【発明の詳細な説明】
均衡の取れたシーラント特性と向上した引張り応力を示すポリオレフィン組
成物およびそれの方法
本発明は少なくとも2種類のエチレンポリマー成分を含んで成るシーラント(
sealant)フィルム組成物に関する。本発明の1つの面は、シーラント層
[このシーラント層は特別な分子量特性を示すポリマー組成物と2番目のエチレ
ンポリマーを含んでいてそれらで構成されている(comprises and
is made from)]とポリプロピレン層を含んでいて均衡の取れた
シーラント特性を示す多層構造物に関する。本発明の好適な態様は、シール開始
温度(sealinitiation temperature)が低いことと
フィルムの引張り応力(modulus)が向上していることの優れた均衡を示
すことを特徴とする中密度ポリオレフィン含有(polyolefinic)フ
ィルムおよび組成物に関する。このフィルムおよび組成物に低い密度を有する少
なくとも1種の均一分枝エチレンポリマー(homogeneously br
anched ethylene polymer)と高い密度を有する少なく
とも1種の不均一もしくは均一分枝エチレンポリマーを含めてそれらで構成させ
る。
食品包装および食品貯蔵容器用途でエチレンポリマー類が長年に渡って利用さ
れてはきたが、加工業者および包装業者はフィルム、コーティング、積層または
共押出し加工の形態で所望の特性均衡を示すポリオレフィン組成物を入手するこ
とができなかった。例えば、包装および貯蔵用途でシーラント層として用いるに
最適なエチレンポリマー組成物は数多くの鍵となる性能特性、例えば低いヒート
シール(heat sea
l)およびホットタック(hot tack)開始温度、高いホットタック強度
、幅広いホットタック密封ウインド(hot tack sealing wi
ndow)、良好な層間接着性、高い軟化点および低いヘキサン抽出レベル(h
exane extractables levels)を示すものであろう。
シーラント特性の均衡が取れていることが商業的に重要であることは充分に理
解されてはいるが現在のところ満たされていない。即ち、密封速度を向上させか
つエネルギー使用量を少なくしようとする場合にはヒートシールおよびホットタ
ック開始温度を低くすることが重要である。パッケージの一体性、密封装置の柔
軟性および低いパッケージ漏れ率を保証するには高いホットタック強度でホット
タック密封ウインド[即ち、Dupontスプリング方法を用いて測定した時の
ホットタック強度が約46g/cmに等しいか或はそれ以上であるか、或は機械
的ホットタック試験器、例えばTop Wave Sealing装置などを用
いて測定した時のホットタック強度が約3.31ニュートン/15mm(5.6
N/インチ)に等しいか或はそれ以上である場合のシール温度範囲]が幅広いこ
とが重要である。また、パッケージの一体性が良好であるばかりでなくパッケー
ジまたは容器の美観が良好であるには層間接着性が良好であることも重要である
。品物を高温で包装する用途、例えばホットフィル(hot−fill)用途な
どでは軟化点または軟化温度が高いことが望まれる。食品に接触する用途ではヘ
キサン抽出量が低いことが要求される。
均衡の取れたシーラント特性を達成しようと試みる時、伝統的には、1つの特
別な樹脂特性を向上させようとすると別の重要な特性に関して
ある程度の犠牲が要求される。例えば、エチレンとアルファーオレフィンから作
られたポリマー類に関して低いヒートシールおよびホットタック開始温度を達成
しようとする場合、それは典型的に該樹脂のコモノマー含有量を高くすることで
達成される。逆に、ビーカー(Vicat)軟化点を高くしかつn−ヘキサン抽
出レベルを低くしよとする場合、それは典型的に該樹脂のコモノマー含有量を低
くすることで達成される。従って、樹脂をシール開始に関して改良しようとする
と、典型的に、それに比例してビーカー軟化温度が低くなりかつそれに比例して
抽出レベルが高くなってしまう。
数種の重要な包装用および貯蔵用多層構造物にはポリプロピレン層、特に2軸
配向ポリプロピレン(BOPP)ホモポリマーベースもしくはコア(base
or core)層が含まれている。BOPP構造物では、典型的に、BOPP
ベース層への良好な層間接着性を確保する目的でポリプロピレンコポリマー類お
よびターポリマー類がシーラント材料(および/または接着層)として利用され
ている。実際、ポリプロピレンコポリマー類およびターポリマー類はBOPPベ
ース層に対して良好な層間接着性を示すばかりでなく良好なホットタック強度性
能を与えるが、このようなコポリマー類およびターポリマー類は決まって望まし
くなく高いヒートシールおよびホットタック開始温度を示す。
包装用および貯蔵用の多層構造物ではまた他のポリオレフィン材料もシーラン
ト材料として用いられてきた。しかしながら、一般に、公知のポリオレフィンシ
ーラント材料は所望の全体的特性均衡および/または加工業者および包装業者が
望む加工柔軟性を与えない。
加うるに、通常のポリオレフィン組成物では鍵となる重要な特性(即
ち低いヒートシール開始温度と中程度から高いフィルム引張り応力)は互いに排
他的であることから、積層または圧縮充填用途でシーラント層として用いるに最
適なポリオレフィン樹脂組成物を入手することは不可能であった。即ち、所望の
低いシール開始温度特性を示す組成物は決まって比較的低いフィルム引張り応力
を示す。逆に、所望の中程度から高いフィルム引張り応力を示す組成物は決まっ
て過度に高いシール開始温度を示すことを特徴とする。
シール開始温度が低くてフィルム引張り応力が中程度であるか或は高い(向上
している)ことがいくつかの理由で鍵となる性能特性であると考えている。包装
加工、充填および/または密封操作で良好なフィルム機械加工性を保証するには
フィルムの引張り応力(フィルムの剛性)を向上させる必要がある。例えば、機
械加工性が良好なフィルムは、切断具、例えばナィフおよびブレードなどがいく
らか鈍くなった時でも均一かつ効率良く切断可能であり、それによって、廃棄物
および/または工具取り替え要求の度合が低くなる。圧縮充填用途で良好な寸法
安定性を確保し、それによってフィルム構造物、プラスチック管などを直立させ
ることができる(それによって包装すべき品物の充填効率が助長される)ことを
確保する目的で、また、フィルムの引張り応力が中程度から高いことが要求され
る。
より高い包装速度を確保するには低いシール開始温度が要求される。即ち、生
産率を最大限にしようとする場合、強いシールをもたらし得る温度が低ければ低
いほど単位時間当たりの包装単位(packaging units)数を多く
することができる。シール開始温度が低ければ低いほど、また、密封装置の温度
をあまり正確に管理しなくてもよく
なるばかりでなくシールエネルギーの消費量が少なくなる。
シーラント材料として用いる目的で多様なポリオレフィン組成物が開示された
と同時に申し立てによると共押出し加工または積層フィルム構造物から成る組み
合わせは満足されるものであるとされてはいるが、公知の組成物(特に単層フィ
ルム構造物として用いた時の)は一般に鍵となる性能特性の最適な均衡(引張り
応力が中程度から高いと共にシール開始温度が低いことを包含)を示さない。例
えば、TAFMER(商標)樹脂(Mitsui Petrochemical
が供給)は比較的低いシール開始温度を示すシーラントを与えることが知られて
いる。しかしながら、TAFMER(商標)樹脂は、それを単一成分のシーラン
ト材料として用いるか或はポリマーブレンド成分材料として用いた時でも所望の
全体的性能均衡を与えないことが知られている。また、TAFMER(商標)樹
脂はフィルム引張り応力が中程度から高いと言った性能特性を与えないことも知
られている。別の欠点として、TAFMER(商標)樹脂はまた比較的高価であ
り、商業的供給量が継続して制限されている。
不均一分枝エチレンポリマー類、例えば線状低密度ポリエチレン(LLDPE
)および超低密度ポリエチレン(ULDPE)などはTAFMER(商標)樹脂
に比較して容易に入手可能である。しかしながら、不均一分枝エチレンポリマー
類は、シーラント材料として最適に用いるに所望の全体的特性均衡を与えず、そ
れらは特にBOPP構造物における使用には適さない。例えば、不均一分枝線状
低密度ポリエチレン(LLDPE)(そしてこのようなポリマー類からそのまま
作られたシーラント層)はポリプロピレン層への層間接着性に関して特に不充分
である。
その上、不均一分枝エチレンポリマー類は中程度から低いシール開始温度を示し
かつ中程度から低いフィルム引張り応力を示す傾向があり、このように、良好な
フィルム機械加工性が要求される高速包装作業には最適には適さない。
また、均一分枝エチレンポリマー類、例えばザ・ダウケミカル社(The D
ow Chemical Company)が供給しているAFFINITY(
商標)樹脂をシーラント材料として用いる目的で利用することも可能である。均
一分枝エチレンポリマー材料は一般に向上した密封開始性能を示すが、それは決
まって比較的低いフィルム引張り応力を示す。
Shibata他の米国特許第4,429,079号にエチレン/アルファ−
オレフィンコポリマーブレンド組成物が開示されており、上記組成物は、(A)
エチレンと炭素原子数が5から10のアルファーオレフィンからエチレン含有量
が94から99.5モル%になるように作られていて0.1から20g/10分
のメルトインデックス(melt index)、0.910から0.940g
/ccの密度、40から70%の結晶度(X線による)および115から130
℃の融点を示すランダムコポリマーが95−40重量パーセントで(B)エチレ
ンと炭素原子数が3から10のアルファーオレフィンからエチレン含有量が85
から95モル%になるように作られていて0.1から50g/10分のメルトイ
ンデックス、0.870から0.900g/ccの密度、5から40%の結晶度
(X線による)および40から100℃の融点を示すランダムコポリマーが5か
ら60重量パーセントの混合物を含んで成る。上記(A)成分ポリマーはチタン
触媒系を用いて製造されたポリマーで
あると述べられておりそして(B)成分ポリマーはバナジウム触媒を用いて製造
されたポリマーであると述べられている。上記触媒系は両方とも線状のエチレン
アルファ−オレフィンポリマーをもたらすチーグラーナッタ型触媒であるとして
知られる。即ち、上記ポリマーは長鎖分枝を全く伴わない線状の分子バックボー
ンを持つであろう。更に、上記(A)成分ポリマーはまた不均一分枝短鎖分布(
heterogeneously branched short chain
distribution)を示すと予測される一方(B)成分ポリマーは均
一分枝短鎖分布を示すと予測される。申し立てによるとShibata他の組成
物から加工されたフィルムは良好な低温ヒートシール性(heat seala
bility)、ヒートシール強度、耐ピンホール性、透明性および衝撃強度を
示す。しかしながら、Shibata他は高い極限(ultimate)ホット
タック強度(即ち、≧3.31N/mmの値)を示すフィルムも中程度から高い
引張り応力を示すフィルムも開示していない。その上、Shibata他が示し
た実施例に開示されているデータを解析すると上記フィルムが示すヒートシール
特性は足し算的でブレンドした成分ポリマーの密度に関して直線的に変化するこ
とが分かる。
Naito他の米国特許第4,981,760号には0.900から0.93
0g/ccの密度および0.1から100g/10分のメルトフロー率を示すポ
リエチレン混合物が開示されており、この混合物は、(I)エチレンと炭素原子
数が4から10のα−オレフィンからα−オレフィン含有量が2.0から10モ
ル%で密度が0.895から0.915g/ccになるように作られたエチレン
−α−オレフィンランダムコポリマー[示差走査熱量計を用い、上記コポリマー
が完全に溶融した後
にそれを徐々に冷却するようにプログラムして測定した時の温度サーモグラム(
thermogram)は、75から100℃の範囲に吸熱ピークを示し、全吸
熱に対する上記ピークの所の吸熱の比率は少なくとも0.8である]を60から
99重量部と(II)少なくとも0.945g/ccの密度を有する高密度ポリ
エチレン[示差走査熱量計を用い、上記高密度ポリエチレンが完全に溶融した後
にそれを冷却するようにプログラムして測定した時の温度サーモグラムは、12
5℃またはそれ以上の所に吸熱ピークを示す]を1から40重量部含んでいて、
上記(I)と(II)の総量は100重量部である。上記成分ポリマー(I)は
バナジウム触媒を用いて製造されたポリマーであると述べられており、そして申
し立てによると、上記フィルムは向上したヒートシール性とホットタック性を示
す。Naito他は、0.945g/cc未満の密度を有する成分ポリマー(I
I)を含んで成る加工フィルムは開示していない。また、Naito他が記述し
たフィルムでは、低い方の密度を有する成分ポリマー(I)の濃度をかなり高く
(即ち、≧85部)するとヒートシールまたはホットタック開始温度は低くなる
が、このようにすると結果としてビーカー軟化点が低くなるばかりでなくフィル
ム引張り応力が比較的低くなると予測される。
Hodgson他の米国特許第5,206,075号にヒートシール性(he
at sealable)多層フィルムが開示されており、このフィルムは、ベ
ース層とこのベース層の片側または両側の上に位置するヒートシール性層を含ん
で成る。Hodgsonは、上記ベース層として、(a)0.915g/ccを
越える密度を有するオレフィンポリマーと(b)エチレンとC3−C20アルファ
−モノオレフィンから作ら
れていて約0.88から約0.915g/ccの密度、約0.5から約7.5d
g/分のメルトインデックス、約3.5以内の分子量分布および約70パーセン
トを越える組成分布幅指数(composition distributio
n breadth index)を示すコポリマーのブレンド物を開示してい
る。Hodgsonは、ヒートシール性層として、上記ベース層に関する(b)
で定義した如きコポリマーを含んで成る層を開示している。Hodgsonは、
上記ベース層(a)で用いた如きブレンド物を適切な密封層として用いることは
開示しておらず、上記ベース層の成分(a)に好適なオレフィンポリマーはプロ
ピレンと約1−10モルパーセントのエチレンから作られたコポリマーである。
このように、上記開示には、有用なヒートシール性多層フィルムにはベース層と
同様なオレフィン化学を有するシーラント層を必ず含めることが教示されている
ことから、その開示されたシーラント材料の有用性は制限される。
Shibata他、Naito他およびHodgson他が開示した材料ばか
りでなく他の公知シーラント材料は1つの点または別の点で不充分である。その
ような材料は均衡の取れたシーラント特性を与えず、この均衡の取れたシーラン
ト特性にはシール開始温度が低いこととフィルムの引張り応力が向上しているこ
とが含まれる。そのような材料は特にBOPP構造物でシーラント材料として用
いるに充分には適合していない。このように、ポリプロピレンに対する層間接着
性が良好で、ヒートシールおよびホットタック開始温度が低く、ホットタック強
度が高くかつ高ホットタック密封ウインドが幅広いことを特徴とするポリマー組
成物が求められている。また、積層、共押出し加工および圧縮充填包装
用途における使用で示すヒートシール開始温度が低くかつフィルムの引張り応力
が中程度から高いフィルムおよびフィルム組成物も個別に求められている。また
、n−ヘキサン抽出レベルが低い、即ち15重量パーセント未満、好適には10
重量パーセント未満、より好適には6重量パーセント未満、最も好適には3重量
パーセント未満であり、このように食品に直接接触する用途で用いるに有用であ
ると思われるポリマーシーラント組成物も求められている。
我々は、本発明の1つの面として、ポリマー組成物で構成させた新規な多層構
造物を見い出し、この組成物に少なくとも2種類のエチレンポリマー成分を含め
てそれらで構成させ、ここでは、1番目のエチレンポリマー成分を最適な高い分
子量と均一な短鎖分枝もしくは組成分布を示すとして特徴づける。このポリマー
組成物は包装用および貯蔵用多層構造物で用いるに適した均衡の取れた特性を示
す改良シーラント層を与えるものである。このような均衡の取れたシーラント特
性には、ポリプロピレンに対する層間接着性が良好なこと、ヒートシールおよび
ホットタック開始温度が低いこと、高ホットタック密封ウインドが幅広いこと、
そしてポリマー密度が一定の場合に比較的高い軟化温度を示すこと(例えば、機
械方向の配向をもたらすローラーへの粘着を防止するか或は機械加工性を良好に
する目的で)が含まれる。このような改良シーラントは、特に、ポリプロピレン
層、特に2軸配向ポリプロピレン(BOPP)フィルム層を含む多層構造物で用
いるに有用である。
我々は、また、本発明の別の面として、少なくとも2種類のエチレンポリマー
組成物を含めてそれらで構成させたフィルムおよびフィルム組成物も見い出し、
ここでは、1番目のエチレンポリマー成分を密度が0.
89グラム/立方センチメートル(g/cc)未満であるとして特徴づけそして
2番目のエチレンポリマー成分を密度が0.94g/ccから0.97g/cc
の範囲であるとして特徴づける。この新しく見い出したフィルム組成物は多層包
装用途、例えば積層、共押出し加工およびコーティングで用いるに適した中程度
から高いフィルム引張り応力(即ち向上した引張り応力)を示す改良シーラント
フィルムを与える。このようにシーラントと引張り特性の間の均衡が取れている
ことから、また、いろいろな用途、例えば圧縮充填用途などで単層フィルムとし
ての使用が可能になり、この場合、密封速度をより高くすることができるばかり
でなくフィルム機械加工性および寸法安定性を良好にすることが可能になる。
本発明の幅広い面はシーラントフィルム組成物であり、この組成物に、
均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマー(homogen
eously branched substantially linear
ethylene polymer)または均一分枝線状エチレンポリマーで
ある少なくとも1種の1番目のエチレンポリマー[この1番目のエチレンポリマ
ーを、
i. ASTM D−1238 条件190℃/2.16kgで測定し
た時に0.001g/10分から2g/10分の範囲のI2メルトインデックス
を示し、
ii. ASTM D−792に従って測定した時に0.85から0.
92g/ccの範囲の密度を示し、
iii. ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に3.5未満の分
子量分布Mw/Mnを示し、
iv. 昇温溶出分離を用いて測定した時に50パーセントを越える短
鎖分枝分布指数(SCBDI)を示す、
として特徴づける]を該組成物の全重量を基準にして5から95重量パーセント
、
均一分枝エチレンポリマーまたは不均一分枝線状エチレンポリマーである少
なくとも1種の2番目のエチレンポリマー[この2番目のエチレンポリマーを0
.97g/cc未満の密度を有するとして特徴づける]を該組成物の全重量を基
準にして5から95重量パーセント、
含めてそれらで構成させ、ここでは、この組成物を、ASTM D−792に従
って測定した時に0.89g/ccから0.95g/ccの組成密度を示すとし
て特徴づけ、そしてここでは、上記少なくとも1種の1番目のポリマーが示すI2
メルトインデックスの方を上記少なくとも1種の2番目のポリマーが示すI2メ
ルトインデックスよりも低くする。
本発明の2番目の面はポリプロピレン層とシーラント層[このシーラント層は
均衡の取れた特性(このような特性にはポリプロピレンに対して優れた層間接着
性を示すことが含まれる)を示す]を含む多層構造物であり、ここでは、上記シ
ーラント層に、
(A)i. ASTM D−1238 条件190℃/2.16kgで測
定した時に0.14g/10分よりも大きくて0.67g/10分より小さい範
囲のI2メルトインデックスを示し、
ii. ASTM D−792に従って測定した時に0.85から
0.92g/ccの範囲の密度を示し、
iii. ASTM D−1238 条件190℃/2.16kg
および条件190℃/10kgで測定した時のI10/I2メル
トフロー比が6から12の範囲であり
iv. ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に3.5未満の
分子量分布Mw/Mnを示し、
v. 示差走査熱量測定(DSC)で−30から150℃の範囲に
単一の溶融ピークを示し、かつ
vi. 昇温溶出分離で測定した時に50パーセントを越える短鎖
分枝分布指数(SCBDI)を示す、
として特徴づけられるところの、均一に分枝していて実質的に線状であるエチレ
ンポリマーまたは均一分枝線状エチレンポリマーである少なくとも1種の1番目
のエチレンポリマーを該シーラント層の全重量を基準にして5から95重量パー
セント、
(B)0.89g/ccから0.965g/ccの範囲の密度を有すると
して特徴づけられるところの、均一分枝エチレンポリマーまたは不均一分枝線状
エチレンポリマーである少なくとも1種の2番目のエチレンポリマーを該シーラ
ント層の全重量を基準にして5から95重量パーセント、
含めてそれらで構成させ、ここでは、上記シーラント層を、ASTM D−79
2に従って測定した時に0.89g/ccから0.93g/ccの組成密度を示
しかつASTM D−1238 条件190℃/2.16kgで測定した時に1
g/10分から5g/10分の範囲のI2メルトインデックスを示として特徴づ
け、そしてここでは、上記少なくとも1種の1番目のポリマー(A)の分子量の
方を上記少なくとも1種の2番目のポリマー(B)の分子量よりも高くする。
本発明の3番目の面は向上した引張り応力と組成密度を有するフィル
ムもしくはフィルム層であり、ここでは、このフィルムもしくはフィルム層に、
(C)i. ASTM D−1238 条件190℃/2.16kgで測
定した時に0.001g/10分から2g/10分の範囲のI2メルトインデッ
クスを示し、
ii. ASTM D−792に従って測定した時に0.89g/
cc未満の密度を示し、
iii. ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に3.5未満
の分子量分布Mw/Mnを示し、
iv. 昇温溶出分離を用いて測定した時に50パーセントを越え
る短鎖分枝分布指数(SCBDI)を示す、
として特徴づけられるところの、均一に分枝していて実質的に線状であるエチレ
ンポリマーまたは均一分枝線状エチレンポリマーである少なくとも1種の1番目
のエチレンポリマーを該フィルムもしくはフィルム層の全重量を基準にして20
から60重量パーセント、
(D)ASTM D−792に従って測定した時に0.94g/ccから
0.97g/ccの範囲の密度を有するとして特徴づけられるところの、均一分
枝エチレンポリマーまたは不均一分枝線状エチレンポリマーである少なくとも1
種の2番目のエチレンポリマーを該フィルムもしくはフィルム層の全重量を基準
にして40から80重量パーセント、含めてそれらで構成させるが、ここでは、
上記少なくとも1種の1番目のエチレンポリマー成分(C)が示すI2メルトイ
ンデックスを上記少なくとも1種の2番目のエチレンポリマー成分(D)が示す
I2メルト
インデックスに等しいか或はそれよりも低くし、そしてここでは、上記フィルム
もしくはフィルム層を、ASTM D−792に従って測定した時に0.915
g/ccから0.95g/ccの範囲の組成密度を示すとして特徴づける。
本発明の4番目の面はフィルム層を少なくとも1層含んでいて向上した引張り
応力を示すシーラントフィルムを製造する方法であり、ここでは、この方法に、
(C)i. ASTM D−1238 条件190℃/2.16kgで測
定した時に0.001g/10分から2g/10分の範囲のI2メルトインデッ
クスを示し、
ii. ASTM D−792に従って測定した時に0.89g/
cc未満の密度を示し、
iii. ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に35未満の
分子量分布Mw/Mnを示し、
iv. 昇温溶出分離を用いて測定した時に50パーセントを越え
る短鎖分枝分布指数(SCBDI)を示す、
として特徴づけられるところの、実質的に線状であるエチレンポリマーまたは均
一分枝線状エチレンポリマーである少なくとも1種の1番目のエチレンポリマー
を該フィルムの全重量を基準にして20から60重量パーセント、および
(D)ASTM D−792に従って測定した時に0.94g/ccから
0.97g/ccの範囲の密度を有するとして特徴づけられるところの、均一分
枝エチレンポリマーまたは不均一分枝線状エチレンポリマーである少なくとも1
種の2番目のエチレンポリマーを該フィルム
の全重量を基準にして40から80重量パーセント、
含めたか或はそれらで構成させたポリマー組成物を準備し、
該ポリマー組成物の押出し加工を行ってフィルム層を少なくとも1層含む
フィルムを生じさせ、そして
該フィルム層を少なくとも1層含むフィルムを集める、
段階を含め、
ここでは、上記少なくとも1種の1番目のエチレンポリマー成分(C)が
示すI2メルトインデックスを上記少なくとも1種の2番目のエチレンポリマー
成分(D)が示すI2メルトインデックスに等しいか或はそれよりも低くし、そ
して
上記フィルムを、ASTM D−792に従って測定した時に0.915
g/ccから0.95g/ccの範囲の組成密度を示すとして特徴づける。
本発明の5番目の面は向上したフィルム引張り応力を与えるヒートシール性組
成物であり、ここでは、この組成物に、
(C)i. ASTM D−1238 条件190℃/2.16kgで測
定した時に0.001g/10分から2g/10分の範囲のI2メルトインデッ
クスを示し、
ii. ASTM D−792に従って測定した時に0.89g/
cc未満の密度を示し、
iii. ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に3.5未満
の分子量分布Mw/Mnを示し、
iv. 昇温溶出分離を用いて測定した時に50パーセントを越え
る短鎖分枝分布指数(SCBDI)を示す、
として特徴づけられるところの、実質的に線状であるエチレンポリマーまたは均
一分枝線状エチレンポリマーである少なくとも1種の1番目のエチレンポリマー
を該組成物の全重量を基準にして20から60重量パーセント、
(D)ASTM D−792に従って測定した時に0.94g/ccから
0.97g/ccの範囲の密度を有するとして特徴づけられるところの、均一分
枝エチレンポリマーまたは不均一分枝線状エチレンポリマーである少なくとも1
種の2番目のエチレンポリマーを該組成物の全重量を基準にして40から80重
量パーセント、
含めてそれらで構成させるが、ここでは、上記少なくとも1種の1番目のエチレ
ンポリマー成分(C)が示すI2メルトインデックスを上記少なくとも1種の2
番目のエチレンポリマー成分(D)が示すI2メルトインデックスに等しいか或
はそれよりも低くし、そしてここでは、上記組成物を、ASTM D−792に
従って測定した時に0.915g/ccから0.95g/ccの範囲の組成密度
を示すとして特徴づける。
不均一分枝エチレンポリマーから作られたシーラント層はそれらが個別に示す
軟化温度よりも実質的に高いシール開始温度を示すとして特徴づけられるが、本
発明の改良シーラント層は、驚くべきことに、それが示すヒートシール開始温度
に比較して比較的高いビーカー軟化温度を示すとして特徴づけられる。即ち、最
低限の密封強度が1.8ニュートン/15mmであるとすると、上記シーラント
層は、それらが示すビーカー軟化温度に等しいか或はそれよりも少なくとも4.
5℃低い、より驚くべきことに、特別な態様では、それらが示すビーカー軟化温
度に等しいか或はそれよりも少なくとも6℃低い範囲のフィルムヒートシール開
始温度を示す。
通常のシーラントフィルムはそれらが示す個々の密度(および/またはそれら
が示す個々のフィルム引張り応力)で比較的高いシール開始温度を示すとして特
徴づけられるが、本発明の改良シーラントフィルムもしくはフィルム層は、本発
明の別の驚くべき結果として、フィルム引張り応力または密度が一定の時に比較
的低いシール開始温度を示すとして特徴づけられる。即ち、本発明のフィルムは
、通常のフィルムに比較して、シール開始温度が同じ時に比較的高い引張り応力
を達成するか或はフィルム密度または引張り応力が同じ時に比較的低いシール開
始温度を達成する。本発明を用いた場合の性能結果は足し算的でない、即ち予測
される如き重量分率貢献度(weight fraction contrib
ution)を基にしていないことから、比較的低いシール開始温度と中程度か
ら高いフィルム引張り応力の間で通常行われている性能妥協が全く存在しない。
本発明を不必要に制限するものでないが、本発明は、包装、貯蔵、展示および
保護目的のフィルム組成物、シーラントフィルム、シーラントフィルム層、コー
ティング、熱成形品または成形品を提供するものである。そのような使用には、
これらに限定するものでないが、クックインバッグ(cook−in bags
)、流動性材料用パウチ(pouches)、バリヤー(barrier)収縮
フィルムおよび非バリヤー収縮フィルム、びんのキャップ、蓋原料(liddi
ng stock)および包装用フィルムシーラント層が含まれる。
上記および他の態様を本明細書の以下により詳細に記述する。
図1は、実施例1の分析昇温溶出分離(Analytical Te
mperature Rising Elution Fractionati
on)(ATREF)曲線応答である。
図2は、実施例1のデコンポリュートした(Deconvoluted)ゲル
浸透クロマトグラフィー(GPC)曲線応答である。
図3は、1番目のエチレンポリマー成分(A)のホットタック強度(ニュート
ン/15mm)をI2メルトインデックス(グラム/10分)の関数としてプロ
ットしたプロットである。
図4は、多様な本発明のフィルム実施例および比較フィルム実施例のヒートシ
ール開始温度を均一分枝エチレンポリマー成分(C)の重量パーセントの関数と
してプロットしたプロットである。
図5は、多様な本発明のフィルム実施例および比較フィルム実施例のヒートシ
ール開始温度を組成密度の関数としてプロットしたプロットである。
図6は、多様な本発明のフィルム実施例および比較フィルム実施例のヒートシ
ール開始温度をフィルム引張り応力の関数としてプロットしたプロットである。
図7は、多様な本発明のフィルムおよび比較フィルムの引張り応力を組成密度
の関数としてプロットしたプロットである。
本明細書で用いる如き用語「組成密度」は、単一成分であるポリマーまたは1
番目のエチレンポリマーと2番目のエチレンポリマーから成るポリマー組成物を
ASTM D−792に従って測定した時の密度を意味する。用語「組成密度」
は、溶融密度(melt density)測定から区別されるように、ペレッ
ト、フィルムまたは成形品の固体状態密度測定を指す。
本明細書で用いる如き用語「ポリマー組成物」は成分(A)と成分(B)の組
み合わせまたは成分(C)と成分(D)の組み合わせを指す。本発明のフィルム
および組成物に成分Aと成分Bとして定義する如きおよび/またはその組み合わ
せ自身が示す特性、例えば組成密度などで定義する如きポリマー組成物を含めて
それで構成させる。
本明細書で用いる如き用語「ポリマー」は、種類が同じか或は異なるかに拘ら
ずモノマー類の重合で生じる高分子量化合物を指す。このように一般的用語「ポ
リマー」は用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」ばかりで
なく「インターポリマー」を包含する。
本明細書で用いる如き用語「インターポリマー」は少なくとも2種類の異なる
モノマー類の重合で生じるポリマー類を指す。従って、一般的用語「インターポ
リマー」は用語「コポリマー」(これは通常2種類の異なるモノマー類から作ら
れたポリマー類を指す目的で用いられる)ばかりでなく用語「ターポリマー」(
これは通常3種類の異なるモノマー類から作られたポリマー類を指す目的で用い
られる)も包含する。
本発明で用いる1番目のエチレンポリマー成分、即ち成分(A)または成分(
C)は、幅広い意味で、均一触媒系、例えばメタロセン(metallocen
e)触媒系、バナジウム触媒系または拘束幾何(constrained ge
ometry)触媒系などを用いて製造されたエチレンポリマーである。この1
番目のエチレンポリマーを特に少なくとも1種の均一に分枝していて実質的に線
状であるエチレンポリマーまたは少なくとも1種の均一分枝線状エチレンポリマ
ーにする。2番目の成分であるポリマーを少なくとも1種の不均一分枝エチレン
ポリマーにするか或は別法として少なくとも1種の均一分枝エチレンポリマー(
即
ち、均一触媒系を用いて製造されたエチレンポリマー)にする。しかしながら、
好適には、1番目のエチレンポリマー成分(A)または(C)を少なくとも1種
の実質的に線状であるエチレンインターポリマーにしそして2番目のエチレンポ
リマー成分(B)または(D)を少なくとも1種の不均一分枝線状エチレンイン
ターポリマーにする。より好適には、1番目と2番目のエチレンインターポリマ
ーの両方を連続溶液重合方法、特に低圧連続溶液重合方法を用いて製造する。
実質的に線状であるエチレンインターポリマー類はLai他が米国特許第5,
272,236号および5,278,272号(これらの開示は引用することに
よって本明細書に組み入れられる)に記述しているように向上した溶融押出し加
工性とユニークな流動特性を有することから一般に実質的に線状であるエチレン
インターポリマー類が1番目のエチレンポリマー成分(A)または(C)として
好適である。2番目のエチレンポリマー成分[即ち成分(B)および(D)]と
しては不均一分枝エチレンインターポリマー類が好適である。
ポリオレフィンポリマー類の分子量を便利にはASTM D−1238、条件
190℃/2.16kg[以前は「条件E」として知られておりかつまたI2と
しても知られる]に従うメルトインデックス測定値を用いて示す。メルトインデ
ックスはポリマーの分子量に反比例する。このように、メルトインデックスは分
子量が高くなればなるほど低くなるが、この関係は直線的でない。
均衡の取れたシーラント特性(ポリプロピレンへの層間接着性が優れているこ
とを包含)を示すシーラント層を与える本発明の面では、1番目のエチレンポリ
マー成分(A)が示すI2メルトインデックスを0.
14g/10分より大きいから0.67g/10分未満、好適には0.15g/
10分に等しいか或はそれ以上から0.65g/10分に等しいか或はそれ以下
、より好適には0.16g/10分に等しいか或はそれ以上から0.6g/10
分に等しいか或はそれ以下、最も好適には0.16g/10分に等しいか或はそ
れ以上から0.5g/10分に等しいか或はそれ以下の範囲にする。
成分(A)および成分(B)をI2メルトインデックスで独立して特徴づける
。「独立して特徴づける」は、成分(A)のI2メルトインデックスと成分(B
)のI2メルトインデックスが必ずしも同じである必要はないことを意味する。
2番目のエチレンポリマー成分(B)が示すI2メルトインデックスを0.01
g/10分に等しいか或はそれ以上から500g/10分に等しいか或はそれ以
下、好適には0.1g/10分に等しいか或はそれ以上から50g/10分に等
しいか或はそれ以下、より好適には1g/10分に等しいか或はそれ以上から2
0g/10分に等しいか或はそれ以下、最も好適には1g/10分に等しいか或
はそれ以上から10g/10分に等しいか或はそれ以下の範囲にしてもよい。
成分(A)と(B)を基とするポリマー組成物全体が示すメルトインデックス
を好適には1から5g/10分、より好適には2から4g/10分の範囲にする
。
実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類の分子
量の特徴づけで用いるに有用な他の測定は、より高い荷重(weights)を
用いたメルトインデックス測定を包含し、例えば一般的例でASTM D−12
38、条件190℃/10kg[以前には「条件N」として知られていてまたI10
としても知られる)を包含する。低
荷重のメルトインデックス測定値に対する高荷重のメルトインデックス測定値の
比率がメルトフロー比として知られており、測定I10メルトインデックス値と測
定I2メルトインデックス値のメルトフロー比を便利にI10/I2として表示する
。本発明のフィルムの製造で用いる実質的に線状であるエチレンポリマー類の場
合のメルトフロー比は長鎖分枝の度合を示す、即ちポリマーに含まれる長鎖分枝
の数はI10/I2メルトフロー比が高ければ高いほど多い。I10/I2比がより高
いことは、長鎖分枝の数がより多いことを示すことに加えて、外延的(exte
nsional)粘度がより高いことも示している。
我々は、シーラント特性を均衡させようとする場合には一般に分子量が高く、
長鎖分枝の度合が高くそして/または外延的粘度が高い方が好適であるが、この
ようなポリマー特性の各々に関して最適な範囲が存在し、特に1番目のエチレン
ポリマー成分(A)の分子量に関して最適な範囲が存在することを見い出した。
この1番目のエチレンポリマー成分(A)に最適な分子量範囲に関してはこの上
で特定のI2メルトインデックス範囲を用いて限定したが、本発明で1番目のエ
チレンポリマー成分(A)として用いる実質的に線状であるエチレンポリマーの
場合の最適な長鎖分枝の範囲はこれをI10/I2メルトフロー比で限定するなら
ば6よりも大きいから約12未満、特に7よりも大きいから10未満の範囲であ
ると考えている。この指定メルトインデックス範囲に合致しかつまた上記I10/
I2範囲にも合致する態様が本発明の特に好適な態様である。
1番目のエチレンポリマー成分(A)が本ポリマー組成物を構成する量をこの
ポリマー組成物の全重量を基準にして一般に5から95重量パ
ーセント、好適には15から75重量パーセント、より好適には30から5重量
パーセントにする。
1番目のエチレンポリマー成分(A)の密度を0.85から0.92g/cc
、好適には0.87から0.915g/cc、より好適には約0.885から0
.905g/ccの範囲にする(ASTM D−792に従って測定して)。2
番目のエチレンポリマー成分(B)の密度を0.90から0.96g/cc、好
適には0.91から0.95g/cc、より好適には0.92から0.93g/
ccの範囲にする(ASTM D−792に従って測定して)。加うるに、少な
くとも1種の1番目のエチレンポリマー成分(A)の密度を少なくとも1種の2
番目のエチレンポリマー成分(B)の密度よりも低くするのが好適である。
成分(A)と成分(B)を基にしたポリマー組成物全体の密度を好適には0.
90から0.92g/ccの範囲、より好適には0.905から0.925g/
ccの範囲、最も好適には0.91から0.92g/ccの範囲にする(AST
M D−792に従って測定して)。
均衡の取れた特性と向上した引張り応力を示すシーラント層を与える本発明の
面では、1番目のエチレンポリマー成分(C)が示すI2メルトインデックスを
0.001から2g/10分、好適には0.01g/10分から1.5g/10
分、より好適には0.01g/10分から1.2g/10分、最も好適には0.
05g/10分から1g/10分の範囲にする。2番目のエチレンポリマー成分
(D)が示すI2メルトインデックスを0.01g/10分から30g/10分
、好適には0.5g/10分から20g/10分、より好適には1g/10分か
ら10g/10分、最も好適には約1g/10分から5g/10分の範囲にする
。
成分(C)と(D)を基とするポリマー組成物全体が示すメルトインデックス
を、好適には0.1から50g/10分の範囲、より好適には0.5から20g
/10分、最も好適には0.7から6g/10分の範囲にする。
我々は、均衡の取れた特性と向上した引張り応力を示すシーラント層を与える
本発明の面で押出し加工性を最大限にするには実質的に線状であるエチレンポリ
マーが示すI10/I2比を高くすべきでありそしてホットタック性能を最大限に
するにはそれを低くすべきであることを見い出した。このように、良好な押出し
加工性と良好なホットタック性能の間の良好な均衡を確保することが望まれる場
合には特に1番目のエチレンポリマー成分(C)が示すI10/I2比を注意深く
最適にすべきである。
フィルムまたは組成物が含む(またはそれを構成する)少なくとも1種の1番
目のエチレンポリマー成分(C)の量をフィルム、フィルム層または組成物の全
重量を基準にして一般に20から60重量パーセント、好適には20から55重
量パーセント、より好適には25から45重量パーセント、最も好適には約25
から45重量パーセントにする。逆に、フィルムまたは組成物が含む(またはそ
れを構成する)少なくとも1種の2番目のエチレンポリマー成分(C)の量をフ
ィルム、フィルム層または組成物の全重量を基準にして一般に40から80重量
パーセント、好適には45から80重量パーセント、より好適には55から75
重量パーセント、最も好適には60から75重量パーセントにする。
1番目のエチレンポリマー成分(C)の密度を0.89g/cc未満、好適に
は0.85から0.89g/cc(ASTM D−792に従って測定して)の
範囲にする。2番目のエチレンポリマー成分(D)の密
度を0.94から0.97g/cc、好適には0.94から0.96g/cc、
より好適には0.945から0.955g/cc(ASTMD−792に従って
測定して)の範囲にする。
成分(C)と成分(D)を基にしたポリマー組成物全体の密度を好適には0.
92から0.95g/ccの範囲、より好適には0.925から0.945g/
ccの範囲、最も好適には0.925から0.94g/ccの範囲にする(AS
TM D−792に従って測定して)。
2番目のエチレンポリマー成分(B)として用いるに適切なエチレンポリマー
類は、エチレンのホモポリマーおよびインターポリマーであり、それらには、実
質的に線状であるエチレンポリマー類、均一分枝線状エチレンポリマー類、不均
一分枝線状エチレンポリマー類[即ち線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、
中密度ポリエチレン(MDPE)および高密度ポリエチレン(HDPE)、例え
ばチーグラー・ナッタ触媒系を用いて製造されたポリエチレンなど]そしてそれ
らの組み合わせまたは混合物が含まれる。
実質的に線状であるエチレンポリマー類はザ・ダウケミカル社およびDupo
nt Dow ElastomersがそれぞれAFFINITY(商標)およ
びENGAGE(商標)樹脂の商標で販売しているポリマー類である。均一分枝
線状エチレンポリマー類は、Mitsui Chemical Corpora
tionがTAFMER(商標)の商標で販売しているポリマー類およびExx
on Chemical CorporationがEXACT(商標)および
EXCEED(商標)樹脂の商標で販売しているポリマー類である。適切な不均
一分枝線状エチレンポリマー類は、ザ・ダウケミカル社がDOWLEX(商標)
の商標で販売しているポリマー類である。適切な中密度ポリエチレン樹脂および
高密度ポリエチレン樹脂(エチレンのインターポリマーまたはホモポリマーとし
て)は数多くの樹脂製造業者から入手可能であり、そのような樹脂製造業者には
ザ・ダウケミカル社およびPhillips Chemical Corpor
ation[MARLEX(商標)樹脂の商標]が含まれる。
本明細書では、用語「均一分枝線状エチレンポリマー」を、コモノマーが所定
ポリマー分子内でランダムに分布していてポリマー分子の実質的に全部が同じエ
チレン対コモノマーモル比を有する線状エチレンインターポリマーを言及する時
の通常の意味で用いる。この用語は、短鎖分枝分布指数(short chai
n branching distribution index)(SCBD
I)または組成分布分枝指数(composition distributi
on branching index)(CDBI)が比較的高いことを特徴
とするエチレンインターポリマーを指す。即ち、このようなインターポリマーが
示すSCDBIは、50パーセントに等しいか或はそれ以上、好適には70パー
セントに等しいか或はそれ以上、より好適には90パーセントに等しいか或はそ
れ以上である。しかしながら、この均一分枝エチレンポリマーは、好適には、昇
温溶出分離技術を用いて測定した時に高密度(結晶性)ポリマー画分を本質的に
測定可能量で含まないとして更に特徴づけられる。
SCDBIを、全コモノマーモル含有量中央値の50パーセント以内に入るコ
モノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義し、これを、
Bernoullian分布で予測されるモノマー分
布に対する該インターポリマー中のモノマー分布の比較で表す。インターポリマ
ーのSCBDIは、昇温溶出分離技術(本明細書では「TREF」と省略)[例
えばWild他著「Journal of Polymer Science,
Poly.Phys.Ed」、20巻、441頁(1982)、または米国特許
第4,798,081号、5,008,204号、またはL.D.Cady著「
The Role of Comonomer Type and Distr
ibution in LLDPE Product Performance
」、SPE Regional Techinical Conference
、Quaker Square Hilton、Akron、オハイオ州、10
月1−2日、107−119頁(1985)(これらの開示は全部引用すること
によって本明細書に組み入れられる)などに記述されている如き]から容易に計
算可能である。しかしながら、好適なTREF技術はSCDBIの計算にパージ
(purge)量を含めない技術である。より好適には、インターポリマーのモ
ノマー分布およびSCDBIの測定を、米国特許第5,292,845号に記述
されておりかつJ.C.RandallがRev.Macromol.Chem
.Phys.、C29の201−317頁に記述している技術に従う13C NM
R分析を用いて行う。
用語「均一分枝線状エチレンポリマー」は、均一(即ち狭い)短鎖分枝分布を
示すことを指すことに加えて、また、このインターポリマーが長鎖分枝を持たな
いことも意味する。即ち、このようなエチレンインターポリマーには長鎖分枝が
存在しておらず、用語「線状」の通常の意味で線状のポリマーバックボーンを持
つ。しかしながら、用語「均一分枝
線状エチレンポリマー」は、長鎖分枝を数多く有することが本分野の技術者に知
られている高圧分枝ポリエチレンを指さない。均一分枝線状エチレンポリマー類
は、均一な(狭い)短鎖分枝分布を与える(即ち均一な分枝を与える)重合方法
(例えばElstonが米国特許第3,645,992号に記述している如き)
を用いて製造可能である。Elstonは、彼の重合方法で、可溶なバナジウム
触媒系を用いて上記ポリマー類を製造しているが、しかしながら、その他、例え
ばMitsui Chemical CorporationおよびExxon
Chemical Corporationはいわゆるシングルサイト(si
ngle site)触媒系を用いて同様な均一構造を持つポリマー類を製造し
ている。均一分枝線状エチレンポリマー類の製造は、ハフニウム、ジルコニウム
およびバナジウム触媒系を用いた溶液、スラリーまたは気相方法で実施可能であ
る。Ewen他の米国特許第4,937,299号にメタロセン触媒を用いた製
造方法が記述されている。
用語「不均一分枝線状エチレンポリマー」を、本明細書では、短鎖分枝分布指
数が比較的低い線状エチレンインターポリマーを言及する時の通常の意味で用い
る。即ち、このようなインターポリマーが示す短鎖分枝分布は比較的幅広い。不
均一分枝線状エチレンポリマー類が示すSCDBIは50パーセント未満、より
典型的には30パーセント未満である。
不均一分枝エチレンポリマー類は線状ポリエチレン技術の実施者によく知られ
ている。不均一分枝エチレンポリマー類の製造は、例えばAnderson他が
米国特許第4,076,698号に記述している如きチーグラー・ナッタ型配位
金属触媒存在下の通常の溶液、スラリーまた
は気相重合方法(高圧または低圧)を用いて行われる。このような通常のチーグ
ラー・ナッタ型線状ポリエチレンは「均一には分枝」しておらず、長鎖分枝を全
く持たず、このように用語「線状」の通常の意味で線状ポリマーバックボーンを
持つ。
そのような均一分枝線状エチレンポリマーおよび不均一分枝エチレンポリマー
は典型的にエチレン/α−オレフィンインターポリマー類であり、ここで、この
α−オレフィンは少なくとも1種のC3−C20α−オレフィン(例えばプロピレ
ン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1
−オクテンなど)であり、好適にはこの少なくとも1種のC3−C20α−オレフ
ィンは1−オクテンである。このエチレン/α−オレフィンインターポリマーは
、最も好適には、エチレンとC3−C20α−オレフィンから作られたコポリマー
、特にエチレン/C4−C6α−オレフィンから作られたコポリマー、最も特別に
はエチレン/1−オクテンコポリマーである。
本明細書で用いる如き用語「実質的に線状であるエチレンポリマー」は、狭い
短鎖分枝分布を示しかつ長鎖分枝を含むばかりでなくコモノマーが均一に組み込
まれたことに起因する短鎖分枝も示す均一分枝エチレンポリマー類(インターポ
リマー類およびホモポリマー類)を指す。長鎖分枝はポリマーのバックボーンと
同じ構造を有していて短鎖分枝よりも長い。実質的に線状であるα−オレフィン
ポリマー類は、炭素1000個当たり0.01から3個の長鎖分枝を有する。本
発明で用いるに好適な実質的に線状であるポリマー類は、炭素1000個当たり
0.01個の長鎖分枝から炭素1000個当たり1個の長鎖分枝、より好適には
炭素1000個当たり0.05個の長鎖分枝から炭素1000個当たり
1個の長鎖分枝を持つ。
本明細書では長鎖分枝を鎖長が少なくとも炭素7個分であるとして定義し、そ
れより長い鎖長を13C核磁気共鳴分光法で区別するのは不可能である。長鎖分枝
の長さはそれが結合しているポリマーバックボーンの長さとほぼ同じ長さであり
得る。長鎖分枝は、明らかに、コモノマー組み込みの結果として生じる短鎖分枝
の長さよりも長い。
13C核磁気共鳴(NMR)分光法を用いてエチレンホモポリマーに長鎖分枝が
存在することを測定することができ、そしてRandallが記述した方法(R
ev.Macromol.Chem.Phys.、C29、V.2&3、285
−297頁)を用いてそれを量化する。
実際的事項として、現在の13C核磁気共鳴分光法を用いて炭素原子数が6を越
える長鎖分枝の長さを測定するのは不可能である。しかしながら、エチレンポリ
マー類(エチレン/1−オクテンインターポリマー類を包含)に存在する長鎖分
枝の測定で用いるに有用なことが知られている他の技術が存在する。そのような
2つの方法は、低角レーザー光散乱検出器に連結させたゲル浸透クロマトグラフ
ィー(GPC−LALLS)および示差粘度測定検出器に連結させたゲル浸透ク
ロマトグラフィー(GPC−DV)である。このような技術を長鎖分枝検出で用
いることと、それの基礎となる理論は、文献に詳細に示されている。例えばZi
mm,G.H.およびStockmayer,W.H.、J.Chem.Phy
s.、17、1301(1949)、そしてRudin,A.、Modern
Methods of Polymer Characterization、
John Wiley & Sons、New York(1991)、103
−112頁を参照のこと。
A.Willem deGrootおよびP.Steve Chum(両者と
もザ・ダウケミカル社)は、1994年10月4日にセントルイス、ミズリー州
で開催された「Federation of Analytical Chem
istry and Spectroscopy Society(FACSS
)」会議で、実質的に線状であるエチレンインターポリマー類に存在する長鎖分
枝の定量を行おうとする場合にGPC−DVが有効な技術であることを示すデー
タを提示した。特に、deGrootおよびChumは、Zimm−Stock
mayer式を用いて実質的に線状であるエチレンホモポリマーサンプルを測定
した時の長鎖分枝レベルと13C NMRを用いてそれを測定した時の長鎖分枝レ
ベルとが良好な相互関係を示すことを見い出した。
更に、deGrootおよびChumは、ポリエチレンサンプルが溶液中で示
す流体力学的体積はオクテンが存在していても変化しないことと、このように、
そのサンプル中に存在するオクテンのモルパーセントを知ることでオクテン短鎖
分枝に起因する分子量上昇を説明することができることを見い出した。deGr
ootおよびChumは、1−オクテン短鎖分枝に起因する分子量上昇に対する
貢献度を解く(deconvoluting)ことで、実質的に線状であるエチ
レン/オクテンコポリマー類に存在する長鎖分枝レベルの定量でGPC−DVを
用いることができることも示した。
deGrootおよびChumは、また、GPC−DVで測定した時のLog
(GPC重量平均分子量)の関数としてプロットしたLog(I2、メルトイン
デックス)によって、実質的に線状であるエチレンポリマー類の長鎖分枝面(長
鎖分枝の度合でなく)は高度に分枝している高
圧低密度ポリエチレン(LDPE)のそれに匹敵するがチーグラー型触媒、例え
ばチタン錯体などおよび通常の均一触媒、例えばハフニウムおよびバナジウム錯
体などを用いて製造されたエチレンポリマー類とは明らかに異なることが例証さ
れたことも示した。
本発明で用いる実質的に線状であるエチレンポリマー類は、米国特許第5,2
72,236号、1991年10月15日付けで提出した連続番号07/776
,130、そして米国特許第5,278,272号、1992年9月2日付けで
提出した連続番号07/939,281号に詳細に定義されているユニークな種
類の化合物である。
実質的に線状であるエチレンポリマー類とこの上に記述しかつ例えばElst
onが米国特許第3,645,992号に記述した均一分枝線状エチレンポリマ
ー類として通常知られる種類のポリマー類とは有意に異なる。重要な区別として
、実質的に線状であるエチレンポリマー類は、均一分枝線状エチレンポリマー類
の場合のようには用語「線状」の通常の意味で線状ポリマーバックボーンを持た
ない。実質的に線状であるエチレンインターポリマー類は均一に分枝しているポ
リマー類である、即ち実質的に線状であるエチレンポリマー類が示すSCBDI
は50パーセントに等しいか或はそれ以上、好適には70パーセントに等しいか
或はそれ以上、より好適には90パーセントに等しいかそれ以上である点で、実
質的に線状であるエチレンポリマー類は、また、不均一に分枝している伝統的な
チーグラー重合線状エチレンインターポリマー類として通常知られる種類のポリ
マー類[例えばAnderson他が米国特許第4,076,698号に開示し
た技術を用いて製造された例えば超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ンまたは高密度ポリエチレン]
とも有意に異なる。実質的に線状であるエチレンポリマー類は昇温溶出分離技術
を用いて測定した時に高密度、即ち結晶性ポリマー画分を測定可能量で本質的に
含まないとして特徴づけられる点で、実質的に線状であるエチレンポリマー類は
また不均一分枝エチレンポリマー類の種類とも異なる。
実質的に線状であるエチレンポリマー類はまた高圧フリーラジカル開始高分枝
低密度エチレンホモポリマーおよびエチレンインターポリマー類として知られる
種類のポリマー類、例えばエチレン−アクリル酸(EAA)コポリマー類および
エチレン−酢酸ビニル(EVA)コポリマー類などとも有意に異なる。即ち実質
的に線状であるエチレンポリマー類は、高圧フリーラジカル開始エチレンポリマ
ーに相当する度合では長鎖分枝を持たず、かつこれはフリーラジカルを発生する
パーオキサイド触媒系ではなくシングルサイト(single site)触媒
系を用いて製造される。
実質的に線状であるエチレンポリマー類の製造では、メタロセンシングルサイ
ト重合触媒(例えばCanichが米国特許第5,026,798号に記述して
いるか或はCanichが米国特許第5,055,438号に記述している如き
オレフィン重合用モノシクロ−ペンタジエニル遷移金属触媒)または拘束幾何(
constrained geometry)触媒(例えばStevens他が
米国特許第5,064,802号に記述している如き)が、製造系およびメタロ
セン触媒系を米国特許第5,272,236号および米国特許第5,278,2
72号に記述されている方法に一致させて用いる限り使用可能である。このよう
な重合方法はまたPCT/US92/08812(1992年10月1
5日付けで提出)にも記述されている。しかしながら、好適には、適切な拘束幾
何触媒、特に1990年7月3日付けで提出した米国出願連続番号545,40
3、米国特許第5,132,380、5,064,802、5,153,157
、5,470,993、5,453,410、5,374,696、5,532
,394、5,494,874、5,189,192号に開示されている如き拘
束幾何触媒を用いて、実質的に線状であるエチレンポリマー類の製造を行う。
本明細書で用いるに適切な共触媒には、これらに限定するものでないが、例え
ばポリマー状またはオリゴマー状のアルミノキサン類、特にメチルアルミノキサ
ンまたは修飾メチルアルミノキサン(例えば米国特許第5,041,584、4
,544,762、5,015,749、および/または5,041,585号
に記述されている如く製造)ばかりでなく不活性で適合性を示して配位しないイ
オン形成化合物が含まれる。好適な共触媒は不活性で配位しないホウ素化合物で
ある。
本発明で用いる実質的に線状であるエチレンポリマー類の製造に適した重合条
件は、好適には、連続溶液重合方法に有効な条件であるが、本発明の出願をそれ
に限定するものでない。また、連続スラリー重合方法および気相重合方法も適切
な触媒および重合条件を用いることを条件として使用可能である。本発明で用い
るに有用な実質的に線状であるポリマー類の重合では、この上で述べたシングル
サイトおよび拘束幾何触媒を用いることができるが、しかしながら、実質的に線
状であるエチレンポリマー類の場合の重合方法では実際に実質的に線状であるエ
チレンポリマーが生じるような操作を用いるべきである。即ち、同じ触媒を用い
たとしても必ずしも全ての重合条件で実質的に線状であるエチレンポリ
マーが本質的に生じるとは限らない。例えば、実質的に線状であるエチレンポリ
マー類の製造で用いるに有用な重合方法の1つの態様では、バッチ式方法とは対
照的に連続方法を用いる。
本発明で用いる実質的に線状であるエチレンポリマーは、幅広い意味で、
(a)≧5.63のメルトフロー比I10/I2を示し、
(b)ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に式:
(Mw/Mn)≦(I10/I2)−4.63
で定義される如き分子量分布Mw/Mnを示し、
(c)該実質的に線状であるエチレンポリマーの場合の表面メルトフラ
クチャー(surface melt fracture)が起こり始める時の
臨界せん断速度が線状エチレンポリマーの場合の表面メルトフラクチャーが起こ
り始める時の臨界せん断速度より少なくとも50パーセント大きいような気体押
出しレオロジー(gas extrusion rheology)を示し[こ
こで、該実質的に線状であるエチレンポリマーと該線状エチレンポリマーは同じ
コモノマーもしくはコモノマー類を含んで成り、該線状エチレンポリマーは該実
質的に線状であるエチレンポリマーの10パーセント以内のI2、Mw/Mnおよ
び密度を示し、そしてここで、該実質的に線状であるエチレンポリマーと該線状
エチレンポリマーの個々の臨界せん断速度は気体押出しレオメーター(rheo
meter)を用いて同じ溶融温度で測定された臨界せん断速度である]、
(d)示差走査熱量測定(DSC)で−30から150℃の範囲に単一
の溶融ピークを示し、かつ
(e)約50パーセントを越える短鎖分枝分布指数を示す、
として特徴づけられる。
本発明で用いるに好適な均一分枝エチレンポリマー(特に少なくとも1種の1
番目のエチレンポリマーとして用いる如き)は均一分枝インターポリマー類であ
り(即ちホモポリマーではなく)、適切なTREF技術で測定した時に「高密度
」、即ち結晶性ポリマー画分を測定可能量で本質的に含まない。好適な均一分枝
エチレンインターポリマー類は、狭い短鎖分布(即ち高いSCBD指数)を示す
実質的に線状であるエチレンポリマーである。実質的に線状であるエチレンイン
ターポリマー類は、炭素1000個当たりのメチル数が2に等しいか或はそれ以
下の分枝度を示すポリマー画分を含まない。即ち、均一なポリマー画分(uni
form polymer fractions)から成るとして特徴づけられ
る実質的に線状であるエチレンインターポリマー類は高密度、即ち結晶性ポリマ
ー画分を含まず、本明細書では、短鎖分枝を全く持たないか或は炭素1000個
当たりのメチル数が2に等しいか或はそれ以下の短鎖分枝度を示すとして特徴づ
けられるポリマー画分は「高密度」、即ち「結晶性」であると見なす。しかしな
がら、0.94g/ccから0.97g/ccの範囲の密度を有するとして指定
する2番目のエチレンポリマー成分として均一分枝エチレンポリマーを用いそし
てこのポリマーがホモポリマーであるか或はコモノマー含有量が非常に低い場合
、勿論、このようなポリマーは、上記方法を用いて「高密度」、即ち「結晶性」
ポリマー画分を含むとして特徴づけ可能である。
本発明で用いる実質的に線状であるエチレンインターポリマー類は、エチレン
のホモポリマーおよびエチレンと少なくとも1種のC3−C20α
−オレフィンおよび/またはC4−C18ジオレフィンから作られたインターポリ
マーである。特にエチレンと炭素原子数がC3−C20のα−オレフィンから作ら
れたコポリマー類が好適である。本明細書では、この上で考察したように、コポ
リマーまたはターポリマーなどを示す目的で用語「インターポリマー」を用い、
エチレンまたはプロピレンを他の少なくとも1種のコモノマーと一緒に重合させ
るとインターポリマーが生じる。
エチレンとの重合で用いるに適切な不飽和コモノマー類には、例えばエチレン
系不飽和モノマー類、共役もしくは非共役ジエン類、ポリエン類などが含まれる
。そのようなコモノマー類の例には、C3−C20α−オレフィン類、例えばプロ
ピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン
、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−ドデセンなどが含まれる。好
適なコモノマー類には、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−
1−ペンテンおよび1−オクテンが含まれ、1−オクテンが特に好適である。他
の適切なモノマー類には、スチレン、ハロ置換もしくはアルキル置換スチレン類
、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、1,4−ヘキサジェン
、1,7−オクタジエンおよびシクロアルケン類、例えばシクロペンテン、シク
ロヘキセンおよびシクロオクテンなどが含まれる。
気体押出しレオメーター(GER)を用いてメルトフラクチャー(melt
fracture)に関する臨界せん断速度および臨界せん断応力の測定を行う
ばかりでなく他の流動特性、例えば「流動学的プロセシング・インデックス(p
rocessing index)」(PI)などの測定も実施する。この気体
押出しレオメーターは、「Polym
er Engineering Science」、17巻、No.11、77
0頁(1977)の中でM.Shida、R.N.ShroffおよびL.V.
Cancioが記述していると共に、Van Nostrand Reinho
ld Co.が出版しているJohn Dealy著「Rheometers
for Molten Plastics」、(1982)の97−99頁に記
述されている。GER実験を、入り口角度が約180°で直径が0.0754m
mでL/Dが20:1のダイスを用いて250から5500psig(1.7か
ら37.9MPa)の範囲の窒素圧力下約190℃の温度で実施する。本明細書
に記述する実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合のPIは、GERを用
いて約2.15x106ダイン/cm2の見掛けせん断応力で測定した時の材料の
見掛け粘度(kポイズで表す)である。本発明で用いる実質的に線状であるエチ
レンポリマーは、約0.01kポイズから約50kポイズの範囲、好適には約1
5kポイズ以下の範囲のPIを示すエチレンポリマー類である。本明細書で用い
る実質的に線状であるエチレンポリマー類が示すPIは、各々がこの実質的に線
状であるエチレンインターポリマーの10パーセント以内にあるI2、Mw/Mn
および密度を示す線状エチレンインターポリマー(通常のチーグラー重合インタ
ーポリマー、またはElstonが米国特許第3,645,992号に記述した
如き線状均一分枝インターポリマー)が示すPIの約70パーセントに等しいか
或はそれ以下である。
見掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプロットを用いてメルトフラク
チャー現象を識別してエチレンポリマー類の臨界せん断速度および臨界せん断応
力を量化する。Ramamurthy「Journa
l of Rheology」、30(2)、337−357、1986に従い
、特定の臨界流量を越えた時に観察される押出された物の不規則さは、幅広い意
味で2つの主要な型に分類分け可能である、即ち表面メルトフラクチャーとグロ
スメルトフラクチャーに分類分け可能である。
表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてそ
の詳細な範囲は、フィルムの鏡面光沢損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る
。本明細書では、この上に記述したGERを用いて測定を行った時に押出された
物の光沢が失われ始める時(押出された物の表面粗さが40x倍率でのみ検出可
能になる時)として表面メルトフラクチャーが起こり始める時(OSMF)を特
徴づける。実質的に線状であるエチレンインターポリマー類の表面メルトフラク
チャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、本質的に同じI2とMw/Mnを示
す線状エチレンインターポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の
臨界せん断速度より、少なくとも50パーセント大きい。
グロスメルトフラクチャーは、不安定な押出し加工流れ条件下で起こり、そし
てその詳細な範囲は規則正しい歪み(粗い部分と滑らかな部分が交互に現れるこ
と、螺旋状など)から不規則な歪みに至る。商業的受け入れおよび最適なシーラ
ント特性に関しては、表面の欠陥は存在していたとしても最小限でなければなら
ない。本発明で用いる実質的に線状であるエチレンインターポリマー類、即ち密
度が約0.91g/cc未満のインターポリマー類の場合のグロスメルトフラク
チャーが起こり始める時の臨界せん断応力は4x106ダイン/cm2より大きい
。本明細書では、GERで押出された押出物が示す表面粗さおよび構造の変化を
基準にした表面メルトフラクチャーが起こり始める時(OSMF)およ
びグロスメルトフラクチャーが起こり始める時(OGMF)の臨界せん断速度を
用いることにする。この実質的に線状であるエチレンポリマーを、本発明では、
好適には、それが示す臨界せん断応力ではなく臨界せん断速度で特徴づけられる
ものとする。
好適な均一分枝エチレンポリマー類は、全ての実質的に線状であるエチレンポ
リマー類と同様に、単一のポリマー成分材料から成っていてDSCで単一の溶融
ピークを示すとして更に特徴づけられる。この単一溶融ピークの測定を、インジ
ウムおよび脱イオン水で標準化した示差走査熱量測定装置を用いて行う。この方
法は、サンプルのサイズを5−7mgにし、「第一加熱」で140℃にして4分
間保持し、10℃/分の冷却速度で−30℃に冷却して3分間保持し、そして「
第二加熱」で加熱を約10℃/分で180℃に至るまで行うことを伴う。単一の
溶融ピークを温度に対する「第二加熱」熱流曲線から取る。ポリマーの全融解熱
を上記曲線下の面積から計算する。
密度が約0.875g/ccから約0.91g/ccの実質的に線状であるエ
チレンインターポリマー類の場合の単一溶融ピークは、装置の感度に応じて、低
融点側に「ショルダー」または「ハンプ」を示す可能性があり、これが該ポリマ
ーの全融解熱を構成する度合は約12パーセント未満、典型的には約9パーセン
ト未満、より典型的には約6パーセント未満である。他の均一分枝ポリマー類、
例えばEXACT樹脂の場合にそのようなアーティファクト(artifact
)を観察することができ、これは単一溶融ピークのスロープがアーティファクト
の溶融領域を通る時に単調に変化することを基にして見分けられる。そのような
アーティファクトは、単一溶融ピークの融点の34℃以内、典型的には
27℃以内、より典型的には20℃以内に存在する。アーティファクトに起因す
る融解熱は、温度に対する熱流曲線下のそれに関連した面積を特定的に積分する
ことで個別に測定可能である。
エチレンポリマー類の分子量分布を、示差屈折器と混合多孔度カラムが3本備
わっているWaters 150C高温クロマトグラフィー装置を用いたゲル浸
透クロマトグラフィー(GPC)で測定する。上記カラムはPolymer L
aboratoriesが供給しているカラムであり、それらは、通常、孔サイ
ズが103、104、105および106Åになるように充填されている。溶媒は1
,2,4−トリクロロベンゼンであり、これを用いてサンプルが約0.3重量パ
ーセント入っている溶液を注入用として調製する。流量を約1.0ミリリットル
/分にし、装置操作温度を約140℃にし、そして注入量を約100ミクロリッ
トルにする。
狭い分子量分布のポリスチレン標準(Polymer Laboratori
es製)を溶出体積と協力させて用いてポリマーバックボーンに関する分子量測
定値を引き出す。下記の方程式:
Mポリエチレン=a*(Mポリスチレン)b
を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンに関するMark−Houw
ink係数[WilliamsおよびWardが「Journal of Po
lymer Science」、Polymer Letters、6巻、62
1頁、1968の中で記述している如き]を用いて、ポリエチレンの相当する分
子量を決定する。上記方程式においてa=0.4316およびb=1.0である
。重量平均分子量Mwを、下記の式:Mi=(Σwi(Mi j))j[式中、wiは、
GPCカラムから
溶出して来る画分iに入っている分子の重量分率であり、これは分子量Miを伴
い、そしてMwを計算する時はj=1でありそしてMnを計算する時にはj=−1
である]に従う通常様式で計算する。
本発明で用いる均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマー類お
よび均一分枝線状エチレンポリマー類の場合のMw/Mnは一般に3.5未満、好
適には3.0未満、より好適には2.5未満、特に1.5から2.5の範囲、最
も特別には1.8から2.3の範囲である。
実質的に線状であるエチレンポリマー類は比較的狭い分子量分布を示す(即ち
Mw/Mn比は典型的に3.5未満である)にも拘らず優れた加工性を有すること
が知られている。驚くべきことに、実質的に線状であるエチレンポリマー類の場
合には、均一および不均一分枝線状エチレンポリマー類とは異なり、それの分子
量分布Mw/Mnから本質的に独立させてそれのメルトフロー比(I10/I2)を
変えることができる。従って、特に良好な押出し加工性が望まれている時に本発
明で用いる好適なエチレンポリマーは、実質的に線状であるエチレンポリマー、
特に実質的に線状であるエチレンインターポリマーである。
本発明の特に好ましいフィルム、フィルム層又は組成物はさらに、混合物の合
計重量に基づいて15パーセント未満、好ましくは10パーセント未満、より好
ましくは6パーセント未満、最も好ましくは3パーセント未満という配合ヘキサ
ン抽出量(compositional hexane extractive
level)を有するとして特徴付けられるであろう。
本発明のさらに別の特に好ましいフィルム、フィルム層又は組成物は少なくと
も75℃、好ましくは少なくとも85℃そしてより好ましくは
少なくとも90℃というビカー軟化点を有するとしてさらに特徴付けられるであ
ろう。
優れた熱強度(heat strength)が望まれている他の好ましい実
施態様において、本発明のシーラント層は広義には、1.8ニュートン/15m
mの最小シール強度において、層のビカー軟化温度と等しいか又はそれより少な
くとも4.5℃低い範囲内の(in the range from equa
l to or at least 4.5℃ lower)シール開始温度、
より好ましくは、特定の実施態様において、層のビカー軟化温度と等しいか又は
それより少なくとも6℃低い範囲内そして最も好ましくは層のビカー軟化温度よ
り少なくとも10℃低いフィルムヒートシール開始温度を有するとして特徴付け
られる。
本発明の他の側面は単層もしくは多層フィルム構造の二次加工のための方法あ
るいは本発明のポリマー組成物をフィルム、フィルム層、コーティング、熱成形
品もしくは成形品の形態に二次加工するための方法である。該方法は積層及び同
時押出法又はそれらの組み合わせを含むことができるかあるいは単独のポリマー
組成物もしくは混合物の使用を含むことができそして又特定的にインフレートフ
ィルム、キャストフィルム、押出コーティング、射出成形、吹込成形、熱成形、
異形押出、引抜成形、圧縮成形、回転成形又は射出吹込成形操作あるいはそれら
の組み合わせあるいはシーラント材料の二次加工のための同様の方法を含むこと
ができる。
本発明のポリマー組成物もしくは混合物は、個々のポリマー成分を一緒にドラ
イブレンドし、続いてミキサー中で成分ポリマーを溶融混合す
ることあるいはポリマー成分をミキサー(例えばBanburyミキサー、Ha
akeミキサー、Brabender密閉式ミキサー又は配合押出機及び重合法
の直下流で用いられるサイドアーム押出機を含む一軸もしくは二軸スクリュー押
出機)中で直接一緒に混合することによる方法を含むいずれの簡便な方法によっ
ても生成させることができる。
本発明のポリマー組成物もしくは混合物(ならびに少なくとも1種の第1エチ
レンポリマー又は少なくとも1種の第2エチレンポリマー)は、少なくとも1つ
の反応器においてシングルサイト触媒作用(catalysis)、好ましくは
シングルサイト幾何束縛触媒及び少なくとも1つの他の反応器においてシングル
サイト触媒作用、好ましくはシングルサイト幾何束縛触媒又はチーグラー−ナッ
タ型触媒を用いるエチレンの重合を介してその場生成させることができる。その
場重合のために、反応器を逐次的に又は平行して運転することができる。代表的
その場重合法はPCT特許出願94/01052に開示されており、その開示は
引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる。
本発明のポリマー組成物(ならびに少なくとも1種の第1エチレンポリマー又
は少なくとも1種の第2エチレンポリマー)は、不均一エチレンポリマーを特定
のポリマー画分に分別することによって成分(A)、(B)、(C)及び/又は
成分(D)を不均一に分枝したエチレンポリマーから単離し(あるいは均一エチ
レンポリマーをポリマー画分に分別することによって成分(A)又は(C)を均
一に分枝したエチレンポリマーから単離し)、成分(A)、(B)、(C)又は
(D)に関して規定される制限を満たすのに適した画分を選択し、選択された画
分を適した量で少なくとも1種の第1エチレンポリマー成分(A)もしくは(C
)
又は少なくとも1種の第2エチレンポリマー成分(B)もしくは(D)と混合す
ることによっても生成させることができる。この方法は明らかに上記のその場重
合又はブレンダー/押出機混合法のように経済的ではないが、それでもなお本発
明のポリマー組成物もしくは混合物ならびに少なくとも1種の第1エチレンポリ
マー及び少なくとも1種の第2エチレンポリマーを得るために用いることができ
る。
しかしながらポリマー混合物、少なくとも1種の第1エチレンポリマー又は少
なくとも1種の第2エチレンポリマーがどのように製造されるかにかかわらず、
組成物又は成分ポリマーは、不均一分枝及び均一分枝(すなわちSCBDI)に
言及している上記の定義に基づいてならびに画分分析(fractional
analysis)又は製造法ではなくて特定の全体的組成分析(例えばATR
EF結果)に基づいて、均一に分枝したエチレンポリマー又は別の場合不均一に
分枝したポリマーと考えられるであろう。
酸化防上剤(例えばCiba Geigyにより供給されるIRGANOXTM
1010又はIRGANOXTM 1076などのヒンダードフェノール)、ホ
スファイト(例えばやはりCiba Geigyにより供給されるIRGAFO
STM 168)、粘着剤(cling additives)(例えばPIB)
、SANDOSTAB PEPQTM(Sandozにより供給)、顔料、着色剤
、充填剤、帯電防止剤、加工助剤などの添加剤も本発明のポリマー混合物あるい
はそれから成形されるフィルム中に含まれることができる。一般に必要ではない
が、本発明のポリマー混合物から形成されるフィルム、コーティング及び成形品
は、未処理及び処理二酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム及びクレー
ならびに第1級、第2級及び置換脂肪酸アミド、剥離剤、シリコーンコーティン
グなどを含むがこれらに限られない抗粘着性、離型性及び摩擦係数(coeff
icient of friction characteristics)を
向上させるための添加剤も含むことができる。さらに別の添加剤、例えば単独の
又はエチレン−アクリル酸(EAA)コポリマーもしくは他の機能性ポリマーと
組み合わされた第4級アンモニウム化合物も本発明のポリマー混合物から形成さ
れるフィルム、コーティング及び成形品の帯電防止性を向上させるために加える
ことができ、それは例えば電子的に敏感な製品の強力包装におけるこれらのポリ
マー混合物の使用を可能にする。
本発明のフィルム、フィルム層又は組成物はさらにリサイクルされた材料及び
スクラップ材料ならびに希釈ポリマーを、均衡のとれたシーラント性及びモジュ
ラス性が保持される程度まで含むことができる。代表的希釈材料には例えばエラ
ストマー、ゴム及び無水物改質ポリエチレン(例えばポリブチレン及び無水マレ
イン酸グラフトLLDPE及びHDPE)ならびに高圧法ポリエチレン、例えば
低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン/アクリル酸(EAA)共重合体、
エチレン/酢酸ビニル(EVA)共重合体及びエチレン/メタクリレート(EM
A)共重合体ならびにそれらの組み合わせが含まれる。
本発明のフィルム、フィルム層又は組成物は多様な用途において有用性を見い
だすことができる。適した用途は例えば単層包装フィルム;収縮フィルム及び遮
断収縮用途(barrier shrink applications)のた
めの例えば2軸延伸ポリプロピレン又は2軸延伸エチレンポリマーなどの他の材
料を含む多層包装構造;成形/充填
/シール装置を介して形成される包装;剥離可能なシール包装構造;クック−イ
ン食品包装(cook−in food packages);圧縮充填包装;
ヒートシール可能な引っ張り巻き(stretch wrap)包装フィルム、
例えば生鮮品(fresh produce)包装及び生鮮赤肉小売包装;ライ
ナー及びバッグ、例えばシリアル用ライナー、食料品/ショッピングバッグ、強
力輸送袋及びごみカンライナー(袋)、ガスケット及びふた素材(liddin
g stock)を含むと思われるがこれらに限られない。
単層及び多層の2軸的に延伸されたフィルム構造は、その向上した強度、透明
度、光沢、剛性、遮断及び/又は収縮性のために用いられる。2軸的に延伸され
たフィルム構造は非−食料品及び食料品、例えば肉、ハム、トリ肉(poult
ry)、ベーコン、チーズなどの第1カット品及び第1より細かい(subpr
imal)カット品のための種々の包装及び保存用途において有用性を見いだす
。本発明のフィルム、フィルム層又は組成物を用いている典型的多層2軸延伸フ
ィルム構造は、本発明のシーラントフィルム層、外層(例えば不均一に分枝した
線状低密度もしくは超低密度ポリエチレン)及び本発明のシーラントフィルム層
と外層の間に挟まれた芯層(例えば2軸延伸ポリプロピレンホモポリマー又は塩
化ビニリデンポリマー)を含む2〜7層構造であることができる。
本発明のフィルム、フィルム層又は組成物を含む多層構造は接着促進結束層(
tie layers)(例えばThe Dow Chemical Comp
anyから入手可能なPRIMACORTMエチレン−アクリル酸(EAA)コポ
リマー及び/又はエチレン−酢酸ビニル(E
VA)コポリマー)も含むことができる。そのような多層構造はさらに追加の構
造層、例えばThe Dow Chemical Companyから入手可能
なAFFINITYTMポリオレフィンプラストマー、Dupont Dow E
lastomersから入手可能なENGAGETMポリオレフィンエラストマー
、The Dow Chemical Companyから入手可能なDOWL
EXTM LLDPE、The Dow Chemical Companyから
入手可能なATTANETM ULDPEあるいはこれらのポリマーのいずれかの
互いの又は他のポリマー、例えばEVAコポリマーとのブレンドを含むことがで
きる。
一般に本発明のフィルム、フィルム層又は組成物(2軸的に延伸されていても
いなくても)を含む多層構造は、これらに限られるわけではないが遮断層、結束
層及び/又は構造層を含むことができる。これらの層のために種々の材料を用い
ることができ、そのいくつかは同じ多層構造において1つより多い層として用い
られる。これらの材料のいくつかには:箔、ナイロン、エチレン/ビニルアルコ
ール(EVOH)コポリマー、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリエチレン
テレフタレート(PET)、ポリプロピレン(特定的に延伸ポリプロピレン(O
PP)及びさらに特定的には2軸延伸ポリプロピレン)、エチレン/酢酸ビニル
(EVA)コポリマー、エチレン/アクリル酸(EAA)コポリマー、エチレン
/メタクリル酸(EMAA)コポリマー、ULDPE、LLDPE、HDPE、
MDPE、LMDPE、LDPE、イオノマー、グラフト−改質ポリマー(例え
ば無水マレイン酸グラフトポリエチレン)及び紙が含まれる。一般に本発明の多
層構造は2〜約7層あるいは目的用途に必
要であるとみなされるいずれかの数の層もしくは材料もしくはポリマーを含むこ
とができる。
上記の通り、本発明のフィルムもしくは組成物は圧縮充填、クック−イン食品
包装及び垂直成形/充填/シール用途に特に適していると思われる。圧縮充填包
装は典型的に、最初にインフレートフィルム法によりプラスチックチューブを二
次加工することを含む。レイフラットフィルムとしてのチューブを次いで充填装
置に連絡させる(communicated)か又は送達し、そこで(連続的操
作において)底のシールを形成し、圧縮可能な製品をチューブ中に装入し、圧縮
して容積を減少させる。製品のチューブ中への装入に続き、トップシールを形成
して包装製品をシーリングする。圧縮充填法により包装することができる製品の
例は、それらに限られるわけではないがおむつ及び競技用ソックスなどの布であ
る。
クック−イン包装食品は、予備包装され、次いで調理される食品である。包装
され、調理された食品は消費者に直接、商社(institution)又は小
売業者に消費もしくは販売のために流通する。クック−インのための包装は構造
的に、食品を含有しながらクック−イン時間及び温度条件への暴露に耐えること
ができなければならない。クック−イン包装食品は典型的にハム、ターキー、野
菜、加工肉などの包装に用いられる。本発明のシーラント層がヒートシール及び
熱間粘着開始温度性に対して比較的高い軟化点を有する故に、本発明のシーラン
ト層を含む多層フィルム構造はクック−イン包装用途に十分に適している。
成形/充填/シール包装は典型的にミルク、ワイン、粉末などの流動性材料の
包装に用いられる。成形/充填/シール包装法においては、プ
ラスチックフィルム構造のシートを成形/充填/シール機中に供給し、そこでプ
ラスチックフィルムを折りたたみ、内側/外側シール(inside/outs
ide seal)を用いてフィルムをシーリングすることによってあるいは内
側/内側シール(inside/inside seal)を用いてプラスチッ
クフィルムをフィンシーリングする(fin sealing)ことによってフ
ィルムの縦端を合わせてシーリングすることによりシートを連続チューブに成形
する。次にシーリングバー(sealing bar)がチューブを一端で横に
シーリングし、パウチの底を形成する。次いで成形されたパウチに流動性材料を
加える。次いでシーリングバーがパウチの上端をシーリングし、プラスチックフ
ィルムを焼き切る(burns through)か又は切断装置がフィルムを
切断し、かくして成形された完成パウチをチューブから分離する。成形/充填/
シール装置を用いるパウチの作製法は一般に米国特許第4,503,102及び
4,521,437号に記載されており、本発明のシーラント層の低いヒートシ
ール及び熱間粘着開始温度、高い熱間粘着強度ならびに広い熱間粘着シーリング
ウィンドウ性(hot tack sealing window chara
cteristics)の故に、本発明のシーラント層を含む多層フィルム構造
は成形/充填/シール包装用途に十分に適している。
ヒートシール開始温度はASTM F 88−85に従って決定される。2%
割線モジュラスはASTM D−882に従って決定される。密度はASTM−
D−792に従って測定し、立方センチメートル当たりのグラム(g/cc)と
して報告する。全体的密度として下記の実施例で報告する測定値は、ポリマー試
料をASTM D−792に従って
周囲温度で24時間アニーリングした後に決定した。
ポリマー成分の密度及び重量パーセントは分析的温度上昇溶離分別(ATRE
F)法(Analytical Temperature Rising El
ution Fractionation technique)により決定す
ることができる。ATREF法に用いられるハードウェア及び手順は以前に例え
ばWild et al,Journal of Polymer Scien ce
,Poly.Phys.Ed.,20,41(1982)、Hazlitt
,et al.,米国特許第4,798,081号及びChum et al.
,米国特許第5,089,321号に記載されている。
ATREF分析においては、分析されるべきフィルム又は組成物を適した熱溶
媒(例えばトリクロロベンゼン)に溶解し、不活性担体を含有するカラムにおい
て、温度をゆっくり下げることにより結晶化させる。次いで溶離溶媒(トリクロ
ロベンゼン)の温度をゆっくり上げることにより結晶化したポリマー試料をカラ
ムから溶離させることによってATREFクロマトグラム曲線を作成する。AT
REF曲線は多くの場合に短鎖分枝分布(short chain branc
hing distribution)(SCBD)とも呼ばれ、それは溶離温
度が下がると共にコモノマー含有率が増加する点でいかに平均してコモノマー(
例えばオクテン)が試料全体に分布しているかをそれが示すからである。
ATREF曲線はフィルム又は組成物のいくつかの重要な構造的特徴を簡単に
明らかにすることができる。例えばThe Dow Chemical Com
panyにより供給されるAFFINITYTW樹脂、Dupont Dow E
lastomersにより供給されるENG
AGETM樹脂、Mitsui Chemical Corporationによ
り供給されるTAFMERTM樹脂及びExxon Chemical Corp
orationにより供給されるEXACTTM樹脂などの均一に分枝したエチレ
ンポリマーは、独特の対称性単一溶離ピーク(又は均一SCBD)を示すことが
知られている。対照的に、通常のチーグラー−ナッタ触媒系により製造されるエ
チレンポリマー(例えばThe Dow Chemical Companyに
より供給されるDOLWEXTM LLDPE樹脂)は有意に異なる温度で溶離す
る広いピークと狭いピークの両方を有する2様式的(bimodal)又は不均
一SCBDを示すことが知られている。
ATREF曲線の形の独特性及びポリマー密度に対応する溶離温度の故に、A
TREF分析を用いて特定のポリマーを識別化する(fingerprint)
することができる。特に多成分ポリマーを含む組成物の場合、ATREF曲線を
積分することにより各成分の重量分率を簡単に決定することができる。さらに、
組成物がASTM D−792に従う測定から既知である場合にATREF分析
から成分ポリマーの密度を決定することができる。例えば実質的に線状のエチレ
ンポリマーの場合、ATREF溶離温度対ポリマー密度のキャリブレーション曲
線は、ポリマー密度が:
ρ=0.83494+9.6133x10-4(Tα)
により限定されることを示し、ここでTαはポリマーのATREF溶離温度であ
る。組成物の全体的組成物密度、ATREF曲線の積分による成分ポリマーの重
量分率及び実質的に線状のエチレンポリマー成分のポリマー密度が与えられ、残
る成分ポリマーの密度を簡単に計算すること
ができる。
ポリマー組成物をさらに特徴付けるために、示差粘度計(different
ial viscometer)を用いることができる。示差粘度計からの出力
は粘度平均分子量、Mvであり、それは溶離容積の関数としての分子量における
変動を示す。Mv応答はいずれの成分ポリマーがより高い分子量を有するとして
特徴付けられるかあるいは成分ポリマーが実質的に等しい分子量を有するとして
特徴付けられるかどうかを示すことができる。
要するに、フィルム又は組成物のATREF曲線及び組成物密度が与えられる
と成分ポリマーの重量分率及びポリマー密度を算出することができる。ATRE
F分析及び示差粘度計の組み合わせ(ATREF/DV)は、成分ポリマーの相
対的分子量の指標を与える。従ってAFTREF/DVを用いて本発明のフィル
ム又は組成物を識別化することができる。AFREF曲線は本発明の第1及び第
2エチレンポリマーの間の密度差に与えられる少なくとも2つの明確な溶離ピー
クを示し、好ましい実施態様は第1エチレンポリマー成分及び第1エチレンポリ
マー成分より高い分子量を有する第2エチレンポリマー成分に伴う単一溶離ピー
クを示すであろう。
GPCデコンポリューション法を用い、各エチレンポリマー成分のメルトイン
デックスを決定することができる。この方法では、GPCデータを上記の通りW
aters 150C高温GPCクロマトグラフを用いて作成する。実験的溶離
容積を与えられると、1系列の分子量分布の狭いポリスチレン標準から作成され
るキャリブレーション曲線を用いて分子量を簡単に算出することができる。単位
面積を保証するために、デ
コンポリューション法を行う前にGPCデータを、重量分率対log(MW)G
PC曲線下で標準化しなければならない。
デコンポリューション法のために、均一に分枝したエチレンポリマーはBam
ford−Tompa分子量分布、すなわち式[1]
に従うと仮定され、ここでwiは分子量Miを有するポリマーの重量分率であり、
Mnは数平均分子量であり、I1(x)は式[2]
により定義される次数1の第1の種類の修正ベッセル関数であり、ζは式[3]
に示される通り分子量分布を広げる調節可能なパラメーターである。
デコンボリューション法のために、不均一に分枝したエチレンポリマー(すな
わちチーグラー−ナッタ触媒系を用いて製造されるポリマー)は対数−正規分布
、式[4]
に従うと仮定され、ここでwiは分子量Miを有するポリマーの重量分率であり、
Moはピーク分子量てあり、βは分布の幅を特性化するパラメーターである。β
は式[5]
β=5.70506−2.52383Log(Mo)
+0.30024(Log(Mo))2 [5]
に示す通りMoの関数であると仮定された。
GPCデコンポリューション法は4つのパラメーターフィット(parame
ter fit)、均一に分枝したエチレンポリマー(典型的に本発明の第1エ
チレンポリマー成分)のためのMn及びζ、不均一に分枝したエチレンポリマー
(好ましくは本発明の第2成分ポリマー)のためのMoならびに均一に分枝した
エチレンポリマーの重量分率の量を含む。Jandel Scientific
(v3.03)により供給されるSigmaPlotTM内の非−線状曲線フィッ
ティングサブルーチンを用いてこれらのパラメーターを見積もった。均一に分枝
したエチレンポリマー又は第1エチレンポリマー成分の数平均分子量(Mn)、
式[3]、そのI10/I2メルトフロー比及びその密度が与えられると、式[6
]を用いてそのI2メルトインデックスを簡単に算出することができ、ここでFC
PAはエチレンポリマー成分を示す。実施例
以下の実施例を制限ではなくて説明の目的のために提供する。
種々のシーラント材料を調べるための評価において、3層(ABC)同時押出
フィルムをBrucknerキャストテンター−フレームBOPPフィルムラィ
ン上で製造した。(B)層は構造の芯もしくは基材であり、滑り剤及び帯電防止
剤パッケージを有するShell KF 6100ホモポリマーポリプロピレン
として保たれた(maintain
ed)。添加剤パッケージは2.5重量%のAmpacet 400577マス
ターバッチを用いることにより与えられ、それは30MFI(230℃において
2.16kgの荷重を用いて)のポリプロピレンホモポリマーキャリヤー樹脂中
の15重量%の帯電防止剤及び滑り剤のブレンドを含有する。Shell KF
6100ホモポリマーポリプロピレン樹脂は230℃で2.16kgの荷重を
用いて測定すると約3のMFIを有した。
(A)及び(C)層は評価を通じて両層のために同じシーラント材料を用いる
可変のシーラント表皮層として製造した。滑り剤及び粘着防止剤を含有する添加
剤マスターバッチをシーラント層に加え、約1250ppmのエルクアミド及び
約1500ppmのSiO2を与えた。実施例1及び比較実施例2〜8はこの評
価において調べた種々のシーラント材料であった。
この評価において、実施例1及び比較実施例6は、PCT特許出願番号94/
01052に開示されている通り、その場重合及び混合法を用いて製造した。特
定の製造の詳細を下記の通りに示す。
IsoparTM E炭化水素(Exxon Chemical Compan
yから入手可能)中に既知の重量の幾何束縛有機金属錯体[((CH3)4C5)
)−(CH3)2Si−N−(t−C4H9)]Ti(CH3)2を溶解し、9.6x
10-4Mのチタン(Ti)濃度を有する透明な溶液を得ることにより、幾何束縛
触媒を調製した。アクチベーター錯体、トリス(ペルフルオロフェニル)ボラン
(3.8x10-3M)の類似の溶液も調製した。既知の重量のメチルアルモキサ
ン(Texas AlkylsからMMAOとして入手可能)をn−ヘプタン中
に溶解し
て1.06x10-2MのMMAO濃度を有する溶液を得た。これらの溶液を、そ
れらが第1重合反応器中に供給される直前に一緒になるようにそして幾何束縛触
媒、アクチベーター錯体及びMMAOが1:3.5:7のモル比であるように独
立してポンプで汲み入れた。
実質的に米国特許第4,612,300号(実施例P)の方法に従って、ある
容積のIsoparTM E炭化水素にIsoparTM E炭化水素中の無水塩化
マグネシウムのスラリ、n−ヘキサン中のEtAlCl2の溶液及びIsopa
rTM E炭化水素中のTi(O−iPr)4の溶液を連続的に加え、0.166M
のマグネシウム濃度及び40.0:12.5:3.0というMg/Al/Tiの
比率を有するスラリを得ることにより不均一系チーグラー型触媒を調製した。こ
のスラリ及びEt3Al(TEA)の希薄溶液のアリコートを第2重合反応器中
への導入の直前に一緒になる2つの流れを用いて独立してポンプで汲み入れ、6
.2:1という最終的TEA:Tiモル比を有する活性触媒を得た。
2−反応器重合系の場合、エチレンは第1反応器中に40ポンド/時(18.
2kg/時)という見積もり速度(scaled rate)で供給された。第
1反応器中への導入の前に、エチレンをIsoparTM E炭化水素(Exxo
n Chemical Companyから入手可能)及び1−オクテンを含む
希薄混合物と合わせた。第1重合反応器に関し、1−オクテン:エチレン比(新
しい及びリサイクルされたモノマーを構成する)は0.28:1(モルパーセン
ト)であり、希釈剤:エチレン供給比は8.23:1(重量パーセント)であっ
た。上記で調製されたような均一幾何束縛触媒及び助触媒を第1重合反応器中に
導入した。触媒、アクチベーター及びMMAOの第1重合反応器中への
見積もり流量は、それぞれ1.64x10-5ポンドTi/時(7.4x10-6k
gTi/時)、6.21x10-4ポンドアクチベーター/時(2.82x10-4
kgアクチベーター/時)及び6.57x10-5ポンドMMAO/時(3.0x
10-5kgMMAO/時)であった。重合は70〜160℃の範囲内の反応温度
で行った。
第1重合反応器の反応生成物を第2反応器に移した。第1重合反応器からの流
出流中のエチレン濃度は4パーセント未満であり、米国特許第5,272,23
6号に記載されているような長鎖分枝の存在を示した。
第2重合反応器中にエチレンを120ポンド/時(54.5kg/時)の見積
もり速度でさらに供給した。第2重合反応器中への導入の前に、エチレン及び水
素流をIsoparTM E炭化水素及び1−オクテンを含む希薄混合物と合わせ
た。第2重合反応器に関し、1−オクテン:エチレン供給比(新しい及びリサイ
クルされたモノマーを構成する)は0.196:1(モルパーセント)であり、
希釈剤:エチレン比は5.91:1(重量パーセント)であり、水素:エチレン
供給比は0.24:1(モルパーセント)であった。
上記で調製したような不均一系チーグラー−ナッタ触媒及び助触媒を第2重合
反応器中に導入した。第2重合反応器における触媒(Ti)及び助触媒(TEA
)濃度はそれぞれ2.65x10-3及び1.65x10-3モルであった。第2重
合反応器中への触媒及び助触媒の見積もり流量はそれぞれ4.49x10-4ポン
ドTi/時(2.04x10-4kgTi/時)及び9.14x10-3ポンドTE
A/時(4.15x10-3kgTEA/時)であった。第2反応器における重合
は150〜220℃の範囲内の反応温度で行った。第1及び第2重合反応器の間
の転化及
び製造割り(conversion and production spli
t)は、表1に示す実施例1及び比較実施例6の場合の「第1エチレンポリマー
成分(A)の重量パーセント」の値を与えるようなものであった。すなわち第1
エチレンポリマー成分(A)の重量パーセントは第1及び第2重合反応器の間の
製造割りを示す。
得られるポリマーに標準的触媒奪活剤(kill agent)(1250p
pmのステアリン酸カルシウム)ならびに酸化防止剤(200ppmのIRGA
NOXTM 1010、すなわちテトラキス[メチレン3−(3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシーフェニルプロピオネート)]メタン、Ciba−
Geigyから入手可能、及び800ppmのSANDOSTABTM PEPQ
、すなわちテトラキス−(2,4−ジ−tert−ブチル−フェニル)−4,4
’−ビフェニルホスホナイト、Sandoz Chemicalから入手可能)
を加えてポリマーを安定化した。
比較実施例2は230℃で2.16kgの荷重を用いて測定される5のMFI
を有し、SolvayによりKS 4005の名称の下に供給されるポリプロピ
レンコポリマーであった。比較実施例3は230℃で2.16kgの荷重を用い
て測定される5のMFIを有し、SolvayによりKS 300の名称の下に
供給されるポリプロピレンターポリマーであった。比較実施例4はThe Do
w Chemical CompanyによりAFFINITYTM PL 18
45の名称の下に供給される実質的に線状のエチレンポリマーであった。比較実
施例5はThe Dow Chemical CompanyによりAFFIN
ITYTM PL 1850の名称の下に供給される実質的に線状のエチ
レンポリマーであった。比較実施例7はThe Dow Chemical C
ompanyによりDOWLEXTM 2035Eの名称の下に供給される不均一
に分枝した線状低密度ポリエチレン樹脂であった。比較実施例8はThe Do
w Chemical CompanyによりATTANETM SC4103の
名称の下に供給される不均一に分枝した超低密度ポリエチレン樹脂であった。
種々のシーラント層に関するヒートシール開始温度を、通常のヒートシールテ
スター及び張力計を用い、シールを24時間老化させた後に決定し、ここでシー
ル開始温度は1.8N/15mmのシール強度に達する温度として理解した。熱
間粘着力が46g/cmを越える(DuPontのスプリング法(spring
−method)を用いて)温度範囲を熱間粘着強度ウィンドウとして理解した
。
「十分な層間接着」は本明細書において、同時押出二次加工段階の間又はシー
リング及びシール試験の間に剥離の兆候が観察されないこととして定義する。逆
に「劣った層間接着」はシーリングの間の剥離の開始として理解された。
この評価において、層厚さは(A)=1μm(マイクロメートル)、(B)=
18μm及び(C)=1μmであった。層(C)に対応する面は約44ダインの
レベルまでコロナ処理された。245〜275℃の溶融温度及び25〜30℃の
チルロール温度で材料を押出した。縦方向整列(machine direct
ion orientation)(MDO)加熱ローラーの温度は90〜12
5℃であった。縦方向における延伸比は5:1であり、横方向における延伸比は
8:1であった。テンター−フレームオーブン温度は180〜160℃の範囲で
あった。
第1エチレンポリマー成分(A)の密度、メルトインデックス及び重量パーセ
ント、得られるポリマー組成物の全体的メルトインデックス、組成物密度及びビ
カー軟化点ならびに種々の実施例の製造に用いられる触媒系の型ならびに実施例
のヒートシール、熱間粘着及び層間接着性能を表1に示す。 別の評価において、種々のシーラント層材料を通常のキャストフィルム装置上
でPPホモポリマー、Shell KF 6100と一緒に同時押出し、ヒート
シール及び熱間粘着性能に関して評価した。
キャスト同時押出ラインに76cmのJohnsonフレックス−リップキャ
ストフィルムダイを備えた。それぞれの同時押出フィルム試料の
全体的フィルム厚さは3.0ミル(76.2ミクロン)であった。2層同時押出
フィルム構造は10%のシーラント及び90%のPPホモポリマー、Shell
KF 6100から成った。55m/分の目標ライン速度、約277℃の目標
ポリプロピレンホモポリマー溶融温度、265℃の目標シーラント溶融温度及び
12.7センチメートルのエアギャップを用いてフィルムを二次加工した。
比較実施例9のポリマー組成物はThe Dow Chemical Com
panyにより供給されるAFFINITYTM PL 1845(上記の比較実
施例4の場合と同じ)であった。AFFINITYTM PL 1845は単一ポ
リマー成分の実質的に線状のエチレンポリマーである。実施例11及び12なら
びに比較実施例10及び13のポリマー組成物は、実施例1の場合に上記で記載
したその場重合法に従って2つの反応器を用いて製造した。第1エチレンポリマ
ー成分(A)のメルトインデックスを上記の通りにGPCデコンボリューション
ルーチンにより決定し、第1エチレンポリマー成分(A)の密度及び重量パーセ
ントをやはり実施例1に関して上記で記載した通りにATREF法により決定し
た。
この評価においては、試料のいずれも同時押出の間又はヒートシーリング操作
及びシール試験の間にポリプロピレン層からのシーラントの剥離の兆候を示さな
かった。
この評価では、1ポンド/インチ(2N/15mm)のシール強度が得られる
最低温度としてヒートシール開始温度を定義した。Topwave Hot T
ack Tester上で、40psi(0.275MPa)のシールバー圧力
で0.5秒の保圧時間を用いてヒートシール
試験を行った。シールは5℃づつの上昇において、シーラント層を折り重ね、そ
れをそれ自身にシーリングすることにより形成する。そのようにして形成される
シールを、それが作られてから少なくとも24時間後にInstron張力計を
用いて10インチ/分(250mm/分)のクロスヘッド速度で引っ張る。
やはりこの評価において極限熱間粘着を、調べた通常の範囲内、すなわち60
〜120℃で達成される最大熱間粘着強度として定義した。熱間粘着試験も0.
5秒の保圧時間、0.2秒の遅延時間及び40psi(0.275MPa)のシ
ールバー圧力に設定されたTopwave Hot Tack Testerを
用いて行った。熱間粘着シールはシーラント層を折り重ね、それをそれ自身に熱
間粘着シーリングすることにより5℃づつの上昇において形成した。そのように
して形成される熱間粘着シールに適用される剥離速度は150mm/秒の速度で
あった。0.2秒の遅延の直後にシールを引っ張るようにテスターをプログラミ
ングした。
表2は、3.0ミル(0.08mm)のキャストフィルム同時押出物に関して
得られたヒートシール及び熱間粘着データをまとめている: 表2の(及び図3に示される)データは、一定の全体的メルトィンデックスに
おいて最高の熱間粘着強度を達成するために最適の第1エチレンポリマー成分(
A)の分子量又はメルトインデックスがあることを示している。これらのデータ
から、0.14g/10分より高く且つ0.68g/10分未満の範囲内のI2
メルトインデックスを有する第1エチレンポリマー成分(A)が最適化された熱
間粘着強度を与える。比較実施例10及び13は、キャストBOPPフィルムな
らびに垂直成形充填及びシール(VFFS)用途、例えばスナック食品包装及び
シリアル包装用途のためのシーラント層として用いて成功するためには不十分な
熱間粘着強度を示す。
種々のシーラント材料を調べるための評価において、幾何束縛触媒系を用いて
製造される実質的に線状のエチレン共重合体及びチーグラー−ナッタ触媒系を用
いて製造される不均一に分枝したエチレン共重合体から作られる組成物の溶融ブ
レンドを調製した。溶融ブレンドは実施例14、15、17、18、20及び2
1ならびに比較実施例16、19及び22〜25を含んだ。溶融ブレンドは、適
した量の各成分ポリマーを秤量し、混合物をタンブルブレンドし、その後通常の
一軸スクリュー配合押出機を用いて約350°F(177℃)の溶融温度で混合
物を溶融押出することにより調製した。比較実施例26及び27は、PCT特許
出願番号94/01052に記載されているような方法及び手順を用いてその場
重合により製造した。
0.5ミルのPET/1ミルのLDPE 5004/2ミルのシーラント層か
ら成る押出積層構造(実施例14、15、17、18、20及び21ならびに比
較実施例16、19及び22〜27)あるいは1ミル
(0.025mm)のナイロン 6/1ミル(0.025mm)のPRIMAC
OR 1410/1.5ミル(0.038mm)のシーラント層から成る3−層
同時押出インフレートフィルム構造(比較実施例28)につきシーラント層性能
を測定することにより、実施例のヒートシール開始温度を決定した。ヒートシー
ル開始温度は1ポンド/インチ(2N/15mm)のシール強度が得られる最低
温度として定義した。Topwave Hot Tack Tester上で、
40psi(0.275MPa)のシールバー圧力で0.5秒の保圧時間を用い
てヒートシール試験を行った。シールは5℃づつの上昇において、シーラント層
を折り重ね、それをそれ自身にシーリングすることにより形成する。そのように
して形成されるシールを、それが作られてから少なくとも24時間後にInst
ron張力計を用いて10インチ/分(250mm/分)のクロスヘッド速度で
引っ張る。研究においては、シーラント層として下記の表3に挙げる実施例を評
価した。ナイロン 6はA1lied−Signal Companyにより供
給された。ポリエステルフィルム、HOSTAPHAN 2DEFはAmeri
can Hoechst Corporationにより供給される。PRIM
ACOR 1410接着ポリマー及びLDPE 5004樹脂はThe Dow
Chemical Companyにより供給される。
同時押出フィルムは2、2.5及び2.5インチ(5.1、6.4及び6.4
cm)の直径を有する3つの押出機が備えられたGloucesterインフレ
ートフィルム装置上で二次加工された。ダイは70ミル(1.8mm)のダイギ
ャップを以て設定される8インチ(20.3cm)の同時押出ダイであった。す
べての同時押出に関し、2:1のブ
ローアップ比を保持した。比押出量はダイの1インチにつき1時間当たり6ポン
ド(6.9kg/時/cm)であり、溶融温度は400°〜420°F(204
〜216℃)であった。
押出積層構造は、2.5インチ(6.4cm)、30:1 L/D押出機が備
えられたBlack−Clawson押出コーティング装置を用いて二次加工さ
れた。押出積層は約550°〜600°F(288°〜316℃)の溶融温度及
び1分当たり約440フィート(134m/分)のコーティング速度で行った。
押出積層を行うために、LDPE 5004樹脂を0.5ミル(0.013mm
)のポリエステルフィルム上に押出コーティングし、2−ミル(0.051−m
m)のシーラント材料の単層インフレートフィルムを押出ニップローラーにおい
てLDPE5004樹脂上にスリップシーティングした(slip−sheet
ed)。積層構造をチルロールにより冷却し、続くそのヒートシール開始温度の
決定のために集めた。
実施例に関する2%縦方向(MD)モジュラスを2ミル(0.051mm)の
単層インフレートフィルムについて測定した。物理的試験のための単層フィルム
(ならびに上記の押出積層においてスリップシーティングされるシーラント材料
として用いられた2ミル(0.051mm)の単層インフレートフィルム)を、
2.5インチ(6.4cm)直径、24:1 L/D押出機が備えられたGlo
ucesterインフレートフィルム装置上で、一条ねじダブルミックス(do
uble mix)ポリエチレンスクリュー、70ミル(1.8mm)ダイギャ
ップに設定された6インチ(15.2cm)のダイを用いて二次加工した。2ミ
ル(0.051mm)のフィルムを二次加工するためにすべての実施例の
場合に2.5:1のブローアップ比を保持し、1インチのダイ当たり1時間につ
き6ポンド(6.9kg/時/cm)という比押出量のために溶融温度を450
°F(232℃)に設定した。下記の表3は種々の実施例組成物の性能データな
らびにDOWLEX LLDPE樹脂2045(比較実施例28)、DOWLE
X LLDPE樹脂2049(比較実施例29)及びDOWLEX LLDPE
樹脂2038(比較実施例30)に関する性能デーテを示す。すべてのDOWL
EX樹脂はThe Dow Chemical Companyにより供給され
る不均一に分枝したエチレン共重合体である。 表3に示すデータから種々のプロットを作成した。図4は均一に分枝したエチ
レンポリマー、成分(C)の重量パーセントの関数としての種々の本発明及び比
較のフィルム実施例のヒートシール開始温度のプロットである。驚くべきことに
、図4は第1エチレンポリマー成分(C)としての約20〜約60重量パーセン
トの範囲の実質的に線状のエチレンポリマーの場合に、実施例14、15、17
、18、20及び21が0.89g/ccより高い密度を有する均一に分枝した
エチレンポリマーを含む比較フィルム実施例より低いシール開始温度を示すこと
を指摘している。実施例のシール開始温度は、フィルムが作られている2成分組
成物の合計重量に基づいて35重量パーセント以上の重量パーセントの場合に、
同等の比較実施例より特に低い。
さらにもっと驚くべきことに、図5は実施例のシール開始温度が同等の組成物
密度において比較実施例のシール開始温度より実質的に低いことを示している。
同様に図6は、同等のフィルムモジュラスにおいて実施例が比較フィルム実施例
より低いシール開始温度を示すことを指摘している。すなわち比較実施例は比較
的高いフィルムモジュラス及び比較的高いシール開始を示し、一方本発明の実施
例はその与えられたフィルムモジュラスの場合に比較的低いシール開始温度を有
する。
最後に図7は、本発明の実施例はその与えられたフィルムモジュラスの場合に
比較的低いシール開始温度を示すが、与えられた組成物密度におけるそのフィル
ムモジュラスは驚くべきことに同等の密度における単成分の不均一に分枝したエ
チレンポリマーのそれより高いことを示している。従ってまとめると、図4〜7
は本発明の実施例が中からもっと高い密度のエチレンポリマーのフィルムモジュ
ラスを保持しながら、より
低い密度のエチレンポリマーに等しいシール開始温度を示すことを指摘している
。従ってこれらのデータは、本発明が、驚くべきことにそして予想に反して、ヒ
ートシール性能とフィルムの剛性の間の従来の譲歩を克服することを示している
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Polyolefin groups exhibiting balanced sealant properties and improved tensile stress
Articles and methods of it
The present invention relates to a sealant comprising at least two ethylene polymer components.
sealant) film composition. One aspect of the invention is a sealant layer
[This sealant layer is composed of a polymer composition exhibiting special molecular weight characteristics and a second ethylene polymer.
(Comprises and polymers)
is made from) and a polypropylene layer
The present invention relates to a multilayer structure exhibiting sealant properties. A preferred embodiment of the present invention is a seal start
Low temperature (sealinitiation temperature)
Excellent balance of increased tensile stress (modulus) of film
Medium-density polyolefin-containing foil
Films and compositions. The film and composition have a low density.
At least one homogeneously branched ethylene polymer (homogeneously br)
low density with high density
Both comprising one heterogeneous or homogeneously branched ethylene polymer
You.
Ethylene polymers have been used in food packaging and food storage containers for many years.
Processors, but packagers, film, coating, laminating or
Obtaining a polyolefin composition that exhibits the desired balance of properties in the form of coextrusion
And couldn't. For example, for use as a sealant layer in packaging and storage applications
Optimal ethylene polymer compositions have many key performance characteristics, such as low heat
Seal (heat seal)
l) and hot tack onset temperature, high hot tack strength
, A wide range of hot-tack sealing windows
now), good interlayer adhesion, high softening point and low hexane extraction level (h
exane extractables levels).
It is well understood that the balance of sealant properties is commercially important.
It is understood but not satisfied at present. That is, whether to improve the sealing speed
Heat sealing and hot tap
It is important to lower the starting temperature of the lock. Package integrity, sealing device flexibility
Hot with high hot tack strength to ensure flexibility and low package leakage
Tack sealed window [ie as measured using the Dupont spring method
Hot tack strength equal to or greater than about 46 g / cm, or mechanical
Hot-tack tester, such as Top Wave Sealing device
The hot tack strength measured at about 3.31 Newton / 15 mm (5.6
N / inch) or greater.
And is important. In addition, not only is the package
Good interlayer adhesion is also important for good aesthetics of the die or container
. Applications for packaging goods at high temperatures, such as hot-fill applications
It is desired that the softening point or the softening temperature is high. For applications in contact with food
It is required that the amount of xane extracted is low.
Traditionally, when trying to achieve balanced sealant properties, one characteristic
When trying to improve another resin property, another important property
Some sacrifice is required. For example, made from ethylene and alpha-olefins
Low heat seal and hot tack onset temperatures for selected polymers
If so, it typically involves increasing the comonomer content of the resin.
Achieved. Conversely, increase the Vicat softening point and extract n-hexane.
If a low output level is desired, it typically lowers the comonomer content of the resin.
It is achieved by making. Therefore, we try to improve the resin with respect to the start of sealing
And typically, the beaker softening temperature is proportionally lower and proportionally
The extraction level becomes high.
Polypropylene layers, especially biaxial, for some important packaging and storage multilayer structures
Oriented polypropylene (BOPP) homopolymer base or core (base)
or core) layer. For BOPP structures, typically BOPP
In order to ensure good interlayer adhesion to the base layer, polypropylene copolymers and
And terpolymers are used as sealant materials (and / or adhesive layers)
ing. In fact, polypropylene copolymers and terpolymers are
Good hot tack strength as well as good interlayer adhesion to base layer
However, such copolymers and terpolymers are always desirable.
High heat seal and hot tack initiation temperature.
Other polyolefin materials can also be sealed in multi-layer structures for packaging and storage.
Has been used as a material for However, in general, known polyolefin series
Material is the desired overall property balance and / or
Does not provide the desired processing flexibility.
In addition, the key and important properties of ordinary polyolefin compositions (immediate
Low heat seal initiation temperature and moderate to high film tensile stress)
Because of its uniqueness, it is ideal for use as a sealant layer in laminating or compression filling applications.
It was not possible to obtain a suitable polyolefin resin composition. That is, the desired
Compositions that exhibit low seal onset temperature characteristics are routinely relatively low film tensile stresses
Is shown. Conversely, compositions that exhibit the desired medium to high film tensile stress are routine.
And shows an excessively high sealing start temperature.
Medium or high film tensile stress with low seal initiation temperature (improved
Are considered key performance characteristics for several reasons. Packaging
To ensure good film machinability in processing, filling and / or sealing operations
It is necessary to improve the tensile stress (rigidity of the film) of the film. For example,
Films with good machinability may require cutting tools such as knife and blade.
It can be cut evenly and efficiently even when it becomes dull, thereby reducing waste
And / or the degree of tool change request is reduced. Good dimensions for compression filling applications
Ensure stability, thereby erecting film structures, plastic tubes, etc.
(Which facilitates the filling efficiency of the goods to be packed)
For the purpose of securing, it is required that the tensile stress of the film is moderate to high.
You.
To ensure a higher packaging speed, a lower seal initiation temperature is required. That is, raw
When trying to maximize yield, lower temperatures can result in a strong seal.
The number of packaging units per unit time
can do. The lower the sealing start temperature, the higher the temperature of the sealing device
Does not need to be managed very accurately
In addition, the consumption of sealing energy is reduced.
Various polyolefin compositions disclosed for use as sealant materials
At the same time allegedly co-extruded or laminated film structure
Although the alignment is said to be satisfactory, known compositions (especially single-layer films) are used.
(When used as a lumber structure) generally provides an optimal balance (tensile) of key performance characteristics.
(Including moderate to high stress and low seal onset temperature). An example
For example, TAFMER ™ resin (Mitsui Petrochemical)
Is known to give a sealant that shows a relatively low seal onset temperature
I have. However, TAFMER ™ resin is a single component
Or when used as a polymer blend component material
It is known not to give an overall performance balance. In addition, TAFMER (trademark) tree
It is also known that grease does not provide performance characteristics such as moderate to high film tensile stress.
Have been. As another disadvantage, TAFMER ™ resin is also relatively expensive.
And commercial supplies continue to be limited.
Heterogeneously branched ethylene polymers such as linear low density polyethylene (LLDPE)
) And ultra low density polyethylene (ULDPE) are TAFMER ™ resins
Are readily available. However, heterogeneously branched ethylene polymers
Do not provide the desired overall balance of properties for optimal use as sealant materials,
They are not particularly suitable for use in BOPP structures. For example, non-uniformly branched linear
Low density polyethylene (LLDPE) (and from such polymers as is
Made sealant layer) is particularly inadequate with regard to interlayer adhesion to polypropylene layer
It is.
In addition, heterogeneously branched ethylene polymers exhibit moderate to low seal onset temperatures.
And tend to show moderate to low film tensile stress, thus
It is not optimally suited for high-speed packaging operations that require film machinability.
Also, homogeneously branched ethylene polymers such as The Dow Chemical Company (The D
AFFINITY (Ow Chemical Company)
(Trademark) resin can also be used for the purpose of being used as a sealant material. Average
Although one-branched ethylene polymer materials generally show improved seal initiation performance,
In addition, they exhibit relatively low film tensile stress.
U.S. Pat. No. 4,429,079 to Shibata et al.
An olefin copolymer blend composition is disclosed, wherein the composition comprises (A)
Ethylene content from ethylene and alpha-olefins with 5 to 10 carbon atoms
Is made to be 94 to 99.5 mol%, and 0.1 to 20 g / 10 min.
Melt index of 0.910 to 0.940g
/ Cc, 40-70% crystallinity (by X-ray) and 115-130
95% by weight of a random copolymer having a melting point of 95 ° C.
From ethylene and alpha-olefins having 3 to 10 carbon atoms to an ethylene content of 85.
From 95 to 95 mol%, from 0.1 to 50 g / 10 min.
Index, 0.870 to 0.900 g / cc density, 5 to 40% crystallinity
5 (by X-ray) and 5 random copolymers exhibiting a melting point of 40 to 100 ° C.
From about 60 weight percent of the mixture. The component (A) polymer is titanium
A polymer made using a catalyst system
And the component (B) polymer is prepared using a vanadium catalyst.
Polymer. Both catalyst systems are linear ethylene
As a Ziegler-Natta type catalyst resulting in an alpha-olefin polymer
known. That is, the polymer is a linear molecular backbone without any long-chain branching.
Will have Further, the component (A) polymer also has a heterogeneous branched short chain distribution (
heterogeneously branched short chain
(B) component polymer is expected to show
It is predicted to show a one-branch short chain distribution. Alleged Shibata et al. Composition
The film processed from the product has good low-temperature heat sealability (heat seala).
(Bilty), heat seal strength, pinhole resistance, transparency and impact strength
Show. However, Shibata et al. Have high ultimate hot
Medium to high films exhibiting tack strength (ie, values of ≧ 3.31 N / mm)
No films exhibiting tensile stress are disclosed. In addition, Shibata et al.
Analyzing the data disclosed in the Example, the heat seal indicated by the above film
The properties are additive and vary linearly with the density of the blended component polymers.
I understand.
No. 4,981,760 to Naito et al.
PO with a density of 0 g / cc and a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 min.
Disclosed are ethylene mixtures, which comprise (I) ethylene and a carbon atom
The α-olefin content of 2.0 to 10
Ethylene made to have a density of 0.895 to 0.915 g / cc in percent
-Α-olefin random copolymer [using a differential scanning calorimeter,
After is completely melted
Temperature thermogram when measured and programmed to cool it down slowly
thermogram) shows an endothermic peak in the range of 75 to 100 ° C.,
The ratio of endotherm at the peak to heat is at least 0.8] from 60
99 parts by weight and (II) a high density poly having a density of at least 0.945 g / cc
Ethylene [After the above high-density polyethylene is completely melted using a differential scanning calorimeter
The temperature thermogram when measured and programmed to cool to
Showing an endothermic peak at 5 ° C. or higher] from 1 to 40 parts by weight;
The total amount of the above (I) and (II) is 100 parts by weight. The component polymer (I) is
It is stated to be a polymer made using a vanadium catalyst, and
According to a recent report, the above film shows improved heat sealability and hot tack.
You. Naito et al. Disclose a component polymer having a density of less than 0.945 g / cc (I
Processed films comprising I) are not disclosed. Also described by Naito et al.
Film, the concentration of the lower density component polymer (I) is significantly higher.
(That is, ≧ 85 parts), the heat seal or hot tack start temperature becomes low.
However, this not only results in a lower beaker softening point, but also
Is expected to be relatively low.
No. 5,206,075 to Hodgson et al.
At sealable multilayer films are disclosed, which are
Base layer and a heat-sealable layer on one or both sides of the base layer
Consists of Hodgson used (a) 0.915 g / cc as the base layer.
Olefin polymer having a density exceedingThree-C20alpha
-Made from monoolefin
About 0.88 to about 0.915 g / cc density, about 0.5 to about 7.5 d
g / min melt index, molecular weight distribution within about 3.5 and about 70 percent
Composition distribution index (composition distribution index)
n blend index is disclosed.
You. Hodgson (b) relates to the base layer as a heat-sealable layer.
Discloses a layer comprising a copolymer as defined in Hodgson,
The use of a blend as used in the base layer (a) above as a suitable sealing layer
Olefin polymers not disclosed and suitable for component (a) of the base layer are professional
A copolymer made from pyrene and about 1-10 mole percent ethylene.
Thus, in the above disclosure, useful heat sealable multilayer films include a base layer
It is taught to include a sealant layer with similar olefin chemistry
This limits the usefulness of the disclosed sealant material.
Shibata et al., Naito et al. And Hodgson et al.
In addition, other known sealant materials are unsatisfactory at one point or another. That
Such materials do not provide balanced sealant properties, and this balanced sealant
The characteristics of the film include that the sealing start temperature is low and the tensile stress of the film is improved.
And are included. Such materials are especially used as sealant materials in BOPP structures
Not well-suited. Thus, interlayer adhesion to polypropylene
Good heat resistance, low heat seal and hot tack initiation temperature, strong hot tack
Polymer group characterized by a high degree of heat and a wide hot-tack sealed window
A product is required. Also, lamination, co-extrusion processing and compression filling packaging
Low heat seal initiation temperature and tensile stress of film as shown in application
There is also a need for individually moderate to high film and film compositions. Also
, The n-hexane extraction level is low, i.e. less than 15 weight percent, preferably 10
Less than 6 weight percent, more preferably less than 6 weight percent, most preferably 3 weight percent
Percent and thus useful for applications that directly contact food.
There is also a need for a polymer sealant composition that is believed to be.
We have described, in one aspect of the present invention, a novel multilayer structure composed of a polymer composition.
A composition comprising at least two ethylene polymer components in the composition.
In this case, the first ethylene polymer component is optimally
It is characterized as showing molecular weight and uniform short-chain branching or composition distribution. This polymer
The composition exhibits balanced properties suitable for use in multilayer packaging and storage structures.
To provide an improved sealant layer. Such balanced sealant characteristics
The properties include good interlayer adhesion to polypropylene, heat sealing and
Low hot-tack start temperature, wide hot-tack sealed window,
And exhibit a relatively high softening temperature at a constant polymer density (eg,
Prevents sticking to the roller which causes machine orientation or improves machinability
For the purpose of doing so). Such improved sealants are, in particular, polypropylene
Layers, especially for multilayer structures including biaxially oriented polypropylene (BOPP) film layers
Useful to be.
We also provide, as another aspect of the invention, at least two ethylene polymers.
Films and film compositions made up of them, including compositions, are also found,
Here, the first ethylene polymer component has a density of 0.
Characterized as being less than 89 grams / cubic centimeter (g / cc); and
The second ethylene polymer component has a density of 0.94 g / cc to 0.97 g / cc.
In the range. This newly discovered film composition is a multi-layer package
Medium suitable for use in packaging applications such as lamination, coextrusion and coating
Sealant with high film tensile stress (ie improved tensile stress) from
Give the film. Thus there is a balance between sealant and tensile properties
Therefore, it can be used as a single-layer film for various applications, such as compression filling.
In this case, the sealing speed can be increased even more.
In addition, it is possible to improve film machinability and dimensional stability.
A broad aspect of the present invention is a sealant film composition, wherein the composition comprises:
A homogeneously branched, substantially linear ethylene polymer (homogen
eously branched substantively linear
(ethylene polymer) or homogeneously branched linear ethylene polymer
At least one first ethylene polymer [the first ethylene polymer;
-
i. ASTM D-1238 Measured at 190 ° C / 2.16 kg
In the range of 0.001 g / 10 min to 2 g / 10 minTwoMelt index
Indicates that
ii. 0.85 to 0.8 when measured according to ASTM D-792.
Exhibiting a density in the range of 92 g / cc;
iii. Less than 3.5 as measured by gel permeation chromatography
Child quantity distribution Mw/ MnIndicates that
iv. Shorter than 50 percent when measured using a heated elution separation
Showing the chain branching distribution index (SCBDI);
5 to 95 weight percent based on the total weight of the composition
,
A small number of homogeneously branched ethylene polymers or heterogeneously branched linear ethylene polymers
At least one second ethylene polymer [this second ethylene polymer
. Characterized as having a density of less than 97 g / cc] based on the total weight of the composition.
5 to 95 weight percent,
And wherein they are comprised herein, wherein the composition is prepared according to ASTM D-792.
And the composition density of 0.89 g / cc to 0.95 g / cc when measured
And wherein the at least one first polymer exhibits ITwo
The melt index indicates the I of the at least one second polymer.TwoMe
Lower than the default index.
The second aspect of the invention is a polypropylene layer and a sealant layer [this sealant layer
Balanced properties (such properties have excellent interlayer adhesion to polypropylene
The present invention relates to a multilayer structure including:
In the coolant layer,
(A) i. ASTM D-1238 Measured at 190 ° C / 2.16 kg
Range is greater than 0.14 g / 10 min and less than 0.67 g / 10 min.
Surrounding ITwoIndicates the melt index,
ii. From 0.85 when measured according to ASTM D-792
Exhibiting a density in the range of 0.92 g / cc;
iii. ASTM D-1238 Condition 190 ° C / 2.16kg
And I at the time of measurement at 190 ° C./10 kgTen/ ITwoMel
The flow ratio is between 6 and 12
iv. Less than 3.5 as measured by gel permeation chromatography
Molecular weight distribution Mw/ MnIndicates that
v. Differential scanning calorimetry (DSC) in the range of -30 to 150 ° C
Show a single melting peak, and
vi. Short chains greater than 50 percent as measured by thermal elution separation
Indicating the branch distribution index (SCBDI);
A uniformly branched, substantially linear ethylene, characterized as
At least one primary polymer or a homogeneously branched linear ethylene polymer
From 5 to 95 weight parts based on the total weight of the sealant layer.
Cent,
(B) having a density in the range of 0.89 g / cc to 0.965 g / cc;
Homogeneously branched ethylene polymer or heterogeneously branched linear, characterized by
Sealing the at least one second ethylene polymer which is an ethylene polymer with the sealer.
5 to 95 weight percent based on the total weight of the
In this case, the sealant layer is made of ASTM D-79.
2 shows a composition density of 0.89 g / cc to 0.93 g / cc when measured according to
And ASTM D-1238 is 1 when measured at 190 ° C / 2.16 kg.
I in the range of g / 10 min to 5 g / 10 minTwoCharacterized by indicating the melt index
And the molecular weight of the at least one first polymer (A)
Is higher than the molecular weight of the at least one second polymer (B).
A third aspect of the present invention is a film having improved tensile stress and compositional density.
Film or film layer, where the film or film layer
(C) i. ASTM D-1238 Measured at 190 ° C / 2.16 kg
I in the range of 0.001 g / 10 min to 2 g / 10 min when specifiedTwoMelt index
Show
ii. 0.89 g / as measured according to ASTM D-792
indicates a density of less than cc,
iii. Less than 3.5 as measured by gel permeation chromatography
Molecular weight distribution M ofw/ MnIndicates that
iv. Exceeds 50% as measured using warmed elution separation
A short chain branching distribution index (SCBDI).
A uniformly branched, substantially linear ethylene, characterized as
At least one primary polymer or a homogeneously branched linear ethylene polymer
Of ethylene polymer based on the total weight of the film or film layer
From 60 weight percent,
(D) from 0.94 g / cc as measured according to ASTM D-792
A uniform fraction characterized as having a density in the range of 0.97 g / cc
At least one of a branched ethylene polymer or a heterogeneously branched linear ethylene polymer
Based on the total weight of the film or film layer
And from 40 to 80 weight percent, including them,
The I represented by the at least one first ethylene polymer component (C)TwoMel toy
The at least one second ethylene polymer component (D) indicates an index.
ITwoMelt
Equal to or less than the index, and here the film
Alternatively, the film layer is 0.915 when measured according to ASTM D-792.
It is characterized as having a composition density in the range of g / cc to 0.95 g / cc.
A fourth aspect of the present invention is an improved tension comprising at least one film layer.
This is a method for producing a sealant film exhibiting stress.
(C) i. ASTM D-1238 Measured at 190 ° C / 2.16 kg
I in the range of 0.001 g / 10 min to 2 g / 10 min when specifiedTwoMelt index
Show
ii. 0.89 g / as measured according to ASTM D-792
indicates a density of less than cc,
iii. Less than 35 as determined by gel permeation chromatography
Molecular weight distribution Mw/ MnIndicates that
iv. Exceeds 50% as measured using warmed elution separation
A short chain branching distribution index (SCBDI).
A substantially linear ethylene polymer or uniform, characterized as
At least one first ethylene polymer which is a monobranched linear ethylene polymer
From 20 to 60 weight percent based on the total weight of the film, and
(D) from 0.94 g / cc as measured according to ASTM D-792
A uniform fraction characterized as having a density in the range of 0.97 g / cc
At least one of a branched ethylene polymer or a heterogeneously branched linear ethylene polymer
A second ethylene polymer of said species
40 to 80 weight percent based on the total weight of
Providing a polymer composition comprising or consisting of;
Extruding the polymer composition to include at least one film layer
Spawns a film, and
Collecting a film comprising at least one film layer,
Including stages
Here, the at least one first ethylene polymer component (C) is
I showingTwoThe melt index of the at least one second ethylene polymer
I represented by component (D)TwoEqual to or lower than the melt index
do it
The film was measured to be 0.915 when measured according to ASTM D-792.
It is characterized as having a composition density in the range of g / cc to 0.95 g / cc.
A fifth aspect of the present invention is a heat-sealable set that provides improved film tensile stress.
And wherein the composition comprises:
(C) i. ASTM D-1238 Measured at 190 ° C / 2.16 kg
I in the range of 0.001 g / 10 min to 2 g / 10 min when specifiedTwoMelt index
Show
ii. 0.89 g / as measured according to ASTM D-792
indicates a density of less than cc,
iii. Less than 3.5 as measured by gel permeation chromatography
Molecular weight distribution M ofw/ MnIndicates that
iv. Exceeds 50% as measured using warmed elution separation
A short chain branching distribution index (SCBDI).
A substantially linear ethylene polymer or uniform, characterized as
At least one first ethylene polymer which is a monobranched linear ethylene polymer
From 20 to 60 weight percent based on the total weight of the composition;
(D) from 0.94 g / cc as measured according to ASTM D-792
A uniform fraction characterized as having a density in the range of 0.97 g / cc
At least one of a branched ethylene polymer or a heterogeneously branched linear ethylene polymer
40 to 80 weight of the second ethylene polymer of the species, based on the total weight of the composition.
Volume percent,
However, here, at least one of the first ethylenic compounds is used.
I represented by the polymer component (C)TwoMelt index of at least one of the two
Of the ethylene polymer component (D)TwoIs equal to melt index
Is lower than that, and here the composition is in accordance with ASTM D-792
Thus, when measured, the composition density ranges from 0.915 g / cc to 0.95 g / cc.
And characterize it.
Sealant layers made from heterogeneously branched ethylene polymers show them individually
It is characterized as exhibiting a seal onset temperature substantially higher than the softening temperature.
Surprisingly, the improved sealant layer of the invention exhibits a heat seal onset temperature
Is characterized by exhibiting a relatively high beaker softening temperature as compared to That is,
Assuming that the minimum sealing strength is 1.8 Newton / 15 mm, the above sealant
The layers are at least 4 equal to or below the beaker softening temperature they exhibit.
More surprisingly, in a particular embodiment, they exhibit a beaker softening temperature of 5 ° C.
Film heat seal opening in the range equal to or less than 6 ° C
Indicates the starting temperature.
Ordinary sealant films exhibit the individual densities they exhibit (and / or their
(Tensile stress of each film indicated by) indicates a relatively high sealing start temperature.
It is noted that the improved sealant film or film layer of the present invention
Another surprising result of Ming is that when film tensile stress or density is constant
It is characterized as having a very low seal onset temperature. That is, the film of the present invention
, Relatively high tensile stress at the same sealing start temperature compared to normal film
Or a relatively low seal opening at the same film density or tensile stress
Achieve the starting temperature. Performance results using the present invention are not additive, i.e.
Weight fraction contributor
relatively low seal onset temperature and moderate
There is no performance compromise usually made between high film tensile stresses.
While not unnecessarily limiting the present invention, the present invention covers packaging, storage, display and
Protective film composition, sealant film, sealant film layer, coating
Or thermoforming or thermoformed articles. For such use,
Without limitation, cook-in bags (cook-in bags)
), Pouches for flowable materials, barrier shrinkage
Film and non-barrier shrink film, bottle caps, lid stock
ng stock) and a film sealant layer for packaging.
These and other aspects are described in more detail herein below.
FIG. 1 shows the analytical heating elution separation (Analytical Te) of Example 1.
mperature Rising Elution Fractionati
on) (ATREF) curve response.
FIG. 2 shows the deconvoluted gel of Example 1.
5 is a permeation chromatography (GPC) curve response.
FIG. 3 shows the hot tack strength of the first ethylene polymer component (A) (new
/ 15 mm)TwoProfessional as a function of melt index (gram / 10 min)
Plot.
FIG. 4 shows the heat shrink of various inventive and comparative film examples.
The onset temperature is determined as a function of the weight percent of the homogeneously branched ethylene polymer component (C).
This is a plot plotted as follows.
FIG. 5 shows the heat shrink of various inventive and comparative film examples.
7 is a plot in which the onset temperature is plotted as a function of composition density.
FIG. 6 shows the heat shrink of various inventive and comparative film examples.
5 is a plot of the onset temperature of the steel as a function of film tensile stress.
FIG. 7 shows the tensile stress of various inventive films and comparative films as a function of composition density.
Here is a plot plotted as a function of.
As used herein, the term "composition density" refers to a single component polymer or 1-component.
A polymer composition comprising a second ethylene polymer and a second ethylene polymer
Means density as measured according to ASTM D-792. The term "composition density"
Is a pellet, as distinguished from melt density measurement.
Refers to the measurement of the solid state density of a film, film or molded article.
As used herein, the term "polymer composition" refers to the combination of component (A) and component (B).
Combination or combination of component (C) and component (D). The film of the present invention
And / or combinations thereof as defined in the composition as component A and component B
Including the polymer composition as defined by its own properties, such as composition density
Let it consist.
The term "polymer," as used herein, is the same or different.
Refers to high molecular weight compounds produced by polymerization of monomers. Thus, the general term “Po
"Rimmer" is just the term "homopolymer", "copolymer", "terpolymer"
But "interpolymer".
As used herein, the term "interpolymer" refers to at least two different types of
Refers to polymers formed by polymerization of monomers. Therefore, the general term "interpo
"Remer" is the term "copolymer" (which is usually made from two different monomers)
Used for the purpose of referring to modified polymers) as well as the term "terpolymer" (
This is usually used to refer to polymers made from three different monomers.
) Are included.
The first ethylene polymer component used in the present invention, ie, component (A) or component (
C) are, in a broad sense, homogeneous catalyst systems such as metallocenes
e) catalyst system, vanadium catalyst system or constrained geometry
ometry) is an ethylene polymer produced using a catalyst system or the like. This one
The ethylene polymer is preferably at least one homogeneously branched and substantially linear
Ethylene polymer or at least one homogeneously branched linear ethylene polymer
To The second component, the polymer, is at least one heterogeneously branched ethylene.
Polymer or alternatively at least one homogeneously branched ethylene polymer (
Immediately
That is, an ethylene polymer produced using a homogeneous catalyst system). However,
Preferably, the first ethylene polymer component (A) or (C) comprises at least one
A substantially linear ethylene interpolymer and a second ethylene polymer
The rimer component (B) or (D) comprises at least one heterogeneously branched linear ethylene
Terpolymer. More preferably, the first and second ethylene interpolymers
Both are prepared using a continuous solution polymerization method, especially a low pressure continuous solution polymerization method.
Ethylene interpolymers that are substantially linear are described by Lai et al. In US Pat.
272,236 and 5,278,272 (the disclosures of which are incorporated herein by reference).
Thus, improved melt extrusion as described in US Pat.
Ethylene that is generally substantially linear due to its workability and unique flow properties
Interpolymers as the first ethylene polymer component (A) or (C)
It is suitable. A second ethylene polymer component [ie, components (B) and (D)]
Thus, heterogeneously branched ethylene interpolymers are preferred.
Conveniently determine the molecular weight of polyolefin polymers under ASTM D-1238, conditions
190 ° C./2.16 kg [formerly known as “Condition E” andTwoWhen
Also known]. Melt Inde
Is inversely proportional to the molecular weight of the polymer. Thus, the melt index is
The higher the amount, the lower it is, but this relationship is not linear.
Balanced sealant properties (excellent interlayer adhesion to polypropylene
In the aspect of the present invention to provide a sealant layer showing
I represented by the mer component (A)TwoSet the melt index to 0.
Greater than 14 g / 10 min to less than 0.67 g / 10 min, preferably 0.15 g /
Equal to or greater than 10 minutes to less than or equal to 0.65 g / 10 minutes
And more preferably equal to or greater than 0.16 g / 10 min to 0.6 g / 10 min.
Minutes or less, most preferably equal to or less than 0.16 g / 10 minutes.
The range is equal to or less than 0.5 g / 10 min.
Component (A) and component (B)TwoIndependently characterized by melt index
. "Independently characterize" refers to the component (A) ITwoMelt index and component (B
) ITwoThis means that the melt indexes do not necessarily have to be the same.
I represented by the second ethylene polymer component (B)TwoMelt index 0.01
g / 10 min or more to 500 g / 10 min or less.
Below, preferably equal to or greater than 0.1 g / 10 min to 50 g / 10 min etc.
Less than or equal to, more preferably equal to or greater than 1 g / 10 min.
Less than or equal to 0 g / 10 min, most preferably less than or equal to 1 g / 10 min
May range from greater than to 10 g / 10 minutes or less.
Melt index of the entire polymer composition based on components (A) and (B)
Is preferably in the range of 1 to 5 g / 10 min, more preferably 2 to 4 g / 10 min.
.
Substantially linear molecules of ethylene interpolymers and homopolymers
Other measures useful in characterizing quantities include higher weights.
Including the melt index measurement used, for example, ASTM D-12 in the general example
38, condition 190 ° C / 10 kg [formerly known as “condition N”Ten
Also known as). Low
High Load Melt Index vs. Load Melt Index
The ratio is known as the melt flow ratio and isTenMelt index value and measurement
Fixed ITwoConveniently adjust the melt flow ratio of the melt index value to ITen/ ITwoDisplay as
. The field of substantially linear ethylene polymers used in the production of the films of the present invention.
The melt flow ratio indicates the degree of long chain branching, i.e., the long chain branching contained in the polymer.
The number of ITen/ ITwoThe higher the melt flow ratio, the more. ITen/ ITwoHigher ratio
The fact that in addition to indicating that the number of long chain branches is greater,
It also shows that the nsial) viscosity is higher.
We generally have high molecular weights when trying to balance sealant properties,
A higher degree of long chain branching and / or a higher extensional viscosity is preferred.
There is an optimal range for each such polymer property, especially the first ethylene
It has been found that there is an optimal range for the molecular weight of the polymer component (A).
Regarding the optimum molecular weight range for the first ethylene polymer component (A),
A specific ITwoAlthough limited using the melt index range, the first
Of a substantially linear ethylene polymer used as the styrene polymer component (A)
The optimal range of long chain branching in the case isTen/ ITwoIf limited by melt flow ratio
From greater than 6 to less than about 12, especially from greater than 7 to less than 10.
I think that. Conforms to the specified melt index range andTen/
ITwoEmbodiments that also match the range are particularly preferred embodiments of the present invention.
The amount by which the first ethylene polymer component (A) constitutes the polymer composition is
Generally from 5 to 95 weight parts based on the total weight of the polymer composition.
-Cent, preferably 15 to 75 weight percent, more preferably 30 to 5 weight percent
To percent.
The density of the first ethylene polymer component (A) is from 0.85 to 0.92 g / cc.
Preferably from 0.87 to 0.915 g / cc, more preferably from about 0.885 to 0.
. It is in the range of 905 g / cc (measured according to ASTM D-792). 2
The density of the ethylene polymer component (B) is 0.90 to 0.96 g / cc, preferably
Suitably from 0.91 to 0.95 g / cc, more preferably from 0.92 to 0.93 g / cc.
cc (measured according to ASTM D-792). In addition, less
The density of at least one ethylene polymer component (A) is at least one
It is preferred that the density be lower than the density of the ethylene polymer component (B).
The overall density of the polymer composition based on component (A) and component (B) is preferably 0.5.
In the range of 90 to 0.92 g / cc, more preferably 0.905 to 0.925 g / cc.
cc, most preferably in the range of 0.91 to 0.92 g / cc (AST
(Measured according to MD-792).
The present invention provides a sealant layer exhibiting balanced properties and improved tensile stress.
In terms of surface, the first ethylene polymer component (C) shows ITwoMelt index
0.001 to 2 g / 10 min, preferably 0.01 g / 10 min to 1.5 g / 10 min
Min, more preferably 0.01 g / 10 min to 1.2 g / 10 min, most preferably 0.1 g / 10 min.
The range is from 05 g / 10 min to 1 g / 10 min. Second ethylene polymer component
I shown by (D)TwoMelt index from 0.01 g / 10 min to 30 g / 10 min
Preferably from 0.5 g / 10 min to 20 g / 10 min, more preferably 1 g / 10 min.
10 g / 10 min, most preferably from about 1 g / 10 min to 5 g / 10 min.
.
Melt index of the entire polymer composition based on components (C) and (D)
Is preferably in the range of 0.1 to 50 g / 10 min, more preferably 0.5 to 20 g
/ 10 minutes, most preferably from 0.7 to 6 g / 10 minutes.
We give sealant layers that show balanced properties and improved tensile stress
In order to maximize extrudability in the context of the present invention, substantially linear ethylene poly
I by MaTen/ ITwoRatio should be high and maximize hot tack performance
To find it low. Thus, good extrusion
Where it is desired to ensure a good balance between processability and good hot tack performance
In particular, when the first ethylene polymer component (C) shows ITen/ ITwoCareful ratio
Should be optimal.
At least one of the at least one of the following:
The amount of the ethylene polymer component (C) in the eye is determined based on the total amount of the film, film layer or composition.
Generally 20 to 60 weight percent, preferably 20 to 55 weight, based on weight
Weight percent, more preferably 25 to 45 weight percent, most preferably about 25
To 45 weight percent. Conversely, the film or composition contains (or
The amount of at least one second ethylene polymer component (C).
Generally 40 to 80 weight based on the total weight of the film, film layer or composition
Percent, preferably 45 to 80 weight percent, more preferably 55 to 75
Weight percent, most preferably 60 to 75 weight percent.
The density of the first ethylene polymer component (C) is less than 0.89 g / cc, preferably
Is from 0.85 to 0.89 g / cc (measured according to ASTM D-792)
Range. Density of the second ethylene polymer component (D)
A degree of 0.94 to 0.97 g / cc, preferably 0.94 to 0.96 g / cc,
More preferably from 0.945 to 0.955 g / cc (according to ASTM D-792
Measure).
The density of the entire polymer composition based on component (C) and component (D) is preferably 0.5.
In the range of 92 to 0.95 g / cc, more preferably 0.925 to 0.945 g / cc.
cc, most preferably in the range of 0.925 to 0.94 g / cc (AS
(Measured according to TM D-792).
Ethylene polymer suitable for use as the second ethylene polymer component (B)
The classes are homopolymers and interpolymers of ethylene, which include
Qualitatively linear ethylene polymers, homogeneously branched linear ethylene polymers, heterogeneous
Monobranched linear ethylene polymers [ie linear low density polyethylene (LLDPE),
Medium density polyethylene (MDPE) and high density polyethylene (HDPE), for example
For example, polyethylene produced using Ziegler-Natta catalyst system] and it
Combinations or mixtures thereof are included.
Substantially linear ethylene polymers are available from The Dow Chemical Company and Dupo
nt Dow Elastomers are AFFINITY ™ and
And ENGAGE ™ resins sold under the trademark. Uniform branching
Linear ethylene polymers are available from Mitsui Chemical Corpora
Polymers and Exx sold by Tion under the trademark TAFMER ™
on Chemical Corporation has launched EXACT ™ and
These are polymers sold under the trademark EXCEED ™ Resin. Proper imbalance
The one-branched linear ethylene polymers are available from The Dow Chemical Company under the name of DOWLEX ™.
Polymers sold under the trademark. Suitable medium density polyethylene resin and
High-density polyethylene resin (Ethylene interpolymer or homopolymer
Is available from a number of resin manufacturers, and such resin manufacturers
The Dow Chemical Company and Phillips Chemical Corpor
ation [a trademark of MARLEX ™ resin].
As used herein, the term "homogeneously branched linear ethylene polymer" refers to a comonomer
The polymer is randomly distributed within the polymer molecule, and substantially all of the polymer molecules have the same energy.
When referring to a linear ethylene interpolymer having a molar ratio of tylene to comonomer
Is used in the usual sense. This term refers to the short chain branching index (short chai).
n branching distribution index) (SCBD
I) or composition distribution branching index (composition distribution branching index)
On-branching index (CDBI) is relatively high
Refers to an ethylene interpolymer. That is, such an interpolymer
The indicated SDBBI is equal to or greater than 50 percent, preferably 70 parts.
Equal to or greater than a cent, more preferably equal to or less than 90 percent.
More than that. However, this homogeneously branched ethylene polymer is preferably
Essentially high density (crystalline) polymer fraction when measured using warm elution separation technology
It is further characterized as not being included in measurable amounts.
SCDBI should be set to a value within 50% of the median total comonomer molar content.
Defined as the weight percent of polymer molecules having a monomer content,
Predicted monomer content in Bernoullian distribution
Expressed as a comparison of the monomer distribution in the interpolymer relative to the fabric. Interpolymer
SCBDI is a temperature-eluting elution separation technology (abbreviated as “TREF” in this specification) [Example
For example, Wild et al., "Journal of Polymer Science,
Poly. Phys. Ed, 20, 441 (1982), or U.S. Patent
No. 4,798,081, 5,008,204, or L.C. D. By Caddy
The Role of Comonomer Type and Distr
ibution in LLDPE Product Performance
", SPE Regional Technical Conference
Quark Square Hilton, Akron, Ohio, 10
1-2, 107-119 (1985) (the disclosures of which are cited in full)
As incorporated in the present specification).
It can be calculated. However, the preferred TREF technique purges the SCDBI calculation
(Purge) technology. More preferably, the interpolymer model is
Nomer distribution and SCDBI measurements are described in US Pat. No. 5,292,845.
And J. C. Randall Rev. Macromol. Chem
. Phys. , C29, pages 201-317.13C NM
Performed using R analysis.
The term "uniformly branched linear ethylene polymer" refers to a uniform (ie, narrow) short chain branching distribution.
In addition to indicating what is shown, this interpolymer also has no long chain branches.
It also means that. That is, such an ethylene interpolymer has a long-chain branch.
Absent and have a linear polymer backbone in the normal sense of the term "linear"
One. However, the term "uniform branching"
It is known to those skilled in the art that “linear ethylene polymer” has many long-chain branches.
Does not refer to high pressure branched polyethylene that is used. Uniformly branched linear ethylene polymers
Is a polymerization process that gives a uniform (narrow) short chain branching distribution (ie gives a uniform branching)
(Eg, as described by Elston in US Pat. No. 3,645,992)
It can be manufactured using Elston uses his method of polymerization to dissolve soluble vanadium
The above polymers are produced using a catalyst system, however,
Mitsui Chemical Corporation and Exxon
Chemical Corporation is a so-called single site (si
Using a catalyst system to produce polymers with a similar uniform structure
ing. The production of homogeneously branched linear ethylene polymers is hafnium, zirconium
And a solution, slurry or gas phase method using a vanadium catalyst system.
You. No. 4,937,299 to Ewen et al.
The fabrication method is described.
The term “heterogeneously branched linear ethylene polymer” is used herein to refer to the short-chain branched distribution finger.
Used in the usual sense when referring to relatively low numbers of linear ethylene interpolymers
You. That is, the short-chain branching distribution of such an interpolymer is relatively broad. Unfortunate
SCDBI of homogeneously branched linear ethylene polymers is less than 50 percent, more
Typically less than 30 percent.
Heterogeneously branched ethylene polymers are well known to practitioners of linear polyethylene technology.
ing. The preparation of heterogeneously branched ethylene polymers is described, for example, by Anderson et al.
Ziegler-Natta type coordination as described in U.S. Pat. No. 4,076,698
Normal solutions, slurries or
Is performed using a gas phase polymerization method (high pressure or low pressure). Such a regular cheeg
La-Natta type linear polyethylene is not "uniformly branched" and has a long chain
And thus a linear polymer backbone in the usual sense of the term "linear"
Have.
Such homogeneously branched linear and heterogeneously branched ethylene polymers
Are typically ethylene / α-olefin interpolymers, where the
α-olefin has at least one CThree-C20α-olefin (for example, propylene
1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1
Octene, etc.) and preferably at least one CThree-C20α-Oleph
In is 1-octene. This ethylene / α-olefin interpolymer is
Most preferably, ethylene and CThree-C20Copolymers made from α-olefins
Especially ethylene / CFour-C6Copolymers made from α-olefins, most especially
Is an ethylene / 1-octene copolymer.
The term "substantially linear ethylene polymer" as used herein is narrow
Uniform incorporation of comonomer as well as short chain branching distribution and long chain branching
Uniformly branched ethylene polymers (interpolated) also exhibiting short-chain branching caused by
Rimers and homopolymers). The long chain branch is the backbone of the polymer
They have the same structure and are longer than short-chain branches. Α-olefins that are substantially linear
The polymers have 0.01 to 3 long chain branches per 1000 carbons. Book
Substantially linear polymers suitable for use in the present invention have a molecular weight per 1000 carbons of
0.01 long chain branches to 1 long chain branch per 1000 carbons, more preferably
From 0.05 long chain branches per 1000 carbons to 1000 carbons
It has one long chain branch.
In this specification, a long chain branch is defined as having a chain length of at least 7 carbons,
Longer chain length13It is impossible to distinguish by C nuclear magnetic resonance spectroscopy. Long chain branch
Is approximately the same length as the polymer backbone to which it is attached
obtain. Long chain branching is clearly the short chain branching resulting from comonomer incorporation.
Longer than the length of
13Long chain branching in ethylene homopolymer using C nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy
The presence can be determined and the method described by Randall (R
ev. Macromol. Chem. Phys. , C29, V.I. 2 & 3,285
-P. 297).
As a practical matter,13Number of carbon atoms exceeds 6 using C nuclear magnetic resonance spectroscopy
It is not possible to measure the length of the resulting long chain branch. However, ethylene poly
Long chain components present in polymers (including ethylene / 1-octene interpolymers)
There are other techniques known to be useful in measuring branches. like that
Two methods are gel permeation chromatography coupled to a low angle laser light scattering detector.
(GPC-LALLS) and gel permeation probe connected to differential viscometer
Chromatography (GPC-DV). Use of such technology in long chain branch detection
The facts and the underlying theory are well documented in the literature. For example, Zi
mm, G. H. And Stockmayer, W.C. H. J. Chem. Phys
s. , 17, 1301 (1949) and Rudin, A .; , Modern
Methods of Polymer Characterization,
John Wiley & Sons, New York (1991), 103
See page 112.
A. Willem deGroot and P.M. Steve Chum (both with
The Dow Chemical Company, Inc., St. Louis, Missouri on October 4, 1994.
"Federation of Analytical Chem"
Istry and Spectroscopy Society (FACSS)
) "Conference showed that long chain components present in substantially linear ethylene interpolymers
Data showing that GPC-DV is an effective technique when trying to quantify branches
Presented. In particular, deGroot and Chum are Zimm-Stock
Measuring a substantially linear ethylene homopolymer sample using the Mayer equation
And the long chain branch level13Long chain branching when measured using C NMR
Bell has found a good correlation.
In addition, deGroot and Chum show that polyethylene samples are shown in solution.
That the hydrodynamic volume does not change in the presence of octene, and thus:
By knowing the mole percent of octene present in the sample,
It has been found that the increase in molecular weight due to branching can be explained. deGr
oot and Chum are more sensitive to increased molecular weight due to 1-octene short chain branching.
By deconvoluting the contribution, the substantially linear etch
GPC-DV is determined by quantification of the level of long chain branching present in the ren / octene copolymers.
It has also been shown that it can be used.
deGroot and Chum are also Log as measured by GPC-DV.
Log (I) plotted as a function of (GPC weight average molecular weight)Two, Melt-in
Dex) to form a long-chain branched surface (long) of substantially linear ethylene polymers.
High degree of branching (not the degree of chain branching)
Comparable to that of low pressure polyethylene (LDPE) but with Ziegler type catalysts, eg
For example, a titanium complex or the like and a conventional homogeneous catalyst such as a hafnium and vanadium complex
Is clearly different from ethylene polymers manufactured using
It was also shown.
Substantially linear ethylene polymers for use in the present invention are disclosed in US Pat.
No. 72,236, serial number 07/776, filed October 15, 1991
, 130, and US Pat. No. 5,278,272, issued Sep. 2, 1992.
Unique species defined in detail in submitted serial number 07 / 939,281
Class of compounds.
Substantially linear ethylene polymers and those described above and for example Elst
on a homogeneously branched linear ethylene polymer as described in US Pat. No. 3,645,992.
Significantly different from the class of polymers commonly known as As an important distinction
, Substantially linear ethylene polymers are homogeneously branched linear ethylene polymers.
Has a linear polymer backbone in the usual sense of the term "linear" as in
Absent. Substantially linear ethylene interpolymers are uniformly branched polyolefins.
SCBDI of ethylene polymers which are limers, ie, are substantially linear
Is equal to or greater than 50 percent, preferably equal to 70 percent
Or more, more preferably equal to or greater than 90 percent.
Qualitatively linear ethylene polymers are also heterogeneously branched traditional polymers.
A class of polythene commonly known as Ziegler polymerized linear ethylene interpolymers
[See, eg, Anderson et al. In US Pat. No. 4,076,698.
Ultra-low density polyethylene, linear low density polyethylene
Or high density polyethylene]
And significantly different. Elevated temperature elution separation technology for substantially linear ethylene polymers
The high density, ie the crystalline polymer fraction, is essentially measured in measurable amounts when measured using
Ethylene polymers that are substantially linear in that they are characterized as not containing
It is also different from the type of heterogeneously branched ethylene polymers.
Ethylene polymers that are substantially linear are also high pressure free radical initiated high branches
Known as low density ethylene homopolymers and ethylene interpolymers
Types of polymers, such as ethylene-acrylic acid (EAA) copolymers and
It is also significantly different from ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymers and the like. That is,
Linear ethylene polymers are high pressure free radical initiated ethylene polymers.
Do not have long-chain branching to the extent that they generate free radicals
Single site catalyst instead of peroxide catalyst system
Manufactured using the system.
In the production of substantially linear ethylene polymers, metallosensing
Polymerization catalysts (for example, as described by Canich in US Pat. No. 5,026,798).
Or as described by Canich in U.S. Pat. No. 5,055,438.
Monocyclo-pentadienyl transition metal catalyst for olefin polymerization) or constrained geometry (
Constrained geometry catalysts (eg, Stevens et al.
U.S. Pat. No. 5,064,802) is disclosed in US Pat.
The sen catalyst system is described in U.S. Pat. No. 5,272,236 and U.S. Pat.
It can be used as long as it is used in accordance with the method described in No. 72. like this
A novel polymerization method is also described in PCT / US92 / 08812 (October 1, 1992).
(Submitted 5 days). However, preferably, appropriate restraint
What catalyst, especially US application serial number 545,40, filed July 3, 1990
3, U.S. Patent Nos. 5,132,380, 5,064,802, 5,153,157
, 5,470,993, 5,453,410, 5,374,696, 5,532
, 394, 5,494,874, 5,189,192.
The production of substantially linear ethylene polymers is carried out using a bundle geometry catalyst.
Suitable co-catalysts for use herein include, but are not limited to,
Polymer or oligomeric aluminoxanes, especially methylaluminoxanes
Or modified methylaluminoxane (see, for example, US Pat. No. 5,041,584,
No. 5,544,762, 5,015,749, and / or 5,041,585.
As well as inert, compatible and not coordinated
On-forming compounds are included. Preferred cocatalysts are inert, non-coordinating boron compounds
is there.
Polymerization strips suitable for producing substantially linear ethylene polymers for use in the present invention
The conditions are preferably conditions effective for a continuous solution polymerization method.
It is not limited to. Also suitable for continuous slurry polymerization and gas phase polymerization
It can be used on condition that various catalysts and polymerization conditions are used. Used in the present invention
The polymerization of substantially linear polymers useful for
Site and constrained geometry catalysts can be used, however,
In the case of ethylene polymers which are in a linear state, the polymerization method is actually substantially linear.
Operations should be used that result in a styrene polymer. That is, using the same catalyst
Ethylene poly, which is essentially linear under all polymerization conditions,
The mer does not necessarily occur essentially. For example, a substantially linear ethylene poly
In one embodiment of the polymerization process useful for the production of the
A continuous method is used.
The substantially linear ethylene polymer used in the present invention, in a broad sense,
(A) Melt flow ratio I ≧ 5.63Ten/ ITwoIndicates that
(B) Formula as determined by gel permeation chromatography:
(Mw/ Mn) ≦ (ITen/ ITwo) -4.63
Molecular weight distribution M as defined byw/ MnIndicates that
(C) the surface melt flow in the case of the substantially linear ethylene polymer;
When the surface melt fracture begins to occur
Surface melt fracture occurs when the critical shear rate is linear ethylene polymer
Gas pushing at least 50 percent greater than the critical shear rate at which
Indicates the extrusion rheology (gas extrusion rheology)
Here, the substantially linear ethylene polymer and the linear ethylene polymer are the same.
Comonomer or comonomer, wherein said linear ethylene polymer is
I within 10 percent of qualitatively linear ethylene polymerTwo, Mw/ MnAnd
And the density, and wherein the substantially linear ethylene polymer and the linear polymer
The individual critical shear rates of ethylene polymers are determined by gas extrusion rheometers (rheo
critical shear rate measured at the same melting temperature using
(D) Single in the range of −30 to 150 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC)
Shows a melting peak of
(E) exhibiting a short chain branch distribution index of greater than about 50 percent;
It is characterized as
Homogeneously branched ethylene polymers suitable for use in the present invention, especially at least one
The second ethylene polymer) are homogeneously branched interpolymers.
(Ie, not a homopolymer) when measured with a suitable TREF technique
", Ie essentially free of crystalline polymer fractions in measurable amounts. Suitable uniform branching
Ethylene interpolymers show a narrow short chain distribution (ie high SCBD index)
An ethylene polymer that is substantially linear. Ethylene in is substantially linear
Terpolymers have a methyl number per 1000 carbons equal to or less than two.
It does not contain a polymer fraction with a lower degree of branching. That is, a uniform polymer fraction (uni)
form polymer fractions)
The substantially linear ethylene interpolymers are dense, i.e., crystalline polymers.
-Contains no fractions, and herein has no short-chain branches or 1000 carbons
Characterized as having a degree of short chain branching of less than or equal to 2 methyl groups per molecule
The polymer fraction removed is considered to be "high density", i.e. "crystalline". But
Designated as having a density in the range of 0.94 g / cc to 0.97 g / cc
Using a homogeneously branched ethylene polymer as the second ethylene polymer component
When the leverage polymer is a homopolymer or has very low comonomer content
Of course, such polymers can be "dense", i.e., "crystalline" using the methods described above.
It can be characterized as containing a polymer fraction.
The substantially linear ethylene interpolymers used in the present invention are ethylene
And ethylene and at least one CThree-C20α
-Olefins and / or CFour-C18Interpoly made from diolefin
Is a ma. In particular, ethylene and carbon atom CThree-C20Made from α-olefin
Preferred copolymers are preferred. In this specification, as discussed above,
The term "interpolymer" is used for the purpose of indicating a remer or terpolymer, etc.
Polymerizing ethylene or propylene together with at least one other comonomer
This produces an interpolymer.
Unsaturated comonomers suitable for use in the polymerization with ethylene include, for example, ethylene.
Includes unsaturated monomers, conjugated or non-conjugated dienes, polyenes, etc.
. Examples of such comonomers include CThree-C20α-olefins such as pro
Pyrene, isobutylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene
, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-dodecene and the like. Good
Suitable comonomers include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-
It includes 1-pentene and 1-octene, with 1-octene being particularly preferred. other
Suitable monomers of are styrene, halo- or alkyl-substituted styrenes
, Tetrafluoroethylene, vinylbenzocyclobutane, 1,4-hexadiene
, 1,7-octadiene and cycloalkenes such as cyclopentene, cyclohexene
Rohexene and cyclooctene and the like.
Melt fracture (melt) using a gas extrusion rheometer (GER)
measurement of critical shear rate and critical shear stress with respect to fracture
In addition to other flow characteristics, such as the "Rheological Processing Index (p
processing index) ”(PI). This gas
Extrusion rheometers are available from Polym
er Engineering Science ", Vol. 17, No. 11, 77
0 (1977). Shida, R .; N. Shroff and L.W. V.
As described by Cancio, Van Nostrand Reinho
ld Co. "Rheometers" published by John Dealy
for Molton Plastics ", (1982), pp. 97-99.
Has been described. In the GER experiment, the entrance angle was about 180 ° and the diameter was 0.0754 m.
m to 250 to 5500 psig (1.7 to 1.5 L) using a 20: 1 L / D die
At a temperature of about 190 ° C. under a nitrogen pressure in the range of 37.9 MPa). This specification
The PI for substantially linear ethylene polymers described in
About 2.15 × 106Dyne / cmTwoOf the material as measured by the apparent shear stress of
Apparent viscosity (expressed in k poise). A substantially linear etch used in the present invention.
The renpolymer ranges from about 0.01 kpoise to about 50 kpoise, preferably about 1 kpoise.
Ethylene polymers exhibiting a PI in the range of 5 kpoise or less. As used herein
The PIs of the substantially linear ethylene polymers are each represented by this substantially linear
I within 10 percent of the ethylene interpolymerTwo, Mw/ Mn
And a linear ethylene interpolymer showing density (normal Ziegler polymerization
A polymer, or as described by Elston in U.S. Pat. No. 3,645,992
Is equal to about 70 percent of the PI
Or less.
Melt flux using a plot of apparent shear stress versus apparent shear rate
Critical shear rate and critical shear response of ethylene polymers by distinguishing char phenomenon
Quantify power. Ramamurthy "Journa
l of Rheology ", 30 (2), 337-357, 1986.
The irregularities in the extruded material observed above a certain critical flow rate are of broad
It can be classified into two main types by taste: surface melt fracture and gross
It can be classified into smelt fractures.
Surface melt fracture occurs under apparently steady flow conditions and
The range of detail ranges from the loss of specular gloss of the film to the more severe "same skin" morphology
. As used herein, extruded when measurements were made using the GER described above.
When the gloss of the object starts to be lost (the surface roughness of the extruded object can be detected only at 40x magnification)
The time when surface melt fracture begins to occur (OSMF)
Sign. Substantially Linear Surface Melt Flux of Ethylene Interpolymers
The critical shear rate at which char begins to occur is essentially the same ITwoAnd Mw/ MnShows
When surface melt fracture of linear ethylene interpolymer begins to occur
At least 50 percent greater than the critical shear rate.
Gross melt fracture occurs under unstable extrusion flow conditions and
The detailed range is the regular distortion (coarse and smooth parts appear alternately).
And spiral)) to irregular distortion. Commercial acceptance and optimal sealer
Surface defects must be minimal, if any
Absent. The substantially linear ethylene interpolymers used in the present invention, i.e., dense
Gross melt flux for interpolymers with a degree of less than about 0.91 g / cc
The critical shear stress when char begins to occur is 4 × 106Dyne / cmTwoGreater than
. In this specification, the change in surface roughness and structure exhibited by the extrudate extruded by GER is described.
When the reference surface melt fracture begins to occur (OSMF) and
Shear rate at which smelting and gross melt fracture begins (OGMF)
I will use it. In the present invention, the substantially linear ethylene polymer is
Preferably, it is characterized by its critical shear rate, not its critical shear stress
Shall be.
Suitable homogeneously branched ethylene polymers include all substantially linear ethylene polymers.
Like limers, it consists of a single polymer component material and has a single melt
It is further characterized as showing a peak. The measurement of this single melting peak is
This is performed using a differential scanning calorimeter standardized with water and deionized water. This one
The method is as follows: the sample size is 5-7 mg, "first heating" at 140 ° C for 4 minutes.
And cooled at a cooling rate of 10 ° C./min to −30 ° C., held for 3 minutes, and “
"Second heating" involves heating at about 10 ° C / min to 180 ° C. single
The melting peak is taken from the "second heating" heat flow curve versus temperature. Total heat of fusion of polymer
Is calculated from the area under the curve.
A substantially linear density of about 0.875 g / cc to about 0.91 g / cc;
The single melting peak for the Tylene interpolymers is low depending on the sensitivity of the instrument.
Melting points may show "shoulders" or "humps"
Less than about 12 percent, typically about 9 percent,
G, more typically less than about 6 percent. Other homogeneously branched polymers,
For example, in the case of EXACT resin, such an artifact is used.
) Can be observed, which indicates that the slope of the single melting peak is an artifact
On the basis of a monotonous change when passing through the melting region. like that
Artifacts are within 34 ° C. of the melting point of the single melting peak, typically
Present within 27 ° C, more typically within 20 ° C. Due to artifacts
Heat of fusion specifically integrates its associated area under the heat flow curve versus temperature
Can be measured individually.
Equipped with three differential refractors and mixed porosity columns for molecular weight distribution of ethylene polymers
Gel Dipping Using Waters 150C High Temperature Chromatography Apparatus
It is measured by permeation chromatography (GPC). The above column is Polymer L
are columns supplied by laboratories and they are usually
Are 103, 104, 105 and 106It is filled so that it becomes Å. Solvent is 1
, 2,4-trichlorobenzene, and the sample was used to
Prepare the solution containing the centrifuge for injection. About 1.0 ml flow rate
Per minute, the operating temperature of the apparatus is about 140 ° C., and the injection volume is about 100 microliters.
To torr.
Narrow molecular weight distribution polystyrene standards (Polymer Laboratories)
es) in conjunction with the elution volume to determine the molecular weight of the polymer backbone
Pull out a fixed value. The following equation:
M polyethylene = a * (M polystyrene)b
Mark-Houw for polyethylene and polystyrene suitable for extracting
Ink coefficient [Williams and Ward describe "Journal of Po
lymer Science ", Polymer Letters, 6, 62
1 as described in 1968] using the corresponding fraction of polyethylene.
Determine the child size. In the above equation, a = 0.4316 and b = 1.0
. Weight average molecular weight MwWith the following formula: Mi= (Σwi(Mi j))j[Where wiIs
From GPC column
The weight fraction of the molecules in the eluted fraction i, which is the molecular weight MiWith
And MwJ = 1 when calculatingnIs calculated as j = -1
Is calculated in the usual manner according to
Uniformly branched and substantially linear ethylene polymers and the like used in the present invention
In the case of linear and homogeneously branched linear ethylene polymersw/ MnIs generally less than 3.5, good
Suitably less than 3.0, more preferably less than 2.5, especially in the range 1.5 to 2.5, most preferably
Are also in the range of 1.8 to 2.3.
Ethylene polymers that are substantially linear exhibit a relatively narrow molecular weight distribution (ie,
Mw/ Mn(Typically less than 3.5)
It has been known. Surprisingly, the field of substantially linear ethylene polymers
In contrast to homogeneous and heterogeneous branched linear ethylene polymers, their molecular
Quantity distribution Mw/ MnEssentially independent of its melt flow ratio (ITen/ ITwo)
Can be changed. Therefore, the present invention is particularly useful when good extrusion processability is desired.
Suitable ethylene polymers for use in the light are ethylene polymers that are substantially linear,
In particular, a substantially linear ethylene interpolymer.
Particularly preferred films, film layers or compositions of the present invention further comprise a mixture of mixtures.
Less than 15 percent, preferably less than 10 percent, more preferably
Preferably less than 6%, and most preferably less than 3%
Extraction amount (compositional hexane extractive)
level).
Still other particularly preferred films, film layers or compositions of the present invention are at least
Also at 75 ° C, preferably at least 85 ° C and more preferably
Is further characterized as having a Vicat softening point of at least 90 ° C.
Would.
Other preferred fruits for which excellent heat strength is desired.
In embodiments, the sealant layer of the present invention is broadly 1.8 Newtons / 15m.
m, at a minimum seal strength equal to or less than the Vicat softening temperature of the layer.
At least 4.5 ° C. lower (in the range from equal)
l to or at least 4.5 ° C lower) sealing start temperature,
More preferably, in certain embodiments, equals or equals the Vicat softening temperature of the layer.
Within at least 6 ° C below and most preferably below the Vicat softening temperature of the layer.
Characterized by having a film heat seal initiation temperature at least 10 ° C. lower
Can be
Another aspect of the invention is a method for fabricating a single or multilayer film structure.
Or film, film layer, coating, thermoforming of the polymer composition of the present invention
This is a method for secondary processing into the form of a product or a molded product. The method includes laminating and
Polymers which can include extrusion or a combination thereof or a single polymer
It may involve the use of a composition or mixture and may also specifically
Film, cast film, extrusion coating, injection molding, blow molding, thermoforming,
Profile extrusion, pultrusion, compression molding, rotational molding or injection blow molding operations or
Include combinations or similar methods for the fabrication of sealant materials
Can be.
The polymer composition or mixture of the present invention can be used to dry the individual polymer components together.
And then melt-mix the component polymers in a mixer.
Or mixing the polymer components with a mixer (eg Banbury mixer, Ha
ake mixer, Brabender internal mixer or compounding extruder and polymerization method
Single or twin screw press including side arm extruder used immediately downstream of
By any convenient method, including by mixing together directly in the
Can also be generated.
The polymer composition or mixture of the present invention (and at least one first
The at least one ethylene polymer or at least one second ethylene polymer)
Single-site catalysis in a reactor of
Single site constrained catalyst and at least one other reactor
Site catalysis, preferably a single site constrained catalyst or Ziegler-Na
It can be generated in situ via the polymerization of ethylene using a catalyst. That
For in-situ polymerization, the reactors can be operated sequentially or in parallel. Typical
An in-situ polymerization method is disclosed in PCT patent application 94/01052, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.
The quoted content becomes the content of this specification by reference.
The polymer composition of the present invention (as well as at least one first ethylene polymer or
Is at least one second ethylene polymer) identifies a heterogeneous ethylene polymer
Component (A), (B), (C) and / or
Component (D) is isolated from the heterogeneously branched ethylene polymer (or
Component (A) or (C) is homogenized by fractionating the ren polymer into a polymer fraction
Isolated from a single branched ethylene polymer), component (A), (B), (C) or
Select a fraction suitable to satisfy the restriction specified in (D), and select the selected image.
At least one first ethylene polymer component (A) or (C)
)
Or mixed with at least one second ethylene polymer component (B) or (D)
Can also be generated. This method obviously has the above in-situ weight
Not as economical as blending or blender / extruder mixing, but still
A clear polymer composition or mixture and at least one primary ethylene poly
And at least one second ethylene polymer.
You.
However, the polymer mixture, at least one first ethylene polymer or
Regardless of how at least one second ethylene polymer is produced,
The composition or component polymer is subject to heterogeneous and homogeneous branching (ie, SCBDI).
Based on the above mentioned references as well as fractional analysis
specific composition analysis (eg, ATR) rather than analysis or manufacturing method
Based on the EF result), a homogeneously branched ethylene polymer or otherwise heterogeneously
It would be considered a branched polymer.
Oxidation inhibitors (eg IRGANOX supplied by Ciba Geigy)TM
1010 or IRGANOXTM Hindered phenols such as 1076), e
Sphyte (eg IRGAFO also supplied by Ciba Geigy)
STM 168), cling additives (eg, PIB)
, SANDOSTAB PEPQTM(Supplied by Sandoz), pigments, colorants
Additives such as fillers, antistatic agents, processing aids, etc.
Can be included in the film formed therefrom. Not generally required
Formed from the polymer mixture of the present invention, coatings and molded articles
Are untreated and treated silicon dioxide, talc, calcium carbonate and clay
And primary, secondary and substituted fatty acid amides, release agents, silicone coatings
Anti-adhesion, release properties and coefficient of friction (coeff
ice of fraction characteristics)
Additives for enhancement may also be included. Further additives, such as solely
Or an ethylene-acrylic acid (EAA) copolymer or other functional polymer
The combined quaternary ammonium compound is also formed from the polymer mixture of the present invention.
To improve the antistatic properties of films, coatings and molded articles
It is possible, for example, to use these polymers in the strong packaging of electronically sensitive products.
Enables the use of mer mixtures.
The films, film layers or compositions of the present invention may further comprise recycled materials and
Scrap material and dilute polymer should be balanced sealant and module
It can be contained to the extent that lath properties are maintained. Typical dilution materials include, for example,
Stormer, rubber and anhydride modified polyethylene (eg polybutylene and anhydrous male)
Acid-grafted LLDPE and HDPE) and high pressure polyethylene, such as
Low density polyethylene (LDPE), ethylene / acrylic acid (EAA) copolymer,
Ethylene / vinyl acetate (EVA) copolymer and ethylene / methacrylate (EM
A) Copolymers and combinations thereof are included.
The films, film layers or compositions of the present invention find utility in a variety of applications.
Can be served. Suitable applications are, for example, single-layer packaging films; shrink films and barriers.
For shrinkage applications (barrier shrink applications)
Other materials such as biaxially oriented polypropylene or biaxially oriented ethylene polymer
Multi-layer packaging structure including filler; molding / filling
/ Package formed via sealing device; peelable seal packaging structure;
Cook-in food packages; compression-filled packaging;
Heat-sealable stretch wrap packaging film,
For example, fresh product packaging and fresh red meat retail packaging;
Garments and bags, such as cereal liners, grocery / shopping bags,
Force transport bag and garbage can liner (bag), gasket and lid material (liddin)
g stock), but is not limited thereto.
Single-layer and multilayer biaxially stretched film structures have improved strength, transparency
Used for degree, gloss, stiffness, barrier and / or shrinkage. Stretched biaxially
The film structure is non-food and food products such as meat, ham, chicken meat (poult)
ry), first cut products such as bacon, cheese, and finer than the first (subpr)
imal) finds utility in various packaging and storage applications for cuts
. A typical multilayer biaxially oriented film using the film, film layer or composition of the present invention.
The film structure comprises a sealant film layer of the present invention, an outer layer (e.g.
Linear low density or ultra low density polyethylene) and the sealant film layer of the present invention
Core layer (for example, biaxially oriented polypropylene homopolymer or salt)
(Vinylidene fluoride polymer).
The multilayer structure including the film, the film layer or the composition of the present invention has an adhesion promoting tie layer (
tier layers) (eg, The Dow Chemical Comp)
PRIMACOR available from anyTMEthylene-acrylic acid (EAA)
Limmer and / or ethylene-vinyl acetate (E
VA) copolymer). Such a multi-layer structure can provide additional
Layering, eg, available from The Dow Chemical Company
AFFINITYTMPolyolefin plastomer, Dupont Dow E
ENGAGE available from lastomersTMPolyolefin elastomer
DOWL, available from The Dow Chemical Company
EXTM LLDPE, from The Dow Chemical Company
Available ATTANETM ULDPE or any of these polymers
It can include blends with each other or with other polymers, such as EVA copolymers.
Wear.
Generally, the film, film layer or composition of the present invention (even if biaxially stretched)
Multi-layer structures, including but not limited to barrier layers, binding
Layers and / or structural layers may be included. Various materials are used for these layers
Some of which can be used as more than one layer in the same multilayer structure.
Can be Some of these materials include: foil, nylon, ethylene / vinyl alcohol
(EVOH) copolymer, polyvinylidene chloride (PVDC), polyethylene
Terephthalate (PET), polypropylene (specifically drawn polypropylene (O
PP) and more particularly biaxially oriented polypropylene), ethylene / vinyl acetate
(EVA) copolymer, ethylene / acrylic acid (EAA) copolymer, ethylene
/ Methacrylic acid (EMAA) copolymer, ULDPE, LLDPE, HDPE,
MDPE, LMDPE, LDPE, ionomer, graft-modified polymer (eg,
For example, maleic anhydride-grafted polyethylene) and paper. In general, the invention
The layer structure must be between 2 and about 7 layers or
Contain any number of layers or materials or polymers deemed necessary
Can be.
As described above, the film or composition of the present invention may be compression filled, cook-in food
It appears to be particularly suitable for packaging and vertical forming / filling / sealing applications. Compression packing
The wrapping typically involves first wrapping the plastic tubing by blown film method.
Including processing. The tube as lay flat film is then filled
The device is communicated or delivered, where (continuous operation).
Forming a bottom seal, charging the compressible product into a tube and compressing
To reduce the volume. Form top seal following loading of product into tube
And seal the packaged product. For products that can be packaged by the compression filling method
Examples are cloths such as, but not limited to, diapers and competition socks.
You.
Cook-in packaged foods are foods that are pre-packaged and then cooked. Packaging
And cooked foods can be sent directly to the consumer or small
Distribute to sellers for consumption or sale. Packaging for cook-in is structured
Tolerate exposure to cook-in time and temperature conditions while containing food
Must be able to do it. Cook-in packaged foods are typically ham, turkey,
It is used for packaging vegetables and processed meat. The sealant layer of the present invention is heat-sealed and
The sealant of the present invention has a relatively high softening point with respect to the hot tack initiation temperature.
A multilayer film structure including a ply layer is well suited for cook-in packaging applications.
Molding / filling / sealing packaging is typically used for fluid materials such as milk, wine, powder, etc.
Used for packaging. In the molding / filling / sealing packaging method,
The plastic film-structured sheet is fed into a forming / filling / sealing machine where the
Fold the plastic film and seal inside / outs
by sealing the film using ide seal)
Plastic using side / inside seals
Fin sealing of the film
Form the sheet into a continuous tube by sealing the film with the vertical edges
I do. Then a sealing bar lays the tube on one side
Seal and form the bottom of the pouch. The pouches are then filled with flowable material.
Add. A sealing bar then seals the top of the pouch and removes the plastic
Burns through the film or a cutting device cuts the film
The cut and the finished pouch thus formed is separated from the tube. Molding / filling /
Methods of making pouches using sealing devices are generally described in U.S. Pat. No. 4,503,102 and
No. 4,521,437, the heat seal having a low sealant layer of the present invention.
Temperature and hot tack initiation temperature, high hot tack strength and wide hot tack sealing
Window characteristics (hot tack sealing window chara
Multilayer film structure comprising a sealant layer of the present invention because of
Is well suited for molding / filling / sealing packaging applications.
The heat seal initiation temperature is determined according to ASTM F 88-85. 2%
Secant modulus is determined according to ASTM D-882. Density is ASTM-
Measured according to D-792, and in grams per cubic centimeter (g / cc)
Report. The measurements reported in the examples below as overall densities are
Charge according to ASTM D-792
Determined after annealing for 24 hours at ambient temperature.
The density and weight percent of the polymer components were determined by analytical temperature rise elution fractionation (ATRE).
F) Method (Analytical Temperature Rising El)
determination (action fractionation technique)
Can be The hardware and procedures used in the ATREF method were previously compared
Ba Wild et al,Journal of Polymer Science ce
, Poly. Phys. Ed. ,20, 41 (1982), Hazlitt.
, Et al. No. 4,798,081 and Chum et al.
No. 5,089,321.
In an ATREF analysis, the film or composition to be analyzed is
Dissolved in a solvent (eg, trichlorobenzene) and placed in a column containing an inert carrier
And crystallize by slowly lowering the temperature. Then the elution solvent (trichloro
The polymer sample crystallized by slowly raising the temperature of
Generate an ATREF chromatogram curve by eluting from the system. AT
The REF curves often have a short chain branch.
Also known as wing distribution (SCBD), it is the elution temperature
On average, the comonomer (
This is because it indicates whether octene) is distributed throughout the sample.
The ATREF curve simply summarizes some important structural features of the film or composition.
Can be clarified. For example, The Dow Chemical Com
AFFINITY supplied by panyTWResin, Dupont Dow E
ENG supplied by lastomers
AGETMResin, by Mitsubishi Chemical Corporation
TAFMER suppliedTMResin and Exxon Chemical Corp
EXACT supplied by the orationTMEchile uniformly branched such as resin
Polymers exhibit a unique symmetric single elution peak (or homogeneous SCBD)
Are known. In contrast, the energy produced by the conventional Ziegler-Natta catalyst system
Tylene polymers (eg, from The Dow Chemical Company)
DOLWEX supplied byTM LLDPE resin) elutes at significantly different temperatures
Bimodal or non-uniform with both broad and narrow peaks
It is known to exhibit one SCBD.
Due to the uniqueness of the shape of the ATREF curve and the elution temperature corresponding to the polymer density, A
Using TREF analysis to identify specific polymers (fingerprint)
can do. Particularly for compositions containing multi-component polymers, the ATREF curve
By integrating, the weight fraction of each component can be easily determined. further,
ATREF analysis when the composition is known from measurement according to ASTM D-792
Can be used to determine the density of the component polymer. For example, a substantially linear etile
Calibration curve for ATREF elution temperature vs. polymer density
The line shows the polymer density:
ρ = 0.83494 + 9.6133 x 10-Four(Tα)
Where Tα is the ATREF elution temperature of the polymer.
You. The overall composition density of the composition, the weight of the component polymer by integration of the ATREF curve
Given the fractional fraction and the polymer density of the substantially linear ethylene polymer component,
To easily calculate the density of the component polymer
Can be.
To further characterize the polymer composition, a differential viscometer (different
ial viscometer). Output from differential viscometer
Is the viscosity average molecular weight, MvWhich is in terms of molecular weight as a function of elution volume
Indicates fluctuation. MvThe response is as if any component polymer has higher molecular weight
Characterized or as having component molecular weights that are substantially equal
It can indicate whether it is characterized.
In short, the ATREF curve and composition density of the film or composition are given
And the weight fraction of the component polymer and the polymer density can be calculated. ATRE
The combination of F analysis and differential viscometer (ATREF / DV)
Gives an indication of the relative molecular weight. Therefore, the AFTREF / DV is used to
System or composition. The AFREF curves correspond to the first and second embodiments of the present invention.
At least two distinct elution peaks given the density difference between the two ethylene polymers
The preferred embodiment is a first ethylene polymer component and a first ethylene polymer.
Single elution peak with a second ethylene polymer component having a higher molecular weight than the
Will show.
Melt-in of each ethylene polymer component using GPC decomposition method
Dex can be determined. In this method, GPC data is converted to W
Prepared using aters 150C high temperature GPC chromatograph. Experimental elution
Given a volume, a series of narrow polystyrene standards created from polystyrene standards
The molecular weight can be easily calculated using the calibration curve. unit
To guarantee the area,
GPC data was calculated before weighting by the log fraction (MW) G
It must be normalized under the PC curve.
Due to the decomposition method, a homogeneously branched ethylene polymer was obtained from Bam
ford-Tompa molecular weight distribution, ie, Formula [1]
, Where wiIs the molecular weight MiIs the weight fraction of the polymer having
MnIs the number average molecular weight and I1(X) is the equation [2]
Is a first kind of modified Bessel function of order 1 defined by
Is an adjustable parameter that broadens the molecular weight distribution as shown in FIG.
Due to the deconvolution method, heterogeneously branched ethylene polymers (sun
A polymer produced using a Ziegler-Natta catalyst system) has a log-normal distribution
, Equation [4]
, Where wiIs the molecular weight MiIs the weight fraction of the polymer having
MoIs the peak molecular weight, and β is a parameter characterizing the breadth of the distribution. β
Is the formula [5]
β = 5.70506-2.52383 Log (Mo)
+0.30024 (Log (Mo))Two [5]
M as shown inoWas assumed to be a function of
The GPC deconvolution method has four parameter fits (parame
ter fit), a homogeneously branched ethylene polymer (typically the first
M) for the styrene polymer component)nAnd ζ, heterogeneously branched ethylene polymer
(Preferably the second component polymer of the present invention)oAnd evenly branched
Includes amounts by weight fraction of ethylene polymer. Jandel Scientific
SigmaPlot supplied by (v3.03)TMNon-linear curve fitting
These parameters were estimated using the ting subroutine. Branched uniformly
Number average molecular weight (Mn),
Equation [3], its ITen/ ITwoGiven the melt flow ratio and its density, equation [6]
]Using ITwoMelt index can be easily calculated, where FC
PA indicates an ethylene polymer component.Example
The following examples are provided for purposes of illustration, not limitation.
Three layers (ABC) coextrusion in evaluation to examine various sealant materials
Bruckner cast tenter-frame BOPP film line
Manufactured on the market. (B) layer is the core or substrate of the structure, slip agent and antistatic
KF 6100 Homopolymer Polypropylene with Agent Package
(Maintained
ed). The additive package is 2.5% by weight Ampacet 400577 mass.
Terbatch, which is 30 MFI (at 230 ° C.)
2. With a load of 16 kg) in a polypropylene homopolymer carrier resin
15% by weight of a blend of antistatic and slip agents. Shell KF
6100 Homopolymer Polypropylene Resin Loads 2.16 kg at 230 ° C
It had an MFI of about 3 as measured with.
(A) and (C) layers use the same sealant material for both layers throughout the evaluation
Manufactured as a variable sealant skin layer. Additives containing slip agents and anti-adhesives
The agent masterbatch is added to the sealant layer and about 1250 ppm of erucamide and
About 1500 ppm SiOTwoGave. Example 1 and Comparative Examples 2 to 8
The various sealant materials investigated in value.
In this evaluation, Example 1 and Comparative Example 6 show PCT Patent Application No. 94 /
Prepared using an in situ polymerization and mixing method as disclosed in 01052. Special
The details of the routine production are given below.
IsoparTM E hydrocarbon (Exxon Chemical Company)
a known weight of a constrained organometallic complex [((CHThree)FourCFive)
)-(CHThree)TwoSi-N- (t-CFourH9)] Ti (CHThree)Two9.6x
10-FourBy obtaining a clear solution with a titanium (Ti) concentration of M,
A catalyst was prepared. Activator complex, tris (perfluorophenyl) borane
(3.8x10-3A similar solution of M) was also prepared. Methylalumoxa of known weight
(Available as MMAO from Texas Alkyls) in n-heptane
Dissolved in
1.06x10-2A solution having an MMAO concentration of M was obtained. Transfer these solutions
So that they come together just before they are fed into the first polymerization reactor and
Medium, activator complex and MMAO so that the molar ratio is 1: 3.5: 7.
Standed and pumped.
Substantially in accordance with the method of US Pat. No. 4,612,300 (Example P)
Isopar of volumeTM Isopar on E hydrocarbonsTM Anhydrous chloride in E hydrocarbon
Magnesium slurry, EtAlCl in n-hexaneTwoSolution and Isopa
rTM Ti (O-iPr) in E hydrocarbonFourIs added continuously, and 0.166M
Of Mg / Al / Ti of 40.0: 12.5: 3.0
A heterogeneous Ziegler-type catalyst was prepared by obtaining a slurry having a ratio. This
Slurry and EtThreeAliquots of dilute solutions of Al (TEA) in a second polymerization reactor
Pumped independently using two streams that come together just before introduction into the
. An active catalyst having a final TEA: Ti molar ratio of 2: 1 was obtained.
In a two-reactor polymerization system, 40 pounds / hour (18.
It was fed at a scaled rate of 2 kg / hour). No.
1 Before introduction into the reactor, ethylene wasTM E hydrocarbon (Exxo
n Chemical Company) and 1-octene
Combine with dilute mixture. For the first polymerization reactor, the 1-octene: ethylene ratio (new
0.28: 1 (constituting new and recycled monomers)
And the diluent: ethylene feed ratio was 8.23: 1 (weight percent).
Was. The homogeneous constrained catalyst and cocatalyst as prepared above are placed in the first polymerization reactor.
Introduced. Catalyst, activator and MMAO into first polymerization reactor
The estimated flow rates are 1.64 × 10-FivePound Ti / hr (7.4 × 10-6k
gTi / hr), 6.21 × 10-FourPound activator / hour (2.82 × 10-Four
kg activator / hour) and 6.57 x 10-FivePounds MMAO / hr (3.0x
10-Fivekg MMAO / hr). The polymerization is performed at a reaction temperature within the range of 70 to 160 ° C.
I went in.
The reaction product of the first polymerization reactor was transferred to the second reactor. Flow from the first polymerization reactor
The ethylene concentration in the effluent is less than 4 percent and is disclosed in US Pat. No. 5,272,23.
No. 6, indicating the presence of long chain branches.
Estimation of 120 pounds / hour (54.5 kg / hour) of ethylene in the second polymerization reactor
Further feed was provided at the mooring speed. Prior to introduction into the second polymerization reactor, ethylene and water
Isopar the elementary flowTM Combined with a dilute mixture containing E hydrocarbon and 1-octene
Was. For the second polymerization reactor, the 1-octene: ethylene feed ratio (new and recycled)
(Constituting recycled monomers) is 0.196: 1 (mole percent);
The diluent: ethylene ratio is 5.91: 1 (weight percent) and hydrogen: ethylene
The feed ratio was 0.24: 1 (mole percent).
Second polymerization of heterogeneous Ziegler-Natta catalyst and cocatalyst as prepared above
It was introduced into the reactor. Catalyst (Ti) and cocatalyst (TEA) in the second polymerization reactor
) The concentrations are 2.65x10 each-3And 1.65x10-3Mole. Second layer
The estimated flow rates of catalyst and cocatalyst into the combined reactor were 4.49 x 10-FourPong
Do Ti / hr (2.04 × 10-FourkgTi / hr) and 9.14 × 10-3Pound TE
A / hr (4.15x10-3kgTEA / hr). Polymerization in the second reactor
Was carried out at a reaction temperature in the range of 150 to 220 ° C. Between the first and second polymerization reactors
Conversion
And production split (conversion and production spli)
t) is the “first ethylene polymer” in the case of Example 1 and Comparative Example 6 shown in Table 1.
Weight percent of component (A) ". That is, the first
The weight percentage of ethylene polymer component (A) is between the first and second polymerization reactors.
Indicates the production split.
A standard catalyst kill agent (1250p) was added to the resulting polymer.
pm calcium stearate) and antioxidants (200 ppm IRGA
NOXTM 1010, namely tetrakis [methylene 3- (3,5-di-ter)
t-butyl-4-hydroxy-phenylpropionate)] methane, Ciba-
Available from Geigy, and 800 ppm SANDOSTABTM PEPQ
Ie, tetrakis- (2,4-di-tert-butyl-phenyl) -4,4
'-Biphenylphosphonite, available from Sandoz Chemical
Was added to stabilize the polymer.
Comparative Example 2 has an MFI of 5 measured at 230 ° C. using a load of 2.16 kg.
Polypropylene supplied under the name KS 4005 by Solvay
It was a ren copolymer. Comparative Example 3 uses a load of 2.16 kg at 230 ° C.
With an MFI of 5 measured by Solvay under the name KS 300
It was the supplied polypropylene terpolymer. Comparative Example 4 is The Do
AFFINITY by w Chemical CompanyTM PL 18
It was a substantially linear ethylene polymer supplied under the name of 45. Comparison
Example 5 is an AFFIN by The Dow Chemical Company.
ITYTM Substantially linear etches supplied under the name PL 1850
It was a ren polymer. Comparative Example 7 is based on The Dow Chemical C
DOWLEX by ompanyTM Inhomogeneity supplied under the name 2035E
And a linear low-density polyethylene resin. Comparative Example 8 is The Do
ATTANE by the Chemical CompanyTM SC4103
It was a heterogeneously branched ultra low density polyethylene resin supplied under the name.
The heat seal initiation temperature for the various sealant layers is
Determined after aging the seals for 24 hours using a star and tensiometer, where
The starting temperature was understood as the temperature at which a seal strength of 1.8 N / 15 mm was reached. heat
The adhesive force between the sheets exceeds 46 g / cm (DuPont's spring method (spring method)
The temperature range was understood as the hot cohesion strength window (using -method).
.
"Sufficient interlayer adhesion" is used herein to refer to the co-extrusion fabrication step or
Defined as no sign of delamination observed during ring and seal test. Reverse
"Poor interlaminar adhesion" was understood as the onset of delamination during sealing.
In this evaluation, the layer thickness was (A) = 1 μm (micrometer), (B) =
18 μm and (C) = 1 μm. The surface corresponding to layer (C) is about 44 dynes
Corona treated to level. A melting temperature of 245-275 ° C and a 25-30 ° C
The material was extruded at the chill roll temperature. Vertical direction (machine direct)
The temperature of the ion orientation (MDO) heating roller is 90 to 12
5 ° C. The stretching ratio in the longitudinal direction is 5: 1, and the stretching ratio in the transverse direction is
8: 1. Tenter-frame oven temperature in the range of 180-160 ° C
there were.
Density, melt index and weight percentage of the first ethylene polymer component (A)
The overall melt index, composition density and binder of the resulting polymer composition.
Kerr Softening Point and Types of Catalyst Systems Used in the Preparation of the Various Examples and Examples
Table 1 shows the heat seal, hot tack and interlayer adhesion properties of the sample. In another evaluation, various sealant layer materials were placed on a normal cast film machine.
Coextruded with PP homopolymer, Shell KF 6100 at
The seal and hot tack performance were evaluated.
76 cm Johnson Flex-Lip Cap
A strike film die was provided. For each coextruded film sample
The overall film thickness was 3.0 mils (76.2 microns). 2-layer simultaneous extrusion
The film structure consists of 10% sealant and 90% PP homopolymer, Shell
Consisting of KF 6100. 55m / min target line speed, about 277 ° C target
Polypropylene homopolymer melting temperature, target sealant melting temperature of 265 ° C and
The film was fabricated using a 12.7 centimeter air gap.
The polymer composition of Comparative Example 9 was obtained from The Dow Chemical Com.
AFFINITY supplied by panyTM PL 1845 (above comparison
(Same as in Example 4). AFFINITYTM PL 1845 is a single port
It is a substantially linear ethylene polymer of the limmer component. For Examples 11 and 12
In addition, the polymer compositions of Comparative Examples 10 and 13 are described above for Example 1.
It was prepared using two reactors according to the in-situ polymerization method described. First ethylene polymer
-GPC deconvolution of melt index of component (A) as above
The density and weight percentage of the first ethylene polymer component (A), determined by routine
Were determined by the ATREF method, also as described above with respect to Example 1.
Was.
In this evaluation, any of the samples were tested during co-extrusion or heat sealing operation.
And show no signs of sealant release from the polypropylene layer during the seal test.
won.
In this evaluation, a seal strength of 1 pound / inch (2 N / 15 mm) is obtained.
The heat sealing start temperature was defined as the minimum temperature. Topwave Hot T
40 psi (0.275 MPa) seal bar pressure on ack Tester
And heat seal using 0.5 seconds dwell time
The test was performed. The seal folds the sealant layer at 5 ° C increments,
It is formed by sealing it to itself. Formed in that way
Replace the seal with an Instron Tensiometer at least 24 hours after it is made.
And pull at a crosshead speed of 10 inches / min (250 mm / min).
Again, in this evaluation the ultimate hot tack was within the normal range examined, ie 60
Defined as the maximum hot cohesive strength achieved at ~ 120 ° C. The hot tack test is also 0.
5 second dwell time, 0.2 second delay time and 40 psi (0.275 MPa)
Topwave Hot Tack Tester set to the bar pressure
It was performed using. Hot adhesive seals fold the sealant layer and heat it to itself.
Formed at 5 ° C. increments by adhesive sealing during. so
The peeling speed applied to the hot adhesive seal formed at a speed of 150 mm / sec
there were. Program the tester to pull the seal immediately after the 0.2 second delay.
I did.
Table 2 is for a 3.0 mil (0.08 mm) cast film coextrudate.
The heat seal and hot tack data obtained are summarized: The data in Table 2 (and as shown in FIG. 3) are based on a constant overall melt index.
First ethylene polymer component (A) to achieve the highest hot tack strength
It shows that there is a molecular weight or a melt index of A). These data
From I within the range of greater than 0.14 g / 10 min and less than 0.68 g / 10 min.Two
Optimized heat of the first ethylene polymer component (A) having a melt index
Gives inter-stick strength. Comparative Examples 10 and 13 are cast BOPP films.
For vertical molding filling and sealing (VFFS) applications, such as snack food packaging and
Not enough to be successful as a sealant layer for cereal packaging applications
Shows hot adhesive strength.
In the evaluation to investigate various sealant materials, using a constrained catalyst system
Using the substantially linear ethylene copolymer produced and the Ziegler-Natta catalyst system
Of a composition made from a heterogeneously branched ethylene copolymer produced by
A render was prepared. The melt blends were prepared according to Examples 14, 15, 17, 18, 20 and 2
1 and Comparative Examples 16, 19 and 22-25. Melt blending is suitable
Weighed amounts of each component polymer, tumble blended the mixture and then
Mixing at a melt temperature of about 350 ° F (177 ° C) using a single screw compounding extruder
The product was prepared by melt extrusion. Comparative Examples 26 and 27 are PCT patents.
In-situ using methods and procedures as described in Application No. 94/01052
Manufactured by polymerization.
0.5 mil PET / 1 mil LDPE 5004/2 mil sealant layer
Extruded laminate structures (Examples 14, 15, 17, 18, 20 and 21 and ratios
Comparative Examples 16, 19 and 22-27) or 1 mil
(0.025mm) nylon 6/1 mil (0.025mm) PRIMAC
OR 3-layer consisting of 1410 / 1.5 mil (0.038 mm) sealant layer
Sealant layer performance for co-extruded blown film structure (Comparative Example 28)
Was measured to determine the heat sealing start temperature of the example. Heat sea
The starting temperature is 1 lb / inch (2N / 15mm).
Defined as temperature. On the Topwave Hot Tack Tester,
Using a 0.5 second hold time at a seal bar pressure of 40 psi (0.275 MPa)
A heat seal test was performed. The seal is a sealant layer at 5 ° C increments.
By folding and sealing it to itself. so
The seal formed by the Inst
With a crosshead speed of 10 inches / min (250 mm / min) using a ron tensiometer
pull. In the study, the examples listed in Table 3 below were evaluated as sealant layers.
Valued. Nylon 6 was supplied by A1lied-Signal Company.
Paid. Ameri polyester film, HOSTAPHAN 2DEF
Supplied by can Hoechst Corporation. PRIM
ACOR 1410 adhesive polymer and LDPE 5004 resin were purchased from The Dow.
Supplied by Chemical Company.
Coextruded films are 2, 2.5 and 2.5 inches (5.1, 6.4 and 6.4).
Gloucester inflation equipped with three extruders having a diameter of
Fabricated on a thin film machine. The die is 70 mil (1.8mm) Daigi
It was an 8 inch (20.3 cm) co-extrusion die set with a cap. You
For all coextrusions, a 2: 1 block
The low up ratio was maintained. Specific extrusion rate is 6 pons / hour per die inch
(6.9 kg / hr / cm) and the melting temperature is 400 ° -420 ° F. (204
2216 ° C.).
The extrusion laminate structure is equipped with a 2.5 inch (6.4 cm), 30: 1 L / D extruder.
Using the obtained Black-Clawson extrusion coating equipment,
Was. Extrusion lamination has a melting temperature of about 550 ° -600 ° F (288 ° -316 ° C).
And a coating speed of about 440 feet per minute (134 m / min).
To perform extrusion lamination, add 0.5 mil (0.013 mm) of LDPE 5004 resin.
), And extrusion-coated on a polyester film of 2-mil (0.051-m
m) A single-layer blown film of the sealant material is put on an extrusion nip roller.
Was slip-sheeted on LDPE5004 resin (slip-sheet
ed). The laminated structure is cooled by a chill roll,
Gathered for decision.
The 2% machine direction (MD) modulus for the example was 2 mils (0.051 mm).
The measurement was performed on a single-layer blown film. Single layer film for physical testing
(And the sealant material slip-sheeted in the extrusion lamination described above)
2 mil (0.051 mm) single layer blown film) used as
Glo equipped with a 2.5 inch (6.4 cm) diameter, 24: 1 L / D extruder
single blow screw double mix (do
uble mix) polyethylene screw, 70 mil (1.8 mm) diamond
Secondary processing was performed using a 6-inch (15.2 cm) die set on the top. 2 mi
(0.051 mm) of all the examples
A 2.5: 1 blow-up ratio and one hour per die per hour.
The melt temperature is 450 for a specific throughput of 6 pounds (6.9 kg / hr / cm).
° F (232 ° C). Table 3 below provides performance data for various example compositions.
Dabilex LLDPE resin 2045 (Comparative Example 28), DOWLE
X LLDPE resin 2049 (Comparative Example 29) and DOWLEX LLDPE
16 shows performance data of Resin 2038 (Comparative Example 30). All DOWL
EX resin is supplied by The Dow Chemical Company
A heterogeneously branched ethylene copolymer. Various plots were created from the data shown in Table 3. Fig. 4 shows uniformly branched ethyl
Various inventions and ratios as a function of weight percent of the len polymer, component (C)
5 is a plot of the heat seal onset temperature of a comparative film example. Surprisingly
4 shows about 20 to about 60 weight percent as the first ethylene polymer component (C).
Examples 14, 15, 17 for substantially linear ethylene polymers in the range of
, 18, 20, and 21 are uniformly branched having a density higher than 0.89 g / cc
Comparative film containing ethylene polymer shows lower seal onset temperature than the example
Point out. The seal start temperature of the example is based on the two-component set in which the film is made.
At 35% by weight or more based on the total weight of the composition,
Especially lower than comparable comparative examples.
Even more surprisingly, FIG. 5 shows the composition of the example having the same seal onset temperature.
This shows that the density is substantially lower than the sealing start temperature of the comparative example.
Similarly, FIG. 6 shows a comparative film example with an equivalent film modulus.
It indicates a lower seal onset temperature. In other words, the comparative examples
High film modulus and relatively high seal onset while implementing the present invention
The example has a relatively low seal onset temperature for that given film modulus.
I do.
Finally, FIG. 7 illustrates that an embodiment of the present invention provides for a given film modulus.
Shows a relatively low seal onset temperature but its fill at a given composition density
Mumodulus is surprisingly a single component heterogeneously branched energy at equivalent density.
It is higher than that of the Tylene polymer. Therefore, in summary, FIGS.
Is an embodiment of the invention in which a medium to higher density ethylene polymer film module is used.
More while holding the lath
Indicates that it exhibits a seal onset temperature equal to low density ethylene polymer
. Therefore, these data indicate that the present invention surprisingly and unexpectedly
Demonstrates overcoming traditional concessions between heat seal performance and film stiffness
.
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(72)発明者 カレ,ローレンス・テイ
アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ
ヤクソン・ポーチユラカ121
(72)発明者 チユム,パク―ウイング・スチーブ
アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ
ヤクソン・ジユニパー126
(72)発明者 デクンダー,スタシ・エイ
アメリカ合衆国テキサス州77584パーラン
ド・ウエストオーバーデイル3403
(72)発明者 バン・ドウン,ジヨゼフ・ジエイ
ベルギー・ビー―2240ツアントホーベン・
パテルダミアーンラーン76
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アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ
ヤクソン・ハツクルベリー323────────────────────────────────────────────────── ───
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(72) Inventor Kale, Lawrence Tay
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Yakson Pouch Yuraka 121
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77566 Lake State, Texas, United States
Yaxon Giuniper 126
(72) Inventor Decunder, Stasi A
77584 Parlan, Texas, United States
De Westoverdale 3403
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Belgian Bee-2240 Tuanthoven
Patel Damien Lahn 76
(72) Inventor Oswald, Thomas Tay
77566 Lake State, Texas, United States
Yaxon Hutskleberry 323