JP2000505490A - Polymer complexes and methods for their preparation - Google Patents

Polymer complexes and methods for their preparation


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(57)【要約】 多層無機材料、例えば粘土などに無機の挿入物を入り込ませることで誘導した無機材料の層を中に分散させたポリマーマトリックスでポリマー複合体を構成させる。 (57) Abstract: multilayered inorganic material, for example, causes like a layer polymer matrix having dispersed therein a mineral material induced by causing enter the inorganic insert clay composed of polymer composites. 上記多層無機材料にまた有機材料を入り込ませることも可能である。 It is also possible to enter the or organic materials in the multilayer inorganic materials.


【発明の詳細な説明】 ポリマー複合体およびそれの製造方法 本発明は、ポリマーと無機添加剤を含む複合体、より具体的には膨潤性材料の層を含む複合体、そしてそのポリマー複合体を製造する方法に関する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Polymer conjugates and their preparation The present invention is a complex comprising a polymer and an inorganic additive, complex comprises a layer of swellable material and more specifically, and the polymer composite It relates to a method for manufacturing. ポリマーマトリックスを含んでいてこの連続ポリマーマトリックスの中全体に渡って1種以上の添加剤、例えば粒子状または繊維状の材料が分散しているポリマー複合体はよく知られている。 One or more additives throughout in this continuous polymer matrix comprise a polymer matrix, for example, a polymer conjugate material particulate or fibrous are dispersed are well known. このような添加剤はしばしば該ポリマーが有する1つ以上の特性を向上させる目的で添加されている。 Such additives are added frequently to improve one or more properties possessed by the polymer. 有用な添加剤には無機の層状(layered)材料、例えばミクロンサイズのタルク、粘土およびマイカなどが含まれる。 Inorganic Useful additives layered (layered) materials, for example, micron-sized talc, and the like clay and mica. 無機の層状材料をポリマーマトリックスの中に分散させる技術は数多く記述されて来た。 Technique for dispersing the inorganic layered material into a polymer matrix came the numerous descriptions. 層状無機材料の個々の層、例えば小板などをポリマー全体に渡って分散させることが提案された。 The individual layers of the layered inorganic material, for example, and platelets has been proposed to disperse throughout the polymer. しかしながら、ある種の追加的処理を受けさせておかないと、上記添加剤が有する層の間の空間部の中にポリマーが充分には入り込まないことから、上記層状無機材料の層が上記ポリマーの中に充分に均一に分散することはない。 However, If you do not subjected to some additional processing, since the polymer into the space between the layers which the additive has from entering the well, the layers of the layered inorganic material of the polymer It does not sufficiently uniformly dispersed in. より均一に分散させる目的で、米国特許第4,889,885号に記述されているように、天然形態のマイカ型シリケート類および他の多層粒子材料内に通常存在するナトリウムまたはカリウムイオンを有機カチオン(例えばアルキルアルミニウムイオンまたは適切な官能化を受けさせたオルガノシラン類)で交換(一般的にはナトリウムまたはカリウムイオンのイオン交換)することで、多層材料の個々の層への挿入が起こるようにしている。 For the purpose of more uniformly dispersed, as described in U.S. Patent No. 4,889,885, usually an organic cation sodium or potassium ions present in the mica-type silicates of natural form and other multi-particulate within the material (such as alkyl aluminum ions or suitable functionalized receiving allowed organo silanes) by replacing in (generally an ion-exchange sodium or potassium ions), as inserted into the individual layers of the multilayer material occurs ing. このような挿入が起こると、通常は親水性のマイカ型シリケート類が親有機性(organophilic)になりかつ層間の距離が広がる可能性がある。 If such insertion occurs, usually there is a possibility that the hydrophilic mica-type silicates spreads the distance becomes and interlayer organophilic (organophilic). 次に、そのような層状材料(便利に「ナノ充填材」と呼ぶ)を該ポリマーのモノマーおよび/またはオリゴマーと混合して、そのモノマーまたはオリゴマーを重合させる。 Then, such a layered material (conveniently referred to as "nanofillers") is mixed with monomer and / or oligomer of the polymer, polymerizing the monomer or oligomer. 上記挿入を受けた(intercalated)シリケートの層厚は7から12Åで層間距離は30Å以上であると記述されている。 Has received the insertion (intercalated) layer thickness of silicate interlayer distance 12Å from 7 is described to be greater than 30 Å. WO 93/11190に複合体の代替製造方法が記述されていて、そこでは、反応性オルガノシラン化合物を入り込ませた層状粒子材料を熱可塑性ポリマーまたは加硫性ゴムの中に分散させている。 Alternative method for manufacturing the complex have been described in WO 93/11190, wherein are layered particulate material in which penetrate the reactive organosilane compounds is dispersed in a thermoplastic polymer or vulcanizable rubber. このようないわゆるナノ充填材を含有する追加的さらなる複合体および/またはそれらの製造方法が米国特許第4,739,007;4,618,528;4,5 28,235;4,874,728;4,889,885;4,810,734;4,8 89,885;4,810,734および5,385,776号、ドイツ特許第38 08623号、日本特許J02208358、ヨーロッパ特許出願公開第0,3 98,551;0,358,415;0,352,042および0,398,551号、そしてJ. Such additional further complex and / or methods for their preparation containing a so-called nanofillers U.S. Patent No. 4,739,007; 4,618,528; 4,5 28,235; 4,874,728 ; 4,889,885; 4,810,734; 4,8 89,885; 4,810,734 and No. 5,385,776, German Patent No. 38 08 623, Japanese Patent J02208358, European Patent application Publication No. 0 , 3 98,551; 0,358,415; 0,352,042 and No. 0,398,551, and J. Inclusion Phenomena 5,(1987),4 73?483;Clay Minerals,23,(1988),27;Po lym. Inclusion Phenomena 5, (1987), 4 73 483;? Clay Minerals, 23, (1988), 27; Po lym. Preprints,32(1991年4月),65−66;Poly m. Preprints, 32 (4 May 1991), 65-66; Poly m. Prints,28(1987年8月)447−448;および特開76, 109,998号に記述されている。 Prints, 28 (8 May 1987) 447-448; and JP 76 are described in EP 109,998. しかしながら、このように数多くの複合体および方法が記述されているにも拘らず、複合体がポリマー単独よりも向上した特性を持つように多層添加剤を用いて誘導された改良複合体およびポリマー複合体製造方法がまだ望まれているままである。 However, this way numerous despite complexes and methods are described, improved complex and the complex was derived using multi additives to have a characteristic with improved than the polymer alone polymer composite body manufacturing method remains is still desired. 従って、本発明は、1つの面において、多層無機材料に無機挿入物(inte rcalant)を入り込ませることで誘導した層剥離または剥脱(delam inated or exfoliated)粒子が中に分散しているポリマーマトリックスを含む複合体である。 Accordingly, the present invention provides, in one aspect, the inorganic insert the multilayered inorganic material delamination or exfoliation induced by causing enter the (inte rcalant) (delam inated or exfoliated) polymeric matrix dispersed in the particles is a complex that includes. また、有機挿入物も任意に使用可能である。 The organic insert also be arbitrarily used. この任意に用いる有機挿入物を用いる場合、それをか焼させるか或はそれを上記多層無機材料から少なくともある程度除去しておいてもよい。 When using the organic insert for use in this optional, or it is calcined it may have been at least somewhat removed from the multilayer inorganic materials. 本発明は、別の面において、有機挿入物を多層材料に入り込ませた後にそれのみをか焼させるか或は他の様式でそれを上記層状材料(補強用)から少なくともある程度除去しておくことで誘導した層剥離または剥脱粒子が中に分散しているポリマーマトリックスを含む複合体である。 The present invention, in another aspect, to keep at least some removed it in it only whether to calcination or other fashion after entering the organic insert the multilayered material from the layered material (reinforcing) in a composite comprising a polymer matrix induced the delamination or exfoliated particles are dispersed in. 3番目の面における発明は複合体の製造方法であり、この方法に、無機のポリマー状挿入物および任意に有機挿入物を入り込ませておいた多層無機粒子材料とポリマーまたはポリマー前駆体を接触させることを含める。 Invention in a third plane is a method for producing a composite body, in this method, contacting the inorganic polymeric insert and multilayer inorganic particulate material that has been allowed to enter the organic insert optionally a polymer or polymer precursor It includes it. この任意に用いる有機挿入物を用いる場合には、上記多層無機材料と上記ポリマーを混合するに先立って、上記挿入物をか焼させるか或はそれを上記多層無機材料から少なくともある程度除去しておいてもよい。 When using an organic insert for use in this optional, prior to mixing the multilayered inorganic material and the polymer, it or whether to calcining the insert at least in some degree removed from the multilayer inorganic materials Contact It can have. 好適な態様におけるポリマーは溶融加工可能な熱可塑性ポリマーであり、上記方法に、該ポリマーと挿入を受けた材料をその挿入を受けた材料がポリマーの中に分散する条件下で混合することを含める。 Polymers in a preferred embodiment is melt-processable thermoplastic polymer, including admixing under the conditions of the above method, the material that has received the insert materials undergoing insertion with the polymer is dispersed in the polymer . 本発明のポリマー組成物は、同じ多層材料を含んでいるが前以て挿入を受けさせていないか或は挿入を受けた材料を用いていない複合体に比較して優れた特性均衡を示し、耐熱性または耐化学品性が向上していること、耐発火性であること、極性液体および気体の拡散に対して優れた抵抗を示すこと、極性溶媒、例えば水、メタノールまたはエタノールなどの存在下で降伏強度を示すこと、 または剛性および寸法安定性が向上していること、などの如き優れた特性を1つ以上示し得る。 The polymer composition of the present invention exhibits excellent characteristics balance compared to a complex but contain the same multilayered material not used materials that have undergone had no or insert subjected to pre insertion, the heat resistance or chemical resistance is improved, it is ignition resistant, exhibit excellent resistance to diffusion of polar liquids and gases, the presence of a polar solvent, such as water, such as methanol or ethanol in to show yield strength, or the rigidity and dimensional stability are improved, it may exhibit such superior properties, such as one or more. 本発明の複合体は幅広く多様な用途で有用であり、そのような用途には輸送( 例えば自動車および航空機)部品、電子工学、ビジネス装置、例えばコンピューターのハウジング、構成および構造材料など、そして包装用材料が含まれる。 Complexes of the present invention are useful in a wide variety of applications, such transport applications (for example, automotive and aircraft) parts, electronics, business equipment, for example a computer housing, such as configuration and construction materials, and packaging materials are included. 本発明の複合体に含めるポリマーマトリックスは本質的に通常は固体状の如何なるポリマーであってもよく、それには、熱硬化性および熱可塑性ポリマー類そして加硫性および熱可塑性ゴムの両方が含まれる。 Polymer matrix included in the composite of the present invention may be any polymer essentially normally solid, to, include both thermoset and thermoplastic polymers and vulcanizable and thermoplastic rubbers . 本発明の複合体の製造で使用可能な代表的熱可塑性ポリマーは熱可塑性ポリウレタン、例えばジイソシアネート、例えば1,5−ナフタレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ジ−フェニルメタンジイソシアネート、4, 4'−ジフェニルイソ−プロピリデンジイソシアネートまたは4,4'−ジイソシアナトジフェニルメタンなどと線状の長鎖ジオール、例えばポリ(テトラ−メチレンアジペート)、ポリ(エチレンスクシネート)またはポリエーテルジオールなどの反応で生じる如き熱可塑性ポリウレタンである。 Representative thermoplastic polymers thermoplastic polyurethane that can be used in the manufacturing of a complex of the invention, for example diisocyanates, such as 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-- phenyl methane diisocyanate, 4, 4'-diphenyl iso - propylidene diisocyanate or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, such as the linear long chain diols, such as poly (tetramethylene - adipate), poly (ethylene succinate) or polyether diols is such thermoplastic polyurethanes resulting from the reaction of such. 別の代表的な熱可塑性ポリマーはポリカーボネート、例えば芳香族ポリオール[例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン、ジヒドロキシフェナントレン、ジヒドロキシビフェニルおよびビス(ヒドロキシフェニル)プロパンなど]、より好適には芳香族ジオールとカーボネート前駆体[例えば炭酸誘導体、ホスゲン、ハロホルメートまたはカーボネートエステル、例えばジメチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートなど、ポリ(メタンビス(4−フェニル)カーボネート)またはポリ(1,1− エーテルビス(4−フェニル)カーボネート)]などの反応で生じる如きポリカーボネートである。 Another exemplary thermoplastic polymers polycarbonates such as aromatic polyols [such as resorcinol, catechol, hydroquinone, dihydroxynaphthalene, dihydroxy anthracene, bis (hydroxyaryl) fluorene, dihydroxy phenanthrene, dihydroxybiphenyl and bis (hydroxyphenyl) propane, etc.] , more preferably an aromatic diol with a carbonate precursor [e.g. carbonic acid derivatives, phosgene, a haloformate or a carbonate ester, such as dimethyl carbonate or diphenyl carbonate, or the like, poly (Metanbisu (4-phenyl) carbonate) or poly (1,1-ether bis (4-phenyl) carbonate)] is such polycarbonate occurs in the reaction, such as. 更に他の代表的例には、エチレン系不飽和メタアクリル酸またはアクリル酸のエステルから作られる熱可塑性ポリマー類およびコポリマー類、例えばポリアクリル酸(メチルもしくはエチル)、ポリメタアクリル酸(メチルもしくはエチル)などが含まれ、それらには、メタアクリル酸メチルとモノビニル芳香族、例えばスチレンなどから作られたコポリマー類、エチレンとアクリル酸エチルから作られたコポリマー類、メタアクリレート化した(methacrylated) ブタジエン−スチレンコポリマー類など、エチレン系不飽和モノマー類から作られたポリマー類、例えばポリオレフィン類[例えばポリプロピレンおよびポリエチレン(これには高密度ポリエチレン、線状の低密度ポリエチレン、超低密度の線状ポリエチレン、均 Still another exemplary embodiment, the thermoplastic polymers made from esters of ethylenically unsaturated methacrylic acid or acrylic acid and copolymers, such as polyacrylic acid (methyl or ethyl), polymethacrylic acid (methyl or ethyl ) and the like and include methyl methacrylate with monovinyl aromatics such as copolymers made from styrene, ethylene and copolymers made from ethyl acrylate and methacrylate of (methacrylated) butadiene - styrene copolymers, ethylenically unsaturated monomers from-made polymers, for example polyolefins [e.g. polypropylene and polyethylene (high density polyethylene thereto, linear low density polyethylene, linear polyethylene, ultra-low density, Hitoshi 一に分枝していて線状のエチレン/α−オレフィンコポリマー類、均一に分枝していて実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンポリマー類、そしてフリーラジカルを用いて高圧で重合させたエチレンのコポリマー類、例えばエチレン−アクリル酸(EAA)コポリマー類などが含まれる)など]、高度に分枝している低密度ポリエチレン、そしてエチレン−酢酸ビニル(E VA)のコポリマー類など、モノビニル芳香族のポリマー類、例えばポリスチレンおよびシンジオタクティックポリスチレン[これにはそれのコポリマー類、例えば衝撃改質ポリスチレン、スチレン−エチレンのコポリマー類、スチレン−アクリロニトリルのコポリマー類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのコポリマー類および他のスチレンコポリマー Twelve branched and have linear ethylene / alpha-olefin copolymers, substantially linear and have homogeneously branched ethylene / alpha-olefin polymers, and then polymerized at high pressure using free radical copolymers of ethylene, such as ethylene - acrylic acid (EAA) and the like copolymers), highly low density polyethylene is branched, and ethylene - copolymers of vinyl acetate (E VA) etc., monovinyl aromatic polymers, such as polystyrene and syndiotactic polystyrene [This its copolymers, for example, impact modified polystyrene, styrene - copolymers of ethylene, styrene - copolymers of acrylonitrile, acrylonitrile - butadiene - copolymers of styrene and other styrene copolymers が含まれる]などが含まれる。 Etc.] is included. 熱可塑性ポリマー類の更に他の代表的例には、ポリエステル類、例えばポリ( エチレン−1,5−ナフタレート)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンオキシベンゾエート)、ポリ(パラ−ヒドロキシベンゾエート)、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートなど、ポリスルホン類、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル) プロパンのナトリウム塩と4,4'−ジクロロジフェニルスルホンの反応生成物など、ポリエーテルイミド類、そしてエチレン系不飽和ニトリル類のポリマー類、例えばポリアクリロニトリルなど、ポリ(エピクロロヒドリン)、ポリオキシアルキレン類、例えばポリ(エチレンオキサイド)など、ポリ(フラン)、セルロースを基とするプラ To yet another representative examples of thermoplastic polymers include polyesters, such as poly (ethylene-1,5-naphthalate), poly (1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate), poly (ethylene oxybenzoate), poly ( para - hydroxybenzoate), such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, polysulfones, such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) the reaction product of the sodium salt with 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone propane etc., polyether imides, and polymers of ethylenically unsaturated nitriles such as polyacrylonitrile, poly (epichlorohydrin), polyoxyalkylenes, such as poly (ethylene oxide) such as poly (furan), and based on cellulose Pula チック、例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなど、シリコンを基とするプラスチック、例えばポリ(ジメチルシロキサン)およびポリ(ジメチルシロキサンコ−フェニルメチルシロキサン)など、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリアミド類、例えばポリ(4−アミノ酪酸)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)、ポリ(6−アミノカプロン酸)およびポリ(2,2 ,2−トリ−メチルヘキサメチレンテレフタルアミド)など、ポリラクトン類、 例えばポリ(ピバロラクトン)およびポリ(カプロラクトン)など、ポリ(アリーレノオキサイド)類、例えばポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキサイド)など、ポリ(アリーレンスルフィド)類、例えばポリ(フェニレンスルフィド)など、ポリエーテルイミド類、 Tics, such as cellulose acetate, etc. cellulose acetate butyrate, plastics and based on silicon, such as poly (dimethylsiloxane) and poly (dimethylsiloxane co - phenyl methyl siloxane), such as polyether ether ketones, polyamides, such as poly (4 - aminobutyric acid), poly (hexamethylene adipamide), poly (6-aminocaproic acid) and poly (2,2, 2-tri - methyl-hexamethylene terephthalamide) such as, polylactones, such as poly (pivalolactone) and poly (caprolactone), etc., poly (arylene Reno oxide) s, such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), etc., poly (arylene sulfide) s, such as poly (phenylene sulfide), polyetherimides , アセタール類、ポリ塩化ビニル、ポリ(塩化ビニリデン)、そして上記ポリマー類の2種以上から成るブレンド物が含まれる。 Acetals, polyvinyl chloride, poly (vinylidene chloride), and includes a blend of two or more such polymers. 好適な熱可塑性ポリマー類には、エチレンおよび/またはプロピレンのポリマー類およびコポリマー類、モノビニル芳香族化合物、より好適にはスチレンのポリマー類およびコポリマー類、ポリカーボネート類、そして熱可塑性ポリウレタン類、またはそれらの混合物が含まれる。 Suitable thermoplastic polymers, polymers of ethylene and / or propylene and copolymers, monovinyl aromatic compound, more preferably polymers and copolymers of styrene, polycarbonates and thermoplastic polyurethanes, or their mixtures thereof. 好適なエチレンポリマー類およびコポリマー類には、線状の低密度ポリエチレン類、低密度ポリエチレン類、そして密度(ASTM D−792)が0.85から0.92g/cm 3 、より好適には0.85から0.90g/cm 3で測定メルトインデックス[ASTM D−1 238(190/2.16)]が0.1から10g/10分の均一に分枝していて線状および実質的に線状であるエチレンコポリマー類、実質的に線状であるエチレンコポリマー類に官能化を受けさせたポリマー類が含まれ、特に酢酸ビニルから生じた単位を0.5から50重量パーセント含有するエチレンと酢酸ビニルのコポリマーが特に好適であり、詳細には0.1から10g/10分のメルトインデックスを示すエチレンと酢酸ビニルのコポリマー類、そして Suitable ethylene polymers and copolymers, linear low density polyethylenes, low density polyethylenes, and a density (ASTM D-792) is 0.92 g / cm 3 to 0.85, more preferably 0. measurements melt index 0.90 g / cm 3 from 85 [ASTM D-1 238 ( 190 / 2.16)] 0.1 10g / 10 min uniformly be branched linear and the substantially linear ethylene copolymers is Jo, substantially polymers were subjected to functionalization contains ethylene copolymers are linear, ethylene and acetic acid, in particular containing 50% by weight of units derived from vinyl acetate from 0.5 copolymers of vinyl are particularly preferred, copolymers of ethylene and vinyl acetate which a melt index of 10 g / 10 min 0.1 in particular, and クリル酸から生じた単位を0.5から25重量パーセント含むエチレンとアクリル酸のコポリマー類が好適である。 Copolymers of ethylene and acrylic acid units derived from acrylic acid from 0.5 containing 25 weight percent is preferred. 本発明の実施で用いるに有用であり得る代表的な加硫性および熱可塑性ゴムには、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリウレタンエラストマー類、フルオロエラストマー類、ポリエステルエラストマー類、ブタジエン/アクリロニトリルエラストマー類、シリコンエラストマー類、共役ジエン類から作られたゴム、例えばポリ(ブタジエン)、ポリ(2,3 −ジメチルブタジエン)、ポリ(ブタジエン−ペンタジエン)およびポリ(イソブチレン)など、エチレン−プロピレン−ジエンのターポリマー(EPDM)ゴムおよびスルホン化EPDMゴム、ポリ(クロロプレン)、クロロスルホン化もしくは塩素化ポリ(エチレン)類およびポリ(スルフィド)エラストマー類などの如きゴムが含まれる。 Representative vulcanizable and thermoplastic rubbers can be useful in the practice of this invention, brominated butyl rubber, chlorinated butyl rubber, polyurethane elastomers, fluoroelastomers, polyester elastomers, butadiene / acrylonitrile elastomers, silicone elastomers, made from conjugated dienes rubbers, such as poly (butadiene), poly (2,3 - dimethyl butadiene), poly (butadiene - pentadiene) and and poly (isobutylene), ethylene - propylene - diene terpolymers (EPDM) rubbers and sulfonated EPDM rubber, poly (chloroprene), include such rubbers such as chlorosulfonated or chlorinated poly (ethylene) and poly (sulfide) elastomers. 他の例には、ガラス状もしくは結晶性ブロック、例えばポリ(スチレン)、ポリ(ビニル−トルエン)、ポリ(t−ブチルスチレン)またはポリエステルなどのセグメントとエラストマーブロック、例えばポリ(ブタジエン)、ポリ(イソプレン)、エチレン−プロピレンのコポリマー類、エチレン−ブチレンのコポリマー類またはポリエーテルエステルなどのセグメントで構成されているブロックコポリマー類、例えばポリ(スチレン)−ポリ(ブタジエン)−ポリ(スチレン)ブロックコポリマー類などが含まれる。 Other examples include glassy or crystalline blocks such as poly (styrene), poly (vinyl - toluene), poly (t-butylstyrene) or segments and the elastomeric blocks such as polyesters, such as poly (butadiene), poly ( isoprene), ethylene - copolymers of propylene, ethylene - copolymers or block copolymers which are composed of segments such as polyether ester butylene, for example, poly (styrene) - poly (butadiene) - poly (styrene) block copolymers and the like. 熱硬化性樹脂と熱可塑性ポリマー類は、熱可塑材は典型的に架橋不能で熱にさらされると軟化しそして冷えると元の状態に戻り得るのとは対照的に熱硬化性樹脂は硬化(架橋)することからそれらは実質的に不可逆的に融解も溶解も起こさなくなる点で異なる。 Thermosetting resin and thermoplastic polymers, thermoplastic material is typically crosslinked non a softens when exposed to heat and cool the contrast thermosetting resin cured and get back to the original state ( them from crosslinking) is substantially different in that not occur even irreversibly melting also dissolved. 本発明の実施で用いるに有用であり得る熱硬化性ポリマー類の代表的な例には、熱硬化性フェノール樹脂、例えばレゾルシノール、p−第三オクチルフェノール、クレゾール、アルキル化フェノールのノボラック、フェノールのポリビニルブチラールおよびフェノールのクレゾールなどとアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはフルフラールなどが入っている熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、例えば二無水ピロメリット酸と二無水3,3',4,4'−ベンゾフェノンカルボン酸とメターフェニレンジアミンを基とする硬化性樹脂など、熱硬化性エポキシド類またはエポキシ樹脂、例えばビスフェノールAまたはそれの誘導体、例えばビスフェノールAのジグリシジルエーテルなどまたはポリオール、例えばグ Representative examples of thermosetting polymers that may be useful in the practice of the present invention, a thermosetting phenolic resin, such as resorcinol, p- tert-octylphenol, cresol, novolak alkylated phenols, phenol polyvinyl butyral and phenol cresol etc. and aldehydes such as formaldehyde, thermosetting resin such as acetaldehyde or furfural is on, thermosetting polyimide resin, for example, pyromellitic dianhydride and dianhydride 3,3 ', 4,4'- such as a curable resin for the benzophenone carboxylic acid and meta-phenylenediamine group, thermosetting epoxides or epoxy resins, such as bisphenol a or a derivative thereof, such as or polyol diglycidyl ether of bisphenol a, for example grayed セロールなどとエピクロロヒドリンの反応生成物と架橋剤もしくは硬化剤、例えば多官能アミン、例えばポリアルキレンポリアミンなどを含有する樹脂など、熱硬化性ポリエステル樹脂、例えば不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸もしくはフマル酸(これは飽和酸、例えばフタル酸またはアジピン酸などと一緒に使用可能)などと二価アルコール、例えばエチレン、プロピレン、ジエチレンおよびジプロピレングリコールの反応生成物[これは、エチレン系不飽和硬化剤、例えばスチレンまたはフタル酸ジアリルを用いると硬化し、それらには、熱硬化性アリル樹脂が含まれ、それにはフタル酸ジアリル、例えばオルソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなど、フマル酸ジアリルおよびマレイン酸ジアリルなどから誘導される樹脂 Such as the reaction product of epichlorohydrin crosslinking agent or curing agent Seroru, for example polyfunctional amines, such as resins containing polyalkylene polyamine, thermosetting polyester resins, such as unsaturated dicarboxylic acids, for example or maleic acid fumaric acid (which is saturated acids, such as phthalic acid or adipic acid usable together) etc. and dihydric alcohols such as ethylene, propylene, diethylene and the reaction product of dipropylene glycol [This ethylenically unsaturated curable agents, for example, curing using styrene or diallyl phthalate and include include thermosetting allyl resin, diallyl phthalate to, for example, orthophthalic acid diallyl, such as diallyl isophthalate, diallyl fumarate and diallyl maleate resins derived from such が含まれる]など、熱硬化性ポリウレタン類[これには、ジイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートなどまたはポリマー状イソシアネートと多価アルコール、例えばポリプロピレングリコールなどと必要に応じて追加的架橋剤、例えば水などを反応させることで誘導されるポリウレタン類が含まれる]、熱硬化性尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、そしてビニルエステル樹脂[これにはエポキシ(メタ)アクリレート類が含まれる]などが含まれる。 Etc.] is included, thermoset polyurethanes [thereto, diisocyanates, such as toluene diisocyanate, or polymeric isocyanate and polyhydric alcohol-methylene diphenyl diisocyanate or isophorone diisocyanate, for example, additional cross-linking such as optionally polypropylene glycol agents, such as water and include polyurethanes derived by reacting, thermosetting urea resins, melamine resins, furan resins, and vinyl ester resin [in which includes an epoxy (meth) acrylates] and the like. このようなポリマー類の中で好適な熱可塑性ポリマー類は、ポリカーボネート類、スチレンのホモポリマー類およびコポリマー類、ナイロン類、ポリエステル類、熱可塑性ポリウレタン類、そしてエチレンおよびプロピレンのホモポリマー類およびコポリマー類であり、そして好適な熱硬化性ポリマー類にはエポキシ樹脂およびウレタン樹脂が含まれる。 Suitable thermoplastic polymers Among such polymers are polycarbonates, homopolymers of styrene and copolymers, nylons, polyesters, thermoplastic polyurethanes, and homopolymers of ethylene and propylene and copolymers , and the and suitable thermoset polymers include epoxy resins and urethane resins. 補強材として使用可能な無機の層状材料は、無機および有機の挿入物が入り込み得る如何なる膨潤性材料であってもよい。 Layered material of the inorganic usable as reinforcement, inserts of inorganic and organic get enter may be any swellable material. 本発明の実施で使用可能な無機層状材料の代表的な例には、フィロシリケート類(phyllosilicates )、例えばモントモリロナイト(montmorillonite)、ノントロナイト(nontronite)、ベイデライト(beidellite)、ボルコンスコイト(volkonskoite)、ヘクトライト(hectori te)、サポナイト(saponite)、サウコナイト(sauconite )、マガジイト(magadiite)およびケニアイト(kenyaite) など、またはベルミクライト(vermiculite)が含まれる。 Representative examples of the inorganic layered material which can be used in the practice of the present invention, phyllosilicates (phyllosilicates), eg montmorillonite (montmorillonite), nontronite (nontronite), beidellite (beidellite), volkonskoite (volkonskoite), hectorite (hectori te), saponite (saponite), sauconite (sauconite), etc. Magajiito (magadiite) and kenyaite (kenyaite), or contained Berumikuraito (vermiculite) is. 他の代表的な例には、イライト(illite)鉱物、例えばレジカイト(lediki te)など、層状の2成分水酸化物または混合金属水酸化物、例えばMg 6 Al 3 Other representative examples, illite (illite) minerals such Rejikaito (lediki te) such as 2-component hydroxides or mixed metal hydroxides of the layered, for example, Mg 6 Al 3 ・4(OH) 18・8(CO 3 )・17H 2 O[W. · 4 (OH) 18 · 8 (CO 3) · 17H 2 O [W. T. T. Reichle、J. Reichle, J. Ca tal. Ca tal. 、94(1985)、547参照]など[これらは正に帯電した層を有していて交換可能アニオンを層間空間内に有する]、塩化物、例えばReCl 3 , 94 (1985), 547 Reference etc. [which have positively charged layers replaceable have anions in the interlayer space, chlorides, for example ReCl 3 およびFeOClなど、カルコゲナイド類(chalcogenides)、例えばTiS 2 、MoS 2およびMoS 3など、シアン化物、例えばNi(CN) 2など、そして酸化物、例えばH 2 Si 25 、V 513 、HTiNbO 5 、CrO 5 VO 52 、WO 22 8O 7 、Cr 38 、MoO 3 (OH) 2 、VOPO 4 − 2H 2 O、CaPO 4 CH 3 −H 2 O、MnHAsO 4 −H 2 OまたはAg 6 Mo 103 3などが含まれる。 And the like FeOCl, chalcogenides (chalcogenides), such as TiS 2, MoS 2 and MoS 3, cyanides, for example Ni (CN) 2, etc., and oxides such as H 2 Si 2 O 5, V 5 O 13, HTiNbO 5, CrO 5 VO 5 S 2 , WO 2 V 2 8O 7, Cr 3 O 8, MoO 3 (OH) 2, VOPO 4 - 2H 2 O, CaPO 4 CH 3 -H 2 O, MnHAsO 4 -H 2 O or the like Ag 6 Mo 10 O 3 3. また、層の表面が電荷をほとんどか或は全く持たない他の層状材料または多層凝集物も、それらに膨潤剤(層間空間部を膨潤させる)が入り込み得ることを条件として、本発明で使用可能である。 Also, little or no other layered materials or multilayer aggregates having no charge the surface of the layer is also a condition that they swelling agent (swell interlayer space) can enter, it can be used in the present invention it is. また、そのような材料の1種以上から成る混合物を用いることも可能である。 It is also possible to use a mixture of one or more of such materials. 好適な層状材料は、層が電荷を有しておりかつ交換可能イオン、例えばナトリウム、カリウムおよびカルシウムカチオンなどを有する材料であり、上記カチオンは、好適にはイオン交換で、イオン類、好適にはカチオン類、例えばアンモニウムカチオンなどまたは反応性オルガノシラン化合物などと交換可能であり、それによって、上記多層もしくは層状粒子が層剥離または膨潤を起こす。 Preferred layered materials are materials having a layer can have and replaced with a charged ion, such as sodium, and potassium and calcium cations, the cation is a suitably ion-exchange, ions, preferably cations, interchangeable with, for example, ammonium cation such as or reactive organosilane compounds, whereby the multilayer or lamellar particles cause delamination or swelling. 上記層状材料の表面に存在する負の電荷は、多層材料100グラム当たり典型的には少なくとも20ミリ当量、好適には少なくとも50ミリ当量、より好適には50から120ミリ当量である。 Negative charge on the surface of the layered material, at least 20 milliequivalents multilayer material per 100 grams Typically, suitably at least 50 milliequivalents, more preferably between 120 milliequivalents 50. 特に、スメクタイト(smectite)粘土材料、例えばモントモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、ボルコンスコイト、 ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガジイトおよびケニアイトなどが好適であり、材料100グラム当たり20ミリ当量から150ミリ当量のヘクトライトおよびモントモリロナイトがより好適である。 Particularly, smectite (smectite) clay materials such as montmorillonite, nontronite, beidellite, volkonskoite, hectorite, are preferred saponite, sauconite, etc. Magajiito and kenyaite is, 150 of a material per 100 grams 20 milliequivalents hectorite and montmorillonite milliequivalents is more preferable. 最も好適な層状材料はフィロシリケート類である。 Most preferred layered materials are phyllosilicates. 上記多層材料に無機挿入物および有機挿入物を入り込ませることができる。 It is possible to enter the inorganic insert and organic insert into the multilayer material. 無機挿入物は無機のポリマー状物質またはコロイド粒子サイズの無機固体であり得る。 Inorganic insert may be an inorganic polymeric substance or colloidal particle size of the inorganic solids. 代表的なポリマー状物質は、重合性の金属アルコラート、例えばSi(OR ) 4 、Al(OR) 3 、Ge(OR) 4 、Si (OC) 254 、Si(OCH 34 、Ge(OC 37 )またはGe(OC 25 Typical polymeric materials are polymerizable metal alcoholates, for example Si (OR) 4, Al ( OR) 3, Ge (OR) 4, Si (OC) 2 H 5) 4, Si (OCH 3) 4, Ge (OC 3 H 7) or Ge (OC 2 H 5 4などを単独または組み合わせて用いてそれに加水分解を受けさせることで入手可能な物質である。 ) 4 is a substance available singly or in combination with with it to undergo hydrolysis and the like. 使用可能なコロイドサイズの代表的無機化合物粒子には、 加水分解形態のSiO 2 [例えばSi(OH)またはシリカゾル]、Sb 23 、 Fe 23 、Al 23 、TiO 2 、ZrO 2およびSnO 2のコロイドサイズ粒子が含まれ、これは単独または任意組み合わせで使用可能である。 Representative inorganic compound particles usable colloidal size, SiO 2 hydrolysis forms [for example Si (OH) or silica sol], Sb 2 O 3, Fe 2 O 3, Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2 and colloidal size particles of SnO 2 contain, which can be used alone or in any combination. より好適には、このコロイド状無機物の粒子サイズを好適には5Åから、より好適には10Åから、最も好適には20Åから250Å、より好適には120Åの範囲にすべきである。 More preferably, this colloidal inorganic substance preferably 5Å a particle size of from more preferably 10 Å, most preferably 250Å from 20Å is, more preferably should be in the range of 120 Å. 未修飾形態の無機材料を上記多層粒子材料の層の間に入り込ませることも可能であり得るが、好適には、上記無機挿入物の表面をカチオン性無機化合物または上記重合性金属アルコラートとは異なる金属アルコラートで修飾しておく。 While the unmodified form of the inorganic material may also be possible to enter between the layers of the multilayer particulate material, preferably, a surface of the inorganic insert differs from the cationic inorganic compound or the polymerizable metal alcoholates It should be modified in a metal alcoholate. 上記無機挿入物の表面処理で使用可能な代表的カチオン性無機化合物は、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、鉄化合物、銅化合物、クロム化合物、ニッケル化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、燐化合物およびホウ素化合物である。 Representative cationic inorganic compounds usable in the surface treatment of the inorganic insert, titanium compound, zirconium compound, hafnium compound, iron compound, copper compound, chromium compound, a nickel compound, a zinc compound, an aluminum compound, a manganese compound, a phosphorus compound and a boron compound. 金属の塩化物、例えばTiCl 4など、金属のオキシ塩化物、例えばZrCOCl 2など、そして硝酸塩化物が好適である。 Metal chlorides, such as TiCl 4, oxychlorides of metals, such as ZrCOCl 2, and nitrate compound are preferred. 上記無機挿入物の表面処理で使用可能な代表的金属アルコラート類は、Ti(OR ) 4 、Zr(OR) 4 、PO(OR) 3またはB(OR) 3で、これらは単独または組み合わせて使用可能であり、そしてTi(OC 37 ) 4 、Zr(OC 374 、 PO(OCH 33 、PO(OC 253 、B(OCH 33 、B(OC 2 H5) 3が好適である。 Representative metal alcoholates that can be used in surface treatment of the inorganic insert is a Ti (OR) 4, Zr ( OR) 4, PO (OR) 3 or B (OR) 3, which are alone or in combination using It is possible, and Ti (OC 3 H 7) 4 , Zr (OC 3 H 7) 4, PO (OCH 3) 3, PO (OC 2 H 5) 3, B (OCH 3) 3, B (OC 2 H5) 3 is preferred. 上記有機挿入物は、上記多層材料の表面に元々存在するイオンの全部または一部と置き換わる如何なる有機材料であってもよい。 The organic insert can be any organic material which replaces all or part of the ions originally present in the surface of the multilayer material. この挿入物は、一般に、該材料の表面に存在する負の電荷と相互作用する官能基を含むものである。 The insert is generally one that contains a negative charge interacting with functional groups present on the surface of the material. 加うるに、この挿入物は好適にはまた上記マトリックス用ポリマーと反応する官能基も含むものであるか、或は上記マトリックス用ポリマーと多層材料の混合( 「適合性」)を助長するある種の特性、例えば凝集エネルギー、分散能力、極性、或は水素結合相互作用または他の特異的相互作用、例えば酸/塩基またはルイス酸/ルイス塩基相互作用などを示すものである。 In addition, certain properties that facilitate the insert is mixed preferably also or those including functional groups which react with the matrix polymer, or the matrix polymer and the multilayer material ( "compatible") , e.g. cohesive energy, dispersability, polar, or hydrogen bonding interactions, or other specific interactions, indicating the example acid / base or Lewis acid / Lewis base interaction. 上記有機挿入物は水溶性ポリマー、反応性オルガノシラン化合物、オニウム化合物、例えばアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩など、両性表面活性剤、またはコリン化合物であり得る。 The organic insert the water-soluble polymer, the reactive organosilane compounds, onium compounds, such as ammonium, phosphonium or sulfonium salts may be amphoteric surface active agents or choline compound. 本発明の実施で有機挿入物として使用可能な水溶性ポリマー類の代表的例は、 ビニルアルコールから作られた水溶性ポリマー類[例えばポリ(ビニルアルコール)など];ポリアルキレングリコール類、例えばポリエチレングリコールなど;水溶性セルロース系ポリマー類、例えばメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなど;エチレン系不飽和カルボン酸から作られたポリマー類、例えばポリ(アクリル酸)などおよびそれの塩;またはポリビニルピロリドンである。 Representative examples of possible use as organic insert with water-soluble polymers of the present invention, water-soluble polymers made from vinyl alcohol [such as poly (vinyl alcohol), etc.]; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and the like; water-soluble cellulosic polymers, such as methylcellulose and carboxymethylcellulose; ethylene-based polymers made from unsaturated carboxylic acids, such as poly (acrylic acid) and the like and salts thereof; or polyvinylpyrrolidone. オニウム化合物の代表的例には、オクタデシル、ヘキサデシル、テトラデシル、ドデシルなどの部分を有する第四級アンモニウム塩(カチオン性表面活性剤) が含まれ、好適な第四級アンモニウム塩には、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩またはジテトラデシルジメチルアンモニウム塩が含まれる。 Representative examples of onium compounds, octadecyl, hexadecyl, tetradecyl, include quaternary ammonium salts having a moiety such as dodecyl (cationic surfactants), suitable for quaternary ammonium salt, octadecyl trimethyl ammonium salt, dioctadecyl dimethyl ammonium salt, hexadecyl trimethyl ammonium salt, dihexadecyl dimethyl ammonium salts, tetradecyl trimethyl ammonium salt, or di-tetradecyl dimethyl ammonium salts. 本発明で使用可能な両性表面活性剤の代表的例には、カチオン性の脂肪族アミン部分を有しかつアニオン性部分としてカルボキシル、スルフェート、スルホンまたはホスフェートを有する界面活性剤が含まれる。 Representative examples of amphoteric surfactants usable in the present invention, the carboxyl as has an anionic moiety of an aliphatic amine moieties of the cationic, sulfate include surfactants having a sulfone or phosphate. コリン化合物の代表的例には、[HOCH 2 CH 2 N(CH 33 ]+OH−、C 514 ClNO、C 514 NO C 456 、C 514 NOC 677およびC 514 NOC 6 H1 27が含まれる。 Representative examples of choline compounds, [HOCH 2 CH 2 N ( CH 3) 3] + OH-, C 5 H 14 ClNO, C 5 H 14 NO C 4 H 5 O 6, C 5 H 14 NOC 6 H 7 O 7 and C 5 H 14 NOC 6 H1 2 O 7 are included. オルガノシラン化合物の代表的例には、式: (−) n SiR (4-nm)1 m Representative examples of the organosilane compounds of the formula: (-) n SiR (4 -nm) R 1 m [式中、(−)は、上記層状材料の表面に結合する共有結合であり、mは0、1 または2であり、nは1、2または3であるが、但しmとnの合計が3に等しいことを条件とし、R 1は、上記複合体の生成中に置き換わることのない非加水分解性の有機基(これにはアルキル、アルコキシアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアリールが含まれる)であり、Rは、同一もしくは異なり、各場合とも、加水分解を起こさないで上記複合体の生成中にポリマーマトリックスまたは上記ポリマーの少なくとも1つのモノマー成分と反応して置き換わり得る有機基である] で表されるシラン剤が含まれる。 Wherein (-) is a covalent bond to the surface of the layered material, m is 0, 1 or 2, n is 1, 2 or 3, provided that the sum of m and n 3 that the condition of equal to, R 1 is above the complex nonhydrolyzable organic group not to replace during the generation of (which includes alkyl, alkoxyalkyl, alkylaryl, arylalkyl, and alkoxyaryl ), and, R represents the same or different, in each case, without causing hydrolysis is an organic group obtained replace reacted with at least one monomer component of the polymer matrix or the polymer during formation of the complex] in a silane agent represented. 代表的なR基には、アミノ、カルボキシ、アシルハライド、アシルオキシ、ヒドロキシ、イソシアナト、ウレイド、ハロ、エポキシまたはエピクロロセドリルが含まれる。 Representative R groups include amino, carboxy, acyl halide, acyloxy, hydroxy, isocyanato, ureido, halo, epoxy, or epichlorohydrin cedryl.好適なオルガノシラン挿入物には、 WO 93/11190の9−21頁に記述されている如き、長鎖分枝を有する第四級アンモニウム塩および/または適切な官能化を受けさせたオルガノシラン化合物が含まれる。また、この記述した材料以外の有機材料も、それらが上記多層粒子材料の層の間に入り込む能力を有しておりそしてその後にか焼などで分解して該挿入物が少なくともある程度除去されて上記層間の隙間から出て行くことを条件として、有機挿入物として使用可能である。本発明の実施では、上記多層粒子材料に無機挿入物(用いる場合)および有機挿入物を入り込ませる。この入り込ませる方法は特に重要ではないが、本発明の1つの態様では、上記多層材料に挿入を受けさせるに先立ってそれを水性液体または有機液体中で膨潤させておく。上記挿入を受けさせるべき多層材料を膨潤させ得る如何なる水性液体も有機液体も使用可能である。水性液体は水を意味し、 それには酸および塩基ばかりでなくある種の塩溶液が含まれる。加うるに、水と1種以上の水混和性有機液、例えば低級アルキルアルコール類、例えばメタノールおよびブタノールなどが入っている溶液を用いることも可能である。使用可能な有機液の代表的例には、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレンなど、或は液状の炭化水素、好適には炭素原子数が4から15の炭化水素が含まれ、このような炭化水素には、芳香族および脂肪族炭化水素またはそれらの混合物、例えばヘプタン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、トルエン、鉱油および液状パラフィン類、例えばケロセンおよびナフサなどが含まれる。上記重合性無機挿入物を適切な溶媒、例えばエチルアルコールまたはイソプロピルアルコールなどに入っている溶液として構成させた後、それに加水分解を好適には上記多層材料の存在下で受けさせる。例えば、適当な膨潤用材料中で膨潤させた上記多層材料と上記重合性無機挿入物の混合物を、 上記重合性挿入物に加水分解を受けさせる作用剤と接触させることで、無機のポリマーを生じさせることができる。一般的には、この加水分解を70℃以上の温度で実施する。重合がある程度か或は完全に起こった後に上記有機挿入物を添加してもよい。加水分解を受けた上記層状材料表面と上記有機挿入物が反応を起こす。コロイド状の無機挿入物を用いる場合には、このコロイド状の無機挿入物が入っている分散液に上記有機挿入物を添加してもよい。その後、この有機挿入物と無機挿入物の反応生成物をその膨潤させた多層材料と一緒に混合する。このような挿入を起こさせる条件は多様であり得るが、一般的にはそれを有利に30℃から100℃の温度で実施し、より有利には60℃から70℃で実施する。挿入後、この挿入を受けた多層充填材に脱水を通常手段、例えば遠心分離などで受けさせてもよく、その後乾燥を行ってもよい。用いるに最も有利な乾燥条件は使用する具体的な挿入物および多層粒子材料に依存するが、一般的には少なくとも40℃から100℃の温度、より有利には50℃から80℃の温度で乾燥を実施し、この乾燥では如何なる通常手段も使用可能であり、例えば熱風オーブンなどが使用可能である。次に、上記有機挿入物に任意にか焼を受けさせてもよく、例えばそれを300℃から600℃、好適には450℃から550℃に加熱することなどでか焼を受けさせてもよい。本発明の別の態様では、上記有機挿入物を用いてそれを上記多層粒子材料に入り込ませてもよいが無機の挿入物を用いない。このような態様では、上記有機挿入物を300℃から600℃、好適には450℃から550℃に加熱することなどでそれにか焼を受けさせる。挿入そしてか焼(実施する場合)を受けさせた後の上記多層材料に含まれる挿入物は、層間空隙部を伴う上記多層粒子の層の表面に存在する電荷とは逆の電荷を持つ層を形成するが、これは使用した挿入物に依存しかつ上記有機挿入物にか焼を受けさせたか或はそれを他の様式である程度または全部除去したかに依存する。層間の間隔(即ち上記挿入を受けた材料内の層が組み立てられたままの時の層表面と層表面の間の距離)は一般に5から600Å(X線回折で測定した時)である一方、挿入前の層間間隔は通常4Åに等しいか或はそれ以下である。このように層間間隔が広がると、上記ポリマーマトリックスが該充填材の中に入り込む度合が大きくなる。この挿入を受けた充填材の層間間隔を好適には少なくとも8Å、より好適には少なくとも12Åにし、100Å以下、より好適には30Å以下にする。この挿入を受けた多層材料を調製した後、この挿入を受けた多層材料とマトリックス用ポリマーを一緒にして所望の複合体を生じさせる。この挿入を受けた多層材料を上記ポリマーマトリックスの中に組み込むに最も有利な量は多様な要因に依存し、そのような要因には、本複合体の製造で用いる具体的な挿入材料およびポリマーばかりでなくそれの所望特性が含まれる。この挿入を受けた層状材料の典型的な量は本複合体の全体重量を基準にして0.00 1から90重量パーセントの範囲であり得る。本複合体に上記挿入を受けた層状材料をこの複合体の全重量を基準にして一般に少なくとも0.1重量パーセント、好適には1重量パーセントから、より好適には2重量パーセントから、最も好適には4重量パーセントから60重量パーセント以下、好適には50重量パーセント以下、より好適には45重量パーセント以下、最も好適には40重量パーセント以下の量で含める。上記挿入を受けた層状材料を、ポリマーマトリックスを生じるモノマー(類) 中に分散させて、上記モノマー(類)をインサイチューで重合させてもよいか、 或は別法として、それを溶融形態または液状形態のポリマーに分散させることも可能である。本複合体を特に熱可塑性ポリマーから生じさせる場合には、溶融ブレンドが本発明の複合体を調製する1つの方法である。全種類の添加剤とポリマーを溶融ブレンドする技術は本技術分野で公知であり、本発明の実施でも典型的にはそのような技術を用いることができる。本発明の実施に有効な溶融ブレンド操作では、 典型的に、上記ポリマーをポリマー溶融物が生じるに充分な温度に加熱した後、 適切なミキサー、例えば押出し加工機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサーまたは連続ミキサーなどを用いて、上記ポリマーと所望量の上記挿入を受けた多層材料を一緒にする。本発明の実施では、そのような溶融ブレンドを好適には空気を存在させないで実施し、例えば不活性ガス、例えばアルゴン、ネオンまたは窒素などの存在下で実施する。この溶融ブレンド操作はバッチ式または不連続式で実施可能であるが、より好適には、1つ以上の処理ゾーン、例えば押出し加工機を用いて連続様式で実施し、ここでは、上記押出し加工機から空気をほとんどまたは完全に排除する。この押出し加工は1つのゾーンまたは段階で実施可能であるか或は直列または並列連結した複数の反応ゾーン内で実施可能である。別法として、上記マトリックス用ポリマーを粒状にしてそれを上記挿入を受けた多層材料と一緒に乾燥混合した後、その組成物をミキサー内で上記ポリマーが溶融して流動し得る混合物が生じるまで加熱することも可能である。次に、この流動し得る混合物に所望の複合体が生じるに充分なせん断をミキサー内で受けさせてもよい。この種類の混合および複合体調製を有利に用いて熱可塑性および熱硬化性両方のポリマーから複合体を調製する。また、上記挿入を受けた多層材料を最初に液状もしくは固体状のモノマーまたは架橋剤に分散させて本複合体のポリマーマトリックスを生じさせるか或はそれを用いて上記ポリマーマトリックスを生じさせる反応溶融工程を通して、上記挿入を受けた多層粒子材料が入っているポリマー溶融物を生じさせることも可能である。押出し加工機または他の混合装置を用いて、上記分散液を1種以上のポリマー類が入っているポリマー溶融物に注入してもよい。このように液体を注入することを通して、新しくポリマーまたは鎖伸長を生じさせることができるか、グラフト化を起こさせることができるるか、或は上記溶融物に最初入っていたポリマーの架橋を起こさせることさえ可能である。また、インサィチュー型の重合を用いて複合体を調製する方法も本技術分野で公知であり、本発明の目的でそれを言及する。このような技術を本発明の実施に適用する場合、上記挿入を受けた多層材料をモノマー類および/またはオリゴマー類と混合した後、上記モノマーおよび/またはオリゴマー類を重合させて本複合体のポリマーマトリックスを生じさせることを通して、本複合体を製造する。上記挿入を受けた多層材料を、有利には、この挿入を受けた多層材料に含まれる層の少なくとも80重量パーセント、好適には少なくとも85重量パーセント、より好適には少なくとも90重量パーセント、最も好適には少なくとも95重量パーセントが層剥離を起こして個々の層が上記ポリマーマトリックス内に分散するような条件下で分散させる。このような層は、比較的平らであるか或は若干湾曲した向かい合う面(この面と面の間の距離は面の大きさに比較して比較的小さい)を2つ有する小板粒子、または針様粒子であってもよい。上記充填材の層がポリマー内で完全な層剥離を起こさないで共面凝集物の状態の層を形成することも全くあり得ることである。このような層は、有利に、これらの層の少なくとも80パーセントが10倍以下、好適には5 倍以下、より好適には3倍以下の数倍の数の小さい層になるに充分な度合で、上記マトリックス用ポリマー内に分散する、即ち剥脱を起こす。このように層剥離を起こして分散した層の寸法は非常に多様であり得るが、粘土鉱物から誘導した粒子の場合の粒子面はおおよそ六角形、円形、楕円形または長方形であり、それが示す最大直径または長さは50から2,000Åである。このように、長さ/厚みのアスペクト比は10から2,000の範囲である。使用に最も有利なアスペクト比は所望の最終使用特性に依存する。また、上記粒子の面は針様であってもよい。本発明の複合体に任意に他のいろいろな添加剤、例えば核形成剤、他の充填材、滑剤、可塑剤、鎖伸長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料または難燃剤などを含有させてもよい。この使用する任意の添加剤およびそれの量は所望最終使用特性を包含するいろいろな要因に依存する。本発明の複合体は有用な特性を示す。例えば、それらは、同じ多層材料を含有しているが上記多層材料に前以て挿入を受けさせていないか或は挿入を受けさせた材料を用いていない同じポリマー類に比較して、極性媒体、例えば水またはメタノールなどにさらされた時でも向上した降伏強度および引張り応力を示す可能性があり、向上した耐熱および衝撃強度を示し、向上した剛性、湿潤−溶融強度、寸法安定性および熱たわみ温度を示し、かつ低下した水分吸収性、燃焼性および浸透性を示し得る。挿入を受けた多層材料の使用量は少量であるにも拘らず1つ以上の特性改良を得ることができる。本発明の複合体に後処理、例えば本複合体に熱処理またはアニーリング(an nealing)を高温、通常は80℃から230℃の温度で受けさせると、この複合体の特性が更に向上する可能性がある。このアニーリングの温度は一般に100℃以上、好適には110℃以上、より好適には120℃以上から250℃ 以下、好適には220℃以下、より好適には180℃以下である。本発明の複合体は通常の成形加工、例えば溶融紡糸、流し込み成形、真空成形、シート成形、射出成形および押出し加工などで成形可能である。このような成形品の例には、工業用装置の構成要素、装置のキャスティング(casting s)、家庭用装置、スポーツ器具、ボトル、容器、電気および電子産業の構成要素、自動車の構成要素および繊維などが含まれる。本複合体をまた粉末塗装工程で製品を塗装する場合に用いることも可能であり、或はホットメルト(hot− melt)接着剤として用いることも可能である。本複合体材料は射出成形または加圧熱成形で直接成形可能であるか、或は他のポリマー類と混合することも可能である。別法として、また、インサイチュー重合反応を鋳型内で実施して成形品を得ることも可能である。本発明に従う成形用組成物は、また、通常の方法、例えば真空または熱プレス加工などでシートまたはパネルを製造する場合に用いるにも適切である。このようなシートおよびパネルを用いて木、ガラス、セラミック、金属または他のプラスチックなどの如き材料を被覆することも可能であり、通常の接着促進剤、例えばビニル樹脂を基とする促進剤を用いると卓越した強度を達成することができる。また、上記シートおよびパネルを他のプラスチックフィルムに共押出し加工などで積層させることも可能であり、この場合には、上記シートを溶融状態で接着させる。上記シートおよびパネルの表面を通常の方法で仕上げすることも可能であり、例えばラッカーを塗るか或は保護フィルムを付着させることなどで仕上げを行うことも可能である。本発明の複合体はまた押出し加工フィルムおよびフィルム積層物、例えば食品包装で用いられるフィルムなどの加工で用いるにも有用である。このようなフィルムは通常のフィルム押出し加工技術で加工可能である。このフィルムの厚みを好適には10から100ミクロン、より好適には20から100ミクロン、最も好適には25から75ミクロンにする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,S Z,UG),UA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD ,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN, CU,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,G E,HU,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR ,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (81) designated States EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, S Z, UG), UA (AM , AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, G E, HU, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV , MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,P L,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK ,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,UZ,VN, YU , MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, P L, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN, YU

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. [Claims] 1. 有機挿入物と無機のイオン性もしくは非イオン性挿入物が中に入り込んでいる無機の層状材料が中に分散しているポリマーマトリックスを含む複合体。 Organic insert and inorganic ionic or non-ionic insert composite comprising a polymeric matrix dispersed in an inorganic layered material which has entered into the in the. 2. 2. 該ポリマーマトリックスが熱硬化性もしくは熱可塑性ポリマーまたは加硫性もしくは熱可塑性ゴムである請求の範囲第1項記載の複合体。 Complex ranging first claim of claim wherein the polymer matrix is ​​a thermoset or thermoplastic polymer or vulcanizable or thermoplastic rubber. 3. 3. 該ポリマーマトリックスがエチレン、プロピレン;モノビニル芳香族のポリマーもしくはコポリマー;ポリカーボネートである熱可塑性ポリマー;または熱可塑性ポリウレタン、或はそれらの混合物である請求の範囲第2項記載の複合体。 The polymer matrix is ​​an ethylene, propylene; monovinyl aromatic polymers or copolymers; thermoplastic polymer is polycarbonate; or thermoplastic polyurethane, or a complex of the range the second claim of claim mixtures thereof. 4. 4. 該ポリマーマトリックスが線状の低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、または密度が0.85から0.92g/cm 3でメルトインデックスが0 . The polymer matrix linear low density polyethylene, low density polyethylene melt index or the density of 0.85 0.92 g / cm 3, is 0. 1から10g/分の均一に分枝していて線状および実質的に線状であるエチレンコポリマー類;実質的に線状であるエチレンコポリマー類に官能化を受けさせたポリマー類である請求の範囲第3項記載の複合体。 Ethylene copolymers from 1 to have homogeneously branched 10 g / min linear and substantially linear; ethylene copolymers polymers were subjected to functionalization to a substantially linear claims complex ranging Section 3 described. 5. 5. 該ポリマーマトリックスが熱硬化性樹脂である請求の範囲第2項記載の複合体。 Complex ranges second claim of claim wherein the polymer matrix is ​​a thermosetting resin. 6. 6. 該熱硬化性樹脂が熱硬化性フェノール樹脂;熱硬化性エポキシドまたはエポキシ樹脂;熱硬化性ポリエステル樹脂;熱硬化性ポリウレタン;熱硬化性尿素樹脂;メラミン樹脂、フラン樹脂またはビニルエステル樹脂である請求の範囲第5項記載の複合体。 Thermosetting resin is a thermosetting phenolic resin; thermosetting epoxide or epoxy resins; thermosetting polyester resin; thermosetting polyurethane; thermosetting urea resins; melamine resins, according furan resin or vinyl ester resin complex ranges paragraph 5 wherein. 7. 7. 該熱硬化性樹脂がエポキシまたはウレタン樹脂である請求の範囲第6項記載の複合体。 Complex of paragraph 6, wherein the claims thermosetting resin is an epoxy or urethane resins. 8. 8. 該無機の層状材料がフィロシリケート;イライト鉱物;層状の二成分水酸化物または混合金属水酸化物、ReCl 3およびFeOCl;TiS 2 、MoS 2 、MoS 3 ;Ni(CN) 2 ;H 2 Si 25 、V 513 、HTiNbO 5 、CrO 5 Inorganic layered materials phyllosilicates; illite minerals; layered binary hydroxides or mixed metal hydroxides, ReCl 3 and FeOCl; TiS 2, MoS 2, MoS 3; Ni (CN) 2; H 2 Si 2 O 5, V 5 O 13, HTiNbO 5, CrO 5 VO 52 、WO 22 8O 7 、Cr 38 、MoO 3 (OH) 2 、VOPO 4 −2H 2 O 、CaPO 4 CH 3 −H 2 O、MnHAsO 4 −H 2 OまたはAg 6 MO 1033である請求の範囲第1項記載の複合体。 VO 5 S 2, WO 2 V 2 8O 7, Cr 3 O 8, MoO 3 (OH) 2, VOPO 4 -2H 2 O, CaPO 4 CH 3 -H 2 O, MnHAsO 4 -H 2 O or Ag 6 MO complex ranging first claim of claim is 10 O 33. 9. 9. 該無機の層状材料がモントモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガジイトまたはケニアイトである請求の範囲第8項記載の複合体。 Layered material of the inorganic is montmorillonite, nontronite, beidellite, volkonskoite, hectorite, saponite, sauconite, the complex of paragraph 8, wherein the scope of the claims is Magajiito or kenyaite. 10. 10. 該無機の層状材料がフィロシリケートである請求の範囲第8項記載の複合体。 A composite according range eighth of Claims layered material of the inorganic are phyllosilicates. 11. 11. 該無機挿入物が重合性金属アルコラートの加水分解で得た無機のポリマー状物質またはコロイド状化合物である請求の範囲第1項記載の複合体。 Inorganic insert polymerizable complex ranging first claim of claim is a polymer-like substance or colloidal compounds of obtained inorganic hydrolysis of metal alcoholates. 12. 12. 該無機挿入物がSi(OR) 4 、Al(OR) 3 、Ge(OR) 4 、S i(OC) 254 、Si(OCH 34 、Ge(OC 37 )、Ge(OC 254 Inorganic insert is Si (OR) 4, Al ( OR) 3, Ge (OR) 4, S i (OC) 2 H 5) 4, Si (OCH 3) 4, Ge (OC 3 H 7), Ge (OC 2 H 5) 4 またはそれらの混合物の加水分解生成物であるポリマー状物質である請求の範囲第11項記載の複合体。 Or complex in the range 11 claim of claim is polymeric material is a hydrolysis product of a mixture thereof. 13. 13. 該無機挿入物が加水分解形態のSiO 2 、Sb 23 、Fe 23 、Al 2 SiO 2 of the inorganic insert hydrolysis embodiment, Sb 2 O 3, Fe 2 O 3, Al 2 3 、TiO 2 、ZrO 2およびSnO 2またはそれらの混合物のコロイドサイズ粒子である請求の範囲第11項記載の複合体。 O 3, TiO 2, ZrO 2 and SnO 2 or a complex range claim 11 wherein according to a colloidal size particles in the mixture thereof. 14. 14. 該無機挿入物が5から250Åの粒子サイズを有するコロイド状無機物である請求の範囲第13項記載の複合体。 Complex range 13 claim of claim colloidal inorganic matter inorganic insert has a particle size of 250Å from 5. 15. 15. 該無機挿入物がそれの表面を該重合性金属アルコラートとは異なる金属アルコラートまたはカチオン性無機化合物で修飾したものである請求の範囲第11項記載の複合体。 Inorganic insert is complex ranges claim 11 wherein according to the polymerizable metal alcoholate its surface are those modified with different metal alcoholate or cationic inorganic compounds. 16. 16. 該カチオン性無機物が金属の塩化物、金属のオキシ塩化物、硝酸塩化物、Ti(OC 374 、Zr(OC 374 、PO(OCH 33 、PO(OC 2 Said cationic inorganic chlorides of metals, metal oxychlorides, nitrates compound, Ti (OC 3 H 7) 4, Zr (OC 3 H 7) 4, PO (OCH 3) 3, PO (OC 2 53 、B(OCH 33またはB(OC 253である請求の範囲第15項記載の複合体。 H 5) 3, B (OCH 3) 3 or B (OC 2 H 5) 3 complexes in the range 15 claim of claim is. 17. 17. 該有機挿入物が水溶性ポリマー、反応性オルガノシラン、アンモニウム、ホスホニウムもしくはスルホニウム塩、両性表面活性剤またはコリン化合物である請求の範囲第1項記載の複合体。 Organic insert is water-soluble polymers, reactive organosilane, ammonium, phosphonium or sulphonium salts, amphoteric surface active agents or choline compound is a complex of a range first claim of claim. 18. 18. 該有機挿入物をか焼させた請求の範囲第1項記載の複合体。 Complex of claim 1 wherein the claims were calcined organic insert. 19. 19. 有機挿入物を入り込ませた後にそれをか焼させたか或は他の様式でそれを層状充填材から除去しておいた層状充填材が中に分散しているポリマーマトリックスを含む複合体。 Complex it with or otherwise was calcined comprises a polymeric matrix dispersed in the layered filler which had been removed from the layered filler it after entering the organic insert. 20. 20. 該有機挿入物がビニルアルコールから作られた水溶性ポリマー;ポリアルキレングリコール;水溶性セルロース系ポリマー;エチレン系不飽和カルボン酸のポリマーまたはそれの塩;ポリビニルピロリドン;第四級アンモニウム塩;カチオン性の脂肪族アミン部分とアニオン性のカルボキシル、スルフェート、 スルホンまたはホスフェート部分を有する両性表面活性剤;[HOCH 2 CH 2 N (CH 33 ]+OH−、C 514 ClNO、C 514 NOC 456 、C 514 NO C 677 、C 514 NOC 6127または(−) n SiR (4-nm)1 m Water-soluble polymer organic insert is made from polyvinyl alcohol; polyalkylene glycol; water soluble cellulose polymers; ethylenically unsaturated carboxylic acid polymer or its salt; polyvinylpyrrolidone; quaternary ammonium salts; cationic amphoteric surface active agents having an aliphatic amine moiety and an anionic carboxyl, sulfate, sulfonate or phosphate moieties; [HOCH 2 CH 2 N ( CH 3) 3] + OH-, C 5 H 14 ClNO, C 5 H 14 NOC 4 H 5 O 6, C 5 H 14 NO C 6 H 7 O 7, C 5 H 14 NOC 6 H 12 O 7 or (-) n SiR (4- nm) R 1 m [ここで、(−)は、該層状材料の表面に結合する共有結合であり、mは0、1 または2であり、nは1、2または3であるが、但しmとnの合計が3に等しいことを条件とし、R 1は、該複合体の生成中に置き換わることのない非加水分解性の有機基であり、Rは、同一もしくは異なり、各場合とも、加水分解を起こさないで該複合体の生成中にポリマーマトリックスまたは該ポリマーの少なくとも1つのモノマー成分と反応して置き換わり得る有機基である] である請求の範囲第19項記載の複合体。 [Where (-) is a covalent bond to the surface of the layered material, m is 0, 1 or 2, n is 1, 2 or 3, provided that the sum of m and n 3 that the condition of equal to, R 1 is a non-hydrolyzable organic group not to replace during the generation of the complex, R represents the same or different, in each case, without causing hydrolysis a composite according range 19 of claims during the generation of the complex is a polymeric matrix or reacted with at least one monomer component of the polymer is replaced obtained organic group.
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