JP2000503340A

JP2000503340A - Liquid detergent containing proteolytic enzymes and protease inhibitors

Info

Publication number: JP2000503340A
Application number: JP10515728A
Authority: JP
Inventors: ジョン、マクミラン、マクイーバー; アラン、カール、フーバー; クリステン、ルイーズ、マックキロップ
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-09-24
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 2000-03-21
Also published as: CA2265879A1; BR9713470A; CN1113089C; AR009821A1; WO1998013458A1; CN1238005A; EP0929638A1

Abstract

(57)【要約】タンパク質分解活性がアルデヒドおよびトリフルオロメチルケトンからなる群より選択されるプロテアーゼインヒビターにより可逆的に阻害されるタンパク質分解酵素を含んでなる水性液体洗剤組成物が記載されている。 (57) [Summary] An aqueous liquid detergent composition is described that comprises a proteolytic enzyme whose proteolytic activity is reversibly inhibited by a protease inhibitor selected from the group consisting of aldehydes and trifluoromethyl ketone.

Description

【発明の詳細な説明】タンパク質分解酵素とプロテアーゼインヒビターを含有した液体洗剤技術分野本発明は、酵素を含有した液体洗剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は洗浄界面活性剤、タンパク質分解酵素と、アルデヒドおよびトリフルオロメチルケトンからなる群より選択されるプロテアーゼインヒビターを含有した液体洗剤組成物に関する。発明の背景プロテアー含有液体水性洗剤は、特に洗濯洗浄関係で周知である。このようなプロテアー含有液体水性洗剤でよく出会う問題は、アミラーゼ、リパーゼおよびセルラーゼのような組成物中の第二の酵素の、またはプロテアーゼ自体における、タンパク質分解酵素による分解現象である。結果的に、洗剤組成物中における第二の酵素またはプロテアー自体の安定性は影響をうけ、したがって洗剤組成物はそれほどうまく機能しなくなる。この問題に関して、様々なプロテアーゼインヒビターまたは安定剤を用いることが提案された。例えば、様々な参考文献が酵素の安定化を助ける上で下記化合物：塩酸ベンズアミジン、低級脂肪族アルコールまたはカルボン酸、ポリオールおよびホウ素化合物の混合物、芳香族ボレートエステル、及びカルシウム、特にギ酸カルシウムの使用を提案している。最近、あるペプチドアルデヒドおよびトリフルオロメチルケトンはプロテアーゼ酵素を安定化させるように作用することがわかった。これらの化合物は液体洗剤で様々な成功度で用いられてきたが、それらに問題がないわけではない。例えば、あるペプチドアルデヒドはどちらかというと高価であり、特に液体洗剤で業者に複雑さを増す。カルシウムおよびホウ酸のような他のインヒビターはそれほど高価でないが、ペプチドアルデヒドほど酵素を安定化させない。このように、本発明の目的は、液体洗剤組成物に使用上、経済的で、有効で、適切であるプロテアーゼインヒビターを提供することである。背景技術様々なプロテアーゼインヒビターまたは安定剤を用いることが提案されてきた。例えば、ＵＳ４，５６６，９８５は塩酸ベンズアミジンの使用を提案し、ＥＰ３７６，７０５は低級脂肪族アルコールまたはカルボン酸の使用を提案し、ＥＰ３８１，２６２はポリオールおよびホウ素化合物の混合物の使用を提案し、ＥＰ９１８７００７２．５は芳香族ボレートエステルの使用を提案している。１９９１年７月９日付で発行された米国特許第５，０３０，３７８号明細書も参照。ＵＳ４，２６１，８６８、ＵＳ４，４０４，１１５、ＵＳ４，３１８，８１８およびＥＰ１３０，７５６も参照。タンパク質の阻害用にペプチド誘導体の使用は、治療向けに開示されたようである。ＥＰ２９３８８１はトリプシン様セリンプロテアーゼのインヒビターとしてペプチドボロニン酸の使用を開示している。ＥＰ１８５３９０およびＵＳ４，３９９，０６５は、血液凝固の阻害向けに、あるペプチドアルデヒド誘導体の使用を開示している。Ｊ９００２９６７０は、一般的な酵素の阻害用に、光学活性 α‐アミノアルデヒドの使用を開示している。″Inhibition of Thrombin and T rypsin by Tripeptide Aldehydes″（トリペプチドアルデヒドによるトロンビンおよびトリプシンの阻害）,Int.J.Peptide Protein Res.,Vol.12(1978),pp.217- 221；Gaal,Bacsy & Rappay,″Tripeptide Aldehyde Protease Inhibitors May D epress in Vitro Prolactin and Growth Hormone Release″(トリペプチドアルデヒドプロテアーゼインヒビターはインビトロでプロラクチンおよび成長ホルモン放出を抑制する),Endocrinology,Vol.116,No.4(1985),pp.1426-1432；Rappay, Makara,Bajusz & Nagyも参照。あるペプチドアルデヒドは、プロテアーゼ媒介皮膚刺激を阻害するとして、ＥＰ‐Ａ‐４７３，５０２でも開示されている。特に、ＥＰ１８５，３９０、１９９４年３月３日付で公開されたＷＯ９４／０４６５１、１９９４年３月３日付で公開されたＷＯ９４／０４６５２、１９９４年２月２３日付で公開されたＥＰ５８３，５３６、１９９４年２月２３日付で公開されたＥＰ５８３，５３５、１９９４年２月２３日付で公開されたＥＰ５８３，５３４、１９９３年７月８日付で公開されたＷＯ９３／１３１２５、ＵＳ４，５２９，５２５、ＵＳ４，５３７，７０６、ＵＳ４，５３７，７０７およびＵＳ５，５２７，４８７参照。発明の要旨本発明は以下を含んでなる液体洗剤組成物である：ａ）有効量の洗浄界面活性剤ｂ）活性タンパク質分解酵素、およびｃ）下記式を有するプロテアーゼインヒビター：Ｚ‐Ａ‐ＮＨ‐ＣＨ（Ｒ）‐Ｃ（Ｏ）‐Ｘ上記式中Ａはアミノ酸部分である；Ｘは水素またはＣＦ₃である；Ｚはカルバメート、尿素、スルホンアミド、ホスホンアミド、チオ尿素、スルフェンアミド、スルホン酸、ホスフィンアミド、チオカルバメート、アミドホスフェート、スルファモイル誘導体およびホスホンアミドからなる群より選択されるＮキャップ部分（N‐capping moiety）である；Ｒは直鎖または分岐Ｃ₁‐Ｃ₆非置換アルキル、フェニルおよびＣ₇‐Ｃ₉アルキルアリール部分からなる群より選択される。好ましい組成物はカルシウムイオン源またはホウ酸を更に含んでいる。好ましくは、本発明の液体洗剤組成物は、組成物の重量で：ａ）約１〜約９５％、好ましくは約８〜約７０％の上記洗浄界面活性剤ｂ）約０．０００１〜約５％、好ましくは約０．０００３〜約０．１％の活性タンパク質分解酵素ｃ）約０．００００１〜約５％、好ましくは約０．０００１〜約１％、更に好ましくは約０．０００６〜約０．５％の前記プロテアーゼインヒビターｄ）場合により、約０．０１〜約１％、好ましくは約０．０５〜約０．５％のカルシウムイオン、およびｅ）場合により、約０．２５〜約１０％、好ましくは約０．５〜約５％のホウ酸またはホウ酸を形成しうる化合物、および、好ましくは、ジオールを含んでなる。本発明で有用なタンパク質分解酵素は好ましくはズブチリシン型プロテアーゼおよびそれらの混合物からなる群より選択される。本発明に使用のカルシウムイオン源は、好ましくはギ酸カルシウム、キシレンスルホン酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウムおよびそれらの混合物から選択される。本発明のディッシュケア(dishcare)組成物は、起泡増強剤、キラント、ポリアクリレートポリマー、分散剤、色素、香料、加工助剤およびそれらの混合物のうち１種以上を含めた洗浄補助剤を更に含有してもよいが、それらに限定されない。更に、ディッシュケア組成物のとき、液体洗剤組成物は有効量のアミラーゼ酵素を更に含んでいてもよい。加えて、ディッシュケア組成物は有効量のホウ酸源およびジオールを場合により含んでいてもよい。典型的には、ディッシュケア組成物は、場合により、但し好ましくは、約０．２５〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５％、更に好ましくは約０．７５〜約３％のホウ酸またはホウ酸を形成しうる化合物と、ジオール、例えば１，２‐プロパンジオールを含んでいる。洗濯ケアに有用な重質洗剤組成物に関する好ましい態様において、液体洗剤組成物は有効量の１種以上の下記酵素：リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよびその混合物を更に含んでいる。好ましくは、洗濯組成物にとり、第二の酵素はリパーゼであって、Humicola lanuginosa からの遺伝子をクローニングして、Aspe rgillus oryzaeでその遺伝子を発現させることにより得られる。リパーゼは約１０〜約１８０００リパーゼ単位／ｇ、好ましくは約６０〜約６０００単位／ｇの量で利用される。洗濯ケアに有用なもう１つの好ましい組成物において、第二の酵素はHumicola insolens由来のセルラーゼであって、全組成物の約０．０００１〜約０．１重量％の上記セルラーゼの量で利用される。本組成物は、起泡増強剤、ビルダー、汚れ放出ポリマー、ポリアクリレートポリマー、分散剤、染料移動阻止剤、色素、香料、加工助剤、増白剤およびそれらの混合物のうち１種以上を含めた洗浄補助剤を更に含有してもよいが、それらに限定されない。加えて、洗濯ケア組成物のとき、洗浄界面活性剤は典型的には全組成物の約１０〜約７０重量％の量で存在する。更に、洗濯組成物は有効量のホウ酸源およびジオールを場合により含んでいる。典型的には、洗濯組成物は、場合により、但し好ましくは、約０．２５〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５％、更に好ましくは約０．７５〜約３％のホウ酸またはホウ酸を形成しうる化合物と、ジオール、例えば１，２‐プロパンジオールを含んでいる。別記されないかぎり、すべてのパーセンテージおよび割合は重量により、引用されたすべての文献は参考のため本明細書に組み込まれる。発明の具体的な説明定義‐本洗剤組成物は、“有効量”または“汚れ除去改善量”の本明細書で定義された個別成分を含んでいる。“有効量”または“汚れ除去改善量”とは、基材、即ち汚れた布帛または汚れた皿類からの汚れクリーニングまたは汚れ除去性を、それが消費者により洗浄されたときに、はっきりと改善できる量のことである。一般的に、この量はかなり広く変わる。本発明による液体水性洗剤組成物は３種の必須成分：（Ａ）本明細書に記載されたようなアルデヒドおよびトリフルオロメチルケトンまたはそれらの混合物からなる群より選択されるプロテアーゼインヒビター、（Ｂ）タンパク質分解酵素またはその混合物、および（Ｃ）洗浄界面活性剤を含んでいる。本発明による組成物は、好ましくは更に（Ｄ）カルシウムイオン源、（Ｅ）洗剤適合性第二の酵素またはその混合物、（Ｆ）ホウ酸およびジオールを含み、更に（Ｇ）他の任意成分も含んでいてよい。プロテアーゼインヒビター‐本発明による洗剤組成物は、第一必須成分として、下記式を有するアルデヒドおよびトリフルオロメチルケトンまたはそれらの混合物からなる群より選択されるプロテアーゼインヒビターを含んでいる：Ｚ‐Ａ‐ＮＨ‐ＣＨ（Ｒ）‐Ｃ（Ｏ）‐Ｘ上記式中Ａはアミノ酸部分である（好ましいＡ部分はＡｌａ、Ｇｌｙ、ＶａＩ、Ｉｌｅ、Ｌｅｕ、Ｐｈｅ、Ｌｙｓからなる群より選択される）；Ｘは水素またはＣＦ₃である；Ｚはホスホルアミデート〔(Ｒ′Ｏ）₂（Ｏ）Ｐ‐〕、スルフェンアミド〔（ＳＲ′）₂‐〕、スルホンアミド〔Ｒ′（Ｏ）₂Ｓ‐〕、スルホン酸〔ＳＯ₃Ｈ〕、ホスフィンアミド〔（Ｒ′）₂（Ｏ）Ｐ‐〕、スルファモイル誘導体〔Ｒ′Ｏ（Ｏ）₂Ｓ‐〕、チオ尿素〔（Ｒ′）₂Ｎ（Ｏ）Ｃ‐〕、チオカルバメート〔Ｒ′Ｏ（Ｓ）Ｃ‐〕、ホスホネート〔Ｒ′‐Ｐ（Ｏ）ＯＨ〕、アミドホスフェート〔Ｒ′Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐〕、カルバメート〔Ｒ′Ｏ（Ｏ）Ｃ‐〕および尿素〔Ｒ′ＮＨ（Ｏ）Ｃ′〕からなる群より選択されるＮキャップ部分であり、ここで各Ｒ′は独立して直鎖または分岐Ｃ₁‐Ｃ₆非置換アルキル、フェニル、Ｃ₇‐Ｃ₉アルキルアリールおよびシクロアルキル部分からなる群より選択され、シクロアルキル環はＣ₄‐Ｃ₈であって、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい；Ｒは直鎖または分岐Ｃ₁‐Ｃ₆非置換アルキル、フェニルおよびＣ₇ ‐Ｃ₉アルキルアリール部分からなる群より選択される。好ましいＲ部分はメチル、イソプロピル、sec-ブチル、イソブチル、 ‐Ｃ₆Ｈ₅、‐ＣＨ₂‐Ｃ₆Ｈ₅および‐ＣＨ₂ＣＨ₂‐Ｃ₆Ｈ₅からなる群より選択され、カルボン酸基をアルデヒドまたはトリフルオロメチルケトン基に変換することによりアミノ酸Ａｌａ、Ｖａｌ、Ｉｌｅ、Ｌｅｕ、ＰＧｌｙ（フェニルグリシン）、ＰｈｅおよびＨＰｈｅ（ホモフェニルアラニン）から各々誘導される。したがってこのような部分はアミノ酸ではない（それらはアミノ酸前駆体から合成されても、またはそうでなくてもよい）が、本発明に有用なインヒビターの例示の簡略化の目的から、インヒビターのアルデヒド部分は類似アミノ酸の後で“Ｈ ”の付加によりアミノ酸から誘導されたことが示されている〔例えば、“‐ＡｌａＨ”は化学部分“‐ＮＨＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｈ”を表す〕。トリフルオロメチルケトンは類似アミノ酸の後で“ＣＦ₃”の付加により同様に表される（例えば、“‐ＡｌａＣＦ₃”は化学部分 “‐ＮＨＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）ＣＦ₃”を表す）。本発明のアルデヒドは対応アミノ酸から製造されて、上記アミノ酸のＣ末端がカルボン酸基からアルデヒド基に変換される。このようなアルデヒドは、例えばＵＳ５，０１５，６２７、ＥＰ１８５，９３０、ＥＰ５８３，５３４およびＤＥ３２００８１２に記載されたような公知プロセスにより製造される。本発明のトリフルオロメチルケトンは対応アミノ酸から製造されて、上記アミノ酸のＣ末端がカルボン酸基からトリフルオロメチルケトン基に変換される。このようなトリフルオロメチルケトンは、例えばＥＰ５８３，５３５に記載されたような公知プロセスにより製造される。理論に拘束されることなく、本発明によるプロテアーゼインヒビターは液体洗剤組成物中でタンパク質分解酵素と結合して、そのタンパク質分解酵素を阻害すると考えられる。水中の希釈で、タンパク質分解活性はタンパク質分解酵素／プロテアーゼインヒビター複合体の解離により回復される。本発明による上記プロテアーゼインヒビターのＮ末端は、カルバメート、尿素、スルホンアミド、ホスホンアミド、チオ尿素、スルフェンアミド、スルホン酸、ホスフィンアミド、チオカルバメート、アミドホスフェートおよびホスホンアミドからなる群より選択されるＮキャップ部分保護基の１つで保護される。しかしながら、本発明の高度に好ましい態様において、上記プロテアーゼインヒビターのＮ末端はメチル、エチルまたはベンジルカルバメート〔ＣＨ₃Ｏ‐（Ｏ）Ｃ ‐、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐またはＣ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐〕、メチル、エチルまたはベンジル尿素〔ＣＨ₃ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐、ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐またはＣ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐〕、メチル、エチルまたはベンジルスルホンアミド〔ＣＨ₃ＳＯ₂‐、ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₂‐またはＣ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂‐〕と、メチル、エチルまたはベンジルアミドホスフェート〔ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐またはＣ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐〕基により保護される。Ｎキャップ基の合成は下記文献でみられる：Protective Groups in Organic C hemistry,Greene,T.,Wuts,P.,John Wiley & Sons,New York,1991,pp.309-405；M arch,J,Advanced Organic Chemistry,Wiley Interscience,1985,pp.445-469 ；C arey,F.,Sundberg,R.,Advanced Organic Chemistry,Part B,Plenum Press,New Y ork,1990,pp.686-89 ；Atherton,E.,Sheppard,R.,Solid Phase Peptide Synthes is,Pierce Chemical,1989,pp.3-4 ；Grant,G.,Synthetic Peptides,W.H.Freeman & Co.,1992,pp.77-103；Stewart,J.,Young,J.,Solid Phase Peptide Synthesis ,2nd Edition,IRL Press,1984,pp,3,5,11,14-18,28-29；Bodansky,M.,Principle s of Peptide Synthesis,Springer-Verlag,1988,pp.62,203,59-69；Bodansky,M. ,Peptide Chemistry,Springer-Verlag,1988,pp.74-81 ；Bodansky, M.,Bodansky,A.,The Practice of Peptide Synthesis,Springer-Verlag,1984,pp .9-32 本発明に使用のプロテアーゼインヒビターの例は：ＣＨ₃Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ；ＣＨ₃Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃；ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃；ＣＨ₃Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ；ＣＨ₃Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃；ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃；ＣＨ₃Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ；ＣＨ₃Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃；ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃；ＣＨ₃Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ；ＣＨ₃Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃；ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃；ＣＨ₃ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ；ＣＨ₃ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃；ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃；ＣＨ₃ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐ＡｌａＩ‐ｌｅＨ；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ；ＣＨ₃ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃；ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃；ＣＨ₃ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ；ＣＨ₃ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃；ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃；ＣＨ₃ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ；ＣＨ₃ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃；ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃；ＣＨ₃ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ；ＣＨ₃ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃；ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃；ＣＨ₃ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₂‐ＡｌａＩ‐ｌｅＨ；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ；ＣＨ₃ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃；ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃；ＣＨ₃ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ；ＣＨ₃ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃；ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ２‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃；ＣＨ₃ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ：Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ；ＣＨ₃ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃；ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ２‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃；ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ；ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃；ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃；ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ；ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃；ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃；ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ；ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃；ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（０）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃；ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ；Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ；ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃；ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃；およびＣ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃である。以下の合成例には、これらのプロテアーゼインヒビターのあるものを合成する方法が開示されている。合成例１アルデヒドプロテアーゼインヒビターの合成Ｍｏｃ‐Ｌｅｕ‐ＯＨ‐Ｌ‐ロイシン（５．０ｇ、３８．２mmol）を１ＮＮａＯＨ３８ｍｌに溶解し、０℃に冷却する。メチルクロロホルメート（３．１ｍｌ、４０．０mmol）を滴下しながら、ｐＨを９．０〜９．５で維持するように別な滴下漏斗で１ＮＮａＯＨを加える。添加が終了して、ｐＨが９．０〜９．５で安定化した後、溶液をＥｔＯＡｃ２００ｍｌで洗浄し、その後水相をｐＨ＝２に酸性化する。この混合液をＥｔＯＡｃ（２×１００ｍｌ）で抽出し、（ＭｇＳＯ₄ ）乾燥し、ロ過し、溶媒を除去して、純粋生成物７．１５ｇを得る。Ｍｏ‐Ｌｅｕ‐ロイシノール-−１５℃に冷却されたＴＨＦ１００ｍｌ中Ｍｏｃ‐Ｌｅｕ‐ＯＨ３．５ｇ（１８．５２mmol）の溶液に、Ｎ‐メチルモルホリン２．０４ｍｌ（１８．５２mmol）、その直後にイソブチルクロロホルメート２．４ｍｌ（１８．５２mmol）を加える。１０分間撹拌後に、ＴＨＦ２５ｍｌ中ロイシノール２．３７ｍｌ（１８．５２mmol）を加え、反応液を−１５℃で０．５時間および室温で１時間撹拌する。次いで混合液をＨ₂Ｏ１００ｍｌで希釈し、ＴＨＦを蒸発させる。残った水相をＥｔＯＡｃと１ＮＨＣｌに分配し、有機相をＮａＨＣＯ₃で洗浄し、（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、蒸発させて、純粋生成物５．３３ｇを得る。Ｍｏｃ‐Ｌｅｕ‐ＬｅｕＨ‐ＣＨ₂Ｃｌ₂１００ｍｌに懸濁されたDess-Martin ペリオジナン４．４ｇ（1０．４１mmol）を含有する溶液を調製し、１０分間撹拌する。この溶液にＭｏｃ‐Ｌｅｕ‐ロイシノール１．０ｇ（3．４７mmol）を加え、溶液を室温で２時間撹拌してから、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃１８ｇ（７２．８７mmol ）を含有した飽和ＮａＨＣＯ₃１００ｍｌ中に注ぐ。この溶液を１０分間撹拌し、その後ＥｔＯＡｃ（２×１２５ｍｌ）で抽出し、（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、溶媒を蒸発させる。シリカでのクロマトグラフィーにより純粋生成物０．５５０ｇを得る。合成例２トリフルオロメチルケトンプロテアーゼインヒビターの合成Ｎ‐トリチル‐ロイシンメチルエステル‐ＣＨ₂Ｃｌ₂１００ｍｌ中Ｌｅｕ‐ＯＭｅ・ＨＣｌ２．５０ｇ（１３．８mmol）の溶液に、ＴＥＡ３．８６ｍｌ（２７．５mmol）を滴下する。添加が終了した後、ＣＨ₂Ｃｌ₂１５ｍｌ中のトリフェニルメチルクロリド３．７６ｇ（１３．８mmol）を滴下する。混合液を４時間撹拌する。溶液を５％ＥｔＯＡｃ／石油エーテルで希釈し、水洗する。有機相を（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、ロ過し、溶媒を除去する。残渣をシリカでクロマトグラフィーに付し、純粋生成物４．８ｇ（収率９０％）を得る。Ｎ‐トリチル‐ロイシナール‐ＴＨＦ１００ｍｌ中Ｎ‐トリチル‐ロイシンメチルエステル４．７０ｇ（１２．２mmol）の冷（０℃）溶液に、ＴＨＦ中水素化ジイソブチルアルミニウム（４２．２ mol）の１．５Ｍ溶液２８．１ｍｌを滴下する。溶液をこの温度で６時間撹拌し、反応を飽和酒石酸Ｎａ‐Ｋで停止させ、ＥｔＯＡｃで抽出し、（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、ロ過し、溶媒を除去する。精製せずに用いられる所望物質４．１３ｇを回収する。−７８℃のＣＨ₂Ｃｌ₂２０ｍｌ中塩化オキサリル１．２９ｇ（１４．９mmol）の溶液に、ＣＨ₂Ｃｌ₂５ｍｌ中ＤＭＳＯ２．２６ｍｌ（２９．８mmol）を滴下する。添加が終了した後、ＣＨ₂ Ｃｌ₂１０ｍｌ中粗製Ｎ‐トリチル‐ロイシノール４．１３ｇ（１１．５mmol）を加える。溶液を０℃に加温し、水およびエーテルの混合液中に注ぐ。各相を分離し、エーテル相を（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、蒸発させて、所望化合物１．３７ｇを得る。５‐メチル‐３‐トリチルアミノ‐１，１，１‐トリフルオロ‐２‐ヘキサノール‐ＴＨＦ中Ｎ‐トリチル‐ロイシナール１．３７ｇ（３．８３mmol）およびＣＦ₃ＴＭＳ０．６５３ｍｌ（４．５９mmol）の溶液に、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和物０．１２１ｇ（０．３８３mmol）を一度に加える。溶液を室温で３時間撹拌し、溶液を除去する。残渣をＥｔＯＡｃに溶解し、水洗し、（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、溶媒を除去して、生成物１．２０ｇを得、シリカでクロマトグラフィーに付した（純粋生成物０．７６０ｇ回収）。Ｍｏｃ‐Ａｌａ‐ＯＨ‐アラニン（５．０ｇ、５６．２mmol）を１ＮＮａＯＨ５６ｍｌに溶解し、０℃に冷却する。メチルクロロホルメート（５．５７ｍｌ、５８．９mmol）を滴下しながら、ｐＨを９．０〜９．５で維持するように別な滴下漏斗で１ＮＮａＯＨを加える。添加が終了して、ｐＨが９．０〜９．５で安定化した後、溶液をＥｔＯＡｃ２００ｍｌで洗浄し、その後水相をｐＨ＝２に酸性化する。この混合液をＥｔＯＡｃ（２×１００ｍｌ）で抽出し、（ＭｇＳＯ₄ ）乾燥し、ロ過し、溶媒を除去して、純粋生成物７．１５ｇを得る。３‐（Ｎ‐（Ｍｏｃ‐Ａｌａ））‐５‐メチル‐１，１，１‐トリフルオロ‐ ２‐ヘキサノール‐ジオキサン１０ｍｌ中５‐メチル‐３‐トリチルアミノ‐１，１，１‐トリフルオロ‐２‐ヘキサノール１．２１ｇ（２．８３mmol）の溶液に、ジオキサン中４．０ＭＨＣｌ５ｍｌを加える。溶液を室温で２時間撹拌し、溶液を除去する。残渣をエーテルで摩砕し、固体物質をロ過する。得られたＨＣｌ塩（０．６２７ｇ、２．８３mmol）をＣＨ₂Ｃｌ₂１０ｍｌに懸濁し、Ｍｏｃ‐Ａｌａ‐ＯＨ（０．４１６ｇ、２．８３mmol）を加える。この混合液にＴＥＡ０．８７０ｍｌ（６．２３mmol）を加え、その直後にＤＥＰＣ０．４７３ｍｌ（３．１２mmol）を加える。混合液を一夜撹拌し、溶媒を除去する。残渣をＥｔＯＡｃに溶解し、１ＮＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ₃および塩水で洗浄する。生成物の溶液を（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、ロ過し、溶媒を除去して、生成物０．６５０ｇを得る。Ｍｏｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃‐ＣＨ₂Ｃｌ₂１５ｍｌ中Dess-Martin ペリオジナン２．６３ｇ（６．２１mmol）のスラリーにＣＨ₂Ｃｌ₂５ｍｌ中３‐（Ｍｏｃ‐Ａｌａ）‐５‐メチル‐１，１，１‐トリフルオロ‐２‐ヘキサノール０．６５０ｇ（２．０７mmol）を加え、スラリーを３時間撹拌する。この混合液に飽和ＮａＨＣＯ₃５０ｍｌ中Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃１０．８８ｇ（４３．４７mmol）を加え、得られた溶液を１０分間撹拌する。溶液をＥｔＯＡｃで抽出し、有機相を（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、ロ過し、溶媒を除去する。残渣をシリカでクロマトグラフィーに付して、純粋生成物０．４２５ｇを得る。Ｚ＝カルボベンジルオキシＧｌｙ＝グリシンＡｌａ＝アラニンＬｅｕ＝ロイシンＰｈｅ＝フェニルアラニンＯＭｅ＝メチルエステルＴＥＡ＝トリエチルアミンＤＥＣＰ＝ジエチルシアノホスホネートＴＬＣ＝薄層クロマトグラフィーＭｅＯＨ＝メタノールＰｄ／Ｃ＝活性炭担持パラジウムＥｔＯＨ＝エタノールＴＨＦ＝テトラヒドロフランＭａｃ＝メチルアミノカルボニルＭｏｃ＝メトキシカルボニルタンパク質分解酵素‐本液体洗剤組成物でもう１つの必須成分は活性タンパク質分解酵素である。タンパク質分解酵素の混合物も含有される。タンパク質分解酵素は動物、植物または微生物（好ましい）起源である。本洗剤組成物に使用のプロテアーゼにはトリプシン、ズブチリシン、キモトリプシンおよびエラスターゼタイププロテアーゼがある（それらに限定されない）。本発明で使用上好ましいのはズブチリシン型タンパク質分解酵素である。特に好ましいのは、Bacillus subtilisおよび／またはBacillus licheniformisから得られる細菌セリンタンパク質分解酵素である。プロテアーゼ酵素は、組成物ｇ当たり０．００５〜０．１Anson 単位（ＡＵ）の活性を供するために十分なレベルで、このような液体洗剤組成物中に通常存在する。 Netherlands ）と、市販されているズブチリシンＢＰＮおよびＢＰＮ′（好ましい）がある。１９８７年４月２８日付で出願された欧州特許第２５１，４４６号明細書（特に第１７、２４および９８頁）に記載された、Genencor Internation al,lnc．（San Francisco,California）製の“プロテアーゼＢ”と称されるような修飾細菌セリンプロテアーゼ；１９９１年７月９日付で発行されたvenegas の米国特許第５，０３０，３７８号明細書に記載された“プロテアーゼＡ”と称される修飾細菌セリンタンパク質分解酵素（Genencor International）（ＢＰＮ′ と同じ）も、好ましいタンパク質分解酵素である。特に、プロテアーゼＡおよびその変種のアミノ酸配列を含んだ完全記載に関して、米国特許第５，０３０，３７８号明細書の第２および３欄参照。好ましいタンパク質分解酵素は、ーゼＢ（Genencor）およびそれらの混合物からなる群より選択される。プロテアーゼＢが最も好ましい。 “プロテアーゼＤ”と称されるもう１つの好ましいプロテアーゼは、天然でみられないアミノ酸配列を有したカルボニルヒドロラーゼ変種であり、１９９５年４月２０日付で公開されたGenencor InternationalのＷ０９５／１０６１５に記載されたような、Bacillus amyloliquefaciensズブチリシンのナンバリングに従い、好ましくは＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または＋２７４からなる群より選択されるものに相当する１以上のアミノ酸残基位置と組合せて、＋７６位に相当する位置において、上記カルボニルヒドロラーゼで複数のアミノ酸残基の代わりに異なるアミノ酸を用いることにより、前駆体カルボニルヒドロラーゼから誘導される。有用なプロテアーゼはＰＣＴ公開公報：１９９５年１１月９日付で公開された The Procter & Gamble CompanyのＷＯ９５／３００１０、１９９５年１１月９日付で公開されたThe Procter & Gamble CompanyのＷＯ９５／３００１１、１９９５年１１月９日付で公開されたThe Procter & Gamble CompanyのＷＯ９５／２９９７９にも記載されている。洗浄界面活性剤‐有効量の、典型的には約１〜９５重量％、好ましくは約８〜７０％の洗浄界面活性剤が、本発明で更にもう１つの必須成分である。洗浄界面活性剤はアニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性、双極性およびそれらの混合物からなる群より選択できる。本明細書に開示された他の補助成分と一緒に、洗浄界面活性剤のタイプおよび量を選択することにより、本洗剤組成物は洗濯クリーニング、または特に皿洗いを含めた他の異なるクリーニング適用の関係でも用いられるように処方できる。したがって、用いられる具体的な界面活性剤は、考えられる具体的な最終用途に応じて様々である。本発明の効果は、ある洗浄ビルダーおよび界面活性剤のような、酵素に対して不利な成分を含有した組成物で特に顕著である。これらにはアルキルエーテルサルフェート直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェートなどのようなアニオン性界面活性剤がある（それらに限定されない）。適切な界面活性剤は以下に記載されている。アニオン性界面活性剤‐利用できるアニオン性界面活性剤の１タイプは、アルキルエステルスルホネートからなる。これらは再生可能な非石油資源で作られることから望ましい。アルキルエステルスルホネート界面活性剤成分の製造は技術文献に開示された公知方法に従い行える。例えば、Ｃ₈‐Ｃ₂₀カルボン酸の直鎖エステルは′The Journal of the American Oil Chemists Society′,52(1975), pp.323-329 に従い気体ＳＯ₃でスルホン化することができる。適切な出発物質には、獣脂、パームおよびココナツ油などから誘導されるような天然脂肪物質がある。特に洗濯用途向けに好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤には、下記構造式のアルキルエステルスルホネート界面活性剤がある：Ｒ³‐ＣＨ（Ｓ０₃Ｍ）‐Ｃ（Ｏ）‐ＯＲ⁴ 上記式中Ｒ³はＣ₈‐Ｃ₂₀ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの組合せであり、Ｒ⁴はＣ₁‐Ｃ₆ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの組合せであり、Ｍは可溶性塩形成カチオンである。適切な塩には、ナトリウム、カリウムおよびリチウム塩のような金属塩と、置換または非置換アンモニウム塩、例えばメチル‐、ジメチル‐、トリメチル‐および四級アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウムと、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンから誘導されるカチオンがある。好ましくはＲ³はＣ₁₀‐Ｃ₁ ₆ アルキルであり、Ｒ⁴はメチル、エチルまたはイソプロピルである。Ｒ³がＣ₁₄ ‐Ｃ₁₆アルキルであるメチルエステルスルホネートが特に好ましい。アルキルサルフェート界面活性剤が本発明で使用上重要なアニオン性界面活性剤のもう１つのタイプである。広範囲の温度、洗浄濃度および洗浄時間にわたる良好な脂肪／油クリーニング性を含め、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド（下記参照）と併用されたときに優れた全体的クリーニング能力を発揮することに加えて、アルキルサルフェートの溶解と、液体洗剤処方物で改善された処方性が得られ、これらの界面活性剤は式ＲＯＳＯ₃Ｍの水溶性塩または酸であって、ここでＲは好ましくはＣ₁₀‐Ｃ₂₄ヒドロカルビル、好ましくはＣ₁₀‐Ｃ₂₀アルキル部分を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル、更に好ましくはＣ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、ＭはＨまたはカチオン、例えばアルカリ金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）、置換または非置換アンモニウムカチオン、例えばメチル‐、ジメチル‐およびトリメチル‐アンモニウムと、四級アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウムと、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミンから誘導されるカチオン、およびそれらの混合物などである。典型的には、Ｃ₁₂ _‐16のアルキル鎖は低い洗浄温度（例えば約５０℃以下）で好ましく、Ｃ₁₆ _‐18アルキル鎖は高い洗浄温度（例えば約５０℃以上）で好ましい。アルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤が有用なアニオン性界面活性剤のもう１つのカテゴリーである。これらの界面活性剤は典型的には式ＲＯ（Ａ）_mＳＯ₃Ｍの水溶性塩または酸であって、ここでＲは非置換Ｃ₁₀‐Ｃ₂₄アルキルまたはＣ₁₀‐Ｃ₂₄アルキル部分を有するヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ₁₂ ‐Ｃ₂₀アルキルまたはヒドロキシアルキル、更に好ましくはＣ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Ａはエトキシまたはプロポキシ単位であり、ｍはゼロより大きく、典型的には約０．５〜約６、更に好ましくは約０．５〜約３であり、ＭはＨまたはカチオン、例えば金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等）、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンである。アルキルエトキシル化サルフェートとアルキルプロポキシル化サルフェートが本発明では考えられる。置換アンモニウムカチオンの具体例には、メチル、ジメチル、トリメチル‐アンモニウムおよび四級アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウムと、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンから誘導されるカチオンと、それらの混合物がある。例示される界面活性剤はＣ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（１．０）サルフェート、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（２．２５）サルフェート、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（３．０）サルフェートおよびＣ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（４．０）サルフェートであり、Ｍは便宜上ナトリウムおよびカリウムから選択される。他のアニオン性界面活性剤‐洗浄目的にとり有用な他のアニオン性界面活性剤も本組成物中に含有させることができる。これらには、石鹸の塩（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、例えばモノ、ジおよびトリエタノールアミン塩を含む）、Ｃ₉‐Ｃ₂₀直鎖アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ₈−Ｃ₂₂一級または二級アルカンスルホネート、Ｃ₈−Ｃ₂₄オレフィンスルホネート、例えば英国特許明細書第１，０８２，１７９号明細書に記載されたようにアルカリ土類金属シトレートの熱分解産物のスルホン化により製造されるスルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、アシルイソチオネートのようなイソチオネート、Ｎ‐アシルタウレート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキルサクシナメートおよびスルホサクシネート、スルホサクシネートのモノエステル（特に飽和および不飽和Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈モノエステル）、スルホサクシネートのジエステル（特に飽和および不飽和Ｃ₆‐Ｃ₁₄ジエステル）、Ｎ‐アシルサルコシネート、アルキルポリグルコシドのサルフェートのようなアルキル多糖のサルフェート（ノニオン性非サルフェート化合物は以下で記載されている）、分岐一級アルキルサルフェートと、式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_kＣＨ₂Ｃ０Ｏ^-Ｍ⁺（ＲはＣ₈‐Ｃ₂₂アルキルであり、ｋは０〜１０の整数であり、Ｍは可溶性塩形成カチオンである）のようなアルキルポリエトキシカルボキシレート、およびイセチオン酸でエステル化されて水酸化ナトリウムで中和された脂肪酸がある。トール油中に存在するか、またはそれから誘導される、ロジン、水素添加ロジンと、樹脂酸および水素添加樹脂酸のような、樹脂酸および水素添加樹脂酸も適切である。更に、例が′Surface Acti ve Agents and Detergents′(Vol.I and II,Schwartz,Perry and Berch）に示されている。様々なこのような界面活性剤は、１９７５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米国特許第３，９２９，６７８号明細書の第２３欄５８行目〜第２９欄２３行目でも一般的に開示されている（参考のため本明細書に組み込まれる）。ノニオン性洗剤界面活性剤‐適切なノニオン性洗剤界面活性剤は、参考のため本明細書に組み込まれた１９７５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米国特許第３，９２９，６７８号明細書の第１３欄１４行目〜第１６欄６行目でも一般的に開示されている。有用なノニオン性界面活性剤の例示非制限クラスは以下に掲載されている。アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンオキシド縮合物。一般的に、ポリエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの化合物には、直鎖または分岐鎖配置で炭素原子約６〜約１２のアルキル基を有するアルキルフェノールとアルキレンオキシドとの縮合産物がある。好ましい態様において、エチレンオキシドは、アルキルフェノール１モル当たり約５〜約２５モルのエチレンオキシドに相当する量で存在する。このタイプの市販ノニオン性界面Ｘ‐１００およびＸ‐１０２がある。これらの界面活性剤はアルキルフェノールアルコキシレート（例えば、アルキルフェノールエトキシレート）と通常称される。脂肪族アルコールと約１〜約２５モルのエチレンオキシドとの縮合産物。脂肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖または分岐、一級または二級であり、通常約８〜約２２の炭素原子を有している。炭素原子約１０〜約２０のアルキル基を有するアルコールと、アルコール１モル当たり約２〜約１８モルのエチレンオキシドとの縮合産物が特に好ましい。このタイプの市販ノニオン性界面活性剤の例には、９（Ｃ₁₁‐Ｃ₁₅直鎖二級アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合産物）、６モルとの、狭い分子量分布の縮合産物）；Shell Chemical Companyから販売さＣ₁₅直鎖アルコールとエチレンオキシド４モルとの縮合産物）；The Procter & レンオキシド９モルとの縮合産物）がある。このカテゴリーのノニオン性界面活性剤は通常“アルキルエトキシレート”と称される。プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成される疎水性ベースとエチレンオキシドとの縮合産物。これら化合物の疎水性部分は好ましくは約１５００〜約１８００の分子量を有して、非水溶性を示す。この疎水性部分へのポリオキシエチレン部分の付加は全体的に分子の水溶性を増加させる傾向があり、産物の液性はポリオキシエチレン含有率が縮合産物の全重量の約５０％のところまでに留められ、これは約４０モル以内のエチレンオキシドとの縮合に相当する。このタイプの化合物の例には、ＢＡＳＦから販売されている、ある種のプロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応から得られる産物とエチレンオキシドとの縮合産物。これら産物の疎水性部分はエチレンジアミンと過剰プロピレンオキシドとの反応産物からなり、通常約２５００〜約３０００の分子量を有する。この疎水性部分は、縮合産物が約４０〜約８０重量％のポリオキシエチレンを含んで、約５０００〜約１１，０００の分子量を有する程度まで、エチレンオキシドと縮合される。このタイプのノニオン性界面活性剤の例には、半極性ノニオン性界面活性剤は、炭素原子約１０〜約１８の１つのアルキル部分と炭素原子約１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群より選択される２つの部分とを有した水溶性アミンオキシド；炭素原子約１０〜約１８の１つのアルキル部分と炭素原子約１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群より選択される２つの部分とを有した水溶性ホスフィンオキシド；炭素原子約１０〜約１８の１つのアルキル部分と炭素原子約１〜約３のアルキルおよびヒドロキシアルキル部分からなる群より選択される部分とを有した水溶性スルホキシドを含めた、特定カテゴリーのノニオン性界面活性剤である。半極性ノニオン性洗剤界面活性剤には、下記式を有するアミンオキシド界面活性剤がある：Ｒ³（ＯＲ⁴）_xＮ（Ｏ）（Ｒ⁵）₂ 上記式中Ｒ³は約８〜約２２の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルフェニル基またはそれらの混合である；Ｒ⁴は約２〜約３の炭素原子を有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレン、またはそれらの混合である；ｘは０〜約３である；各Ｒ⁵は約１〜約３の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基、または約１〜約３のエチレンオキシド基を有するポリエチレンオキシド基である。Ｒ⁵基は、例えば酸素または窒素原子を介して互いに結合されて、環構造を形成していてもよい。これらのアミンオキシド界面活性剤には、特にＣ₁₀‐Ｃ₁₈アルキルジメチルアミンオキシドと、Ｃ₈‐Ｃ₁₂アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドがある。約６〜約３０の炭素原子、好ましくは約１０〜約１６の炭素原子をもつ疎水基と、約１．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜約２．７の糖単位をもつ多糖、例えばポリグリコシド親水基とを有する、１９８６年１月２１日付で発行されたLlenado の米国特許第４，５６５，６４７号明細書に開示されたアルキル多糖。５または６つの炭素原子を有する還元糖も使用でき、例えばグルコース、ガラクトースおよびガラクトシル部分がグルコシル部分の代わりに使用できる（場合により、疎水基が２、３、４位などに結合されて、グルコシドまたはガラクトシドに対するものとしてグルコースまたはガラクトースを与える）。例えば、追加糖単位の１つの位置と先の糖単位の２、３、４および／または６位との間に、糖間結合が存在していてもよい。場合により、望ましくはないが、疎水部分と多糖部分とを結合させるポリアルキレンオキシド鎖が存在してもよい。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。典型的な疎水基には、約８〜約１８、好ましくは約１０〜約１６の炭素原子を有する、飽和または不飽和、分岐または非分岐のアルキル基がある。好ましくは、アルキル基は直鎖飽和アルキル基である。アルキル基は約３以内のヒドロキシ基を含み、および／またはポリアルキレンオキシド鎖は約１０以内、好ましくは５未満のアルキレンオキシド部分を含むことができる。適切なアルキル多糖はオクチル、ノニル、デシル、ウンデシルドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシル、ジ‐ 、トリ‐、テトラ‐、ペンタ‐およびヘキサグルコシド、ガラクトシド、ラクトシド、グルコース、フルクトシド、フルクトースおよび／またはガラクトースである。適切な混合物では、ココナツアルキル、ジ‐、トリ‐、テトラ‐およびペンタグルコシドと、タローアルキルテトラ‐、ペンタ‐およびヘキサグルコシドを含有している。好ましいアルキルポリグリコシドは下記式を有している：Ｒ²Ｏ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_t（グリコシル）_x 上記式中Ｒ²はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルフェニルおよびそれらの混合からなる群より選択され、ここでアルキル基は約１０〜約１８、好ましくは約１２〜約１４の炭素原子を有する；ｎは２または３、好ましくは２である；ｔは０〜約１０、好ましくは０である；ｘは約１．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜約２．７である。グリコシルは、好ましくはグルコースから誘導される。これらの化合物を製造するためには、アルコールまたはアルキルポリエトキシアルコールが最初に形成され、その後グルコースまたはグルコース源と反応させてグルコシド（１位に結合）を形成させる。追加グリコシル単位も、それらの１位と先のグリコシル単位の２、３、４および／または６位、好ましくは主に２位との間で結合させてよい。下記式を有する脂肪酸アミド界面活性剤：Ｒ⁶‐Ｃ（Ｏ）‐Ｎ（Ｒ⁷）₂ 上記式中Ｒ⁶は約７〜約２１（好ましくは約９〜約１７）の炭素原子をもつアルキル基であり、各Ｒ⁷は水素、Ｃ₁‐Ｃ₄アルキル、Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキルおよび‐（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_xＨ（ｘは約１〜約３である）からなる群より選択される。好ましいアミドは、Ｃ₈‐Ｃ₂₀アンモニアアミド、モノエタノールアミド、ジエタノールアミドおよびイソプロパノールアミドである。カチオン性界面活性剤‐カチオン性洗浄界面活性剤も本発明の洗剤組成物に含有させることができる。カチオン性界面活性剤には、アルキルジメチルアンモニウムハロゲナイドのようなアンモニウム界面活性剤と、下記式を有する界面活性剤がある：〔Ｒ²（ＯＲ³）_y〕〔Ｒ⁴（０Ｒ³）_y〕₂Ｒ⁵Ｎ⁺ｘ^- 上記式中Ｒ²はアルキル鎖中に約８〜約１８の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルベンジル基である；各Ｒ³は‐ＣＨ₂ＣＨ₂‐、 ‐ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）‐、‐ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）‐、 ‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂‐およびそれらの混合からなる群より選択される；各Ｒ⁴はＣ₁‐Ｃ₄アルキル、Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキル、ベンジル、２つのＲ⁴ 基を連結させることにより形成された環構造、 ‐ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨＯＨＣＯＲ⁶ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ（Ｒ⁶は約１０００以下の分子量を有するヘキソースまたはヘキソースポリマーである）およびｙが０でないとき水素からなる群より選択される；Ｒ⁵はＲ⁴と同様であるか、またはＲ²＋Ｒ⁵ の炭素原子の総数が約１８以下であるアルキル鎖である；各ｙは０〜約１０であって、ｙ値の合計は０〜約１５である；Ｘは適合しうるアニオンである。本発明で有用な他のカチオン性界面活性剤は、参考のため本明細書に組み込まれる１９８０年１０月１４日付で発行されたCambreの米国特許第４，２２８，０４４号明細書にも記載されている。他の界面活性剤‐両性界面活性剤も本発明の洗剤組成物中に配合できる。これらの界面活性剤は、二級または三級アミンの脂肪族誘導体、あるいはヘテロ環式二級および三級アミンの脂肪族誘導体として広く記載することができるが、脂肪族基は直鎖でもまたは分岐鎖でもよい。脂肪族置換基の１つは少くとも約８つの炭素原子、典型的には約８〜約１８の炭素原子を有し、少くとも１つはアニオン性水溶性基、例えばカルボキシ、スルホン酸、硫酸基を有している。両性界面活性剤の例については、１９７５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米国特許第３，９２９，６７８号明細書の第１９欄１８〜３５行目参照。双極性界面活性剤も本洗剤組成物中に配合できる。これらの界面活性剤は、二級および三級アミンの誘導体、ヘテロ環式二級および三級アミンの誘導体、あるいは四級アンモニウム、四級ホルホニウムまたは三級スルホニウム化合物の誘導体として広く記載することができる。双極性界面活性剤の例については、１９７５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米国特許第３，９２９，６７８号明細書の第１９欄３８行目〜第２２欄４８行目参照。両性および双極性界面活性剤は、１種以上のアニオン性および／またはノニオン性界面活性剤と通常併用される。ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤‐本発明の液体洗剤組成物は、酵素増強量のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤も含有してよい。“酵素増強”とは、組成物中に配合させて洗剤組成物の酵素クリーニング性能を改善しうるポリヒドロキシ脂肪酸アミドの量を組成物の処方者が選択しうることを意味する。一般的に、常用レベルの酵素では、約１重量％のポリヒドロキシ脂肪酸アミドの配合が酵素性能を高める。本洗剤組成物は約１重量％ベースのポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤、好ましくは約３〜約３０％ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを典型的に含む。ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤成分は下記構造式の化合物からなる：Ｒ²-Ｃ（Ｏ）-Ｎ（Ｒ¹）-Ｚ上記式中Ｒ¹はＨ、Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロカルビル、２‐ヒドロキシエチル、２‐ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合、好ましくはＣ₁‐Ｃ₄アルキル、更に好ましくはＣ₁またはＣ₂アルキル、最も好ましくはＣ₁アルキル（即ち、メチル）である；Ｒ²はＣ₅‐Ｃ₃₁ヒドロカルビル、好ましくは直鎖Ｃ₇‐Ｃ₁₉アルキルまたはアルケニル、更に好ましくは直鎖Ｃ₉‐Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニル、最も好ましくは直鎖Ｃ₁₁‐Ｃ₁₅アルキルまたはアルケニル、またはそれらの混合である；Ｚは直鎖ヒドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された少くとも３つのヒドロキシルとを有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそのアルコキシル化（好ましくは、エトキシル化またはプロポキシル化）誘導体である。Ｚは好ましくは還元アミノ化反応で還元糖から誘導され、更に好ましくはＺはグリシチルである。適切な還元糖にはグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースおよびキシロースがある。原料として、高デキストロースコーンシロップ、高フルクトースコーンシロップおよび高マルトースコーンシロップも、上記の個別な糖以外に利用できる。これらのコーンシロップはＺについて糖成分の混合であってもよい。他の適切な原料を排除する意味では決してないことが理解されるべきである。Ｚは好ましくは ‐ＣＨ₂‐（ＣＨＯＨ）_n‐ＣＨ₂ＯＨ、 ‐ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）‐（ＣＨＯＨ）_n-1‐ＣＨ₂ＯＨ、 ‐ＣＨ₂‐（ＣＨＯＨ）₂（ＣＨＯＲ′）（ＣＨＯＨ）‐ＣＨ₂ＯＨおよびそれらのアルコキシル化誘導体からなる群より選択され、ここでｎは３〜５の整数であり、Ｒ′はＨあるいは環式または脂肪族単糖である。最も好ましいのは、ｎが４であるグリシチル、特に‐ＣＨ₂‐（ＣＨＯＨ）₄‐ＣＨ₂ＯＨである。Ｒ′には、例えばＮ‐メチル、Ｎ‐エチル、Ｎ‐プロピル、Ｎ‐イソプロピル、Ｎ‐ブチル、Ｎ‐２‐ヒドロキシエチルまたは、Ｎ‐２‐ヒドロキシプロピルがある。Ｒ²‐ＣＯ‐Ｎ＜には、例えばコカミド、ステアラミド、オレアミド、ラルラミド、ミリストアミド、カプリカミド、パルミトアミド、タローアミドなどがある。Ｚには、１‐デオキシグルシチル、２‐デオキシフルクチチル、１‐デオキシマルチチル、１‐デオキシラクチチル、１‐デオキシガラクチチル、１‐デオキシマンニチル、１‐デオキシマルトトリオチチルなどがある。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製造方法は当業界で知られている。一般的に、それらは、還元アミノ化反応でアルキルアミンを還元糖と反応させて対応Ｎ‐アルキルポリヒドロキシアミンを形成させ、その後縮合／アミド化ステップでＮ‐ アルキルポリヒドロキシアミンを脂肪脂肪族エステルまたはトリグリセリドと反応させて、Ｎ‐アルキル、Ｎ‐ポリヒドロキシ脂肪酸アミド産物を形成させることにより作られる。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含有した組成物の製造方法は、例えば１９５９年２月１８日付で公開されたThomas Hedley & Co.,Ltd.のＧ．Ｂ．特許明細書第８０９，０６０号、１９６０年１２月２０日付で発行されたE. R.Wilsonの米国特許第２，９６５，５７６号、１９５５年３月８日付で発行されたAnthony M.Schwartzの米国特許第２，７０３，７９８号、１９３４年１２月２５日付で発行されたPiggott の米国特許第１，９８５，４２４号明細書に開示されており、それら各々が参考のため本明細書に組み込まれる。第二の酵素‐本発明で好ましい組成物は、性能増強量の洗剤適合性第二の酵素を更に含む。“洗剤適合性”とは、洗浄界面活性剤および洗浄ビルダーのような、液体洗剤組成物の他成分との適合性を意味する。これらの第二の酵素は、好ましくはリパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよびそれらの混合物からなる群より選択される。“第二の酵素”という用語には前記タンパク質分解酵素を含まず、そのため各組成物は少くとも１種のタンパク質分解酵素を含めて少くとも２種類の酵素を含有している。組成物に用いられる第二の酵素の量は、酵素のタイプに応じて変わる。一般的に、約０．０００１〜０．３、更に好ましくは約０．００１〜０．１重量％のこれら第二の酵素が用いられることが好ましい。同種の酵素（例えば、リパーゼ）または２種以上の酵素（例えば、セルラーゼおよびリパーゼ）の混合物も用いてよい。精製または非精製形の酵素が用いられる。液体洗剤組成物で使用に適したいかなる脂肪分解酵素もこれらの組成物に用いることができる。本発明で使用に適したリパーゼ酵素には細菌および真菌起源のものがある。適切な細菌リパーゼには、参考のため本明細書に組み込まれる英国特許第１，３７２，０３４号明細書に開示されたPseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４のようなPseudomonas 属の微生物により生産されるものがある。適切なリパーゼには、微生物Pseudomonas Iluorescent ＩＡＭ１０５７により生産されたリパーゼの抗体と陽性の免疫交差反応を示すものがある。このリパーゼおよびその精製方法は、１９７８年２月２４日付で公開された日本特許出願第５３‐２０４８７号明細書に記載されている。このリパーゼは商品名 Lipase Ｐ′Amano′として日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.から市販されており、以下′ Amano‐Ｐ′と称される。このようなリパーゼは、Ouchterlony（Acta.Med.Scan. ,133,pages 76-79(1950)）による標準および周知の免疫拡散操作を用いると、Am ano‐Ｐ抗体と陽性の免疫交差反応を示すはずである。これらのリパーゼと、Ama no‐Ｐとの免疫交差反応の方法も、参考のため本明細書に組み込まれる１９８７年１１月１７日付で公開されたThomらの米国特許第４，７０７，２９１号明細書に記載されている。その典型例は、Amano‐Ｐリパーゼ、リパーゼ ex Pseudomon as Iragi FERM P1339（商品名Amano‐Ｂで市販）、リパーゼ ex Pseudomonas ni troreducens var.lipolyticum FERM P 1338（商品名Amano-CESで市販）、リパーゼ ex Chromobacter viscosum、あ例えば日本、田方の東洋醸造社から市販のChromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673；ＵＳＡのU. S.Biochemical Corp．およびオランダのDisoynth Co.からのChromobacter visco sumリパーゼ；リパーゼ ex Pseudomonas gladioliである。適切な真菌リパーゼには、Humicola lanuginosa およびThermomyces lanugino sus により生産されうるものがある。Humicola lanuginosa からの遺伝子をクローニングして、欧州特許出願第０２５８０６８号明細書（NovoIndustri A/S）に記載されたようなAspergillus oryzaeでその遺伝子を発現させリパーゼが最も好ましい。約１０〜１８０００、好ましくは約６０〜６０００リパーゼ単位／ｇ（ＬＵ／ｇ）のリパーゼがこれらの組成物で用いられる。リパーゼ単位とはｐＨスタツトで１分間当たりに１mmolの滴定しうる脂肪酸を生じるリパーゼの量のことであり、その際にｐＨは９．０であり、温度は３０℃であり、基質は５mmol/l Tris 緩衝液中１３mmol／lＣａ⁺⁺および２０mmol／lＮａＣｌの存在下における３．３ wt％のオリーブ油および３．３％のアラビアガムのエマルジョンである。液体洗剤組成物で使用に適したいかなるセルラーゼもこれらの組成物に用いることができる。本発明で使用に適したセルラーゼ酵素には、細菌または真菌起源のものを含む。好ましくは、それらは５〜９．５の至適ｐＨを有している。約０．０００１〜０．１重量％のセルラーゼが使用できる。適切なセルラーゼは、参考のため本明細書に組み込まれる１９８４年３月６日付で発行されたBarbesgaard らの米国特許第４，４３５，３０７号明細書に開示されており、そこではHumicola insolens から生産された真菌セルラーゼを開示している。適切なセルラーゼはＧＢ‐Ａ‐２，０７５，０２８、ＧＢ‐Ａ‐２，０９５，２７５およびＤＥ‐ＯＳ‐２，２４７，８３２にも開示されている。このようなセルラーゼの例は、Humicola insolens の株（Humicola grisea var.thermoidea）、特にHumicola株ＤＳＭ１８００により生産されるセルラーゼと、Bacillus Ｎの真菌またはAeromonas 属に属するセルラーゼ２１２生産真菌により生産されるセルラーゼと、海洋軟体動物(Dolabella Auricula Solander) の肝膵から抽出されるセルラーゼである。液体洗剤組成物で使用に適したいかなるアミラーゼもこれらの組成物に使用できる。アミラーゼには、例えばB.licheniformis の特定株から得られるアミラーゼがあり、英国特許明細書第１，２９６，８３９号（Novo）で更に詳細に記載されている。デンプン分解タンパク質には、例えばRapidase^R，International Bio ‐Synthetics,Inc.およびTermamyl^R,Novo Induslriesがある。約０．０００１〜０．５５、好ましくは約０．０００５〜０．１重量％のアミラーゼが使用できる。カルシウム‐本組成物は場合によりカルシウムイオン源を含んでいてもよい。酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、キシレンスルホン酸カルシウムおよびプロピオン酸カルシウムを含めて、いかなる水溶性カルシウム塩も、カルシウムイオン源として使用できる。亜鉛およびマグネシウムイオンのような二価イオンが、カルシウムイオンに全部または一部置き換わっていてもよい。このように、本液体洗剤組成物において、カルシウムイオン源は別な二価イオン源でも一部代用しうる。本発明で有用なカルシウムは酵素に近づきやすい。したがって、好ましい組成物では金属イオン封鎖剤、例えば組成物中で可溶性なカルシウム錯体を形成しうるポリ酸を実質的に含まない。しかしながら、ポリ酸またはポリ酸の混合物のような少量の金属イオン封鎖剤であれば、使用できる。酵素に近づきやすいカルシウムとは、酵素成分にとり有効に利用しうるカルシウムイオンの量として定義される。実施観点から、酵素に近づきやすいカルシウムとは、例えば２０℃で１．５以上のカルシウムとの錯体形成の平衡定数を有する貯蔵金属イオン封鎖剤の不在下における、組成物中の可溶性カルシウムである。ホウ酸‐本組成物は、（ホウ酸に基づき計算して）約０．２５〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５％、更に好ましくは約０．７５〜約３％のホウ酸または組成物中でホウ酸を形成しうる化合物も場合により含有する。ホウ酸が好ましいが、酸化ホウ素、ホウ砂および他のアルカリ金属ボレート（例えば、ナトリウムオルト、メタ、ピロボレート、ナトリウムペンタボレート）のような他の化合物も適切である。置換ホウ酸（例えば、フェニルボロニン酸、ブタンボロニン酸およびｐ‐ブロモフェニルボロニン酸）もホウ酸の代わりに使用できる。本発明の組成物は、炭素、水素および酸素原子のみを含んだポリオール、特にジオールも含有することができる。それらは、好ましくは約２〜約６つのヒドロキシ基を含んでいる。例には、プロピレングリコール（特に、１，２‐プロパンジオールが好ましい）、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、マンニトール、グルコースおよびそれらの混合物がある。ポリオールは、組成物の通常約１〜約１５重量％、好ましくは約１．５〜約１０％、更に好ましくは約２〜約７％である。任意成分‐洗剤ビルダーも、特に洗濯組成物向けの本組成物中に、場合により含有させることができる。無機および有機ビルダーが使用できる。存在するとき、組成物は典型的には少くとも約１％のビルダーを含み、それは無機でもまたは有機ビルダーでもよい。液体洗濯処方物は、好ましくは約３〜約３０重量％、更に好ましくは約５〜２０％の洗剤ビルダーを含む。無機洗剤ビルダーには、ポリホスフェート（トリポリホスフェート、ピロホスフェートおよびガラス質ポリマーメタホスフェートで例示される）、ホスホネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート（ビカーボネートおよびセスキカーボネートを含む）、サルフェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに限定されない。ボレートビルダーと、洗剤貯蔵または洗浄条件下でボレートを生じうるボレート形成物質を含有したビルダー（以下、包括して“ボレートビルダー”）も使用できる。好ましくは、非ボレートビルダーは、約５０℃未満、特に約４０℃未満の洗浄条件下で用いられる本発明の組成物に用いられる。シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特に１．６：１〜３．２：１範囲のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有するものと、参考のため本明細書に組み込まれる１９８７年５月１２日付で発行されたH.P.Rieck の米国特許第４，６６４，８３９号明細書に記載された積層ナトリウムシリケートのような積層シリケートである。しかしながら、顆粒処方でクリスプニング(crispening)剤として、酸素ブリーチ用の安定剤として、および起泡コントロール系の成分として働ける、例えばマグネシウムシリケートのような他のシリケートも有用である。カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日付で公開されたドイツ特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されたような、炭酸およびセスキ炭酸ナトリウムと、それらと超微細炭酸カルシウムとの混合物を含めた、アルカリ土類およびアルカリ金属カーボネートであり、その開示は参考のため本明細書に組み込まれる。アルミノシリケートビルダーが本発明で有用である。アルミノシリケートビルダーはほとんどの現行市販重質顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処方で重要なビルダー成分でもある。アルミノシリケートビルダーには下記実験式を有するものがある：Ｍｚ（ｚＡｌＯ₂・ｙＳｉＯ₂）上記式中Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムであり、ｚは約０．５〜約２であり、ｙは１であり、この物質は無水アルミノシリケートｇ当たり少くとも約５０ｍｇ相当のＣａＣＯ₃硬度のマグネシウムイオン交換能を有している。好ましいアルミノシリケートは下記式を有するゼオライトビルダーである：Ｎａ_z〔（ＡｌＯ₂）_z（ＳｉＯ₂）_y〕・ｘＨ₂Ｏ上記式中ｚおよびｙは少くとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０．５の範囲であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である。有用なアルミノシリケートイオン交換物質が市販されている。これらのアルミノシリケートは構造上結晶でも非晶質でもよく、天然アルミノシリケートでもまたは合成で誘導してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質の製造方法は、参考のため本明細書に組み込まれる１９７６年１０月１２日付で発行されたKrum mel らの米国特許第３，９８５，６６９号明細書に開示されている。本発明で有用な好ましい合成結晶アルミノシリケートイオン交換物質はゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）およびゼオライトＸという名称で市販されている。特に好ましい態様において、結晶アルミノシリケートイオン交換物質は下記式を有している：Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏ上記式中ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この物質はゼオライトＡとして知られる。好ましくは、アルミノシリケートは直径約０．１〜１０ミクロンの粒度を有する。ポリホスフェートの具体例は、アルカリ金属トリポリホスフェート、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムピロホスフェート、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムピロホスフェート、ナトリウムおよびカリウムオルトホスフェート、ナトリウムポリメタホスフェート（重合度は約６〜約２１である）と、フィチン酸の塩である。ホスホネートビルダー塩の例は、エタン‐１‐ヒドロキシ‐１，１‐ジホスホネートの水溶性塩、特にナトリウムおよびカリウム塩、メチレンジホスホン酸の水溶性塩、例えば三ナトリウムおよび三カリウム塩、置換メチレンジホスホン酸の水溶性塩、例えば三ナトリウムおよび三カリウムエチリデン、イソプロピリデン、ベンジルメチリデンおよびハロメチリデンホスホネートである。前記タイプのホスホネートビルダー塩は、１９６４年１２月１日付および１９６５年１０月１９日付で発行されたDiehl の米国特許第３，１５９，５８１号および第３，２１３，０３０号；１９６９年１月１４日付で発行されたRoy の米国特許第３，４２２，０２１号；１９６８年９月３日付および１９６９年１月１４日付で発行されたQuimbyの米国特許第３，４００，１４８号および第３，４２２，１３７号明細書に開示されており、上記開示は参考のため本明細書に組み込まれる。本発明の目的にとり好ましい有機洗剤ビルダーには様々なポリカルボキシレート化合物がある。本発明で用いられる“ポリカルボキシレート”とは、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも３つのカルボキシレートを有した化合物に関する。ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組成物に加えられるが、中和塩の形で加えてもよい。塩形で利用される場合には、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテゴリーの有用な物質が含まれる。ポリカルボキシレートビルダーの１つの重要なカテゴリーには、エーテルポリカルボキシレートを含む。いくつかのエーテルポリカルボキシレートが洗剤ビルダー用として開示されている。有用なエーテルポリカルボキシレートの例には、１９６４年４月７日付で発行されたBergの米国特許第３，１２８，２８７号および１９７２年１月１８日付で発行されたLambertiらの米国特許第３，６３５，８３０号明細書に開示されているようなオキシジサクシネートがあり、双方とも参考のため本明細書に組み込まれる。本発明でビルダーとして有用なエーテルポリカルボキシレートの特別なタイプには、下記一般式を有するものがある：ＣＨ（Ａ）（ＣＯＯＸ）‐ＣＨ（ＣＯＯＸ）‐Ｏ‐ ＣＨ（ＣＯＯＸ）‐ＣＨ（ＣＯＯＸ）（Ｂ）上記式中ＡはＨまたはＯＨである；ＢはＨまたは ‐Ｏ‐ＣＨ（ＣＯＯＸ）‐ＣＨ₂（ＣＯＯＸ）である；ＸはＨまたは塩形成カチオンである。例えば、上記一般式ＡおよびＢが双方ともＨであるならば、その化合物はオキシジコハク酸およびその水溶性塩である。ＡがＯＨおよびＢがＨであるならば、その化合物はタートレートモノコハク酸（ＴＭＳ）およびその水溶性塩である。ＡがＨおよびＢが‐Ｏ‐ＣＨ（ＣＯＯＸ）‐ＣＨ₂（ＣＯＯＸ）であるならば、その化合物はタートレートジコハク酸（ＴＤＳ）およびその水溶性塩である。これらビルダーの混合物も本発明で使用上特に好ましい。約９７：３〜約２０：８０のＴＭＳ対ＴＤＳの重量比にあるＴＭＳおよびＴＤＳの混合物が特に好ましい。これらのビルダーは、１９８７年５月５日付でBushらに発行された米国特許第４，６６３，０７１号明細書に開示されている。適切なエーテルポリカルボキシレートには、米国特許第３，９２３，６７９号、第３，８３５，１６３号、第４，１５８，６３５号、第４，１２０，８７４号および第４，１０２，９０３号明細書に記載されたような環式化合物、特に脂環式化合物もあり、それらすべてが参考のため本明細書に組み込まれる。他の有用な洗浄ビルダーには、下記構造で表されるエーテルヒドロキシポリカルボキシレートがある：ＨＯ‐〔Ｃ（Ｒ）（ＣＯＯＭ）‐Ｃ（Ｒ）（ＣＯＯＭ）‐Ｏ〕_n‐Ｈ上記式中Ｍは水素、または得られた塩が水溶性となるカチオン、好ましくはアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンであり、ｎは約２〜約１５（好ましくはｎは約２〜約１０、更に好ましくはｎは平均で約２〜約４）であり、各Ｒは同一であるかまたは異なり、水素、Ｃ₁ _‐4アルキルまたはＣ₁ _‐4置換アルキルから選択される（好ましくはＲは水素である）。更に他のエーテルポリカルボキシレートには、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５‐トリヒドロキシベンゼン ‐２，４，６‐トリスルホン酸およびカルボキシメチルオキシコハク酸がある。有機ポリカルボキシレートビルダーには、ポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩もある。例には、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。メリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン‐１，３，５‐トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶性塩のようなポリカルボキシレートも含まれる。シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩）は、重質液体洗剤処方で特に重要なポリカルボキシレートビルダーであるが、顆粒組成物でも使用できる。他のカルボキシレートビルダーには、参考のため本明細書に組み込まれる１９７３年３月２８日付で発行されたDiehl の米国特許第３，７２３，３２２号明細書に開示されたカルボキシル化炭水化物がある。本発明の洗剤組成物では、参考のため本明細書に組み込まれる１９８６年１月２８日付で発行されたBushの米国特許第４，５６６，９８４号明細書に開示された３，３‐ジカルボキシ‐４‐オキサ‐１，６‐ヘキサンジオエート類と関連化合物も適している。有用なコハク酸ビルダーにはＣ₅‐Ｃ₂₀アルキルコハク酸とその塩がある。このタイプの特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。アルキルコハク酸は、典型的には下記一般式：Ｒ‐ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂（ＣＯＯＨ）即ち、コハク酸の誘導体であり、上記式中Ｒは炭化水素、例えばＣ₁₀‐Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁₂‐Ｃ₁₆アルキルまたはアルケニルであるか、またはＲはヒドロキシル、スルホ、スルホキシまたはスルホン置換基で置換されており、すべて上記特許に記載されたとおりである。サクシネートビルダーは、好ましくは、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩を含めた水溶性塩の形で用いられる。サクシネートビルダーの具体例には、ラウリルサクシネート、ミリスチルサクシネート、パルミチルサクシネート、２−ドデセニルサクシネート（好ましい）、２‐ペンタデセニルサクシネート等がある。ラウリルサクシネートがこのグループの好ましいビルダーであり、１９８６年１１月５日付で公開された欧州特許出願第８６２００６９０．５／０，２００，２６３号明細書に記載されている。有用なビルダーの例には、ナトリウムおよびカリウムカルボキシメチルオキシマロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、シス‐シクロヘキサンヘキサカルボキシレート、シス‐シクロペンタンテトラカルボキシレート、水溶性ポリアクリレート（約２０００以上の分子量を有するこれらのポリアクリレートも、分散剤として有効に利用できる）と、無水マレイン酸とビニルメチルエーテルまたはエチレンとのコポリマーもある。他の適切なポリカルボキシレートは、参考のため本明細書に組み込まれる１９７９年３月１３日付で発行されたCrutchfield らの米国特許第４，１４４，２２６号明細書に開示されたポリアセタールカルボキシレートである。これらのポリアセタールカルボキシレートは、重合条件下で、グリオキシル酸のエステルおよび重合開始剤を一緒にすることにより製造できる。次いで、得られるポリアセタールカルボキシレートエステルは、アルカリ溶液中で急速な解重合に対してポリアセタールカルボキシレートを安定化させるために化学的に安定な末端基に結合され、対応塩に変換されて、界面活性剤に加えられる。ポリカルボキシレートビルダーは、参考のため本明細書に組み込まれる１９６７年３月７日付で発行されたDiehl の米国特許第３，３０８，０６７号明細書にも開示されている。このような物質には、マレイン酸、イタコン酸およびメチレンマロン酸のような脂肪族カルボン酸のホモおよびコポリマーの水溶性塩がある。当業界で知られる他の有機ビルダーも使用できる。例えば、長鎖ヒドロカルビルを有するモノカルボン酸およびその水溶性塩が利用できる。これらには“石鹸 ”と通常称される物質がある。Ｃ₁₀‐Ｃ₂₀の長鎖が典型的に用いられる。ヒドロカルビルは飽和でもまたは不飽和でもよい。他の任意成分には、汚れ放出剤、キレート化剤、土汚れ除去／再付着防止剤、ポリマー分散剤、ブリーチ、増白剤、起泡抑制剤、溶媒およびエステチック剤がある。本洗剤組成物は、様々な組成物として、例えば洗濯洗剤と硬質表面クリーナーまたは皿洗い組成物として処方できる。本発明による組成物は下記例で更に示されている。例Ｉ下記組成物を、掲載された割合で掲載成分を混合することにより作る。１）合成例１によるアルデヒドプロテアーゼインヒビター例II 下記処方物を製造する。成分Ｗｔ（％）アルキル１，４‐エトキシル化サルフェート３０アミンオキシド６ポリヒドロキシ脂肪酸アミド４ノニオン性界面活性剤（Ｃ１１Ｅ９）５ＭｇＣｌ₂からのＭｇイオン１ＣａＣｌ₂からのＣａイオン０．２アルデヒドインヒビター^* ０．００２５ナトリウムキシレンスルホネート４溶媒６水１００％までｐＨ８まで ^* 合成例１のアルデヒド例III 下記組成物を、掲載された割合で掲載成分を混合することにより作る。成分Ａ(wt%) Ｂ(wt%) Ｃ(wt%) Ｄ(wt%) ＬＡＳ０００１２ＡＥｘＳ¹ 22.1 24.7 33.5 ３ポリヒドロキシ脂肪酸アミド 4.6 1.2 4.2 ０アミンオキシド 4.6 1.2 4.8 ０ベタイン０ 1.2 ００ノニオン性界面活性剤 6.7 4.1 ００Ｍｇ（ＯＨ）₂ 0.5 0.5 0.7 ０ＣａＣｌ₂からのＣａイオン 0.1 0.3 0.4 0.1 カルシウムキシレンスルホネート 4.5 ０４０ポリエチレングリコール３０００ポリプロピレングリコール2000 1.5 ０００残部、水 100%まで 100%まで 100%まで 100%まで ProteaseＡまたはProteaseＢ 0.001‐ 0.001‐ 0.005‐ 0.0003‐ 0.01 0.01 0.01 0.01 アルデヒドインヒビター² 0.00025‐ 0.00025‐ 0.00025‐ 0.00125‐ 0.0025 0.0025 0.0025 0.0025 ¹ ｘ₌エトキシル化度。組成物の平均エトキシル化度：Ａ＝２．２、Ｂ＝０．６、Ｃ＝１．４、Ｄ＝２．２² 合成例１のアルデヒドをここで用いる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Liquid detergent containing proteolytic enzymes and protease inhibitors Technical field The present invention relates to a liquid detergent composition containing an enzyme. More specifically, the present invention Detergent surfactants, proteolytic enzymes, aldehydes and trifluoromethyl Liquid detergent containing a protease inhibitor selected from the group consisting of ketones Composition. Background of the Invention Liquid aqueous detergents containing protea are well known, especially in the context of laundry washing. like this A common problem encountered with liquid aqueous detergents containing protea is the amylase, lipase and In a second enzyme in a composition such as cellulase, or in the protease itself , A phenomenon of degradation by proteolytic enzymes. As a result, in the detergent composition The stability of the second enzyme or the protein itself is affected and therefore the detergent composition Will not work so well. The use of various protease inhibitors or stabilizers in this regard It was suggested. For example, various references help the enzyme stabilize Products: benzamidine hydrochloride, lower aliphatic alcohol or carboxylic acid, polyol And mixtures of boron compounds, aromatic borate esters, and calcium, especially Suggests the use of calcium formate. Recently, some peptide aldehydes and Rifluoromethyl ketone may act to stabilize protease enzymes I understood. These compounds have been used with varying degrees of success in liquid detergents, but they have problems. It is not without. For example, some peptide aldehydes are rather expensive And adds complexity to the trader, especially with liquid detergents. Such as calcium and boric acid Other inhibitors are less expensive but are more stable than peptide aldehydes Do not make it. Thus, an object of the present invention is to provide a liquid detergent composition which is economical and economical to use. To provide a protease inhibitor that is effective and suitable. Background art It has been proposed to use various protease inhibitors or stabilizers . For example, US 4,566,985 proposes the use of benzamidine hydrochloride, EP 376,705 proposes the use of lower aliphatic alcohols or carboxylic acids; 381,262 propose the use of mixtures of polyols and boron compounds, EP 91870072.5 proposes the use of aromatic borate esters. 199 See also U.S. Pat. No. 5,030,378, issued Jul. 9, 2001. U S4,261,868, US4,404,115, US4,318,818 and See also EP 130,756. The use of peptide derivatives for protein inhibition is as disclosed for therapeutics is there. EP293888 is an inhibitor of trypsin-like serine protease. Discloses the use of the peptide boronic acid. EP185390 and US4 399,065 describes the use of certain peptide aldehyde derivatives for inhibiting blood coagulation. Is disclosed. J90029670 is optically active for inhibiting general enzymes. It discloses the use of α-aminoaldehyde. ″ Inhibition of Thrombin and T rypsin by Tripeptide Aldehydes ″ And Inhibition of trypsin), Int. J. Peptide Protein Res., Vol. 12 (1978), pp. 217- 221; Gaal, Bacsy & Rappay, "Tripeptide Aldehyde Protease Inhibitors May D epress in Vitro Prolactin and Growth Hormone Release ″ Dehydroprotease inhibitors are used in vitro for prolactin and growth form. Rappay, Endocrinology, Vol. 116, No. 4 (1985), pp. 1426-1432; See also Makara, Bajusz & Nagy. Some peptide aldehydes are protease-mediated Inhibition of skin irritation is also disclosed in EP-A-473,502. In particular, EP 185,390, WO 94/0 published on March 3, 1994. 4651, WO 94/04652, published March 3, 1994. EP 583,536 published on February 23, 1994, published on February 23, 1994. EP 583,535 opened, EP 583 published February 23, 1994 , 534, WO 93/13125, US 4, published on July 8, 1993. 529,525, US 4,537,706, US 4,537,707 and US See 5,527,487. Summary of the Invention The present invention is a liquid detergent composition comprising: a) Effective amount of detersive surfactant b) active proteolytic enzymes, and c) a protease inhibitor having the formula: ZA-NH-CH (R) -C (O) -X Where A is an amino acid moiety; X is hydrogen or CF_ThreeZ is a carb Mate, urea, sulfonamide, phosphonamide, thiourea, sulfenamide , Sulfonic acid, phosphinamide, thiocarbamate, amide phosphate, N-cap selected from the group consisting of rufamoyl derivatives and phosphonamides Moiety is an N-capping moiety; R is a linear or branched C₁-C₆Unsubstituted alk , Phenyl and C₇-C₉Selected from the group consisting of alkylaryl moieties. Preferred compositions further include a source of calcium ions or boric acid. Preferably, the liquid detergent composition of the present invention comprises, by weight of the composition: a) about 1 to about 95%, preferably about 8 to about 70% of the above detersive surfactant; b) about 0.0001 to about 5%, preferably about 0.0003 to about 0.1% activity Proteolytic enzymes c) about 0.00001 to about 5%, preferably about 0.0001 to about 1%, more preferably Preferably about 0.0006 to about 0.5% of said protease inhibitor d) optionally from about 0.01 to about 1%, preferably from about 0.05 to about 0.5% Calcium ions, and e) optionally about 0.25 to about 10%, preferably about 0.5 to about 5% Compounds capable of forming acids or boric acids, and preferably diols Comprising. Proteolytic enzymes useful in the present invention are preferably subtilisin-type proteases. And mixtures thereof. The calcium ion source used in the present invention is preferably calcium formate, xylene. Calcium sulfonate, calcium chloride, calcium acetate, calcium sulfate and And mixtures thereof. The dishcare composition of the present invention comprises a foaming enhancer, a chelant, Acrylate polymers, dispersants, dyes, fragrances, processing aids and mixtures thereof Further, a cleaning aid including one or more kinds may be further contained, but is not limited thereto. . Further, in the case of a dish care composition, the liquid detergent composition may contain an effective amount of an amylase yeast. Element may be further included. In addition, the dish care composition may contain an effective amount of a boric acid source. And a diol. Typically, a dish care group The composition is optionally, but preferably, about 0.25 to about 10% by weight, preferably About 0.5 to about 5%, more preferably about 0.75 to about 3% boric acid or boric acid. Contains compounds that can form and diols, such as 1,2-propanediol . In a preferred embodiment relating to a heavy detergent composition useful for laundry care, a liquid detergent composition The product is an effective amount of one or more of the following enzymes: lipase, amylase, cellulase and It further contains the mixture. Preferably, for a laundry composition, the second enzyme is Pase, a gene from Humicola lanuginosa, cloned into Aspe It is obtained by expressing the gene in rgillus oryzae. About 1 lipase From about 0 to about 18,000 lipase units / g, preferably from about 60 to about 6000 units / g. Used in quantity. In another preferred composition useful for laundry care, the second enzyme is Humicola Cellulase from insolens, comprising from about 0.0001 to about 0.1 weight of the total composition. It is utilized in the amount of the above cellulase in% by volume. The composition comprises a foam enhancer, a builder, a soil release polymer, a polyacrylate polish. Limers, dispersants, dye transfer inhibitors, pigments, fragrances, processing aids, brighteners and the like Cleaning aids, including one or more of the mixtures of Not limited. In addition, when in a laundry care composition, the detersive surfactant is typically all It is present in an amount from about 10% to about 70% by weight of the composition. Further, the laundry composition may contain an effective amount of A source of uric acid and a diol are optionally included. Typically, the laundry composition is Optionally, but preferably from about 0.25 to about 10% by weight, preferably from about 0.5 to About 5%, more preferably about 0.75 to about 3% boric acid or boric acid can be formed. It contains a compound and a diol, for example, 1,2-propanediol. Unless stated otherwise, all percentages and percentages are by weight. All references cited are incorporated herein by reference. Detailed description of the invention Definition-The detergent composition is defined herein as an "effective amount" or "stain removal improving amount". Contains defined individual components. "Effective amount" or "stain removal improvement amount" Soil cleaning or soil removal from materials, i.e. soiled fabrics or soiled dishes The amount that can be significantly improved when it is cleaned by the consumer. You. Generally, this amount will vary quite widely. The liquid aqueous detergent composition according to the present invention comprises three essential components: (A) as described herein. Aldehydes and trifluoromethyl ketone or mixtures thereof A protease inhibitor selected from the group consisting of: (B) a protease; Or a mixture thereof, and (C) a detergent surfactant. Pairs according to the invention The composition preferably further comprises (D) a source of calcium ions, (E) a second detergent-compatible enzyme. Or (F) boric acid and a diol, and (G) any other Components may also be included. Protease inhibitor-The detergent composition according to the present invention is An aldehyde having the following formula and trifluoromethyl ketone or a mixture thereof Including a protease inhibitor selected from the group consisting of: ZA-NH-CH (R) -C (O) -X A in the above formula is an amino acid moiety (preferable A moiety is Ala, Gly, VaI , Ile, Leu, Phe, Lys); X is hydrogen or Is CF_ThreeZ is a phosphoramidate [(R'O)_Two(O) P-], sulfe Amide [(SR ')_Two-], Sulfonamide [R '(O)_TwoS-], sulfonic acid [SO_ThreeH], phosphinamide [(R ′)_Two(O) P-], sulfamoyl induction Body [R'O (O)_TwoS-], thiourea [(R ')_TwoN (O) C-], thiocarbame Phosphate [R'O (S) C-], phosphonate [R'-P (O) OH], amidophos Fate [R'O (OH) (O) P-], Consists of carbamate [R'O (O) C-] and urea [R'NH (O) C '] N-cap moieties selected from the group where each R 'is independently linear or branched. Ki C₁-C₆Unsubstituted alkyl, phenyl, C₇-C₉Alkylaryl and cyclo Selected from the group consisting of alkyl moieties, wherein the cycloalkyl ring is C_Four-C₈And It may contain one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, N and S. R is linear or branched C₁-C₆Unsubstituted alkyl, phenyl and C₇ -C₉Selected from the group consisting of alkylaryl moieties. Preferred R moieties are methyl, isopropyl, sec-butyl, isobutyl, -C₆H_Five, -CH_Two-C₆H_FiveAnd -CH_TwoCH_Two-C₆H_FiveSelected from the group consisting of Conversion of carboxylic acid groups to aldehyde or trifluoromethyl ketone groups. And amino acids Ala, Val, Ile, Leu, PGly (phenylglycine ), Phe and HPhe (homophenylalanine), respectively. I Thus, such moieties are not amino acids (they are synthesized from amino acid precursors). Or not), but are examples of inhibitors useful in the present invention. For the sake of simplicity, the aldehyde portion of the inhibitor is followed by a similar amino acid followed by "H "Have been shown to be derived from amino acids [eg," -Al aH "is the chemical moiety" -NHCH (CH_Three) Represents C (O) H "]. Methyl ketone is preceded by “CF_ThreeIs similarly expressed by the addition of " For example, "-AlaCF_Three"Is the chemical moiety "-NHCH (CH_Three) C (O) CF_Three"). The aldehyde of the present invention is produced from the corresponding amino acid, wherein the C-terminal of the amino acid is It is converted from a carboxylic acid group to an aldehyde group. Such aldehydes are, for example, US 5,015,627, EP 185,930, EP 583,534 and DE It is manufactured by a known process as described in 3200812. The trifluoromethyl ketone of the present invention is produced from the corresponding amino acid, The C-terminus of the acid is converted from a carboxylic acid group to a trifluoromethyl ketone group. This Trifluoromethyl ketones such as are described, for example, in EP 583,535 It is manufactured by such a known process. Without being bound by theory, protease inhibitors according to the present invention can be used in liquid washes. Binds to and inhibits proteolytic enzymes in the agent composition It is thought that. Proteolytic activity is reduced by dilution in water. It is recovered by dissociation of the Rotase inhibitor complex. The N-terminus of the protease inhibitor according to the present invention may be a carbamate, a urea. , Sulfonamide, phosphonamide, thiourea, sulfenamide, sulfonic acid , Phosphinamide, thiocarbamate, amide phosphate and phosphona Protected with one of the N-cap moiety protecting groups selected from the group consisting of amides. Only However, in a highly preferred embodiment of the present invention, the protease inhibitor -Is a methyl, ethyl or benzyl carbamate [CH_ThreeO- (O) C -, CH_ThreeCH_TwoO- (O) C- or C₆H_FiveCH_TwoO- (O) C-], methyl, Ethyl or benzyl urea [CH_ThreeNH- (O) C-, CH_ThreeCH_TwoNH- (O) C- or C₆H_FiveCH_TwoNH- (O) C-], methyl, Ethyl or benzylsulfonamide [CH_ThreeSO_Two- CH_ThreeCH_TwoSO_Two-Or C₆H_FiveCH_TwoSO_Two-] And methyl, ethyl or ben Dilamide phosphate [CH_ThreeO (OH) (O) P-, CH_ThreeCH_TwoO (OH) (O) P- or C₆H_FiveCH_TwoO (OH) (O) P-] group Protected by The synthesis of N-cap groups can be found in: Protective Groups in Organic C hemistry, Greene, T., Wuts, P., John Wiley & Sons, New York, 1991, pp. 309-405; M arch, J, Advanced Organic Chemistry, Wiley Interscience, 1985, pp. 445-469; C arey, F., Sundberg, R., Advanced Organic Chemistry, Part B, Plenum Press, New Y ork, 1990, pp. 686-89; Atherton, E., Sheppard, R., Solid Phase Peptide Synthes is, Pierce Chemical, 1989, pp. 3-4; Grant, G., Synthetic Peptides, W.H. Freeman & Co., 1992, pp. 77-103; Stewart, J., Young, J., Solid Phase Peptide Synthesis , 2nd Edition, IRL Press, 1984, pp, 3, 5, 11, 14-18, 28-29; Bodansky, M., Principle s of Peptide Synthesis, Springer-Verlag, 1988, pp. 62, 203, 59-69; Bodansky, M. , Peptide Chemistry, Springer-Verlag, 1988, pp. 74-81; M., Bodansky, A., The Practice of Peptide Synthesis, Springer-Verlag, 1984, pp .9-32 Examples of protease inhibitors used in the present invention are: CH_ThreeO- (O) C-Ala-LeuH; CH_ThreeCH_TwoO- (O) C-Ala-LeuH; C₆H_FiveCH_TwoO- (O) C-Ala-LeuH; CH_ThreeO- (O) C-Ala-LeuCF_Three; CH_ThreeCH_TwoO- (O) C-Ala-LeuCF_Three; C₆H_FiveCH_TwoO- (O) C-Ala-LeuCF_Three; CH_ThreeO- (O) C-Ala-IleH; CH_ThreeCH_TwoO- (O) C-Ala-IleH; C₆H_FiveCH_TwoO- (O) C-Ala-IleH; CH_ThreeO- (O) C-Ala-IleCF_Three; CH_ThreeCH_TwoO- (O) C-Ala-IleCF_Three; C₆H_FiveCH_TwoO (O) C-Ala-IleCF_Three; CH_ThreeO- (O) C-Gly-LeuH; CH_ThreeCH_TwoO- (O) C-Gly-LeuH; C₆H_FiveCH_TwoO- (O) C-Gly-LeuH; CH_ThreeO- (O) C-Gly-LeuCF_Three; CH_ThreeCH_TwoO- (O) C-Gly-LeuCF_Three; C₆H_FiveCH_TwoO- (O) C-Gly-LeuCF_Three; CH_ThreeO- (O) C-Gly-IleH; CH_ThreeCH_TwoO- (O) C-Gly-IleH; C₆H_FiveCH_TwoO- (O) C-Gly-IleH; CH_ThreeO- (O) C-Gly-IleCF_Three; CH_ThreeCH_TwoO- (O) C-Gly-IleCF_Three; C₆H_FiveCH_TwoO- (O) C-Gly-IleCF_Three; CH_ThreeNH- (O) C-Ala-LeuH; CH_ThreeCH_TwoNH- (O) C-Ala-LeuH; C₆H_FiveCH_TwoNH- (O) C-Ala-LeuH; CH_ThreeNH- (O) C-Ala-LeuCF_Three; CH_ThreeCH_TwoNH- (O) C-Ala-LeuCF_Three; C₆H_FiveCH_TwoNH- (O) C-Ala-LeuCF_Three; CH_ThreeNH- (O) C-Ala-IleH; CH_ThreeCH_TwoNH- (O) C-AlaI-leH; C₆H_FiveCH_TwoNH- (O) C-Ala-IleH; CH_ThreeNH- (O) C-Ala-IleCF_Three; CH_ThreeCH_TwoNH- (O) C-Ala-IleCF_Three; C₆H_FiveCH_TwoNH- (O) C-Ala-IleCF_Three; CH_ThreeNH- (O) C-Gly-LeuH; CH_ThreeCH_TwoNH- (O) C-Gly-LeuH; C₆H_FiveCH_TwoNH- (O) C-Gly-LeuH; CH_ThreeNH- (O) C-Gly-LeuCF_Three; CH_ThreeCH_TwoNH- (O) C-Gly-LeuCF_Three; C₆H_FiveCH_TwoNH- (O) C-Gly-LeuCF_Three; CH_ThreeNH- (O) C-Gly-IleH; CH_ThreeCH_TwoNH- (O) C-Gly-IleH; C₆H_FiveCH_TwoNH- (O) C-Gly-IleH; CH_ThreeNH- (O) C-Gly-IleCF_Three; CH_ThreeCH_TwoNH- (O) C-Gly-IleCF_Three; C₆H_FiveCH_TwoNH- (O) C-Gly-IleCF_Three; CH_ThreeSO_Two-Ala-LeuH; CH_ThreeCH_TwoSO_Two-Ala-LeuH; C₆H_FiveCH_TwoSO_Two-Ala-LeuH; CH_ThreeSO_Two-Ala-LeuCF_Three; CH_ThreeCH_TwoSO_Two-Ala-LeuCF_Three; C₆H_FiveCH_TwoSO_Two-Ala-LeuCF_Three; CH_ThreeSO_Two-Ala-IleH; CH_ThreeCH_TwoSO_Two-AlaI-leH; C₆H_FiveCH_TwoSO_Two-Ala-IleH; CH_ThreeSO_Two-Ala-IleCF_Three; CH_ThreeCH_TwoSO_Two-Ala-IleCF_Three; C₆H_FiveCH_TwoSO_Two-Ala-IleCF_Three; CH_ThreeSO_Two-Gly-LeuH; CH_ThreeCH_TwoSO_Two-Gly-LeuH; C₆H_FiveCH_TwoSO_Two-Gly-LeuH; CH_ThreeSO_Two-Gly-LeuCF_Three; CH_ThreeCH_TwoSO2-Gly-LeuCF_Three; C₆H_FiveCH_TwoSO_Two-Gly-LeuCF_Three; CH_ThreeSO_Two-Gly-IleH; CH_ThreeCH_TwoSO_Two-Gly-IleH: C₆H_FiveCH_TwoSO_Two-Gly-IleH; CH_ThreeSO_Two-Gly-IleCF_Three; CH_ThreeCH_TwoSO2-Gly-IleCF_Three; C₆H_FiveCH_TwoSO_Two-Gly-IleCF_Three; CH_ThreeO (OH) (O) P-Ala-LeuH; CH_ThreeCH_TwoO (OH) (O) P-Ala-LeuH; C₆H_FiveCH_TwoO (OH) (O) P-Ala-LeuH; CH_ThreeO (OH) (O) P-Ala-LeuCF_Three; CH_ThreeCH_TwoO (OH) (O) P-Ala-LeuCF_Three; C₆H_FiveCH_TwoO (OH) (O) P-Ala-LeuCF_Three; CH_ThreeO (OH) (O) P-Ala-IleH; CH_ThreeCH_TwoO (OH) (O) P-Ala-IleH; C₆H_FiveCH_TwoO (OH) (O) P-Ala-IleH; CH_ThreeO (OH) (O) P-Ala-IleCF_Three; CH_ThreeCH_TwoO (OH) (O) P-Ala-IleCF_Three; C₆H_FiveCH_TwoO (OH) (O) P-Ala-IleCF_Three; CH_ThreeO (OH) (O) P-Gly-LeuH; CH_ThreeCH_TwoO (OH) (O) P-Gly-LeuH; C₆H_FiveCH_TwoO (OH) (O) P-Gly-LeuH; CH_ThreeO (OH) (O) P-Gly-LeuCF_Three; CH_ThreeCH_TwoO (OH) (0) P-Gly-LeuCF_Three; C₆H_FiveCH_TwoO (OH) (O) P-Gly-LeuCF_Three; CH_ThreeO (OH) (O) P-Gly-IleH; CH_ThreeCH_TwoO (OH) (O) P-Gly-IleH; C₆H_FiveCH_TwoO (OH) (O) P-Gly-IleH; CH_ThreeO (OH) (O) P-Gly-IleCF_Three; CH_ThreeCH_TwoO (OH) (O) P-Gly-IleCF_Three;and C₆H_FiveCH_TwoO (OH) (O) P-Gly-IleCF_ThreeIt is. The following synthesis examples synthesize some of these protease inhibitors A method is disclosed.Synthesis Example 1 Synthesis of aldehyde protease inhibitors Moc-Leu-OH-L-leucine (5.0 g, 38.2 mmol) was added to 1N Na Dissolve in 38 ml of OH and cool to 0 ° C. Methyl chloroformate (3.1 ml , 40.0 mmol), while maintaining the pH at 9.0-9.5. Add 1N NaOH in dropping funnel. When the addition is complete and the pH is between 9.0 and 9.5 After stabilization, the solution is washed with 200 ml of EtOAc, after which the aqueous phase is brought to pH = 2. Acidify. The mixture was extracted with EtOAc (2 × 100 ml) and (MgSO 4_Four ) Dry, filter and remove the solvent to give 7.15 g of pure product. Mo-Leu-leucinol-Mo in 100 ml of THF cooled to -15 ° C To a solution of 3.5 g (18.52 mmol) of c-Leu-OH was added N-methylmorpholine. 2.04 ml (18.52 mmol), immediately followed by isobutyl chloroformate 2. 4 ml (18.52 mmol) are added. After stirring for 10 minutes, 2.37 ml (18.52 mmol) of sinol were added and the reaction was left at -15 ° C for 0.5 hour. And at room temperature for 1 hour. Then the mixture is_TwoDiluted with 100 ml of O The THF is evaporated. The remaining aqueous phase was partitioned between EtOAc and 1N HCl and the organic phase To NaHCO_ThreeAnd washed with (MgSO_Four) Drying and evaporation to give the pure product 5.3 3 g are obtained. Moc-Leu-LeuH-CH_TwoCl_TwoDess-Martin suspended in 100ml A solution containing 4.4 g (10.41 mmol) of periodinane was prepared and stirred for 10 minutes. Mix. 1.0 g (3.47 mmol) of Moc-Leu-leucinol was added to this solution. Was added and the solution was stirred at room temperature for 2 hours before_TwoS_TwoO_Three18 g (72.87 mmol ) Containing saturated NaHCO_ThreePour into 100 ml. This solution is stirred for 10 minutes And then extracted with EtOAc (2 × 125 ml), (MgSO 4_FourA) dry and solvent Is evaporated. 0.550 pure product by chromatography on silica g. Synthesis Example 2 Synthesis of trifluoromethyl ketone protease inhibitor N-trityl-leucine methyl ester-CH_TwoCl_TwoLeu-O in 100ml To a solution of 2.50 g (13.8 mmol) of Me.HCl, 3.86 ml of TEA (2. 7.5 mmol) are added dropwise. After the addition is complete, CH_TwoCl_TwoTrife in 15 ml 3.76 g (13.8 mmol) of nylmethyl chloride are added dropwise. Stir the mixture for 4 hours Mix. Dilute the solution with 5% EtOAc / petroleum ether and wash with water. Organic phase ( MgSO_Four) Dry, filter and remove the solvent. The residue is chromatographed on silica. 4.8 g (90% yield) of pure product. N-trityl-leucineme in 100 ml of THF Hydrogenation in THF to a cold (0 ° C.) solution of 4.70 g (12.2 mmol) of the chill ester 28.1 ml of a 1.5 M solution of diisobutylaluminum (42.2 mol) was added dropwise. I do. The solution is stirred at this temperature for 6 hours, the reaction is quenched with saturated Na-K tartrate, Extract with EtOAc, (MgSO 4_Four) Dry, filter and remove the solvent. Refine 4.13 g of the desired substance used without recovery. CH at −78 ° C._TwoCl_Two20ml To a solution of 1.29 g (14.9 mmol) of oxalyl chloride in CH was added CH_TwoCl_TwoD in 5ml 2.26 ml (29.8 mmol) of MSO are added dropwise. After the addition is complete, CH_Two Cl_Two4.13 g (11.5 mmol) of crude N-trityl-leucinol in 10 ml Add. The solution is warmed to 0 ° C. and poured into a mixture of water and ether. Separate each phase And separate the ether phase (MgSO 4_Four) Dry and evaporate to give 1.37 g of the desired compound Get. 5-methyl-3-tritylamino-1,1,1-trifluoro-2-hexano 1.37 g (3.83 mmol) of N-trityl-leucinal in THF-THF and CF_ThreeTo a solution of 0.653 ml (4.59 mmol) of TMS was added tetrabutylafluoride. 0.121 g (0.383 mmol) of ammonium trihydrate are added in one portion. Chamber with solution Stir at warm for 3 hours and remove the solution. The residue was dissolved in EtOAc, washed with water and (M gSO_Four) Dry and remove solvent to give 1.20 g of product, which is chromatographed on silica. Chromatography (0.760 g of pure product recovered). Moc-Ala-OH-alanine (5.0 g, 56.2 mmol) was added to 1N NaOH Dissolve in 56 ml and cool to 0 ° C. Methyl chloroformate (5.57 ml, 58.9 mmol) and another drop to maintain the pH at 9.0-9.5. Add 1N NaOH in the lower funnel. When the addition is completed, the pH is reduced to 9.0-9.5. After quenching, the solution was washed with 200 ml of EtOAc, after which the aqueous phase was acidified to pH = 2. Sexualize. The mixture was extracted with EtOAc (2 × 100 ml) and (MgSO 4_Four ) Dry, filter and remove the solvent to give 7.15 g of pure product. 3- (N- (Moc-Ala))-5-methyl-1,1,1-trifluoro- 5-Methyl-3-tritylamino-1 in 10 ml of 2-hexanol-dioxane Solution of 1.21 g (2.83 mmol) of 1,1,1-trifluoro-2-hexanol To the solution is added 5 ml of 4.0 M HCl in dioxane. Stir solution at room temperature for 2 hours And remove the solution. The residue is triturated with ether and the solid material is filtered. Got HCl salt (0.627 g, 2.83 mmol) in CH_TwoCl_TwoSuspended in 10 ml, Mo c-Ala-OH (0.416 g, 2.83 mmol) is added. Add TE to this mixture 0.870 ml (6.23 mmol) of A were added and immediately thereafter 0.473 ml of DEPC (3.12 mmol) are added. Stir the mixture overnight and remove the solvent. Et the residue Dissolved in OAc, 1N HCl, saturated NaHCO_ThreeAnd wash with brine. Generate Solution (MgSO 4_Four) Dry, filter and remove solvent to give product 0.650 g. Moc-Ala-LeuCF_Three-CH_TwoCl_TwoDess-Martin perio in 15ml CH3 was added to a slurry of 2.63 g (6.21 mmol) of dinan._TwoCl_Two3- (Mo in 5 ml c-Ala) -5-methyl-1,1,1-trifluoro-2-hexanol 650 g (2.07 mmol) are added and the slurry is stirred for 3 hours. Satoshi this mixture NaHCO_ThreeNa in 50 ml_TwoS_TwoO_Three10.88 g (43.47 mmol) were added, Stir the resulting solution for 10 minutes. The solution was extracted with EtOAc and the organic phase was separated (Mg SO_Four) Dry, filter and remove the solvent. The residue is chromatographed on silica. To give 0.425 g of pure product. Z = carbobenzyloxy Gly = glycine Ala = alanine Leu = Leucine Phe = phenylalanine OMe = methyl ester TEA = triethylamine DECP = diethyl cyanophosphonate TLC = thin layer chromatography MeOH = methanol Pd / C = Palladium on activated carbon EtOH = ethanol THF = tetrahydrofuran Mac = methylaminocarbonyl Moc = methoxycarbonyl Proteolytic enzymes-Another essential ingredient in this liquid detergent composition is active protein Degradative enzyme. A mixture of proteolytic enzymes is also included. Proteolysis The enzymes are of animal, plant or microbial (preferred) origin. For use in the present detergent composition Proteases include trypsin, subtilisin, chymotrypsin and elaster There are (but are not limited to) zetype proteases. Preferred for use in the present invention One is a subtilisin-type proteolytic enzyme. Particularly preferred is Bacillus Bacterial serintan obtained from Bacillus subtilis and / or Bacillus licheniformis It is a protease. The protease enzyme is present in an amount of from 0.005 to 0.5 per g of composition. Such a liquid wash at a level sufficient to provide 1 Anson unit (AU) of activity Normally present in the agent composition. Netherlands) and commercially available subtilisin BPN and BPN '(preferred). There is). European Patent No. 251,446 filed on April 28, 1987 Genencor International, described in the specification (especially pages 17, 24 and 98) al, lnc. (San Francisco, California) Modified Bacterial Serine Protease; of venegas published July 9, 1991 Designated as "Protease A" described in U.S. Pat. No. 5,030,378. Modified bacterial serine protease (Genencor International) (BPN ' Is also a preferred proteolytic enzyme. In particular, protease A and For a complete description including the amino acid sequences of the variants, see US Pat. No. 5,030,3. See columns 78 and 78 of the specification. Preferred proteolytic enzymes are Selected from the group consisting of Glyase B (Genencor) and mixtures thereof. Protea Rose B is most preferred. Another preferred protease, termed "Protease D", is found in nature. Carbonyl hydrolase variant with an undefined amino acid sequence, 1995 Written in Genencor International's W095 / 10615 published on April 20 Follow Bacillus amyloliquefaciens subtilisin numbering as , Preferably +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +1 66, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +21 7, +218, +222, +260, +265 and / or +274 +76 in combination with one or more amino acid residue positions corresponding to those selected from the group In the position corresponding to the position, a plurality of amino acid residues By using a different amino acid instead of the precursor carbonyl hydrolase Derived from Useful proteases were published in PCT Publication No. 9/9/1995. The Procter & Gamble Company WO95 / 30010, November 9, 1995 The Procter & Gamble Company's WO95 / 30011,199 WO 95/29 of The Procter & Gamble Company, published on November 9, 5 979. Detergent surfactant-An effective amount, typically from about 1 to 95% by weight, preferably from about 8 to 70% of the detersive surfactant is yet another essential ingredient in the present invention. Cleaning interface Activators include anionic, nonionic, cationic, amphoteric, zwitterionic and mixtures thereof. It can be selected from the group consisting of compounds. Along with the other auxiliary ingredients disclosed herein, By selecting the type and amount of detersive surfactant, the detergent composition can be washed In the context of cleaning or other different cleaning applications, especially including dishwashing Can be formulated to be used. Thus, the specific surfactant used is It will vary depending on the specific end use contemplated. The effect of the present invention is for enzymes, such as certain detergent builders and surfactants. This is particularly noticeable in compositions containing disadvantageous components. These include alkyl ether Such as sulfate linear alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate, etc. Such as, but not limited to, anionic surfactants. Suitable surfactant Are described below. Anionic surfactant-One type of anionic surfactant available is Al Consists of a kill ester sulfonate. These are made from renewable non-oil resources This is desirable. Production of alkyl ester sulfonate surfactant components is a technology This can be performed according to a known method disclosed in the literature. For example, C₈-C₂₀Straight chain of carboxylic acid Esters are the 'The Journal of the American Oil Chemists Society', 52 (1975), gas SO according to pp.323-329_ThreeCan be sulfonated. Suitable starting material Contains natural fatty substances such as those derived from tallow, palm and coconut oil, etc. is there. Particularly preferred alkyl ester sulfonate surfactant for laundry applications, There are alkyl ester sulfonate surfactants of the following structural formula: R^Three-CH (S0_ThreeM) -C (O) -OR^Four R in the above formula^ThreeIs C₈-C₂₀Hydrocarbyl, preferably alkyl, or their A combination, R^FourIs C₁-C₆Hydrocarbyl, preferably alkyl, or In these combinations, M is a soluble salt-forming cation. Suitable salts include Metal salts such as potassium, potassium and lithium salts with substituted or unsubstituted ammonium salts. Salts such as methyl-, dimethyl-, trimethyl- and quaternary ammonium salts. A thione such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium, Lucanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine There are cations derived from liethanolamine. Preferably R^ThreeIs C_Ten-C₁ ₆ Alkyl, R^FourIs methyl, ethyl or isopropyl. R^ThreeIs C₁₄ -C₁₆Methyl ester sulfonates which are alkyl are particularly preferred. Alkyl sulfate surfactants are important anionic surfactants for use in the present invention Another type of agent. Over a wide range of temperatures, wash concentrations and wash times Polyhydroxy fatty acid amides, including good fat / oil cleaning properties (see below) ), When combined with excellent overall cleaning performance, Alkyl sulfate dissolution and improved formulation with liquid detergent formulations are obtained, These surfactants have the formula ROSO_ThreeA water-soluble salt or acid of M, wherein R is Preferably C_Ten-C_{twenty four}Hydrocarbyl, preferably C_Ten-C₂₀Has an alkyl moiety Alkyl or hydroxyalkyl, more preferably C₁₂-C₁₈Alkyl M is H or a cation, such as an alkali metal Thione (eg, sodium, potassium, lithium), substituted or unsubstituted ammonium Cations such as methyl-, dimethyl- and trimethyl-ammonium , Quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethyl Piperidinium and ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Cations derived from alkanolamines such as mines, and mixtures thereof Things. Typically, C₁₂ _-16Alkyl chains have lower wash temperatures (eg, about 5 0 ° C. or less), and C₁₆ _-18Alkyl chains can be used at high wash temperatures (eg, Above) is preferred. Anionic surfactants useful with alkyl alkoxylated sulfate surfactants Another category of agents. These surfactants are typically of the formula RO (A )_mSO_ThreeA water-soluble salt or acid of M wherein R is unsubstituted C_Ten-C_{twenty four}Alkyl Or C_Ten-C_{twenty four}A hydroxyalkyl group having an alkyl moiety, preferably C₁₂ -C₂₀Alkyl or hydroxyalkyl, more preferably C₁₂-C₁₈Alkyl Or hydroxyalkyl, A is an ethoxy or propoxy unit, m is greater than zero, typically from about 0.5 to about 6, more preferably from about 0.5 to about 3, M is H or a cation, such as a metal cation (eg, sodium, Lium, lithium, calcium, magnesium, etc.), ammonium Or a substituted ammonium cation. With alkyl ethoxylated sulfate Alkyl propoxylated sulfates are contemplated in the present invention. Substitute Ammonium Specific examples of cations include methyl, dimethyl, trimethyl-ammonium and Quaternary ammonium cations such as tetramethyl ammonium, dimethyl piperi Dinium and alkanolamines such as monoethanolamine and diethanol Cations derived from amines and triethanolamine and their mixtures There is. Exemplary surfactants are C₁₂-C₁₈Alkyl polyethoxylate (1. 0) Sulfate, C₁₂-C₁₈Alkyl polyethoxylate (2.25) sulfur , C₁₂-C₁₈Alkyl polyethoxylate (3.0) sulfate and C₁₂-C₁₈Alkyl polyethoxylate (4.0) sulfate, M is stool Conveniently selected from sodium and potassium. Other anionic surfactants-Other anionic surfactants useful for cleaning purposes Can also be included in the composition. These include soap salts (eg, , Potassium, ammonium and substituted ammonium salts such as mono, di and And triethanolamine salts), C₉-C₂₀Linear alkylbenzene sulfone , C₈-C_{twenty two}Primary or secondary alkane sulfonate, C₈-C_{twenty four}Olefins Rufonates, such as those described in GB 1,082,179 Produced by the sulfonation of pyrolysis products of alkaline earth metal citrates Sulfonated polycarboxylic acid, alkyl glycerol sulfonate, fatty acyl group Lycerol sulfonate, fatty oleyl glycerol sulfate, alkyl sulfate Enol ethylene oxide ether sulfate, paraffin sulfonate, Alkyl phosphate, isothionate such as acyl isothionate, N-acy Rutaurate, fatty acid amides of methyl tauride, alkyl succinamate and Sulfosuccinates, monoesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated Sum C₁₂-C₁₈Monoesters) and diesters of sulfosuccinates (especially saturated And unsaturated C₆-C₁₄Diester), N-acyl sarcosinate, alkyl poly Alkyl polysaccharide sulfates such as glucoside sulfates (nonionic non-sulfates) Sulfate compounds are described below), branched primary alkyl sulfates And the formula RO (CH_TwoCH_TwoO)_kCH_TwoC0O^-M⁺(R is C₈-C_{twenty two}Alkyl , K is an integer from 0 to 10 and M is a soluble salt-forming cation). Killed polyethoxycarboxylate, and water esterified with isethionic acid There are fatty acids neutralized with sodium oxide. Present in or in tall oil Rosin, hydrogenated rosin, and resin acid and hydrogenated resin acid derived therefrom Such resin acids and hydrogenated resin acids are also suitable. Furthermore, the example is' Surface Acti ve Agents and Detergents' (Vol.I and II, Schwartz, Perry and Berch) Have been. A variety of such surfactants were issued on December 30, 1975. US Pat. No. 3,929,678 to Laughlin et al., Column 23, line 58- Also generally disclosed at column 29, line 23 (incorporated herein by reference). Is). Nonionic detergent surfactant-Suitable nonionic detergent surfactants are for reference only Laughlin et al., U.S.A. issued on Dec. 30, 1975, incorporated herein. Also from column 13, line 14 to column 16, line 6 of Japanese Patent No. 3,929,678. Generally disclosed. Illustrative non-limiting classes of useful nonionic surfactants are: It is listed below. Alkylphenol polyethylene, polypropylene and polybutylene oxy Sid condensate. Generally, polyethylene oxide condensates are preferred. These compounds The products include those having alkyl groups of from about 6 to about 12 carbon atoms in a straight or branched configuration. There are condensation products of alkylphenol and alkylphenol. In a preferred embodiment And ethylene oxide is present in an amount of about 5 to about 25 moles per mole of alkylphenol. Is present in an amount corresponding to ethylene oxide. Commercial nonionic interfaces of this type There are X-100 and X-102. These surfactants are alkylphenols Usually referred to as alkoxylates (eg, alkylphenol ethoxylates) You. The condensation product of an aliphatic alcohol with about 1 to about 25 moles of ethylene oxide. fat The alkyl chain of the aliphatic alcohol is linear or branched, primary or secondary, usually about 8 It has up to about 22 carbon atoms. Having an alkyl group of about 10 to about 20 carbon atoms Alcohol and about 2 to about 18 moles of ethylene oxide per mole of alcohol Condensation products with are particularly preferred. Examples of commercially available nonionic surfactants of this type include , 9 (C₁₁-C₁₅Condensation product of linear secondary alcohol and 9 mol of ethylene oxide), Narrow molecular weight distribution condensation product with 6 moles); sold by Shell Chemical Company C₁₅Condensation product of linear alcohol and 4 moles of ethylene oxide); The Procter & Condensation product with 9 moles of lenoxide). Nonionic surfactants in this category Sexual agents are commonly referred to as "alkyl ethoxylates". Hydrophobicity formed by condensation of propylene oxide and propylene glycol Condensation product of base and ethylene oxide. The hydrophobic portion of these compounds is preferred Has a molecular weight of about 1500 to about 1800 and is insoluble in water. This hydrophobic part Addition of polyoxyethylene moieties to the overall tends to increase the water solubility of the molecule The product has a liquid property in which the polyoxyethylene content is about 50% of the total weight of the condensation product. Which is conducive to condensation with up to about 40 moles of ethylene oxide. Hit. Examples of compounds of this type include certain types of compounds sold by BASF. Ethylene and products obtained from the reaction of propylene oxide with ethylenediamine Condensation products with oxides. The hydrophobic part of these products is ethylenediamine and excess It consists of a reaction product with pyrene oxide and usually has a molecular weight of about 2500 to about 3000. Have. The hydrophobic moiety is a polyoxyethylene having a condensation product of about 40 to about 80% by weight. Including ethylene, to a degree having a molecular weight of about 5000 to about 11,000. Condensed with peroxide. Examples of this type of nonionic surfactant include: Semipolar nonionic surfactants comprise one alkyl moiety having from about 10 to about 18 carbon atoms. And alkyl and hydroxyalkyl groups of about 1 to about 3 carbon atoms. A water-soluble amine oxide having two moieties selected from about 10 to about 10 carbon atoms. One alkyl moiety and an alkyl group of about 1 to about 3 carbon atoms and hydroxy Water-soluble phosphine having two moieties selected from the group consisting of alkyl groups Oxide; one alkyl moiety of about 10 to about 18 carbon atoms and about 1 to about 3 carbon atoms. Having a moiety selected from the group consisting of alkyl and hydroxyalkyl moieties. Specific categories of nonionic surfactants, including water-soluble sulfoxides . Semipolar nonionic detergent surfactants include amine oxide surfactants having the following formula: There are sexual agents: R^Three(OR^Four)_xN (O) (R^Five)_Two R in the above formula^ThreeIs an alkyl, hydroxyalkyl having from about 8 to about 22 carbon atoms , An alkylphenyl group or a mixture thereof;^FourIs about 2 to about 3 carbon atoms To Alkylene or hydroxyalkylene, or a mixture thereof; x Is from 0 to about 3; each R^FiveIs an alkyl or hydride having about 1 to about 3 carbon atoms Polyethylene having loxyalkyl groups or about 1 to about 3 ethylene oxide groups Oxide group. R^FiveGroups are linked to each other, for example via an oxygen or nitrogen atom To form a ring structure. These amine oxide surfactants include, in particular, C_Ten-C₁₈Alkyl dimethyla Minoxide and C₈-C₁₂Alkoxyethyl dihydroxyethylamineoxy There is A hydrophobic group having about 6 to about 30 carbon atoms, preferably about 10 to about 16 carbon atoms And from about 1.3 to about 10, preferably from about 1.3 to about 3, and most preferably from about 1.3 to about 10. 198 having a polysaccharide having about 2.7 saccharide units, for example, having a polyglycoside hydrophilic group. U.S. Pat. No. 4,565,647 to Llenado, issued on Jan. 21, 2006. Alkyl polysaccharides disclosed in this application. Reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms can also be used For example, where the glucose, galactose and galactosyl moieties are glucosyl moieties (Optionally a hydrophobic group is attached at position 2, 3, 4 etc. Glucose or galacto as opposed to glucoside or galactoside Give). For example, one position of the additional saccharide unit and 2, 3, 4 and And / or an intersugar linkage may be present between positions 6. Possibly, but not necessarily, a polyether that binds the hydrophobic and polysaccharide moieties A kylene oxide chain may be present. Preferred alkylene oxides are ethylene oxide It is oxide. Typical hydrophobic groups include about 8 to about 18, preferably about 10 to about 16 With saturated or unsaturated, branched or unbranched alkyl groups having . Preferably, the alkyl group is a straight-chain saturated alkyl group. Alkyl group within about 3 And / or the polyalkylene oxide chain is within about 10 , Preferably less than 5 alkylene oxide moieties. Proper al Ki Octyl, nonyl, decyl, undecyldodecyl, tridecyl, tetra Decyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl and octadecyl, di- , Tri-, tetra-, penta- and hexaglucoside, galactoside, lacto With sid, glucose, fructoside, fructose and / or galactose is there. Suitable mixtures include coconut alkyl, di-, tri-, tetra- and pe Nantaglucoside and tallowalkyltetra-, penta- and hexaglucoside It contains. Preferred alkyl polyglycosides have the formula: R^TwoO (C_nH_2nO)_t(Glycosyl)_x R in the above formula^TwoIs alkyl, alkylphenyl, hydroxyalkyl, hydroxy Selected from the group consisting of alkylphenyl and mixtures thereof, wherein alkyl The group has about 10 to about 18, preferably about 12 to about 14 carbon atoms; Or 3, preferably 2. t is 0 to about 10, preferably 0; x is about 1 . 3 to about 10, preferably about 1.3 to about 3, most preferably about 1.3 to about 2.7. It is. Glycosyl is preferably derived from glucose. These compounds Alcohols or alkyl polyethoxy alcohols And then reacted with glucose or a glucose source to form glucoside (1 Bond). Additional glycosyl units can also be In the 2, 3, 4 and / or 6 position, preferably mainly in the 2 position May be. Fatty acid amide surfactant having the formula: R⁶-C (O) -N (R⁷)_Two R in the above formula⁶Is an alkyl having about 7 to about 21 (preferably about 9 to about 17) carbon atoms. A kill group, each R⁷Is hydrogen, C₁-C_FourAlkyl, C₁-C_FourHydroxyalkyl And-(C_TwoH_FourO)_xSelected from the group consisting of H (x is about 1 to about 3) Is done. Preferred amides are C₈-C₂₀Ammonia amide, monoethanolamide, di Ethanolamide and isopropanolamide. Cationic surfactant-A cationic detergent surfactant is also included in the detergent composition of the present invention. You can have. Cationic surfactants include alkyl dimethyl ammonium Ammonium surfactants such as umhalogenides and surfactants having the formula There are agents: [R^Two(OR^Three)_y] [R^Four(0R^Three)_y]_TwoR^FiveN⁺x^- R in the above formula^TwoIs an alkyl having about 8 to about 18 carbon atoms in the alkyl chain or An alkylbenzyl group; each R^ThreeIs -CH_TwoCH_Two- -CH_TwoCH (CH_Three)-, -CH_TwoCH (CH_TwoOH)-, -CH_TwoCH_TwoCH_Two-And mixtures thereof; Each R^FourIs C₁-C_FourAlkyl, C₁-C_FourHydroxyalkyl, benzyl, two R^Four A ring structure formed by linking groups, -CH_TwoCHOHCHOHCOR⁶CHOHCH_TwoOH (R⁶Is about 1000 or less Hexose or hexose polymer having a molecular weight) and y is not zero R is selected from the group consisting of hydrogen;^FiveIs R^FourIs the same as R^Two+ R^Five Is an alkyl chain having a total number of carbon atoms of about 18 or less; each y is from 0 to about 10 Thus, the sum of the y values is from 0 to about 15; X is a compatible anion. Other cationic surfactants useful in the present invention are incorporated herein by reference. US Patent No. 4,228,0 issued to Cambre on October 14, 1980. No. 44 is also described.Other surfactants-Amphoteric surfactants can also be incorporated into the detergent compositions according to the invention. this These surfactants are aliphatic derivatives of secondary or tertiary amines, or heterocyclic Although widely described as aliphatic derivatives of secondary and tertiary amines, The group may be straight-chain or branched. One of the aliphatic substituents is at least about 8 Carbon atoms, typically from about 8 to about 18 carbon atoms, at least one of which is anionic It has a water-soluble group, such as a carboxy, sulfonic acid, or sulfate group. Amphoteric surfactant See, for example, Laughlin et al., U.S. Pat. See JP 3,929,678, column 19, lines 18-35. Zwitterionic surfactants can also be incorporated into the detergent composition. These surfactants are Derivatives of secondary and tertiary amines, derivatives of heterocyclic secondary and tertiary amines, Of quaternary ammonium, quaternary phononium or tertiary sulfonium compounds Can be widely described as a body. For examples of zwitterionic surfactants, see 197 Laughlin et al., U.S. Pat. No. 3,929,678, issued Dec. 30, 5 See column 19, line 38 to column 22, line 48 of the specification. Amphoteric and bipolar surfactants The agent is usually used in combination with one or more anionic and / or nonionic surfactants. It is. Polyhydroxy fatty acid amide surfactantThe liquid detergent composition of the present invention Strong amounts of polyhydroxy fatty acid amide surfactant may also be included. “Enzyme enhancement” Is a polymer that can be incorporated into the composition to improve the enzyme cleaning performance of the detergent composition. It means that the amount of hydroxy fatty acid amide can be selected by the formulator of the composition. one In general, conventional levels of enzyme provide about 1% by weight of polyhydroxy fatty acid amide. The combination enhances enzyme performance. The detergent composition comprises a polyhydroxy fatty acid amide surfactant based on about 1% by weight; Preferably it typically contains about 3 to about 30% polyhydroxy fatty acid amide. Polich The droxy fatty acid amide surfactant component comprises a compound of the following structural formula: R^Two-C (O) -N (R¹) -Z R in the above formula¹Is H, C₁-C_FourHydrocarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydr Loxypropyl or a mixture thereof, preferably C₁-C_FourAlkyl, more preferred Kuha C₁Or C_TwoAlkyl, most preferably C₁Alkyl (ie, methyl) R^TwoIs C_Five-C₃₁Hydrocarbyl, preferably linear C₇-C₁₉Alkyl or Alkenyl, more preferably linear C₉-C₁₇Alkyl or alkenyl, most preferred Preferably straight chain C₁₁-C₁₅Alkyl or alkenyl, or a mixture thereof Z is a linear hydrocarbyl chain and at least three hydroxy groups directly attached to the chain; And a polyhydroxyhydrocarbyl having silyl or alkoxylation thereof (preferably Preference is given to ethoxylated or propoxylated) derivatives. Z is preferably Derived from a reducing sugar in a reductive amination reaction, more preferably Z is glycityl . Suitable reducing sugars include glucose, fructose, maltose, lactose, and glass. There are ketose, mannose and xylose. High dextrose as raw material Corn syrup, high fructose corn syrup and high maltose corn white Dip can also be used in addition to the individual sugars described above. These corn syrups are And a mixture of sugar components. Never meant to exclude other suitable ingredients It should be understood that. Z is preferably -CH_Two-(CHOH)_n-CH_TwoOH, -CH (CH_TwoOH)-(CHOH)_n-1-CH_TwoOH, -CH_Two-(CHOH)_Two(CHOR ') (CHOH) -CH_TwoOH and them Wherein n is an integer of 3-5. And R 'is H or a cyclic or aliphatic monosaccharide. Most preferably, n is 4 Glycityl, especially -CH_Two-(CHOH)_Four-CH_TwoOH. R ′ includes, for example, N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-isopropyl , N-butyl, N-2-hydroxyethyl or N-2-hydroxypropyl But is there. R^Two-CO-N <includes, for example, cocamide, stearamide, oleamide, Amide, myristamide, capricamide, palmitoamide, tallowamide, etc. You. Z includes 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfructyl, 1-deoxy Multityl, 1-deoxylactyl, 1-deoxygalacticyl, 1-deoxy Simannicil, 1-deoxymaltotriotityl and the like. Methods for making polyhydroxy fatty acid amides are known in the art. Typically, They react the alkylamine with the reducing sugar in a reductive amination reaction to form the corresponding N-A Alkylpolyhydroxyamine to form N- in the condensation / amidation step Alkyl polyhydroxyamines are compatible with fatty aliphatic esters or triglycerides. To form N-alkyl, N-polyhydroxyfatty acid amide products. Made by and. A method for producing a composition containing a polyhydroxy fatty acid amide is described below. See, for example, Thomas G. Hedley & Co., Ltd., published Feb. 18, 1959, G.S. B. E. Patent Specification No. 809,060, issued on Dec. 20, 1960. R. Wilson U.S. Pat. No. 2,965,576, issued Mar. 8, 1955 U.S. Pat. No. 2,703,798 to Anthony M. Schwartz, Dec. 2, 1934 Piggott, U.S. Pat. No. 1,985,424, issued Dec. And each of which is incorporated herein by reference. Second enzymeThe preferred composition according to the invention comprises a performance-enhancing amount of a detergent-compatible second enzyme Further included. "Detergent compatible" refers to detergents and detergent builders , Meaning compatibility with other components of the liquid detergent composition. These second enzymes are preferred Or a group consisting of lipase, amylase, cellulase and mixtures thereof Selected. The term "second enzyme" does not include the proteolytic enzyme, Therefore, each composition has at least two types, including at least one protease. of Contains enzymes. The amount of the second enzyme used in the composition will depend on the type of enzyme. Will change. Generally, about 0.0001-0.3, more preferably about 0.001. Preferably, about 0.1% by weight of these second enzymes are used. Similar enzymes ( For example, lipase) or two or more enzymes (eg, cellulase and lipase) ) May also be used. Purified or unpurified forms of the enzyme are used. Any lipolytic enzyme suitable for use in liquid detergent compositions may be used in these compositions. Can be Lipase enzymes suitable for use in the present invention include those of bacterial and fungal origin. There is something. Suitable bacterial lipases include UK Patent No. 1,1,028, incorporated herein by reference. Pseudomonas stutzeri ATCC 19.1 disclosed in US Pat. No. 372,034. 54, such as those produced by microorganisms of the genus Pseudomonas. Proper lipa In addition to the enzymes produced by the microorganism Pseudomonas Iluorescent IAM1057, Some show a positive immune cross-reactivity with the antibody to the pase. This lipase and its The purification method is described in Japanese Patent Application No. 53-204 published on February 24, 1978. No. 87. This lipase is trade name Lipase P'Amano ' Is commercially available from Amano Pharmaceutical Co. Ltd. in Nagoya, Japan. It is called Amano-P '. Such lipases are available from Ouchterlony (Acta. Med. Scan. , 133, pages 76-79 (1950)), using the standard and well-known immunodiffusion procedures, Am It should show a positive immune cross-reactivity with the ano-P antibody. These lipases and Ama The method of immune cross-reactivity with no-P is also described in 1987, which is incorporated herein by reference. U.S. Pat. No. 4,707,291 to Thom et al. It is described in. Typical examples are Amano-P lipase, lipase ex Pseudomon as Iragi FERM P1339 (commercially available under the trade name Amano-B), lipase ex Pseudomonas ni troreducens var.lipolyticum FERM P 1338 (commercially available under the trade name Amano-CES), Ripper ZE ex Chromobacter viscosum, for example, Toyo brewing in Takata, Japan Lipolyticum NRRLB 3673 commercially available from Chromobacter viscosum var. S. Biochemical Corp. And Chromobacter visco from Disoynth Co. in the Netherlands sum lipase; lipase ex Pseudomonas gladioli. Suitable fungal lipases include Humicola lanuginosa and Thermomyces lanugino Some can be produced by sus. Cloning the gene from Humicola lanuginosa To European Patent Application No. 0258068 (NovoIndustri A / S) Express the gene in Aspergillus oryzae as described Lipases are most preferred. About 10 to 18000, preferably about 60 to 6000 lipase units / g (LU / g) lipase is used in these compositions. Lipase unit is a pH stat Is the amount of lipase that produces 1 mmol of titratable fatty acid per minute at The pH was 9.0, the temperature was 30 ° C., and the substrate was 5 mmol / l Tris 13 mmol / lCa in buffer⁺⁺And 3.3 in the presence of 20 mmol / l NaCl It is an emulsion of wt% olive oil and 3.3% gum arabic. Use any cellulase suitable for use in liquid detergent compositions in these compositions be able to. Cellulase enzymes suitable for use in the present invention include those of bacterial or fungal origin. Including Preferably, they have an optimal pH between 5 and 9.5. About 0 . 0001-0.1% by weight of cellulase can be used. Suitable cellulases are described on Mar. 6, 1984, which is incorporated herein by reference. Disclosed in US Pat. No. 4,435,307 issued to Barbesgaard et al. Where fungal cellulases produced from Humicola insolens are disclosed are doing. Suitable cellulases are GB-A-2,075,028, GB-A-2, 095,275 and DE-OS-2,247,832. An example of such a cellulase is a strain of Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), especially cellulases produced by Humicola strain DSM1800 And a fungus of Bacillus N or a fungus producing cellulase 212 belonging to the genus Aeromonas And marine mollusks (Dolabella Auricula Solander) Is a cellulase extracted from hepatopancreas. Any amylase suitable for use in liquid detergent compositions can be used in these compositions. Wear. Amylases include, for example, amylase obtained from certain strains of B. licheniformis. And described in further detail in British Patent Specification No. 1,296,839 (Novo). Have been. For amylolytic proteins, for example, Rapidase^R, International Bio -Synthetics, Inc. and Termamyl^R, Novo Induslries. About 0.0001 to 0.55, preferably about 0.0005 to 0.1% by weight Lase can be used. calciumThe composition may optionally comprise a source of calcium ions. Calcium acetate, calcium formate, calcium xylene sulfonate and propyl Any water-soluble calcium salt, including calcium onate, Can be used as a source. Divalent ions such as zinc and magnesium ions It may be entirely or partially replaced by lucium ions. Thus, this liquid In detergent compositions, the calcium ion source may be partially replaced by another divalent ion source You. Calcium useful in the present invention is readily accessible to enzymes. Therefore, the preferred composition May form sequestering agents, such as soluble calcium complexes in the composition Substantially no polyacid. However, like polyacids or mixtures of polyacids, Such small amounts of sequestering agents can be used. Calci easy to access enzymes Is defined as the amount of calcium ions that can be effectively used for the enzyme components. It is. From a practical point of view, calcium that is easily accessible to the enzyme is, for example, 1% at 20 ° C. Storage sequestering agent with equilibrium constant for complex formation with 5 or more calcium Is the soluble calcium in the composition in the absence of Boric acidThe composition comprises from about 0.25 to about 10% by weight (calculated based on boric acid) , Preferably about 0.5 to about 5%, more preferably about 0.75 to about 3% boric acid. Or a compound capable of forming boric acid in the composition. Boric acid is preferred However, boron oxide, borax and other alkali metal borates (eg, sodium Other chemicals such as um ortho, meta, pyroborate, sodium pentaborate) Compounds are also appropriate. Substituted boric acids (eg, phenylboronic acid, butaneboronin Acid and p-bromophenylboronic acid) can also be used in place of boric acid. The composition of the present invention is a polyol containing only carbon, hydrogen and oxygen atoms, especially A diol can also be included. They preferably have from about 2 to about 6 hydro Contains a xy group. Examples include propylene glycol (especially 1,2-propane Diols are preferred), ethylene glycol, glycerol, sorbitol, There are mannitol, glucose and mixtures thereof. The polyol is a component of the composition Usually about 1 to about 15% by weight, preferably about 1.5 to about 10%, more preferably about 2%. ~ 7%. Optional ingredients-Detergent builders may also be present, in particular in the present compositions, especially for laundry compositions. It can be contained. Inorganic and organic builders can be used. When it exists The composition typically contains at least about 1% of a builder, which may be inorganic or Organic builders may be used. The liquid laundry formulation preferably comprises about 3 to about 30% by weight, Preferably contains about 5 to 20% of a detergent builder. Inorganic detergent builders include polyphosphates (tripolyphosphate, pyrophosphate Exemplified by phosphates and glassy polymer metaphosphates), phosphonates Phytic acid, silicate, carbonate (bicarbonate and sesquicar Carbonates, including sulfates and aluminosilicate alkali metals, But not limited to ammonium and alkanol ammonium salts . Borate builder and borate that can produce borate under detergent storage or washing conditions Builders containing forming substances (hereinafter referred to collectively as "borate builders") can also be used. Wear. Preferably, the non-borate builder is less than about 50 ° C, especially less than about 40 ° C. Used in the composition of the present invention used under washing conditions. Examples of silicate builders are alkali metal silicates, especially 1.6: 1 to 3. SiO in the 2: 1 range_Two: Na_TwoWith O ratio, incorporated herein by reference No. 4,664, issued May 12, 1987 to H.P.Rieck. Silicate, such as the sodium silicate described in U.S. Pat. It is. However, as a crispening agent in granule formulations, acid Can act as a stabilizer for elementary bleach and as a component of the foam control system, Other silicates such as, for example, magnesium silicate are also useful. An example of a carbonate builder is Germany, published November 15, 1973 Carbonic acid and sesquicarbon as disclosed in patent application 2,321,001 Alkali, including sodium carbonate and mixtures of them with ultra-fine calcium carbonate Earth and alkali metal carbonates, the disclosure of which is incorporated herein by reference. Incorporated in Aluminosilicate builders are useful in the present invention. Aluminosilicate building Is a very important ingredient in most current heavy-duty granular detergent compositions, and It is also an important builder component. Aluminosilicate builder has the following empirical formula Some have: Mz (zAlO_Two・ YSiO_Two) In the above formula, M is sodium, potassium, ammonium or substituted ammonium. Where z is from about 0.5 to about 2 and y is 1; CaCO equivalent to at least about 50 mg / g_ThreeMagnesium ion exchange of hardness It has interchangeability. Preferred aluminosilicates are zeolite beads having the formula Is rudder: Na_z[(AlO_Two)_z(SiO_Two)_y] XH_TwoO In the above formula, z and y are at least integers of 6, and the molar ratio of z to y is from 1.0 to about 0. . And x is an integer from about 15 to about 264. Useful aluminosilicate ion exchange materials are commercially available. These aluminum The aluminosilicate may be crystalline or amorphous in structure, or may be a natural aluminosilicate. Alternatively, it may be derived synthetically. A method for producing an aluminosilicate ion-exchange substance, Krum, published October 12, 1976, incorporated herein by reference. No. 3,985,669 to Mel et al. In the present invention Preferred synthetic crystalline aluminosilicate ion exchange materials are zeolite A, zeolite It is commercially available under the names Light P (B) and Zeolite X. Especially preferred In embodiments, the crystalline aluminosilicate ion exchange material has the formula: Na₁₂[(AlO_Two)₁₂(SiO_Two)₁₂] XH_TwoO In the above formula, x is about 20 to about 30, especially about 27. This substance is called zeolite A Known. Preferably, the aluminosilicate has a diameter of about 0.1 to 10 microns. Has particle size. Specific examples of polyphosphates include alkali metal tripolyphosphate, sodium Potassium, ammonium and ammonium pyrophosphate, sodium, potassium and And ammonium pyrophosphate, sodium and potassium orthophosphate Sodium polymetaphosphate (degree of polymerization is about 6 to about 21); It is a salt of formic acid. An example of a phosphonate builder salt is ethane-1-hydroxy-1,1-diphospho. Water-soluble salts of catenates, especially sodium and potassium salts, of methylene diphosphonic acid Water-soluble salts such as trisodium and tripotassium salts, substituted methylene diphosphonic acids Water-soluble salts of, for example, trisodium and tripotassium ethylidene, isopropylide , Benzylmethylidene and halomethylidene phosphonate. Said type Phosphonate builder salts are available from December 1, 1964 and October 1965. Diehl U.S. Patent Nos. 3,159,581 and 3,2, No. 13,030; Roy U.S. Pat. No. 3,4, issued Jan. 14, 1969. 22,021; issued on September 3, 1968 and January 14, 1969. Nos. 3,400,148 and 3,422,137 issued to Quimby. The disclosure is incorporated herein by reference, the disclosure of which is incorporated herein by reference. Preferred organic detergent builders for the purposes of the present invention include various polycarboxylates. Compound. The term "polycarboxylate" used in the present invention refers to a number of carboxylates. Compounds having a ruboxylate group, preferably at least three carboxylate About. The polycarboxylate builder is usually added to the composition in acid form, May be added in form. When used in salt form, sodium, potassium and lithium Preference is given to alkali metal salts such as titanium or alkanol ammonium salts. Among the polycarboxylate builders are various categories of useful substances. I will. One important category of polycarboxylate builders is Lpolycarboxylate. Some ether polycarboxylates are washed It is disclosed for agent builders. Examples of useful ether polycarboxylates No. 3,128,287 issued to Berg on April 7, 1964. And Lamberti et al., US Pat. No. 3,63, issued Jan. 18, 1972. There are oxydisuccinates as disclosed in US Pat. No. 5,830, Both of which are incorporated herein by reference. A special type of ether polycarboxylate useful as a builder in the present invention Has the general formula: CH (A) (COOX) -CH (COOX) -O- CH (COOX) -CH (COOX) (B) Where A is H or OH; B is H or -O-CH (COOX) -CH_Two(COOX); X is H or salt-forming Is on. For example, if the above general formulas A and B are both H, The compound is oxysuccinic acid and its water-soluble salts. A is OH and B is H If the compound is tartrate monosuccinic acid (TMS) and its water-soluble Salt. A is H and B is -O-CH (COOX) -CH_Two(COOX) If the compound is tartrate disuccinic acid (TDS) and its water-soluble salts It is. Mixtures of these builders are also particularly preferred for use in the present invention. About 97: 3 ~ A mixture of TMS and TDS in a weight ratio of TMS to TDS of about 20:80 is characteristic. Preferred. These builders were issued to Bush et al. On May 5, 1987. It is disclosed in U.S. Pat. No. 4,663,071. Suitable ether polycarboxylates include US Pat. No. 3,923,679. No. 3,835,163, No. 4,158,635, No. 4,120,874 And cyclic compounds as described in 4,102,903, in particular alicyclic There are also formula compounds, all of which are incorporated herein by reference. Other useful cleaning builders include ether hydroxypolycarbonates of the following structure: There are ruboxylates: HO- [C (R) (COOM) -C (R) (COOM) -O]_n-H In the above formula, M is hydrogen or a cation which makes the obtained salt water-soluble, preferably A potassium metal, ammonium or substituted ammonium cation, wherein n is from about 2 to about 15 (preferably n is about 2 to about 10, more preferably n is about 2 to about 4 on average) And each R is the same or different and is hydrogen, C₁ _-FourAlkyl or C₁ _-FourPlace (Preferably R is hydrogen). Still other ether polycarboxylates include maleic anhydride and ethylene or Is a copolymer with vinyl methyl ether, 1,3,5-trihydroxybenzene -2,4,6-trisulfonic acid and carboxymethyloxysuccinic acid. Organic polycarboxylate builders include the various alkali metals of polyacetic acid, There are also ammonium and substituted ammonium salts. Examples include ethylenediaminetetraacetic acid And sodium, potassium, lithium, ammonium and nitrilotriacetic acid and There are substituted ammonium salts. Meritic acid, succinic acid, oxydisuccinic acid, polymaleic acid, benzene-1, 3,5-tricarboxylic acid, carboxymethyloxysuccinic acid and their solubility Also included are polycarboxylates such as sex salts. Citrate builders, such as citric acid and its soluble salts (especially sodium salts) ) Is a particularly important polycarboxylate builder in heavy liquid detergent formulations, Granular compositions can also be used. Other carboxylate builders include 19, which is incorporated herein by reference. U.S. Pat. No. 3,723,322 issued to Diehl on Mar. 28, 1973. There are carboxylated carbohydrates disclosed in this publication. In the detergent composition of the present invention, January 1986, which is incorporated herein by reference. Disclosed in Bush U.S. Pat. No. 4,566,984, issued 28. 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexanediates and related compounds Compounds are also suitable. A useful succinic acid builder is C_Five-C₂₀With alkyl succinic acid There is that salt. A particularly preferred compound of this type is dodecenyl succinic acid. Alkyl succinic acids typically have the general formula: R-CH (COOH) CH_Two(COOH) That is, it is a derivative of succinic acid, wherein R is a hydrocarbon such as C_Ten-C₂₀, Good Preferably C₁₂-C₁₆Alkyl or alkenyl, or R is hydroxy , Sulfo, sulfoxy or sulfone substituents, all of which It is exactly as described in the fortune. Succinate builders are preferably sodium, potassium, ammonium And water-soluble salts including alkanol ammonium salts. Specific examples of succinate builders include lauryl succinate, myristyl succinate Sinate, palmityl succinate, 2-dodecenyl succinate (preferred) And 2-pentadecenyl succinate. Lauryl succinate is European Patent published on November 5, 1986 It is described in Japanese Patent Application No. 86200690.5 / 0,200,263. Examples of useful builders include sodium and potassium carboxymethyloxy Malonate, carboxymethyloxysuccinate, cis-cyclohexanehexyl Sacarboxylate, cis-cyclopentanetetracarboxylate, water-soluble Acrylates (these polyacrylates having a molecular weight of about 2000 or more And can be effectively used as a dispersant), and maleic anhydride and vinyl methyl ether. Alternatively, there is a copolymer with ethylene. Other suitable polycarboxylates are 19, which are incorporated herein by reference. U.S. Pat. No. 4,144,22 issued to Crutchfield et al. On Mar. 13, 1979. No. 6 is a polyacetal carboxylate. These poly Acetal carboxylate is an ester of glyoxylic acid and And a polymerization initiator. Then the resulting polyaceta Polyester carboxylate esters can be used for rapid depolymerization in alkaline solutions. Attach to chemically stable end groups to stabilize acetal carboxylate And converted to the corresponding salt and added to the surfactant. Polycarboxylate builders are described in 196, incorporated herein by reference. No. 3,308,067 issued to Diehl on Mar. 7, 2007. Are also disclosed. Such substances include maleic acid, itaconic acid and methyl There are water-soluble salts of homo- and copolymers of aliphatic carboxylic acids such as nmalonic acid . Other organic builders known in the art can also be used. For example, long chain hydrocarb Monocarboxylic acids having water and water-soluble salts thereof can be used. These include "soap There are substances commonly referred to as "C._Ten-C₂₀Are typically used. Hydro The carbyl may be saturated or unsaturated. Other optional ingredients include soil release agents, chelating agents, soil soil removal / anti-redeposition agents, Polymer dispersant, bleach, whitening agent, foam inhibitor, solvent and aesthetic agent is there. The detergent composition can be used in various compositions, such as laundry detergent and hard surface cleaner. Or it can be formulated as a dishwashing composition. The compositions according to the invention are further illustrated in the following examples.Example I The following compositions are made by mixing the listed ingredients in the proportions listed.1) Aldehyde protease inhibitor according to Synthesis Example 1Example II The following formulation is prepared. component Wt (%) Alkyl 1,4-ethoxylated sulfate 30 Amine oxide 6 Polyhydroxy fatty acid amide 4 Nonionic surfactant (C11E9) 5 MgCl_TwoIon from Mg 1 CaCl_TwoIons from Ca 0.2 Aldehyde inhibitors^* 0.0025 Sodium xylene sulfonate 4 Solvent 6 Up to 100% waterup to pH 8 ^* Aldehyde of Synthesis Example 1Example III The following compositions are made by mixing the listed ingredients in the proportions listed. component A (wt%) B (wt%) C (wt%) D (wt%) LAS 0 0 0 12 AExS¹ 22.1 24.7 33.5 3 Polyhydroxy fatty acid amide 4.6 1.2 4.2 0 Amine oxide 4.6 1.2 4.8 0 Betaine 0 1.2 0 0 Nonionic surfactant 6.7 4.1 0 0 Mg (OH)_Two 0.5 0.5 0.7 0 CaCl_Two0.1 0.3 0.4 0.1 Calcium xylene sulfonate 4.5 0.40 Polyethylene glycol 300 Polypropylene glycol 2000 1.5 00 Balance, water up to 100% up to 100% up to 100% up to 100% Protease A or Protease B 0.001-0.001-0.005-0.0003- 0.01 0.01 0.01 0.01 Aldehyde inhibitors^Two 0.00025- 0.00025- 0.00025- 0.00125-0.0025 0.0025 0.0025 0.0025 ¹ x₌Ethoxylation degree. Average degree of ethoxylation of the composition: A = 2.2, B = 0.6, C = 1.4, D = 2.2^Two The aldehyde of Synthesis Example 1 is used here.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クリステン、ルイーズ、マックキロップアメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、ダンカン、アベニュ、1324────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Kristen, Louise, MacKilop United States Ohio, Cincinnati, Duncan, Avenue, 1324

Claims

[Claims] 1. a) 1-95% by weight of the composition of a detersive surfactant b) active proteolytic enzymes, and c) a protease inhibitor having the formula: ZA-NH-CH (R) -C (O) -X (Where A is an amino acid moiety; X is hydrogen or CF_ThreeZ is a carb Mate, urea, sulfonamide, phosphonamide, thiourea, sulfenamide , Sulfonic acid, phosphinamide, thiocarbamate, amide phosphate, N-cap selected from the group consisting of rufamoyl derivatives and phosphonamides R is a straight or branched C₁-C₆Unsubstituted alkyl, phenyl and C₇ -C₉Selected from the group consisting of alkylaryl moieties) A liquid detergent composition comprising: 2. R is methyl, isopropyl, sec-butyl, isobutyl, -C₆H_Five,- CH_Two-C₆H_FiveAnd -CH_TwoCH_Two-C₆H_FiveClaims selected from the group consisting of: 2. The liquid detergent composition according to 1. 3. a) 8 to 70% detersive surfactant b) 0.0001-5% active proteolytic enzyme c) 0.00001-5% protease inhibitor The liquid detergent composition according to claim 1, comprising: 4. The method according to claim 1, further comprising a calcium ion source. A liquid detergent composition as described. 5. N cap Z part is (R'O)_Two(O) P-, (SR ')_Two-, R '( O)_TwoS-, SO_ThreeH, (R ')_Two(O) P-, R'O (O)_TwoS-, (R ')_TwoN (O) C-, R'O (S) C-, R'-P (O) OH, R'O (OH) (O) P-, R'O (O) C- and R'NH (O) C- Wherein each R 'is independently a linear or branched C₁-C₆Unsubstituted alkyl, Phenyl, C₇-C₉From the group consisting of alkylaryl and cycloalkyl moieties Is selected and the cycloalkyl ring is C_Four-C₈And a group consisting of O, N and S 5. Any of the preceding claims, which may comprise one or more selected heteroatoms. A liquid detergent composition according to claim 1. 6. The proteolytic enzyme is a subtilisin-type protease, The liquid detergent composition according to any one of claims 5 to 10. 7. A light detergent suitable for dish care, wherein the composition comprises an amylase enzyme The liquid detergent composition according to any one of claims 1 to 6, which is a composition. 8. The composition comprises an effective amount of one or more of the following second enzymes: lipase, amylase Heavy-duty detergent composition suitable for laundry care, further comprising zeolites, cellulases and mixtures thereof The liquid detergent composition according to any one of claims 1 to 6, which is a product. 9. 0.25 to 10% by weight of boric acid or a compound capable of forming boric acid; The liquid laundry of any one of claims 1 to 8, further comprising riol. Composition.