JP2000503033A - ホウ酸テトラキスペンタフルオロフェニルを製造するためのペンタフルオロフェニルリチウムの合成方法および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ペンタフルオロフェニル化合物（１）をアルキルリチウム化合物（６）と、好ましくは温度制御された反応領域（５）において、ペンタフルオロフェニルリチウム生成物の所定量の少量だけが反応領域（５）の中に常に存在するような条件下で反応させる。生成物の最大量が、別の反応体（１０）と化合させるために、反応領域から直接排出される。

Description

【発明の詳細な説明】 ホウ酸テトラキスペンタフルオロフェニルを製造するため のペンタフルオロフェニルリチウムの合成方法および使用 技術分野 本発明は、ペンタフルオロフェニルリチウムの合成方法およびペンタフルオロ フェニルリチウムから誘導される化学物質の製造に関する。本発明は特に、ペン タフルオロフェニルリチウムの大量調製およびその他の化学物質を合成するため のペンタフルオロフェニルリチウムの使用に関連する安全障害物を低減する方法 に関する。発明の背景 ホウ酸テトラキス（ペンタフルオロフェニル）誘導体は、シクロペンタジフェ ニル遷移金属錯体を伴うオレフィン重合助触媒として広く用いられている。例え ば、米国特許５，４７０，９９３号、第１７欄・２０行〜第１８欄・１０行を参 照されたい（ここでは、活性化助触媒として有用なホウ酸テトラキス（ペンタフ ルオロフェニル）の三置換アンモニウム塩の特定のものが挙げられている）。ペ ンタフルオロフェニルリチウムはペンタフルオロフェニル基の供給源としてしば しば用いられる。そのようなホウ酸塩誘導体の合成は、温度が上昇するとともに ペンタフルオロフェニルリチウムが分解する傾向によって抑制される。爆発的な 分解が報告されている。従って、ペンタフルオロフェニルリチウムは通常−７８ ℃のような低温において生成され、そして用いられる。一般に発行されたヨーロ ッパ特許出願公開０６０４９６１号、第１欄・２３〜２８行を参照されたい。発明の概要 本発明によれば、ペンタフルオロフェニル化合物とアルキルリチウム化合物が 、反応領域で、ペンタフルオロフェニルリチウム生成物の所定量のわずかの低い 割合が常にこの反応領域に存在するような条件下で化合される。好ましくは、反 応領域は温度制御され、ペンタフルオロフェニルリチウム反応生成物は、他の化 合物例えばホウ酸テトラキス（ペンタフルオロフェニル）を生成するのに有効な １つ又は複数の反応体と化合させるために、単離または精製されることなく、反 応領域から直接排出される。図面の説明 図１は本発明を実施するための装置を概略的に示す。図１において、ペンタフ ルオロベンゼンまたはハロゲン化ペンタフルオロフェニルがリチウムアルキルと 系路上で化合される。 図２は別の装置を概略的に示し、この場合、反応体は別個に反応領域に導入さ れ、反応領域からペンタフルオロフェニルリチウム生成物を含む反応混合物が、 その中の物質の実質的に一定容量が保持されるのに適当な速度で排出される。定義 ペンタフルオロフェニル化合物または反応体：Ｃ₆Ｆ₅Ｘの化学式を有する化合 物。ここで、Ｘは水素、塩素、臭素、またはヨウ素。 アルキルリチウム：ＲＬｉの化学式を有する化合物。ここで、Ｒは直鎖のまた は枝分かれ鎖の飽和または不飽和アルキル基で、１〜８の炭素原子を有する。Ｒ は好ましくは直鎖のまたは枝分かれ鎖の１〜６の炭素原子を有するアルキル基で ある。ノルマルリチウムおよびブチルリチウムが好ましい。アルキルリチウム化 合物は、非妨害炭化水素溶媒、好ましくは５〜１０の炭素原子を有する脂肪族炭 化水素溶媒（例えばヘキサン）中の１〜１０モル溶液で用いられるのが好ましい 。ｎ-ブチルリチウムはヘキサン中の溶液で市販されている。 ペンタフルオロフェニルリチウムの所定量：特定時間に生成するのに望ましい か、または特定量の別の反応体と反応するのに望ましいペンタフルオロフェニル の総量。この表現は、用いられる条件下で予期される反応生成物の所定量を与え るのに必要な量の選択反応体の標準実施を意図している。例えば、所望の反応生 成物の所定量を生成するのに、化学量論量かまたは化学量論量よりも多いか少な い量が演繹的に（推定的に）選択される。 所定量の低い割合：上記条件下で、著しく低減された安全障害物を示す割合、 例えば、ペンタフルオロベンゼンリチウムの所定量の５０％未満、好ましくは２ ５％未満。そのような低い割合は、例えば、反応領域からの反応混合物の排出中 に迅速にペンタフルオロフェニル反応体とアルキルリチウム反応体を連続的に混 合するかまたは撹拌することによって、達成されそして維持される。 非妨害溶媒：ペンタフルオロフェニル反応体またはアルキルリチウム反応体に 、ペンタフルオロフェニルリチウムの合成に、またはペンタフルオロフェニルリ チウムと後続の反応体との反応に逆効果を及ぼさない溶媒または溶媒の混合物。 後続の反応体：生成したペンタフルオロフェニルリチウムと（好ましくは直接 に）例えば図１の温度制御された混合／供給チューブ中で、または図２の反応容 器１２中で反応する化合物。そのような後続の反応体には、以下のものに限定さ れないが、（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ、ＢＸ₃ の化学式を有する化合物（ここでＸはハロゲ ン化物、例えばＢＦ₃またはＢＣｌ₃、または、ＸはＯＲ^-またはNＲ₂ ^-のようなア ニオン基、ここでＲは直鎖のまたは枝分かれ鎖の１〜１０の炭素原子を有するア ルキル基またはアリール基）、またはＭＺｎ（ここでＭは金属またはメタロイド （好ましくはニッケル）であり、Ｚはハロゲン化物、好ましくは塩素またはＯＲ^- およびＮＲ₂ ^-のようなアニオン基（Ｒは上記と同様）であり、そしてｎはＭの 形式上の原子価を満足するのに必要なＺの数を表す）がある。そのような化合物 にはＮｉＣｌ₂およびＮｉＢｒ₂がある。 制御された温度：現下の条件下でペンタフルオロフェニルリチウムの爆発的な 分解が起こらないように内部の温度が制御される反応領域。当業者はそのような 温度を公知の方法で決定するであろう。この温度は好ましくは５０℃以下に制御 され、そして好ましくは０℃〜−３０℃の範囲に維持される。発明の詳細な説明 本発明によれば、ペンタフルオロフェニルリチウムの所望の量が予め決定され る。反応領域、好ましくは温度制御された反応領域が用意される。非妨害溶媒中 のペンタフルオロフェニル反応体溶液と非妨害溶媒中のアルキルリチウム反応体 溶液の所定量が別個の容器中に用意される。これらの反応体溶液は、反応領域中 で実質的に連続的に撹拌されながら化合され、次いで、得られた反応混合物は、 ペンタフルオロフェニルリチウムの前記所定量のわずかの低い割合すなわち５０ ％以下好ましくは２５％以下が前記反応領域中に常に存在するような速度で排出 される。 本発明の一実施態様が図１を参照して説明され、この場合、容器１中の非妨害 性エチルエーテル溶媒中のブロモペンタフルオロベンゼン（ＢＰＦＢＺ）反応体 の溶液がライン２を通して計量ポンプ３に送られ、ライン４を通して温度制御さ れる混合ライン５に送られる。ヘキサン中のｎ-ブチルリチウム反応体の溶液が 、容器１からのブロモペンタフルオロベンゼンと反応させるために、容器６から ライン７、計量ポンプ８およびライン９を通してライン５に送られる。 容器１および６の中のこれらの反応体の量は、所定量のペンタフルオロフェニ ルリチウム生成物を与えるのに適当な量である。計量ポンプ３と８は、ペンタフ ルオロフェニルリチウム生成物の所定量の低い割合よりも多くこれが反応領域で 形成されないように、調節される。 ライン５で生成したペンタフルオロフェニルリチウムは反応容器１０の中に直 接排出される。反応容器１０には撹拌機１１が装着されていて、撹拌される後続 の反応体の溶液、例えば非妨害溶媒中の（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂが充填されている。 あるいは、容器１および６の中の２つの溶液は予備冷却され、ライン５でさら に冷却されることなく混合される。 溶液１０の中の反応混合物は、反応が完了するのに十分な時間、撹拌される。 図２に示される本発明の実施態様は、図１に示されるものと類似しているが、 しかし、温度制御される混合ライン５は温度制御される混合容器１２に置き換え られ、容器１２の中にライン４と９からブロモペンタフルオロベンゼンとｎ-ブ チルリチウム反応体が直接排出される点で異なっている。混合された反応体と反 応生成物は混合容器１２から容器１３の中に連続的に排出され、容器１３の中で 反応混合物は撹拌機１４によって撹拌される。実施例１ エーテル（５０ml）中のブロモペンタフルオロベンゼン（３．７８ｇ）をヘキ サン中のｎＢｕＬｉ（９．３８ml、１．６Ｍ）と、温度制御される混合領域中で ２分間未満の時間、反応させた。混合領域の平均温度は１２℃であった。ペンタ フルオロフェニルリチウムを含む反応生成物が後続の反応体（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂの溶 液（２１５ｇの炭化水素（Isopar）溶媒中の７．６８ｇ）（Isopar はExxon Ｃo mpany の商標である）の中に、混合領域での滞留時間が１分間になるように、供 給された。ホウ酸リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）エーテレート が 反応の生成物として単離された（１２．３ｇ、収率９４．１％）。実施例２ エチルエーテル（５０ml）中のブロモペンタフルオロベンゼン（３．９０ｇ） をヘキサン中のｎＢｕＬｉ（９．４１ml、１．６Ｍ）と、温度制御される混合領 域中で化合させた。混合領域の平均温度は−２４℃であった。この混合物が（Ｃ₆ Ｆ₅）₃Ｂの溶液（２１６ｇのIsopar溶媒中の７．７１ｇ）の中に、混合領域で の滞留時間が１分２０秒間になるように、供給された。ホウ酸リチウムテトラキ ス（ペンタフルオロフェニル）エーテレートが反応の生成物として単離された（ １２．４ｇ、収率９４．５％）。実施例３ エチルエーテル（５０ml）中のペンタフルオロベンゼン（２．６ｇ）をヘキサ ン中のｎＢｕＬｉ（９．７１ml、１．６Ｍ）と、温度制御される混合領域中で化 合させた。この混合物が後続の反応体（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂの溶液（２２３gのIsopar溶 媒中の７．９６ｇ）の中に、混合領域での滞留時間が１分１５秒間になるように 、供給された。混合領域の平均温度は−２．４℃であった。ホウ酸リチウムテト ラキス（ペンタフルオロフェニル）エーテレートが反応の生成物として単離され た（１２．６ｇ、収率９３．１％）。 本発明の別の態様には、最初の工程として、後続の反応体例えば（Ｃ₆Ｆ₅）₃ Ｂとペンタフルオロフェニル化合物の混合物を調製し、この混合物をある温度例 えば−１０℃〜−４０℃に予備冷却し、そしてこの混合物に非妨害溶媒中のｎ- ブチルリチウムを添加してこれを室温まで加温することが含まれる。本発明のこ の態様の一実施態様においては、エーテル、例えばエチルエーテルが、ペンタフ ルオロフェニル化合物と（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂの予備冷却された混合物に加えられる。 この手順は以下の実施例４によって説明される。実施例４ ブロモペンタフルオロベンゼン（３．９０ｇ）を（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ（２２２ｇのI sopar中の７．９２ｇ）と化合させた。エーテル（５０ml）を添加し、混合物を −３２℃まで冷却した。ヘキサン中のｎＢｕＬｉ（９．６７ml、１．６Ｍ）が添 加され、混合物は室温まで加温された。ホウ酸リチウムテトラキス（ペンタフル オロフ ェニル）エーテレートが反応の生成物として単離された（１０．１ｇ、収率７４ ．９％）。¹⁹ＦＮＭＲによって８８．３％の純度が確認され、¹Ｈ ＮＭＲによっ て生成物中にブチル基が含まれていないことが示された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ペンタフルオロフェニルリチウム生成物を製造する方法であって、 （ｉ）生成すべきペンタフルオロフェニルリチウムの所定量を予め決定し； （ii）第１の非妨害溶媒中のペンタフルオロフェニル化合物の溶液を収容して いる第１の容器を用意し； （iii）前記第１の非妨害溶媒と同じか又は異なる第２の非妨害溶媒中のアル キルリチウムの溶液を収容している第２の容器を用意し； （iv）前記第１の容器と前記第２の容器の内容物を反応領域に制御された速度 で別個に排出し、それによって前記非妨害溶媒中に溶液でペンタフルオロフェニ ルリチウムを含有する第１の反応混合物を生成する； 以上の工程を含み、前記排出の速度を、前記ペンタフルオロフェニルリチウム生 成物が前記反応において常に前記所定量の低い割合よりも多量に形成されないよ うに、制御することを含む、製造方法。 ２．前記ペンタフルオロフェニルリチウム生成物の前記低い割合は、前記ペンタ フルオロフェニルリチウムの前記所定量の２５％未満である、請求項１に記載の 方法。 ３．ペンタフルオロフェニルリチウム生成物を製造する方法であって、 （ｉ）生成すべきペンタフルオロフェニルリチウムの所定量を予め決定し； （ii）第１の非妨害溶媒中のペンタフルオロフェニル化合物の溶液を収容して いる第１の容器を用意し； （iii）前記第１の非妨害溶媒と同じか又は異なる第２の非妨害溶媒中のアル キルリチウムの溶液を収容している第２の容器を用意し； （iv）前記第１の容器と前記第２の容器の内容物を反応領域に制御された速度 で別個に排出し、それによって前記非妨害溶媒中に溶液でペンタフルオロフェニ ルリチウムを含有する第１の反応混合物を生成し； （ｖ）前記第１の反応混合物を、前記混合領域から後続の反応体を収容してい る第３の容器の中に直接排出する； 以上の工程を含み、前記第１の容器と前記第２の容器の内容物を反応領域に排出 する前記速度および前記第１の反応混合物を前記第３の容器の中に排出する速度 を、前記ペンタフルオロフェニルリチウム生成物が常に前記所定量の低い割合よ りも多量に形成されないように、制御することを含む、製造方法。 ４．前記反応領域は単一のラインであり、前記ラインから前記第１の反応混合物 が前記後続の反応体を収容している容器の中に直接排出される、請求項１または ３に記載の方法。 ５．前記反応領域は容器であり、前記容器の中に前記第１の容器からのラインと 前記第２の容器からのラインを通してペンタフルオロフェニル化合物の溶液とア ルキルリチウムの溶液が別個に排出され、そして前記容器から前記第１の反応混 合物が、前記混合領域の容器の内容物の容量が実質的に一定に維持されるような 速度で排出される、請求項１または３に記載の方法。 ６．前記ペンタフルオロフェニル化合物は臭化ペンタフルオロフェニル、塩化ペ ンタフルオロフェニル、またはペンタフルオロベンゼンである、請求項１、２、 または３に記載の方法。 ７．前記後続の反応体は（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｂ、ＢＦ₃またはＢＣｌ₃、Ｂ（ＯＲ）₃また はＢ（ＮＲ₂）₃である、請求項１、２、または３に記載の方法。 ８．前記混合領域の内容物の温度が５０℃以下に制御される、請求項１、２、ま たは３に記載の方法。 ９．ペンタフルオロフェニルリチウムを後続の反応体と反応させ、それによって ペンタフルオロフェニル基を含む第３の化合物を製造する方法であって、請求項 １または３に記載の方法によって製造された第１の反応混合物を後続の反応体と 直接化合させ、それによってペンタフルオロフェニル基を含む反応生成物の化合 物を生成させることを特徴とする方法。 １０．前記ペンタフルオロフェニル化合物は臭化ペンタフルオロフェニル、塩化 ペンタフルオロフェニル、またはペンタフルオロベンゼンである、請求項９に記 載の方法。 １１．前記後続の反応体は（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｂ、ＢＦ₃またはＢＣｌ₃、Ｂ（ＯＲ）₃ま たはＢ（ＮＲ₂）₃である、請求項９または１０に記載の方法。 １２．ホウ酸リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）を製造する方法で あって、 （ｉ）非妨害溶媒中のペンタフルオロフェニル化合物の溶液を収容している第 １の容器を用意し； （ii）非妨害溶媒中のｎ-ブチルリチウムの溶液を収容している第２の容器を 用意し； （iii）前記第１の容器と前記第２の容器の内容物を、前記非妨害溶媒中に溶 液でペンタフルオロフェニルリチウムを含有する第１の反応混合物を生成する時 間連続的に撹拌しながら、混合領域に別個に計量して導入し； （iv）前記工程（ii）の反応混合物を非妨害溶媒中の（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ、ＢＦ₃、 ＢＣｌ₃、Ｂ（ＯＲ）₃またはＢ（ＮＲ₂）₃の溶液中に直接排出し、それによって ホウ酸リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）エーテレートを単離する ； 以上の工程を含む、製造方法。 １３．ホウ酸リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）を製造する方法で あって、 （ｉ）非妨害溶媒中のペンタフルオロフェニル化合物と後続の反応体の混合物 の溶液を用意し、そして得られた混合物を低温に冷却し； （ii）非妨害溶媒中のアルキルリチウムの溶液を添加し；そして （iii）得られた反応混合物を室温まで加温する； 以上の工程を含み、これによってホウ酸リチウムテトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）を製造する方法。 １４．工程（ｉ）で生成した前記溶液にエーテルが添加される、請求項１３に記 載の方法。