JP2000505490A - Polymer composite and method for producing the same - Google Patents

Polymer composite and method for producing the same

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JP2000505490A JP9530309A JP53030997A JP2000505490A JP 2000505490 A JP2000505490 A JP 2000505490A JP 9530309 A JP9530309 A JP 9530309A JP 53030997 A JP53030997 A JP 53030997A JP 2000505490 A JP2000505490 A JP 2000505490A
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チヨウ，チヤイ―ジング
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ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 多層無機材料、例えば粘土などに無機の挿入物を入り込ませることで誘導した無機材料の層を中に分散させたポリマーマトリックスでポリマー複合体を構成させる。上記多層無機材料にまた有機材料を入り込ませることも可能である。   (57) [Summary] The polymer composite is composed of a polymer matrix having a layer of inorganic material dispersed therein by incorporating an inorganic insert into a multilayer inorganic material, such as clay. It is also possible to incorporate an organic material into the multilayer inorganic material.

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー複合体およびそれの製造方法 本発明は、ポリマーと無機添加剤を含む複合体、より具体的には膨潤性材料の 層を含む複合体、そしてそのポリマー複合体を製造する方法に関する。 ポリマーマトリックスを含んでいてこの連続ポリマーマトリックスの中全体に 渡って１種以上の添加剤、例えば粒子状または繊維状の材料が分散しているポリ マー複合体はよく知られている。このような添加剤はしばしば該ポリマーが有す る１つ以上の特性を向上させる目的で添加されている。 有用な添加剤には無機の層状（ｌａｙｅｒｅｄ）材料、例えばミクロンサイズ のタルク、粘土およびマイカなどが含まれる。 無機の層状材料をポリマーマトリックスの中に分散させる技術は数多く記述さ れて来た。層状無機材料の個々の層、例えば小板などをポリマー全体に渡って分 散させることが提案された。しかしながら、ある種の追加的処理を受けさせてお かないと、上記添加剤が有する層の間の空間部の中にポリマーが充分には入り込 まないことから、上記層状無機材料の層が上記ポリマーの中に充分に均一に分散 することはない。 より均一に分散させる目的で、米国特許第４，８８９，８８５号に記述されて いるように、天然形態のマイカ型シリケート類および他の多層粒子材料内に通常 存在するナトリウムまたはカリウムイオンを有機カチオン（例えばアルキルアル ミニウムイオンまたは適切な官能化を受けさせたオルガノシラン類）で交換（一 般的にはナトリウムまたはカリウムイオンのイオン交換）することで、多層材料 の個々の層への挿入が起こ るようにしている。このような挿入が起こると、通常は親水性のマイカ型シリケ ート類が親有機性（ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｉｃ）になりかつ層間の距離が広がる 可能性がある。次に、そのような層状材料（便利に「ナノ充填材」と呼ぶ）を該 ポリマーのモノマーおよび／またはオリゴマーと混合して、そのモノマーまたは オリゴマーを重合させる。上記挿入を受けた（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）シリ ケートの層厚は７から１２Åで層間距離は３０Å以上であると記述されている。 ＷＯ ９３／１１１９０に複合体の代替製造方法が記述されていて、そこでは 、反応性オルガノシラン化合物を入り込ませた層状粒子材料を熱可塑性ポリマー または加硫性ゴムの中に分散させている。 このようないわゆるナノ充填材を含有する追加的さらなる複合体および／また はそれらの製造方法が米国特許第４,７３９,００７；４,６１８,５２８；４,５ ２８,２３５；４,８７４,７２８；４,８８９,８８５；４,８１０,７３４；４,８ ８９,８８５；４,８１０,７３４および５,３８５,７７６号、ドイツ特許第３８ ０８６２３号、日本特許Ｊ０２２０８３５８、ヨーロッパ特許出願公開第０,３ ９８,５５１；０,３５８,４１５；０,３５２,０４２および０,３９８,５５１号 、そしてＪ．Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ５，（１９８７），４ ７３？４８３；Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，２３，（１９８８），２７；Ｐｏ ｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，３２（１９９１年４月），６５−６６；Ｐｏｌｙ ｍ．Ｐｒｉｎｔｓ，２８（１９８７年８月）４４７−４４８；および特開７６， １０９，９９８号に記述されている。 しかしながら、このように数多くの複合体および方法が記述されているにも拘 らず、複合体がポリマー単独よりも向上した特性を持つように 多層添加剤を用いて誘導された改良複合体およびポリマー複合体製造方法がまだ 望まれているままである。 従って、本発明は、１つの面において、多層無機材料に無機挿入物（ｉｎｔｅ ｒｃａｌａｎｔ）を入り込ませることで誘導した層剥離または剥脱（ｄｅｌａｍ ｉｎａｔｅｄ ｏｒ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）粒子が中に分散しているポリマー マトリックスを含む複合体である。また、有機挿入物も任意に使用可能である。 この任意に用いる有機挿入物を用いる場合、それをか焼させるか或はそれを上記 多層無機材料から少なくともある程度除去しておいてもよい。 本発明は、別の面において、有機挿入物を多層材料に入り込ませた後にそれの みをか焼させるか或は他の様式でそれを上記層状材料（補強用）から少なくとも ある程度除去しておくことで誘導した層剥離または剥脱粒子が中に分散している ポリマーマトリックスを含む複合体である。 ３番目の面における発明は複合体の製造方法であり、この方法に、無機のポリ マー状挿入物および任意に有機挿入物を入り込ませておいた多層無機粒子材料と ポリマーまたはポリマー前駆体を接触させることを含める。この任意に用いる有 機挿入物を用いる場合には、上記多層無機材料と上記ポリマーを混合するに先立 って、上記挿入物をか焼させるか或はそれを上記多層無機材料から少なくともあ る程度除去しておいてもよい。 好適な態様におけるポリマーは溶融加工可能な熱可塑性ポリマーであり、上記 方法に、該ポリマーと挿入を受けた材料をその挿入を受けた材料がポリマーの中 に分散する条件下で混合することを含める。 本発明のポリマー組成物は、同じ多層材料を含んでいるが前以て挿入 を受けさせていないか或は挿入を受けた材料を用いていない複合体に比較して優 れた特性均衡を示し、耐熱性または耐化学品性が向上していること、耐発火性で あること、極性液体および気体の拡散に対して優れた抵抗を示すこと、極性溶媒 、例えば水、メタノールまたはエタノールなどの存在下で降伏強度を示すこと、 または剛性および寸法安定性が向上していること、などの如き優れた特性を１つ 以上示し得る。 本発明の複合体は幅広く多様な用途で有用であり、そのような用途には輸送（ 例えば自動車および航空機）部品、電子工学、ビジネス装置、例えばコンピュー ターのハウジング、構成および構造材料など、そして包装用材料が含まれる。 本発明の複合体に含めるポリマーマトリックスは本質的に通常は固体状の如何 なるポリマーであってもよく、それには、熱硬化性および熱可塑性ポリマー類そ して加硫性および熱可塑性ゴムの両方が含まれる。 本発明の複合体の製造で使用可能な代表的熱可塑性ポリマーは熱可塑性ポリウ レタン、例えばジイソシアネート、例えば１，５−ナフタレンジイソシアネート 、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ−フェニルメタンジイソシアネート、４， ４’−ジフェニルイソ−プロピリデンジイソシアネートまたは４，４’−ジイソ シアナトジフェニルメタンなどと線状の長鎖ジオール、例えばポリ（テトラ−メ チレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）またはポリエーテルジオー ルなどの反応で生じる如き熱可塑性ポリウレタンである。 別の代表的な熱可塑性ポリマーはポリカーボネート、例えば芳香族ポリオール ［例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン 、ジヒドロキシアントラセン、ビス（ヒドロキシアリ ール）フルオレン、ジヒドロキシフェナントレン、ジヒドロキシビフェニルおよ びビス（ヒドロキシフェニル）プロパンなど］、より好適には芳香族ジオールと カーボネート前駆体［例えば炭酸誘導体、ホスゲン、ハロホルメートまたはカー ボネートエステル、例えばジメチルカーボネートまたはジフェニルカーボネート など、ポリ（メタンビス（４−フェニル）カーボネート）またはポリ（１，１− エーテルビス（４−フェニル）カーボネート）］などの反応で生じる如きポリカ ーボネートである。 更に他の代表的例には、エチレン系不飽和メタアクリル酸またはアクリル酸の エステルから作られる熱可塑性ポリマー類およびコポリマー類、例えばポリアク リル酸（メチルもしくはエチル）、ポリメタアクリル酸（メチルもしくはエチル ）などが含まれ、それらには、メタアクリル酸メチルとモノビニル芳香族、例え ばスチレンなどから作られたコポリマー類、エチレンとアクリル酸エチルから作 られたコポリマー類、メタアクリレート化した（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｄ） ブタジエン−スチレンコポリマー類など、エチレン系不飽和モノマー類から作ら れたポリマー類、例えばポリオレフィン類［例えばポリプロピレンおよびポリエ チレン（これには高密度ポリエチレン、線状の低密度ポリエチレン、超低密度の 線状ポリエチレン、均一に分枝していて線状のエチレン／α−オレフィンコポリ マー類、均一に分枝していて実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリ マー類、そしてフリーラジカルを用いて高圧で重合させたエチレンのコポリマー 類、例えばエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー類などが含まれる）など ］、高度に分枝している低密度ポリエチレン、そしてエチレン−酢酸ビニル（Ｅ ＶＡ）のコポリマー類など、モノビニル芳香族のポリマー類、例えばポリスチレ ンおよびシ ンジオタクティックポリスチレン［これにはそれのコポリマー類、例えば衝撃改 質ポリスチレン、スチレン−エチレンのコポリマー類、スチレン−アクリロニト リルのコポリマー類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのコポリマー類 および他のスチレンコポリマー類が含まれる］などが含まれる。 熱可塑性ポリマー類の更に他の代表的例には、ポリエステル類、例えばポリ（ エチレン−１，５−ナフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン テレフタレート）、ポリ（エチレンオキシベンゾエート）、ポリ（パラ−ヒドロ キシベンゾエート）、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタ レートなど、ポリスルホン類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパンのナトリウム塩と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの反応生成物 など、ポリエーテルイミド類、そしてエチレン系不飽和ニトリル類のポリマー類 、例えばポリアクリロニトリルなど、ポリ（エピクロロヒドリン）、ポリオキシ アルキレン類、例えばポリ（エチレンオキサイド）など、ポリ（フラン）、セル ロースを基とするプラスチック、例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースな ど、シリコンを基とするプラスチック、例えばポリ（ジメチルシロキサン）およ びポリ（ジメチルシロキサンコ−フェニルメチルシロキサン）など、ポリエーテ ルエーテルケトン類、ポリアミド類、例えばポリ（４−アミノ酪酸）、ポリ（ヘ キサメチレンアジパミド）、ポリ（６−アミノカプロン酸）およびポリ（２，２ ，２−トリ−メチルヘキサメチレンテレフタルアミド）など、ポリラクトン類、 例えばポリ（ピバロラクトン）およびポリ（カプロラクトン）など、ポリ（アリ ーレノオキサイド）類、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ レンオキサイド）など、ポリ（アリーレンスルフィド）類、例えばポリ（フェニ レンスルフィド）など、ポリエーテルイミド類、アセタール類、ポリ塩化ビニル 、ポリ（塩化ビニリデン）、そして上記ポリマー類の２種以上から成るブレンド 物が含まれる。 好適な熱可塑性ポリマー類には、エチレンおよび／またはプロピレンのポリマ ー類およびコポリマー類、モノビニル芳香族化合物、より好適にはスチレンのポ リマー類およびコポリマー類、ポリカーボネート類、そして熱可塑性ポリウレタ ン類、またはそれらの混合物が含まれる。好適なエチレンポリマー類およびコポ リマー類には、線状の低密度ポリエチレン類、低密度ポリエチレン類、そして密 度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）が０．８５から０．９２ｇ／ｃｍ3、より好適には ０．８５から０．９０ｇ／ｃｍ3で測定メルトインデックス［ＡＳＴＭ Ｄ−１ ２３８（１９０／２．１６）］が０．１から１０ｇ／１０分の均一に分枝してい て線状および実質的に線状であるエチレンコポリマー類、実質的に線状であるエ チレンコポリマー類に官能化を受けさせたポリマー類が含まれ、特に酢酸ビニル から生じた単位を０．５から５０重量パーセント含有するエチレンと酢酸ビニル のコポリマーが特に好適であり、詳細には０．１から１０ｇ／１０分のメルトイ ンデックスを示すエチレンと酢酸ビニルのコポリマー類、そしてアクリル酸から 生じた単位を０．５から２５重量パーセント含むエチレンとアクリル酸のコポリ マー類が好適である。 本発明の実施で用いるに有用であり得る代表的な加硫性および熱可塑性ゴムに は、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリウレタンエラストマー類、フル オロエラストマー類、ポリエステルエラストマー類、ブタジエン／アクリロニト リルエラストマー類、シリコンエラストマー 類、共役ジエン類から作られたゴム、例えばポリ（ブタジエン）、ポリ（２，３ −ジメチルブタジエン）、ポリ（ブタジエン−ペンタジエン）およびポリ（イソ ブチレン）など、エチレン−プロピレン−ジエンのターポリマー（ＥＰＤＭ）ゴ ムおよびスルホン化ＥＰＤＭゴム、ポリ（クロロプレン）、クロロスルホン化も しくは塩素化ポリ（エチレン）類およびポリ（スルフィド）エラストマー類など の如きゴムが含まれる。他の例には、ガラス状もしくは結晶性ブロック、例えば ポリ（スチレン）、ポリ（ビニル−トルエン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）ま たはポリエステルなどのセグメントとエラストマーブロック、例えばポリ（ブタ ジエン）、ポリ（イソプレン）、エチレン−プロピレンのコポリマー類、エチレ ン−ブチレンのコポリマー類またはポリエーテルエステルなどのセグメントで構 成されているブロックコポリマー類、例えばポリ（スチレン）−ポリ（ブタジエ ン）−ポリ（スチレン）ブロックコポリマー類などが含まれる。 熱硬化性樹脂と熱可塑性ポリマー類は、熱可塑材は典型的に架橋不能で熱にさ らされると軟化しそして冷えると元の状態に戻り得るのとは対照的に熱硬化性樹 脂は硬化（架橋）することからそれらは実質的に不可逆的に融解も溶解も起こさ なくなる点で異なる。本発明の実施で用いるに有用であり得る熱硬化性ポリマー 類の代表的な例には、熱硬化性フェノール樹脂、例えばレゾルシノール、ｐ−第 三オクチルフェノール、クレゾール、アルキル化フェノールのノボラック、フェ ノールのポリビニルブチラールおよびフェノールのクレゾールなどとアルデヒド 、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはフルフラールなどが入って いる熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、例えば二無水ピロメリッ ト酸と二無水３，３’，４，４’−ベンゾフェノンカルボン酸とメターフェニレ ンジアミンを基とする硬化性樹脂など、熱硬化性エポキシド類またはエポキシ樹 脂、例えばビスフェノールＡまたはそれの誘導体、例えばビスフェノールＡのジ グリシジルエーテルなどまたはポリオール、例えばグリセロールなどとエピクロ ロヒドリンの反応生成物と架橋剤もしくは硬化剤、例えば多官能アミン、例えば ポリアルキレンポリアミンなどを含有する樹脂など、熱硬化性ポリエステル樹脂 、例えば不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸もしくはフマル酸（これは飽和 酸、例えばフタル酸またはアジピン酸などと一緒に使用可能）などと二価アルコ ール、例えばエチレン、プロピレン、ジエチレンおよびジプロピレングリコール の反応生成物［これは、エチレン系不飽和硬化剤、例えばスチレンまたはフタル 酸ジアリルを用いると硬化し、それらには、熱硬化性アリル樹脂が含まれ、それ にはフタル酸ジアリル、例えばオルソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル など、フマル酸ジアリルおよびマレイン酸ジアリルなどから誘導される樹脂が含 まれる］など、熱硬化性ポリウレタン類［これには、ジイソシアネート、例えば トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートもしくはイソ ホロンジイソシアネートなどまたはポリマー状イソシアネートと多価アルコール 、例えばポリプロピレングリコールなどと必要に応じて追加的架橋剤、例えば水 などを反応させることで誘導されるポリウレタン類が含まれる］、熱硬化性尿素 樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、そしてビニルエステル樹脂［これにはエポキ シ（メタ）アクリレート類が含まれる］などが含まれる。 このようなポリマー類の中で好適な熱可塑性ポリマー類は、ポリカー ボネート類、スチレンのホモポリマー類およびコポリマー類、ナイロン類、ポリ エステル類、熱可塑性ポリウレタン類、そしてエチレンおよびプロピレンのホモ ポリマー類およびコポリマー類であり、そして好適な熱硬化性ポリマー類にはエ ポキシ樹脂およびウレタン樹脂が含まれる。 補強材として使用可能な無機の層状材料は、無機および有機の挿入物が入り込 み得る如何なる膨潤性材料であってもよい。本発明の実施で使用可能な無機層状 材料の代表的な例には、フィロシリケート類（ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ ）、例えばモントモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ノントロ ナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、ベイデライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、ボ ルコンスコイト（ｖｏｌｋｏｎｓｋｏｉｔｅ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉ ｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、サウコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ ）、マガジイト（ｍａｇａｄｉｉｔｅ）およびケニアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ） など、またはベルミクライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）が含まれる。他の代表 的な例には、イライト（ｉｌｌｉｔｅ）鉱物、例えばレジカイト（ｌｅｄｉｋｉ ｔｅ）など、層状の２成分水酸化物または混合金属水酸化物、例えばＭｇ6Ａｌ3 ・４（ＯＨ）18・８（ＣＯ3）・１７Ｈ2Ｏ［Ｗ．Ｔ．Ｒｅｉｃｈｌｅ、Ｊ．Ｃａ ｔａｌ．、９４（１９８５）、５４７参照］など［これらは正に帯電した層を有 していて交換可能アニオンを層間空間内に有する］、塩化物、例えばＲｅＣｌ3 およびＦｅＯＣｌなど、カルコゲナイド類（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ）、例 えばＴｉＳ2、ＭｏＳ2およびＭｏＳ3など、シアン化物、例えばＮｉ（ＣＮ）2な ど、そして酸化物、例えばＨ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｖ5Ｏ13、ＨＴｉＮｂＯ5、ＣｒＯ5ＶＯ5 Ｓ2、ＷＯ2Ｖ2８Ｏ7、Ｃｒ3Ｏ8、ＭｏＯ3（ＯＨ）2、ＶＯＰＯ4− ２Ｈ2Ｏ、ＣａＰＯ4ＣＨ3−Ｈ2Ｏ、ＭｎＨＡｓＯ4−Ｈ2ＯまたはＡｇ6Ｍｏ10Ｏ3 3 などが含まれる。また、層の表面が電荷をほとんどか或は全く持たない他の層 状材料または多層凝集物も、それらに膨潤剤（層間空間部を膨潤させる）が入り 込み得ることを条件として、本発明で使用可能である。また、そのような材料の １種以上から成る混合物を用いることも可能である。 好適な層状材料は、層が電荷を有しておりかつ交換可能イオン、例えばナトリ ウム、カリウムおよびカルシウムカチオンなどを有する材料であり、上記カチオ ンは、好適にはイオン交換で、イオン類、好適にはカチオン類、例えばアンモニ ウムカチオンなどまたは反応性オルガノシラン化合物などと交換可能であり、そ れによって、上記多層もしくは層状粒子が層剥離または膨潤を起こす。上記層状 材料の表面に存在する負の電荷は、多層材料１００グラム当たり典型的には少な くとも２０ミリ当量、好適には少なくとも５０ミリ当量、より好適には５０から １２０ミリ当量である。特に、スメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）粘土材料、例 えばモントモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、ボルコンスコイト、 ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガジイトおよびケニアイトなどが 好適であり、材料１００グラム当たり２０ミリ当量から１５０ミリ当量のヘクト ライトおよびモントモリロナイトがより好適である。最も好適な層状材料はフィ ロシリケート類である。 上記多層材料に無機挿入物および有機挿入物を入り込ませることができる。無 機挿入物は無機のポリマー状物質またはコロイド粒子サイズの無機固体であり得 る。代表的なポリマー状物質は、重合性の金属アルコラート、例えばＳｉ（ＯＲ ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4、Ｓｉ （ＯＣ）2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｇｅ（ＯＣ3Ｈ7）またはＧｅ（ＯＣ2Ｈ5 ）4などを単独または組み合わせて用いてそれに加水分解を受けさせることで入 手可能な物質である。使用可能なコロイドサイズの代表的無機化合物粒子には、 加水分解形態のＳｉＯ2［例えばＳｉ（ＯＨ）またはシリカゾル］、Ｓｂ2Ｏ3、 Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＳｎＯ2のコロイドサイズ粒子が 含まれ、これは単独または任意組み合わせで使用可能である。より好適には、こ のコロイド状無機物の粒子サイズを好適には５Åから、より好適には１０Åから 、最も好適には２０Åから２５０Å、より好適には１２０Åの範囲にすべきであ る。 未修飾形態の無機材料を上記多層粒子材料の層の間に入り込ませることも可能 であり得るが、好適には、上記無機挿入物の表面をカチオン性無機化合物または 上記重合性金属アルコラートとは異なる金属アルコラートで修飾しておく。上記 無機挿入物の表面処理で使用可能な代表的カチオン性無機化合物は、チタン化合 物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、鉄化合物、銅化合物、クロム化合 物、ニッケル化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、燐化 合物およびホウ素化合物である。金属の塩化物、例えばＴｉＣｌ4など、金属の オキシ塩化物、例えばＺｒＣＯＣｌ2など、そして硝酸塩化物が好適である。上 記無機挿入物の表面処理で使用可能な代表的金属アルコラート類は、Ｔｉ（ＯＲ ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3またはＢ（ＯＲ）3で、これらは単独または 組み合わせて使用可能であり、そしてＴｉ（ＯＣ3Ｈ7)4、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、 ＰＯ（ＯＣＨ3）3、ＰＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｂ（ＯＣＨ3）3、Ｂ（ＯＣ2Ｈ５）3が 好適である。 上記有機挿入物は、上記多層材料の表面に元々存在するイオンの全部 または一部と置き換わる如何なる有機材料であってもよい。この挿入物は、一般 に、該材料の表面に存在する負の電荷と相互作用する官能基を含むものである。 加うるに、この挿入物は好適にはまた上記マトリックス用ポリマーと反応する官 能基も含むものであるか、或は上記マトリックス用ポリマーと多層材料の混合（ 「適合性」）を助長するある種の特性、例えば凝集エネルギー、分散能力、極性 、或は水素結合相互作用または他の特異的相互作用、例えば酸／塩基またはルイ ス酸／ルイス塩基相互作用などを示すものである。 上記有機挿入物は水溶性ポリマー、反応性オルガノシラン化合物、オニウム化 合物、例えばアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩など、両性表面 活性剤、またはコリン化合物であり得る。 本発明の実施で有機挿入物として使用可能な水溶性ポリマー類の代表的例は、 ビニルアルコールから作られた水溶性ポリマー類［例えばポリ（ビニルアルコー ル）など］；ポリアルキレングリコール類、例えばポリエチレングリコールなど ；水溶性セルロース系ポリマー類、例えばメチルセルロースおよびカルボキシメ チルセルロースなど；エチレン系不飽和カルボン酸から作られたポリマー類、例 えばポリ（アクリル酸）などおよびそれの塩；またはポリビニルピロリドンであ る。 オニウム化合物の代表的例には、オクタデシル、ヘキサデシル、テトラデシル 、ドデシルなどの部分を有する第四級アンモニウム塩（カチオン性表面活性剤） が含まれ、好適な第四級アンモニウム塩には、オクタデシルトリメチルアンモニ ウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアン モニウム塩、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチル アンモニウム塩またはジテ トラデシルジメチルアンモニウム塩が含まれる。 本発明で使用可能な両性表面活性剤の代表的例には、カチオン性の脂肪族アミ ン部分を有しかつアニオン性部分としてカルボキシル、スルフェート、スルホン またはホスフェートを有する界面活性剤が含まれる。コリン化合物の代表的例に は、[ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3］＋ＯＨ−、Ｃ5Ｈ14ＣｌＮＯ、Ｃ5Ｈ14ＮＯ Ｃ4Ｈ5Ｏ6、Ｃ5Ｈ14ＮＯＣ6Ｈ7Ｏ7およびＣ5Ｈ14ＮＯＣ6Ｈ12Ｏ7が含まれる。 オルガノシラン化合物の代表的例には、式： （−）nＳｉＲ(4-n-m)Ｒ1 m ［式中、（−）は、上記層状材料の表面に結合する共有結合であり、ｍは０、１ または２であり、ｎは１、２または３であるが、但しｍとｎの合計が３に等しい ことを条件とし、Ｒ1は、上記複合体の生成中に置き換わることのない非加水分 解性の有機基（これにはアルキル、アルコキシアルキル、アルキルアリール、ア リールアルキル、アルコキシアリールが含まれる）であり、Ｒは、同一もしくは 異なり、各場合とも、加水分解を起こさないで上記複合体の生成中にポリマーマ トリックスまたは上記ポリマーの少なくとも１つのモノマー成分と反応して置き 換わり得る有機基である］ で表されるシラン剤が含まれる。代表的なＲ基には、アミノ、カルボキシ、アシ ルハライド、アシルオキシ、ヒドロキシ、イソシアナト、ウレイド、ハロ、エポ キシまたはエピクロロセドリルが含まれる。好適なオルガノシラン挿入物には、 ＷＯ ９３／１１１９０の９−２１頁に記述されている如き、長鎖分枝を有する 第四級アンモニウム塩および／または適切な官能化を受けさせたオルガノシラン 化合物が含まれる。 また、この記述した材料以外の有機材料も、それらが上記多層粒子材料の層の 間に入り込む能力を有しておりそしてその後にか焼などで分解して該挿入物が少 なくともある程度除去されて上記層間の隙間から出て行くことを条件として、有 機挿入物として使用可能である。 本発明の実施では、上記多層粒子材料に無機挿入物（用いる場合）および有機 挿入物を入り込ませる。この入り込ませる方法は特に重要ではないが、本発明の １つの態様では、上記多層材料に挿入を受けさせるに先立ってそれを水性液体ま たは有機液体中で膨潤させておく。上記挿入を受けさせるべき多層材料を膨潤さ せ得る如何なる水性液体も有機液体も使用可能である。水性液体は水を意味し、 それには酸および塩基ばかりでなくある種の塩溶液が含まれる。加うるに、水と １種以上の水混和性有機液、例えば低級アルキルアルコール類、例えばメタノー ルおよびブタノールなどが入っている溶液を用いることも可能である。使用可能 な有機液の代表的例には、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホン、ハロゲン 化炭化水素、例えば塩化メチレンなど、或は液状の炭化水素、好適には炭素原子 数が４から１５の炭化水素が含まれ、このような炭化水素には、芳香族および脂 肪族炭化水素またはそれらの混合物、例えばヘプタン、ベンゼン、キシレン、シ クロヘキサン、トルエン、鉱油および液状パラフィン類、例えばケロセンおよび ナフサなどが含まれる。上記重合性無機挿入物を適切な溶媒、例えばエチルアル コールまたはイソプロピルアルコールなどに入っている溶液として構成させた後 、それに加水分解を好適には上記多層材料の存在下で受けさせる。例えば、適当 な膨潤用材料中で膨潤させた上記多層材料と上記重合性無機挿入物の混合物を、 上記重合性挿入物に加水分解を受けさせる作用剤と接触させる ことで、無機のポリマーを生じさせることができる。一般的には、この加水分解 を７０℃以上の温度で実施する。重合がある程度か或は完全に起こった後に上記 有機挿入物を添加してもよい。加水分解を受けた上記層状材料表面と上記有機挿 入物が反応を起こす。 コロイド状の無機挿入物を用いる場合には、このコロイド状の無機挿入物が入 っている分散液に上記有機挿入物を添加してもよい。その後、この有機挿入物と 無機挿入物の反応生成物をその膨潤させた多層材料と一緒に混合する。このよう な挿入を起こさせる条件は多様であり得るが、一般的にはそれを有利に３０℃か ら１００℃の温度で実施し、より有利には６０℃から７０℃で実施する。 挿入後、この挿入を受けた多層充填材に脱水を通常手段、例えば遠心分離など で受けさせてもよく、その後乾燥を行ってもよい。用いるに最も有利な乾燥条件 は使用する具体的な挿入物および多層粒子材料に依存するが、一般的には少なく とも４０℃から１００℃の温度、より有利には５０℃から８０℃の温度で乾燥を 実施し、この乾燥では如何なる通常手段も使用可能であり、例えば熱風オーブン などが使用可能である。次に、上記有機挿入物に任意にか焼を受けさせてもよく 、例えばそれを３００℃から６００℃、好適には４５０℃から５５０℃に加熱す ることなどでか焼を受けさせてもよい。 本発明の別の態様では、上記有機挿入物を用いてそれを上記多層粒子材料に入 り込ませてもよいが無機の挿入物を用いない。このような態様では、上記有機挿 入物を３００℃から６００℃、好適には４５０℃から５５０℃に加熱することな どでそれにか焼を受けさせる。 挿入そしてか焼（実施する場合）を受けさせた後の上記多層材料に含 まれる挿入物は、層間空隙部を伴う上記多層粒子の層の表面に存在する電荷とは 逆の電荷を持つ層を形成するが、これは使用した挿入物に依存しかつ上記有機挿 入物にか焼を受けさせたか或はそれを他の様式である程度または全部除去したか に依存する。層間の間隔（即ち上記挿入を受けた材料内の層が組み立てられたま まの時の層表面と層表面の間の距離）は一般に５から６００Å（Ｘ線回折で測定 した時）である一方、挿入前の層間間隔は通常４Åに等しいか或はそれ以下であ る。このように層間間隔が広がると、上記ポリマーマトリックスが該充填材の中 に入り込む度合が大きくなる。この挿入を受けた充填材の層間間隔を好適には少 なくとも８Å、より好適には少なくとも１２Åにし、１００Å以下、より好適に は３０Å以下にする。 この挿入を受けた多層材料を調製した後、この挿入を受けた多層材料とマトリ ックス用ポリマーを一緒にして所望の複合体を生じさせる。 この挿入を受けた多層材料を上記ポリマーマトリックスの中に組み込むに最も 有利な量は多様な要因に依存し、そのような要因には、本複合体の製造で用いる 具体的な挿入材料およびポリマーばかりでなくそれの所望特性が含まれる。この 挿入を受けた層状材料の典型的な量は本複合体の全体重量を基準にして０．００ １から９０重量パーセントの範囲であり得る。本複合体に上記挿入を受けた層状 材料をこの複合体の全重量を基準にして一般に少なくとも０．１重量パーセント 、好適には１重量パーセントから、より好適には２重量パーセントから、最も好 適には４重量パーセントから６０重量パーセント以下、好適には５０重量パーセ ント以下、より好適には４５重量パーセント以下、最も好適には４０重量パーセ ント以下の量で含める。 上記挿入を受けた層状材料を、ポリマーマトリックスを生じるモノマー（類） 中に分散させて、上記モノマー（類）をインサイチューで重合させてもよいか、 或は別法として、それを溶融形態または液状形態のポリマーに分散させることも 可能である。 本複合体を特に熱可塑性ポリマーから生じさせる場合には、溶融ブレンドが本 発明の複合体を調製する１つの方法である。全種類の添加剤とポリマーを溶融ブ レンドする技術は本技術分野で公知であり、本発明の実施でも典型的にはそのよ うな技術を用いることができる。本発明の実施に有効な溶融ブレンド操作では、 典型的に、上記ポリマーをポリマー溶融物が生じるに充分な温度に加熱した後、 適切なミキサー、例えば押出し加工機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキ サーまたは連続ミキサーなどを用いて、上記ポリマーと所望量の上記挿入を受け た多層材料を一緒にする。 本発明の実施では、そのような溶融ブレンドを好適には空気を存在させないで 実施し、例えば不活性ガス、例えばアルゴン、ネオンまたは窒素などの存在下で 実施する。この溶融ブレンド操作はバッチ式または不連続式で実施可能であるが 、より好適には、１つ以上の処理ゾーン、例えば押出し加工機を用いて連続様式 で実施し、ここでは、上記押出し加工機から空気をほとんどまたは完全に排除す る。この押出し加工は１つのゾーンまたは段階で実施可能であるか或は直列また は並列連結した複数の反応ゾーン内で実施可能である。 別法として、上記マトリックス用ポリマーを粒状にしてそれを上記挿入を受け た多層材料と一緒に乾燥混合した後、その組成物をミキサー内で上記ポリマーが 溶融して流動し得る混合物が生じるまで加熱すること も可能である。次に、この流動し得る混合物に所望の複合体が生じるに充分なせ ん断をミキサー内で受けさせてもよい。この種類の混合および複合体調製を有利 に用いて熱可塑性および熱硬化性両方のポリマーから複合体を調製する。 また、上記挿入を受けた多層材料を最初に液状もしくは固体状のモノマーまた は架橋剤に分散させて本複合体のポリマーマトリックスを生じさせるか或はそれ を用いて上記ポリマーマトリックスを生じさせる反応溶融工程を通して、上記挿 入を受けた多層粒子材料が入っているポリマー溶融物を生じさせることも可能で ある。押出し加工機または他の混合装置を用いて、上記分散液を１種以上のポリ マー類が入っているポリマー溶融物に注入してもよい。このように液体を注入す ることを通して、新しくポリマーまたは鎖伸長を生じさせることができるか、グ ラフト化を起こさせることができるるか、或は上記溶融物に最初入っていたポリ マーの架橋を起こさせることさえ可能である。 また、インサィチュー型の重合を用いて複合体を調製する方法も本技術分野で 公知であり、本発明の目的でそれを言及する。このような技術を本発明の実施に 適用する場合、上記挿入を受けた多層材料をモノマー類および／またはオリゴマ ー類と混合した後、上記モノマーおよび／またはオリゴマー類を重合させて本複 合体のポリマーマトリックスを生じさせることを通して、本複合体を製造する。 上記挿入を受けた多層材料を、有利には、この挿入を受けた多層材料に含まれ る層の少なくとも８０重量パーセント、好適には少なくとも８５重量パーセント 、より好適には少なくとも９０重量パーセント、最も好適には少なくとも９５重 量パーセントが層剥離を起こして個々の層が 上記ポリマーマトリックス内に分散するような条件下で分散させる。このような 層は、比較的平らであるか或は若干湾曲した向かい合う面（この面と面の間の距 離は面の大きさに比較して比較的小さい）を２つ有する小板粒子、または針様粒 子であってもよい。上記充填材の層がポリマー内で完全な層剥離を起こさないで 共面凝集物の状態の層を形成することも全くあり得ることである。このような層 は、有利に、これらの層の少なくとも８０パーセントが１０倍以下、好適には５ 倍以下、より好適には３倍以下の数倍の数の小さい層になるに充分な度合で、上 記マトリックス用ポリマー内に分散する、即ち剥脱を起こす。 このように層剥離を起こして分散した層の寸法は非常に多様であり得るが、粘 土鉱物から誘導した粒子の場合の粒子面はおおよそ六角形、円形、楕円形または 長方形であり、それが示す最大直径または長さは５０から２，０００Åである。 このように、長さ／厚みのアスペクト比は１０から２，０００の範囲である。使 用に最も有利なアスペクト比は所望の最終使用特性に依存する。また、上記粒子 の面は針様であってもよい。 本発明の複合体に任意に他のいろいろな添加剤、例えば核形成剤、他の充填材 、滑剤、可塑剤、鎖伸長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料または難燃剤な どを含有させてもよい。この使用する任意の添加剤およびそれの量は所望最終使 用特性を包含するいろいろな要因に依存する。 本発明の複合体は有用な特性を示す。例えば、それらは、同じ多層材料を含有 しているが上記多層材料に前以て挿入を受けさせていないか或は挿入を受けさせ た材料を用いていない同じポリマー類に比較して、極性媒体、例えば水またはメ タノールなどにさらされた時でも向上した降伏強度および引張り応力を示す可能 性があり、向上した耐熱および衝撃 強度を示し、向上した剛性、湿潤−溶融強度、寸法安定性および熱たわみ温度を 示し、かつ低下した水分吸収性、燃焼性および浸透性を示し得る。挿入を受けた 多層材料の使用量は少量であるにも拘らず１つ以上の特性改良を得ることができ る。 本発明の複合体に後処理、例えば本複合体に熱処理またはアニーリング（ａｎ ｎｅａｌｉｎｇ）を高温、通常は８０℃から２３０℃の温度で受けさせると、こ の複合体の特性が更に向上する可能性がある。このアニーリングの温度は一般に １００℃以上、好適には１１０℃以上、より好適には１２０℃以上から２５０℃ 以下、好適には２２０℃以下、より好適には１８０℃以下である。 本発明の複合体は通常の成形加工、例えば溶融紡糸、流し込み成形、真空成形 、シート成形、射出成形および押出し加工などで成形可能である。このような成 形品の例には、工業用装置の構成要素、装置のキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ ｓ）、家庭用装置、スポーツ器具、ボトル、容器、電気および電子産業の構成要 素、自動車の構成要素および繊維などが含まれる。本複合体をまた粉末塗装工程 で製品を塗装する場合に用いることも可能であり、或はホットメルト（ｈｏｔ− ｍｅｌｔ）接着剤として用いることも可能である。 本複合体材料は射出成形または加圧熱成形で直接成形可能であるか、或は他の ポリマー類と混合することも可能である。別法として、また、インサイチュー重 合反応を鋳型内で実施して成形品を得ることも可能である。 本発明に従う成形用組成物は、また、通常の方法、例えば真空または熱プレス 加工などでシートまたはパネルを製造する場合に用いるにも適 切である。このようなシートおよびパネルを用いて木、ガラス、セラミック、金 属または他のプラスチックなどの如き材料を被覆することも可能であり、通常の 接着促進剤、例えばビニル樹脂を基とする促進剤を用いると卓越した強度を達成 することができる。また、上記シートおよびパネルを他のプラスチックフィルム に共押出し加工などで積層させることも可能であり、この場合には、上記シート を溶融状態で接着させる。上記シートおよびパネルの表面を通常の方法で仕上げ することも可能であり、例えばラッカーを塗るか或は保護フィルムを付着させる ことなどで仕上げを行うことも可能である。 本発明の複合体はまた押出し加工フィルムおよびフィルム積層物、例えば食品 包装で用いられるフィルムなどの加工で用いるにも有用である。このようなフィ ルムは通常のフィルム押出し加工技術で加工可能である。このフィルムの厚みを 好適には１０から１００ミクロン、より好適には２０から１００ミクロン、最も 好適には２５から７５ミクロンにする。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION      Polymer composite and method for producing the same   The present invention relates to a composite comprising a polymer and an inorganic additive, more specifically a swellable material. A composite comprising a layer and a method of making the polymer composite.   Containing the polymer matrix and throughout this continuous polymer matrix One or more additives, such as poly-dispersed particulate or fibrous materials Mer complexes are well known. Such additives are often present in the polymer For the purpose of improving one or more properties.   Useful additives include inorganic layered materials such as micron sized Talc, clay and mica.   Many techniques for dispersing inorganic layered materials in a polymer matrix have been described. I came. Separate individual layers of layered inorganic material, such as platelets, over the entire polymer. It was suggested to disperse. However, some additional processing Otherwise, the polymer will not penetrate sufficiently into the space between the layers of the additives. The layer of the layered inorganic material is sufficiently uniformly dispersed in the polymer. I will not do it.   For more uniform dispersion, US Pat. No. 4,889,885 describes As in the natural form of mica-type silicates and other multilayer particulate materials The sodium or potassium ions present are converted to organic cations (eg, alkyl Exchange with minium ions or appropriately functionalized organosilanes. In general, ion exchange of sodium or potassium ion Insertion into individual layers I am trying to. When such insertion occurs, the hydrophilic mica-type silica The organics become organophilic and the distance between the layers increases there is a possibility. Next, such a layered material (conveniently referred to as "nanofiller") is By mixing with a polymer monomer and / or oligomer, the monomer or The oligomer is polymerized. The intercalated series It is described that the layer thickness of the kate is 7 to 12 ° and the interlayer distance is 30 ° or more.   WO 93/11190 describes an alternative method for producing the complex, in which , A layered particle material containing a reactive organosilane compound Alternatively, it is dispersed in a vulcanizable rubber.   Additional additional composites containing such so-called nanofillers and / or Are disclosed in US Pat. Nos. 4,739,007; 4,618,528; 28,235; 4,874,728; 4,889,885; 4,810,734; 4,8 89,885; 4,810,734 and 5,385,776, German Patent 38 08623, Japanese Patent J02208358, European Patent Application No. 0,3 98,551; 0,358,415; 0,352,042 and 0,398,551 And J. Inclusion Phenomena 5, (1987), 4 73-483; Clay Minerals, 23, (1988), 27; Po lym. Preprints, 32 (April 1991), 65-66; Poly. m. Prints, 28 (August 1987) 447-448; and JP-A-76, No. 109,998.   However, despite the numerous conjugates and methods described, The composite has better properties than the polymer alone Improved composite and polymer composite manufacturing methods derived using multilayer additives are not yet available Remains desired.   Thus, in one aspect, the present invention provides for the use of inorganic inserts in multilayer inorganic materials. rcalant) induced delamination or exfoliation (delamin) polymer in which the particles are dispersed or exfoliated A composite comprising a matrix. Organic inserts can also optionally be used. If this optional organic insert is used, it can be calcined or It may be at least partially removed from the multilayer inorganic material.   In another aspect, the present invention relates to a method of incorporating an organic insert into a multi-layer material after it has been incorporated into the multilayer material. Calcined or otherwise obtained at least from the layered material (for reinforcement) Delamination or exfoliated particles induced by some removal are dispersed inside A composite comprising a polymer matrix.   The invention according to a third aspect is a method for producing a composite, which comprises an inorganic polyether. A multi-layer inorganic particle material into which a mer insert and optionally an organic insert Contacting the polymer or polymer precursor. This optional use When using a machine insert, prior to mixing the multilayer inorganic material and the polymer, Thus, the insert is calcined or it is at least removed from the multilayer inorganic material. It may be removed to some extent.   In a preferred embodiment, the polymer is a melt-processable thermoplastic polymer, The method includes the step of combining the polymer and the intercalated material with the intercalated material within the polymer. And mixing under dispersing conditions.   The polymer composition of the present invention contains the same multilayer material but is pre-inserted Better than composites that have not received or received the inserted material. Characteristics, improved heat or chemical resistance, ignition resistance Have good resistance to the diffusion of polar liquids and gases, polar solvents Exhibiting yield strength in the presence of, for example, water, methanol or ethanol, Or one of the excellent properties such as improved rigidity and dimensional stability. This can be shown above.   The composites of the invention are useful in a wide variety of applications, including transport ( E.g. automotive and aircraft) parts, electronics, business equipment, e.g. And housing materials, construction and construction materials, etc., and packaging materials.   The polymer matrix included in the conjugate of the present invention may be essentially normally solid. Polymers, including thermosetting and thermoplastic polymers and the like. And both vulcanizable and thermoplastic rubbers.   Representative thermoplastic polymers that can be used in making the composites of the present invention are thermoplastic polymers. Ethanes, such as diisocyanates, such as 1,5-naphthalenediisocyanate 3,3'-dimethyl-4,4'-di-phenylmethane diisocyanate, 4, 4'-diphenyliso-propylidene diisocyanate or 4,4'-diiso Long chain diols such as cyanatodiphenylmethane and linear, for example, poly (tetra-meth Tylene adipate), poly (ethylene succinate) or polyetherdiol This is a thermoplastic polyurethane produced by a reaction such as   Another exemplary thermoplastic polymer is a polycarbonate, such as an aromatic polyol [For example, resorcinol, catechol, hydroquinone, dihydroxynaphthalene , Dihydroxyanthracene, bis (hydroxy ant Fluorene, dihydroxyphenanthrene, dihydroxybiphenyl and And bis (hydroxyphenyl) propane, etc., more preferably with an aromatic diol. Carbonate precursors [eg carbonate derivatives, phosgene, haloformates or Carbonate esters such as dimethyl carbonate or diphenyl carbonate Such as poly (methanebis (4-phenyl) carbonate) or poly (1,1- Ether bis (4-phenyl) carbonate)] and the like. -Carbonate.   Still other representative examples include ethylenically unsaturated methacrylic acid or acrylic acid. Thermoplastic polymers and copolymers made from esters such as polyac Lylic acid (methyl or ethyl), polymethacrylic acid (methyl or ethyl) ), Which include methyl methacrylate and monovinyl aromatics, such as Copolymers made from styrene, etc., made from ethylene and ethyl acrylate Copolymers, methacrylated Made from ethylenically unsaturated monomers, such as butadiene-styrene copolymers Polymers, such as polyolefins [eg, polypropylene and polyethers] Tylene (this includes high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density Linear polyethylene, homogeneously branched and linear ethylene / α-olefin copolymer Mers, homogeneously branched and substantially linear ethylene / α-olefin poly And ethylene copolymers polymerized at high pressure using free radicals , Such as ethylene-acrylic acid (EAA) copolymers). ], Highly branched low density polyethylene, and ethylene-vinyl acetate (E Monovinyl aromatic polymers, such as copolymers of VA), for example polystyrene And Syndiotactic polystyrene [which includes copolymers such as impact modifiers Polystyrene, styrene-ethylene copolymers, styrene-acrylonitrile Ryl copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers And other styrene copolymers].   Still other representative examples of thermoplastic polymers include polyesters such as poly ( Ethylene-1,5-naphthalate), poly (1,4-cyclohexanedimethylene) Terephthalate), poly (ethyleneoxybenzoate), poly (para-hydro Xybenzoate), polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate And polysulfones such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Reaction product of sodium salt of propane and 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Such as polyetherimides, and polymers of ethylenically unsaturated nitriles , For example, polyacrylonitrile, poly (epichlorohydrin), polyoxy Alkylenes such as poly (ethylene oxide), poly (furan), cell Loin-based plastics such as cellulose acetate and cellulose acetate butyrate Such as silicon-based plastics such as poly (dimethylsiloxane) and And poly (dimethylsiloxane co-phenylmethylsiloxane) Ether ketones, polyamides such as poly (4-aminobutyric acid), poly (f Xamethylene adipamide), poly (6-aminocaproic acid) and poly (2.2) , 2-tri-methylhexamethylene terephthalamide), polylactones, For example, poly (ant) such as poly (pivalolactone) and poly (caprolactone) -Renoxides, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenyl) Poly (arylene sulfide) s, such as poly (phenylene oxide) Polyetherimides, acetals, polyvinyl chloride , Poly (vinylidene chloride), and blends of two or more of the above polymers Things are included.   Suitable thermoplastic polymers include polymers of ethylene and / or propylene. Polymers and copolymers, monovinyl aromatic compounds, more preferably styrene Limers and copolymers, polycarbonates, and thermoplastic polyurethanes And mixtures thereof. Suitable ethylene polymers and copo Remers include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and dense Degree (ASTM D-792) 0.85 to 0.92 g / cmThreeAnd more preferably 0.85 to 0.90 g / cmThreeMelt index [ASTM D-1] 238 (190 / 2.16)] are uniformly branched from 0.1 to 10 g / 10 min. Ethylene copolymers that are linear and substantially linear; Tylene copolymers include functionalized polymers, especially vinyl acetate Ethylene and vinyl acetate containing 0.5 to 50 weight percent of units derived from Are particularly preferred, in particular from 0.1 to 10 g / 10 min. From copolymers of ethylene and vinyl acetate that exhibit index and acrylic acid Copolymer of ethylene and acrylic acid containing 0.5 to 25 weight percent of the resulting units Mers are preferred.   Representative vulcanizable and thermoplastic rubbers that may be useful in the practice of the present invention Are brominated butyl rubber, chlorinated butyl rubber, polyurethane elastomers, Oroelastomers, Polyester elastomers, Butadiene / Acrylonit Ril elastomers, silicone elastomers , Rubbers made from conjugated dienes such as poly (butadiene), poly (2,3 -Dimethylbutadiene), poly (butadiene-pentadiene) and poly (iso Ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) And sulfonated EPDM rubber, poly (chloroprene), chlorosulfonated Or chlorinated poly (ethylene) s and poly (sulfide) elastomers Rubber is included. Other examples include glassy or crystalline blocks, such as Poly (styrene), poly (vinyl-toluene), poly (t-butylstyrene) Or segments of polyester or the like and elastomer blocks such as poly (pig Diene), poly (isoprene), ethylene-propylene copolymers, ethylene And segments such as poly-butylene copolymers or polyetheresters. Block copolymers, such as poly (styrene) -poly (butadiene) And poly (styrene) block copolymers.   Thermosets and thermoplastic polymers are known as thermoplastics, which are typically non-crosslinkable and exposed to heat. Thermosetting trees, as opposed to softening when exposed and returning to their original state when cooled Since fats harden (crosslink), they are substantially irreversibly melted and dissolved. It differs in that it disappears. Thermoset polymers that may be useful in the practice of the present invention Representative examples of the class include thermosetting phenolic resins such as resorcinol, p- Trioctylphenol, cresol, alkylated phenol novolak, Polyvinyl butyral of phenol and cresol of phenol and aldehyde Contains, for example, formaldehyde, acetaldehyde or furfural Thermosetting resin, thermosetting polyimide resin, e.g. Acid, dianhydride 3,3 ', 4,4'-benzophenonecarboxylic acid and meta-phenylene Thermosetting epoxides or epoxy resins, such as curable resins based on Fats, such as bisphenol A or derivatives thereof, such as bisphenol A Epichloroform with glycidyl ethers or polyols such as glycerol The reaction product of rohydrin and a crosslinking or curing agent, such as a polyfunctional amine, such as Thermosetting polyester resin such as resin containing polyalkylene polyamine For example, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid (which is Acids, such as phthalic acid or adipic acid) and divalent alcohols Such as ethylene, propylene, diethylene and dipropylene glycol Reaction product of an ethylenically unsaturated curing agent such as styrene or phthalate It cures with diallyl acid, which includes thermosetting allyl resins, Include diallyl phthalates such as diallyl orthophthalate, diallyl isophthalate And resins derived from diallyl fumarate and diallyl maleate. Thermosetting polyurethanes, which include diisocyanates, such as Toluene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate or iso Holon diisocyanate or polymeric isocyanate and polyhydric alcohol , E.g., polypropylene glycol etc. and optionally additional crosslinking agents, e.g. water And polyurethanes derived from the reaction of urea], thermosetting urea Resins, melamine resins, furan resins, and vinyl ester resins. (Meth) acrylates are included].   Suitable thermoplastic polymers among such polymers are polycarbonates. Bonates, styrene homopolymers and copolymers, nylons, poly Esters, thermoplastic polyurethanes, and homopolymers of ethylene and propylene Polymers and copolymers, and suitable thermosetting polymers are It includes oxy resin and urethane resin.   Inorganic layered materials that can be used as reinforcement include inorganic and organic inserts Any swellable material that can be seen. Inorganic layers that can be used in the practice of the present invention Representative examples of materials include phyllosilicates ), For example, montmorillonite, nontro Knight (nontronite), beidellite (beidellite), bo Lukonskoite, Hectorite te), saponite, sauconite ), Magaziite and kenyaite Or vermiculite. Other representatives Typical examples include illite minerals, such as ledikites. te), etc., in the form of a layered binary or mixed metal hydroxide, for example Mg6AlThree ・ 4 (OH)18・ 8 (COThree) 17HTwoO [W. T. Reichle, J .; Ca tal. , 94 (1985), 547], which have a positively charged layer. And having exchangeable anions in the interlaminar space], chlorides such as ReClThree And chalcogenides, such as FeOCl, examples For example, TiSTwo, MoSTwoAnd MoSThreeCyanide, such as Ni (CN)TwoWhat And oxides such as HTwoSiTwoOFive, VFiveO13, HTiNbOFive, CrOFiveVOFive STwo, WOTwoVTwo8O7, CrThreeO8, MoOThree(OH)Two, VOPOFour− 2HTwoO, CaPOFourCHThree-HTwoO, MnHAsOFour-HTwoO or Ag6MoTenOThree Three And so on. Also, other layers whose surface has little or no charge Swelling agents (which swell the interlayer space) are also contained in the form-like materials or multilayer aggregates It can be used in the present invention provided that it can be included. Also, of such materials It is also possible to use mixtures of one or more.   Suitable layered materials are those in which the layer has a charge and exchangeable ions such as sodium Is a material having cations such as The ions are preferably ion-exchanged and the ions, preferably cations, e.g. Cations or reactive organosilane compounds, etc. As a result, the multilayer or layered particles cause delamination or swelling. Layered above The negative charge present on the surface of the material is typically less per 100 grams of multilayer material. At least 20 meq, preferably at least 50 meq, more preferably from 50 120 meq. In particular, smectite clay materials, eg For example, Montmorillonite, Nontronite, Beiderite, Volcon Scoite, Hectorite, saponite, saukonite, magaziite and kenyaite Suitable, 20 to 150 milliequivalents of hectare per 100 grams of material Light and montmorillonite are more preferred. The most preferred layered material is Losilicates.   Inorganic and organic inserts can be incorporated into the multilayer material. Nothing The insert can be an inorganic polymeric material or an inorganic solid of colloidal particle size You. Representative polymeric materials are polymerizable metal alcoholates, such as Si (OR )Four, Al (OR)Three, Ge (OR)Four, Si (OC)TwoHFive)Four, Si (OCHThree)Four, Ge (OCThreeH7) Or Ge (OCTwoHFive )FourAre used alone or in combination to hydrolyze them. It is a handy substance. Representative colloidal size inorganic compound particles that can be used include: Hydrolyzed form of SiOTwo[Eg Si (OH) or silica sol], SbTwoOThree, FeTwoOThree, AlTwoOThree, TiOTwo, ZrOTwoAnd SnOTwoColloid-sized particles And can be used alone or in any combination. More preferably, this The particle size of the colloidal inorganic material is preferably from 5 °, more preferably from 10 °. Should most preferably be in the range of 20 ° to 250 °, more preferably 120 °. You.   Unmodified form of inorganic material can be inserted between the layers of the above multilayer particle material Preferably, the surface of the inorganic insert is a cationic inorganic compound or It is modified with a metal alcoholate different from the above polymerizable metal alcoholate. the above Representative cationic inorganic compounds that can be used in the surface treatment of inorganic inserts include titanium compounds. Material, zirconium compound, hafnium compound, iron compound, copper compound, chromium compound Products, nickel compounds, zinc compounds, aluminum compounds, manganese compounds, phosphation And boron compounds. Metal chlorides, such as TiClFourSuch as metal Oxychlorides, such as ZrCOClTwoAnd the like and nitrates are preferred. Up Representative metal alcoholates that can be used in the surface treatment of the inorganic insert are Ti (OR )Four, Zr (OR)Four, PO (OR)ThreeOr B (OR)ThreeAnd these are either alone or It can be used in combination and Ti (OCThreeH7)Four, Zr (OCThreeH7)Four, PO (OCHThree)Three, PO (OCTwoHFive)Three, B (OCHThree)Three, B (OCTwoH5)ThreeBut It is suitable.   The organic insert contains all of the ions originally present on the surface of the multilayer material. Alternatively, any organic material that replaces a part may be used. This insert is generally And a functional group that interacts with a negative charge existing on the surface of the material. In addition, the insert preferably also comprises a matrix that reacts with the matrix polymer. Or a mixture of the matrix polymer and the multilayer material ( Certain properties that promote “compatibility”), such as cohesive energy, dispersibility, polarity Or hydrogen bonding interactions or other specific interactions, such as acid / base or Louis It indicates an interaction between a succinic acid / Lewis base and the like.   The organic insert is a water-soluble polymer, a reactive organosilane compound, an onium compound. Compounds, such as ammonium, phosphonium or sulfonium salts, amphoteric surfaces It can be an active agent, or a choline compound.   Representative examples of water-soluble polymers that can be used as organic inserts in the practice of the present invention include: Water-soluble polymers made from vinyl alcohol [eg, poly (vinyl alcohol) Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, etc. Water-soluble cellulosic polymers such as methylcellulose and carboxyme; Tylcellulose, etc .; polymers made from ethylenically unsaturated carboxylic acids, eg For example, poly (acrylic acid) and its salts; or polyvinylpyrrolidone You.   Representative examples of onium compounds include octadecyl, hexadecyl, tetradecyl , Quaternary ammonium salts having moieties such as dodecyl (cationic surfactants) Suitable quaternary ammonium salts include octadecyltrimethylammonium Salt, dioctadecyldimethylammonium salt, hexadecyltrimethylan Monium salt, dihexadecyl dimethyl ammonium salt, tetradecyl trimethyl Ammonium salt or dite Tradecyl dimethyl ammonium salt is included.   Representative examples of amphoteric surfactants that can be used in the present invention include cationic aliphatic amines. Carboxyl, sulfate, sulfone having anionic moiety Alternatively, a surfactant having a phosphate is included. Representative examples of choline compounds Is [HOCHTwoCHTwoN (CHThree)Three] + OH-, CFiveH14ClNO, CFiveH14NO CFourHFiveO6, CFiveH14NOC6H7O7And CFiveH14NOC6H1TwoO7Is included.   Representative examples of organosilane compounds include the formula:             (-)nSiR(4-nm)R1 m [Wherein, (-) is a covalent bond bonded to the surface of the layered material, and m is 0, 1, Or 2 and n is 1, 2 or 3, provided that the sum of m and n is equal to 3 Provided that R1Is non-hydrolyzable that is not replaced during the formation of the complex. Decomposable organic groups (including alkyl, alkoxyalkyl, alkylaryl, And R is the same or Differently, in each case, the polymer is formed during the formation of the complex without hydrolysis. Or reacting with at least one monomer component of the polymer It is a replaceable organic group] And a silane agent represented by Representative R groups include amino, carboxy, acyl Luhalide, acyloxy, hydroxy, isocyanato, ureide, halo, epo Xy or epichloroseryl is included. Suitable organosilane inserts include: Has long chain branching as described on pages 9-21 of WO 93/11190 Quaternary ammonium salts and / or organosilanes appropriately functionalized Compounds are included.   In addition, organic materials other than the materials described above may be used as the layers of the multilayer particle material. Has the ability to penetrate and then disintegrates, such as by calcination, to reduce the insert. Yes, provided that it is removed at least to some extent and exits the gap between the layers. It can be used as a machine insert.   In the practice of the present invention, an inorganic insert (if used) and organic Allow the insert to enter. This method of intrusion is not particularly important, In one embodiment, the multi-layer material is subjected to an aqueous liquid prior to being inserted. Or swell in an organic liquid. Swell the multilayer material to be subjected to the insertion Any aqueous or organic liquid that can be used can be used. Aqueous liquid means water, It includes certain salt solutions as well as acids and bases. In addition, with water One or more water-miscible organic liquids, such as lower alkyl alcohols, such as methanol It is also possible to use a solution containing toluene and butanol. Available Representative examples of organic liquids include dimethylformamide, dimethyl sulfone, and halogen. Hydrocarbons, such as methylene chloride, or liquid hydrocarbons, preferably carbon atoms It includes hydrocarbons with a number of 4 to 15, such hydrocarbons being aromatic and aliphatic. Aliphatic hydrocarbons or mixtures thereof such as heptane, benzene, xylene, Chlohexane, toluene, mineral oil and liquid paraffins such as kerosene and Including naphtha. The polymerizable inorganic insert is added to a suitable solvent such as ethyl alcohol. After being configured as a solution in coal or isopropyl alcohol , And is preferably subjected to hydrolysis in the presence of the multilayer material. For example, appropriate A mixture of the multilayer material and the polymerizable inorganic insert swelled in a material for swelling, Contacting the polymerizable insert with an agent that undergoes hydrolysis As a result, an inorganic polymer can be generated. Generally, this hydrolysis At a temperature of 70 ° C. or higher. After some or complete polymerization has occurred Organic inserts may be added. The surface of the hydrolyzed layered material and the organic material The input reacts.   If a colloidal inorganic insert is used, the colloidal inorganic insert is inserted. The organic insert may be added to the dispersion. Then, with this organic insert The reaction product of the inorganic insert is mixed with the swollen multilayer material. like this The conditions under which a simple insertion occurs can vary, but in general, From 100 ° C to 100 ° C, more preferably from 60 ° C to 70 ° C.   After insertion, the inserted multi-layered filler is dewatered by ordinary means, such as centrifugation. And drying may be performed thereafter. Most advantageous drying conditions to use Depends on the specific insert and multilayer particle material used, but generally less Drying at a temperature of 40 ° C to 100 ° C, more preferably at a temperature of 50 ° C to 80 ° C. Performed, and any conventional means can be used for this drying, for example, a hot air oven Etc. can be used. Next, the organic insert may be optionally calcined. For example, heating it to 300 ° C to 600 ° C, preferably 450 ° C to 550 ° C. It may be subjected to calcination for example.   In another aspect of the invention, the organic insert is used to incorporate it into the multilayer particulate material. It may be inserted, but no inorganic insert is used. In such an embodiment, the organic insert Do not heat the input from 300 ° C to 600 ° C, preferably from 450 ° C to 550 ° C. How to calcine it.   Included in the multilayer material after insertion and calcination (if performed) The inserted insert is a charge that is present on the surface of the layer of the multilayer particle with interlayer voids. A layer with the opposite charge is formed, depending on the insert used and the organic insert described above. Whether the entry has been calcined or has been removed to some extent or all in other ways Depends on. The spacing between the layers (i.e., the layers in the inserted material are assembled In general, the distance between the layer surfaces is generally 5 to 600 ° (measured by X-ray diffraction) On the other hand, the interlayer spacing before insertion is usually equal to or less than 4 °. You. When the interlayer spacing is widened in this way, the polymer matrix is contained in the filler. The degree of penetration increases. Preferably, the spacing between the layers of the inserted filler material is small. At least 8 °, more preferably at least 12 ° and less than 100 °, more preferably Should be 30 ° or less.   After preparing the inserted multi-layered material, the inserted multi-layered material and matrix The polymer is combined to form the desired complex.   It is most suitable to incorporate the inserted multilayer material into the polymer matrix. The advantageous amount depends on a variety of factors, including those used in the manufacture of the complex. Specific insert materials and polymers as well as their desired properties are included. this A typical amount of layered material that has undergone insertion is 0.00% based on the total weight of the composite. It can range from 1 to 90 weight percent. Layered with the above composite inserted The material is generally at least 0.1 weight percent based on the total weight of the composite. Most preferably from 1 weight percent, more preferably from 2 weight percent. Suitably from 4 weight percent to less than 60 weight percent, preferably 50 weight percent. Or less, more preferably 45 weight percent or less, and most preferably 40 weight percent. Include it in an amount less than   The above inserted layered material is converted into a monomer (s) to form a polymer matrix. The monomer (s) may be polymerized in situ by dispersing in Alternatively, it can be dispersed in the polymer in molten or liquid form. It is possible.   If the composite is formed from a thermoplastic polymer in particular, the melt blend is One method of preparing a conjugate of the invention. Melts all additives and polymers Techniques for rendering are well known in the art, and are typically Such techniques can be used. In a melt blending operation useful in the practice of the present invention, Typically, after heating the polymer to a temperature sufficient to produce a polymer melt, Suitable mixers, such as extruders, Banbury mixers, Brabender Miki Using a mixer or a continuous mixer, etc., receive the polymer and the desired amount of the insert. Combine the multilayer materials together.   In the practice of the present invention, such a melt blend is preferably prepared in the absence of air. Carried out in the presence of, for example, an inert gas such as argon, neon or nitrogen. carry out. This melt blending operation can be carried out batchwise or discontinuously. More preferably, in a continuous manner using one or more processing zones, for example, an extruder. Where the air is almost or completely removed from the extruder You. This extrusion can be carried out in one zone or stage or in series or Can be carried out in a plurality of reaction zones connected in parallel.   Alternatively, the matrix polymer may be granulated and subjected to the insertion. After dry-mixing with the multilayered material, the composition is mixed in a mixer with the above polymer. Heating until a meltable and flowable mixture results Is also possible. Next, the flowable mixture must be sufficient to produce the desired complex. The cutting may be performed in a mixer. Advantages of this kind of mixing and complex preparation Is used to prepare composites from both thermoplastic and thermoset polymers.   In addition, the inserted multilayered material is first converted to a liquid or solid monomer or Is dispersed in a crosslinking agent to form the polymer matrix of the composite or Through the reaction melting step to produce the polymer matrix using It is also possible to produce a polymer melt containing the intercalated multi-particulate material is there. Using an extruder or other mixing equipment, disperse the dispersion into one or more The polymer may be injected into the polymer melt containing the mer. Inject liquid like this New polymer or chain elongation Rafting can be caused or the polymer originally contained in the melt It is even possible to cause cross-linking of the mer.   A method for preparing a complex using in-situ polymerization is also known in the art. It is known and is referred to for the purposes of the present invention. Applying such technology to the implementation of the present invention If applicable, the multi-layer material inserted above should be converted to monomers and / or oligomers. After mixing with the monomers, the above monomers and / or oligomers are polymerized to The composite is made through the formation of a coalesced polymer matrix.   The inserted multilayer material is advantageously included in the inserted multilayer material. At least 80 weight percent of the layer, preferably at least 85 weight percent , More preferably at least 90 weight percent, most preferably at least 95 weight percent. Amount percent causes delamination and individual layers Disperse under conditions such that it disperses within the polymer matrix. like this The layers may be relatively flat or slightly curved facing surfaces (the distance between the surfaces). Platelet particles having two small separations compared to the size of the surface) or needle-like particles May be a child. The filler layer does not completely delaminate within the polymer It is quite possible to form a layer in the form of coplanar aggregates. Layers like this Advantageously, at least 80 percent of these layers have a factor of 10 or less, preferably 5 More than twice, more preferably less than three times the number of small layers. Disperses in the matrix polymer, ie, exfoliates.   The dimensions of the dispersed layers that have undergone delamination in this manner can vary widely, The particle surface for particles derived from earth minerals is roughly hexagonal, circular, elliptical or It is rectangular and has a maximum diameter or length of 50 to 2,000 degrees. Thus, the length / thickness aspect ratio ranges from 10 to 2,000. Use The most advantageous aspect ratio for use depends on the desired end use properties. In addition, the above particles May be needle-like.   Various other additives, such as nucleating agents and other fillers, are optionally added to the composite of the present invention. , Lubricants, plasticizers, chain extenders, colorants, release agents, antistatic agents, pigments or flame retardants Any may be contained. The optional additives used and the amounts thereof are dependent on the desired end use. It depends on a variety of factors, including application characteristics.   The conjugates of the present invention exhibit useful properties. For example, they contain the same multilayer material The multilayer material has not been previously inserted or has been inserted Compared to the same polymers without the use of different materials, polar media such as water or Can exhibit improved yield strength and tensile stress even when exposed to ethanol , Improved heat and shock resistance Shows strength, improved stiffness, wet-melt strength, dimensional stability and heat deflection temperature And may exhibit reduced moisture absorption, flammability and permeability. Received insertion Despite the small amount of multilayer material used, one or more property improvements can be obtained. You.   Post-treatment of the composite of the invention, for example heat treatment or annealing (an nearing) at elevated temperatures, usually between 80 ° C and 230 ° C. May further improve the properties of the composite. The temperature of this annealing is generally 100 ° C or higher, preferably 110 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher to 250 ° C Hereinafter, it is preferably 220 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower.   The composites according to the invention can be produced by conventional molding processes, such as melt spinning, casting, vacuum forming. , Sheet molding, injection molding and extrusion processing. Such a result Examples of shapes include components of industrial equipment, casting of equipment. s), household equipment, sports equipment, bottles, containers, components of the electrical and electronic industry Elements, automotive components and fibers. This complex is also subjected to a powder coating process It can also be used when painting products with a hot melt (hot- (melt) It is also possible to use as an adhesive.   The composite material can be directly molded by injection molding or pressure thermoforming, or other moldings. It is also possible to mix with polymers. Alternatively, and in situ weight It is also possible to carry out the combined reaction in a mold to obtain a molded article.   The molding composition according to the invention can also be prepared in a customary manner, for example by vacuum or hot pressing. Also suitable for use when manufacturing sheets or panels by processing, etc. It is off. Wood, glass, ceramic, gold using such sheets and panels It is also possible to coat materials such as metals or other plastics, Excellent strength achieved with adhesion promoters, for example those based on vinyl resins can do. In addition, the above sheets and panels can be It is also possible to laminate by co-extrusion, etc., in this case, the sheet Are bonded in a molten state. Finish the surface of the above sheets and panels in the usual way It is also possible to lacquer or apply a protective film, for example. It is also possible to finish by things.   The composites of the invention can also be used in extruded films and film laminates, such as foodstuffs. It is also useful for processing films used in packaging. Such a file Lum can be processed by conventional film extrusion techniques. The thickness of this film Preferably 10 to 100 microns, more preferably 20 to 100 microns, most Preferably it is between 25 and 75 microns.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, S Z, UG), UA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD , RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ , BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, G E, HU, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR , KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, P L, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK , TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN, YU

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １． 有機挿入物と無機のイオン性もしくは非イオン性挿入物が中に入り込ん でいる無機の層状材料が中に分散しているポリマーマトリックスを含む複合体。 ２． 該ポリマーマトリックスが熱硬化性もしくは熱可塑性ポリマーまたは加 硫性もしくは熱可塑性ゴムである請求の範囲第１項記載の複合体。 ３． 該ポリマーマトリックスがエチレン、プロピレン；モノビニル芳香族の ポリマーもしくはコポリマー；ポリカーボネートである熱可塑性ポリマー；また は熱可塑性ポリウレタン、或はそれらの混合物である請求の範囲第２項記載の複 合体。 ４． 該ポリマーマトリックスが線状の低密度ポリエチレン、低密度ポリエチ レン、または密度が０．８５から０．９２ｇ／ｃｍ3でメルトインデックスが０ ．１から１０ｇ／分の均一に分枝していて線状および実質的に線状であるエチレ ンコポリマー類；実質的に線状であるエチレンコポリマー類に官能化を受けさせ たポリマー類である請求の範囲第３項記載の複合体。 ５． 該ポリマーマトリックスが熱硬化性樹脂である請求の範囲第２項記載の 複合体。 ６． 該熱硬化性樹脂が熱硬化性フェノール樹脂；熱硬化性エポキシドまたは エポキシ樹脂；熱硬化性ポリエステル樹脂；熱硬化性ポリウレタン；熱硬化性尿 素樹脂；メラミン樹脂、フラン樹脂またはビニルエステル樹脂である請求の範囲 第５項記載の複合体。 ７． 該熱硬化性樹脂がエポキシまたはウレタン樹脂である請求の範 囲第６項記載の複合体。 ８． 該無機の層状材料がフィロシリケート；イライト鉱物；層状の二成分水 酸化物または混合金属水酸化物、ＲｅＣｌ3およびＦｅＯＣｌ；ＴｉＳ2、ＭｏＳ2 、ＭｏＳ3；Ｎｉ（ＣＮ）2；Ｈ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｖ5Ｏ13、ＨＴｉＮｂＯ5、ＣｒＯ5 ＶＯ5Ｓ2、ＷＯ2Ｖ2８Ｏ7、Ｃｒ3Ｏ8、ＭｏＯ3（ＯＨ）2、ＶＯＰＯ4−２Ｈ2Ｏ 、ＣａＰＯ4ＣＨ3−Ｈ2Ｏ、ＭｎＨＡｓＯ4−Ｈ2ＯまたはＡｇ6ＭＯ10Ｏ33である 請求の範囲第１項記載の複合体。 ９． 該無機の層状材料がモントモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライ ト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガジイト またはケニアイトである請求の範囲第８項記載の複合体。 １０． 該無機の層状材料がフィロシリケートである請求の範囲第８項記載の 複合体。 １１． 該無機挿入物が重合性金属アルコラートの加水分解で得た無機のポリ マー状物質またはコロイド状化合物である請求の範囲第１項記載の複合体。 １２． 該無機挿入物がＳｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4、Ｓ ｉ（ＯＣ）2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｇｅ（ＯＣ3Ｈ7）、Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4 またはそれらの混合物の加水分解生成物であるポリマー状物質である請求の範囲 第１１項記載の複合体。 １３． 該無機挿入物が加水分解形態のＳｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2 Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＳｎＯ2またはそれらの混合物のコロイドサイズ粒 子である請求の範囲第１１項記載の複合体。 １４． 該無機挿入物が５から２５０Åの粒子サイズを有するコロイド状無機 物である請求の範囲第１３項記載の複合体。 １５． 該無機挿入物がそれの表面を該重合性金属アルコラートとは異なる金 属アルコラートまたはカチオン性無機化合物で修飾したものである請求の範囲第 １１項記載の複合体。 １６． 該カチオン性無機物が金属の塩化物、金属のオキシ塩化物、硝酸塩化 物、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、ＰＯ（ＯＣＨ3）3、ＰＯ（ＯＣ2 Ｈ5）3、Ｂ（ＯＣＨ3）3またはＢ（ＯＣ2Ｈ5）3である請求の範囲第１５項記載 の複合体。 １７． 該有機挿入物が水溶性ポリマー、反応性オルガノシラン、アンモニウ ム、ホスホニウムもしくはスルホニウム塩、両性表面活性剤またはコリン化合物 である請求の範囲第１項記載の複合体。 １８． 該有機挿入物をか焼させた請求の範囲第１項記載の複合体。 １９． 有機挿入物を入り込ませた後にそれをか焼させたか或は他の様式でそ れを層状充填材から除去しておいた層状充填材が中に分散しているポリマーマト リックスを含む複合体。 ２０． 該有機挿入物がビニルアルコールから作られた水溶性ポリマー；ポリ アルキレングリコール；水溶性セルロース系ポリマー；エチレン系不飽和カルボ ン酸のポリマーまたはそれの塩；ポリビニルピロリドン；第四級アンモニウム塩 ；カチオン性の脂肪族アミン部分とアニオン性のカルボキシル、スルフェート、 スルホンまたはホスフェート部分を有する両性表面活性剤；［ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ （ＣＨ3）3］＋ＯＨ−、Ｃ5Ｈ14ＣｌＮＯ、Ｃ5Ｈ14ＮＯＣ4Ｈ5Ｏ6、Ｃ5Ｈ14ＮＯ Ｃ6Ｈ7Ｏ7、Ｃ5Ｈ14ＮＯＣ6Ｈ12Ｏ7または（−）nＳｉＲ(4-n-m)Ｒ1 m ［ここで、（−）は、該層状材料の表面に結合する共有結合であり、ｍは０、１ または２であり、ｎは１、２または３であるが、但しｍとｎの合計が３に等しい ことを条件とし、Ｒ1は、該複合体の生成中に置き換わることのない非加水分解 性の有機基であり、Ｒは、同一もしくは異なり、各場合とも、加水分解を起こさ ないで該複合体の生成中にポリマーマトリックスまたは該ポリマーの少なくとも １つのモノマー成分と反応して置き換わり得る有機基である］ である請求の範囲第１９項記載の複合体。[Claims]   1. Organic and inorganic ionic or non-ionic inserts penetrate A composite comprising a polymer matrix having an inorganic layered material dispersed therein.   2. The polymer matrix is a thermoset or thermoplastic polymer or a polymer. 2. The composite according to claim 1, which is a vulcanizable or thermoplastic rubber.   3. The polymer matrix is ethylene, propylene; A polymer or copolymer; a thermoplastic polymer that is a polycarbonate; Is a thermoplastic polyurethane or a mixture thereof. Coalescing.   4. The polymer matrix is a linear low-density polyethylene, low-density polyethylene. Wren or 0.85 to 0.92 g / cm in densityThreeAnd the melt index is 0 . Ethyle that is uniformly branched and is linear and substantially linear at 1 to 10 g / min. Copolymers; functionalizing substantially linear ethylene copolymers 4. The composite according to claim 3, which is a polymer.   5. The polymer matrix according to claim 2, wherein the polymer matrix is a thermosetting resin. Complex.   6. The thermosetting resin is a thermosetting phenol resin; a thermosetting epoxide or Epoxy resin; Thermosetting polyester resin; Thermosetting polyurethane; Thermosetting urine Claims: a melamine resin, a furan resin or a vinyl ester resin A conjugate according to claim 5.   7. Claims wherein the thermosetting resin is an epoxy or urethane resin. 7. The composite according to item 6.   8. Phyllosilicate; illite mineral; layered binary water Oxide or mixed metal hydroxide, ReClThreeAnd FeOCl; TiSTwo, MoSTwo , MoSThree; Ni (CN)TwoHTwoSiTwoOFive, VFiveO13, HTiNbOFive, CrOFive VOFiveSTwo, WOTwoVTwo8O7, CrThreeO8, MoOThree(OH)Two, VOPOFour-2HTwoO , CaPOFourCHThree-HTwoO, MnHAsOFour-HTwoO or Ag6MOTenO33Is The composite according to claim 1.   9. The inorganic layered material is montmorillonite, nontronite, G, volconscoite, hectorite, saponite, sauconites, magaziite 9. The composite according to claim 8, which is a kenyaite.   10. 9. The method according to claim 8, wherein said inorganic layered material is phyllosilicate. Complex.   11. The inorganic insert is obtained by hydrolysis of a polymerizable metal alcoholate. 2. The complex according to claim 1, which is a mer or a colloidal compound.   12. The inorganic insert is Si (OR)Four, Al (OR)Three, Ge (OR)Four, S i (OC)TwoHFive)Four, Si (OCHThree)Four, Ge (OCThreeH7), Ge (OCTwoHFive)Four Or a polymeric substance that is a hydrolysis product of a mixture thereof. 12. The conjugate according to claim 11.   13. The inorganic insert is a hydrolyzed form of SiOTwo, SbTwoOThree, FeTwoOThree, AlTwo OThree, TiOTwo, ZrOTwoAnd SnOTwoOr colloidal size granules of their mixture 12. The complex according to claim 11, which is a child.   14． Colloidal inorganic material wherein the inorganic insert has a particle size of 5 to 250 ° 14. The composite according to claim 13, which is a product.   15. The inorganic insert causes its surface to be different from the polymerizable metal alcoholate. Claims which is modified with a genus alcoholate or a cationic inorganic compound 12. The conjugate according to claim 11.   16. The cationic inorganic substance is a metal chloride, a metal oxychloride, a nitrate chloride. Object, Ti (OCThreeH7)Four, Zr (OCThreeH7)Four, PO (OCHThree)Three, PO (OCTwo HFive)Three, B (OCHThree)ThreeOr B (OCTwoHFive)ThreeClaim 15 which is: Complex.   17． The organic insert is a water-soluble polymer, a reactive organosilane, , Phosphonium or sulfonium salts, amphoteric surfactants or choline compounds The composite according to claim 1, which is:   18. The composite of claim 1 wherein said organic insert has been calcined.   19. After allowing the organic insert to penetrate, it may be calcined or otherwise Polymer matrix in which the layered filler is removed from the layered filler. Complex containing Rix.   20. Water soluble polymer wherein the organic insert is made from vinyl alcohol; poly Alkylene glycol; water-soluble cellulose polymer; ethylenically unsaturated carbo Acid polymer or salt thereof; polyvinylpyrrolidone; quaternary ammonium salt A cationic aliphatic amine moiety and an anionic carboxyl, sulfate, Amphoteric surfactants having sulfone or phosphate moieties; [HOCHTwoCHTwoN (CHThree)Three] + OH-, CFiveH14ClNO, CFiveH14NOCFourHFiveO6, CFiveH14NO C6H7O7, CFiveH14NOC6H12O7Or (-)nSiR(4-nm)R1 m [Where (-) is a covalent bond bonded to the surface of the layered material, and m is 0, 1 Or 2 and n is 1, 2 or 3, provided that the sum of m and n is equal to 3 Provided that R1Is a non-hydrolyzable which is not replaced during the formation of the complex R are the same or different, and in each case, During the formation of the composite without the polymer matrix or at least the polymer An organic group that can be replaced by reacting with one monomer component] 20. The conjugate according to claim 19, wherein
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