【発明の詳細な説明】
ドープドアルミナの助けを借りて単量体混合物から
重合禁止剤を除去する方法
本発明は、単量体混合物から特にエチレン式不飽和単量体から重合禁止剤を除
去するための新規な方法に関する。
多数のエチレン系単量体の重合産業では、重要な問題は、これらの単量体の貯
蔵及び／又は輸送と関係がある。これは、これらの単量体が時間の経過中にフリ
ーラジカルから出発して未制御下に瞬間的に重合することが観察されうるためで
ある。これらのエチレン系不飽和単量体は、特に、ＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ≡Ｎ、
Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｓ又はＣ＝Ｎ官能基の如き第二不飽和を有するようなものである。
これらは、例えば、次の単量体、即ち、スチレン、ブタジエン、イソプレン、（
メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクロレイン、クロロプレン、
酢酸ビニル等でありうる。
この単量体の分解を回避するために、それらを重合が起こるのを防止する禁止
物質によって安定化することが知られている。
これらの物質はより一般的には“重合禁止剤”として知られ、そしてピクリン
酸、ニトロ芳香族、キノン誘導体（ヒドロキノン、ベンゾキノン）、ナフトール
、アミン（ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン）、ホスファイト、ｐ−メ
トキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等から選択されることができる。
しかしながら、これらの単量体を重合させるために又はそれらを化学反応で使
用するためにかかる単量体を使用することが望まれる場合には、重合禁止剤を除
去することがしばしば必要になる。この目的に対して、以下に記載するように多
数の手段が使用されている。
禁止剤の作用効果を抑えるために多量の開始剤を反応器に加えることが可能で
ある。しかしながら、この技術は、すべての場合に好適ではない。
温度をかなり上げて禁止剤の熱分解を起こさせることができるが、しかし単量
体は高い熱安定性を有しなければならない。
単量体及び禁止剤の仕込原料を蒸留することができるが、しかし単量体は良好
な熱安定性を示さなければならない。加えて、このような操作は工業的規模で実
施するのが困難であり、そして開始剤の沸点は多くの場合に単量体の沸点よりも
高い。
例えば水酸化ナトリウムの希薄溶液を添加することによって開始剤を除去する
ことができるが、その後に単量体仕込原料はすべての微量の苛性化合物を除去す
るために水洗されなければならない。しかしながら、液体流出物の処理は産業上
の問題を提起する。
最後の手段として、禁止剤は、アルミナ、シリカゲル、活性炭素、酸化カルシ
ウム、珪酸アルミニウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸銅
、珪酸マグネシウム粘土、樹脂等のような化合物の助けを借りて吸収されること
ができる。
吸着は、最も有益な方法のうちの１つである。というのは、それは、上記の不
利益のどれも示さないからである。使用される吸着剤の中では、活性アルミナが
好ましい。
本発明の目的は、エチレン式不飽和単量体から重合禁止剤を吸着するためのア
ルミナであって、従来技術のアルミナと比較して向上された吸着容量を示す新規
なアルミナを提供することである。
この目的のために、本発明は、エチレン式不飽和単量体から重合禁止剤を吸着
するに当たり、これらの禁止剤をアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元
素よりなる群から選択された元素の少なくとも１種の化合物を含むアルミナと接
触させ、この場合にアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素はアルミナ１００ｇ
当たり少なくとも１５ミルモルの含量で存在しそして希土類元素はアルミナ１０
０ｇ当たり少なくとも５ミルモルの含量で存在することからなる重合禁止剤の吸
着法に関するものである。
これらの元素は、好ましくはアルミナ１００ｇ当たりせいぜい４００ミルモル
、そしてより好ましくはせいぜい３００ミリモルの含量で存在する。
アルカリ金属／又はアルカリ土類金属元素の含量は、アルミナ１００ｇ当たり
２５〜３００ミリモルであるのが有益である。
上記元素の混合物を含むアルミナを使用することが可能であるが、しかしこれ
らの元素の全含量はアルミナ１００ｇ当たりせいぜい４００モルになる必要があ
る。
アルミナは、ナトリウム、カリウム、リチウム、ランタン及びセリウムの元素
のうちの１種の少なくとも１種の化合物を含むのが好ましい。
この元素の化合物は、酸化物、水酸化物、塩又はこれらの混合物であってよい
。一例として、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、ギ酸塩、炭酸塩及びカ
ルボン酸塩を挙げることができる。好ましい化合物は、水酸化物、硝酸塩及び炭
酸塩である。
好ましい方法に従えば、アルミナは、アルミナ１００ｇ当たり１５〜２５０ミ
リモルそして特にアルミナ１００ｇ当たり２５〜２５０ミリモルの含量でナトリ
ウム化合物を含む。
本発明に従った方法で好適なアルミナとしては、重合禁止剤の高い吸着含量を
得るのに十分な比表面積を有するアルミナを挙げることができる。これらのアル
ミナは、典型的には、少なくとも３０ｍ2／ｇの比表面積を有する。
本発明に従った方法では、水酸化アルミニウムの沈殿又はゲル法及び迅速脱水
法の如き従来法によって得られたアルミナのドーピング元素による処理によって
生成されたアルミナが使用される。
アルミナへのドーパント元素の化合物の付着は、当業者に知られた任意の方法
によって実施されることができる。それは、例えば、予め製造したアルミナにア
ルカリ金属、希土類又はアルカリ土類金属或いはこれらの元素の前駆物質を含浸
させることによって、又はこれらの物質の製造過程でアルミナにアルカリ金属、
希土類又はアルカリ土類金属或いはこれらの元素の前駆物質を混合することによ
って実施することができる。また、これらの元素は、アルミナとアルカリ金属、
希土類若しくはアルカリ土類金属又はこれらの前駆物質との共沈によってアルミ
ナに導入することもできる。
本発明の方法で使用するアルミナは、好ましくは、
・元素の化合物又は化合物の混合物の溶液によるアルミナの含浸、
・該含浸アルミナの乾燥、
・該アルミナの熱処理、
によって製造される。
含浸は、アルミナを、少なくとも１種のアルカリ金属、希土類又はアルカリ土
類金属元素を酸化物若しくは塩又はこれらの前駆物質のうちの１種の形態で含む
溶液、ゾル又はゲルと接触させることによって公知の態様で実施される。
操作は、一般には、アルカリ金属、希土類又はアルカリ土類金属元素の少なく
とも１種の前駆物質の所定容量の溶液中でアルミナをソーキングすることによっ
て実施される。これらの元素のうちの１種の前駆物質の溶液は、アルカリ金属、
希土類又はアルカリ土類金属元素の少なくとも１種の元素の塩又は化合物の溶液
を意味する。これらの塩及び化合物は、熱分解されて酸化物になることが可能で
あるものである。
溶液中の塩濃度は、アルミナに付着させようとする元素の量の関数として選択
される。
好ましい方法に従えば、これらの元素は乾式含浸によって付着され、即ち、含
浸は、含浸に必要とされる溶液の容量だけを使用して過剰量にしないで実施され
る。
熱処理は、アルミナの使用温度又は所望の比表面積のどちらかの関数として決
定される温度で実施される。また、化合物の少なくとも部分熱分解（例えば、酸
化物形態で）を得るために熱処理を実施することが可能である。しかしながら、
この分解は必要でなく、そして一例として、それは、特に塩化物、硝酸塩又は水
酸化物のような化合物を使用するときには必要でない。
熱処理は、例えば、１５０〜１０００℃そして好ましくは３００〜８００℃の
間の温度で実施されることができる。
本発明に従った吸着法は、重合禁止剤が例えば、ピクリン酸、ニトロ芳香族、
キノン誘導体（ヒドロキノン、ベンゾキノン）、ナフトール、アミン（ｐ−フェ
ニレンジアミン、フェノチアジン）、ホスファイト、ｐ−メトキシフェノール及
びｐ−ｔ−ブチルカテコールから選択されるときに好適である。特に良好な結果
は、ｐ−ｔ−ブチルカテコールの吸着に対して得られる。
重合禁止剤で安定化されたエチレン式不飽和単量体の精製が係わるときには、
アルミナは、エチレン式不飽和単量体と禁止剤との混合物と例えば周囲温度で接
触状態に置かれる。
単量体仕込原料は、任意のタイプのエチレン式不飽和単量体、特に、スチレン
、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオルエチ
レン、トリフルオルクロルエチレン、クロロプレン、アリルアルコール、ビニル
エーテル、ビニルエステル（酢酸ビニル）、アルキルアクリレート及びメタクリ
レート（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル等）、アクロレイン、アクリロニトリル、アクリルアミド、
ビニルアミン等、又はそれらの混合物のようなものを基材とすることができる。
一般的には、エチレン式不飽和単量体と禁止剤との混合物は、１容量当たり２
〜２０００ｐｐｍ（重量比）そして好ましくは５〜１５００ｐｐｍの禁止剤を含
む。
次の実施例は本発明を例示するものであるが、しかしその範囲を限定するもの
ではない。実施例
市販のアルミナをナトリウム、カリウム、リチウム及びセリウムの化合物で処
理する。出発アルミナは、プロキャタリーゼ社によって製造販売される活性１．
５／３アルミナである。その物理的特性は、
・ＢＥＴ比表面積：３２８ｍ2／ｇ
・全細孔容積：０．４７ｍｌ／ｇ
・ビーズ粒度：１．４〜２．８ｍｍ
である。
このアルミナは、アルミナ１００ｇ当たりＮａ１１ミリモルの固有ナトリウム
含量を有する。
この出発アルミナにナトリウムを異なる含量で含浸させる。
この含浸は、水酸化ナトリウムの溶液の助けを借りて乾式で実施される。含浸
済みのアルミナを次いで１３０℃で夜通し乾燥し、次いで４７０℃で２時間焼成
する。
また、この出発アルミナにカリウムを異なる含量で含浸させる。
この含浸は、炭酸カリウムの溶液の助けを借りて乾式で実施される。含浸済み
のアルミナを次いで１３０℃で夜通し乾燥し、次いで４７０℃で１時間３０分焼
成する。
この出発アルミナにリチウムを異なる含量で含浸させる。
この含浸は、硝酸リチウムの溶液の助けを借りて乾式で実施される。含浸済み
のアルミナを次いで１３０℃で夜通し乾燥し、次いで４７０℃で１時間３０分焼
成する。
また、この出発アルミナにセリウムを異なる含量で含浸させる。
この含浸は、硝酸セリウムの溶液の助けを借りて乾式で実施される。含浸済み
のアルミナを次いで１３０℃で夜通し乾燥し、次いで４５０℃で２時間焼成する
。
また、この出発アルミナにランタンを異なる含量で含浸させる。
この含浸は、硝酸ランタンの溶液の助けを借りて乾式で実施される。含浸済み
のアルミナを次いで１３０℃で夜通し乾燥し、次いで４５０℃で２時間焼成する
。
試験したアルミナ試料は、それらの貯蔵後にすべての微量の水分を除去するた
めに、且つそれらの有効性を同一条件で比較するのを可能にするために空気又は
窒素の流れ下に３００℃で２時間予熱される。
かくして予備処理されたアルミナ（固形分含量）の１ｇを、５００ｐｐｍ（重
量／容量による）のｐ−ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＴ）を含有する２００ｍｌ
のシクロヘキサン溶液中に導入する。温度を２５℃に維持する。１６０時間後に
、溶液中に存在するＴＢＣの含量をＵＶ可視スペクトルによって分析する。
これから、ＴＢＣの吸着度を推測する。
使用したアルミナの特性を表１に要約する。
処理されたアルミナは、向上した吸着度を示すことが分かる。 The present invention relates to a method for removing a polymerization inhibitor from a monomer mixture with the aid of doped alumina. The invention relates to a method for removing a polymerization inhibitor from a monomer mixture, in particular from ethylenically unsaturated monomers. A new way to do so. In the polymerization industry for a large number of ethylene-based monomers, a significant problem relates to the storage and / or transportation of these monomers. This is because it can be observed that these monomers polymerize uncontrolled and instantaneously over time, starting from free radicals. These ethylenically unsaturated monomers are, in particular, those having a second unsaturation, such as a COOH, C 、 O, C 、 N, C ＝ C, C ＝ S or C ＝ N function. These can be, for example, the following monomers: styrene, butadiene, isoprene, (meth) acrylate, acrylonitrile, acrolein, chloroprene, vinyl acetate, and the like. In order to avoid decomposition of the monomers, it is known to stabilize them by inhibiting substances which prevent the polymerization from taking place. These materials are more commonly known as "polymerization inhibitors" and include picric acid, nitroaromatics, quinone derivatives (hydroquinone, benzoquinone), naphthol, amines (p-phenylenediamine, phenothiazine), phosphite, p -Methoxyphenol, pt-butylcatechol and the like. However, if it is desired to use such monomers to polymerize these monomers or to use them in a chemical reaction, it will often be necessary to remove the polymerization inhibitor. Numerous means are used for this purpose, as described below. It is possible to add a large amount of initiator to the reactor to reduce the effect of the inhibitor. However, this technique is not suitable in all cases. The temperature can be raised considerably to cause the thermal decomposition of the inhibitor, but the monomer must have high thermal stability. The monomer and inhibitor charge can be distilled, but the monomer must exhibit good thermal stability. In addition, such operations are difficult to perform on an industrial scale, and the initiator boiling point is often higher than the monomer boiling point. The initiator can be removed, for example, by adding a dilute solution of sodium hydroxide, but the monomer feed must then be washed with water to remove any traces of caustic. However, treatment of liquid effluent raises industrial problems. As a last resort, inhibitors are absorbed with the help of compounds such as alumina, silica gel, activated carbon, calcium oxide, aluminum silicate, talc, calcium sulfate, magnesium sulfate, copper sulfate, magnesium silicate clay, resin, etc. Can be Adsorption is one of the most beneficial methods. Since it does not exhibit any of the above disadvantages. Among the adsorbents used, activated alumina is preferred. It is an object of the present invention to provide a novel alumina for adsorbing a polymerization inhibitor from an ethylenically unsaturated monomer, which exhibits improved adsorption capacity as compared to prior art alumina. is there. For this purpose, the present invention relates to the adsorption of polymerization inhibitors from ethylenically unsaturated monomers, by using these inhibitors with elements selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements. Contacting with alumina containing at least one compound, wherein the alkali metal and alkaline earth metal elements are present in a content of at least 15 mmol / 100 g alumina and the rare earth elements are present in a content of at least 5 mmol / 100 g alumina. And a method for adsorbing a polymerization inhibitor. These elements are preferably present at a content of at most 400 mmol, and more preferably at most 300 mmol, per 100 g of alumina. The content of alkali metal / alkaline earth metal element is advantageously between 25 and 300 mmol per 100 g of alumina. It is possible to use alumina containing a mixture of the above elements, but the total content of these elements must be at most 400 mol per 100 g of alumina. Alumina preferably comprises at least one compound of one of the elements sodium, potassium, lithium, lanthanum and cerium. The compound of this element may be an oxide, hydroxide, salt or a mixture thereof. By way of example, mention may be made of sulfates, nitrates, halides, acetates, formates, carbonates and carboxylates. Preferred compounds are hydroxides, nitrates and carbonates. According to a preferred method, the alumina contains the sodium compound in a content of 15 to 250 mmol / 100 g of alumina and in particular 25 to 250 mmol / 100 g of alumina. Alumina suitable in the process according to the invention may include alumina having a specific surface area sufficient to obtain a high adsorption content of the polymerization inhibitor. These aluminas typically have a specific surface area of at least 30 m 2 / g. The process according to the invention uses alumina produced by treatment of the alumina obtained by conventional methods with doping elements, such as precipitation or gelation of aluminum hydroxide and rapid dehydration. The attachment of the compound of the dopant element to the alumina can be performed by any method known to those skilled in the art. It may be, for example, by impregnating pre-produced alumina with an alkali metal, rare earth or alkaline earth metal or a precursor of these elements, or in the course of the production of these substances, by subjecting the alumina to alkali metal, rare earth or alkaline earth metal. Alternatively, it can be carried out by mixing precursors of these elements. These elements can also be introduced into alumina by co-precipitation of alumina with an alkali metal, a rare earth or alkaline earth metal, or a precursor thereof. The alumina used in the process of the invention is preferably produced by: impregnation of the alumina with a solution of a compound of the element or a mixture of compounds; drying of the impregnated alumina; heat treatment of the alumina. Impregnation is known by contacting alumina with a solution, sol or gel containing at least one alkali metal, rare earth or alkaline earth metal element in the form of oxides or salts or one of their precursors. It is implemented in the aspect of. The operation is generally carried out by soaking the alumina in a volume solution of at least one precursor of an alkali metal, rare earth or alkaline earth metal element. A solution of one of these elements as a precursor means a solution of a salt or compound of at least one element of an alkali metal, rare earth or alkaline earth metal element. These salts and compounds are capable of being thermally decomposed into oxides. The salt concentration in the solution is chosen as a function of the amount of element to be deposited on the alumina. According to a preferred method, these elements are deposited by dry impregnation, ie, the impregnation is carried out using only the volume of solution required for the impregnation and not in excess. The heat treatment is performed at a temperature that is determined as a function of either the working temperature of the alumina or the desired specific surface area. It is also possible to carry out a heat treatment in order to obtain at least a partial thermal decomposition (for example in oxide form) of the compound. However, this decomposition is not necessary, and by way of example, it is not particularly necessary when using compounds such as chlorides, nitrates or hydroxides. The heat treatment can be carried out, for example, at a temperature between 150 and 1000C and preferably between 300 and 800C. In the adsorption method according to the present invention, the polymerization inhibitors include, for example, picric acid, nitroaromatics, quinone derivatives (hydroquinone, benzoquinone), naphthol, amines (p-phenylenediamine, phenothiazine), phosphite, p-methoxyphenol and Preferred when selected from pt-butylcatechol. Particularly good results are obtained for the adsorption of pt-butylcatechol. When purification of an ethylenically unsaturated monomer stabilized with a polymerization inhibitor is involved, the alumina is placed in contact with a mixture of the ethylenically unsaturated monomer and the inhibitor, for example, at ambient temperature. The monomer charge may be any type of ethylenically unsaturated monomer, especially styrene, butadiene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, chloroprene, allyl alcohol, vinyl ether, Vinyl ester (vinyl acetate), alkyl acrylate and methacrylate (methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.), acrolein, acrylonitrile, Materials such as acrylamide, vinylamine, and the like, or a mixture thereof can be used as the base material. Generally, the mixture of ethylenically unsaturated monomer and inhibitor contains 2 to 2000 ppm (by weight) and preferably 5 to 1500 ppm of inhibitor per volume. The following examples illustrate the invention but do not limit its scope. EXAMPLES Commercially available alumina is treated with compounds of sodium, potassium, lithium and cerium. The starting alumina is an active 1. manufactured and sold by Procatalyse. 5/3 alumina. Its physical properties are: BET specific surface area: 328 m 2 / g Total pore volume: 0.47 ml / g Bead size: 1.4-2.8 mm This alumina has an intrinsic sodium content of 11 mmol of Na per 100 g of alumina. The starting alumina is impregnated with sodium at different contents. This impregnation is carried out dry with the help of a solution of sodium hydroxide. The impregnated alumina is then dried at 130 ° C. overnight and then calcined at 470 ° C. for 2 hours. The starting alumina is also impregnated with potassium at different contents. This impregnation is performed dry with the help of a solution of potassium carbonate. The impregnated alumina is then dried at 130 ° C. overnight and then calcined at 470 ° C. for 1 hour 30 minutes. The starting alumina is impregnated with different contents of lithium. This impregnation is performed dry with the help of a solution of lithium nitrate. The impregnated alumina is then dried at 130 ° C. overnight and then calcined at 470 ° C. for 1 hour 30 minutes. Also, the starting alumina is impregnated with cerium at different contents. This impregnation is carried out dry with the help of a solution of cerium nitrate. The impregnated alumina is then dried at 130 ° C. overnight and then calcined at 450 ° C. for 2 hours. The starting alumina is also impregnated with lanthanum at different contents. This impregnation is performed dry with the help of a solution of lanthanum nitrate. The impregnated alumina is then dried at 130 ° C. overnight and then calcined at 450 ° C. for 2 hours. The alumina samples tested were removed at 300 ° C. under a stream of air or nitrogen to remove all traces of moisture after their storage and to allow their effectiveness to be compared under the same conditions. Preheat for hours. 1 g of the thus pretreated alumina (solids content) is introduced into a 200 ml cyclohexane solution containing 500 ppm (by weight / volume) of pt-butylcatechol (TBT). Maintain temperature at 25 ° C. After 160 hours, the content of TBC present in the solution is analyzed by UV-visible spectrum. From this, the degree of TBC adsorption is estimated. The properties of the alumina used are summarized in Table 1. It can be seen that the treated alumina shows improved adsorption.
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Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ
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Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ
，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，
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ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ
Ｎ，ＹＵ，ＺＷ────────────────────────────────────────────────── ───
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