【発明の詳細な説明】
高温燃料電池の構造要素にガラス状の層を被層する方法、この方法を高温燃料電
池スタックの製造に適用する方法及び高温燃料電池スタック
この発明は、高温燃料電池の構造要素にガラス状の層を被層する方法、この方
法を高温燃料電池スタックの製造に適用する方法及び高温燃料電池スタックに関
する。
高温燃料電池スタックの種々の構造要素、例えばプレーナ型構造要素において
は、例えばこのプレーナ型構造要素相互の電気的或いは気密絶縁のために、プレ
ーナ型構造要素にガラス状の層を設けることが必要である。
プレーナ型構造要素相互の結合は、通常、ガラス半田或いは複合ガラス半田で
行われる。好適な複合ガラス半田は、例えばＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ或いはＢ2
Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯからなるガラス基材と、例えばＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3或いは
ＭｇＯからなるセラミック複合成分とからなる。ガラス半田の利点は、大気中で
もまた真空においてもろう付けできることにある。
例えば、Ａ．Ｊ．アッペルバイ及びＦ．Ｒ．フオークス氏共著の「燃料電池ハ
ンドブック」１９８９年版、４４０乃至４５４頁により、高温燃料電池スタック
（専門文献では燃料電池スタックはまた「スタック」とも称される）において、
種々のプレーナ型構造要素が積層されることは公知である。この構成においては
上側の蓋板の機能を持つ上側の結合導電板の下に、積層順に、接触層、固体電解
質電極要素、もう１つの接触層、高温燃料電池スタック内においてバイポーラ板
として構成されているもう１つの結合導電板等が配置される。その場合、２つの
隣接した結合導電板の間にあるそれぞれ１つの固体電解質電極要素は、この固体
電解質電極要素の両側に直接接する接触層及びこの接触層に接する、両結合導電
板の各々の面を併せて、１つの高温燃料電池を形成する。
これらの種々のプレーナ型構造要素を結合するための実用化された技術はいわ
ゆるグリーン箔でもって行われる。このようなグリーン箔においては複合ガラス
半田が有機結合剤と共に混合され、例えばテープ成形により凡そ２００乃至４０
０μｍの厚さの箔に引き延ばされる。結合剤の成分は、その場合、通常凡そ２０
重量％である。このグリーン箔はその後構造化されて、プレーナ型構造要素の所
望の表面に被着される。
かかる箔においてグリーン箔の全体密度は結合剤の容量成分に起因して比較的
小さい。構造要素を結合し、結合剤を焼失させた後グリーン箔は収縮するが、そ
の収縮率は８０％にまでなることがある。個々のプレーナ型構造要素の間にガス
を導く通路及び空間が形成され、これらは相互に気密に絶縁されねばならないか
ら、これらの通路及び空間の気密分離はグリーン箔を使用する場合にはその収縮
により非常に困難にしかまたかなり不確かにしか実現されない。
さらに、結合剤はその残滓がないようにグリーン箔から除去されねばならない
。これにより種々のプレーナ型構造要素の間には、例えば結合剤、分散剤、溶剤
や軟化剤のような解放される物質がプレーナ型構造要素の結合の際に生ずる封止
部を介して外部には非常に出にくいので、付加的な問題が生ずる。それ故、高温
燃料電池スタックの内部にこれらの解放された物質が残滓なく焼失することは保
証されない。
このような欠点は高温燃料電池スタックの出力密度の低下或いは機能不全さえ
ももたらす。
従ってこの発明の課題は、上に挙げた技術的欠点が大幅に回避される高温燃料
電池の構造要素の被層方法を提示することにある。さらに、この発明は、この方
法を、高温燃料電池スタックを形成する構造要素の結合の際にその出力密度が低
下しないような高温燃料電池スタックの製造に適用することを課題とする。さら
にまた、この方法を実施するための高温燃料電池スタックを提示することにある
。
第一に挙げた課題は、この発明によれば、高温燃料電池の構造要素を少なくと
も１つのガラス状の層で被層し、その際このガラス状の層がほうろう引きで作ら
れることにより解決される。
第二に挙げた課題は、この発明によれば、この方法を高温燃料電池スタックの
製造に適用することにより解決される。
第三に挙げた課題は、この発明によれば、複数の構造要素を備え、これらの構
造要素が少なくとも１つのガラス状の層により互いに結合され、その際このガラ
ス状の層がほうろう引きで作られている高温燃料電池スタックにより解決される
。
高温燃料電池の構造要素をガラス状の層で被層する方法において、ガラス状の
層はほうろう引きにより作られる。これにより従来の技術から知られている欠点
は大幅に回避される。ほうろう引きの産物としてガラス状の、化学的にかなり抵
抗力のある層が生ずる。なお、ここで、ほうろうとは、比較的低温で凝固する溶
融混合物、即ちガラスを形成する元素、特にＮａ、Ｋ、Ｐｂ及びＡｌのケイ酸塩
、ホウ酸塩及びフッ化物の溶融混合物で、固体或いは気体状の物質例えば気泡を
析出することによって、凝固するものと定義できる。ほうろう引きは湿性ほうろ
う材或いはまた乾燥ほうろう材をほうろう基材として行うことができる。ほうろ
う基材とは、それによりほうろう化が行われるような基材を言う。
ガラス状の層を作るために吹付け法が適用されることによって先に挙げた技術
上の欠点は既に大幅に回避される。吹付け法としては例えば大気プラズマ吹付け
、高速火炎吹付け或いは真空プラズマ吹付けが適用できる。
しかしながら、その場合、これらの熱的吹付け法の１つにより構造要素上に被
着されるべきガラス状の層の組成に関連して、構造要素上に被着した後ガラス状
の層に気泡が形成されるということが欠点として明らかにされている。これによ
りガラス状の層の中に生ずる増大した多孔性は、構造要素の結合の際のその後に
行われる半田付けプロセスに不利に作用する。その結果、高温燃料電池スタック
のその後の運転の際に出力が減少する。
その他に、この熱的吹き付け方法を実施する際にそのプロセスに起因する高い
コスト要因も不利であることも示されている。全ての熱的吹き付け方法は技術的
にも装置的にも大きな支出を必要とする。
ほうろう化方法を適用することによりガラス状の層の中に気泡が形成されるこ
とは殆ど完全に妨げられる。ほうろう化基材を特に湿式粉末吹き付けにより構造
要素上に被着して、ガラス状の層を作るこの方法は、加えて、従来の技術から公
知の熱的吹き付け方法よりも少なくとも１５乃至２０の係数だけコスト的に有利
である。
その他の構成例は請求項２以下に記載されている。
この発明を詳細に説明するために図面の実施例を参照する。
図１は高温燃料電池の被層された構造要素の一部分を概略的に、
図２は高温燃料電池スタックの一部分を概略的に示す。
図１において高温燃料電池２のプレーナ型構造要素４の上に複数の層６、８、
１０、８、１０、１２が被層されている。その場合、プレーナ型構造要素４は例
えば結台導電板である。この結合導電板は、好ましくは、金属ＣｒＦｅ5Ｙ2Ｏ3
ｌ、ハイネス・アロイ２３０、インコネル６００或いは普通の工業用鋼材からな
る。このプレーナ型構造要素４を介して図示されていない電極に作動媒体が供給
され、さらに高温燃料電池２からの電流が使用のために取り出される。
高温燃料電池２のプレーナ型構造要素４の上には、ここでは先ず、セラミック
層６が配置されている。このセラミック層６は例えばＡｌ2Ｏ3、スピネル或いは
ＺｒＯ2からなる。しかしながら、実際には、この実施例では示されていないが
、異なる組成の複数のセラミック層６が重畳して配置される。セラミック層６は
その熱膨張係数が高温燃料電池２のプレーナ構造要素４の熱膨張係数に適合され
ているので、このセラミック層によりそれに続いて配置されるガラス状の層８、
１０、１２とプレーナ型構造要素４との良好な接着が保証される。同様にセラミ
ック層６により電気絶縁も達成される。
セラミック層６の上にはガラス状の層８がほうろう引きにより、例えばガラス
半田或いはガラスセラミックス複合半田から作られる。ガラス半田とは、この場
合粘性が低く表面張力が小さいことを特徴とし、その溶融温度が６００乃至１０
００℃の温度範囲にある溶融し易い半田ガラスを言う。
これに対してガラスセラミックスは、セラミック化によって、即ちガラスを制
御して非ガラス化することによって作られる多結晶固体の名称である。このガラ
ス状物質は粉末状の状態で、即ち換言すれば、ほうろう基材として、非常に密に
かつ接着力が強く構造要素上に被着される。
ほうろう化のためのほうろう基材は湿式粉末吹付けによって或いはスクリーン
印刷法によって本来のほうろう化プロセスの前に構造要素４上に被着される。ほ
うろう基材はその場合結合剤を含み、この結合剤の成分はほうろう基材の５〜２
０重量％に上る。この冷温プロセスで節約されるコストは、熱的な吹付け方法に
比べて少なくとも１５〜２０の係数にある。この方法における全体のコスト節減
はそれ故既にほうろう基材の被着の際に達成される。
ほうろう基材を被着した後これは決められたように乾燥される。この乾燥は、
例えば５０〜１００℃の温度Ｔで２時間〜３日の間行われる。
ほうろう基材はその粉末状構造によりプレーナ型構造要素４への接着がよくな
い。ほうろう化により、ほうろう化により加工されたほうろう基材からなるガラ
ス状の層８とプレーナ型構造要素４との間には物質的結合が得られる。ほうろう
化、即ち換言すれば、ガラス状の、固体の、結合剤を含まないそして孔の少ない
層８の形成は例えば凡そ８００℃の所定の温度ＴEで行われる。この温度は、そ
の場合、ほうろう基材の成分の軟化温度以上であり、高温燃料電池２の構造要素
４を結合するためのろう付け温度以下である。加熱率は、その場合、ほうろう基
材の成分に関係し、例えば５Ｋ／ｍｉｎである。
この実施例ではガラス状の層８の上にもう１つのガラス状の層１０が配置され
る。その場合、ガラス状の層１０はガラス状の層８と同一の組成であっても異な
る組成であってもよい。別のガラス状の層８、１０をさらに積層することは、例
えば電気的絶縁、熱的膨張係数及び気密性のような種々の要求が別のガラス状の
層８、１０によって別々に満たされるという利点を持っている。
個々のガラス状の層８、１０の厚さの上限は機械応力の発生によって制限され
ている。所望の全層厚に関連してガラス状の層８、１０の一連が周期的に繰り返
される。その場合、全層厚は、複数の層８、１０からなる構成の結果として出て
くる固有応力が増大することなく、例えば５００μｍを得ることができる。これ
により全体の高温燃料電池の機械的安定性が得られる。
最も上側にあるガラス状の層８、１０と他の構造要素（この構造要素はこの実
施例では示されていない）との良好な接着を保証するために、最後にほうろう化
プロセスによって作られたガラス状の層１０の上にさらにもう１つのガラス状の
層１２が被着される。ただし、このガラス状の層はほうろう化されない。このガ
ラス状の層１２の構成は随意に考えることができる。
この方法を高温燃料電池スタックの製造に適用することは特に適している。
図２において、高温燃料電池スタック２０の部分は２つの構造要素２２及び２
４を含んでいる。これらの構造要素はガラス状の層２６によって互いに気密に結
合され、かつ電気的に絶縁されている。このガラス状の層２６はほうろう化によ
って作られる。
ガラス状物質としては、その場合、例えば７５重量％まで、例えばＢ2Ｏ3−Ｓ
ｉＯ2−ＣａＯ及び／又はＢａＯからなるガラス半田と、２５重量％まで、例え
ばＺｒＯ2、ＭｇＯ又はＡｌ2Ｏ3のようなセラミックとから混合物としてなる複
合ガラス半田が特に適している。
図１に関連して説明された、高温燃料電池２の構造要素４の被層方法は、それ
故、高温燃料電池スタック２０の構造要素２２、２４の結合のために特に好適で
ある。
このガラス状の層２６は、図１の実施例で示される、層６、８、１０、８、１
０、１２の連続層からなる構成によって良好に置き換えることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A method for depositing a glassy layer on a structural element of a high-temperature fuel cell, the method comprising the steps of:
Method applied to manufacture of pond stack and high temperature fuel cell stack
The present invention relates to a method for depositing a glassy layer on a structural element of a high temperature fuel cell, the method comprising:
Method for applying high temperature fuel cell stack to high temperature fuel cell stack and high temperature fuel cell stack
I do.
In various structural elements of a high temperature fuel cell stack, for example, planar type structural elements
For example, to provide electrical or hermetic insulation between the planar structural elements,
It is necessary to provide a glass-like layer on the toner-type structural element.
The connection between the planar structural elements is usually made of glass solder or composite glass solder.
Done. A suitable composite glass solder is, for example, BTwoOThree-SiOTwo-CaO or BTwo
OThree-SiOTwo-A glass substrate made of BaO, for example, ZrOTwo, AlTwoOThreeOr
And a ceramic composite component composed of MgO. The advantage of glass solder is in air
Also can be brazed in vacuum.
For example, A. J. Appelby and F.M. R. Forks co-authored "Fuel Cell
High Temperature Fuel Cell Stack, 1989 Edition, pages 440-454.
(In the technical literature, fuel cell stacks are also referred to as "stacks.")
It is known that various planar structural elements are stacked. In this configuration
The contact layer and the solid electrolyte are placed in the order of lamination under the upper coupling conductive plate that has the function of the upper lid plate.
Electrode element, another contact layer, bipolar plate in high temperature fuel cell stack
Another coupling conductive plate or the like, which is configured as, is disposed. In that case, two
Each solid electrolyte electrode element between adjacent coupled conductive plates is
A contact layer that is in direct contact with both sides of the electrolyte electrode element and a two-sided conductive contact with this contact layer
The faces of each of the plates are combined to form one high temperature fuel cell.
Practical techniques for joining these various planar structural elements are called
Performed with loose green foil. In such green foil, composite glass
Solder is mixed with an organic binder, for example, by tape molding to about 200 to 40
The foil is stretched to a thickness of 0 μm. The components of the binder are then usually about 20
% By weight. This green foil is then structured and replaced with planar structural elements.
Deposited on the desired surface.
In such foils, the overall density of the green foil is relatively low due to the capacitive component of the binder.
small. After bonding the structural elements and burning off the binder, the green foil shrinks,
May be up to 80%. Gas between individual planar structural elements
Passages and spaces are formed that must be hermetically insulated from each other
In addition, the airtight separation of these passages and spaces should be avoided if green foil is used.
Can only be realized with great difficulty and with considerable uncertainty.
In addition, the binder must be removed from the green foil without its residue
. This allows, for example, binders, dispersants, solvents
The release material, such as plastic or softener, creates a seal when the planar structural element is joined
It is very difficult to get outside through the part, so that an additional problem arises. Therefore, high temperature
It is ensured that these released materials are not burned down without residue inside the fuel cell stack.
Not proved.
Such drawbacks include reduced power density or even malfunction of the high temperature fuel cell stack.
Also bring.
The object of the present invention is therefore to provide a high-temperature fuel in which the technical disadvantages mentioned above are largely avoided.
An object of the present invention is to provide a method for coating a structural element of a battery. Furthermore, the present invention
Low power density when the structural elements forming the high temperature fuel cell stack are combined.
It is an object to apply the present invention to the manufacture of a high-temperature fuel cell stack that does not fall down. Further
Another object of the present invention is to provide a high-temperature fuel cell stack for implementing the method.
.
The first problem is that, according to the present invention, at least the structural elements of the high-temperature fuel cell are reduced.
Is also coated with one glassy layer, this glassy layer being made by enamelling
Will be solved.
The second problem is that according to the present invention, this method is applied to a high-temperature fuel cell stack.
It is solved by applying to manufacturing.
The third problem is that according to the present invention, a plurality of structural elements are provided, and these structural elements are provided.
The building elements are connected to one another by at least one glassy layer,
Solitary layer is solved by a high temperature fuel cell stack made by enamelling
.
A method for coating a structural element of a high temperature fuel cell with a glassy layer comprises the steps of:
The layers are made by enamelling. This has the disadvantages known from the prior art
Is largely avoided. Glassy as a product of enamelling, chemically quite resistant
A drag layer results. Here, enamel is a solution that solidifies at a relatively low temperature.
Melts, ie silicates of glass-forming elements, especially Na, K, Pb and Al
, A molten mixture of borate and fluoride, which is used to remove solid or gaseous substances such as air bubbles
Precipitation can be defined as solidifying. Enamelling is a wet enamel
An enamel or alternatively an enamel may be used as the enamel base. Horo
Substrate refers to a substrate with which enamelling occurs.
The technique mentioned above by applying the spraying method to make a glassy layer
The above disadvantages are already largely avoided. As the spraying method, for example, atmospheric plasma spraying
High-speed flame spraying or vacuum plasma spraying can be applied.
However, in that case, one of these thermal spraying methods would result in a coating on the structural element.
Glassy after deposition on the structural element, in relation to the composition of the glassy layer to be deposited
It has been identified as a disadvantage that air bubbles are formed in the layer. This
The increased porosity that occurs in the vitreous layer increases the subsequent
It has a disadvantageous effect on the soldering process performed. As a result, the high temperature fuel cell stack
The output decreases during the subsequent operation of.
In addition, when implementing this thermal spraying method, the high
Cost factors are also shown to be disadvantageous. All thermal spray methods are technical
It requires large expenditure both in terms of equipment and equipment.
The formation of air bubbles in the glassy layer by applying the enameling method
Is almost completely hampered. Structure of enameled substrate, especially by wet powder spraying
This method of forming a glassy layer on an element, in addition, is publicly available from the prior art.
Cost advantage by at least a factor of 15 to 20 over known thermal spraying methods
It is.
Another configuration example is described in claim 2 or later.
Reference will now be made to the embodiments of the drawings to describe the invention in detail.
FIG. 1 schematically shows a part of a layered structural element of a high temperature fuel cell,
FIG. 2 schematically illustrates a portion of a high temperature fuel cell stack.
In FIG. 1, a plurality of layers 6, 8,.
10, 8, 10, and 12 are coated. In that case, the planar structural element 4 is an example
For example, a tie conductive plate. The coupling conductive plate is preferably made of metal CrFeFiveYTwoOThree
1, Highness Alloy 230, Inconel 600 or ordinary industrial steel
You. The working medium is supplied to electrodes (not shown) via the planar structural element 4.
Then, the current from the high-temperature fuel cell 2 is taken out for use.
On top of the planar structural element 4 of the high-temperature fuel cell 2, here, first, a ceramic
Layer 6 is arranged. This ceramic layer 6 is made of, for example, AlTwoOThree, Spinel or
ZrOTwoConsists of However, in practice, although not shown in this example,
A plurality of ceramic layers 6 having different compositions are arranged so as to overlap with each other. The ceramic layer 6
The coefficient of thermal expansion is adapted to the coefficient of thermal expansion of the planar structural element 4 of the high temperature fuel cell 2.
So that this ceramic layer is followed by a glassy layer 8,
Good adhesion between 10, 12, and the planar structural element 4 is guaranteed. Similarly cerami
Electrical insulation is also achieved by the backing layer 6.
On the ceramic layer 6, a glassy layer 8 is enameled, e.g.
Made from solder or glass ceramic composite solder. What is glass solder
It is characterized by low cohesion and low surface tension, and its melting temperature is 600 to 10
It refers to solder glass that is easily melted in the temperature range of 00 ° C.
On the other hand, glass ceramics control the glass
This is the name of a polycrystalline solid made by controlling the glass to be non-vitrified. This gala
The substance in the form of powder is very dense in a powder state, in other words, as an enamel base material.
In addition, the adhesive is strong and is applied on the structural element.
The enamel base for enamelling can be by wet powder spraying or screen
It is applied to the structural element 4 by a printing method before the actual enamelling process. Ho
The enamel base then comprises a binder, the components of which are comprised of 5 to 2 parts of the enamel base.
0% by weight. The cost saved by this cooling process is the thermal spray method
In comparison there are at least 15 to 20 coefficients. Overall cost savings in this way
Is thus already achieved during the application of the enamel substrate.
After application of the enamel substrate, it is dried as determined. This drying is
For example, it is performed at a temperature T of 50 to 100 ° C. for 2 hours to 3 days.
The enamel substrate has a good adhesion to the planar structural element 4 due to its powdery structure.
No. A glass consisting of an enamel base material processed by enamelling
A material bond is obtained between the layer 8 and the planar structural element 4. Enamel
I.e. glassy, solid, binder-free and low porosity
The formation of the layer 8 is performed, for example, at a predetermined temperature T of about 800 ° C.EDone in This temperature is
Is higher than the softening temperature of the component of the enamel base material, and the structural element of the high-temperature fuel cell 2
4 is below the brazing temperature for joining. The heating rate is then
It is related to the composition of the material, for example, 5 K / min.
In this embodiment, another glassy layer 10 is arranged on the glassy layer 8.
You. In that case, the glassy layer 10 has a different composition even if it has the same composition as the glassy layer 8.
The composition may be as follows. Further lamination of another glassy layer 8, 10 is an example
Various requirements such as electrical insulation, coefficient of thermal expansion and hermeticity are
It has the advantage that it is filled separately by the layers 8,10.
The upper limit of the thickness of the individual glassy layers 8, 10 is limited by the occurrence of mechanical stress.
ing. A series of glassy layers 8, 10 is repeated periodically in relation to the desired total layer thickness
Is done. In that case, the total layer thickness comes out as a result of the configuration comprising a plurality of layers 8,10.
For example, 500 μm can be obtained without an increase in the inherent stress. this
Thereby, the mechanical stability of the whole high temperature fuel cell is obtained.
The uppermost glassy layers 8, 10 and other structural elements (this structural element
(Not shown in the examples) to ensure good adhesion
Another glassy layer is formed on the glassy layer 10 produced by the process.
Layer 12 is applied. However, this glassy layer is not enameled. This mo
The configuration of the lath-like layer 12 can be arbitrarily considered.
It is particularly suitable to apply this method to the manufacture of high temperature fuel cell stacks.
In FIG. 2, the part of the high-temperature fuel cell stack 20 comprises two structural elements 22 and 2
4 is included. These structural elements are hermetically connected to each other by a glassy layer 26.
Combined and electrically insulated. This glassy layer 26 is formed by enamelling.
Is made.
In this case, the glassy substance is, for example, up to 75% by weight, for example, BTwoOThree-S
iOTwo-Up to 25% by weight with glass solder consisting of CaO and / or BaO
ZrOTwo, MgO or AlTwoOThreeComposites made from ceramics such as
Laminated glass solder is particularly suitable.
The method of coating the structural element 4 of the high-temperature fuel cell 2 described with reference to FIG.
Therefore, it is particularly suitable for coupling the structural elements 22, 24 of the high temperature fuel cell stack 20.
is there.
This glassy layer 26 is made up of layers 6, 8, 10, 8, 1 as shown in the embodiment of FIG.
A good replacement can be achieved with a configuration consisting of 0, 12 continuous layers.