【発明の詳細な説明】
分散樹脂として適当な重合体
本発明は、
（Ａ）（ａ）（ａ１）α，β−不飽和カルボン酸Ｖと、
（ａ２）炭素原子数１から２５のアルキルアルコールとのエステルＩＶ、
（ｂ）（ｂ１）ビニルアルコールと、（ｂ２）炭素原子数１から４の飽和カボ
ン酸ＶＩＩＩとのエステルＶＩＩ、
（ｃ）ビニルクロリド、
（ｄ）スチレンまたは炭素原子数１から４のアルキル基をベンゼン環に有する
ビニルベンゼン
から成るグループのうちから選択される、少なくとも１種類の化合物を、Ｎ−オ
キシル基作用を有する化合物ＩＸの存在下に重合反応させて得られる重合体ＩＩ
と、
（Ｂ）（ａ）（ａ１）α，β−不飽和カルボン酸ＸＩＩＩと、少なくとも１個
の極性基または酸性基を有する、炭素原子数２から１０のアルキルアルコールと
のエステルＸＩＩ、
（ａ２）α，β−不飽和カルボン酸ＸＶＩと、アンモニア、または少なくとも
１個の極性基または酸性基を有する、炭素原子数２から１０のアミンＸＶＩＩと
のアミドＸＶ、
（ａ３）Ｎ−ビニル化合物、
（ａ４）スチレンスルホン酸または炭素原子数１から４のアルキル基をベンゼ
ン環に有するビニルベンゼンスルホン酸
から成るグループのうちから選択される少なくとも１種類の化合物ＸＩを５０か
ら１００重量％含有し、さらに
（ｂ）（ｂ１）α，β−不飽和カルボン酸ＸＸＩと、炭素原子数１から２５の
アルキルアルコールＸＸＩＩとのエステルＸＸ、
（ｂ２）ビニルアルコールと、炭素原子数１から４の飽和カルボン酸ＸＸＩＶ
とのエステルＸＸＩＩＩ、
（ｂ３）ビニルクロリド、
（ｂ４）スチレンまたは炭素原子数１から４のアルキル基をベンゼン環に有す
るビニルベンゼン
から成るグループから選択される、少なくとも１種類の化合物ＸＩＸを０から５
０重量％含有する、少なくとも１種類の化合物Ｘとを、
Ｎ−オキシル基作用を有する化合物ＩＸの存在下において反応させることによ
り得られ、上記重合体ＩＩを１０から９０重量％、上記化合物Ｘを１０から９０
重量％含有することを特徴とする、分散樹脂として適当な重合体Ｉに関する。
本発明は、さらに顔料組成物および顔料含有塗料を製造するためのこの重合体
の用途、および顔料と重合体Ｉを含有する顔料組成物に関する。
顔料と結合剤を含有する水性懸濁液、有機懸濁液は、塗料製造のために広く使
用されている（１９９２年、ワインハイム、ニューヨークのＶＣＨパブリッシャ
ーズ社刊、「ウルマンス、エンサイクロピーディア、オブ、インダストリアル、
ケミストリー」第５版、第２０巻、２４３−３６９頁）。
このような懸濁液中において、顔料は、原則的に極微細粉の状態に在り、かつ
この状態に止まらなければならない。さらに、顔料は迅速に分散せしめられるこ
とができ、しかも懸濁液は安定的に維持されねばならない。このような要件は、
純粋な顔料には原則として適合しないので、この純粋顔料をまず使用に適する形
態に転化するのが有利であって、これが分散樹脂を含有する顔料組成物である。
一般的に適当な分散樹脂は、極性基、酸性基または塩基性基を有する重合体で
ある。ことに無機顔料が、これらアンカー基に遭遇した場合、樹脂分子の親油性
部分が突出し、顔料粒子を、これらが埋没されるべき結合剤に対して協調的なら
しめる。
これらの分散樹脂は、顔料分散液を安定化するが、その分散安定性は極めて微
細な顔料粉体には不充分である。
米国特許５４１２０４７号明細書には、極めて広汎な範囲のオレフィン性不飽
和化合物を、Ｎ−オキシ基作用を有する化合物の存在下において、任意の順序、
任意の混合物で反応させて製造され得る、酸性基もしくは極性基含有重合体が記
載されている。
しかしながら、この重合体は、通常親水性の顔料に対しても、一般的に親油性
の結合剤に対しても充分な親和性を持たない欠点がある。すなわち、分散作用も
、結合剤マトリックス中における顔料に対する投錨作用も共に不満足であって、
その結果として、顔料含有塗料の機械的強さ、ことに耐摩耗性、耐候性、ことに
耐湿性が不充分となる。
そこで、本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を技術的に簡単でかつ効率
的な態様で克服し得る分散樹脂を提供することである。
しかるにこの目的は、本明細書の冒頭において定義された重合体Ｉ顔料組成物
および顔料含有塗料製造のためのその用途ならびに顔料、重合体Ｉを含有する顔
料組成物により達成され得ることが本発明者らにより見出された。
適当なエステルＩＶは、下式、
で表され、かつ、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、がそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、
アクリル酸、メタクリル酸を意味する場合の、α、β−不飽和カルボン酸Ｖのエ
ステルである。これらの異種エステルの混合物も使用され得る。
適当なアルコール化合物ＶＩは、２−エチルヘキサノール、ノナノール、ステ
アリルアルコール、ラウリルアルコールのようなＣ8−Ｃ25アルコールの他に、
Ｃ1−Ｃ7アルコール、ことにメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｔ−ブタン−１−オール、これらアルコールの混合物である。
適当なエステルＶＩＩは、ビニルアルコールと、炭素原子数１から４の飽和カ
ルボン酸、例えば蟻酸、酪酸、イソプロピルカルボン酸、ことに酢酸、プロピオ
ン酸とのエステルである。異種カルボン酸のエステルの混合物も使用され得る。
その他の適当な化合物ＩＩＩは、ビニルクロリド、スチレン、炭素原子数１か
ら４のアルキル基をベンゼン環に有するビニルベンゼン、例えば４−エチルスチ
レンのようなオレフィン性不飽和カルボン酸である。（Ａ）項に挙げられた重合
体ＩＩは、単一の化合物ＩＩＩまたは異種の複数化合物ＩＩＩから構成され得る
。
Ｎ−オキシル基作用を有する適当な化合物ＩＸは、２，２，６，６−テトラメ
チル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−
テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−オキソＴＥＭＰＯ）、２，６−ジ
フェニル−２，６−ジメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラ
メチル−１−ピロリジニルオキシ、２，５−ジフェニル−２，５−ジメチル−１
−ピロリジニルオキシ、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−
ピロリジニルオキシおよびジ−ｔ−ブチルニトロキシド、ならびに前記米国特許
５４１２０４７号明細書に記載されている化合物ＩＸである。これらの混合物も
使用され得る。
重合体ＩＩは、公知のあらゆる重合方法、例えば塊状重合、乳化重合、ことに
溶液重合により製造され得る。
適当な溶媒は、イソプロパノールのようなアルコール、エタンジオール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ジプロピレン
グリコールのようなグリコール、テトアヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、
グリコールエーテルのようなエーテル、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキ
ル、ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのようなアミド
、オルガノスルフィド、スルホキシド、スルホン、アセトン、メチルエチルケト
ンのようなケトン、ヘキサン、トルエンのような脂肪族、芳香族炭化水素、水お
よびこれらの混合溶媒である。
重合は、原則的に加熱下、一般的には１００から１８０℃、好ましくは１１０
から１７５℃、ことに１３０から１６０℃の温度で行なわれる。
（Ｂ）塩の化合物・は、一度に、または数回にわけて（この場の各バッチは同
じ組成でも異なる組成でもよい）反応混合物に添加される。
反応開始のため、フリーラジカル開始剤を添加するのが好ましい。適当な開始
剤は、２，４−ジメチル−２，５−ジベンジルペルオキシヘキサン、ｔ−ブチル
−ペルオキシベンゾアート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシフタラート、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシクロトナ
ート、２，２−ビス−ｔ−ブチル（ペルオキシブタン）、ｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピルカルボナート、２，５−ジメチル−２．５−ビス（ベンゾイルペル
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルアセタート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフ
タラート、２，４−ペンタジオンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、好ましく
はｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチル−ぺルオキシ
ピバラート、ｔ−アシルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ことにアゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾビスアルキルニトリル、ジベンゾイルペルオ
キシドのようなジアロイルペルオキシドおよびこれらの混合物である。
ことに適当な開始剤は、６０から９０℃で１時間、５０から８０℃で１０時間
の半減期を有する開始剤である。長い半減期を有する開始剤を使用する場合には
、３級アミンのような促進剤を使用するのが有利である。
化合物ＩＸの開始剤に対する割合は、０．５から５、ことに０．８から４であ
る。
重合体ＩＩは、公知の方法、例えば沈殿、抽出により反応混合物から分離され
、あるいは分離することなく次の処理に使用され得る。
重合体ＩＩは、１０００以上、ことに３０００から３００００の重量平均分子
量を有し、重量平均分子量と数平均分子量との商が３、ことに２より少ないのが
好ましい。
適当なエステルＸＩＩは、下式、
で表され、かつ、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、がそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、
アクリル酸、メタクリル酸を意味する場合の、α，β−不飽和カルボン酸ＸＩＩ
Ｉのエステルである。異種エステルの混合物も使用され得る。
適当なアルコール化合物ＸＩＶは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオールのようなジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテルのような極性置換アルコ
ール、２−スルホエタノールイセチオン酸、３−スルホプロパノールのような酸
性基を有するアルコールである。これらアルコールの混合物も使用可能である。
適当なアミドＸＶは、下式、
で表され、かつ、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、がそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、
アクリル酸、またはメタクリル酸を意味する場合の、α，β−不飽和カルボン酸
ＸＶＩのアミドである。これらの異種アミドの混合物も使用され得る。
このアミドを形成する適当なアミド分は、アンモニア、および少なくとも１個
の極性基、酸性基又は容易に酸性基に転化され得る基、例えば塩を有するアミン
ＸＶＩＩ、例えば２−メチル−２−アミノプロパンスルホン酸、２−アミノエタ
ンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、およびこれらの塩、ことに金属
塩、ならびにこれらの混合物である。
適当な上述極性基は、ＯＨ基、３級アミノ基、スルホニル基であり、また適当
な上述酸性基は、ことにスルホン酸基、ホスホン酸基、燐酸基、ことにカルボキ
シル基である。
容易に酸性基に転化される基は、例えばエステル基または塩、ことにナトリウ
ム、カリウムのようなアルカリ金属塩である。
さらに適当な化合物ＸＩは、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラク
タム、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルベンゼンスルホン酸、ベンゼン環に炭素
原子数１から４のアルキル基を有するビニルベンゼンスルホン酸およびこれらの
混合物である。本発明重合体Ｉは単一化合物ＸＩまたは複数の異種化合物ＸＩを
含有し得る。
適当なエステルＸＸは、下式、
で表され、かつ、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、がそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、
アクリル酸またはメタクリル酸を意味する場合の、α，β−不飽和カルボン酸Ｘ
ＸＩのエステルである。異種エステルの混合物も使用され得る。
このエステルを形成するのに適当なアルコール分ＸＸＩＩは、２−エチルヘキ
サノール、ノナノール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコールのようなＣ8
−Ｃ25アルコールの他に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｔ−ブタン−１−オールのようなＣ1−Ｃ7アルコールおよびこれらの混合
物である。
適当なエステルＸＸＩＩＩは、ビニルアルコールと、炭素原子数１から４の飽
和カルボン酸、例えば蟻酸、酪酸、イソプロピルカルボン酸、ことに酢酸、プロ
ピオン酸とのエステルである。これら異種カルボン酸のエステル混合物も使用さ
れ得る。
その他の適当な化合物ＸＩＸは、オレフィン性不飽和化合物、例えばビニルク
ロリド、スチレン、ベンゼン環に炭素原子数１から４のアルキル基を有するビニ
ルベンゼン、例えば４−エチルスチレンおよびこれらの混合物である。化合物Ｘ
の重合体Ｉにおける重量割合は１０から９０重量％であり、重合体ＩＩの重合体
Ｉにおける重量割合も１０から９０重量％（両者合計して１００重量％）であり
、化合物ＸＩの量は化合物Ｘに対して５０から１００重量％であり、化合物ＸＩ
Ｘの化合物Ｘに対する量割合は０から５０重量％である。
Ｎ−オキシル基作用を有する適当な化合物ＸＸＶは、２，２，６，６−テトラ
メチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６
−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−オキソＴＥＭＰＯ）、２，６−
ジフェニル−２，６−ジメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２
，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２，５，５−テト
ラメチル−１−ピロリジニルオキシ、２，５−ジフェニル−２，５−ジメチル−
１−ピロリジニルオキシ、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１
−ピロリジニルオキシおよびジ−ｔ−ブチルニトロキシド、ならびに前記米国特
許５４１２０４７号明細書に記載されている化合物ＩＸである。これらの混合物
も使用され得る。
この化合物ＸＸＶは、前述した化合物ＩＸと同じ化学的構造を有するのが好ま
しい。
重合体Ｉは、公知のあらゆる重合方法、例えば塊状重合、乳化重合、ことに溶
液重合により製造され得る。
適当な溶媒は、イソプロパノールのようなアルコール、エタンジオール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ジプロピレン
グリコールのようなグリコール、テトアヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、
グリコールエーテルのようなエーテル、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキ
ル、ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのようなアミド
、オルガノスルフィド、スルホキシド、スルホン、アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン、ヘキサン、トルエンのような脂肪族、芳香族炭化水素、水
およびこれらの混合溶媒である。
重合は、原則的に加熱下、一般的には１００から１８０℃好ましくは１１０か
ら１７５℃ことに１３０から１６０℃の温度で行なわれる。
この場合、重合体ＩＩをまず反応器に装填するのが有利である。次いで、化合
物Ｘを一度に、または数回に分けて、または連続的に添加される。数回に分けて
添加する場合、各バッチの組成は同じでも異なってもよく、また連続的に添加す
る場合、化合物の組成は添加の間、一定でもよくまた変化してもよい。
反応開始のため、フリーラジカル開始剤を添加するのが好ましい。適当な開始
剤は、２，４−ジナチル−２，５−ジベンジルペルオキシヘキサン、ｔ−ブチル
−ペルオキシベンゾアート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシフタラート、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシクロトナ
ート、２，２−ビス−ｔ−ブチル（ペルオキシブタン）、ｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピルカルボナート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペル
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルアセタート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフ
タラート、２，４−ペンタジオンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、好ましく
はｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチル−ペルオキシ
ピバラート、ｔ−アシルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ことにアゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾビスアルキルニトリル、ジベンゾイルペルオ
キシドのようなジアロイルペルオキシドおよびこれらの混合物である。
ことに適当な開始剤は、６０から９０℃で１時間、５０から８０℃で１０時間
の半減期を有する開始剤である。長い半減期を有する開始剤を使用する場合には
、３級アミンのような促進剤を使用するのが有利である。
化合物ＸＸＶの開始剤に対する割合は、０．５から５、ことに０．８から４で
ある。
重合物Ｉは、公知の方法、例えば沈殿、抽出により反応混合物から分離され、
あるいは分離することなく次の処理に使用され得る。
重合体Ｉは、２０００以上、ことに３０００から５００００の重量平均分子量
を有し、重量平均分子量と数平均分子量との商が３、ことに２より少ないのが好
ましい。
本発明による新規の重合体Ｉは、その段階的製造のため、親油性重合体連鎖部
分（重合体ＩＩ）と、酸性基もしくは極性基を有する親水性連鎖性部分とから構
成される。この酸性基もしくは極性基は、種々の顔料、ことに無機酸化物顔料に
対して強い親和性を持ち、従ってその表面に集合堆積する。これにより顔料およ
び重合体Ｉを従来慣用の通りに混和することにより、親油性の核を有する顔料組
成物が得られる。
この顔料組成物を製造するには、顔料、ことに着色顔料を、溶媒の不存在下、
好ましくは有機希釈剤の存在下に、必要に応じて添加剤と共に、重合体Ｉと混合
する。適当な希釈剤は、炭化水素、ことにトルエン、シクロヘキサン、ケトン、
ことにメチルエチルケトン、シクロヘキサン、エチルアセタートのようなエステ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテルである。場合により、水
も希釈剤として適当である。顔料組成物は、希釈剤の蒸散除去により単離され、
あるいは単離することなく、次の処理に附される。
この顔料組成物は、好ましくない凝集体をもたらすことなく、容易に有機結合
剤と合併され得る。
この合併は、有機溶媒の不存在下、好ましくは有機希釈剤の存在下に、顔料組
成物を、結合剤及び必要に応じて添加剤と混合することにより行われ得る。適当
な有機溶媒ないし希釈剤は、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−アルケンのような
炭化水素、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン、エチルアセタートのようなエステル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテルである。
適当な結合剤は、周知のように、ポリウレタン、ポリアクリラート、ポリメタ
クリラート、ポリアクリルアミド、ビニル重合体、例えばポリスチレン、ポリビ
ニルクロリド、ポリビニルアセタート、ポリビニルプロピオナート、ポリアクリ
ロニトリル、セルロース含有結合剤、例えばセルロースエステル、ことにセルロ
ースニトラート、セルロースアセタート、セルロースアセトプロピオナート、セ
ルロースアセトブチラート、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂である。
また使用されるべき添加剤としては、無機、有機顔料、例えばアルミナ、シリ
カ、二酸化チタン、カーボンブラック、ポリエチレン、ポリプロピレン、チョー
キング禁止剤、例えば酸化チタン、チキソトロピー物質、ことに無定形シリカで
ある。
この顔料組成物、結合剤および必要に応じて添加剤、溶媒から成る混合物は、
塗料として、周知の態様で使用される。塗料材料は、本発明による新規の顔料組
成物を単独で含有してもよく、また他の顔料ないし顔料組成物と共に含有してい
てもよい。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】１９９８年１月２８日（１９９８．１．２８）
【補正内容】
明細書
分散樹脂として適当な重合体
本発明は、
（Ａ）（ａ）（ａ１）α，β−不飽和カルボン酸Ｖと、
（ａ２）炭素原子数１から２５のアルキルアルコールとのエステルＩＶ、
（ｂ）（ｂ１）ビニルアルコールと、（ｂ２）炭素原子数１から４の飽和カボ
ン酸ＶＩＩＩとのエステルＶＩＩ、
（ｃ）ビニルクロリド、
（ｄ）スチレンまたは炭素原子数１から４のアルキル基をベンゼン環に有する
ビニルベンゼン
から成るグループのうちから選択される、少なくとも１種類の化合物を、Ｎ−オ
キシル基作用を有する化合物ＩＸの存在下に重合反応させて得られる重合体ＩＩ
と、
（Ｂ）（ａ）（ａ１）α，β−不飽和カルボン酸ＸＩＩＩと、少なくとも１個
の極性基または酸性基を有する、炭素原子数２から１０のアルキルアルコールと
のエステルＸＩＩ、
（ａ２）α，β−不飽和カルボン酸ＸＶＩと、アンモニア、または少なくとも
１個の極性基または酸性基を有する、炭素原子数２から１０のアミンＸＶＩＩと
のアミドＸＶ、
（ａ３）Ｎ−ビニル化合物、
（ａ４）スチレンスルホン酸または炭素原子数１から４のアルキル基をベンゼ
ン環に有するビニルベンゼンスルホン酸
から成るグループのうちから選択される少なくとも１種類の化合物ＸＩを５０か
ら１００重量％含有し、さらに
（ｂ）（ｂ１）α，β−不飽和カルボン酸ＸＸＩと、炭素原子数１から２５の
アルキルアルコールＸＸＩＩとのエステルＸＸ、
（ｂ２）ビニルアルコールと、炭素原子数１から４の飽和カルボン酸ＸＸＩＶ
とのエステルＸＸＩＩＩ、
（ｂ３）ビニルクロリド、
（ｂ４）スチレンまたは炭素原子数１から４のアルキル基をベンゼン環に有す
るビニルベンゼン
から成るグループから選択される、少なくとも１種類の化合物ＸＩＸを０から５
０重量％含有する、少なくとも１種類の化合物Ｘとを、
Ｎ−オキシル基作用を有する化合物ＩＸの存在下において反応させることによ
り得られ、上記重合体ＩＩを１０から９０重量％、上記化合物Ｘを１０から９０
重量％含有することを特徴とする、分散樹脂として適当な重合体Ｉに関する。
本発明は、さらに顔料組成物および顔料含有塗料を製造するためのこの重合体
の用途、および顔料と重合体Ｉを含有する顔料組成物に関する。
顔料と結合剤を含有する水性懸濁液、有機懸濁液は、塗料製造のために広く使
用されている（１９９２年、ワインハイム、ニューヨークのＶＣＨパブリッシャ
ーズ社刊、「ウルマンス、エンサイクロピーディア、オブ、インダストリアル、
ケミストリー」第５版、第２０巻、２４３−３６９頁）。
このような懸濁液中において、顔料は、原則的に極微細粉の状態に在り、かつ
この状態に止まらなければならない。さらに、顔料は迅速に分散せしめられるこ
とができ、しかも懸濁液は安定的に維持されねばならない。このような要件は、
純粋な顔料には原則として適合しないので、この純粋顔料をまず使用に適する形
態に転化するのが有利であって、これが分散樹脂を含有する顔料組成物である。
一般的に適当な分散樹脂は、極性基、酸性基または塩基性基を有する重合体で
ある。ことに無機顔料が、これらアンカー基に遭遇した場合、樹脂分子の親油性
部分が突出し、顔料粒子を、これらが埋没されるべき結合剤に対して協調的なら
しめる。
これらの分散樹脂は、顔料分散液を安定化するが、その分散安定性は極めて微
細な顔料粉体には不充分である。
米国特許５４１２０４７号明細書には、極めて広汎な範囲のオレフィン性不飽
和化合物を、Ｎ−オキシ基作用を有する化合物の存在下において、任意の順序、
任意の混合物で反応させて製造され得る、酸性基もしくは極性基含有重合体が記
載されている。
しかしながら、この重合体は、通常親水性の顔料に対しても、一般的に親油性
の結合剤に対しても充分な親和性を持たない欠点がある。すなわち、分散作用も
、結合剤マトリックス中における顔料に対する投錨作用も共に不満足であって、
その結果として、顔料含有塗料の機械的強さ、ことに耐摩耗性、耐候性、ことに
耐湿性が不充分となる。
そこで、本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を技術的に簡単でかつ効率
的な態様で克服し得る分散樹脂を提供することである。
しかるにこの目的は、本明細書の冒頭において定義された重合体Ｉ、顔料組成
物および顔料含有塗料製造のためのその用途ならびに顔料、重合体Ｉを含有する
顔料組成物により達成され得ることが本発明者らにより見出された。
適当なエステルＩＶは、下式、
で表され、かつ、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、がそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、
アクリル酸、メタクリル酸を意味する場合の、α、β−不飽和カルボン酸Ｖのエ
ステルである。これらの異種エステルの混合物も使用され得る。
適当なアルコール化合物ＶＩは、２−エチルヘキサノール、ノナノール、ステ
アリルアルコール、ラウリルアルコールのようなＣ8−Ｃ25アルコールの他に、
Ｃ1−Ｃ7アルコール、ことにメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｔ−ブタン−１−オール、これらアルコールの混合物である。
適当なエステルＶＩＩは、ビニルアルコールと、炭素原子数１から４の飽和カ
ルボン酸、例えば蟻酸、酪酸、イソプロピルカルボン酸、ことに酢酸、プロピオ
ン酸とのエステルである。異種カルボン酸のエステルの混合物も使用され得る。
その他の適当な化合物ＩＩＩは、ビニルクロリド、スチレン、炭素原子数１か
ら４のアルキル基をベンゼン環に有するビニルベンゼン、例えば４−エチルスチ
レンである。（Ａ）項に挙げられた重合体ＩＩは、単一の化合物ＩＩＩまたは異
種の複数化合物ＩＩＩから構成され得る。
Ｎ−オキシル基作用を有する適当な化合物ＩＸは、２，２，６，６−テトラメ
チル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−
テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−オキソＴＥＭＰＯ）、２，６−ジ
フェニル−２，６−ジメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラ
メチル−１−ピロリジニルオキシ、２，５−ジフェニル−２，５−ジメチル−１
−ピロリジニルオキシ、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−
ピロリジニルオキシおよびジ−ｔ−ブチルニトロキシド、ならびに前記米国特許
５４１２０４７号明細書に記載されている化合物ＩＸである。これらの混合物も
使用され得る。
重合体ＩＩは、公知のあらゆる重合方法、例えば塊状重合、乳化重合、ことに
溶液重合により製造され得る。
適当な溶媒は、イソプロパノールのようなアルコール、エタンジオール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ジプロピレン
グリコールのようなグリコール、テトアヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、
グリコールエーテルのようなエーテル、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキ
ル、ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのようなアミド
、オルガノスルフィド、スルホキシド、スルホン、アセトン、メチルエチルケト
ンのようなケトン、ヘキサン、トルエンのような脂肪族、芳香族炭化水素、水お
よびこれらの混合溶媒である。
重合は、原則的に加熱下、一般的には１００から１８０℃好ましくは１１０か
ら１７５℃ことに１３０から１６０℃の温度で行なわれる。
（Ｂ）塩の化合物IIIは、一度に、または数回にわけて（この場の各バッチは
同じ組成でも異なる組成でもよい）反応混合物に添加される。
反応開始のため、フリーラジカル開始剤を添加するのが好ましい。適当な開始
剤は、２，４−ジメチル−２，５−ジベンジルペルオキシヘキサン、ｔ−ブチル
−ペルオキシベンゾアート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシフタラート、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシクロトナ
ート、２，２−ビス−ｔ−ブチル（ペルオキシブタン）、ｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピルカルボナート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペル
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルアセタート、２，４−ペンタジオンペルオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、好ましくはｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノアート、ｔ−ブチル−ペルオキシピバラート、ｔ−アシルペルオキシ−２−
エチルヘキサノアート、ことにアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾビスア
ルキルニトリル、ジベンゾイルペルオキシドのようなジアロイルペルオキシドお
よびこれらの混合物である。
ことに適当な開始剤は、６０から９０℃で１時間、５０から８０℃で１０時間
の半減期を有する開始剤である。長い半減期を有する開始剤を使用する場合には
、３級アミンのような促進剤を使用するのが有利である。
化合物ＩＸの開始剤に対する割合は、０．５から５、ことに０．８から４であ
る。
重合体ＩＩは、公知の方法、例えば沈殿、抽出により反応混合物から分離され
、あるいは分離することなく次の処理に使用され得る。
重合体ＩＩは、１０００以上、ことに３０００から３００００の重量平均分子
量を有し、重量平均分子量と数平均分子量との商が３、ことに２より少ないのが
好ましい。
適当なエステルＸＩＩは、下式、で表され、かつ、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、がそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、
アクリル酸、メタクリル酸を意味する場合の、α，β−不飽和カルボン酸ＸＩＩ
Ｉのエステルである。異種エステルの混合物も使用され得る。
適当なアルコール化合物ＸＩＶは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオールのようなジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテルのような極性置換アルコ
ール、２−スルホエタノールイセチオン酸、３−スルホプロパノールのような酸
性基を有するアルコールである。これらアルコールの混合物も使用可能である。
適当なアミドＸＶは、下式、
で表され、かつ、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、がそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、
アクリル酸、またはメタクリル酸を意味する場合の、α，β−不飽和カルボン酸
ＸＶＩのアミドである。これらの異種アミドの混合物も使用され得る。
このアミドを形成する適当なアミド分は、アンモニア、および少なくとも１個
の極性基、酸性基又は容易に酸性基に転化され得る基、例えば塩を有するアミン
ＸＶＩＩ、例えば２−メチル−２−アミノプロパンスルホン酸、２−アミノエタ
ンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、およびこれらの塩、ことに金属
塩、ならびにこれらの混合物である。
適当な上述極性基は、ＯＨ基、３級アミノ基、スルホニル基であり、また適当
な上述酸性基は、ことにスルホン酸基、ホスホン酸基、燐酸基、ことにカルボキ
シル基である。
容易に酸性基に転化される基は、例えばエステル基または塩、ことにナトリウ
ム、カリウムのようなアルカリ金属塩である。
さらに適当な化合物ＸＩは、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラク
タム、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルベンゼンスルホン酸、ベンゼン環に炭素
原子数１から４のアルキル基を有するビニルベンゼンスルホン酸およびこれらの
混合物である。本発明重合体Ｉは単一化合物ＸＩまたは複数の異種化合物ＸＩを
含有し得る。
適当なエステルＸＸは、下式、
で表され、かつ、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、がそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、
アクリル酸またはメタクリル酸を意味する場合の、α，β−不飽和カルボン酸Ｘ
ＸＩのエステルである。異種エステルの混合物も使用され得る。
このエステルを形成するのに適当なアルコール分ＸＸＩＩは、２−エチルヘキ
サノール、ノナノール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコールのようなＣ8
−Ｃ25アルコールの他に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｔ−ブタン−１−オールのようなＣ1−Ｃ7アルコールおよびこれらの混合
物である。
適当なエステルＸＸＩＩＩは、ビニルアルコールと、炭素原子数１から４の飽
和カルボン酸、例えば蟻酸、酪酸、イソプロピルカルボン酸、ことに酢酸、プロ
ピオン酸とのエステルである。これら異種カルボン酸のエステル混合物も使用さ
れ得る。
その他の適当な化合物ＸＩＸは、オレフィン性不飽和化合物、例えばビニルク
ロリド、スチレン、ベンゼン環に炭素原子数１から４のアルキル基を有するビニ
ルベンゼン、例えば４−エチルスチレンおよびこれらの混合物である。化合物Ｘ
の重合体Ｉにおける重量割合は１０から９０重量％であり、重合体ＩＩの重合体
Ｉにおける重量割合も１０から９０重量％（両者合計して１００重量％）であり
、化合物ＸＩの量は化合物Ｘに対して５０から１００重量％であり、化合物ＸＩ
Ｘの化合物Ｘに対する量割合は０から５０重量％である。
Ｎ−オキシル基作用を有する適当な化合物ＸＸＶは、２，２，６，６−テトラ
メチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６
−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−オキソＴＥＭＰＯ）、２，６−
ジフェニル−２，６−ジメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２
，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２，５，５−テト
ラメチル−１−ピロリジニルオキシ、２，５−ジフェニル−２，５−ジメチル−
１−ピロリジニルオキシ、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１
−ピロリジニルオキシおよびジ−ｔ−ブチルニトロキシド、ならびに前記米国特
許５４１２０４７号明細書に記載されている化合物ＩＸである。これらの混合物
も使用され得る。
この化合物ＸＸＶは、前述した化合物ＩＸと同じ化学的構造を有するのが好ま
しい。
重合体Ｉは、公知のあらゆる重合方法、例えば塊状重合、乳化重合、ことに溶
液重合により製造され得る。
適当な溶媒は、イソプロパノールのようなアルコール、エタンジオール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ジプロピレン
グリコールのようなグリコール、テトアヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、
グリコールエーテルのようなエーテル、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキ
ル、ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのようなアミド
、オルガノスルフィド、スルホキシド、スルホン、アセトン、メチルエチルケト
ンのようなケトン、ヘキサン、トルエンのような脂肪族、芳香族炭化水素、水お
よびこれらの混合溶媒である。
重合は、原則的に加熱下、一般的には１００から１８０℃、好ましくは１１０
から１７５℃、ことに１３０から１６０℃の温度で行なわれる。
この場合、重合体ＩＩをまず反応器に装填するのが有利である。次いで、化合
物Ｘを一度に、または数回に分けて、または連続的に添加される。数回に分けて
添加する場合、各バッチの組成は同じでも異なってもよく、また連続的に添加す
る場合、化合物の組成は添加の間、一定でもよくまた変化してもよい。
反応開始のため、フリーラジカル開始剤を添加するのが好ましい。適当な開始
剤は、２，４−ジナチル−２，５−ジベンジルペルオキシヘキサン、ｔ−ブチル
−ペルオキシベンゾアート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシフタラート、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシクロトナ
ート、２，２−ビス−ｔ−ブチル（ぺルオキシブタン）、ｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピルカルボナート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペル
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルアセタート、２，４−ペンタジオンペルオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、好ましくはｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノアート、ｔ−ブチル−ペルオキシピバラート、ｔ−アシルペルオキシ−２−
エチルヘキサノアート、ことにアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾビスア
ルキルニトリル、ジベンゾイルペルオキシドのようなジアロイルペルオキシドお
よびこれらの混合物である。
ことに適当な開始剤は、６０から９０℃で１時間、５０から８０℃で１０時間
の半減期を有する開始剤である。長い半減期を有する開始剤を使用する場合には
、３級アミンのような促進剤を使用するのが有利である。
化合物ＸＸＶの開始剤に対する割合は、０．５から５、ことに０．８から４で
ある。
重合物Ｉは、公知の方法、例えば沈殿、抽出により反応混合物から分離され、
あるいは分離することなく次の処理に使用され得る。
重合体Ｉは、２０００以上、ことに３０００から５００００の重量平均分子量
を有し、重量平均分子量と数平均分子量との商が３、ことに２より少ないのが好
ましい。
本発明による新規の重合体Ｉは、その段階的製造のため、親油性重合体連鎖部
分（重合体ＩＩ）と、酸性基もしくは極性基を有する親水性連鎖性部分とから構
成される。この酸性基もしくは極性基は、種々の顔料、ことに無機酸化物顔料に
対して強い親和性を持ち、従ってその表面に集合堆積する。これにより顔料およ
び重合体Ｉを従来慣用の通りに混和することにより、親油性の核を有する顔料組
成物が得られる。
この顔料組成物を製造するには、顔料、ことに着色顔料を、溶媒の不存在下、
好ましくは有機希釈剤の存在下に、必要に応じて添加剤と共に、重合体Ｉと混合
する。適当な希釈剤は、炭化水素、ことにトルエン、シクロヘキサン、ケトン、
ことにメチルエチルケトン、シクロヘキサン、エチルアセタートのようなエステ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテルである。場合により、水
も希釈剤として適当である。顔料組成物は、希釈剤の蒸散除去により単離され、
あるいは単離することなく、次の処理に附される。
この顔料組成物は、好ましくない凝集体をもたらすことなく、容易に有機結合
剤と合併され得る。
この合併は、有機溶媒の不存在下、好ましくは有機希釈剤の存在下に、顔料組
成物を、結合剤及び必要に応じて添加剤と混合することにより行われ得る。適当
な有機溶媒ないし希釈剤は、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−アルケンのような
炭化水素、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン、エチルアセタートのようなエステル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテルである。
適当な結合剤は、周知のように、ポリウレタン、ポリアクリラート、ポリメタ
クリラート、ポリアクリルアミド、ビニル重合体、例えばポリスチレン、ポリビ
ニルクロリド、ポリビニルアセタート、ポリビニルプロピオナート、ポリアクリ
ロニトリル、セルロース含有結合剤、例えばセルロースエステル、ことにセルロ
ースニトラート、セルロースアセタート、セルロースアセトプロピオナート、セ
ルロースアセトブチラート、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂である。
また使用されるべき添加剤としては、無機、有機顔料、例えばアルミナ、シリ
カ、二酸化チタン、カーボンブラック、ポリエチレン、ポリプロピレン、チョー
キング禁止剤、例えば酸化チタン、チキソトロピー物質、ことに無定形シリカで
ある。
この顔料組成物、結合剤および必要に応じて添加剤、溶媒から成る混合物は、
塗料として、周知の態様で使用される。塗料材料は、本発明による新規の顔料組
成物を単独で含有してもよく、また他の顔料ないし顔料組成物と共に含有してい
てもよい。
請求の範囲
１．（Ａ）（ａ）（ａ１）α，β−不飽和カルボン酸Ｖと、
（ａ２）炭素原子数１から２５のアルキルアルコールとのエステルＩＶ、
（ｂ）（ｂ１）ビニルアルコールと、（ｂ２）炭素原子数１から４の飽和カボ
ン酸ＶＩＩＩとのエステルＶＩＩ、
（ｃ）ビニルクロリド、
（ｄ）スチレンまたは炭素原子数１から４のアルキル基をベンゼン環に有する
ビニルベンゼン
から成るグループのうちから選択される、少なくとも１種類の化合物ＩＩＩを、
Ｎ−オキシル基作用を有する化合物ＩＸの存在下に重合反応させて得られる重合
体ＩＩと、
（Ｂ）（ａ）（ａ１）α，β−不飽和カルボン酸ＸＩＩＩと、少なくとも１個
の極性基または酸性基を有する、炭素原子数２から１０のアルキルアルコールと
のエステルＸＩＩ、
（ａ２）α，β−不飽和カルボン酸ＸＶＩと、アンモニア、または少なくとも
１個の極性基または酸性基を有する、炭素原子数２から１０のアミンＸＶＩＩと
のアミドＸＶ、
（ａ３）Ｎ−ビニル化合物、
（ａ４）スチレンスルホン酸または炭素原子数１から４のアルキル基をベンゼ
ン環に有するビニルベンゼンスルホン酸
から成るグループのうちから選択される少なくとも１種類の化合物ＸＩを５０か
ら１００重量％含有し、さらに
（ｂ）（ｂ１）α，β−不飽和カルボン酸ＸＸＩと、炭素原子数１から２５の
アルキルアルコールＸＸＩＩとのエステルＸＸ、
（ｂ２）ビニルアルコールと、炭素原子数１から４の飽和カルボン酸ＸＸＩＶ
とのエステルＸＸＩＩＩ、
（ｂ３）ビニルクロリド、
（ｂ４）スチレンまたは炭素原子数１から４のアルキル基をベンゼン環に有す
るビニルベンゼン
から成るグループから選択される、少なくとも１種類の化合物ＸＩＸを０から５
０重量％含有する、少なくとも１種類の化合物Ｘとを、
Ｎ−オキシル基作用を有する化合物ＩＸの存在下において反応させることによ
り得られ、上記重合体ＩＩを１０から９０重量％、上記化合物Ｘを１０から９０
重量％含有することを特徴とする、分散樹脂として適当な重合体Ｉ。
２．カルボン酸Ｖとして、アクリル酸またはメタクリル酸を使用することにより
得られることを特徴とする、請求項１の重合体Ｉ。
３．アルキルアルコールＶＩとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールまた
はイソブタン−１−オールを使用することにより得られることを特徴とする、請
求項１または２の重合体Ｉ。
４．エステルＶＩＩとして、ビニルアセタートまたはビニルプロピオナートを使
用することにより得られることを特徴とする、請求項１から３のいずれかの重合
体Ｉ。
５．カルボン酸ＸＩＩＩとして、アクリル酸又はメタクリル酸を使用することに
より得られることを特徴とする、請求項１から４のいずれかの重合体Ｉ。
６．アルキルアルコールＸＩＶとして、３−スルホプロパノールまたは２−スル
ホエタノールを使用することにより得られることを特徴とする、請求項１から５
のいずれかの重合体Ｉ。
７．カルボン酸ＸＶＩとして、アクリル酸又はメタクリル酸を使用することによ
り得られることを特徴とする、請求項１から６のいずれかの重合体Ｉ。
８．アミンＸＶＩＩとしてＭ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸、２
−アミノエタンスルホン酸もしくは３−アミノプロパンスルホン酸、またはこれ
らの塩を使用することにより得られることを特徴とする、請求項１から７のいず
れかの重合体Ｉ。
９．顔料組成物および顔料含有塗料を製造するための、請求項１から８のいずれ
かの重合体Ｉの用途。
１０．顔料と、請求項１から８のいずれかの重合体Ｉを含有する顔料組成物。
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フロントページの続き
(72)発明者 バウァ，シュテファン
ドイツ国、Ｄ―67126、ホッホドルフ―ア
センハイム、ハウプトシュトラーセ、65ア
ー