis catalyst 10. The FT synthesis catalyst 10 was prepared by filling the pores of a silica gel carrier with an aqueous solution of cobalt nitrate and then evaporating and removing only the water to carry cobalt on silica. That is, after impregnating a silica gel carrier with an aqueous solution of cobalt nitrate, drying at 120 ° C. for 12 hours,
The supported cobalt metal salt was converted into an oxide by performing air calcination treatment at 0 ° C. for 2 hours. In this case, the loading amount of cobalt on the silica was 20% by weight.
【0023】また、固体酸触媒12としては、ゼオライ
トを使用した。As the solid acid catalyst 12, zeolite was used.
【0024】さらに水素化触媒14としては、シリカに
パラジウムを2.5重量%担持させたものを使用した。
これは、シリカとPd(NH3)4Cl2を用いて調製し
た。このとき、塩素を追い出すために、水素気流中で4
00℃1時間脱塩素処理を行った。Further, as the hydrogenation catalyst 14, one obtained by supporting palladium on silica at 2.5% by weight was used.
It was prepared using silica and Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 . At this time, in order to expel chlorine, 4
A dechlorination treatment was performed at 00 ° C. for 1 hour.
【0025】以上のようにして、本発明に係る触媒組成
物に使用する3種類の触媒を調整したが、このうちの水
素化触媒14であるPd/SiO2(以下担持パラジウ
ム触媒という)の効果を調べるために、ゼオライト単独
及びゼオライトと担持パラジウム触媒との混合触媒とを
使用してノルマルヘプタン(n−ヘプタン)の水素化分
解反応を行わせた。その結果が図3に示される。図3に
おいて、横軸には反応時間が、縦軸にはn−ヘプタンの
転化率がそれぞれ示される。図3からわかるように、ゼ
オライト単独で水素化分解反応を行わせた場合には、水
素雰囲気下においてもその活性が低く、また活性は速や
かに低下している。この活性の低下は、主としてゼオラ
イト上への炭素質物質(タール等)の蓄積によるものと
考えられる。As described above, three kinds of catalysts used in the catalyst composition according to the present invention were prepared. Among them, the effect of Pd / SiO 2 (hereinafter, referred to as a supported palladium catalyst), which is a hydrogenation catalyst 14, was used. In order to investigate the above, normal heptane (n-heptane) was hydrocracked using zeolite alone or a mixed catalyst of zeolite and a supported palladium catalyst. The result is shown in FIG. In FIG. 3, the horizontal axis shows the reaction time, and the vertical axis shows the conversion of n-heptane. As can be seen from FIG. 3, when the hydrocracking reaction is carried out using zeolite alone, the activity is low even under a hydrogen atmosphere, and the activity is rapidly reduced. It is considered that this decrease in activity is mainly due to the accumulation of carbonaceous substances (such as tar) on the zeolite.
【0026】これに対して、ゼオライトと担持パラジウ
ム触媒との混合触媒を水素雰囲気下で使用した場合に
は、n−ヘプタンの転化率が高くなり、触媒の活性が高
くなっていることがわかった。しかもこの高活性の状態
が維持され、活性の劣化すなわち失活が少ないこともわ
かった。この場合、ゼオライト上への炭素質物質の蓄積
もほとんど認められなかった。これは、担持パラジウム
触媒からゼオライトに水素が移動し、ゼオライト上への
炭素質物質の付着を抑制したからと考えられる。また、
同じ混合触媒を窒素雰囲気下で使用した場合には、水素
雰囲気下の場合と異なり、その触媒活性及び失活の状態
がゼオライト単独で水素雰囲気下で使用した場合とほぼ
同じであった。これは、窒素雰囲気下では、担持パラジ
ウム触媒が存在してもゼオライトへの水素の供給がない
ため、ゼオライト上への炭素質物質の蓄積を抑制できな
いためと思われる。On the other hand, when a mixed catalyst of zeolite and a supported palladium catalyst was used in a hydrogen atmosphere, it was found that the conversion of n-heptane was high and the activity of the catalyst was high. . In addition, it was also found that this high activity state was maintained, and the activity deterioration, that is, deactivation was small. In this case, almost no accumulation of carbonaceous material on the zeolite was observed. This is presumably because hydrogen was transferred from the supported palladium catalyst to the zeolite, and the deposition of carbonaceous substances on the zeolite was suppressed. Also,
When the same mixed catalyst was used under a nitrogen atmosphere, the catalyst activity and deactivation state were almost the same as when zeolite was used alone under a hydrogen atmosphere, unlike under a hydrogen atmosphere. This is presumably because in a nitrogen atmosphere, even if a supported palladium catalyst is present, there is no supply of hydrogen to the zeolite, so that the accumulation of carbonaceous substances on the zeolite cannot be suppressed.
【0027】図4には、図3に示された各種触媒を用い
たn−ヘプタンの分解反応における生成物の炭素数の分
布が示される。また、図5には、図4に示された分解生
成物のうちC4炭化水素のイソパラフィン、n−パラフ
ィン、オレフィンの割合が示される。図4及び図5から
わかるように、水素雰囲気中でゼオライトと担持パラジ
ウム触媒との混合触媒を使用した場合には、分解生成物
がC4及びC7に集中しているのに対し、ゼオライト単
独あるいは混合触媒を窒素雰囲気下で使用した場合に
は、分解生成物がC3〜C11の多種類の炭化水素に分
布している。また、分解生成物中のイソパラフィンの割
合も、水素雰囲気下における混合触媒の場合には98%
以上であり、n−パラフィンが2%、オレフィンは生成
していなかったのに対して、他の2者の触媒では、イソ
パラフィンとn−パラフィンがほぼ同率で生成し、オレ
フィンも含まれていた。このような効果の違いは、ゼオ
ライトと担持パラジウム触媒との混合触媒を水素雰囲気
下で使用した場合には、スピルオーバー効果によりゼオ
ライトの酸点上に水素が供給され、その固体酸触媒機能
を著しく促進するためと考えられる。したがって、この
ような効果により、合成ガスからイソパラフィンを高い
選択率で合成することが可能となる。FIG. 4 shows the distribution of the carbon number of the product in the decomposition reaction of n-heptane using the various catalysts shown in FIG. FIG. 5 shows the proportions of isoparaffins, n-paraffins and olefins of C4 hydrocarbons among the decomposition products shown in FIG. As can be seen from FIGS. 4 and 5, when a mixed catalyst of zeolite and a supported palladium catalyst was used in a hydrogen atmosphere, the decomposition products were concentrated on C4 and C7, whereas the decomposition products were concentrated on C4 and C7. When the catalyst is used under a nitrogen atmosphere, the decomposition products are distributed in many types of C3 to C11 hydrocarbons. The ratio of isoparaffins in the decomposition product was 98% in the case of a mixed catalyst under a hydrogen atmosphere.
As described above, n-paraffin was 2% and olefin was not produced, whereas isoparaffin and n-paraffin were produced at almost the same ratio and olefin was contained in the other two catalysts. The difference between these effects is that when a mixed catalyst of zeolite and a supported palladium catalyst is used in a hydrogen atmosphere, hydrogen is supplied to the acid sites of the zeolite by the spillover effect, and the solid acid catalyst function is significantly promoted. It is thought to be. Therefore, such an effect makes it possible to synthesize isoparaffin from synthesis gas with high selectivity.
【0028】次に、担持パラジウム触媒とFT合成触媒
10としてのCo/SiO2との組み合わせの効果を調
べるため、これらの混合触媒を使用して、水素と一酸化
炭素との合成ガスから炭化水素を合成した場合の一酸化
炭素の転化率と二酸化炭素の収率の時間変化を測定し
た。この結果が図6に示される。図6からわかるよう
に、担持パラジウム触媒を導入することにより、Co/
SiO2の安定性が改善され、一酸化炭素の転化率が反
応時間の経過によってもほとんど低下していない。Next, in order to examine the effect of the combination of the supported palladium catalyst and Co / SiO 2 as the FT synthesis catalyst 10, the mixed catalyst was used to convert hydrocarbons from the synthesis gas of hydrogen and carbon monoxide. The time change of the conversion of carbon monoxide and the yield of carbon dioxide when was synthesized was measured. The result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 6, by introducing a supported palladium catalyst, Co /
The stability of SiO 2 is improved, and the conversion of carbon monoxide hardly decreases with the passage of reaction time.
【0029】また、この場合に生成した炭化水素の炭素
数の分布が図7(a)、(b)、(c)に示される。図
7(a)には反応時間30分の時点の値が、図7(b)
には127分の時点の値が、図7(c)には405分の
時点の値がそれぞれ示される。いずれの時間において
も、炭化水素はC1〜C13まで分布しており、すべて
の炭化水素は直鎖パラフィンと直鎖オレフィンであっ
て、イソパラフィンは含まれていない。そして、これら
の炭化水素を上述したゼオライトにより水素化分解及び
異性化すれば所望の低級イソパラフィンを得ることがで
きる。7 (a), 7 (b) and 7 (c) show the distribution of the carbon number of the hydrocarbon produced in this case. FIG. 7 (a) shows the values at the reaction time of 30 minutes, and FIG. 7 (b)
Shows the value at the time of 127 minutes, and FIG. 7C shows the value at the time of 405 minutes. At any time, the hydrocarbons are distributed from C1 to C13, all hydrocarbons are straight paraffins and straight olefins, and do not contain isoparaffins. Then, if these hydrocarbons are hydrocracked and isomerized with the above-mentioned zeolite, a desired lower isoparaffin can be obtained.
【0030】そこで、上記Co/SiO2と担持パラジ
ウム触媒(Pd/SiO2)とゼオライトにより本発明
に係る触媒組成物を構成し、これに水素と一酸化炭素と
の合成ガスを接触させて低級イソパラフィンの合成を行
った。Therefore, a catalyst composition according to the present invention is constituted by the above-mentioned Co / SiO 2 , supported palladium catalyst (Pd / SiO 2 ) and zeolite, and contacted with a synthesis gas of hydrogen and carbon monoxide to lower the catalyst composition. Isoparaffin was synthesized.
【0031】まず、上記3種類の触媒を、重量比として
Co/SiO2:ゼオライト:担持パラジウム触媒=
4:4:1の割合で粉砕混合してから、20−40me
sh(メッシュ)まで再成型した。このように、3種類
の触媒を混合したハイブリッド触媒を、使用前に反応器
において400℃、12時間水素を流通させ、還元し
て、本発明に係る触媒組成物とした。なお、この場合の
ゼオライトとしては、MFIゼオライトを使用した。First, the above three types of catalysts were used in a weight ratio of Co / SiO 2 : zeolite: supported palladium catalyst =
After being crushed and mixed at a ratio of 4: 4: 1, 20-40 me
Reformed to sh (mesh). As described above, the hybrid catalyst obtained by mixing the three types of catalysts was reduced by flowing hydrogen at 400 ° C. for 12 hours in a reactor before use to obtain a catalyst composition according to the present invention. In this case, MFI zeolite was used as the zeolite.
【0032】このように調整した本発明に係る触媒組成
物に合成ガスを接触させ、触媒組成物の反応活性の経時
変化と反応生成物の炭素数分布とを測定した。これらの
結果が図8及び図9(a)、(b)、(c)にそれぞれ
示される。また、比較例として、担持パラジウム触媒の
代わりに、SiO2のみを単なるバインダーとして使用
した触媒組成物も調製し、上記と同様に反応活性の経時
変化と炭素数分布を測定した。これらの結果が図10及
び図11(a)、(b)、(c)にそれぞれ示される。The thus prepared catalyst composition according to the present invention was brought into contact with a synthesis gas, and the time-dependent change in the reaction activity of the catalyst composition and the carbon number distribution of the reaction product were measured. These results are shown in FIGS. 8 and 9A, 9B, and 9C, respectively. Further, as a comparative example, a catalyst composition using only SiO 2 as a mere binder instead of the supported palladium catalyst was also prepared, and the time course of the reaction activity and the carbon number distribution were measured in the same manner as described above. These results are shown in FIGS. 10 and 11 (a), (b) and (c), respectively.
【0033】図8に示されるように、本発明に係る触媒
組成物を使用した場合には、合成ガス中の一酸化炭素の
転化率が高い状態で維持されており、Co/SiO2の
触媒活性が長時間安定していることがわかる。また、図
9(a)、(b),(c)に示された各反応時間におい
て、反応生成物中のイソパラフィンの選択率と収率が安
定していることがわかる。この場合、水素化触媒14と
しての担持パラジウム触媒から供給される水素により、
オレフィンが水素化されるので、反応生成物中のオレフ
ィンの割合は極めて低くなっている。As shown in FIG. 8, when the catalyst composition according to the present invention was used, the conversion of carbon monoxide in the synthesis gas was maintained at a high level, and the catalyst of Co / SiO 2 was maintained. It can be seen that the activity is stable for a long time. Further, it can be seen that the selectivity and the yield of isoparaffin in the reaction product are stable at each reaction time shown in FIGS. 9 (a), (b) and (c). In this case, by the hydrogen supplied from the supported palladium catalyst as the hydrogenation catalyst 14,
As the olefins are hydrogenated, the proportion of olefins in the reaction product is very low.
【0034】これに対し、図10に示された比較例にお
いては、水素化触媒14としての担持パラジウム触媒が
なく、単なるバインダーとしてのSiO2のみ使用して
いるので、反応初期から一酸化炭素の転化率が図8の場
合よりも低くなっており、時間の経過とともに更に転化
率が低下している。また、図11(a)、(b)、
(c)に示されるように、反応時間の経過とともに目的
となるイソパラフィンの選択率が低下している。これら
は、前述したように、担持パラジウム触媒が存在しない
ので、Co/SiO2やゼオライトに水素が供給され
ず、触媒活性が時間とともに低下するためと考えられ
る。On the other hand, in the comparative example shown in FIG. 10, there is no supported palladium catalyst as the hydrogenation catalyst 14 and only SiO 2 is used as a mere binder. The conversion is lower than in the case of FIG. 8, and the conversion further decreases over time. 11 (a), (b),
As shown in (c), the selectivity of the target isoparaffin decreases as the reaction time elapses. These are considered to be because, as described above, since no supported palladium catalyst is present, hydrogen is not supplied to Co / SiO 2 or zeolite, and the catalytic activity decreases with time.
【0035】本発明に係る触媒組成物中の担持パラジウ
ム触媒は、以上の例ではPd/SiO2の形で触媒組成
物中に入れていたが、パラジウムを直接固体酸触媒12
としてのゼオライト上へ担持させる方法も考えられる。
図12は、ゼオライトにパラジウムを担持させたものを
FT合成触媒(Co/SiO2)とともに使用して本発
明に係る触媒組成物を調製し、この反応活性の経時変化
を測定した結果である。また図13(a)、(b)、
(c)には、この触媒組成物を使用した場合の反応生成
物の炭素数分布が示される。Although the supported palladium catalyst in the catalyst composition according to the present invention is contained in the catalyst composition in the form of Pd / SiO 2 in the above example, palladium is directly added to the solid acid catalyst 12.
A method of supporting the zeolite on a zeolite is also conceivable.
FIG. 12 shows the results obtained by preparing a catalyst composition according to the present invention using zeolite carrying palladium together with an FT synthesis catalyst (Co / SiO 2 ) and measuring the change over time in the reaction activity. 13 (a), (b),
(C) shows the carbon number distribution of the reaction product when this catalyst composition is used.
【0036】図12に示されるように、本触媒組成物を
使用した場合には、一酸化炭素の転化率が図8の例に比
べ若干低いが、触媒の活性は、反応時間が経過しても高
い状態に維持された。また、図13(a)、(b)、
(c)に示されるように、反応時間が経過しても目的と
するイソパラフィンの選択率と収率は高い状態に維持さ
れている。またオレフィンの割合は極めて低く維持され
ている。As shown in FIG. 12, when the present catalyst composition is used, the conversion of carbon monoxide is slightly lower than that in the example of FIG. 8, but the activity of the catalyst decreases after the reaction time has elapsed. Also kept high. 13 (a), (b),
As shown in (c), the selectivity and yield of the target isoparaffin are maintained at a high level even after the reaction time has elapsed. Also, the proportion of olefins is kept very low.
【0037】図14には、FT合成触媒10としてCo
/SiO2を使用し、固体酸触媒12としてゼオライト
を使用し、水素化触媒14として担持パラジウム触媒を
使用した本発明に係る触媒組成物に合成ガスを接触させ
る場合の反応圧力の影響の調査結果が示される。図14
においては、横軸に反応圧力が示され、縦軸にCOの転
化率及びCO2、CH4の選択率がそれぞれ示されてい
る。図14からわかるように、反応圧力が5気圧から2
0気圧まで上昇すると、COの転化率が90%からほぼ
100%まで増加した。また、このときCO2及びCH4
の選択率はあまり変化していない。よって反応圧力とし
ては10気圧以上であればハイブリッド触媒の活性を十
分高くすることができると考えられる。FIG. 14 shows that the FT synthesis catalyst 10 is made of Co.
Investigation of the effect of reaction pressure on contacting synthesis gas with a catalyst composition according to the present invention using / SiO 2 , zeolite as solid acid catalyst 12 and supported palladium catalyst as hydrogenation catalyst 14 Is shown. FIG.
In the graph, the reaction pressure is shown on the horizontal axis, and the conversion rate of CO and the selectivity of CO 2 and CH 4 are shown on the vertical axis. As can be seen from FIG. 14, the reaction pressure was increased from 5 atm to 2 atm.
As the pressure rose to 0 atm, the conversion of CO increased from 90% to almost 100%. At this time, CO 2 and CH 4
Selectivity has not changed much. Therefore, it is considered that the activity of the hybrid catalyst can be sufficiently increased if the reaction pressure is 10 atm or more.
【0038】図15には図14と同じ触媒組成物を使用
した場合の、合成ガスの接触時間の影響が示される。図
15において横軸には接触時間が、縦軸にはCOの転化
率、CH4、CO2の選択率がそれぞれ示される。図15
からわかるように、接触時間が3g・h/molから
9.3g・h/molまで増加すると、COの転化率が
約50%から80%に上昇している。この場合CO2、
CH4の選択率はほぼ一定であった。図15からわかる
ように、接触時間は長い方が有利であった。FIG. 15 shows the effect of the synthesis gas contact time when the same catalyst composition as in FIG. 14 is used. In FIG. 15, the horizontal axis shows the contact time, and the vertical axis shows the conversion rate of CO and the selectivity of CH 4 and CO 2 . FIG.
As can be seen, as the contact time increases from 3 g · h / mol to 9.3 g · h / mol, the conversion of CO increases from about 50% to 80%. In this case CO 2 ,
CH 4 selectivity was almost constant. As can be seen from FIG. 15, a longer contact time was more advantageous.
【0039】図16には、上記と同じ触媒組成物を使用
した場合の反応温度の影響が示される。図16におい
て、横軸には反応温度が、縦軸にはCOの転化率及びC
O2、CH4の選択率がそれぞれ示される。図16に示さ
れるように、COの転化率としては260℃で最大とな
っている。ただしこの場合には、CO2及びCH4の選択
率も上昇している。図17には、反応温度を230℃及
び270℃とした場合の反応生成物である炭化水素の分
布が示される。図17(a)には230℃の結果が、
(b)には270℃の結果がそれぞれ示されている。図
17(b)からわかるように、反応温度が270℃まで
上昇するとCH4等の軽質炭化水素が増加している。こ
れに対して230℃の場合にはこれら軽質炭化水素の選
択率は高くなっていない。図16及び図17から総合的
に考えると、反応温度としては260℃が最適であると
考えられる。FIG. 16 shows the effect of the reaction temperature when the same catalyst composition was used. In FIG. 16, the horizontal axis represents the reaction temperature, and the vertical axis represents the conversion rate of CO and C
The selectivities of O 2 and CH 4 are shown respectively. As shown in FIG. 16, the conversion rate of CO is the highest at 260 ° C. However, in this case, the selectivity of CO 2 and CH 4 also increased. FIG. 17 shows the distribution of hydrocarbons as reaction products when the reaction temperature is 230 ° C. and 270 ° C. FIG. 17A shows the result at 230 ° C.
(B) shows the results at 270 ° C., respectively. As can be seen from FIG. 17B, when the reaction temperature increases to 270 ° C., light hydrocarbons such as CH 4 increase. On the other hand, at 230 ° C., the selectivity of these light hydrocarbons is not high. 16 and 17, it is considered that the reaction temperature is optimally 260 ° C.
【0040】図18には、上記と同じ触媒組成物を使用
した場合のH2とCOの組成比の影響が示される。図1
8において、横軸には組成比(H2/CO)が示され、
縦軸にはCOの転化率及びCO2とCH4の選択率がそれ
ぞれ示される。また、図19(a)、(b)には、上記
組成比が2.5の場合と3.0の場合について、反応生
成物の炭化水素の分布が示される。図18及び図19に
示されるように、組成比が2から3まで上がると、CO
の転化率はほぼ一定であったが、CO2の選択率が若干
増加した。これに対してオレフィンの生成がなくなっ
た。一般に、水素化分解反応においては、オレフィンの
生成を防止するために、量論より余分な水素が必要であ
り、したがってFT合成反応においてオレフィンの生成
を抑制するためには、量論値すなわちH2/CO=2よ
りも水素リッチの条件とすることが必要である。FIG. 18 shows the effect of the composition ratio of H 2 and CO when the same catalyst composition as described above is used. FIG.
In FIG. 8, the horizontal axis shows the composition ratio (H 2 / CO),
The vertical axis indicates the conversion rate of CO and the selectivity of CO 2 and CH 4 . FIGS. 19A and 19B show the distribution of hydrocarbons as reaction products when the composition ratio is 2.5 and 3.0. As shown in FIGS. 18 and 19, when the composition ratio increases from 2 to 3, CO 2
Was nearly constant, but the selectivity for CO 2 increased slightly. In contrast, no olefin was formed. In general, in the hydrocracking reaction, excess hydrogen is required more than stoichiometry in order to prevent the formation of olefin. Therefore, in order to suppress the formation of olefin in the FT synthesis reaction, the stoichiometric value, that is, H 2 It is necessary to make the condition more hydrogen rich than / CO = 2.
【0041】以上に述べた触媒組成物を構成するFT合
成触媒にはコバルトが使用されていたが、これ以外にも
鉄あるいはルテニウムが有効であると考えられる。例え
ば鉄の場合には、安価であり、しかも最適反応温度がコ
バルトと比較して約50℃高い。反応温度が高くなれ
ば、炭化水素の水素化分解及び異性化を行うゼオライト
の活性を高めることができて有利である。Cobalt has been used in the FT synthesis catalyst constituting the above-described catalyst composition, but iron or ruthenium is considered to be effective. For example, in the case of iron, it is inexpensive, and the optimum reaction temperature is about 50 ° C. higher than that of cobalt. An increase in the reaction temperature is advantageous because the activity of the zeolite for hydrocracking and isomerizing hydrocarbons can be increased.
【0042】[0042]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
フィッシャー・トロプシュ合成触媒により合成ガスから
直鎖状のオレフィンあるいはパラフィンを生成し、この
直鎖状炭化水素を隣接するゼオライト上へ移動して水素
化分解及び異性化を行う。これにより、C4〜C10程
度の低級イソパラフィンへ効率よく転換できる。この場
合、上記触媒とともにPd/SiO2を混合するので、
フィッシャー・トロプシュ合成触媒及びゼオライトの活
性を高くでき、かつこれらの失活を防止することができ
る。As described above, according to the present invention,
A linear olefin or paraffin is generated from synthesis gas by a Fischer-Tropsch synthesis catalyst, and the linear hydrocarbon is transferred onto an adjacent zeolite to perform hydrocracking and isomerization. This allows efficient conversion to lower isoparaffins of about C4 to C10. In this case, since Pd / SiO 2 is mixed with the above catalyst,
The activity of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst and the zeolite can be increased, and their deactivation can be prevented.
【図1】 本発明に係る触媒組成物の例を示す図であ
る。FIG. 1 is a view showing an example of a catalyst composition according to the present invention.
【図2】 本発明に係る触媒組成物の他の例を示す図で
ある。FIG. 2 is a view showing another example of the catalyst composition according to the present invention.
【図3】 ゼオライトにPd/SiO2を混合した混合
触媒によりヘプタンを分解した場合の結果を示す図であ
る。FIG. 3 is a view showing a result when heptane is decomposed by a mixed catalyst obtained by mixing Pd / SiO 2 with zeolite.
【図4】 図3に示されたヘプタンの分解生成物の炭素
数の分布を示す図である。FIG. 4 is a view showing a distribution of carbon number of a decomposition product of heptane shown in FIG. 3;
【図5】 図4に示された分解生成物のうちC4炭化水
素中のイソパラフィン、n−パラフィン、オレフィンの
割合を示す図である。5 is a view showing the ratio of isoparaffin, n-paraffin and olefin in C4 hydrocarbons among the decomposition products shown in FIG.
【図6】 FT合成触媒とPd/SiO2とを混合した
混合触媒の反応活性の経時変化を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a change over time in the reaction activity of a mixed catalyst obtained by mixing FT synthesis catalyst and Pd / SiO 2 .
【図7】 図6に示された反応時間のうち30分、12
7分、405分における炭素数分布を示す図である。FIG. 7 shows the reaction time shown in FIG.
It is a figure which shows the carbon number distribution in 7 minutes and 405 minutes.
【図8】 本発明に係る触媒組成物であるFT合成触媒
とゼオライトとPd/SiO2とを混合したハイブリッ
ド触媒の反応活性の経時変化を示す図である。FIG. 8 is a graph showing the change over time in the reaction activity of a hybrid catalyst obtained by mixing FT synthesis catalyst, zeolite and Pd / SiO 2 , which is a catalyst composition according to the present invention.
【図9】 図8に示された反応時間のうち33分、99
分、414分における炭素数分布を示す図である。FIG. 9: 33 minutes, 99% of the reaction times shown in FIG.
It is a figure which shows the carbon number distribution in 414 minutes.
【図10】 図8の比較例として、Pd/SiO2の代
わりにSiO2のみを用いた触媒組成物の反応活性の経
時変化を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing, as a comparative example of FIG. 8, a change over time of the reaction activity of a catalyst composition using only SiO 2 instead of Pd / SiO 2 .
【図11】 図10に示された反応時間のうち、30
分、99分、377分における炭素数分布を示す図であ
る。FIG. 11 shows that 30% of the reaction times shown in FIG.
It is a figure which shows the carbon number distribution in minutes, 99 minutes, and 377 minutes.
【図12】 本発明に係る触媒組成物の変形例としてF
T合成触媒とパラジュームをゼオライトに担持したもの
とを混合したハイブリッド触媒の反応活性の経時変化を
示す図である。FIG. 12 shows F as a modification of the catalyst composition according to the present invention.
It is a figure which shows the time-dependent change of the reaction activity of the hybrid catalyst which mixed the T synthesis catalyst and the thing which carried the palladium on zeolite.
【図13】 図12に示された反応時間のうち30分、
88分、348分における炭素数分布を示す図である。FIG. 13 shows 30 minutes of the reaction time shown in FIG.
It is a figure which shows the carbon number distribution at 88 minutes and 348 minutes.
【図14】 本発明に係る触媒組成物を使用した合成ガ
スからの低級イソパラフィンの製造方法における反応圧
力の影響を示す図である。FIG. 14 is a graph showing the influence of reaction pressure in a method for producing lower isoparaffin from synthesis gas using the catalyst composition according to the present invention.
【図15】 本発明に係る触媒組成物を使用した合成ガ
スからの低級イソパラフィンの製造方法における接触時
間の影響を示す図である。FIG. 15 is a view showing the influence of contact time in a method for producing lower isoparaffin from synthesis gas using the catalyst composition according to the present invention.
【図16】 本発明に係る触媒組成物を使用した合成ガ
スからの低級イソパラフィンの製造方法における反応温
度の影響を示す図である。FIG. 16 is a graph showing the influence of reaction temperature in a method for producing lower isoparaffin from synthesis gas using the catalyst composition according to the present invention.
【図17】 本発明に係る触媒組成物を使用した合成ガ
スからの低級イソパラフィンの製造方法において、23
0℃と270℃の反応温度とした場合の炭素数分布を示
す図である。FIG. 17 shows a method for producing lower isoparaffin from synthesis gas using the catalyst composition according to the present invention.
It is a figure which shows the carbon number distribution at the time of reaction temperature of 0 degreeC and 270 degreeC.
【図18】 本発明に係る触媒組成物を使用した合成ガ
スからの低級イソパラフィンの製造方法におけるH2と
COとの組成比の影響を示す図である。FIG. 18 is a view showing the influence of the composition ratio of H 2 and CO in the method for producing lower isoparaffin from synthesis gas using the catalyst composition according to the present invention.
【図19】 図18において、水素とCOとの組成比を
2.5及び3.0とした場合の炭素数分布を示す図であ
る。FIG. 19 is a view showing a carbon number distribution when the composition ratio of hydrogen and CO is 2.5 and 3.0 in FIG. 18;
10 FT合成触媒、12 固体酸触媒、14 水素化
触媒。10 FT synthesis catalyst, 12 solid acid catalyst, 14 hydrogenation catalyst.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 4/06 C07C 4/06 5/13 5/13 9/12 9/12 9/16 9/16 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 Fターム(参考) 4G069 AA02 AA03 AA08 AA11 BA02A BA02B BA07A BA07B BA45A BB02B BB04B BC67B BC72B CC23 DA05 FB06 FB07 FB61 4H006 AA02 AC25 AC27 BA19 BA20 BA23 BA24 BA25 BA26 BA55 BA61 BA68 BA71 BE20 BE40 DA12 DA15 4H039 CA19 CJ10 CL35 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) C07C 4/06 C07C 4/06 5/13 5/13 9/12 9/12 9/16 9/16 // C07B 61 / 00 300 C07B 61/00 300 F term (reference) 4G069 AA02 AA03 AA08 AA11 BA02A BA02B BA07A BA07B BA45A BB02B BB04B BC67B BC72B CC23 DA05 FB06 FB07 FB61 4H006 AA02 AC25 AC27 BA19 BA20 BA26 BA26 4H039 CA19 CJ10 CL35
Claims (5)
状炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ合成触
媒と、この直鎖状炭化水素を水素化分解及び異性化する
固体酸触媒とに水素化触媒を接触させていることを特徴
とする触媒組成物。1. A Fischer-Tropsch synthesis catalyst for synthesizing a linear hydrocarbon from a synthesis gas of hydrogen and carbon monoxide, and a solid acid catalyst for hydrocracking and isomerizing the linear hydrocarbon. A catalyst composition, which is in contact with a conversion catalyst.
記フィッシャー・トロプシュ合成触媒と前記固体酸触媒
と前記水素化触媒とが物理的に混合されていることを特
徴とする触媒組成物。2. The catalyst composition according to claim 1, wherein the Fischer-Tropsch synthesis catalyst, the solid acid catalyst, and the hydrogenation catalyst are physically mixed.
記水素化触媒がバインダーとして前記フィッシャー・ト
ロプシュ合成触媒と前記固体酸触媒とを結合させている
ことを特徴とする触媒組成物。3. The catalyst composition according to claim 1, wherein the hydrogenation catalyst binds the Fischer-Tropsch synthesis catalyst and the solid acid catalyst as a binder.
載の触媒組成物において、前記水素化触媒は貴金属を担
持したシリカまたはアルミナであることを特徴とする触
媒組成物。4. The catalyst composition according to claim 1, wherein the hydrogenation catalyst is silica or alumina supporting a noble metal.
1から請求項4のいずれか一項記載の触媒組成物に接触
させ、直鎖状炭化水素の合成と、この直鎖状炭化水素の
水素化分解及び異性化とを行い、低級イソパラフィンを
生成させることを特徴とする合成ガスからの低級イソパ
ラフィンの製造方法。5. The catalyst composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a synthesis gas of hydrogen and carbon monoxide is brought into contact with the catalyst composition to produce a linear hydrocarbon, and A method for producing lower isoparaffins from synthesis gas, comprising performing hydrogenolysis and isomerization of hydrogen to produce lower isoparaffins.
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WO2007094457A1 (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-23 | Japan Gas Synthesize, Ltd. | Catalyst for liquefied petroleum gas production |
JP2009106863A (en) * | 2007-10-30 | 2009-05-21 | Toyama Univ | Ft synthesis catalyst, and ft synthesis method |
JP2011184573A (en) * | 2010-03-09 | 2011-09-22 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Process for production of liquid hydrocarbon |
-
1999
- 1999-06-30 JP JP18545599A patent/JP3839997B2/en not_active Expired - Fee Related
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