JP2000516876A - リソグラフィ親和性の調節方法及びそれにより作成された印刷部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリマーのような材料のリソグラフィ親和特性が、典型的にはイオン及び／又は原子（又は分子）の形態にある１又はより多くの金属物質の打ち込みを通じて影響を受け、かくして選択的に変性される。所望の特性は、テクスチャ処理や新たな表面層の堆積によってではなく、材料をバルクで化学変性することによって得られる。例えばポリマー系の場合には、金属はマトリクスに入り込み、実質的な表面蓄積なしに、観察可能な深さまで打ち込まれる。

Description

【発明の詳細な説明】 リソグラフィ親和性の調節方法及びそれにより作成された印刷部材 発明の背景発明の分野 本発明はリソグラフ印刷装置及び方法に関し、より詳しくは自動化されたイメ ージングに適したリソグラフ印刷部材の製造に関するものである。関連技術の説明 オフセットリソグラフ印刷においては、記録媒体へと転写されるイメージは、 プレート、マットその他の印刷部材上に、インク受容性（親油性）及びインク反 撥性（疎油性）の表面領域のパターンとして表される。乾式印刷システムでは、 印刷部材は単にインク付けされ、イメージが記録材料上へと転写される。つまり 印刷部材は最初にブランケットシリンダと呼ばれる従順な中間表面と接触し、こ のブランケットシリンダが次いで、紙その他の記録媒体に対してイメージを適用 する。典型的な給紙式の印刷システムにおいては、記録媒体は圧胴即ちインプレ ッションシリンダにピン留めされ、それによって記録媒体とブランケットシリン ダとの接触が持ち来たらされる。 湿式リソグラフ印刷システムにおいては、非イメージ領域は湿し水（又は「フ アウンテン」溶液）に対する親和性の意味において親水性であり、所要のインク 反撥性は、インク付けに際し又はこれに先立って、かかる液を最初に適用するこ とによってもたらされる。インク忌避性のファウンテン溶液は、インクが非イメ ージ領域に付着することを妨げるが、イメージ領域の親油性の特性には影響しな い。 リソグラフ印刷用のイメージはブランクプレートに対し、イメージに関連する パターン、即ち印刷すべき素材に対応するパターンでもって、その親和特性を変 化させることによって適用される。これは写真術的に、ブランクプレートを適切 な放射線に暴露した後に化学的現像を行うことによって達成可能であり、或いは 物理的に、（例えば）デジタル制御されたレーザを用いてプレートの１又はより 多くの層をイメージに関連するパターンで除去し又は機械的な除去を容易ならし めることによって達成できる。 レーザに基づく直接書き込みプロセスでは、レーザは印刷ブランクのインク拒 絶性の、非イメージ部分をイメージに関連して除去し(又は除去を容易とし)、イ メージを坦持するインク受容層を現出させる。間接書き込みプロセスでは、レー ザはこれに代えて、ブランクのインク受容部分を除去する。イメージングモード の選択は、イメージングシステムの特性よりも、用いられる印刷部材の構造に依 存している(なぜならデジタル動作システムでは、モードは出力されるビットマ ッブを反転させることだけで変更可能であるから)。 リソグラフ印刷部材は現在、一般には低出力の融除イメージング機構によって イメージングされている。例えば来国特許第5,339,737号及び再発行特許第35,51 2号(これらの全開示内容は、ここでの参照によって本書に取り入れるものとする )は、ダイオードレーザを用いるイメージング装置に用いるための、各種の融除 タイプのリソグラフプレート構成を開示している。これらの特許によれば、レー ザイメージング可能なリソグラフ印刷構造は例えば、インク又はインク忌避液体 に対する親和性（又は反撥性）について選択された第１の、最上層と、その下側 にありイメージング（例えば赤外、即ち「IR」）放射線に応答して揮発され、ガ ス状及び微粒子状の残骸となる融除層と、このイメージング層の下側にあり、イ ンク又はインク忌避液体に対して第１の層のそれとは逆の親和性（又は反撥性） により特徴付けられる強固で耐久性のある基体を含むものであることができる。 イメージング層の融除は、最上層をも弱化する。下側にある層に対する係留を破 壊されることにより、最上層はイメージング後の洗浄工程において容易に除去可 能なものとなり、インク又はインク忌避液体に対し、暴露されていない第１の層 のそれとは異なる親和性を有するイメージスポットを生成する。 代替的に、この構造は逆の印刷親和性を示す２つの関与層からなることもでき 、そのうち一方がイメージング放射線の融除的な吸収を行う。例えばこの融除層 は無機金属層であることができ(ここでの参照によってその全開示内容を本書に 取り入れる1996年８月20日に出願されたTHIN-FILMIMAGING RECORDING CONSTRUCT IONS INCORPORATING MPTALLIC INORGANIC LAYERS AND OPTICAL INTERFERENCE ST RUCTURESと題する同時係属中の米国特許出願第 08/700,287号参照)、これはファウンテン溶液を受容するという印刷的な意味に おいて親水性である。他方の層はポリエステルのような、疎水性、親油性の材料 であることができる。 印刷部材に用いるために最適な特性の組み合わせを示す材料を得るのは、困難 であることが判明しよう。印刷プロセスに関与する各々の層は、何千回又は何万 回の印刷という商業印刷の高負荷環境に耐えるだけの、十分な耐久性のものでな ければならない。また適切な親和性を強く示すと同時に逆の親和性を排除せねば ならず、必要に応じてイメージングモードに反応性でなければならず(例えばレ ーザ放射線に応じて融除される)、簡便で経済的な製造に馴染むものでなければ ならず、最終的なプレートを生成するために他のプレート層と簡便且つ経済的に 組み合わさるのを促進するものでなければならない。これらの特性は相反するも のでありうる。例えば、低出力で融除を受けると共に、商業的な有用な耐久性を も示す材料を見出すことは難しいであろう。当業界で定型的に受け入れられるよ うになった材料は通常、利用可能な材料の限定的な選択肢により、必要とされる 所望の特性について妥協した結果を表すものである。 本発明の説明本発明の概略 驚くべきことに、ある材料の親和特性は、典型的にはイオン及び／又は原子（ 又は分子）の形態で、１又はより多くの無機物質を注入することを通じて強く影 響され、それにより選択的に変性されうることが見出された。所望とする特性は 、旧来の手法のようにテクスチャ処理を行ったり新たな表面層を堆積したりする のではなく、その材料をバルクで化学変性することによって達成される。例えば ポリマー系の場合、無機物質はそのマトリクス中に打ち込まれ、表面への実質的 な蓄積なしに、観察可能な深さまで入り込む。 従来技術には、改良された接着性、湿潤性、印刷性、又は染料取り込み特性を 得るための、表面変性に対する数多くの手法がある。これらに含まれるものには 、コロナ放電、グロー放電プラズマ、低圧低温非平衡プラズマ処理、及び二重周 波数プラズマ処理がある。例えばBernierらの"Polymer Surface Modification b y Dual-Frequency Plasma Treatment",Metallization of Polymers,147(ACS Sym p.Ser.440, 1990）を参照のこと。これらは典型的には、表面構造の変化を通じて効果を起こ させるものである(例えば３次元トポロジの生成を通じて湿潤性を高める)。スパ ッタリングやイオン注入のような他のプロセスは、物理的に異なる表面層又は下 側表面層をもたらすものである。 本発明によれば、無機物質（典型的には分子状、原子状又はイオン状の形態） は、通常はシート形態のアクセプタ材料の本体中へとドライブインされる。好ま しい手法では、金属イオン及び／又は原子がスパッタリング又はイオン注入によ ってポリマーマトリクス中へと打ち込まれ、現場で分散が形成される。何れのプ ロセスも、所望ならば反応性エッチングと組み合わせて、イオンの入り込みを改 善することができる。これらのプロセスはやはり従来技術において公知であるが 、それらは本発明とは異なる、そして場合によっては正反対の目的で用いられて きたものである。例えばイオン注入は、原子状又は分子状酸素イオンを高いドー ズ量で注入してアニーリング後に明確な界面を有する埋め込み酸化物層を形成す ることにより、シリコンが絶縁物上にある構造体を形成するために、或いはシリ コンウエハー上に窒化珪素やオキシ窒化珪素のような表面膜を堆積するために用 いられてきた。例えばPinizzotto,J.Vac.Sci.Technol.A2(2):597-98(Apr-June 1 984)、ChiuらJ.Electrochem.Soc.131(9)2110-15（1984）参照のこと。 材料マトリクスの上部ではなく、また実質的な表面変性なしに、内部に無機物 質が入り込んで分散することが、これまで観察されたような親和特性の顕著な変 更という効果をもたらすことは予期されていない。実際は、注入段階の慎重な選 択によって、元の材料の固有の特性を完全に変化させうることが見出されている のである。例えば、通常は疎水性のポリエステルはアルミニウム（テクスチャ状 態又は酸化状態においてそれ自体は親油性である）の注入を通じて親水性とする ことができる一方で、ポリエステルの固有の親油性を銅の注入を通じて増大させ ることができる。 かくして、本発明の適用を通じ、望ましくない親和特性の故にこれまではリソ グラフ印刷のための構造体として不向きと考えられていたが、しかしなお有用な 性質（例えば耐久性）を有する材料を変性し、リソグラフ印刷のために機能する ようにすることができる。さらにまた、本発明のプロセスを用いることにより、 在来のリソグラフ印刷プレート材料の印刷挙動を改善することが可能になる。図面の簡単な説明 以上の議論は、本発明の以下の詳細な説明を、本発明により達成可能な代表的 な印刷プレート構造を示す単一の図面に関連して取り上げた場合に、より容易に 理解されるものである。好ましい実施例の詳細な説明 原子大の粒子をポリマーのような材料中へと導入するためには、数多くの方法 が使用可能なものであるが、好ましい手法はスパッタリング又はイオン注入プロ セスを用いることである。在来の陰極スパッタリングでは、イオン化されたガス が陰極表面へ向けて電気的に加速され、陰極の物質の原子をはじき出し、即ち「 スパッタ」する。スパッタされた原子の経路に置かれた基体は、陰極物質でコー ティングされる。電場が十分に強ければ、スパッタされた原子は基体に入り込む 。或いはまた、基体をも電気的にバイアスしてイオン化された物質を引きつける ようにし、それによって基体の表面材料を破壊しはじき出して、陰極物質の入り 込みを改善することができる。 本発明の代替的な手法においては、無機原子又は分子が基体材料中へと、イオ ン注入を通じて導入される。この手法では、注入される物質は電場の作用を受け て（典型的には気相で）イオンプラズマを形成し、このイオン化された物質が基 体上へとビームとして集束される。適切なイオン注入設備は容易に入手可能であ り、技術的にも十分に確立されている。例えばHandbook of Ion ImplantationTe chnology ,J.F.Ziegler編(1992)、Currentら"Ion Implantation Processing",Pro c.of Tutorial Symp.on Semicond.Tech.(1982)を参照のこと。 イオン注入の変形では、注入すべき無機物質（この場合通常は金属）を電力印 加電極として用いて、プラズマエッチングが実行される。この手法では、通常は シート状である基体は、同様の大きさの接地された金属プレートに固定される。 電力印加電極（通常はやはり同様の大きさ）は基体から離して置かれ、排気が行 われ、作用ガスが電力印加電極と基体の間の空間に導入される。電力印加電極に 強力な電場をかけると作用ガスのプラズマが生成され、このプラズマが基体の表 面を加熱し、破壊し、「反応性ブラズマエッチング」でもって表面と反応する。 在来のプラズマエッチングは一般に、ある表面を清浄化し、その上に均一な粗面 化されたトポロジを生成するために用いられている。即ち交流電場は正又は負に 帯電した種を表面に向けて又はそこから離れるように周期的に駆動し、それによ って表面の不均一な造作を屑と共に運び、除去する。一般に、この交流電場は比 較的低い周波数であり、相の反転の間にイオンの十分な移動が得られるようにな っている。反応性プラズマエッチングは、作用ガス種の間における反応により発 現されるコーティングを堆積させ、或いは作用ガス種と基体表面の間に反応を生 じさせるために用いられている。 しかしながら本発明によれば、エッチングは基体の表面を、電場が交番する結 果として電力印加電極から放出されるイオンによる入り込みを受け易いものとす るために用いられている。電場の強度及び周波数は、関心のある１又はより多く の物質からなる電極を用いて、適切な濃度の物質が基体中に堆積されるように選 ばれる。これらのパラメータは、過度の実験を行うことなしに、当業者が容易に 決定することができる。 本発明の効果を得るためには表面コーティングは何ら必要とされないから、反 応性エッチングは不必要であるが、しかしもしも、基体の親和特性の改良に加え て、上側層に対する付着性能をも向上させることが望ましいならば、これを採用 することができる。この場合にガス混合物は、基体表面上に堆積された場合に、 付着性コーティングを生成する膜を形成するよう反応する種を含むものである。 典型的にはこのコーティングは、結果的に得られた印刷部材が処理された場合に イメージポイントにおいて破壊されるが、イメージングに対する暴露を受けてい ない領域においては、反応性エッチングされた基体に係留されたまま残る。 強調されねばならないのは、本発明の目的が制御された量の無機物質の、ポリ マーのようなマトリクス中への分散にある点である。従って、打ち込みを伴う他 の真空又は非真空技術、或いは例えばポリマー前駆体中への微細な無機粒子の硬 化前の分散も、当業者には理解されるように、好適に用いることができる。 本発明は、広範な種々の表面を変性するのに適している。例えばポリエステル 、ポリカーボネート、ポリオレフィンその他の如き親油性ポリマーをさらに親油 性のものとし(例えば銅の打ち込みを通じて)、それによってインク受容体として の挙動を改善することができる。同様に、ポリビニルアルコールの如き親水性ポ リマーにアルミニウムのような金属を打ち込んで、親水性を向上させることがで きる。代替的に、示される親和性が不十分又は不適切でさえあるが他の点では望 ましい材料を変性して、それらを所望の用途に有用なものとすることができる。 例えば、通常は疎水性のポリエステルを親水性の（即ちファウンテン溶液を受容 することができる）ものとして、同じポリエステル材料の２枚のシートであって 一方がアルミニウム注入により処理され他方が未処理のものを、一方が他方の上 になるように配置して、リソグラフ印刷プレート構造を形成することができる。 図１を参照すると、本書に従って得られる印刷プレートの代表的な形態が示さ れている。プレート100は、ファウンテン溶液及び／又はインクに対して異なる 親和性を示す、第１及び第２の層105,110を含んでいる。例えば、層105はインク 受容性のポリエステルであることができ、これに対して表面層110は疎油性又は 親水性である。上述したように、層105は銅の打ち込みによって処理して親油性 を増大させることができ、これに対し親水性層110はアルミニウムの打ち込みに よって処理して親水性を向上させることができる。層110の処理は、それが層105 に適用される前、或いは後に達成することができる。プレート100がイメージン グされる仕方に応じて、層105,110の間にイメージング層115を追加する(例えば イメージング放射線に応答して融除され、それによってイメージング領域におけ る層110の選択的な除去を容易にするために)ことが適切でありうる。こうしたリ ソグラフ印刷プレート構造を製造するための方法は、再発行特許第35,512号及び 米国特許第5,339,737号に十分に開示されている。 銅、金、銀、プラチナ、及びパラジウムのような金属は全て、インク受容性（ 親油性）の向上のために使用することができる。アルミニウム、マグネシウム、 及び亜鉛のような金属は、親水性の向上のために有用である。金属及び合金に加 えて、金属間化合物や金属−非金属化合物のような他の無機物質もまた使用可能 である。例えば、窒化チタンの打ち込みを通じて、親水性を増大させることがで きる。親水性を増大させる他の金属−非金属化合物は、上述した米国特許出願第 08/700,287号に開示されている。特に、好ましい化合物には、ｄブロックの（遷 移）金属、ｆブロックの（ランタニド）金属、アルミニウム、インジウム又は錫 であってよい金属成分、成いはこれらの何れかの混合物（合金、又はより明確な 組成が存在する場合には、金属間化合物）が含まれる。適切な金属には、チタン 、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、及びタングステ ンが含まれる。非金属成分はｐブロック元素、ホウ素、炭素、窒素、酸素、及び 珪素の１つ又はより多くでありうる。本書による金属−非金属化合物は、明確な 化学量論量を有していてもいなくともよく、場合によっては（例えばAl-Si化合 物）アロイであってもよい。代表的な金属−非金属の組み合わせには、TiN,TiON ,TiOx 実施例 15.75"×20.3"×0.007"（400.1mm×515.6mm×0.178mm）のテスト用印刷プレー トを、異なる親和特性を有する15.75"×10.15"×0.007"（400.1mm×2578mm×0.1 78mm）の２枚のポリエステル基体を接合することによって構成した。これらの基 体は個別に、真空中でアルゴンと窒素の50:50の反応性ガス混合物を用いて、RF （無線周波数）誘導反応性エッチングプロセスによって調製した。一方の手順で は銅のプレートを電力印加電極として用い、他方の手順ではアルミニウムプレー トを電力印加電極として用いた。RF電力、ガス圧力、及び時間は、エッチングを 種々の度合いで達成し、またアミド化（即ち窒素と反応してアミドを形成する表 面での反応）を生ずるように変調した。 得られた接合印刷プレートをオフセットリソグラフ印刷機上に装着し、湿式プ レートとして用いて、黒インクで用紙に印刷を行った。銅でエッチングされた側 は黒色の印刷を行い、従って親油性を示したが、これに対してアルミニウムでエ ッチングされた側は印刷を行わないままであり、親水性であることが示された。 銅が打ち込まれた基体を次いでスパッタリングして、300ÅＡのチタン層と、 さらに300Åの窒化チタン層を形成し、最後に保護層としてポリエチレングリコ ール／KlucelＧ又は99-Ｇ“FF”グレードのヒドロキシプロピルセルロース（米 国デラウェア州ウィルミントンのHercules Inc.のAqualon部門から市販されてい る）の薄層でオーバコートして、改良されたインク受容特性を有する印刷プレー ト構造の完成品を作成した。 別の実験では、上記した如き接合された単層の印刷プレートを、再発行特許第 35,512号及び米国特許第5,339,737号に記載された如きIRイメージングユニット を用いてイメージングした。上記と同様の結果が得られ、プレート表面上へのレ ーザビームの作用が上述した親和特性を変性するものではなかったことが示され た。 本発明が有益に適用される別の印刷プレート構造は、基体として白色の、米国 デラウェア州ウィルミントンのICI Filmsにより市販されているIR反射性329フィ ルムと、チタンからなる融除層と、TiNの表面層を含む。この基体は親油性であ り、TiN表面層は親水性である。プレートの製造に先立って、窒素又は酸素を含 む雰囲気中で銅電極を用いて基体を反応性エッチングすることにより、銅の打ち 込みに起因してインク受容性が増大され、また表面の反応を通じて、後で適用さ れるチタン層に対する基体の接着性が改良される。（先に強調したように、これ らの効果は個々別々であり、打ち込みを通じての親和性の増強という利益を享受 するためには、表面を反応的に変性する必要はない。） 以上の次第により、リソグラフ印刷部材の構成部材の親和特性の変性に対する 上述の手法が、特性を最適化し、有用な材料の範囲を拡大する観点から相当の融 通性をもたらすものであることが看取されよう。本書で用いられた術語及び表現 は説明のための用語として用いられたものであって限定のためのものではなく、 こうした術語及び表現を用いることについては、図示し記述した特徴又はその一 部に対する均等物を排除しようとする意図はない。むしろ、請求の範囲に記載し た本発明の範囲内において、種々の変更が可能であることが認識されるものであ る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. インク及びインク忌避液体からなる群より選ばれる少なくとも１つの印刷液 体に対して第１と第２の異なる親和性をそれぞれに有する第１の層及び第２の 層からなるリソグラフ印刷プレートの調製方法であって、 a. ある初期親和性を有する第１の層内へと少なくとも１つの無機物質を打ち 込み、この無機物質が初期親和性を変化させて第１の親和性を獲得し、 b. 第２の親和性を有する第２の層を準備し、及び c. 第１の層と第２の層を結合して、リソグラフ印刷イメージの形成のための これらの層のイメージングを促進させることからなる方法。 2. 第１の層と第２の層が直接に隣接している、請求項１の方法。 3. 第１の層と第２の層が少なくとも１つの介在層によって結合している、請求 項１の方法。 4. 無機物質が金属、合金、及び金属−非金属化合物からなる群より選ばれる、 請求項１の方法。 5. 無機物質が銅であり、第１の親和性が親油性である、請求項１の方法。 6. 第１の層がポリエステルであり、第２の層がシリコーンである、請求項５の 方法。 7. 無機物質が銅、金、銀、プラチナ、及びパラジウムからなる群より選択され 、第１の親和性が親油性である、請求項４の方法。 8. 無機物質が銅である、請求項７の方法。 9. 無機物質がアルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛からなる群より選択され 、第１の親和性が親水性である、請求項４の方法。 10．無機物質がアルミニウムである、請求項９の方法。 11．無機物質が少なくとも１つの金属と少なくとも１つの非金属からなる化合物 からなり、前記少なくとも１つの金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム、 ニオブ、タンタル、モリブデン、及びタングステンの少なくとも１つからなり 、及び前記少なくとも１つの非金属がホウ素、炭素、窒素、酸素、及び珪素の 少なくとも１つからなる、請求項４の方法。 12．無機材料が窒化チタンである、請求項11の方法。 13．第１の層がポリエステルであり、第２の層が未変性ポリエステルである、請 求項７の方法。 14．少なくとも１つの無機化合物がイオン注入により打ち込まれる、請求項１の 方法。 15．少なくとも１つの無機化合物が少なくとも１つの金属からなる電力印加電極 を用いてプラズマエッチングにより打ち込まれる、請求項１の方法。 16．少なくとも１つの無機化合物がスパッタリングにより打ち込まれる、請求項 １の方法。 17．第１の層がポリマーである、請求項１の方法。 18．少なくとも１つの金属が打ち込まれて第１の層内へと現場で分散が形成され る、請求項１の方法。 19．インク及びインク忌避液体からなる群より選ばれる少なくとも１つの印刷液 体に対して第１と第２の異なる親和性をそれぞれに有する第１の層及び第２の 層からなり、第１の層がポリマーであって第１の親和性を付与する少なくとも １つの無機化合物が打ち込まれている、リソグラフ印刷部材。 20．第１の層と第２の層の間に中間層をさらに含む、請求項19の印刷部材。 21．中間層がイメージング放射線を融除的に吸収する、請求項20の印刷部材。 22．無機物質が金属、合金、及び金属−非金属化合物からなる群より選ばれる、 請求項19の印刷部材。 23．無機物質が銅であり、第１の親和性が親油性である、請求項19の印刷部材。 24．第１の層がポリエステルであり、第２の層がシリコーンである、請求項23の 印刷部材。 25．無機物質が銅、金、銀、プラチナ、及びパラジウムからなる群より選択され 、第１の親和性が親油性である、請求項22の印刷部材。 26．無機物質が銅である、請求項25の印刷部材。 27．無機物質がアルミニウム、マグネシウム、及び亜鉛からなる群より選択され 、第１の親和性が親水性である、請求項22の印刷部材。 28．無機物質がアルミニウムである、請求項27の印刷部材。 29．無機物質が少なくとも１つの金属と少なくとも１つの非金属からなる化合 物からなり、前記少なくとも１つの金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム 、ニオブ、タンタル、モリブデン、及びタングステンの少なくとも１つからな り、及び前記少なくとも１つの非金属がホウ素、炭素、窒素、酸素、及び珪素 の少なくとも１つからなる、請求項22の印刷部材。 30．無機材料が窒化チタンである、請求項29の印刷部材。 31．第１の層がポリエステルであり、第２の層が未変性ポリエステルである、請 求項25の印刷部材。 32．少なくとも１つの無機化合物がイオン注入により打ち込まれている、請求項 19の印刷部材。 33．少なくとも１つの無機化合物が少なくとも１つの金属からなる電力印加電極 を用いたプラズマエッチングにより打ち込まれている、請求項19の印刷部材。 34．少なくとも１つの無機化合物がスパッタリングにより打ち込まれている、請 求項19の印刷部材。