【発明の詳細な説明】
結晶成長炉中で融解半導体をドーピングする方法
発明の属する技術分野
本発明はドーピングした融解半導体結晶の成長、特に熱処理したドーパントに
よる融解半導体のドーピングに関する。
発明の背景
通常、半導体結晶は制御した濃度のドーパントを含み、所望の抵抗が生成され
る。普通、多結晶半導体に特定量のドーパントを添加し、チョクラルスキー形結
晶成長炉のルツボ中でドーパントと半導体を一緒に融解することにより、このよ
うな半導体結晶が生成する。多結晶半導体とドーパントは液相で一緒に混合し、
所望の濃度のドーパントを含む融解混合物が生成され、単結晶インゴットを融解
混合物から引き上げた時に、目標の結晶抵抗に到達する。
しばしば、類似あるいは別な抵抗を持つ2個あるいはそれ以上のインゴットを
引き上げるのに1バッチの融解混合物を使用することがある。この場合、抵抗の
規格に合わせるために、次の結晶インゴットを引き上げる前に融解混合物に追加
のドーパントを添加することがある。例えば、ホウ素をドープしたケイ素(シリ
コン)の場合、1番目のケイ素がライトドープで、2番目のケイ素がヘビードー
プであると、再ドープ融液が2番目のケイ素の比抵抗に適合するように、2番目
の結晶を引き上げる前に融液に元素状ホウ素を添加する。
チョクラルスキー結晶成長炉(CZ炉)は通常、2つの分離したシール可能な
真空気密部、すなわち引き上げチャンバーと炉タンクからなる。引き上げチャン
バーは種結晶を上げたり、下げたりする種ケーブルあるいはシャフトを有する。
また、それは成長中のインゴットを封じ込める空間を有し、融解シリコンから引
き上げの終わった結晶を隔離することが可能である。炉タンクは融解シリコンを
入れたルツボを収める。
CZ炉に入った融液に粒状のドーパントを添加する普通の方法には、融液面の
上部の位置からドーパントを投下することが含まれる。しばしば、飛沫の発生や
蒸発のような現象がこのような再ドープ工程に伴うことがある。図1には、この
ような現象が図示されている。この図1はCZ炉の断面図である。CZ炉10は
融解シリコン14を入れた石英ルツボ12を有する。ドーパント22を入れたド
ーパント容器16は引き上げチャンバー20の左側に配置した再ドープ器具18
に取り付けられている。融液をドーピングする時、ドーパント22は融液の上部
の位置から投下される。ドーパント22が融液14に入った後、図1に示すよう
に飛沫24が発生する。一般的に、飛沫は、融液へのドーパントの添加に起こり
がちな融液の粒子あるいは小球の爆発的な分散に起因する。飛沫は結晶転位の高
出現率と関連し、結果として低歩留まりと低生産性をもたらす。
ドーピング工程と関連する飛沫の問題を回避するために、いくつかのドーピン
グ法が開発された。このような方法は、三菱金属に譲渡された特開昭62−15
3188、古河電気工業に譲渡された特開昭60−171291、及び信越半導
体アメリカに譲渡された米国特許第5,406,905号にそれぞれ記載されて
いる。記載された方法では、融液とドーパントを離す点との間の距離を短縮する
ことによって、飛沫の問題を回避することが試みられている。一般的に、この方
法では種結晶にドーパントを取り付けあるいはキャストし、それから融液中にド
ーパントあるいは種−ドーパント組み立て品を浸漬することが必要である。この
ような方法は複雑で、追加的な工程ステップと装置を必要とするように見える。
また、これらの方法はアンチモンドーピングだけに言及しているように見える。
従って、上述の不都合を克服する新しい方法を開発するニーズがある。
発明の要約
本発明は結晶成長炉において融解半導体をドーピングする方法を指向している
。この方法はドーパントを熱処理し、熱処理したドーパントを融液面の上部の位
置から融解半導体中に投下するステップを含む。本発明のドーピング法で飛沫が
低減する。
本発明の目的は融解半導体にドーパントを投入することにより生ずる飛沫を回
避あるいは低減するように結晶成長炉中の融解半導体にドーパントを投入する方
法を提供することである。
一つの実施形態として、本発明のドーピング法はドーパントを熱処理し、次に
熱処理したドーパントを融解半導体に投入するステップからなる。
別の実施形態として、ドーパントの熱処理工程には、ドーパントを減圧下、熱
処理したドーパントを融解半導体中に投入する時、飛沫が低減する結果をもたら
すのに充分な時間、熱処理するステップが含まれる。
更に別の実施形態として、ドーパントの熱処理工程には、ドーパント中に含有
される閉じ込められたガスの濃度を低減するような熱処理条件にドーパントを曝
露するステップが含まれる。
本発明の別の目的は融解半導体中に投下する時、飛沫が低減する熱処理ドーパ
ントを提供することである。
本発明の更に別の目的は融解半導体中に投下する時の飛沫が低減するように、
閉じ込められた含有ガスを低減させる熱処理を受けたドーパントを提供すること
である。
本発明の更に別の目的は結晶成長炉中で融解半導体に投入するドーパントを作
製する方法を提供することである。
好ましい実施形態として、ドーパントを作製する方法には、ドーパントを作製
し、上記ドーパントを熱処理して、その後に熱処理ドーパントを融解半導体に投
入することが含まれる。
別の好ましい実施形態として、ドーパントを作製する方法には、閉じ込められ
たガスを含有するドーパントを作製し、上記ドーパント中の閉じ込められたガス
を低減し、その後に熱処理ドーパントを融解半導体に投入することが含まれる。
本発明は添付するクレームで定義し、好ましい実施形態で以下説明する。
図面の簡単な説明
図1はドーピング中のCZ炉の断面図である。
図2はドーパントを熱処理するのに使用する装置の断面図である。
発明の詳細な説明
この発明は、再ドーピングを熱処理ドーパントによって行なうことにより、元
素状ホウ素を融解半導体に投入する、再ドーピングに関連する飛沫が無くせるあ
るいは、低減されるという発見に基づいている。本発明はドーパントを熱処理し
、熱処理ドーパントを融解半導体中に投入することを含む、結晶成長炉中で融解
半導体にドーピングする方法を提供する。融解半導体に熱処理ドーパントを投入
する時に生ずる飛沫が低減あるいは回避されるために、ここで説明する熱処理ド
ーパントにより再ドープした結晶によって、歩留まりと生産性が改善され、コス
トが低下した。
好ましい実施形態として、ドーパントの熱処理工程は、結晶成長炉中における
半導体のドーピング工程の間に熱処理ドーパントを融解半導体中に投入する時、
生成した熱処理ドーパントが飛沫の低減をもたらすだけの充分な時間、減圧下で
熱処理するステップを含む。圧力は、大気圧よりも低ければ「減圧」である。熱
処理工程時間は、熱処理ドーパントを融解半導体中に投入する時、熱処理後のド
ーパントに飛沫の低減をもたらす結果であれば、充分である。他の条件をすべて
本質的に同一としたままで、熱処理前のドーパントよりも飛沫が少なければ、飛
沫は低減したとする。好ましくは、歩留まり、生産性あるいは品質の問題が最少
限になるか、あるいは通常の工程変動と区別できない程度に、飛沫を低減するべ
きである。
ドーパントを作製するための多数の、公知の方法がある。このような方法は米
国特許第4,749,615号、第4,033,790号、及び第4,798,
764号に開示されており、これらの特許に含まれる方法に関する記述は、ここ
に参照により包含される。また、ドーパントを作製する方法、特にホウ素ドーパ
ントを作製する方法は、次の文献に記載されている。CRC Handbook of Chemistr
y and Physics(CRC Press,Inc.,1980,p.B-5);Eagle-Picher Industries Inc.,Th
e Invesitigation of the Preparation and Evaluation of High purityElement
al Boron,United States Government,Final Report,(Aug.31,1966)、及びEagle-
Picher Research Labs,Research Investigations in the PhysicalChemistry an
d Metallurgy of Semiconducting Materials,United States Government,Quarte
rly Report No.1(May 15,1960)、このテキストもここに参照により包含される。
上述の特許及び文献において記載されている方法、及びドーパントを作製するた
めに、特にホウ素ドーパントを作製するために当業界で公知の方法はいずれも本
発明のドーパントを作製するための方法として使用することができる。例えば、
CRC Handbook of Chemistry and Physics(CRC Press,Inc.,1980,p.B-5)に記
載されているように、三塩化ホウ素あるいは三臭化ホウ素を電熱フィラメント上
で水素と気相還元することにより、高純度の、結晶ホウ素を製造することができ
る。
加熱温度は一定圧力下でドーパントが融解、蒸発、あるいは昇華する温度以下
とすべきである。圧力を低下すると、ドーパントの融解温度が変わることは当業
界では公知である。従って、圧力を低下すると、当業界の経験者(いわゆる当業
者)であれば、加熱温度を低下する。好ましい実施形態において、特に、元素状
ホウ素を熱処理する時には、好ましい温度範囲は約450℃から1050℃であ
り、圧力範囲は30から50mbarである。最も好ましくは、温度は約850
℃から1050℃の範囲である。
好ましくは、減圧下でドーパントを熱処理する間は不活性ガスを使用する。不
活性ガスは熱処理の間のドーパントのいかなる表面反応も抑止するために使用す
る。例えば、アルゴン、ネオン、あるいはクリプトン(あくまでも例示であり、
これらに限定されるものではない)などのような不活性ガスを使用する。加熱処
理の間加熱しているドーパントから望ましくないガスあるいは不純物を除去する
パージ速度(一定容積での流量)で不活性ガスを使用するのが好ましい。例えば
、上述の好ましい実施形態において、元素状ホウ素を約850℃から1050℃
の温度範囲で熱処理し、圧力範囲が30から50mbarである時は、このよう
な熱処理に対するパージ速度は約30から50slmである。
熱処理は異なる形の装置で実施でき、熱処理を行なうのに異なる手法を用いる
ことができる。好ましい実施形態として、熱処理は図2に示すような結晶成長装
置で実施できる。図2はドーパントを加熱処理するのに使用した標準的な結晶成
長装置の断面図である。結晶成長装置10には、炉タンク12及び炉タンク12
内に配置した椀形状のグラファイトサセプター14が含まれる。ドーパントを加
熱するため炉タンク12内にグラファイトサセプターの左及び右側に沿ってグラ
ファイトヒーター16を設ける。ドーパント22は通気された蓋20を持った石
英容器18に入れる。ドーパントを加熱するために石英容器18はグラファイト
サセプター14の内に置く。
例えば、好ましい実施形態として、例えば、Eagle Picher Industries で製造
及び販売されている元素状ホウ素で半導体を結晶成長炉中においてドーピングす
るのに、本発明の方法を使用する場合、例えば、Hamco CG6000結晶成長炉(あく
までも例示であり、これらに限定されない)にのような装置中で、2時間、加熱
するドーパントが置かれる場所で約950℃の温度とする電力で、40slmの
アルゴン流量で、40mbarの圧力で元素状ホウ素の熱処理を行なう。
熱処理工程は他の形の炉、ガスの雰囲気、流量、時間及び温度で実施できるこ
とは明白である。この発明の教示に従えば、当業者は与えられたいかなる環境下
でも加熱処理工程の条件を容易に決定できるであろう。
ホウ素を上記の条件で熱処理すれば、溶融シリコン中に投入した時、飛沫はま
ったくあるいは殆ど生じない。飛沫の低減は再ドーピングの手法、及びドーパン
トの大きさの分布に本質的に無関係に存在することを留意すべきである。
限定的と解釈されない形で、熱処理したホウ素で達成した結果は、ホウ素ドー
パントが含有する閉じ込められたガスの濃度の低減により得られたと推測される
。限定ではないが、塩素、臭素及び水素のようなガスが高純度ホウ素の製造に使
用されることは知られている。ホウ素の製造に使用するこのようなガス及びその
他のガスは製造過程でホウ素中に閉じ込められる。結果として、ホウ素ドーパン
トが含有する閉じ込められたガスは溶融シリコン中に落下する過程で急速に極め
て高温に達する。生成する圧力増加は「飛沫の発生」を起こしうる。従って、ド
ーパント中の閉じ込められたガスを低減することにより、「飛沫の発生」は低減
あるいは除去できる。
従って、別の好ましい実施形態として、ドーパントを加熱処理する工程は、ド
ーパント中に含有されるガスの濃度が低減されるような加熱条件にドーパントを
曝露するステップを含む。当業者にとっては、ドーパント中に含有されるガスの
濃度を低減すると知られている方法は、どれでも加熱処理工程として使用するこ
とができる。例えば、ドーパント中に含有されるガスの濃度を低減し、溶融シリ
コン中に投入した時の加熱処理ドーパントの飛沫が低減するのに充分な時間、種
々の圧力とパージ速度の下に高温に曝露することにより、ドーパントを熱処理す
る。
加えて、閉じ込められたガスの濃度が低減するように、ドーパントの製造工程
を変更できる。このことは、反応物あるいはキャリアガスの流量、圧力、温度を
変更することにより、あるいは製造の操作から取り除くのに先立ち、その場で材
料を熱処理することにより実施できる。このような工程で作製したドーパントは
、ドーパント中の閉じ込められたガスの濃度が低減し、溶融シリコン中に投入し
た時の加熱処理したドーパントの飛沫が低減する。好ましくは、飛沫は歩留まり
生産性あるいは品質の問題が最小限になるか、あるいは通常の工程変動と区別で
きない程度に低減しなければならない。
ドーパント中に含有されるガスには、ドーパントを製造するのに使用するもの
及びドーパントに閉じ込められたものすべてが含まれる。ドーパント中に含有さ
れるガスの例には、限定ではないが、水素、酸素、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素
(沃素)、及び窒素が含まれる。ドーパント中に含有されるガスの濃度は、2次
イオン質量分析(SIMS)によって定量する。SIMSは材料のキャラクタリ
ゼーションに関する殆どの本に書かれているよく知られたキャラクタリゼーショ
ンの手法である。例えば、この方法の詳細は、Dieter K.Schroeder,Semiconduc
tor Material and Device Characterization(John Wiley & Sons,Inc.,1990,pp.
85-88)に記載されており、ここに参考に包含している。ドーパント中に含有され
るガスの濃度の分析用に当業界で知られている方法も使用することができる。
上述のように処理したドーパントは、すべての種類の結晶成長装置において融
解半導体をドープする方法に使用できる。
以下の例は本発明を例示するものであり、限定する意図ではない。説明する方
法は一定の熱処理、あるいは一定の閉じ込められたガスを低減するために使用す
るものの典型的な処理を行なうために必要な情報を提供するが、当業界で知られ
たその他の手順も使用できる。
実施例I 熱処理ドーパントの作製
この熱処理工程を行なうためには、簡単で、安価な装置及び手法を使用するこ
とができる。しかしながら、便宜上、熱処理は既存の製造操作で容易に入手でき
る装置、結晶成長装置で行なった。例えば、18”直径の結晶成長用石英ルツボ
を収めるように設計したグラファイト抵抗ヒーターと他の絶縁用及び支持用のグ
ラファイト部品をセットしたHamco CG6000結晶成長装置中でEagle Picherドーパ
ントを熱処理した。図2は熱処理工程に使用した結晶成長装置を示す。
次の表には熱処理条件を要約してある。
おおよそ100グラムのEagle Picherドーパントを緩く嵌めた石英蓋付きの小
型の高純度石英容器に入れた。ルツボ及びその内容物を結晶成長炉の中心に配置
した。次に、約950℃、あるいは450℃の温度に到達するように電力レベル
を調整し、更に2時間保持した。次に、電力をオフし、石英容器中の元素状ホウ
素を安全に取り出せる迄(おおよそ2時間)装置を冷却した。最後に、熱処理し
たドーパントは元の瓶に戻し、ドーピング工程に使用できるようになった。
熱処理は、他の形の炉、ガスの雰囲気、流量、時間及び温度で行ない得ること
を明記することは重要である。使用する条件は、製造の環境に便利(すぐに使え
るケイ素結晶成長用の炉を使用した)であり、ドーパントの汚染を最少にでき、
飛沫の問題をうまく低減あるいは無くすることが判明した。加えて、不活性ガス
を使用すると、表面反応が防護される。更に、昇華、蒸発、あるいは融解が起こ
る熱処理温度を使用することは避けるべきである。
上述の熱処理によって処理したホウ素ドーパントを再ドーピング工程に使用し
た。上述の熱処理条件の下で、ドーパントの融解あるいは蒸発ロスは起こらなか
った。加えて、再ドーピング時の飛沫は検出できない点まで顕著に低減した。
この試験で使用した元素状ホウ素はEagle Picher及び徳山曹達から購入した。
Eagle Picherドーパントを標準のEagle Picher及び徳山曹達の元素状ホウ素と比
較するため、試験を行なった。試験はHamco CG3000、Hamco CG6000)その他のよ
うな異なる形の結晶成長装置で行なった。
熱処理したEagle Picherドーパントを再ドープした結晶は、標準(熱処理せず
)のEagle Picherドーパントで再ドープした結晶と比較して、無転位結晶の頻度
が40%から50%の増加を示した。これはバッチ歩留まり(歩留まり=無転位結晶
の重量/ポリシリコンの重量)でほぼ5%の増加に等しい。
実施例II 熱処理したドーパント中の閉じ込められた含有ガスの濃度の測定
熱処理工程は閉じ込められたガスの濃度を実質的に低減する。熱処理した試料
を水素、炭素、酸素、フッ素、塩素、ヨウ素、窒素及び臭素の元素の濃度につい
て調べた。ガス濃度の測定にはSIMS分析を使用した。これらの元素のいくつ
かについて差は認められたが、水素が最大の初期濃度を有し、熱処理後最も顕著
な低減を示した。次の表には水素に対するSIMS分析の結果を要約した。
表2 SIMSガス分析の結果 以上の結果では熱処理は閉じ込められた水素の濃度を実質的に低減することが
明確に示されている。
以上は本発明の範囲を例示するものであり、限定する意図ではない。当業者は
この教示に基づき、過度な実験をすることなく更なる実施形態を想起し、作り出
すことができよう。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the growth of doped molten semiconductor crystals, and more particularly to the doping of molten semiconductors with heat-treated dopants. BACKGROUND OF THE INVENTION Typically, semiconductor crystals contain a controlled concentration of dopants to produce the desired resistance. Usually, such a semiconductor crystal is formed by adding a certain amount of dopant to a polycrystalline semiconductor and melting the dopant and the semiconductor together in a crucible in a Czochralski crystal growth furnace. The polycrystalline semiconductor and the dopant are mixed together in the liquid phase to form a molten mixture containing the desired concentration of the dopant, and the target crystal resistance is reached when the single crystal ingot is pulled from the molten mixture. Often, a batch of molten mixture is used to pull up two or more ingots of similar or different resistance. In this case, additional dopants may be added to the molten mixture before withdrawing the next crystal ingot to meet resistance specifications. For example, in the case of boron-doped silicon (silicon), if the first silicon is lightly doped and the second silicon is heavily doped, then the re-doped melt will match the resistivity of the second silicon, Add elemental boron to the melt before pulling up the second crystal. Czochralski crystal growth furnaces (CZ furnaces) usually consist of two separate, sealable vacuum-tight sections: a pull-up chamber and a furnace tank. The lifting chamber has a seed cable or shaft that raises and lowers the seed crystal. It also has space to contain the growing ingot and can isolate the pulled crystal from the molten silicon. The furnace tank holds a crucible containing molten silicon. A common method of adding particulate dopant to a melt entering a CZ furnace involves dropping the dopant from a location above the melt surface. Frequently, phenomena such as droplet generation and evaporation can accompany such re-doping processes. FIG. 1 illustrates such a phenomenon. FIG. 1 is a sectional view of the CZ furnace. The CZ furnace 10 has a quartz crucible 12 containing molten silicon 14. The dopant container 16 containing the dopant 22 is attached to a re-doping device 18 located on the left side of the lifting chamber 20. When doping the melt, the dopant 22 is dropped from a position above the melt. After the dopant 22 enters the melt 14, droplets 24 are generated as shown in FIG. Generally, droplets result from the explosive dispersion of particles or globules of the melt, which tend to occur with the addition of dopants to the melt. The droplets are associated with a high incidence of crystal dislocations, resulting in low yield and low productivity. Several doping methods have been developed to avoid the droplet problem associated with the doping process. Such a method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-153188 assigned to Mitsubishi Metals, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-171291 assigned to Furukawa Electric Co., and U.S. Pat. No. 5,406,905 assigned to Shin-Etsu Semiconductor America. No. is described in each. The method described attempts to avoid the problem of splashing by reducing the distance between the melt and the point separating the dopant. Generally, this method involves attaching or casting the dopant to the seed crystal and then immersing the dopant or seed-dopant assembly in the melt. Such methods appear to be complex and require additional process steps and equipment. Also, these methods appear to mention only antimony doping. Accordingly, there is a need to develop new methods that overcome the above disadvantages. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a method of doping a molten semiconductor in a crystal growth furnace. The method includes the steps of heat treating the dopant and dropping the heat treated dopant into the molten semiconductor from a location above the melt surface. Splashes are reduced by the doping method of the present invention. It is an object of the present invention to provide a method of doping a molten semiconductor in a crystal growth furnace so as to avoid or reduce splashes caused by doping the molten semiconductor with the dopant. In one embodiment, the doping method of the present invention comprises the step of heat treating the dopant and then applying the heat treated dopant to the molten semiconductor. In another embodiment, the dopant heat treatment step includes heat treating the dopant under reduced pressure under a reduced pressure for a time sufficient to result in reduced splashing when the heat treated dopant is introduced into the molten semiconductor. In yet another embodiment, the step of heat treating the dopant includes exposing the dopant to heat treatment conditions that reduce the concentration of the trapped gas contained in the dopant. It is another object of the present invention to provide a heat treated dopant that reduces droplets when dropped into a molten semiconductor. It is yet another object of the present invention to provide a dopant that has been subjected to a heat treatment to reduce the contained gas content so that the droplets when dropped into the molten semiconductor are reduced. It is yet another object of the present invention to provide a method for making a dopant to be injected into a molten semiconductor in a crystal growth furnace. In a preferred embodiment, a method of fabricating a dopant includes fabricating the dopant, heat treating the dopant, and then pouring the heat treated dopant into the molten semiconductor. In another preferred embodiment, the method of fabricating the dopant includes fabricating a dopant containing a trapped gas, reducing the trapped gas in the dopant, and then introducing a heat-treated dopant into the molten semiconductor. Is included. The invention is defined in the appended claims and is described below in preferred embodiments. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a sectional view of a CZ furnace during doping. FIG. 2 is a cross-sectional view of an apparatus used to heat treat a dopant. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is based on the discovery that performing re-doping with a heat treatment dopant eliminates or reduces splashes associated with re-doping, which introduces elemental boron into the molten semiconductor. The present invention provides a method of doping a molten semiconductor in a crystal growth furnace, comprising heat treating the dopant and introducing the heat treated dopant into the molten semiconductor. Crystals re-doped with the heat treatment dopants described herein have improved yield and productivity and reduced cost to reduce or avoid splashes when the heat treatment dopant is introduced into the molten semiconductor. In a preferred embodiment, the heat treatment step of the dopant is performed during the doping step of the semiconductor in a crystal growth furnace, when the heat treatment dopant is injected into the molten semiconductor, for a time sufficient for the generated heat treatment dopant to reduce the number of droplets. And performing a heat treatment under reduced pressure. A pressure is "reduced" if it is below atmospheric pressure. The heat treatment process time is sufficient as long as it results in reducing the splash of the heat-treated dopant when the heat-treated dopant is introduced into the molten semiconductor. If all other conditions remain essentially the same and there are fewer drops than the dopant before the heat treatment, then the drops are considered reduced. Preferably, droplets should be reduced to such a degree that yield, productivity or quality issues are minimized or indistinguishable from normal process variations. There are a number of known methods for making dopants. Such methods are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,749,615, 4,033,790, and 4,798,764, and a description of the methods contained in these patents is hereby incorporated by reference. Included by reference. Further, a method for producing a dopant, in particular, a method for producing a boron dopant is described in the following document. CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press, Inc., 1980, pB-5); Eagle-Picher Industries Inc., The Invesitigation of the Preparation and Evaluation of High purity Element al Boron, United States Government, Final Report, ( Aug. 31, 1966), and Eagle-Picher Research Labs, Research Investigations in the Physical Chemistry and d Metallurgy of Semiconducting Materials, United States Government, Quarterly Report No. 1 (May 15, 1960), this text is also hereby incorporated by reference. Included. Any of the methods described in the above patents and literature, and known in the art for making dopants, especially for making boron dopants, are used as methods for making the dopants of the present invention. be able to. For example, as described in the CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press, Inc., 1980, p.B-5), gas phase reduction of boron trichloride or boron tribromide with hydrogen on an electrothermal filament is performed. Thereby, high-purity crystalline boron can be produced. The heating temperature should be lower than the temperature at which the dopant melts, evaporates, or sublimates under a constant pressure. It is known in the art that decreasing pressure changes the melting temperature of the dopant. Therefore, when the pressure is reduced, those skilled in the art (so-called those skilled in the art) lower the heating temperature. In a preferred embodiment, particularly when heat treating elemental boron, the preferred temperature range is about 450 ° C. to 1050 ° C. and the pressure range is 30 to 50 mbar. Most preferably, the temperature ranges from about 850 ° C to 1050 ° C. Preferably, an inert gas is used during the heat treatment of the dopant under reduced pressure. The inert gas is used to suppress any surface reaction of the dopant during the heat treatment. For example, use is made of an inert gas such as argon, neon, or krypton (illustrative and not limiting). Preferably, an inert gas is used at a purge rate (flow rate at constant volume) that removes unwanted gases or impurities from the dopant being heated during the heat treatment. For example, in the preferred embodiment described above, when elemental boron is heat treated in a temperature range of about 850 ° C. to 1050 ° C. and a pressure range of 30 to 50 mbar, the purge rate for such heat treatment is about 30 to 50 slm. is there. The heat treatment can be performed in different types of equipment and different techniques can be used to perform the heat treatment. In a preferred embodiment, the heat treatment can be performed in a crystal growth apparatus as shown in FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view of a standard crystal growth apparatus used to heat-treat a dopant. The crystal growth apparatus 10 includes a furnace tank 12 and a bowl-shaped graphite susceptor 14 disposed in the furnace tank 12. A graphite heater 16 is provided in the furnace tank 12 along the left and right sides of the graphite susceptor to heat the dopant. The dopant 22 is placed in the quartz container 18 having a vented lid 20. The quartz vessel 18 is placed inside the graphite susceptor 14 to heat the dopant. For example, in a preferred embodiment, for example, when using the method of the present invention to dope a semiconductor in a crystal growth furnace with elemental boron manufactured and sold by Eagle Picher Industries, for example, Hamco CG6000 crystal growth In a device such as a furnace (only by way of example and not limitation), the power to bring the dopant to be heated to a temperature of about 950 ° C. for 2 hours, an argon flow of 40 slm, a pressure of 40 mbar Heat treatment of elemental boron. Obviously, the heat treatment step can be performed in other forms of furnace, gas atmosphere, flow rates, times and temperatures. Following the teachings of the present invention, those skilled in the art will readily be able to determine the conditions of the heat treatment step in any given environment. If boron is heat-treated under the above conditions, no or almost no droplets are produced when it is introduced into molten silicon. It should be noted that droplet reduction exists essentially independent of the re-doping technique and the dopant size distribution. Without being interpreted as limiting, it is speculated that the results achieved with the heat treated boron were obtained by reducing the concentration of the trapped gas containing the boron dopant. It is known that gases such as, but not limited to, chlorine, bromine and hydrogen are used to produce high purity boron. These and other gases used in the production of boron are trapped in the boron during the production process. As a result, the trapped gas containing the boron dopant quickly reaches very high temperatures as it falls into the molten silicon. The resulting pressure increase can cause "splashing". Therefore, by reducing the amount of gas trapped in the dopant, "spray generation" can be reduced or eliminated. Thus, in another preferred embodiment, the step of heat treating the dopant includes exposing the dopant to heating conditions such that the concentration of the gas contained in the dopant is reduced. For those skilled in the art, any method known to reduce the concentration of the gas contained in the dopant can be used as a heat treatment step. For example, exposure to elevated temperatures under various pressures and purge rates for a time sufficient to reduce the concentration of the gas contained in the dopant and reduce splashing of the heat-treated dopant when injected into molten silicon. Thereby, the dopant is heat-treated. In addition, the manufacturing process of the dopant can be changed so that the concentration of the trapped gas is reduced. This can be accomplished by altering the flow rate, pressure, temperature of the reactant or carrier gas, or by heat treating the material in situ prior to removal from the manufacturing operation. In the dopant manufactured in such a process, the concentration of the trapped gas in the dopant is reduced, and the splash of the heat-treated dopant when injected into the molten silicon is reduced. Preferably, the droplets should be reduced to such a degree that yield productivity or quality issues are minimized or indistinguishable from normal process variations. The gases contained in the dopant include those used to make the dopant and those trapped in the dopant. Examples of gases contained in the dopant include, but are not limited to, hydrogen, oxygen, fluorine, bromine, chlorine, iodine (iodine), and nitrogen. The concentration of the gas contained in the dopant is determined by secondary ion mass spectrometry (SIMS). SIMS is a well-known technique of characterization found in most books on material characterization. For example, details of this method are described in Dieter K. Schroeder, Semiconductor Material and Device Characterization (John Wiley & Sons, Inc., 1990, pp. 85-88), which is hereby incorporated by reference. Methods known in the art for analyzing the concentration of the gas contained in the dopant can also be used. The dopants treated as described above can be used for doping molten semiconductors in all types of crystal growth equipment. The following examples illustrate the invention and are not intended to be limiting. The methods described may be used to reduce certain trapped gases, but may provide information necessary to perform a typical process, but may also use other procedures known in the art. it can. Example I Fabrication of Heat Treatment Dopants To perform this heat treatment step, simple and inexpensive equipment and techniques can be used. However, for the sake of convenience, the heat treatment was performed with a crystal growth apparatus that can be easily obtained by existing manufacturing operations. For example, the Eagle Picher dopant was heat treated in a Hamco CG6000 crystal growth apparatus set up with a graphite resistance heater designed to accommodate an 18 "diameter crystal growth quartz crucible and other insulating and supporting graphite components. Shows the crystal growth equipment used in the heat treatment process The following table summarizes the heat treatment conditions. Approximately 100 grams of Eagle Picher dopant was placed in a small, high purity quartz container with a loosely fitted quartz lid. The crucible and its contents were placed in the center of the crystal growth furnace. Next, the power level was adjusted to reach a temperature of about 950 ° C. or 450 ° C. and held for another 2 hours. Next, the power was turned off and the device was cooled until elemental boron in the quartz container could be safely removed (approximately 2 hours). Finally, the heat-treated dopant was returned to its original bottle and was ready for the doping process. It is important to note that the heat treatment can be performed in other forms of furnace, gas atmosphere, flow rates, times and temperatures. The conditions used were found to be convenient to the manufacturing environment (using a ready-to-use silicon crystal growth furnace), minimized dopant contamination, and successfully reduced or eliminated droplet problems. In addition, the use of an inert gas protects the surface reaction. In addition, the use of heat treatment temperatures at which sublimation, evaporation, or melting occurs should be avoided. The boron dopant treated by the heat treatment described above was used in the re-doping step. Under the above heat treatment conditions, no melting or evaporation loss of the dopant occurred. In addition, droplets during re-doping were significantly reduced to the point where they could not be detected. Elemental boron used in this test was purchased from Eagle Picher and Soku Tokuyama. Tests were performed to compare the Eagle Picher dopant with standard Eagle Picher and elemental boron from Soda Tokuyama. The tests were performed on different types of crystal growth equipment, such as Hamco CG3000, Hamco CG6000) and others. Crystals undoped with the heat-treated Eagle Picher dopant showed a 40% to 50% increase in the frequency of dislocation-free crystals as compared to crystals undoped with the standard (non-heat-treated) Eagle Picher dopant. This equates to almost a 5% increase in batch yield (yield = weight of dislocation-free crystals / weight of polysilicon). EXAMPLE II Measuring the Concentration of a Trapped Gas in a Heat Treated Dopant The heat treatment step substantially reduces the concentration of the trapped gas. The heat-treated sample was examined for the concentrations of the elements hydrogen, carbon, oxygen, fluorine, chlorine, iodine, nitrogen and bromine. SIMS analysis was used for measuring the gas concentration. Although differences were noted for some of these elements, hydrogen had the highest initial concentration and showed the most significant reduction after heat treatment. The following table summarizes the results of the SIMS analysis for hydrogen. Table 2 Results of SIMS gas analysis The above results clearly show that heat treatment substantially reduces the concentration of trapped hydrogen. The foregoing is illustrative of the scope of the present invention and is not intended to be limiting. One skilled in the art will be able to conceive and create additional embodiments based on this teaching without undue experimentation.
【手続補正書】特許法第184条の8第1項
【提出日】1998年6月22日(1998.6.22)
【補正内容】
請求の範囲(補正)
1. 予め決めたパーセンテージのドーパントを含有する結晶を成長させるた
めに準備した融解半導体材料をドーピングする方法であって、
予め製造したドーパントを準備する準備ステップと、
この予め製造したドーパントを熱処理する熱処理ステップと、
適切に半導体材料をドープするために融解半導体材料を入れたルツボ中に熱処
理したドーパントを固体で投下する投下ステップとを含み、
さらに、上記熱処理ステップが、
上記予め製造したドーパントを大気圧以下の圧力に曝露する曝露段階と、
上記予め製造したドーパントをドーパントの融解温度以下の高温に加熱する加
熱段階と、
この加熱したドーパントが放出するすべてのガスを除去するのに充分な予め決
めたパージ速度で、予め製造したドーパント上に不活性ガスを流通する流通段階
とを含むとともに、これらの曝露段階、加熱段階及び流通段階はドーパント内に
閉じ込められたガス濃度を低減するために同時に行なう方法。
2. 上記加熱段階が、ドーパントを第1の高温に加熱する手順と、この第1
の高温に上記ドーパントを第1の時間の間保持する手順と、更にドーパントを第
1の高温から第2の高温に加熱する手順と、ドーパントを第2の高温に第2の時
間の間保持する手順とを含む請求項1に記載の方法。
3. 上記第1の時間と第2の時間が等しい請求項2に記載の方法。
4. 第2の高温が第1の高温の2倍である請求項2に記載の方法。
5. 上記準備ステップが元素状ホウ素を準備することを含む請求項1に記載
の方法。
6. 更に、上記投下ステップに先立って、融解半導体材料から第1のインゴ
ットを引き上げるステップと、上記投下ステップに引き続いて融解半導体材料か
ら第2のインゴットを引き上げるステップとを含み、融解半導休材料中に熱処理
したドーパントを投下する結果、第2のインゴットを第1のインゴットよりヘビ
ードープにする請求項1に記載の方法。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act
[Submission date] June 22, 1998 (1998.6.22)
[Correction contents]
Claims (amendment)
1. To grow crystals containing a predetermined percentage of dopant
Doping the molten semiconductor material prepared for
A preparation step of preparing a pre-manufactured dopant;
A heat treatment step of heat treating the pre-manufactured dopant;
Heat treatment in a crucible containing molten semiconductor material to properly dope the semiconductor material
Dropping the treated dopant in a solid state,
Further, the heat treatment step includes:
Exposing the pre-manufactured dopant to a pressure below atmospheric pressure;
The above-prepared dopant is heated to a high temperature below the melting temperature of the dopant.
Heat phase,
A predetermined amount sufficient to remove any gases released by this heated dopant.
Flow step of passing inert gas over pre-manufactured dopant at the desired purge rate
And these exposure, heating and distribution steps are within the dopant.
Simultaneous method to reduce the concentration of trapped gas.
2. The heating step comprises heating the dopant to a first elevated temperature;
Maintaining the dopant at an elevated temperature for a first time;
Heating from one high temperature to a second high temperature, and heating the dopant to a second high temperature for a second time;
Holding for a period of time.
3. 3. The method of claim 2, wherein the first time and the second time are equal.
4. 3. The method of claim 2, wherein the second high temperature is twice the first high temperature.
5. 2. The method of claim 1, wherein said providing step comprises providing elemental boron.
the method of.
6. Further, prior to the dropping step, a first ingot is formed from the molten semiconductor material.
The step of raising the cost and the step of releasing
Lifting the second ingot from the molten semi-conductive material.
As a result of dropping the doped dopant, the second ingot is more snake than the first ingot.
2. The method according to claim 1, wherein the doping is carried out.