【発明の詳細な説明】
電気凝固印刷画像に耐水性を付与する方法および装置
技術分野
本発明は、電気凝固印刷の方法および装置に関する。さらに詳しくは、本発明
は、電気凝固印刷分野における改良、すなわち、電気凝固印刷画像に耐水性を付
与する技術に関する。
背景技術
１９９０年１月２３日の米国特許第４,８９５,６２９号明細書中に、本出願の
発明者は、画像を表わす着色凝固インキのドットが形成される不動態表面を有す
る回転するシリンダ状の陽極を使用する、高速電気凝固印刷法およびその装置を
記載した。着色凝固インキのこれらのドットを、その後紙のような基体と接触さ
せて、基体へ着色凝固インキを転写させ、それによって、基体に画像を印刷する
。この特許中で説明されているように、凝固インキのドットの陽極への付着性を
弱め、また、制御できない陽極の腐食を避けるために、陰極に電圧を印加する前
に陽極を油性物質で被覆する。さらに、電圧を印加したときに電解の結果として
陰極に生じるガスは油性物質に含まれるオレフィン性物質との反応によって消費
されるので、陰極と陽極との間にガスが蓄積されることは
ない。
陽極と陰極との間で画定されるギャップ中に供給される電気凝固印刷インキは
、本質的に、電解的に凝固可能なポリマー、液状媒体、可溶性電解質および着色
剤を含有する溶液または分散液からなる。使用される着色剤が顔料である場合、
顔料をインキ中に均一に分散させるために分散剤が添加される。インキの凝固後
に、残留する凝固していない全てのインキを、たとえば軟質ゴムスキージを用い
て表面をこすることによって陽極の表面から除去して、後に基体上に転写される
着色凝固インキが完全に露出されるようにする。その後、たとえば複数の回転ブ
ラシと洗浄液とを用いて陽極の表面を洗浄し、陽極の表面に付着している残留す
る全ての凝固インキと油性物質を除去する。
多色画像を得ようとする場合、陰極と陽極、油性物質塗布装置、インキ供給器
、ゴムスキージおよび陽極洗浄装置を配置して一つの印刷ユニットを定め、そし
て、所望の多色画像を得るためには、それぞれが異なる色の着色剤を用いたいく
つかの印刷ユニットを前後に（タンデム形態に）配置し、種々の色に着色された
凝固インキの画像を形成し、これをそれぞれの転写位置で基体に重ね合わせて転
写する。また、印刷ユニットは単一のローラのまわりに配置することもできる。
このローラは、各印刷ユニットによって形成された着色凝固インキのドットと基
体とを接触させるように配され、連続ウェブの形態
の基体はローラのまわりに部分的に巻き付けられて個々の転写位置を通過して、
種々に着色された画像が重畳して印刷される。
発明の開示
発明者は、基体に転写された着色凝固インキは完全には凝固していないので、
基体に水が付くと再溶解してしまうことに気づいた。このことは、印刷物として
当然に許容されるものではない。
したがって、本発明の目的は、上記の問題点を解決し、耐水性を有する電気凝
固印刷画像を形成する方法および装置を提供することである。
本発明により、下記の工程を含む、基体に画像を印刷するための電気凝固印刷
方法が提供される：陽極および陰極を用いて電解的に凝固可能なインキに電流を
通じ、前記陽極および陰極間のインキを電解的に凝固させて、画像を表すための
凝固インキのドットを形成する通電工程；凝固インキのドットを基体へ転写して
基体に画像を表す転写工程；および凝固インキのドットを架橋剤で処理して凝固
インキに含有される架橋可能な成分を架橋することにより凝固インキのドットに
耐水性を付与する工程。
さらに、本発明によれば、下記のものを備えた、基体に画像を印刷するための
電気凝固印刷装置が提供される：陽極および陰極；前記陽極および陰極を用いて
電解的
に凝固可能なインキに電流を通じ、前記陽極および陰極間のインキを電解的に凝
固させて画像を表すための凝固インキのドットを形成する通電装置；凝固インキ
のドットを基体へ転写して基体に画像を表す転写機構；および凝固インキのドッ
トを架橋剤で処理して凝固インキに含有される架橋可能な成分を架橋することに
より凝固インキのドットに耐水性を付与する処理装置。
上記の構成により、下記のものを含む電気凝固印刷物が得られる：基体；電解
的に凝固可能なポリマーと多価金属イオンとの凝固物を含む少なくとも一つのイ
ンキドットにより基体上に表された画像；および凝固物を架橋させる架橋剤。
図面の簡単な説明
従来の方法および装置と比べた場合の本発明にかかる電気凝固印刷方法および
装置の特徴と利点は、添付の図面と関連させて本発明の好ましい実施形態を表し
た以下の説明により一層明確に理解される。以下の図面において、同一の符号は
同一のあるいは類似の要素またはセクションを示している：
図１は、本発明の電気凝固印刷装置の一実施形態を示した概略図である；
図２は、本発明の電気凝固印刷装置の別の実施形態を示した概略図である；そ
して
図３は、本発明の電気凝固印刷装置のさらに別の実施
形態を示した概略図である。
発明を実施するための最良の形態
電気凝固印刷インキは、着色剤、電解的に凝固可能な成分、可溶性電解質、液
体媒体等を含む。陽極と陰極との間で電気凝固印刷インキが通電されると、陽極
から電解的に金属イオンが生成される。この金属イオンは、印刷インキ中の電解
的に凝固可能な成分と化学結合を作って着色剤を含んだ凝固を引き起こし、着色
凝固インキからなるドットを形成する。すなわち、印刷インキは通電により電解
的に凝固する。そして、凝固インキのドットを陽極から基体に転写することによ
り、転写されたドットが画像を表し、基体上に電気凝固印刷画像が形成されるの
である。しかし、水が存在すると、基体上の凝固インキのドットはしばしば水に
溶解し、基体上の画像が損傷されてしまう。
凝固インキの研究の結果、驚くべきことに発明者は、本発明に従って基体上に
転写された着色凝固インキを架橋剤と処理することにより印刷画像に耐水性が付
与されうることを見い出した。このことは、凝固インキ中の架橋可能な成分が架
橋剤によってさらに結合されることにより基体上の凝固インキのドットの耐水性
が高まるためであると考えられる。具体的には、電気凝固印刷インキは、一般に
、電解的に凝固可能な成分としてポリマーを含み、このポリマーが架橋剤と橋か
け結合を形成する。
たとえば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、クロム酸、塩化第二クロム
、硫酸第二クロム、硫酸カリウムクロム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄および過マン
ガン酸カリウムのような無機架橋剤を使用することができる。特に好ましくは、
塩化アルミニウムおよび硫酸アルミニウムが用いられる。ホルムアルデヒドのよ
うな有機架橋剤を使用することもできる。
本発明の好ましい実施形態によれば、架橋剤を含有する水溶液または分散液を
着色凝固インキのドット上に塗布することにより、着色凝固インキのドットを架
橋剤で処理する。好ましくは、この水性の液体はミストの形態で付与される。こ
のような実施形態において、水性の液体の総重量に対して約１〜２重量％の架橋
剤が水性の液体中に含まれていることが好ましい。
他の好ましい実施形態によれば、架橋剤を含有する水溶液または分散液で基体
を湿潤させ、この湿った基体を転写工程の前に乾燥させることで着色凝固インキ
のドットを架橋剤により処理することができる。その結果、転写工程で着色凝固
インキのドットが基体に転写されると、架橋剤が基体から着色凝固インキ中へ移
行してこれを架橋する。このような実施形態において、水性の液体の総重量に対
して約４重量％の架橋剤が水性の液体中に含まれていることが好ましい。
さらに別の好ましい実施形態によれば、架橋剤としての金属塩を含む新聞紙を
基体として使用することにより
着色凝固インキのドットを架橋剤で処理することもできる。この場合は、転写工
程で着色凝固インキのドットが新聞紙に転写されると架橋剤が新聞紙から着色凝
固インキ中へ移行して、これを架橋するのである。新聞紙中に架橋剤として通常
存在する金属塩は、硫酸アルミニウムである。
多色画像を得たい場合には、上記の電気凝固印刷方法における通電工程と転写
工程を数回繰り返すようにして、所定の経路に沿って所定の位置に配置されて各
々が異なる色の着色剤を用いた対応する数の印刷ステージを定め、それによって
種々の色に着色された凝固インキの画像を形成し、これを各々の転写位置で基体
に重ね合わせて転写して、多色画像を得ることができる。
用いられる陽極は、発明者の米国特許第４,６６１,２２２号中に記載されてい
るようなエンドレス移動ベルトの形状であってもよいし、あるいは、上記米国特
許第４,８９５,６２９号または発明者の米国特許第５,５３８,６０１号中に記載
されているような回転シリンダの形状であってもよい。回転シリンダの場合、印
刷ステージをシリンダ状陽極のまわりに配置する。好ましくは、陽極活性表面と
インキを約３５〜６０℃、さらに好ましくは３５〜４５℃の温度に保って、通電
工程においてインキの導電性を高めるとともに陽極活性表面からインキへの金属
イオンの溶出を増加させ、その結果、金属イオンがインキの凝固をもたらし、凝
固インキの反射濃度を高める
のに充分な量の金属イオンが溶出されて、それにより通電工程における凝固効率
が上昇する。上記の温度範囲に加熱して凝固インキの粘着性と硬さを増加させ、
それにより転写工程での着色凝固インキのドットの転写の際に粘着性を保たせて
、基体上への着色凝固インキの転写を増加させることも可能である。たとえば、
陽極活性表面を望ましい温度に加熱して、加熱された陽極表面上にインキを供給
し、陽極活性表面からインキに熱を移動させることもできる。
陽極の長手方向中心軸のまわりを実質的に一定の速度で回転するシリンダ形の
陽極を使用する場合、上記電気凝固印刷法の通電工程を次のようにして適切に実
施できる：
ｉ）互いに電気的に絶縁され直線配列に配置されて一連の対応する陰極活性表
面を画定し、陽極の長手方向軸に対して平行な面に配置されるとともに一定の所
定のギャップだけ陽極活性表面から間隔をあけて配置され、かつ各々は電極ギャ
ップと少なくとも等しい距離だけ互いに間隔をおいて配置されている複数の電解
的に不活性な陰極を用意し；
ｉｉ）陽極活性表面に油性物質を塗布して油性物質のミクロ液滴を形成し；
ｉｉｉ）電極ギャップに前記電気凝固印刷インキを充填し；
ｉｖ）陽極を回転させながら複数の陰極のうちの選択
された陰極に電圧を印加して、印加された陰極の電極活性表面と向き合う位置に
ある、油性物質が塗布された陽極活性表面上で、インキの凝固と付着を逐一、選
択的に生ぜしめ、それによって着色凝固インキのドットを形成し；かつ
ｖ）残留する全ての非凝固インキを陽極活性表面から除去する。
米国特許第４,８９５,６２９号中で説明されているように、電極ギャップに等
しいかまたはそれ以上の距離をおいて互いに間隔をあけて陰極を配置すると、陰
極のエッジ腐食を防ぐことができる。一方、陰極への電圧印加の前に油性物質で
陽極を被覆することにより、凝固インキのドットの陽極への付着を弱め、さらに
、制御できない陽極の腐食をも防ぐことができる。また、油性物質としてオレフ
ィン性物質を用いる場合には、陰極に電圧を印加した際に電解の結果として生じ
るガスは、オレフィン性物質との反応によって消費されるので、陰極と陽極との
間にガスの蓄積は生じない。
陽極および陰極を構成できる電解的に不活性な金属としては、ステンレス鋼、
白金、クロム、ニッケルおよびアルミニウムが適切な例として挙げられる。好ま
しくは、陽極はステンレス鋼、アルミニウムまたはスズから形成され、陰極への
電圧印加の際に、このような電極上の不動態を形成している酸化物皮膜の溶解に
より金属イオン、特に多価金属イオンが生成し、次いでこの金属イオンが
インキの凝固を開始させる。インキの凝固を開始させるには、鉄イオンやアルミ
ニウムイオンのような３価イオンがとりわけ好ましい。
陽極と陰極との間で画定されるギャップは、約５０μｍから約１００μｍまで
の範囲であり、電極ギャップが小さいほど、生じる凝固インキのドットはシャー
プなものとなる。電極ギャップが５０μｍオーダー程度である場合、陰極は、約
７５μｍの距離をおいて互いに間隔をあけて配置されるのが好ましい。
工程ｉｉ）で陽極の表面を被覆するために用いられる油性物質としては、オレ
フィン性物質が好ましい。このオレフィン性物質の適切な例としては、アラキド
ン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸およびパルミトレイン酸のような不
飽和脂肪酸や、コーン油、アマニ油、オリーブ油、ピーナッツ油、大豆油および
ヒマワリ油のような不飽和植物油が挙げられる。さらに、油性物質を構成するオ
レフィン性物質は、５０％またはそれ以上の比率でオレイン酸を含んでいること
が特に好ましい。オレフィン性物質は、分散相として金属酸化物を含有する油状
分散液の形で陽極活性表面に塗布することができる。適切な金属酸化物の例とし
ては、酸化アルミニウム、酸化第二セリウム、酸化クロム、酸化第二銅、酸化鉄
、酸化マグネシウム、二酸化マンガン、二酸化チタンおよび酸化亜鉛が挙げられ
る。ここで、酸化クロムは好ましい金属酸化物である。金属酸化物の量は、使用
される金属
酸化物の種類に応じて、分散液の総重量を基準として約１重量％から約５０重量
％までの範囲で設定される。油性分散液を用いる場合は、オレイン酸またはリノ
ール酸約７５重量％と酸化クロム約２５重量％とを含有していることが特に好ま
しい。約３５〜６０℃の温度で操作することにより油状分散液中の金属酸化物の
濃度を減らし、それにより陽極活性表面の摩耗を減少させることができる。
オレフィン性物質を含有する油性物質は、有利には、次のようにして陽極活性
表面に塗布される：シリンダ状陽極に対して平行に延びた、酸化物セラミック材
料からなる周囲コーティングを有する分配ローラを用意し；このセラミックコー
ティング上に油性物質を塗布して、セラミックコーティングの表面を均一に被覆
する油性物質の皮膜をその表面上に形成し、その際油性物質の皮膜は実質的に均
一なサイズと分布とを有するミクロ液滴へと分離され；そして、このミクロ液滴
をセラミックコーティングから陽極活性表面へと移行させる。仮に、油性物質が
陽極表面を隅々まで完全に被覆してしまうと、陽極は絶縁され、通電は実質的に
不可能になる。したがって、油性物質はミクロ液滴の形態で塗布されることが好
ましい。発明者の１９９５年９月１２日の米国特許第５,４４９,３９２号中で説
明されているように、酸化物セラミック材料からなるセラミックコーティングを
有する分配ローラを使用することにより、セラミックコーティングの
表面を均一に覆う油性物質の皮膜をこのようなコーティングの表面上に形成する
ことができ、その後、この油性物質の皮膜は、実質的に均一なサイズと分布とを
有するミクロ液滴へと分離される。セラミックコーティングの表面上に形成され
、陽極活性表面上へ移行されるミクロ液滴は、一般に約１〜約５μｍの範囲のサ
イズを有している。
上記セラミックコーティングを形成するのに特に好ましい酸化物セラミック材
料は、アルミナとチタニアの溶融混合物からなる。このような混合物は、約６０
〜約９０重量％のアルミナと約１０〜約４０重量％のチタニアから構成すること
ができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、分配ローラに対して平行に延びかつそれ
と圧接連動して第１ニップを形成するアプリケータローラを配置して、アプリケ
ータローラと分配ローラとを整合させて回転させながら第１ニップに油性物質を
供給し、第１ニップを通過する際に油性物質がセラミックコーティングの表面を
均一に覆う皮膜を形成するようにして、油性物質をセラミックコーティング上に
塗布する。好ましくは、分配ローラに対して平行に延びかつそれと圧接連動して
第２ニップを形成する転写ローラを配置して、陽極と圧接連動して第３ニップを
形成する転写ローラを位置させ、転写ローラと陽極とを整合回転させて第２ニッ
プでミクロ液滴を分配ローラから転写ローラへ移行させ、その後第３ニップでミ
ク
ロ液滴を転写ローラから陽極へと移行させて、ミクロ液滴を分配ローラから陽極
へ移行させる。このようなローラの配置は、上記米国特許第５,４４９,３９２号
中に記載されている。
アプリケータローラおよび転写ローラは、それぞれ、油性物質に対して耐性を
有する合成ゴム材のような弾性材料の周囲被覆を備えていることが好ましい。た
とえば、アプリケータローラにはショアＡ硬度約５０〜約７０の、また転写ロー
ラにはショアＡ硬度約６０〜約８０のポリウレタンをそれぞれ使用することがで
きる。
いくつかの例で、発明者は、使用する油性物質の種類によっては、油性物質の
皮膜が、セラミックコーティングの表面上で、部分的にのみ分離されて所望のミ
クロ液滴となることに気づいた。したがって、油性物質の皮膜が、実質的かつ完
全に、セラミックコーティング上で、実質的に均一のサイズと分布とを有する油
性物質のミクロ液滴に分離されることを保証するために、本発明の電気凝固印刷
法の工程ｉｉ）を次のように実施することが好ましい。すなわち、シリンダ状陽
極に対して平行に延びかつ酸化物セラミック材料からなる周囲被覆をそれぞれ有
する第１および第２分配ローラを用意し、第１分配ローラのセラミックコーティ
ング上へ油性物質を塗布してセラミックコーティングの表面を均一に覆う油性物
質の皮膜をその表面上に形成し、油性物質の皮膜を、実質的に均一なサイズと分
布とを有するミクロ液滴に少なく
とも部分的に分離させ、少なくとも部分的に分離した皮膜を第１分配ローラから
第２分配ローラへと移行させて、第２分配ローラのセラミックコーティング上で
、実質的に均一なサイズと分布とを有する所望のミクロ液滴に実質的かつ完全に
皮膜が分離するようにし、そして、第２分配ローラのセラミックコーティング上
から陽極活性表面上へミクロ液滴を移行させる。第１分配ローラおよび第２分配
ローラのセラミックコーティングは、同一の酸化物セラミック材料からなること
が好ましい。このようなローラの配置は、発明者の１９９６年７月２３日の米国
特許第５,５３８,６０１号中に記載されている。
好ましい実施形態によれば、第１分配ローラに対して平行に、それに圧接連動
して第１ニップを形成するアプリケータローラを配置して、アプリケータローラ
と第１分配ローラとを整合回転させながら第１ニップに油性物質を供給し、第１
ニップを通過する際に油性物質がセラミックコーティングの表面を均一に覆う皮
膜を形成するようにして、油性物質を第１分配ローラのセラミックコーティング
上に塗布する。
他の好ましい実施形態によれば、次のようにして、少なくとも部分的に分離し
た油性物質の皮膜を第１分配ローラから第２分配ローラへ移行させ、さらにミク
ロ液滴を第２分配ローラから陽極へと移行させる。すなわち、第１転写ローラを
第１分配ローラと第２分配ローラとの間にそれらに対して平行に配置し、第１分
配ローラと圧
接連動して第２ニップを形成すると共に第２分配ローラと圧接連動して第３ニッ
プを形成するようにこの第１転写ローラを位置させて、第２ニップで少なくとも
部分的に分離した皮膜を第１分配ローラから第１転写ローラに移行させるために
第１分配ローラと第１転写ローラとを整合回転させ、第２転写ローラを第２分配
ローラに対して平行に、かつそれと圧接連動して第４ニップを形成するように配
置し、陽極と圧接連動して第５ニップを形成するように第２転写ローラを位置さ
せて、第３ニップで少なくとも部分的に分離した皮膜を第１転写ローラから第２
分配ローラに移行させ、次いで第４ニップでミクロ液滴を第２分配ローラから第
２転写ローラヘ移行させ、その後に第５ニップで第２転写ローラから陽極へとミ
クロ液滴を移動させるために、第２分配ローラ、第２転写ローラおよび陽極を整
合させながら回転させる。このようなローラの配置も、上記米国特許第５,３０
８,６０１号中に記載されている。アプリケータローラ、第１転写ローラおよび
第２転写ローラは、それぞれ、油性物質に耐性を有する弾性材料による周囲被覆
を備えていることが好ましい。
油性物質で被覆された陽極活性表面は、陽極活性表面上へのミクロ液滴の付着
を増大させるために、工程ｉｉｉ）に先だって磨かれることが好ましい。たとえ
ば、馬の毛から成りかつ陽極の表面に接触する先端を有し、放射状に延びる複数
の剛毛を備えた回転ブラシを使用する
ことができる。ブラシの回転の際に剛毛が表面と接触することにより生じる摩擦
は、陽極活性表面上へのミクロ液滴の付着を増大させることが見い出された。
上記電気凝固印刷法の工程ｉｉｉ）は、有利には、次のように行われる。すな
わち、陽極に対して所定の高さで電極ギャップに隣接して配置された液体供給手
段から陽極活性表面上へインキを連続的に供給し、インキが陽極活性表面に沿っ
て流れるようにし、陽極が回転するにつれてインキが電極ギャップへと運ばれて
、電極ギャップを満たすようにするのである。好ましくは、陽極活性表面を流れ
る過剰のインキを集め、集めたインキを液体供給手段へと再循環させる。
一般に使用されるインキは、電解的に凝固可能な成分として、線状の高分子量
化合物、すなわち、約１０,０００〜約１,０００,０００、好ましくは１００,０
００〜６００,０００の重量平均分子量のポリマーを含んでいることが好ましい
。さらに、電解的に凝固可能な成分は、アミノ基、アミド基およびカルボキシル
基からなる群の中から選ばれた官能基を有する反応サイトを含んでいることが有
利であり、上記反応サイトは、陽極から生じる多価金属イオン、特に鉄イオンや
アルミニウムイオンのような３価イオンと化学結合を形成する。印刷インキ用に
適切なポリマーの具体例としては、アルブミン、ゼラチン、カゼインおよび寒天
のような天然ポリマーや、ポリアクリル酸およびポリアクリルアミドのような合
成ポリ
マーが挙げられる。特に好ましいポリマーは、重量平均分子量が約２５０,００
０のアクリルアミドーアクリル酸アニオン性共重合体であり、シアナミド社(Cya
namid Inc.)によってアコストレングス８６(ACCOSTRENGTH 86)の商標で販売され
ている。ポリマーは液状で使用することができ、溶液、あるいはコロイド等を含
んだ分散液のいずれであってもよい。ポリマーは、インキの総重量に対して好ま
しくは約６．５〜約１２重量％、さらに好ましくは約７重量％の量で用いられる
。所望のインキを提供するために、好ましくは、ポリマーを分散あるいは溶解さ
せるための媒体として水を使用する。
インキはさらに、可溶性電解質および着色剤を含有している。好ましい電解質
として、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物、たと
えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化カルシウムが挙げ
られる。このうち、塩化カリウムは特に好ましい。約３５〜６０℃で操作する場
合、電解質は、インキの総重量に対して約４．５〜約６重量％の量で使用される
ことが好ましい。着色剤としては、染料または顔料が使用できる。着色インキに
使用することができる適切な染料としては、水溶性の染料であって、ヘキスト(H
OECHST)社から市販されているブラックに着色するデュアシンアシッドブラック(
Duasyn Acid Black)やシアンに着色するデュアシンアシッドブルー(Duasyn Acid
Blue)、あるいはリーデル-デーエン(RIEDEL-DEHAEN)社から市販
されているシアンに着色するアンチ−ハロダイブルーＴ．ピナ(Anti-Halo Dye B
lue T．Pina)、マゼンタに着色するアンチ−ハロダイＡＣマゼンタエクストラＶ
０１ピナ(Anti-Halo Dye AC Magenta Extra V01 Pina)およびイエローに着色す
るアンチ−ハロダイオキソノールイエローＮ．ピナ(Anti-Halo Dye Oxonol Yell
ow N.Pina)のようなものが例示できる。着色剤として顔料を使用する場合には、
たとえば、ブラックに着色するカーボンブラックモナーク（登録商標）１２０(C
arbon Black Monarch(R)120)のようなキャボット社(CABOT CORP.)から市販され
ている顔料、あるいは、シアンに着色するホスタパームブルーＢ２ＧまたはＢ３
Ｇ(Hostaperm Blue B2G or B3G)、マゼンタに着色するパーマネントルビンＦ６
ＢまたはＬ６Ｂ(Permanent Rubine F6B or L6B)およびイエローに着色するパー
マネントイエローＤＧＲまたはＤＨＧ(Permanent Yellow DGR or DHG)のような
ヘキスト社から市販されているものを使用することができる。顔料をインキ中に
均一に分散させるためには、分散剤を添加する。適切な分散剤としては、商標ソ
ルスパーズ２７０００(SOLSPERSE 27000)でＩＣＩカナダ社(ICI Canada Inc.)か
ら販売されているノニオン性分散剤が例示できる。インキの総重量に対して、好
ましくは、顔料は約６．５〜約１２重量％の量で、分散剤は約０．４〜約６重量
％の量でそれぞれ使用される。
インキの凝固後に、たとえば軟質ゴムスキージを用い
て表面をこすることによって、残留する全ての非凝固インキを陽極活性表面から
除去して凝固インキを非凝固インキから分離させ、着色凝固インキを完全に露出
させる。好ましくは、こうして除去された非凝固インキを集め、集めたインキと
混合し、この集めたインキと混合された非凝固インキを上記液体供給手段に再循
環させる。
着色凝固インキのドットの反射濃度は、陰極に印加されるパルス変調シグナル
の電圧および／またはパルス幅を変化させることによって変えることができる。
好ましい実施形態によれば、基体は連続ウェブの形態をとり、印刷工程におい
て着色された画像を印刷するために必要なそれぞれの転写位置を通過する。好ま
しくは、各々の転写位置に、シリンダ状陽極に対して平行に延びかつそれに圧接
連動してニップを形成する圧胴を備え、陽極が回転する際に陽極によって圧胴が
駆動されるようにして、ウェブがニップを通過するようにガイドすることにより
、転写工程を実施する。
好ましくは、圧胴は、ショアＡ硬度が約９５であるポリウレタンのような合成
ゴム材料の周囲被覆を備える。このような硬度を有するポリウレタン被覆は、陽
極活性表面から基体への着色凝固インキの転写性をさらに向上させることが判明
した。陽極と圧胴との間にかける圧力は、約５０ｋｇ／ｃｍ2から約１００ｋｇ
／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
転写工程の後に、残留するすべての凝固インキと油性
物質を陽極活性表面から除去するために、通常、陽極活性表面を洗浄する。好ま
しい実施形態によれば、陽極は所定の方向に回転可能となっていて、次のように
して、残留する凝固インキをその活性表面から除去する。すなわち、陽極の長手
方向軸に対して平行に延びる細長い回転ブラシを用意して、ブラシは馬の毛から
なり前記陽極活性表面に接触する先端を有する放射状に延びる複数の剛毛を備え
、前記剛毛が陽極活性表面に摩擦的に係合するように陽極の回転方向とは逆方向
にブラシを回転させ、ブラシのどちらか一方の側から陽極活性表面に対して加圧
した洗浄液のジェットを吹きつける。このような実施形態において、洗浄液を加
熱することにより洗浄液と接触する際に陽極活性表面が加熱され、加熱された陽
極表面上にインキを供給することにより陽極活性表面からインキへの熱の移動が
起こるようにして、陽極活性表面とインキとを約３５〜６０℃の温度で保持する
ことが好ましい。
図１は、上述した電気凝固印刷方法を実施するための電気凝固印刷装置の好ま
しい一実施形態を示している。この電気凝固印刷装置１は、シリンダ状陽極３、
陰極ユニット５、オイル塗布ユニット７、インキ供給手段９、除去ユニット１１
、転写ユニット１３、および架橋ユニット（前処理ユニット）１５Ａを備えてい
る。
シリンダ状陽極３は、ステンレス鋼から構成され、陽極活性表面を画定する連
続した不動態表面を備えている。
陰極ユニット５は、互いに電気的に絶縁され直線配列に配置されて一連の対応す
る陰極活性表面を画定し、陽極３の長手方向軸に対して平行な面に配置されると
ともに所定のギャップだけ陽極活性表面から間隔をあけて配置された複数の陰極
を備えている。この構成に従って、複数の凝固インキのドットを同時に形成する
陽極と陰極との複数の対が設けられている。オイル塗布ユニット７は、互いに圧
接連動するように配されたアプリケータローラと分配ローラと転写ローラとを備
え、油性物質はミクロ液滴の形態で、陽極３が一定の回転速度で回転している間
に、このオイル塗布ユニット７を通じて陽極３に供給される。回転ブラシで磨か
れた後、インキ供給手段９が油性物質のミクロ液滴を有する陽極３に、電気凝固
印刷インキを供給する。電流供給手段と電流供給を制御するコントローラを備え
た通電装置を用いると、陽極３上のインキは、印刷により画像を表すのに必要な
凝固インキのドットを形成する画像に従って、陽極３および陰極ユニット５の陰
極とともに通電される。凝固しなかったインキは、その後除去ユニット１１のゴ
ムスキージでこすりとられ、再使用のために集められる。
陽極３上の露出されている凝固インキのドットは、転写ユニット１３の回転圧
胴により連続して送られる基体Ｓと接触させられ、それにより基体Ｓ上に転写さ
れる。凝固インキのドットを基体Ｓ上に転写する前に、架橋ユニット１５Ａの噴
霧器１７により架橋剤を含んだ水溶液
を基体Ｓに噴霧し、湿潤した基体Ｓをドライヤ２７で乾燥する。したがって、凝
固インキのドットが基体Ｓ上に転写されると、架橋剤が直ちに基体Ｓから凝固イ
ンキのドットに移行して凝固インキのドットに対して架橋反応を引き起こし、そ
れにより基体上のドットに耐水性が付与される。凝固インキのドットが転写され
た後、陽極３は洗浄ユニット３０により洗浄され、再びオイル塗布ユニット７に
より油性物質のミクロ液滴で被覆される。
図２は、電気凝固印刷装置の別の実施形態を示している。この実施形態では、
電気凝固印刷装置１９は、架橋剤を含んだ水溶液を基体Ｓに供給するためのロー
ルコータ２１を備えた架橋ユニット（前処理ユニット）１５Ｂを含んでいる。図
２において、図１に示されたと同一の符号は、図１と同一のあるいは類似の要素
またはセクションを示しているため、そのような要素またはセクションについて
の説明はここでは省略する。
図３は、電気凝固印刷装置のさらに別の実施形態を示している。この実施形態
では、電気凝固印刷装置２３は、凝固インキのドットが基体Ｓに転写された後に
架橋剤を含んだ水溶液を基体Ｓに噴霧するための筒口噴霧器２５と、この架橋剤
を含んだ水溶液により湿潤した基体Ｓを乾かすためのドライヤ２７とを備えた架
橋ユニット（前処理ユニット）１５Ｃを含んでいる。図３においても、図１に示
されたと同一の符号は、図１と同一のあるいは類似の要素またはセクションを示
している。
排他的な特性および特権がクレームされる本発明の実施の形態は、以下のよう
に定められる。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method and an apparatus for electrocoagulation printing. More specifically, the present invention relates to an improvement in the field of electrocoagulation printing, that is, a technique for imparting water resistance to an electrocoagulation printed image. BACKGROUND OF THE INVENTION In U.S. Pat. No. 4,895,629 of Jan. 23, 1990, the inventors of the present application disclose a rotating cylinder having a passive surface on which dots of colored coagulation ink representing an image are formed. A high-speed electrocoagulation printing method and apparatus using a cylindrical anode has been described. These dots of colored coagulation ink are then contacted with a substrate, such as paper, to transfer the colored coagulation ink to the substrate, thereby printing an image on the substrate. As described in this patent, the anode is coated with an oily material before applying voltage to the cathode to reduce the adhesion of the coagulated ink to the dots and to prevent uncontrollable corrosion of the anode. I do. Furthermore, gas generated at the cathode as a result of electrolysis when a voltage is applied is consumed by the reaction with the olefinic substance contained in the oily substance, so that no gas is accumulated between the cathode and the anode. The electrocoagulated printing ink supplied in the gap defined between the anode and the cathode essentially consists of a solution or dispersion containing an electrolytically coagulable polymer, a liquid medium, a soluble electrolyte and a colorant. Become. If the colorant used is a pigment, a dispersant is added to evenly disperse the pigment in the ink. After coagulation of the ink, any remaining non-coagulated ink is removed from the surface of the anode, for example by rubbing the surface with a soft rubber squeegee, so that the colored coagulated ink which is subsequently transferred onto the substrate is completely exposed. To be done. Thereafter, the surface of the anode is cleaned using, for example, a plurality of rotating brushes and a cleaning liquid to remove any remaining coagulated ink and oily substances adhered to the surface of the anode. When a multicolor image is to be obtained, a cathode and an anode, an oily substance application device, an ink supply device, a rubber squeegee and an anode cleaning device are arranged to define one printing unit, and in order to obtain a desired multicolor image, Arranges several printing units, each using a different colorant, in front and back (in tandem form) to form images of solidified ink colored in various colors, which are transferred at each transfer position. The image is transferred by being superimposed on a substrate. The printing unit can also be arranged around a single roller. The rollers are arranged to bring the dots of colored coagulated ink formed by each printing unit into contact with the substrate, the substrate in the form of a continuous web being partially wrapped around the rollers and passing through individual transfer positions Then, various colored images are printed in a superimposed manner. DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventor has noticed that the colored and coagulated ink transferred to the substrate is not completely coagulated and will therefore be redissolved when water is applied to the substrate. This is not naturally acceptable as a printed matter. Accordingly, it is an object of the present invention to solve the above problems and to provide a method and apparatus for forming a water-resistant electrocoagulated printed image. According to the present invention, there is provided an electrocoagulation printing method for printing an image on a substrate, comprising the steps of: passing an electric current through an ink which can be electrolytically coagulated using an anode and a cathode; An energizing step of electrolytically coagulating the ink to form dots of the coagulated ink for representing an image; a transferring step of transferring the dots of the coagulated ink to a substrate to display an image on the substrate; To impart water resistance to the dots of the coagulated ink by cross-linking the crosslinkable components contained in the coagulated ink. Further, according to the present invention, there is provided an electrocoagulation printing apparatus for printing an image on a substrate, comprising: an anode and a cathode; an ink which can be electrolytically solidified using the anode and the cathode. A current supply device for forming a dot of solidified ink for representing an image by electrolytically solidifying the ink between the anode and the cathode by passing an electric current to the substrate; a transfer mechanism for transferring the dot of solidified ink to the substrate to display the image on the substrate And a treatment apparatus for imparting water resistance to the dots of the coagulated ink by treating the dots of the coagulated ink with a crosslinking agent to crosslink the crosslinkable components contained in the coagulated ink. The above arrangement results in an electrocoagulated print comprising: a substrate; an image represented on the substrate by at least one ink dot comprising a coagulated product of an electrolytically coagulable polymer and a polyvalent metal ion. And a crosslinking agent for crosslinking the coagulated product. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The features and advantages of the electrocoagulation printing method and apparatus according to the present invention when compared with conventional methods and apparatuses are described in the following description, which illustrates preferred embodiments of the present invention in connection with the accompanying drawings. Will be more clearly understood. In the following drawings, the same reference numerals indicate the same or similar elements or sections: FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of the electrocoagulation printing apparatus of the present invention; FIG. FIG. 3 is a schematic diagram illustrating another embodiment of the electrocoagulation printing apparatus of the present invention; and FIG. 3 is a schematic diagram illustrating yet another embodiment of the electrocoagulation printing apparatus of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An electrocoagulated printing ink comprises a colorant, an electrolytically coagulable component, a soluble electrolyte, a liquid medium and the like. When the electrocoagulated printing ink is energized between the anode and the cathode, metal ions are generated electrolytically from the anode. The metal ions form a chemical bond with the electrolytically coagulable component in the printing ink to cause coagulation including the colorant, thereby forming dots made of the coagulated ink. That is, the printing ink is electrolytically solidified by energization. Then, by transferring the dots of the solidified ink from the anode to the substrate, the transferred dots represent an image, and an electrocoagulated printed image is formed on the substrate. However, in the presence of water, the solidified ink dots on the substrate often dissolve in the water, damaging the image on the substrate. As a result of the study of coagulation inks, the inventors have surprisingly found that by treating a colored coagulation ink transferred onto a substrate according to the invention with a crosslinking agent, water resistance can be imparted to the printed image. This is considered to be because the crosslinkable component in the coagulated ink is further bound by the cross-linking agent, thereby increasing the water resistance of the dots of the coagulated ink on the substrate. Specifically, electrocoagulated printing inks generally include a polymer as an electrolytically coagulable component, which polymer forms a crosslink with a crosslinker. For example, it is possible to use inorganic cross-linking agents such as aluminum chloride, aluminum sulfate, chromic acid, chromic ferric chloride, chromic ferric sulfate, potassium chromium sulfate, ferric chloride, ferric sulfate and potassium permanganate. it can. Particularly preferably, aluminum chloride and aluminum sulfate are used. Organic crosslinkers such as formaldehyde can also be used. According to a preferred embodiment of the present invention, the dots of the colored coagulation ink are treated with the crosslinking agent by applying an aqueous solution or dispersion containing a cross-linking agent onto the dots of the colored coagulation ink. Preferably, the aqueous liquid is provided in the form of a mist. In such embodiments, it is preferred that about 1-2% by weight of the crosslinking agent, based on the total weight of the aqueous liquid, be included in the aqueous liquid. According to another preferred embodiment, the dots of the colored coagulated ink are treated with a cross-linking agent by wetting the substrate with an aqueous solution or dispersion containing the cross-linking agent and drying the wet substrate prior to the transfer step. Can be. As a result, when the dots of the colored coagulation ink are transferred to the substrate in the transfer step, the cross-linking agent moves from the substrate into the colored coagulation ink and crosslinks it. In such embodiments, it is preferred that about 4% by weight of the crosslinker, based on the total weight of the aqueous liquid, be included in the aqueous liquid. According to yet another preferred embodiment, the dots of the colored coagulated ink can be treated with a cross-linking agent by using as a substrate newsprint containing a metal salt as a cross-linking agent. In this case, when the dots of the colored coagulation ink are transferred to the newsprint in the transfer step, the cross-linking agent moves from the newsprint into the colored coagulation ink and crosslinks it. A metal salt normally present as a crosslinker in newsprint is aluminum sulfate. If it is desired to obtain a multicolor image, the energizing step and the transfer step in the above-described electrocoagulation printing method are repeated several times so that colorants of different colors are arranged at predetermined positions along a predetermined path and are different from each other. And a corresponding number of printing stages are defined, thereby forming images of coagulated ink colored in various colors, which are superimposed on the substrate at each transfer position and transferred to obtain a multicolor image. be able to. The anode used may be in the form of an endless moving belt as described in the inventor's U.S. Pat. No. 4,661,222, or may be in U.S. Pat. No. 4,895,629 or U.S. Pat. It may be in the form of a rotating cylinder as described in the inventor's U.S. Pat. No. 5,538,601. In the case of a rotating cylinder, the printing stage is arranged around a cylindrical anode. Preferably, the anode active surface and the ink are maintained at a temperature of about 35 to 60 ° C, more preferably 35 to 45 ° C, to increase the conductivity of the ink in the energizing step and to elute metal ions from the anode active surface into the ink. This causes the metal ions to cause coagulation of the ink, and sufficient metal ions are eluted to increase the reflection density of the coagulated ink, thereby increasing the coagulation efficiency in the energizing step. Heating to the above temperature range increases the cohesiveness and hardness of the coagulated ink, thereby maintaining the cohesiveness during the transfer of the dots of the coagulated ink in the transfer process, and allowing the coagulated ink to be applied to the substrate. It is also possible to increase the transcription of For example, the anode active surface can be heated to a desired temperature to provide ink on the heated anode surface and transfer heat from the anode active surface to the ink. When using a cylindrical anode rotating at a substantially constant speed around the longitudinal central axis of the anode, the energization step of the electrocoagulation printing process described above can be suitably performed as follows: Electrically isolated and arranged in a linear array to define a series of corresponding cathode active surfaces, arranged in a plane parallel to the longitudinal axis of the anode and spaced from the anode active surface by a certain predetermined gap. Providing a plurality of electrolytically inactive cathodes, each of which is spaced apart from each other by a distance at least equal to the electrode gap; ii) applying an oleaginous material to the anodic active surface; Iii) filling the electrode gap with the electrocoagulated printing ink; and iv) applying a voltage to a selected one of the plurality of cathodes while rotating the anode, thereby forming a mark. On the anodic active surface coated with an oleaginous material, which is located opposite the electrode active surface of the applied cathode, the inks are selectively coagulated and deposited one by one, thereby forming dots of colored coagulated ink. And v) removing any remaining non-coagulated ink from the anode active surface. As described in U.S. Pat. No. 4,895,629, placing the cathodes at a distance equal to or greater than the electrode gap can prevent edge corrosion of the cathodes. . On the other hand, by coating the anode with an oily substance before applying a voltage to the cathode, the adhesion of the coagulated ink dots to the anode can be reduced, and uncontrollable corrosion of the anode can be prevented. When an olefinic substance is used as the oily substance, the gas generated as a result of electrolysis when a voltage is applied to the cathode is consumed by the reaction with the olefinic substance. Does not accumulate. Suitable examples of electrolytically inert metals that can constitute the anode and cathode include stainless steel, platinum, chromium, nickel and aluminum. Preferably, the anode is formed from stainless steel, aluminum or tin, and upon application of a voltage to the cathode, dissolution of the oxide film forming the passivation on such an electrode results in metal ions, especially polyvalent metals. Ions are formed, which then initiate the solidification of the ink. Trivalent ions such as iron ions and aluminum ions are particularly preferred for initiating ink solidification. The gap defined between the anode and cathode ranges from about 50 μm to about 100 μm; the smaller the electrode gap, the sharper the resulting solidified ink dots. If the electrode gap is on the order of 50 μm, the cathodes are preferably spaced from one another at a distance of about 75 μm. As the oily substance used to coat the surface of the anode in step ii), an olefinic substance is preferred. Suitable examples of this olefinic material include unsaturated fatty acids such as arachidonic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid and palmitoleic acid, corn oil, linseed oil, olive oil, peanut oil, soybean oil and sunflower oil. Such unsaturated vegetable oils. Further, it is particularly preferable that the olefinic substance constituting the oily substance contains oleic acid in a ratio of 50% or more. The olefinic material can be applied to the anode active surface in the form of an oily dispersion containing the metal oxide as a dispersed phase. Examples of suitable metal oxides include aluminum oxide, ceric oxide, chromium oxide, cupric oxide, iron oxide, magnesium oxide, manganese dioxide, titanium dioxide and zinc oxide. Here, chromium oxide is a preferred metal oxide. The amount of metal oxide is set in a range from about 1% to about 50% by weight based on the total weight of the dispersion, depending on the type of metal oxide used. When an oily dispersion is used, it is particularly preferred that it contains about 75% by weight of oleic acid or linoleic acid and about 25% by weight of chromium oxide. Operating at a temperature of about 35-60 ° C. can reduce the concentration of metal oxides in the oily dispersion, thereby reducing the wear of the anode active surface. The oleaginous material containing olefinic material is advantageously applied to the anode active surface as follows: a dispensing roller having a peripheral coating of oxide ceramic material extending parallel to the cylindrical anode Providing an oily substance on the ceramic coating to form a film of the oily substance on the surface of the ceramic coating that uniformly covers the surface of the ceramic coating, wherein the film of the oily substance has a substantially uniform size. And a distribution of the microdroplets; and transfer the microdroplets from the ceramic coating to the anode active surface. If the oleaginous substance completely covers the entire anode surface, the anode is insulated and it is virtually impossible to conduct electricity. Therefore, the oily substance is preferably applied in the form of microdroplets. By using a dispensing roller having a ceramic coating of an oxide ceramic material, as described in the inventor's U.S. Pat. Can be formed on the surface of such a coating, which is then separated into microdroplets having a substantially uniform size and distribution. You. The microdroplets formed on the surface of the ceramic coating and transferred onto the anode active surface generally have a size in the range of about 1 to about 5 μm. A particularly preferred oxide ceramic material for forming the ceramic coating comprises a molten mixture of alumina and titania. Such a mixture may be comprised of about 60 to about 90% by weight alumina and about 10 to about 40% by weight titania. According to a preferred embodiment of the present invention, an applicator roller extending parallel to the distribution roller and forming a first nip in press-contact with the distribution roller is arranged, and the applicator roller and the distribution roller are aligned and rotated. The oily substance is supplied to the first nip while the oily substance is formed on the ceramic coating such that the oily substance forms a film that uniformly covers the surface of the ceramic coating when passing through the first nip. Preferably, a transfer roller extending in parallel with the distribution roller and forming a second nip in pressure contact with the dispensing roller is disposed, and a transfer roller forming a third nip in pressure contact with the anode is positioned. And the anode are aligned and rotated to transfer the microdroplets from the distribution roller to the transfer roller in the second nip, and then to transfer the microdroplets from the transfer roller to the anode in the third nip. To the anode. Such a roller arrangement is described in the aforementioned U.S. Pat. No. 5,449,392. Preferably, the applicator roller and the transfer roller each have a peripheral coating of an elastic material such as a synthetic rubber material that is resistant to oily substances. For example, polyurethane having a Shore A hardness of about 50 to about 70 can be used for the applicator roller, and polyurethane having a Shore A hardness of about 60 to about 80 can be used for the transfer roller. In some instances, the inventors have noticed that, depending on the type of oily material used, the film of oily material is only partially separated into the desired microdroplets on the surface of the ceramic coating. . Thus, to ensure that the coating of the oily substance is substantially and completely separated on the ceramic coating into microdroplets of the oily substance having a substantially uniform size and distribution. Preferably, step ii) of the electrocoagulation printing method is performed as follows. That is, first and second distributing rollers each having a peripheral coating made of an oxide ceramic material extending parallel to the cylindrical anode are provided, and an oily substance is applied on the ceramic coating of the first distributing roller to form a ceramic. Forming a film of oily material over the surface of the coating to uniformly cover the surface of the coating, at least partially separating the film of oily material into microdroplets having a substantially uniform size and distribution; The separated film is transferred from the first dispensing roller to the second distributing roller to substantially and desirably form the desired microdroplets having substantially uniform size and distribution on the ceramic coating of the second distributing roller. Allow the film to completely separate and transfer the microdroplets from the second coating roller's ceramic coating onto the anode active surface. That. Preferably, the ceramic coating of the first distribution roller and the second distribution roller are made of the same oxide ceramic material. Such a roller arrangement is described in the inventor's U.S. Pat. No. 5,538,601, Jul. 23, 1996. According to a preferred embodiment, an applicator roller that forms a first nip in parallel with the first dispensing roller and that is pressed in conjunction with the first dispensing roller is disposed, and the applicator roller and the first distributing roller are aligned and rotated. An oily substance is supplied to the first nip, and the oily substance is coated on the ceramic coating of the first distribution roller so that the oily substance forms a film that uniformly covers the surface of the ceramic coating when passing through the first nip. I do. According to another preferred embodiment, a coating of at least partially separated oily substance is transferred from the first dispensing roller to the second distributing roller, and the microdroplets are transferred from the second distributing roller to the anode as follows. Move to That is, the first transfer roller is disposed between the first distribution roller and the second distribution roller in parallel to the first distribution roller, and forms a second nip in conjunction with the first distribution roller in pressure contact with the second distribution roller. The first transfer roller is positioned so as to form a third nip in conjunction with the pressing, and the first transfer roller is moved to transfer the film at least partially separated from the first distribution roller to the first transfer roller at the second nip. The distributing roller and the first transfer roller are aligned and rotated, and the second transfer roller is arranged in parallel with the second distributing roller and in pressure contact with the second transfer roller to form a fourth nip. Position the second transfer roller to form a fifth nip, transfer the film at least partially separated in the third nip from the first transfer roller to the second distribution roller, and then in the fourth nip, Drops The second distribution roller, the second transfer roller, and the anode are aligned while moving the microdroplets from the second distribution roller to the second transfer roller and then from the second transfer roller to the anode at the fifth nip at the fifth nip. Rotate. Such a roller arrangement is also described in the aforementioned U.S. Pat. No. 5,308,601. Preferably, the applicator roller, the first transfer roller and the second transfer roller each have a peripheral coating of an elastic material resistant to oily substances. The anodic active surface coated with an oleaginous material is preferably polished prior to step iii) to increase the deposition of microdroplets on the anodic active surface. For example, a rotating brush comprising a plurality of radially extending bristles made of horse hair and having tips in contact with the surface of the anode can be used. It has been found that the friction created by the bristles in contact with the surface as the brush rotates increases the deposition of microdroplets on the anode active surface. Step iii) of the electrocoagulation printing process is advantageously carried out as follows. That is, the ink is continuously supplied onto the anode active surface from a liquid supply means disposed adjacent to the electrode gap at a predetermined height with respect to the anode, so that the ink flows along the anode active surface, As the ink rotates, ink is carried to the electrode gap so as to fill the electrode gap. Preferably, the excess ink flowing over the anode active surface is collected and the collected ink is recycled to the liquid supply. Commonly used inks comprise, as an electrolytically coagulable component, a linear high molecular weight compound, that is, a weight average of about 10,000 to about 1,000,000, preferably 100,000 to 600,000. It preferably contains a polymer of molecular weight. Further, the electrolytically solidifiable component advantageously comprises a reaction site having a functional group selected from the group consisting of an amino group, an amide group and a carboxyl group, wherein the reaction site comprises an anode Forms a chemical bond with a polyvalent metal ion, particularly a trivalent ion such as an iron ion or an aluminum ion. Specific examples of polymers suitable for printing inks include natural polymers such as albumin, gelatin, casein and agar, and synthetic polymers such as polyacrylic acid and polyacrylamide. A particularly preferred polymer is an acrylamide-acrylate anionic copolymer having a weight average molecular weight of about 250,000, which is available from Cyanamid Inc. ) Sold under the trademark ACCOSTRENGTH 86. The polymer can be used in a liquid state, and may be a solution or a dispersion containing a colloid or the like. The polymer is preferably about 6.% based on the total weight of the ink. It is used in an amount of 5 to about 12% by weight, more preferably about 7% by weight. To provide the desired ink, water is preferably used as the medium for dispersing or dissolving the polymer. The ink further contains a soluble electrolyte and a colorant. Preferred electrolytes include alkali metal halides and alkaline earth metal halides such as lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride and calcium chloride. Of these, potassium chloride is particularly preferred. When operating at about 35-60 [deg.] C, the electrolyte is about 4.0% based on the total weight of the ink. Preferably, it is used in an amount of 5 to about 6% by weight. Dyes or pigments can be used as the colorant. Suitable dyes that can be used in the coloring ink include water-soluble dyes, such as Duasyn Acid Black, which is commercially available from Hoechst Co. Anti-halodidai T., which is commercially available from Duasyn Acid Blue or Riedel-DEHAEN, and is colored with cyan. Pina (Anti-Halo Dye Blue T. Anti-Halo Dye AC Magenta Extra V01 Pina) and anti-halodiodioxonol yellow N.I. Pina (Anti-Halo Dye Oxonol Yell ow N. Pina) can be exemplified. When a pigment is used as a coloring agent, for example, CABOT CORP. Such as Carbon Black Monarch (registered trademark) 120 (Carbon Black Monarch (registered trademark) 120) for coloring black is used. ), Or Hostaperm Blue B2G or B3G (Hostaperm Blue B2G or B3G) for coloring cyan, permanent rubin F6B or L6B (Permanent Rubine F6B or L6B) for coloring magenta and yellow Commercially available from Hoechst, such as Permanent Yellow DGR or DHG (Permanent Yellow DGR or DHG) can be used. In order to uniformly disperse the pigment in the ink, a dispersant is added. Suitable dispersants include ICI Canada Inc. under the trademark SOLSPERSE 27000. )) Can be exemplified. Preferably, the pigment is about 6.%, based on the total weight of the ink. In an amount of 5 to about 12% by weight, the dispersant is about 0.1%. Each is used in an amount of 4 to about 6% by weight. After coagulation of the ink, all remaining non-coagulated ink is removed from the anode active surface by rubbing the surface, for example with a soft rubber squeegee, to separate the coagulated ink from the non-coagulated ink and completely expose the colored coagulated ink Let it. Preferably, the non-coagulated ink thus removed is collected, mixed with the collected ink, and the non-coagulated ink mixed with the collected ink is recirculated to the liquid supply means. The reflection density of the dots of the colored coagulated ink can be changed by changing the voltage and / or pulse width of the pulse modulation signal applied to the cathode. According to a preferred embodiment, the substrate is in the form of a continuous web and passes through each transfer position required to print the colored image in the printing process. Preferably, each transfer position is provided with an impression cylinder extending parallel to the cylindrical anode and forming a nip in conjunction with the pressure contact so that the impression cylinder is driven by the anode as the anode rotates. The transfer step is performed by guiding the web through the nip. Preferably, the impression cylinder is provided with a surrounding coating of a synthetic rubber material such as polyurethane having a Shore A hardness of about 95. It has been found that a polyurethane coating having such hardness further improves the transferability of the colored coagulation ink from the anode active surface to the substrate. The pressure applied between the anode and the impression cylinder is about 50 kg / cm Two From about 100kg / cm Two Is preferably within the range. After the transfer step, the anodic active surface is usually washed to remove any remaining coagulated ink and oily substances from the anodic active surface. According to a preferred embodiment, the anode is rotatable in a predetermined direction to remove residual coagulated ink from its active surface as follows. That is, providing an elongated rotating brush extending parallel to the longitudinal axis of the anode, the brush comprising a plurality of radially extending bristles made of horsehair and having tips in contact with the anode active surface, wherein the bristles are The brush is rotated in a direction opposite to the direction of rotation of the anode to frictionally engage the anode active surface, and a jet of pressurized cleaning solution is sprayed against the anode active surface from either side of the brush. In such embodiments, heating the cleaning solution heats the anode active surface when it comes in contact with the cleaning solution, and transfers the heat from the anode active surface to the ink by supplying the ink on the heated anode surface. As it happens, it is preferred to maintain the anode active surface and the ink at a temperature of about 35-60 ° C. FIG. 1 shows a preferred embodiment of an electrocoagulation printing apparatus for performing the above-described electrocoagulation printing method. The electrocoagulation printing apparatus 1 includes a cylindrical anode 3, a cathode unit 5, an oil application unit 7, an ink supply unit 9, a removal unit 11, a transfer unit 13, and a crosslinking unit (pretreatment unit) 15A. The cylindrical anode 3 is made of stainless steel and has a continuous passivating surface defining an anode active surface. Cathode units 5 are electrically insulated from one another and arranged in a linear array to define a series of corresponding cathode active surfaces, arranged in a plane parallel to the longitudinal axis of anode 3 and with a predetermined gap A plurality of cathodes are spaced apart from the active surface. According to this configuration, a plurality of pairs of anodes and cathodes for simultaneously forming a plurality of dots of solidified ink are provided. The oil application unit 7 includes an applicator roller, a distribution roller, and a transfer roller which are arranged so as to be in pressure-contact with each other. The oily substance is in the form of microdroplets, and the anode 3 is rotating at a constant rotation speed. Meanwhile, the oil is supplied to the anode 3 through the oil application unit 7. After being polished with a rotating brush, an ink supply means 9 supplies the electrocoagulated printing ink to the anode 3 having microdroplets of an oily substance. When an energizing device having a current supply means and a controller for controlling the current supply is used, the ink on the anode 3 is converted into an anode 3 and a cathode unit in accordance with an image forming dots of coagulated ink necessary for representing the image by printing. 5 and the cathode is energized. The unsolidified ink is then scraped with a rubber squeegee in the removal unit 11 and collected for reuse. The exposed dots of the solidified ink on the anode 3 are brought into contact with the substrate S which is continuously fed by the rotary impression cylinder of the transfer unit 13 and thereby transferred onto the substrate S. Before transferring the dots of the solidified ink onto the substrate S, an aqueous solution containing a crosslinking agent is sprayed on the substrate S by the sprayer 17 of the crosslinking unit 15A, and the wet substrate S is dried by the dryer 27. Therefore, when the dots of the coagulated ink are transferred onto the substrate S, the crosslinking agent immediately transitions from the substrate S to the dots of the coagulated ink, causing a cross-linking reaction to the dots of the coagulated ink, thereby causing the dots on the substrate to Water resistance is imparted. After the dots of the coagulated ink have been transferred, the anode 3 is washed by the washing unit 30 and again covered by the oil application unit 7 with microdroplets of an oily substance. FIG. 2 shows another embodiment of the electrocoagulation printing apparatus. In this embodiment, the electrocoagulation printing apparatus 19 includes a crosslinking unit (pretreatment unit) 15B provided with a roll coater 21 for supplying an aqueous solution containing a crosslinking agent to the substrate S. In FIG. 2, the same reference numerals as those shown in FIG. 1 indicate the same or similar elements or sections as those in FIG. 1, and the description of such elements or sections will be omitted here. FIG. 3 shows still another embodiment of the electrocoagulation printing apparatus. In this embodiment, the electrocoagulation printing device 23 includes a cylinder-mouth sprayer 25 for spraying an aqueous solution containing a crosslinking agent onto the substrate S after the dots of the solidified ink are transferred to the substrate S, and an aqueous solution containing the crosslinking agent. And a dryer 27 for drying the substrate S moistened by the above. 3, the same reference numerals as those shown in FIG. 1 indicate the same or similar elements or sections as those in FIG. The embodiments of the invention in which exclusive characteristics and privileges are claimed are defined as follows.