JP2000507032A - 耐トラッキング性および耐浸蝕性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 耐トラッキング性および耐浸蝕性組成物が、（ａ）オルガノポリシロキサン１００重量部；（ｂ）酸化マグネシウム１〜１５重量部；（ｃ）酸化亜鉛１５〜４５重量部および（ｄ）酸化鉄５〜４０重量部を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 耐トラッキング性および耐浸蝕性組成物 発明の分野 本発明は、高電圧絶縁材料として適しているおよび複雑な造形品に容易に成形 できる耐トラッキング性および耐浸蝕性組成物、特にオルガノポリシロキサンを 提供する。 発明の背景 高電圧絶縁材料の性能に影響する２つの因子は、耐トラッキング性および耐浸 蝕性である。トラッキングは、表面放電によって引き起こされる絶縁材料の表面 上の劣化した材料の導電路（トラック）の形成をいう。２またはそれ以上の導電 体の隙間をトラックが架橋する場合にトラッキング破壊が起こり、絶縁破壊を引 き起こす。浸蝕は、放電による絶縁材料の進行性の摩損をいい、あまりにも多く の絶縁材料が摩損している場合には結局破壊が生じる。 オルガノポリシロキサン（いわゆる、シリコーン）は、電気特性、加工性（成 形適性をも包含する）、物理特性、化学的不活性、他の所望の特性から一般的な 高電圧絶縁材料である。高電圧装置で使用されるオルガノポリシロキサンは、典 型的に耐トラッキング性および／または耐浸蝕性を高める添加剤（以下、抗トラ ッキング添加剤として記載）を含有する。 １つの周知な抗トラッキング添加剤は、アルミナ水和物（水酸化アルミニウム 、アルミナ三水和物、水和アルミナまたはＡＬＴＨと呼ばれる）単独、または他 の添加剤、例えば金属酸化物と組み合わせたアルミナ水和物である。アルミナ水 和物に関する例示的な開示としては、Elliot，US 3,965,065(1976);Penneck，US 3,969,308(1976);Penneck，US 4,001,128(1977);Cammack，II et al.，US 4,100,089(1978);Penneck et al..，US 4,189,392(1980);Penneck，US 4,399,064(1983);Clabburn et，al.，US 4,431,861(1984);Penneck，US 4,521,549(1985);Adkins，US 4,822,830;およびKunieda et al.，US 5,369,161(1994)が挙げられる。他の目的、例えば難燃性の改良のための添加剤 としてアルミナ水和物を使用することも提案されている:Bobear，US 4,288,360 (1981)。アルミナ水和物は、ときには他の添加剤、例えば他の金属酸化物または リン化合物と組み合わせられる。 添加剤の他の群は、白金化合物であり、難燃性を改良するために通常使用され る:Laur et al.，US 3,635,874(1972);Pfeifer et al.，US 3,711,520 (1973);Milbert，US 3,821,140(1974);Bargain，US 3,839,266(1974); Hatanaka et al.，US 3,862,082(1975);ltohc et al.，US 3,936,476(1976); Matsushita，US 4,110,300(1978);Bobear，US 4,288,360(1981);Ackermann et al.，US 4,419,474(1983);およびDerwent WPI Abstract NO.76- 82267X/44(JP-50-097644(1975)の要約書)。さらに、他の添加剤は、難燃性のた めにまたは他の目的、例えば熱安定性または耐トラッキング性／耐浸蝕性のため に、同時に使用されてよい。 近年、前記の目的から熱伝導性、強化性、および高温安定性に及ぶ多様な目的 のために、多くの他の添加剤がオルガノポリシロキンサンに添加されている。該 添加剤としては、金属酸化物、シリカおよび金属塩が挙げられる。この状態での 例示的な開示としては、Koda et al.，US 3,884,950(1975);Cole et al.，US 4,604,424(1986);Szaplonczay et al.，US 4,897,027(1990);Wolfer et al.， US 5,008,317(1991);Bosch et al.，US 5,023,295(1991);Mazeika et al.， WO 95/06552(1995);Rowe et al.，EP 0,218，461 A2(1987);およびGB 1,538,432(1979)が挙げられる。要約すれば、高電圧絶縁材料として使用される オルガノポリシロキサンは、複合添加剤パッケージを含んでよい。 オルガノポリシロキサンは、特定の最終用途のために複雑な造形品に形成され てよい。例えば、Mazeika WO‘552は、長手方向の金型分割線を残さない方法に よって成形された（トラッキング破壊をより受けやすい）シェド(shedded)オル ガノポリシロキサンハウジングを有する高電圧絶縁体を開示している。金型分割 線の限定的な配置と成形された部品の複雑な形状の組み合わせはオルガノポリシ ロキサンを強く必要とする。オルガノポリシロキサンは、金型キャビティーを適 当に充填するのに充分容易に流動し、成形後、充分従順に離型する必要がある。 しかしながら、多くの従来の抗トラッキング添加剤は、１つの理由または他の理 由で成形工程を妨害する。特に、耐トラッキング性を効果的に改良するために要 求される充填レベル、約１５ｐｈｒまたはそれ以上、市販の態様において通常１ ００ｐｈｒを超えて充填される場合に、アルミナ水和物は成形された部品を離型 することを困難にする。本発明者の経験によれば、７５ｐｈｒを超えるアルミナ 水和物レベルは、離型することを困難にする。多くの成形可能なオルガノポリシ ロキサン組成物は、ビニル−ヒドリド付加反応： によって型中において硬化（架橋）される。硬化は、白金触媒、例えばヘキサク ロロ白金酸によって行ってよい。硬化のために使用されるよりも過剰量の白金の 量で添加剤が使用されることがあるが、しかしながら、そのような場合、白金添 加剤は、硬化反応を触媒し、早期硬化またはスコーチングを導くことがある。 さらに、例えば、電力発生または配電プラントが、汚染された沿岸地域に、耐 トラッキング性および耐浸蝕性が特に問題となる場所に建設される場合、高電圧 絶縁材料に対してより高い性能が要求される。その結果、従来技術のパッケージ の限界を示さない、より効果的な耐トラッキングバッケージに対する必要性があ る。 発明の要旨 本発明は、複雑な造形物品に容易に成形できる耐トラッキング性および耐浸蝕 性オルガノポリシロキン組成物を提供する。本発明者の多くの組成物は、従来技 術の組成物より著しく優れた耐トラッキング性および／または耐浸蝕性をも有す る。本発明の組成物は、 （ａ）オルガノポリシロキサン１００重量部； （ｂ）酸化マグネシウム１〜１５重量部； （ｃ）酸化亜鉛１５〜４５重量部；および （ｄ）酸化鉄５〜４０重量部 を含んでなる。 図面な簡単な説明 図１は、本発明の組成物から作成された複雑な造形絶縁体を成形するのに適し た型を示す。好ましい態様の説明 本発明で使用されるオルガノポリシロキサンは、構造： ［式中、Ｒ₁およびＲ₂同じであっても異なってもよく、１〜３０個の炭素原子を 有する一価の炭化水素またはハロゲン化炭化水素基、例えばメチル、エチル、プ ロピル、３,３,３-トリフルオロプロピル、フェニルであってよく、メチルが好 ましい。］ の主な繰り返し単位を有する。好ましいオルガノポリシロキンサンは、ポリジメ チルシロキサンであり、つまりＲ₁およびＲ₂それぞれがメチルである。硬化のた めに、ポリマーは、ポリマー鎖の末端位置またはポリマー鎖の分枝点に位置する 反応性官能基、例えばビニルおよびヒドリドを含有する。硬化化学においては典 型的に白金または過酸化物で触媒される。そのようなオルガノポリシロキサンは 、周知であり、多くの製造業者から、例えばガムQ44758およびQ44768（Dow Corning STI製）として、多くのグレードで市販され、好ましくは４５〜６０の ジュロメーター・ショアＡ硬度(ASTM D2240)にブレンドされる。本発明は、白金 触媒によるヒドリド付加化学によって硬化されるオルガノポリシロキサンに特に 適している。硬化（３５０°Ｆで３分、４００°Ｆで４時間後硬化）後、オルガ ノポリシロキサンは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２にしたがって２０ｉｎ／分で試験した ときに、４００％を超える伸びを有することが好ましい。Ｄｉｅ Ｂ引裂強さは 、好ましくは１００ｐｌｉ（ポンド／直線インチ）より大きく、さらに好ましく は１３０ｐｌｉより大きく、最も好ましくは１５０ｐｌｉより大きい。 酸化マグネシウムは、酸化亜鉛および酸化鉄と相乗的かつ予想もしないほどに 作用し、ＡＬＴＨの場合のように離型性に悪影響を及ぼさない例外的な耐トラッ キング性および耐浸蝕性を与えることを本出願人は見出した。酸化マグネシウム の量は、オルカノポリシロキサン１００重量部に対して１〜１５重量部（ｐｈｒ ）、好ましくは２〜７重量部（ｐｈｒ）である。好ましい酸化マグネシウムは、 少なくとも９４．５％純度の粉末形態であり、少なくとも９９％が３２５メッシ ュ寸法シーブを通過し、平均表面積が３２ｍ²／ｇより大きい。 酸化亜鉛の量は、オルガノポリシロキサンに対して１５〜４５ｐｈｒ、好まし くは１５〜２５ｐｈｒである。好ましい酸化亜鉛は、少なくとも９９．６３％純 度の粉末形態であり、少なくとも９９．９９％が３２５メッシュ寸法シーブを通 過し、平均表面積が７．５ｍ²／ｇより大きい。 酸化鉄の中で、赤色酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）が好ましい。酸化鉄の量は、オルガノ ポリシロキサンに対して５〜４０ｐｈｒ、好ましくは５〜２０ｐｈｒ、さらに好 ましくは５〜１０ｐｈｒである。酸化鉄は、好都合には、オルガノポリシロキサ ンガム中のマスターバッチから添加されてよい。 好ましくは、本発明の耐トラッキング性および耐浸蝕性組成物は、本質的に、 オルガノポリシロキサン（硬化上程に要求される触媒も包含する）、第１酸化物 材料および第２酸化物材料からなる。しかしながら、本発明の本来のおよび新規 な特性に実質的に悪影響を及ぼさないかぎり、他の添加剤、例えば充填剤（強化 または非強化充填剤）、安定剤、熱伝導性充填剤、難燃剤および顔料が存在して よい。例えば添加剤の具体例としては、二酸化チタン、酸化セリウム、アルミナ 水和物、ヒュームシリカおよびカーボンブラックが挙げられる。組成物は、硬化 反応に触媒として要求される以外に白金を含まないことが好ましい。一般的に、 触媒に要求される白金の量は、オルガノポリシロキサンの１５〜３０ｐｐｍ（重 量基準）である。前記したように、アルミナ三水和物は、特に最大の耐トラッキ ング効果に要求される高い充填でオルガノポリシロキサンの成形適性に悪影響を 及ぼす傾向を有する。アルミナ三水和物が本発明の組成物に要すれば添加される が、その添加に特定な利益は伴なわず、実際、７５ｐｈｒを超える量の添加が成 形適性の観点から望ましくなく、避けるべきである。本発明の組成物は、前記の 酸化マグネシウム、酸化亜鉛および酸化鉄以外の他の抗トラッキング添加剤を本 質的に含まないことが好ましい。Minusil^TMシリカのような充填剤が約５〜２０ ｐｈｒ（オルガノポリシロキサン１００重量部に対する重量部）の量で存在して よい。 絶縁材料の耐トラッキング性および耐浸蝕性は、ＡＳＴＭ Ｄ２３０３−９０ に公表されている方法によって定量的に評価できる。基本的には、この方法は、 使用の間に汚れおよび濃縮大気湿分への曝露を模擬する条件で、イオン性導電性 液状汚染物で湿らせるときに、表面に沿っての電圧応力に対する絶縁材料の抵抗 性を測定する。試験方法は、傾斜平面タイプであり、４５°の角度に保った試験 片に汚染溶液の滴をたらし、同時に電圧を印加する。それぞれの増分で１時間の 保持時間で（破損が示されない場合）、電圧を２５０Ｖ増分で印加する。破損が 結局生じる時間および電圧を書きとめる。以下の方法は、代表的なものである： 試料を４００Ａ粗粒シリコンカーバイド紙で研磨し、蒸留水で濯ぎ洗いした。Ａ ＳＴＭ Ｄ２３０３の初期トラッキング電圧方法を行い、２．５ｋＶおよび０． １５ｍＬ／分の汚染物の流速で始めた。汚染物は、０．１％アンモニウムクロラ イドであった。電圧は、１時間ごとに０．２５ｋＶ増加させ、６時間後に４．０ ｋＶに到達した。その後、電圧を４．０ｋＶで一定に保ち、トラッキング電圧お よび破壊時間の両方を記録した。汚染物の流速は、ＡＳＴＭ Ｄ２３０３におけ る表１にしたがって変化させた。 本発明の組成物は、高い電圧電気装置、例えば絶縁体、サージアレスタ、エル ボ、ジ_ヨイント、端子、変圧器、ブッシュ、ピューズカットアウトおよび断路器 において、絶縁材料として有用である。上記のように、本発明の組成物は、優れ た離型性を有し、複雑なデザインを有する成形部品、例えばシェド絶縁体、特に 長手方向の金型分割線をないもののために特に適している。 そのような絶縁体を製造するための成形方法は、Mazeika，WO 95/06552(1995) に記載されている。この方法では、材料のエラストマー特性が、部品の長手方向 の軸に実質的に垂直にジョイントする使用型プレートを可能にし、金型分割線フ ラッシュ材料がシェドの端の周囲に沿っている部品を作成でき、バフィングおよ びサイクル時間の必要性を減少させ、耐トラッキング性を増大させる。さらに、 端での金型分割線の組成物の組成変化は、シェド性能にほとんど影響しないか、 全く影響しない。特に、型から取り出す間に、管状成形部品の内部構造への真空 適用時に、成形した増分放射状の壁のある部品を成形プレートではじけさせるこ とをエラストマー成形材料は可能にする。 成形方法は、図１を参照してさらに理解でき、図１では、プレート１、２、３ 、４、５および６ならびにプレート６から出る管状形成インサート５０を有して な る型を示す。シェドまたは成形部品のシェドを少なくとも供給する部分が、図１ の要素１０、２０、３０および４０に示され、管状の性質が、インサート５０か ら引き出される。材料の金型分割線またはフレッシュポイントは、部品の長手方 向の軸に沿ってあるかわりに、１１と２１、２３と３１、３３と４１、４３と５ １の間に、型の閉口とエラストマー組成物の注入によって生じる。成形の作業の 間、プレート１、２、３、４、５および６は、エラストマー材料の注入および硬 化の充分な圧力、加熱、時間および温度によってもたらされる。 成形工程は、垂直プラテンを有するEngel 165トン注入成形機械または同様の 機械によって行ってよい。型のサイドから部品の取り出しおよびプレートを動か す必要性のために、Engel 165機械を変更した。完全に開口するときにプラテン の間の機械開口ストローク／盤間隔が、プレート２から部品が取り出せるように 、少なくとも２つのプレート、例えばプレート２とプレート３およびプレート１ とプレート２の間に、オペレーターまたはロボット用の空間を提供しなくてはな らないことにこの変更の理由がある。シャトルプレスまたは回転プレスのような 他の装置を使用することができ、より多くのプレートを型、もしくはより放射状 のシェド要素、または他の詳細部に加えることの容易性に主に原因して、より大 きい体積を製造するために、および型のリーダーピン上の部分を減少させるため に好ましい。プレートを開口でき、部品を取り出すことができる大きな可能性を 与えながら、型用のサポートは、シャトルまたは回転テーブル上に非常に簡単で あってよい。成形機械バレルを約４９℃に加熱し、バレル温度は、成形温度なら びに部品寸法および型のゲート付け／ガス抜きに依存して、１５℃から上下に調 節できる。適した成形時間は、クランプから非クランプ、再クランプまで、つま り型を閉口し、材料を注入し、材料を成形し、プレートを開目し、完成部品の取 り出し、再び閉口し、新しいサイクルを出発するまで、２分のサイクルである。 サイクル時間はバレル温度、型に使用される組成物および成形温度に特に依存す る。 実際の成形作業の間、適した成形温度は、約１４９℃〜約２０４℃、好ましく は１６０℃〜１９３℃、さらに好ましくは約１８２℃である。全体としての順序 を記載すると、以下の記載は、型プレートを閉口し、一体に加圧する成形サイク ルの後にくる。閉口した型の中に本発明の好ましいエラストマー材料は注入され 、 約１分の硬化時間を有する。その後、型をプレート５とプレート６の間で開口し 、プレート６に取り付けたコアが部品から引き出される。型の台は、ラッチラッ クおよびプレスサイドのインジェクターシステムならびにばねを使用して一体に 保持される。その後、型プレート４および５は、ストリッパーベルトによって開 口し、これらのセクションを自由にする。この作業の後に、成形プレート３およ び４を開口し、コアが除かれ、プレート４をとおって引張られる空間で部品つぶ れのセクションを自由にする。部品がプレート４を通って引張られた後に、前の 工程と同様に、型はさらにプレート３と２の間で開口し、部品がプレート３を通 って引張られる。型が完全に開いた状態で、プレートを開口する型は、プレート １および２にも続き、部品は、プレート３に直面するプレートサイドにあり、そ の点で、型オペレーターまたはロボットは開口プレート２と３の間から部品を取 り出すことができる。 本発明は、以下の実施例によってさらに理解され、実施例は、例示であって限 定するものでない。表Ｉは、本発明ではない比較例と一緒に本発明による実施例 配合物を提示している。試料は、室温で３Ｌシグマブレードミキサー中で混合す ることによって調製した。ガムは、均一になるまで前混合した。次いで、充填剤 および添加剤を添加し、よく分散するまで混合した。配合物１〜４は本発明によ るもであり、配合物は、白金硬化系の例であり、配合物４は、過酸化物硬化系の 例である。配合物５〜９は、比較例であり、実施例ではない。配合物５において は、酸化マグネシウムの量があまりにも低い。配合物６においては、酸化マグネ シウムの量が前記より高い。配合物７において、酸化鉄が存在しない。配合物８ において、酸化マグネシウムが存在しない。配合物９において酸化亜鉛が存在し ない。表１１は、表Ｉの配合物のトラッキングおよび浸蝕データを示している。 本発明による配合物は、一貫して高いトラッキング浸蝕時間、８４０分より高 い値を示す。逆に、比較配合物は、まれに８４０分のトラッキング時間に達成す るが、全体としてはそうではなかった。高電圧材料で一貫した性能が重要である ので、本発明の優良性が示される。 本発明の前記開示は、主としてまたは全面的に本発明の特定の具体例または要 旨に関する記載である。これは、本発明の内容を明確化および有用化するための ものであり、特定の特徴は、該特徴を開示した内容よりも好適なことがあり、本 明細書の開示には、本明細書の異なる記載部分に存在する情報を適切に組み合わ せたもの全てが包含されると、理解すべきである。同様に、種々の記載は、本発 明の特定の具体例に関するものであるが、特定の特徴が特定の態様に開示されて いる場合、かかる特徴を、適切な範囲で、別の態様において使用でき、別の特徴 と組み合わせて使用できるものと、理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）オルガノポリシロキサン１００重量部； （ｂ）酸化マグネシウム１〜１５重量部； （ｃ）酸化亜鉛１５〜４５重量部；および （ｄ）酸化鉄５〜４０重量部 を含んでなる耐トラッキング性および耐浸蝕性組成物。 ２．酸化マグネシクムの量が２〜７重量部である請求項１に記載の耐トラッキ ング性および耐浸蝕性組成物。 ３．酸化亜鉛の量が１５〜２５重量部である請求項１に記載の耐トラッキング 性および耐浸蝕性組成物。 ４．酸化鉄の量が５〜２０重量部である請求項１に記載の耐トラッキング性お よび耐浸蝕性組成物。 ５．該酸化マグネシウム、該酸化亜鉛および該酸化鉄の他に抗トラッキング剤 を本質的に含まない請求項１に記載の耐トラッキング性および耐浸蝕性組成物。 ６．ビニル−ヒドリド白金触媒付加反応によって硬化される請求項１に記載の 耐トラッキング性および耐浸蝕性組成物。 ７．パーオキシド硬化によって硬化される請求項１に記載の耐トラッキング性 および耐浸蝕性組成物。