【発明の詳細な説明】
静電凝集発明の背景
本発明は、カプロラクタム製造プロセスからの連続有機相および水性分散相を
有する分散体を分離する方法に関する。従来の技術
カプロラクタム製造プロセスにおいて、カプロラクタムは、シクロヘキサンオ
キシムから硫酸または発煙硫酸の存在下でのベックマン転位後に製造される。転
位混合物は次いでアンモニアで中和され、それによって硫酸アンモニウムが生成
する。その後、カプロラクタムが水から有機溶媒(例えばベンゼン)を用いて抽出
される。その結果得られる有機相には水性分散相も存在する。この水性相はカプ
ロラクタムの他に硫酸アンモニウムも含む。硫酸アンモニウムの存在は、カプロ
ラクタムのその後の処理および精製において不利である。従って、水性分散相を
できるだけ多く除去することが強く望まれる。
分散体の分離を必要とするプロセスは多くある。
二つの相の密度が十分に異なる分散体を分離するためには沈降タンクを使用す
ることができる。より大きい密度の相がより小さい密度の相の下に沈み、十分な
時間が与えられると、二つの相は十分分離して抜き出されることができる。しか
し、かかる方法
は、非常に大きいタンクの使用を必要とし、それは対応して大きな空間を占める
。さらに、この分離操作は比較的長いカプロラクタム製造プロセスの最も遅い工
程であり、従って、プロセス全体の処理量を決定する。
また、例えば、ドイツ特許出願1,031,308に記載されているように、分散相を
除去するために凝集器または洗浄処理を使用することもできる。カプロラクタム
製造プロセスでの苛性アルカリ洗浄物質の添加は、カプロラクタムの品質に不利
である。
米国特許第3,528,907号は、炭化水素（例えば原油）に分散した水の該油から
の分離が電場の使用により可能であることを記載している。しかし、この特許は
、適用される電場の電圧が1000ボルト／インチ、すなわち400ボルト／cmを確実
に超えてはならないことも開示している。なぜならば、超えると電極間に短絡を
生じるからである。この方法の欠点は、特に、合計した液相全体の高々ほんの約
５重量％の水性相を含む分散体は、有機相から容易に分離され得ないということ
である。
欧州特許出願No.51463は、静電凝集による液体エマルジョンの沈降を記載して
いる。しかし、この方法は、高容量（例えば50％）の導電性液体(水性相)の存在
を必要とする。特に、絶縁された電極を必要とする。さもなければ短絡が生じる
からである。
ドイツ特許出願No.3,709,456および欧州特許出願438790は共に、水性相が連続
相である液膜系の分離を記載している。
一般に、分散体は連続した粒径分布を示す。分散体は、第一および第二の分散
体に細分類することができる。第一分散体の場合、分散相を形成する粒子の平均
粒径は＞0.1mmである。多くの場合、これらの分散体は、沈降タンクを使用する
ことにより重量分析的に容易に分離することができる。しかし、第二の分散体の
場合、分散相を形成する粒子の平均粒径はほんの＜＜0.1mmである。この後者の
分散体の沈降タンクによる分離は、工業用途には許容できないほど長い時間を要
する。従って、この分離時間を短くするために、本発明に係る静電凝集を使用す
ることが可能でありかつ有利である。本発明の一般的説明
本発明は、その第一の目的として、カプロラクタム製造プロセスからの分散体
、特に高々ほんの約５重量％の水性相を含む分散体が非常に効率的に分離され得
る方法を提供する。
この目的は、少なくとも500ボルト／cmの電場および少なくとも5Hzの周波数で
静電凝集を適用することより達成される。また、少なくとも1000ボルト／cm、好
ましくは少なくとも3000ボルト／cm、より好ましくは少なくとも5000ボルト／cm
、特に
少なくとも10,000ボルト／cmの（ピーク）強度を有する電場が有利に使用でき、
そうすることにより、達成される分離結果はだんだん良くなる。このような高い
電場の使用にもかかわらず、短絡の発生はなく、しかも、有機相からの水性相の
分離は非常に効率的である。例えば、連続有機液相中、50Hzの周波数では、733
ボルト／cmで１０分後に、存在する水性分散相の５０％を分離することができる
ことが分かった。6,666ボルト／cmでは、存在する水性相の90％もを10分後に分
離することができる。沈降タンクの使用では、同じ効果を達成するのに数日〜１
週間を要するであろう。
静電凝集では、周波数を変えることも可能であることは明らかである。本発明
による良好な結果は、周波数が少なくとも20Hzである場合に達成される。500Hz
までの周波数が非常に良好に使用できる。良好な結果は、好ましい範囲外の周波
数でも得ることができる。図面の簡単な説明
図１は、本発明の実施において使用され得る装置の一つの型を図式的に示す。
図２は、本発明の実施において使用され得る装置の別の型を図式的に示す。発明の詳細な説明
静電凝集が起こり得る容器の形はあまり重要で
ない。容器は円筒型、正四角柱、矩形柱などが挙げられる。
本発明の静電凝集法は、連続的にまたはバッチ式で行うことができる。しかし
、静電凝集の連続した適用が行われる場合は、層流が確実に得られるために、容
器の内部表面の構造に関して注意すべきであり、この文脈で長さ／直径比が重要
であり得る。特に、乱流は避けるべきである。なぜならば、この乱流は、分離ま
たはたぶん分離時間に関する要件に悪影響を及ぼすからである。
使用できる電極は、各種物質、例えば導電性ガラス、金属などから作ることが
できる。使用される電極の形は本発明にとっては重要でない。例としては、ロッ
ド型またはプレート型の電極が挙げられる。電極は、絶縁されていてもいなくて
もよい。絶縁されていない電極の使用は、調達に関してコスト的に有利な差を示
唆し得る。しかし、安全性および／またはエネルギー消費の立場からは、あるい
は、絶縁された電極を選んでもよい。
静電凝集による分離が起こり得る温度は、本発明にとって実際には本質的でな
いが、好ましくは室温であり得る。一般に温度が高い方が相分離のより急速な達
成には好ましいが、一般的には、温度が高くなりすぎて、分離される分散体が沸
騰を始め、または気体の発生を招き、それによって乱流が誘発さ
れ、その結果分散体が再形成されないようにする必要がある。
もちろん、このように分散体が沸騰するのを防ぐために、高められた圧力下で
静電凝集を適用することは常に可能である。
交流および直流の両方とも使用することができる。交流を使用する場合、パル
スは、正弦波型もしくは直角のこ歯型またはこれらの組み合わせのいずれでもよ
く、分離結果に対する明らかな影響はほんの少しだけである。
本発明で使用される有機相とは、炭素および水素で構成される１以上の有機化
合物、例えば直鎖または環式炭化水素を意味し、それは、酸素、硫黄、窒素、ハ
ロゲンなどの他の原子を含んでもよい。かかる化合物の例としては、ベンゼン、
トルエン、シクロヘキサン、ヘプタン、ジメヂルスルホキシド、クロロホルム、
トリクロロエタンなどが挙げられる。
水性相は、水に加え、他の成分、例えば該水性相に溶解される塩または有機化
合物ですらも含むことができる。水性相は、６０重量％までの有機化合物、例え
ばカプロラクタムを含むことさえもできる。それにもかかわらず、本発明の文脈
において、「水性相」は、その水分量が少なくとも20重量％であるならば水性であ
るとみなされる。
また、水性相は、水溶性の塩、例えば0.1〜５重
量％の硫酸アンモニウムも含み得る。
本発明で分離された水性分散相は、当業者には明らかな手段、例えば水相を抜
き出す、デカンテーションするなどにより有機連続相から分離することができる
。分離された水性相をカプロラクタム製造プロセスに再循環させることができる
。
カプロラクタムの製造は、かかる分散体が形成される種々の製造工程を含む。
従って、これらは、一般に、有効な液／液分離法を必要とする。種々のプロセス
工程での例としては、シクロヘキサン酸化、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造
、抽出カラムからの上部および下部流が挙げられる。本発明の実施例 図面の詳細な説明
次に本発明を、下記実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明はそれ
らに限定されるものではない。実施例
Ultra−Torrax7 T50混合機を使用して、カプロラクタムが溶解した（50重量％
）水を、混合物全体に対して２重量％の水相分散剤と共に、5000rpmで５分かけ
て有機相としてのベンゼンに分散させた。この分散体を１分以内に静電凝集器に
導入し、続いて周波数および電圧をセットした。実施例は、各ケースにおいて交
流を使用し、室温で行った。
実施例Ｉ〜IIIで使用した凝集器を図１で図式的に示す。図中、１は絶縁され
たガラス電極であり、２は外部電極としての硫酸３を含むガラスジャケットであ
り、４は周波数制御器を備えた電源である。電極１と３との間隔は1.5cmであっ
た。
実施例IVおよびＶで使用した凝集器を図２に示す。図中、10はサーモスタット
付き容器であり、その中にガラス容器20（100：30：100mm）が置かれており、そ
れはカバ−30によって閉じられ、該カバーを通って２本の絶縁されていないステ
ンレス鋼の電極40が位置している。電極の間隔は１．５ｃｍであった。種々の時
間の後、分散体のサンプルを取り出し、分析した。
実験は室温で行った。分離した水の量または分散体中の水性相の濃度を決定す
るために、DeutscheEinheitsverfahren（ドイツ統一法）C2,DIN38404,TeiI２（
第２部）に従って濁度を測定した。これは、分離した水相の割合の尺度でもある
。検量線により、濁度を、分離した水の割合に関連させた。実施例Ｉ〜III
実施例Ｉ〜IIIを−上記したように行い、周波数は50Hzであり、電場は正弦波
型であった。電圧を変化させ、対応する分離結果と共に表Ｉに示す。
表Ｉは、電圧が高いほど、分離結果は良好かつより完全であることを明示して
いる。実施例IVおよびＶ
これらの実施例は上記したように行い、周波数は50Hzであり、電圧は変化させ
た。電場は正弦波型であった。結果を表IIに示す。
比較例Ａ
実施例???の分散体のサンプルを円筒型容器に導入し、電気的凝集を適用しな
いで放置した。１分後にはほんの６％の水性相が分離し、５分後にはこの量が９
％になり、10分後には12％になったに過ぎない。
本発明をその特定の実施態様を参照して説明したが、適用され得る特許法の下
での権利の範囲および程度は、以下の請求の範囲の用語によってのみ制限される
。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method for separating a dispersion having a continuous organic phase and an aqueous dispersed phase from a caprolactam production process. In the prior art caprolactam production process, caprolactam is produced from cyclohexane oxime after Beckmann rearrangement in the presence of sulfuric acid or fuming sulfuric acid. The rearrangement mixture is then neutralized with ammonia, thereby producing ammonium sulfate. Thereafter, caprolactam is extracted from water with an organic solvent (eg, benzene). An aqueous dispersion phase is also present in the resulting organic phase. The aqueous phase also contains ammonium sulfate in addition to caprolactam. The presence of ammonium sulfate is disadvantageous in the subsequent processing and purification of caprolactam. Therefore, it is strongly desired to remove as much of the aqueous dispersion phase as possible. There are many processes that require separation of the dispersion. A settling tank can be used to separate dispersions in which the two phases have sufficiently different densities. When the higher density phase sinks below the lower density phase and is given sufficient time, the two phases can be withdrawn sufficiently well. However, such a method requires the use of a very large tank, which occupies a correspondingly large space. In addition, this separation operation is the slowest step in the relatively long caprolactam production process and thus determines the throughput of the entire process. It is also possible to use an aggregator or a washing treatment to remove the dispersed phase, as described, for example, in German Patent Application 1,031,308. The addition of caustic detergents in the caprolactam manufacturing process is detrimental to caprolactam quality. U.S. Pat. No. 3,528,907 describes that separation of water dispersed in a hydrocarbon (eg, crude oil) from the oil is possible through the use of an electric field. However, this patent also discloses that the applied electric field voltage must not exceed 1000 volts / inch, ie 400 volts / cm. This is because if it exceeds, a short circuit occurs between the electrodes. A disadvantage of this method is that, in particular, dispersions containing at most only about 5% by weight of the aqueous phase of the total liquid phase cannot be easily separated from the organic phase. European Patent Application No. 51463 describes the settling of a liquid emulsion by electrostatic agglomeration. However, this method requires the presence of a high volume (eg, 50%) of a conductive liquid (aqueous phase). In particular, it requires insulated electrodes. Otherwise, a short circuit will occur. German Patent Application No. 3,709,456 and European Patent Application 438790 both describe the separation of liquid membrane systems where the aqueous phase is the continuous phase. Generally, dispersions exhibit a continuous particle size distribution. Dispersions can be subdivided into first and second dispersions. In the case of the first dispersion, the average particle size of the particles forming the dispersed phase is> 0.1 mm. In many cases, these dispersions can be easily separated gravimetrically by using a settling tank. However, in the case of the second dispersion, the average particle size of the particles forming the dispersed phase is only << 0.1 mm. This latter separation of the dispersion in a settling tank takes an unacceptably long time for industrial use. It is therefore possible and advantageous to use the electrostatic agglomeration according to the invention in order to shorten this separation time. General Description of the Invention The present invention has as its first object a process by which dispersions from a caprolactam production process, in particular those containing at most only about 5% by weight of aqueous phase, can be separated very efficiently. provide. This object is achieved by applying electrostatic agglomeration with an electric field of at least 500 volts / cm and a frequency of at least 5 Hz. Also, an electric field having a (peak) intensity of at least 1000 volts / cm, preferably at least 3000 volts / cm, more preferably at least 5000 volts / cm2, in particular at least 10,000 volts / cm, can advantageously be used, The separation results achieved are progressively better. Despite the use of such a high electric field, there is no short circuit, and the separation of the aqueous phase from the organic phase is very efficient. For example, it has been found that in a continuous organic liquid phase, at a frequency of 50 Hz, 50% of the aqueous dispersion phase present can be separated after 10 minutes at 733 volts / cm. At 6,666 volts / cm, as much as 90% of the aqueous phase present can be separated after 10 minutes. With the use of a settling tank, it will take several days to a week to achieve the same effect. Obviously, it is also possible to change the frequency in electrostatic coagulation. Good results according to the invention are achieved when the frequency is at least 20 Hz. Frequencies up to 500Hz can be used very well. Good results can be obtained with frequencies outside the preferred range. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 schematically shows one type of device that can be used in the practice of the present invention. FIG. 2 schematically illustrates another type of device that may be used in the practice of the present invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The shape of the container in which electrostatic agglomeration can occur is not critical. Examples of the container include a cylindrical type, a square column, and a rectangular column. The electrostatic agglomeration method of the present invention can be performed continuously or batchwise. However, if a continuous application of electrostatic agglomeration takes place, care must be taken with regard to the structure of the inner surface of the vessel to ensure laminar flow, where the length / diameter ratio is important in this context. obtain. In particular, turbulence should be avoided. This is because this turbulence adversely affects the requirements for separation or possibly separation time. Electrodes that can be used can be made of various materials, such as conductive glass, metal, and the like. The shape of the electrodes used is not critical to the invention. Examples include rod-type or plate-type electrodes. The electrodes may or may not be insulated. The use of non-insulated electrodes can indicate a cost-effective difference in procurement. However, from a safety and / or energy consumption standpoint, alternatively, insulated electrodes may be chosen. The temperature at which separation by electrostatic agglomeration can occur is not actually essential to the invention, but can preferably be room temperature. Higher temperatures are generally preferred for more rapid attainment of phase separation, but generally, too high of a temperature will cause the dispersion to be separated to begin to boil or evolve gas, thereby causing turbulence. It is necessary to ensure that flow is not induced, so that the dispersion is not reformed. Of course, it is always possible to apply electrostatic agglomeration under elevated pressure to prevent the dispersion from boiling in this way. Both AC and DC can be used. If an alternating current is used, the pulses can be either sinusoidal or right-toothed or a combination thereof, with only a slight effect on the separation result. The organic phase used in the present invention means one or more organic compounds composed of carbon and hydrogen, for example, a linear or cyclic hydrocarbon, which contains other atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, and halogen. May be included. Examples of such compounds include benzene, toluene, cyclohexane, heptane, dimethyl sulfoxide, chloroform, trichloroethane, and the like. The aqueous phase can contain, in addition to water, other components, such as salts or even organic compounds that are dissolved in the aqueous phase. The aqueous phase can even contain up to 60% by weight of organic compounds, for example caprolactam. Nevertheless, in the context of the present invention, an "aqueous phase" is considered aqueous if its water content is at least 20% by weight. The aqueous phase may also contain water-soluble salts, such as 0.1-5% by weight ammonium sulfate. The aqueous dispersed phase separated in the present invention can be separated from the organic continuous phase by a means apparent to those skilled in the art, for example, by extracting the aqueous phase or decanting. The separated aqueous phase can be recycled to the caprolactam production process. The production of caprolactam involves the various production steps in which such dispersions are formed. Therefore, they generally require an efficient liquid / liquid separation method. Examples of various process steps include cyclohexane oxidation, production of hydroxylammonium salts, upper and lower streams from extraction columns. Detailed Description of the Drawings of Embodiments of the Present Invention Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. EXAMPLE Using an Ultra-Torrax7 T50 mixer, water in which caprolactam was dissolved (50% by weight) was combined with an aqueous phase dispersant of 2% by weight, based on the total mixture, as an organic phase at 5000 rpm for 5 minutes. Dispersed in benzene. This dispersion was introduced into the electrostatic aggregator within one minute, followed by setting the frequency and voltage. The examples were performed at room temperature using alternating current in each case. The aggregator used in Examples I-III is shown schematically in FIG. In the figure, 1 is an insulated glass electrode, 2 is a glass jacket containing sulfuric acid 3 as an external electrode, and 4 is a power supply having a frequency controller. The distance between electrodes 1 and 3 was 1.5 cm. The aggregator used in Examples IV and V is shown in FIG. In the figure, reference numeral 10 denotes a thermostated container in which a glass container 20 (100: 30: 100 mm) is placed, which is closed by a cover 30 and two uninsulated through the cover. A stainless steel electrode 40 is located. The distance between the electrodes was 1.5 cm. After various times, samples of the dispersion were removed and analyzed. The experiments were performed at room temperature. To determine the amount of water separated or the concentration of the aqueous phase in the dispersion, the turbidity was measured according to Deutsche Einheitsverfahren (German Unified Method) C2, DIN 38404, TeiI2 (part 2). It is also a measure of the percentage of separated aqueous phase. Turbidity was related to the percentage of water separated by a calibration curve. Examples I-III Examples I-III were carried out as described above, the frequency was 50 Hz and the electric field was sinusoidal. The voltages are varied and are shown in Table I together with the corresponding separation results. Table I demonstrates that the higher the voltage, the better and more complete the separation results. Examples IV and V These examples were performed as described above, the frequency was 50 Hz, and the voltage was varied. The electric field was sinusoidal. The results are shown in Table II. Comparative Example A A sample of the dispersion of Example 1 was introduced into a cylindrical container and allowed to stand without applying electrocoagulation. After 1 minute only 6% of the aqueous phase had separated, after 5 minutes the amount was 9% and after 10 minutes it was only 12%. Although the invention has been described with reference to specific embodiments thereof, the scope and extent of applicable rights under patent law are limited only by the terms of the following claims.
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ
Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ
，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ
，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，
ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，Ｌ
Ｋ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ
，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，
ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ────────────────────────────────────────────────── ───
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(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L
U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF)
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D, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG)
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TT, UA, US, UZ, VN, YU