JP2000500534A

JP2000500534A - Polymer saturated paper articles

Info

Publication number: JP2000500534A
Application number: JP9-518807A
Authority: JP
Inventors: エー．ブラウン−ウェンスレイ，キャサリン
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 2000-01-18

Abstract

(57)【要約】複合体物品は、紙基材と、重合可能な環の歪んだオレフィンモノマーまたは基材の少なくとも一部を飽和するかかるモノマーの重合生成物のいずれかとを含む。かかるモノマーの重合は、遷移金属含有化合物により触媒される。これらの紙飽和物品は、とりわけ、パッケージング材料、剥離ライナーおよびバッキングとして有用である。 (57) [Summary] The composite article comprises a paper substrate and either a polymerizable ring-distorted olefin monomer or a polymerization product of such a monomer that saturates at least a portion of the substrate. The polymerization of such monomers is catalyzed by a transition metal containing compound. These paper saturated articles are useful, inter alia, as packaging materials, release liners and backings.

Description

【発明の詳細な説明】ポリマー飽和紙物品発明の背景１．技術分野本発明は、各モノマーの重合が遷移金属含有物質により媒介された１種またはそれ以上の環の歪んだ（ring-strained）オレフィンモノマーを含む、紙に含浸させた、または紙上に支持された混合物の重合方法に関する。２．従来技術の説明基材上にコーティングされたポリマーフィルムおよび独立の構造体としてのポリマーフィルムには、多くの用途がある。同様に、ポリマーフィルムを作成する方法にも、例えば、ポリマー、基材および最終用途といった様々な要因に応じて無数にある。ポリマーコーティングは、基材上に予め成形されたポリマー薄膜を、溶媒、エマルジョンまたは縣濁液から分配させることによって作成されることが最も多い。この代わりに、溶媒または縣濁媒体を用いずに、ポリマーを基材上に直接押し出し、または熱溶融コーティングしてもよい。自立形ポリマーフィルムは、押し出し、ブロー成形および鋳造を含む数多くの方法により作成される。後者の方法は、剥離ライナー上に様々のコーティングを含ませ、その剥離ライナーを後で除去するものである。ほとんどの場合、これらの方法は、予め重合された組成物を用いている。モノマー組成物をコーティングした後、基材上（on-substrate）重合により自立形フィルムまたはコーティング基材を得るのはあまり一般的な手順ではない。通常、このような手順には、（メソ）アクリレートのような遊離基重合可能なモノマーおよび適した遊離基開始剤が含まれており、エネルギーを与えて重合を開始させる必要があり、普通は、高反応性モノマーに付随する重合発熱を制御する手段が含まれていて、遊離基重合を阻害しない雰囲気を与える（すなわち、本質的に酸素フリー）必要がある。エチレン化不飽和モノマーの非遊離基重合はよく知られている。この重合には、重合を起こす開始剤の代わりに触媒を用いるのが一般的である。このような重合としては、チーグラー-ナッタ重合（ＺＮ）、開環複分解（metathesis）重合（ＲＯＭＰ）、基転移重合（ＧＴＰ）、そしてカチオンおよびアニオン重合が例示される。これらの重合の触媒は、偶発的に入った酸素および水により不活性化されやすいため、これらの不活性化させる物質は、全反応物質および反応容器から厳密に排除する必要がある。中でも、モノオレフィン、特にα−オレフィンのＺＮ（共）重合は、業界においてよく知られている。一般に、これらの重合においては酸素と水の両方が排除されるよう細心の注意を払う。同様に、ＲＯＭＰ（共）ポリマーも業界において知られている。ＲＯＭＰ方法の例として、不活性状態と、水、酸素または両方の存在下のおける両方のものが知られている。様々な紙の特性は、ポリマー材料を飽和剤またはコーティングとして用いると改善させることができる。ポリマーが少なくとも紙の一部分を飽和すると、ポリマーと紙の間の接着が改善される。このような構成は、ポリマー溶液を紙にコーティングすることによって得られることが最も多く、これによって、溶液が紙の少なくとも一部分に浸透し、その後溶媒が蒸発する。しかしながら、溶媒処理はコストと環境の影響から好ましくないものとなっている。ポリマーの水縣濁液またはエマルジョンもまた、ポリマーの水溶性分散液またはエマルジョンが実現可能という限られた状況においてはポリマー飽和紙に用いることができる。このような分散液またはエマルジョンが可能であっても、コーティングした紙は大量の水を吸収することができる。これにより、溶媒コーティングにより得られるものとは全く異なる構成とすることができる。紙そのもののニート重合（すなわち、紙をモノマーで飽和し、モノマーを重合する）は、通常行うことができない。というのは、重合系は、紙に存在する可能性のある酸素、水、酸、塩基、特定の官能基（すなわち、活性水素含有基を含むもの）等の１つかそれ以上に対して一般に敏感なためである。発明の概要簡潔に述べると、本発明は、５〜３０個の炭素原子を有し、以下の式（式中、（Ａ）R¹は水素であり、R²、R³およびR⁴は独立に水素またはC₁-C₂₇のアリール、アラルキル、脂肪族またはシクロ環状基であって、ただし、少なくともR²、R³およびR⁴のうち一つは水素であり、R²、R³およびR⁴は全て水素とはならない、または、（Ｂ）R¹およびR²、R³およびR⁴のうち少なくとも一つおよびそれらに付いた炭素原子は、少なくとも一つの歪んだ（strained）脂肪族環を形成する、または、（Ｃ）R⁵は（CR²R³）_mであり、式中、ｍは１または２そしてR²およびR³は独立に水素またはC₁-C₂₇のアリール、アラルキル、脂肪族またはシクロ環状基であって、ただし、ｍが１のときはR²およびR³は水素とはならず、ｍが２のときはR²およびR³は両方とも水素とはならない）で表される少なくとも１種のオレフィンモノマー（１）と、遷移金属含有物質を含む効果量の触媒系（２）とを含む混合物層でコーティングされた基材を提供する工程（ａ）と、該モノマーをポリ（オレフィン）フィルムに重合させる工程（ｂ）とを含むインライン手順でポリ（オレフィン）フィルムを作成する方法を提供する。本方法は、上述の触媒系に対して不活性な環境で実施する。「インライン」とは、逐次、実質的に連続の方法のことをいい、この方法によって、基材、好ましくは移動している基材上にモノマー触媒混合物が直接コーティングされる。上述の方法には、重合が遷移金属含有物質により媒介されるオレフィンモノマーが含まれる。「媒介される」という用語は、遷移金属含有物質がオレフィンモノマーの重合において不可欠な役割を果たすことを意味する。この方法で重合される通常のオレフィンモノマーには、α−オレフィンおよび環の歪んだ非共役環状オレフィンが含まれる。「α−オレフィン」という用語は、式H₂C=CHCR²R³R⁴、式中、R²、R³ およびR⁴は独立に水素であるか、または任意で１個またはそれ以上のヘテロ原子を含むことのできるC₁-C₂₇のアリール、アラルキル、脂肪族またはシクロ環状基である化合物を意味する。他の態様において、本発明は、環の歪んだ環状オレフィンモノマーおよび遷移金属含有化合物を含む組成物（１）またはかかる組成物の重合生成物（２）により少なくとも一部が少なくとも部分的に飽和された紙を含む複合体物品を提供する。さらに他の態様において、本発明は、紙の少なくとも一部を、上述の組成物で少なくとも部分的に飽和する工程と、モノマーを重合させる工程とを含む上述の複合体物品を作成する方法を提供する。環の歪んだ非共役環状オレフィンモノマーは、開環複分解重合（ＲＯＭＰ）を経たものである。以下に説明する。は、生成する開環重合単位の構造を示しており、ｎは５〜１００，０００である。式中、は環の歪んだ非共役環状オレフィンモノマーであり、遷移金属含有物質が１種またはそれ以上のモノマーの重合において不可欠な役割を果たす通常の触媒系には、ＺＮ触媒系、メタロセン系そして、無機化合物および周期表第４族〜第１０族の金属を含む有機金属錯体が含まれる。当業者であれば、与えられたオレフィンまたはオレフィンの組合せにどの触媒系が有用であるか容易に認識できるであろう。上述したインラインプロセスは、ポリ（オレフィン）複合体構造を作成するのに従来の手段よりも多くの利点を有している。一つは、扱いと処理が容易になることである。従来の方法は、バッチまたは連続方法でのポリ（オレフィン）の調製および収集と、そのポリ（オレフィン）の基材上への溶媒または熱溶融コーティング、後続の処理および硬化を必要とする。本発明のインラインプロセスにおいては、モノマーの基材上重合を行うことによって、ポリ（オレフィン）を別工程で、溶媒または熱溶融コートする必要性が排除されている。上述したインラインプロセスの他の利点は、複合体構造作成プロセスから溶媒を減少（または排除さえ）することである。当業界において公知の多くのプロセスは重合とコーティング工程のいずれかまたは両方において溶媒を必要とする。本発明のインラインプロセスにおいては、溶媒を用いることは必要とされず、場合によっては、溶媒を用いると効率的な操作が妨げられる可能性がある。インラインプロセスの第三の利点は、架橋された、または高分子量ポリオレフィンの形成が可能なことである。かかるポリオレフィンの後重合（post-polymer ization）処理（不可能でない場合）は、押し出し、熱溶融または溶媒コーティングプロセスを通じて行うのは非常に難しく、不十分であったり、および／またはポリマーを劣化させがちである。ポリマーは、本発明のインラインプロセスにおいて基材上に作成されるため、個別のコーティング工程およびそれに付随するすべての問題が排除される。さらに、架橋剤を基材上にコーティングされるモノマー触媒混合物に直接添加することができる。本発明のプロセスにより作成されたポリ（オレフィン）材料の特性は、用いられるモノマーおよび触媒系によって異なるが、従来の技法により作成されたポリ（オレフィン）材料によるものに匹敵またはそれより良いものである。しかしながら、一般に、これらのポリ（オレフィン）は感圧接着剤（ＰＳＡ）、剥離（すなわち低接着）材料および制振（vibration damping）材料として用いられる。本発明の飽和紙は、現在使用できる飽和紙よりも簡便に作成することができる。作成に溶媒を用いないため、本発明の飽和紙はより経済的に、そしてより環境にやさしい方法で作成することができる。これらの飽和紙をパッケージング材料、剥離ライナー、接着構造体（例えば、ＰＳＡテープ）のバッキング、發油または撥水紙等として用いることができる。好ましい実施形態の詳細な説明本発明のインラインプロセスには、以下の一般式式中、（ａ）R¹は水素であり、R²、R³およびR⁴は独立に水素またはC₁-C₂₇のアリール、アラルキル、脂肪族またはシクロ環状基であって、ただし、少なくともR²、R³およびR⁴のうち一つは水素でなくてはならず、R²、R³およびR⁴は全て水素とはならない、または、（ｂ）R¹と、R²、R³およびR⁴のうち少なくとも一つとそれらに付いた炭素原子とは、少なくとも一つの歪んだ脂肪族環または以下の一般式式中R⁵は（CR²R³）_mであり、式中、ｍは１または２そしてR²およびR³は独立に水素またはおよびC₁-C₂₇のアリール、アラルキル、脂肪族またはシクロ環状基であって、ただし、ｍが１のときはR²およびR³は水素とはならず、ｍが２のときはR² およびR³は両方とも水素とはならない、で表される３０個以下の炭素原子を有する１種またはそれ以上のオレフィンモノマーの使用が含まれる。かかるオレフィンモノマーにはα−オレフィンおよび環の歪んだ非共役環状オレフィンが含まれる。当業者であれば、ある所望の特性（例えば、ＰＳＡ組成物または剥離材料）を与えるのはどのモノマー（またはその組合せ）であるか認識できるであろう。本発明のインラインプロセスには、約１５°〜約１５０°、好ましくは約２０ °〜１２５℃、より好ましくは約２０°〜１００℃、最も好ましくは約２０°〜５０℃の温度で少なくともやや流動性のある、または流動可能なモノマーまたはモノマーの混合物の使用が含まれる。固体モノマーを含有させる場合には、基材に塗布することのできる均一なコーティング可能な混合物を形成するために、他の液体、好ましくは他のモノマーに十分に可溶でなければならない。モノマーが１種またはそれ以上のα−オレフィンを含む場合には、少なくとも１種のモノマーは、通常、C₅−C₃₀のα−オレフィン、好ましくはC₆−C₂₀のα− オレフィン、最も好ましくはC₆−C₁₂のαオレフィンである。かかるオレフィンは、直鎖または分岐のいずれ（すなわち、１個またはそれ以上の側鎖を含む）であってもよい。一般的に、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、４−メチル−１−ペンテン、アリルトリメチルシランおよびアリルベンゼンが例示される。これらのモノマーは、従来の置換基（すなわち、これらのモノマーの重合またはこれらのモノマーから生成されるポリマーの所望の特性を妨げないようなもの）で任意に置換することができる。これらのモノマーの配合物または１種またはそれ以上のこれらのモノマープラス低級（すなわちC₂−C₄ ）１−アルケンも本発明の範囲に含まれる。本発明のインラインプロセスに有用な環の歪んだ非共役環状オレフィンには、モノマーのリストがここにリファレンスとして組み込まれる米国特許第５，２９６，５６６号に記載されたようなもの、そして単環式モノおよびポリオレフィンそして多環式モノおよびポリオレフィンが含まれる。これらの環状オレフィンは、４個までの飽和または不飽和ハイドロカルビル（hydrocarbyl）、アルカリール、アラルキルまたはアリール基で置換することができる。ここで「アルキル」または「アルク（alk）」または「ハイドロカルビル」は直鎖、分岐または環状とすることができ、各基には３０個までの炭素原子、６０個までのハロゲン原子および非ペルオキシ（non-peroxidic）Ｏ、ＮおよびＳｉから選択される４個までのヘテロ原子を含み、これらを組み合わせてエーテル類、アルコール類、アルコキシド類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、アミド類、イミド類、アミン類、シアン化物、無水物、有機珪素、有機シリコーン、オキシシラン、アルコキシシラン等を含む官能基または結合を形成することができる。好ましい単環状モノオレフィンには、置換および非置換シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテンおよびシクロオクテンが含まれる。好ましい多環状モノオレフィンには、置換および非置換ノルボルネンおよびバイシクロ［２．２．２］−オクト−２−エンが含まれる。好ましい多環状ポリオレフィンには、置換および非置換ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエンが含まれる。置換ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンの場合には、エンド／エキソ、シン／アンチまたはこれらのイソマーの組合せが適している。適したモノマーとしては、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２ −ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、１−メチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド（carboxaldehyde）、５− ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ジエチル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、５−ノルボルネン−２，３−無水ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−メタノール−５−ノルボルネン−２−オール、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−イルアセテート、２−ベンゾイル−５−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノールアクリレート、５−［２−（トリメチル−シリル）エチル］−２−ノルボルネン、５−［２−（ペンタメチルジシロキシル）エチル］−２−ノルボルネン、５−クロロメチル− ２−ノルボルネン、２，３−ジ（クロロメチル）−５−ノルボルネン、５−トリフルオロ−メチル−２−ノルボルネンおよび２，２，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−５−ノルボルネンが例示される。他の適したモノマーは、米国特許第５，０１１，７３０号、第４，９９４，５３５号、第４，９４５，１４４号、第４，９４３，６２１号、第４，９２３，９４３号、第４，９２３，９３６号および第４，２５０，０６３号に記載されており、これらはここにリファレンスとして組み込まれる。これらの材料はすべて市販されており（例えば、Aldrich Chemical Co.；ミルウォーキー州、ウィスコンシン州）、または化学文献に記載された通りに調製することができる。ただし、５−［２ −（トリメチルシリル）エチル］−２−ノルボルネンおよび５−［２−（ペンタメチルジシロキシ）エチル］−２−ノルボルネンについては、アルケンのヒドロシリル化について公表された手順（D.A.Armitage「有機シラン」comprehensive Organometallic Chemistry，vol.2，117-20，Pergamon Press，Oxford（１９８２年）を参照）を用いて、ｐｔ含有触媒の存在下で５−ビニル−２−ノルボルネンとトリメチルシランまたはペンタメチルジシロキサンとそれぞれ反応させることにより調製される。好ましくは、本発明の少なくとも１種の環状オレフィンは多環状であり、より好ましくは置換ノルボルネンまたは置換または非置換ジシクロペンタジエンである。本発明のプロセスに用いることのできる触媒には、遷移金属含有物質を含む系が含まれる。少なくとも１種のオレフィンモノマーがα−オレフィンの場合には、有用な触媒にはメタロセンおよびＺＮ系が含まれる。「ＺＮ系」とは、不活性溶媒または希釈液中の、不活性状態下における特定の遷移金属化合物（一般にハロゲン化物）と、周期表第１〜５族、特に第４および５族の金属のアルキル、アリールまたはハロゲン化物誘導体との組合せを意味する。中でも最も好ましいＺＮ系は、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃のようなアルミニウムアルキルとＴｉＣｌ₃（任意でＭｇＣｌ₂またはポリプロピレンのような不活性材料上に支持される）を組み合わせたものである。このような系は、任意で、トルエンまたはヘプタンのような不活性溶媒中、スラリーまたは縣濁液として導入することができる。当業者であれば、他の有用なＺＮ系は容易に認識できるであろう。メタロセン系に関しては、特に有用な金属含有化合物としては、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＶを含むものが挙げられる。かかる系としては、Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ・Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅）₃またはメチルアルミノキサン（methylaluminoxane）のいずれかと組み合わせた（Ｃ₁₃Ｈ₉）Ｚｒ（ＣＨ₃）₂が例示される。メタロセン触媒系には、通常、トルエンまたはキシレンのような芳香族溶媒中の溶液としてモノマーを添加する。少なくとも１種のオレフィンモノマーが環の歪んだ非共役環状オレフィンの場合に有用な触媒としては、周期表第４〜１０族の遷移金属化合物および錯体、特にＭｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｔｉ、ＲｅおよびＩｒのうち少なくとも一つを含むようなものが含まれる。不均一系触媒を用いることができるが、均一系触媒が好ましい。共触媒（cocatalyst）は、特定の遷移金属含有物質と組み合わせて用いることができる。記載した触媒の中には、ルイス酸、酸化剤、シラン、ヘテロ原子含有オレフィンおよびアルキンと共に用いることができるものあるが、従来の触媒には、非遷移金属（すなわち周期表第１〜２族および第１２〜１４族のもの）に結合した１個またはそれ以上のアルキル基を有する化合物が含まれる。よく知られた空気および水に敏感な触媒を用いることができるが、空気および水分に対して安定な触媒が好ましい。空気および水分に対して安定な一成分および二成分触媒については、上述した米国特許第５，２９６，５６６号の背景、概要および詳細な説明のセクションに、より完全に記載されている。当業者であればこの説明から認識できる通り、本発明のインラインプロセスは、特定の触媒または触媒系に限定されるものではない。触媒の識別は、用いるモノマーが重合する限りは重要ではない。当業者であれば、生成するポリマーの性能特性を劣化しないように触媒の濃度はできる限り低く保つのが望ましいことも認識できるであろう。効果的な濃度は、用いる特定の触媒系により異なるが、当業者であれば、与えられた重合の有用な濃度を認識できるであろう。上述の触媒の多くは、特に水と酸素を含む様々な物質に敏感である。例えば、ＺＮおよびメタロセン系は両方とも、水と酸素の両方に非常に敏感である。これらまたはその他の敏感な触媒系の一つを用いるとき、本発明のインラインプロセスでは触媒を急冷する材料を本質的に排除する。この排除を行う方法の詳細については、以下のプロセスの説明においてより完全に説明してある。モノマーが１種またはそれ以上の環の歪んだ非共役環状オレフィンで、用いる触媒が、例えば活性水素含有化合物に敏感でない場合には、酸化防止剤を重合可能な混合物に含有させることができる。酸化防止剤は、生成するポリマーの劣化を防ぐのに有用である。重合可能な混合物に酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤をさらにポリマーに添加する追加の処理工程の必要性が排除される。有用な酸化防止剤には、束縛フェノール類、束縛アミン類およびトリアジン類が含まれるがこれに限られるものではない。このような酸化防止剤を用いる場合には、混合物の０．０１〜５（重量）％までとするのが好ましい。本発明のインラインプロセスは、本質的に溶媒フリーで実施することができる。触媒を混合物（すなわち、溶液、スラリーまたは縣濁液）に導入させるのに用いられるような溶媒はある程度存在していてもよい。溶媒を排除する、または用いる溶媒の量を実質的に減らすことで、費用のかかる複雑な後重合処理工程を除くことができる。しかしながら、この利点は制限とは考えられないものとする。溶媒の存在が、特定の重合に利点がある（例えば、熱の消失または重合速度の修正）と考えられる場合には、本発明のプロセスにおいては、かかる溶媒の存在が許容される。本発明のインラインプロセスにより提供される重要な利点は、モノマーまたは重合する混合物に架橋剤を直接含めることができることである。従って、架橋されたポリマーの層でコーティングした物品が簡便に得られる。選択したモノマーおよび触媒系に応じて、多くの架橋剤が潜在的に有用である。しかしながら、好ましい架橋剤には、少なくとも３個の炭素原子により分離された、２個以上の非置換、末端オレフィン基を含む有機基（例えば、１，１３−テトラデカジエンおよび１，７−オクタジエン）、そして、２個以上の非共役の環の歪んだ環状オレフィン基（例えば、ジシクロペンタジエンおよびα，ω−ジ（５−ノナボルネン −２−イル）アルケン類）を含む有機化合物が含まれる。その他の補助剤を、本発明のインラインプロセスを行う混合物中に存在させることができる。用いることのできる一般的な補助剤には、可塑剤、粘着付与剤、油、ポリエン、オリゴマーおよび／またはポリマー（ゴムおよびエラストマーを含む）、粘着剤、連鎖移動剤および充填材が含まれるがこれに限られるものではない。種類や型に関わらず、用いる補助剤は、遷移金属含有触媒系を不活性化させてはならない。例えば、ＺＮ系を用いてα−オレフィン重合に触媒作用を与える場合には、活性水素原子を含有する補助剤の存在は逆効果となる。本発明のインラインプロセスは、コーティングと重合の２つの工程を含む。通常、本発明のインラインプロセスにおいて用いる基材は、重合する混合物でコーティングされている。「重合する混合物」とは、重合プロセスにおいてそのままコーティングされるものを意味する。この進行する重合は、基材に塗布する前に混合された触媒系およびモノマーの結果である。このように予め混合する理由は、触媒系をモノマーに均一に分散させるためである。この触媒−モノマーの混合により重合が開始されると、混合物の粘度が増大して、より容易にコーティングすることができるようになる。重合する混合物は、実質的に化学および物理的に基材に対して非反応性であるのが好ましい。本発明のインラインプロセスに好ましい基材には、テープバッキングおよび連続ベルトが含まれる。一般的なテープバッキングには、紙、クレープ紙および布のようなセルロース系材料；二軸配向ポリエステルまたは二軸および単軸配向ポリプロピレンのようなフィルム；ナイロン；およびアルミニウムホイルのような金属ホイルが含まれる。バッキングの裏側は、シリコーンのような剥離コーティングで処理することができる。接着性を高めるために、バッキングはコーティングの前に処理することができる。ニートモノマーで基材をコーティングし、モノマーを基材から流れるのを防止する手段を提供することも可能である。例えば、２つのバリアを、好ましくは基材に垂直に施して、処理および重合中にモノマーを基材へ閉じこめる（confine ）。この他、粘着剤含有モノマー混合物を基材に塗布し、続いて触媒を添加するのも可能である。当業者であれば、ニートモノマーを基材上に保持する他の数多くの手段を認識できるであろう。それでもやはり、重合する混合物で基材をコーティングするのが本発明のインラインプロセスにおいては好ましい。基材が上述の混合物でコーティングされると、その混合物中のモノマーは、重合を継続することができる。本発明のインラインプロセスに有用なオレフィンモノマー（すなわち、重合が遷移金属物質により媒介されるようなもの）は室温で、または室温近傍で重合することが多いという利点がある。しかしながら、所望であれば、インラインプロセスを行う温度は変えることができる。例えば、ある重合速度を減じる、または狭い分子量分布の生成が望ましい場合には、インラインプロセスを減少させた温度（例えば、約０℃〜約１５℃）で行うことができる。この他、速い重合または低分子量のポリマーが望ましい場合には、プロセスを高温で行うことができる。重合の温度プロフィール(開始および終了温度および温度傾斜を含む)はモノマーの揮発を最小限にするように選択するのが好ましい。（１５０℃までの温度は潜在的に有用であるが、約２０°〜１２５℃の温度が好ましく、約２０°〜１００℃の温度がより好ましく、そして約２０°〜５０℃ の温度が最も好ましい。）混合物が実質的に重合されたら、コーティングされた基材を、ポリマーコーティングされた基材から未反応のモノマーが揮発する状態（すなわち、温度、圧力またはこれらの組合せ）とする。有用なモノマーおよび触媒については上述した通りである。これらの触媒または触媒系の中には酸素、水、活性水素含有化合物および様々なその他の化学物質に敏感なものがある。このような敏感な触媒を用いる場合には、本発明のインラインプロセスは、触媒に対して不活性な環境で行わなければならない。（用いる触媒が酸素および水に対して安定な場合には、開放空気が触媒系に対して不活性な環境と考えられる。）つまり、触媒を不活性化させる化学物質はプロセスから排除しなければならない。この排除は様々な方法で実施することができる。このような方法の一つは、触媒系に対して不活性でない化学物質が実質的にない雰囲気でプロセスを実行することである。このような雰囲気をつくる簡便な方法は、インラインプロセスを行う領域を不活性ガス（すなわち、窒素または希ガス）でパージすることである。パージが不便だったり実用的でない場合には、触媒系に対して不活性でない化学物質に実質的に不浸透性のバリア層でコーティングした混合物をカバーする。このようなバリア層を用いるときは、基材はまた不活性化させる化学物質にも実質的に不浸透性である。このような二重バリア層構成において、基材はトップバリア層と同一または異なる材料で作成することができる。好ましい実施形態において、基材およびバリア層は、コーティングされた混合物から形成されたポリマーに対して異なる接着を示す。このバリア層はコーティングされた混合物をカバーする、基材とする、またはその両方であっても、コーティングされた混合物に対して化学的および物理的に実質的に非反応性であるのが好ましい。つまり、混合物はバリア層とは反応しない、またはバリア層に吸着（sorb）されないのが好ましい。バリア層として用いることのできる材料には、１種またはそれ以上のポリマーフィルムに不浸透性である、そのポリマーフィルムでコーティングされるまたはそのポリマーフィルムに接着接合するポリマー、金属および繊維状ウェブ（例えば、繊維状ポリテトラフルオロエチレン、紙等）が含まれる。好ましいフィルムは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、酢酸セルロース等をベースとするものである。強化ポリ（オレフィン）もまた、本発明のインラインプロセスから得ることができる。強化マトリックス（例えば、不織布ウェブ、スクリム等）を基材上に配置して、重合する混合物でコーティングまたは飽和させる。ｚ軸（すなわち上から下）の構造的な傾斜または差異（compositional gradie nt or differential）を示すポリ（オレフィン）は、本発明のプロセスによって調製することができる。このようなポリ（オレフィン）を生成するのに有用な環境は、精製された低１−アルケン（すなわち、ガス状モノマー）の（少なくとも）一部を含む雰囲気である。このような１−アルケンの中でも好ましいのは、エチレンとプロピレンであり、特にエチレンである。「精製された」とは、潜在的な触媒破壊材料が実質的に排除されているということを意味する。これを行うとき、低１−アルケンはコーティングされた混合物に拡散することが分かっている。（低１−アルケンは、他の方法でコーティングされた混合物に添加することができるが、混合物が基材上にコーティングされてからのある点で添加するのが好ましい。）低１−アルケンは、同じ環境下で高α−オレフィンよりも速く重合する傾向がある。従って、コーティングの上部は、コーティングの他の部分に比べて、低１−アルケンから派生したポリマーが豊富である。これにより、ポリマーの厚さを通じて構造的な傾斜または差異ができる。このような傾斜のプロフィールは、低１−アルケンを導入したときの雰囲気中の低１−アルケン濃度、重合温度およびコーティングの粘度を含む様々な要因によって異なる。低１−アルケンから派生したポリマーは結晶であって、粘性がないが、高α− オレフィンから派生したポリマーは結晶ではなく明らかに粘性を示す。コーティングが高濃度の１−アルケン（例えば、ポリエチレン）、残部が高濃度のポリオレフィン（例えば。ポリオクテン）を含む上部層を含む場合には、コーティングは傾斜または差異のある粘性を示す。他の物理的、化学的および／または機械的特性における傾斜または差異もまた用いるモノマーの組合せによって異なる可能性がある。傾斜または差異のある粘性を示すポリマーコーティングは、例えば、接着テープまたは保護コーティングに有用となる。混合物（用いた特定のモノマーおよび補助剤の有無に関わらない）が実質的に完全に重合されると、基材、上部バリア層（ある場合）または両方が除去され、自己支持ポリマーフィルムまたはラミネート構造体となる。かかるフィルムおよびラミネートは、剥離材料、ＰＳＡ、熱活性接着剤、制振材料、移動接着剤、構造接着剤および保護コーティングとして潜在的に有用である。複合体、ポリマー飽和紙物品は、少なくとも１種の環の歪んだ環状オレフィン、遷移金属含有触媒化合物および任意で共触媒を含む重合可能な組成物で少なくとも部分的に飽和された紙支持体を提供し、組成物を重合させることによって作成することができる。これらの複合体物品は、パッケージング材料、剥離ライナー、接着構造体用バッキング（例えば、ＰＳＡテープ）、撥油および撥水紙等として用いることができる。紙支持体は、本発明の重合可能な組成物で飽和させる前にその一表面にコーティングすることができる。このように、例えば、シリコーンコーティング紙はさらに、環の歪んだオレフィン、遷移金属触媒および任意で共触媒を含む重合可能な組成物で非コーティング側を処理すると、環の歪んだオレフィンにより重合される。これにより、各側に異なるコーティングを有する紙支持体を提供することができる。複合体、ポリマー飽和紙物品は、上述した手段により調整することができ、続いて、１種またはそれ以上の機能性または装飾性コーティングをポリマー飽和紙の片側または両側に塗布することができる。追加のコーティングは、光画像形成可能な、接着性、アブヘージブまたは保護コーティング、または染料や顔料およびそれらのパターンのような装飾性材料を含む機能性材料を含むが、これらに限られるものではない。色、重量、多孔性および／または後処理（例えば、サイジングまたはコーティング）の異なる多岐にわたる紙が市販されている。これらはすべて本発明の重合可能な組成物の支持体として適しており、本発明の範囲に入る。しかしながら、後処理プロセッシングにおいて添加されるであろう実質的な量の硫黄（立体化学的に非束縛硫化物またはチオール）が紙に含まれていないのが好ましい。かかる硫黄は、遷移金属含有触媒を非活性化することができる。それでも、そこに含有されている「遊離した」硫黄のモルが重合可能な組成物中の触媒のモルと同等またはそれ以上である限りは、硫黄含有紙は支持体として用いることができる。（「重合可能な組成物」は、環の歪んだ環状オレフィンモノマーおよび遷移金属含有触媒を含む。これについては前述してある。）潜在的に有用なモノマーのうち、少なくとも一つの基が置換されたノルボルネンが好ましい。特に好ましいのは、５位（エンド−、エキソ−またはこれらの組み合わせ）がＣ₁−Ｃ₂₀のアルキル基、好ましくはＣ₄−Ｃ₂₀のアルキル基、１〜３００個のＳｉおよび０〜３００個の酸素原子を含有する有機シラン基および／または１〜１６個の炭素原子を含有するフルオロカーボン基で置換された２−ノルボルネンである。ノルボルネンポリマーの特性は、様々な置換ノルボルネンモノマーを用いる様々な用途の特定のニーズに適合するよう設計することができ、ノルボルネン環の置換基の性質はポリマーの特性を制御したり、影響を及ぼしたりする。例えば、５−ヘキシル−２−ノルボルネンのようなアルキルノルボルネンを重合して、弾性のあるポリマーを与えることができる。アルキルノルボルネンを紙に塗布して重合すると、生成する紙構造体は、可撓性、伸び、改善された強度および耐水性が要求される、例えば、テープバッキング用の飽和紙のように用いることができる。シリコーン置換基を有するノルボルネンは、ＰＳＡのような材料に弱い接着を示すポリマーを与えることができ、紙を飽和させて、剥離ライナーとして有用な構造体を生成するのに用いることができる。フルオロカーボン置換基を含むノルボルネンは、油に浸透しないポリマーを提供することができ、紙を飽和させて、特定の食品のような油性材料のパッケージングに有用な構造体を与えるのに用いることができる。ここに挙げた特定の例は、本発明の範囲を不当に制限するものではない。ポリマー飽和紙物品の作成に有用な遷移金属含有触媒は、環の歪んだ非共役環状オレフィンの重合反応に有用な前述したようなものである。好ましい触媒は、周期表第８族の金属、最も好ましくはＲｕ、ＯｓまたはＩｒを含む空気および水分に対して安定なものである。一成分および二成分触媒系が有用であるが、二成分触媒が好ましい。有用な触媒としては、［Ｉｒ（シクロオクテン）₂Ｃｌ］₂、［Ｉｒ（シクロオクタジエン）₂Ｃｌ₂］、［（Ｃ₆Ｈ₆）Ｒｕ（ＣＨ₃ＣＮ）₂Ｃｌ］⁺ＰＦ₆ ^-およびＲｕＣｌ₃ が含まれるが、これに限られるものではない。本発明に有用な共触媒は、（ｉ）末端およびシリルアルキン、好ましくは末端アルキン、最も好ましくはフェニルアセチレン、（ｉｉ）少なくとも−ＳｉＨまたは−Ｃ＝Ｃ−基、好ましくは−ＳｉＨまたは−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂基の少なくとも一つを含む有機シラン、（iii）酸素−非酸素二重結合を含む酸化塩または酸化化合物または（iv）アルケン、好ましくはエナミン、ビニルエーテル類またはビニルチオエーテル類、好ましくはビニルエーテル類を含むヘテロ原子である。共触媒のこれらの種類は、前述の米国特許第５，２９６，５６６号のコラム１０〜１５により完全に定義されている。紙飽和または支持された重合可能な本発明の組成物は、浸漬、はじく（wickin g）、ローラーまたはブレードによるコーティング、スプレー等を含む数多くの方法により、１種またはそれ以上の環の歪んだ環状オレフィンモノマーおよび遷移金属含有触媒を含む混合物と紙とを接触させることによって作成することができる。従って、モノマーは好ましくは液体モノマー、溶融モノマー（モノマーが室温で固体の場合、すなわち、モノマーを暖めて液体とする場合）、モノマーの共晶混合物またはモノマーの溶液、縣濁液またはエマルジョンである。任意で、溶媒、ポリマー、粘着付与剤、酸化防止剤、顔料等のような補助剤を含ませることができる。（前述のインラインプロセスの記述における補助剤の記載も参照のこと。）従って、ＴＨＦ、アセトン、ＭＥＫまたはトルエンのような通常用いられる溶媒も揮発性重合禁止剤として用いることができる。紙は、重合の前にモノマーで完全にまたは部分的に飽和させることができる。このような飽和は２つのパラメータ：モノマーまたはポリマーの重量対紙の重量比、またはモノマーまたはポリマーが最初にコーティングされた側から紙へ浸透する深さによって量を定めることができる。通常、ポリマー対紙の重量比は０．１〜１０、好ましくは０．２〜３の範囲である。浸透深さは、紙の合計の厚さの１〜１００％とすることができる。これらのパラメータは、モノマーの紙繊維を濡らす容量；濡れる紙繊維の容量；モノマー溶液の粘度；溶媒、添加剤、濡れ剤等の存在；コーティング厚さ；温度およびその他プロセスの変数のような因子によって制御される。特に、コーティングに高い粘度の組成物が望ましい場合には、部分重合組成物を用いることができる。実際のところ、モノマーと触媒の混合物は、混合によって重合を開始することが多く、コーティング操作中少なくとも少量のポリマーを含んでいてもよい。すると、紙支持の重合可能な組成物は重合する。重合は周囲条件で生じ、例えば、熱の付与、化学線（例えばＵＶ光）照射および／または溶媒および／または抑制剤の蒸発により促進することができる。用いるモノマーは、重合工程中、その実質的な量が保持され、紙支持体中または上で重合されるよう十分に不揮発性であるのが好ましい。空気に対して安定でない触媒を用いる場合には、複合体物品は空気から保護されるのが好ましい。これは、接触および重合工程を不活性雰囲気中で行うか、または実質的に空気を通さないバリア層を提供することによって実現される。バリア層の使用については、前述のインラインプロセスの記述を参照のこと。モノマーからポリマーへ実質的に完全に変換できる。これは好ましいことである。しかしながら、変更も本発明の範囲内であって、これは当業者に明白であろう。例えば、残渣未反応モノマーを、高温、低圧または雰囲気の交換可能なチャンバーまたはゾーンにおいて後の工程で除去することができる。本発明の目的および利点を更に以下の実施例により説明する。これらの実施例に挙げられた特定の材料および量、そしてその他条件および詳細は、本発明を不当に制限するのに用いられるものではない。実施例実施例１トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．０１３ｇおよび乾燥トルエン１ｍｌ中オクタデカノール０．００７ｇの溶液を、ビス（フルオエニル（fluoreny l））ジルコニウムジメチル０．０１２ｇの溶液に加えて、その記述がここにリファレンスとして組み込まれる米国特許第５，２９６，４３３号の実施例２５に記載されている触媒溶液を、窒素雰囲気下、乾燥ボックス内で調製した。窒素雰囲気下、乾燥ボックス中で触媒溶液を１−ヘキセン（Aldrich Chem．Co.）４０．０ｇに加え、反応混合物を約１時間攪拌しているうちに、混合物の粘度がシロップ状粘稠度となった。この重合する混合物の一部（aliquot）を攪拌ロッドでポリプロピレンシート上にコーティングして、厚さ約０．１３ｍｍのフィルムを形成した。フィルムを、ガラス皿を逆にして覆い、モノマーの蒸発を遅らせ、乾燥ボックス中で周囲条件下において重合させた。約１３時間後、１−ヘキセンを重合して、接着剤のようなポリマーの連続フィルムとした。重合する混合物の別の一部をガラス皿に移し、広げて薄膜を形成し、ガラス皿を逆にして覆い、乾燥ボックス中で周囲条件下において重合させた。約１３時間後、コーティングされた皿を乾燥ボックスから取り出し、フィルター紙片を粘着性フィルム上に押し付けた。フィルター紙は、ポリマーフィルムに対する十分な接着を示し、皿の重量を支えた。ポリスチレン標準を用いたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０⁶であった。本実施例は、可溶性均一触媒を用いた液体オレフィンモノマーの基材上重合を説明するものである。実施例２ＬＹＴＸ^TM1000触媒（Catalyst Resources，Inc.;ヒューストン、テキサス州）として市販されている、ＭｇＣｌ₂担持の鉱油ＴｉＣｌ₃中で縣濁させ、窒素雰囲気下、乾燥ボックス中でＺＮ触媒を調製し、１．２６ｇＴｉ／ｍｌを含む均一な縣濁液を生成した。トリエチルアルミニウム（Ethyl Corp.;バトンルージュ、ルイジアナ州）の１Ｍ溶液０．２７ｍｌを含むヘプタン５ｍｌにＴｉＣｌ₃縣濁液０．５ｍｌを加えた。この混合物を約１分攪拌した。乾燥ボックス中で、活性化させた触媒縣濁液１．５ｍｌを攪拌しながら１−オクテン３５．７ｇ（Aldrich Chem．Co.）に加えた。生成した混合物をシロップ状粘稠度となるまで（約３分間）攪拌し、重合する混合物の一部分を攪拌ロッドで約２ｍｍの厚さにポリプロピレンシート上にコーティングした。コーティングしたフィルムをガラス皿を逆にして覆い、モノマーの蒸発を遅らせ、乾燥ボックス中、周囲条件下で、約１２時間重合させた。生成した被着性ポリオクテンフィルムは、接着剤のような特性を示した。本実施例は、液体オレフィンモノマーの基材上重合のための不均一触媒の使用を説明するものである。実施例３１−オクテン３６ｇとRegalrez^TM1085水素化粘着付与剤（Hercules Corp.;Wil mington、デラウェア州）９ｇの溶液に、実施例２に記載したＺＮ触媒縣濁液２ｍｌを攪拌しながら加えて、窒素雰囲気下、乾燥ボックス中において重合した。生成した混合物が、約８分間でシロップ状粘稠度となり、混合物の一部分が、一方は平滑表面で、他方は粗いテクスチャーの２枚のポリプロピレンシートに移された。各シートを、攪拌ロッドを用いて混合物の一部分でコーティングし、厚さ約２ｍｍのフィルムを生成した。コーティングしたシートをガラス皿を逆にして覆い、モノマーの蒸発を遅らせ、乾燥ボックス中、周囲条件下で約１２時間重合させた。ポリマーコーティングシートを真空チャンバー中に入れて、未反応モノマーを除去し、３．３ｋＰａ（２５ｍｍＨｇ）の圧力で約８時間維持した。生成した被着性可塑化ポリオクテンフィルムは、接着剤のような特性を示した。本実施例は、生成するポリマーのガラス転移温度を下げるために粘着付与剤と組み合わせた液体オレフィンモノマーの基材上重合を説明するものである。実施例４１，１３−テトラデカジエン（Aldrich）を重合する混合物に加えた以外は実施例３の手順に従って可塑化ポリオクテンフィルムを作成した。接着剤のような特性を示す、被着性可塑化された、軽く架橋したポリオクテンフィルムを、乾燥ボックス中、周囲条件下で約１２時間重合して作成した。過剰の重合混合物を乾燥ボックス中の封止されたボトル中に同じ間保持し、８６％変換まで重合させた。本実施例は、粘着付与剤および架橋剤と組み合わせた液体オレフィンモノマーの重合を説明するものである。このような混合物から作成されたポリマーは通常優れた剪断特性を示す。実施例５ Kraton^TM1657Gスチレン／エチレン−ブチレンコポリマー（Shell Oil Company ;ヒューストン、テキサス州）５．９７ｇとヘキサン中トリエチルアンモニウムの１Ｍ溶液０．２ｍｌを含む１−オクテン３５．７ｇ中のRegalrez^TM1085粘着付与剤の溶液を実施例３に記載されたＺＮ触媒縣濁液２ｍｌを用いてその実施例に記載された手順に従って窒素雰囲気下、乾燥ボックス中で重合した。重合する混合物をポリプロピレンシートにコーティングする前に約１分間激しく攪拌し、乾燥ボックス中、周囲条件下で約１２時間重合させた。ポリプロピレンシート上に強靱な、粘着性の接着剤のようなフィルムが生成された。重合されたフィルムの薄い部分の透過電子顕微鏡検査によれば、数十ミクロンの大きさのKratom^TMコポリマーの大きく不規則な領域が観察された。過剰の重合混合物を乾燥ボックス中の封止されたボトル中に同じ間保持し、９８％変換まで重合させた。本実施例は、強化成分として作用する第２のポリマー相の添加と組み合わせた液体オレフィンモノマーの基材上重合を説明するものである。実施例６鉱油中前駆物質１．５ｍｌをヘキサン中１Ｍトリエチルアルミニウム０．７４ｍｌを含むヘプタン５ｍｌに加えて、実施例２の手順に従ってＺＮ触媒を調製した。生成した縣濁液を堅く封止したボトルに保管した。１−オクテン７１．５ｇ中Regalrez^TM1085粘着付与剤３５ｇの溶液も、乾燥窒素雰囲気下、乾燥ボックス中で調製し、堅く封止したボトルに保管した。両ボトルを酸素含量が約８ｐｐｍの窒素パージコーターに移し、触媒縣濁液を、粘着付与剤／オクテン溶液に加え、生成した混合物を約２分間攪拌している間に、混合物はシロップ状の粘稠度となった。重合する混合物をポリプロピレンシートに約０．１３ｍｍの厚さにコーティングした。コーティングしたシートを、剥離コーティングされたポリプロピレンフィルムですぐに覆い、シリコーン剥離コーティングを、重合する混合物と接触させた。幅１５．２ｃｍの三層ラミネート約１１ｍを、窒素パージしたコーター装置から出して、テイクアップロールに巻き付ける前に、窒素雰囲気下で約８分間保った。ラミネート構造体を分離するとき、接着材料層で各フィルムを覆った。ラミネート構造体を分離するのに必要な力は、時間と共に増えた。これは、三層ラミネートを窒素パージされたコーター装置から出した後も粘着付与剤／オクテン溶液の重合が続いたことを示している。三層ラミネート構造体における粘着付与剤／オクテン溶液の重合は、ラミネートの一部を約６５℃の空気循環オーブン中に約５分間置くことによって促進された。実施例７触媒／モノマー混合物を窒素パージしたコーティング装置の予燃室で調製した以外は、実施例６の一般的な手順に従って、２枚のポリプロピレンフィルムの間に粘着性の、軽く架橋したポリオクテン接着剤組成物の三層ラミネートを作成した。鉱油中の触媒前駆物質縣濁液１．５ｍｌを、Regalrez^TM1085粘着付与剤を２０ｇ含む１−オクテン７１．５ｇ、１，１３−テトラデカジエン０．１ｇおよびヘキサン中の１Ｍトリエチルアルミニウム１．５ｍｌに加えて、触媒／モノマー混合物を調製した。生成した混合物を、厚さ約０．１３ｍｍの重合する混合物層を２枚のポリプロピレンシート間にコーティングしたコーターに移す前に、約３分間攪拌した。三層ラミネートを窒素パージのコーター装置から出した後、粘着付与剤／オクテン／テトラデカジエン溶液の重合が継続したことは、ラミネート構造体を分離するのに必要な力が時間と共に増えたことから明らかであった。実施例８実施例２に記載した活性ＺＮ触媒の４．５ｍｌ部分を１−オクテン３７．５ｇに加えた。生成した混合物を約３．５分間攪拌し、重合する混合物の約２ｍｍの厚さのコーティングを０．０５ｍｍの厚さのポリ（エチレンテレフタレート）シートのシリコーン剥離コーティング側に塗布した。コーティングしたフィルムを、連続した下向きのノズルとベント弁が末端にある入口管に嵌合した蓋で覆われたガラス皿の下部に入れた。入口管は、エチレンガスの低体積フローを維持するよう調整されたバルブを有するエチレンタンクに連結されており、覆われた皿の中にエチレンリッチな雰囲気が作られた。約５秒後にエチレンフローを止め、エチレンリッチな窒素雰囲気において約１２時間周囲温度および圧力でコーティングを重合させた。フィルムを真空下に置くことで、重合したフィルムから残渣モノマーおよび溶媒を蒸発させた。フィルムを２枚のシリコーンコーティング剥離ライナーの間に入れ、そこから２．５ｃｍ×１２．５ｃｍの大きさの２片を切り取った。剥離ライナーを除去し、エチレンリッチな表面が一片に露出し、オクテンリッチな表面 (すなわち、重合中剥離コーティングに近接した表面)が他片に露出するように、各片をScotch^TM8403テープ（３Ｍ、セントポール、ミネソタ州）片の接着側に積層した。各片をI-MASS^TM剥離テスター（Instrumentors，Inc.; Strongsville,オハイオ州）に固定されたガラス板に積層し、２５ｃｍ／分の速度で１８０°剥離試験を行った。エチレンリッチな表面の剥離力は１．１Ｎ／ｄｍであったが、オクテンリッチな表面の剥離力は３１．０Ｎ／ｄｍであった。本実施例は、傾斜した粘性を示すポリ（オレフィン）を生成するためのガス状オレフィンコモノマーの存在下での液体オレフィンモノマーの基材上重合を説明するものである。実施例９実施例２に記載した通りに調製したＺＮ触媒縣濁液を、窒素雰囲気下、乾燥ボックス中で、１−オクタデセン（Aldrich Chem．Co.）２３．７ｇと、１Ｍトリエチルアルミニウム（ヘキサン中）０．２ｍｌを含有する１−オクテン２．１ｇの攪拌溶液に注入した。生成した混合物を約４分間攪拌して、平らなポリプロピレンシート上にコーティングして、薄膜を形成した。このフィルムを４５℃で約６時間乾燥ボックス中に保持し、平滑な、非粘着性の、ほぼろう状のフィルムを生成した。Scotch^TMMagic Mending^TMテープ（３Ｍ）は、重合したコーティングには接着しなかった。本実施例は、剥離表面のような特性を有するポリマーを生成するために、他の液体オレフィンコモノマーおよび重合反応を促進するための熱の使用を組み合わせた液体オレフィンモノマーの基材上重合を説明するものである。実施例１０５−ヘキシル−２−ノルボルネン（例えば、５−ヘキシル−バイシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはＨＮＢ）、５−ブチル−２−ノルボルネン（５ −ブチル−バイシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはＢＮＢ）および５ −オクチル−２−ノルボルネン（５−オクチル−バイシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはＯＮＢ）を、米国特許第３，５４６，１８３号に記載された通りに調製した。この内容はここにリファレンスとして組み込まれる。すべての調製において、示した化合物は反応混合物から蒸留して、エンドおよびエキソアルキル置換ノルボルネンイソマーの混合物を得た。蒸留物のガスクロマトグラフィーにより示された通り、そして後続の実施例に記載された通りに、蒸留生成物はCp₂およびCp₃を異なる量で含んでいた。これらの実施例において、[N(SO₂CF₃)₂]^-は(DSN)と呼ぶ。Li(DSN)は３ＭのSpe cialty Chemicals Division（St．Paul、ミネソタ州）製「HQ115」という商品名で入手可能である。H(DSN)は、Li(DSN)を９６％分析用試薬等級の硫酸に加えて、減圧下で蒸留することによって調製することができる。Zn(DSN)₂を調製するために、蒸留したH(DSN)２０．０ｇを脱イオン水５０ｇ中炭酸亜鉛４．４６ｇの攪拌したスラリーに徐々に加えた。最終ｐＨは７〜８であった。混合物を濾過して、未反応の炭酸亜鉛を除去し、透明な濾過物を濃縮して白色結晶塩Zn(DSN)₂を得た。触媒溶液（イリジウム触媒、任意の共触媒および任意の安定化剤をテトラヒドロフラン(THF)中で溶解することによって調製したもの）を表１に示したモノマーに加えて、上述のモノマーを重合した。生成した混合物を、開放面のある金属製受け皿に０．４〜１．７ｍｍの深さまで注ぎ、９０℃のオーブンに入れて重合させた。約２分後（触媒レベルにより変わる。触媒レベルが高い場合には時間が短くなる。）、自立系フィルムを受け皿から持ち上げることができた。試料を９０℃で３〜５分間保持した。 1. アルキルノルボルネン中に存在する架橋剤レベルCp₂またはCp₃。検出限界は、0.05%以上、不純物レベルは水素炎イオン化検出に基づく全領域のパーセンテージで表してある。 2. 4.45g THFに溶解させた[Ir(シクロオクテン)₂Cl]₂40.4mg、Zn(DSN)₂51. 8mgおよびIrganox^TM1010酸化防止剤(Ciba-Geigy Corp.; Hawthorne NY)103.2mg 3. 4.45g THFに溶解させた[Ir(シクロオクテン)₂Cl]₂40.0mg、Zn(DSN)₂41. 4mgおよびIrganox^TM1010酸化防止剤83.9mg 4. 115℃で1.25分間重合させた 5. 3.83g HNB中の[Ir(シクロオクタジエン)Cl)₂]33mg、Zn(トリフレート(t riflate))30mg、Irganox^TM1010酸化防止剤63mg、溶媒添加せず試料１３ｂ、１３ｃおよび１３ｅは架橋したポリマーを形成し、トルエンに溶解できなかったが、試料１３ｄは部分的に溶解した。ポリスチレン標準を用いたフィルム１３ａのＧＰＣは、３．２０×１０⁵の数平均分子量（Ｍｎ）と９．０２×１０⁵のＭｗを示した。表１のデータは、任意の架橋剤の存在下での異なる触媒および共触媒による大気中でのアルキルノルボルネンモノマーの基材上重合を示している。実施例１１異なるレベルの粘着付与添加剤と共に０．５％のCp₃を含む５−ヘキシル−２ −ノルボルネンの２つの試料を、表２に示された通りに調製した。[Ｉｒ(シクロオクタジエン)Ｃｌ]₂２３ｍｇ、Zn(DSN)₂３３ｍｇおよびＴＨＦ２．２ｇ中のIrg anox^TM1010酸化防止剤２６９ｍｇの触媒溶液を、各試料に添加し、混合物を３ミルの厚さで０．０３６ｍｍ（１．４ミル）のポリエステルバッキング上にナイフコーティングした。試料を粘性のある接着剤材料が得られるのに示された時間と温度でオーブン中で硬化させた。１インチのテープ片を約２２９ｃｍ／分（９０インチ／分）で引くのに必要な重量として、剥離力（１８０°での）を測定した。 1. 剥離はやや激しく（shocky）であり、いくらかの接着剤移動が観察された。 2. C₅樹脂粘着付与剤(Hercules Chemical Co.; Wilmington，デラウェア州)． 3. ポリブテン粘着付与剤(Amoco Chemical Co.; Chicago，イリノイ州)．本実施例は、感圧接着剤を作成するための粘着付与添加剤の存在中での環の歪んだオレフィンの重合を示すものである。実施例１２架橋剤を含まない、５−ヘキシル−２−ノルボルネン５５．０ｇおよび触媒溶液（０．５ｇｍのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解させた［Ｉｒ（シクロオクテン）₂Ｃｌ］₂１．９ｍｇ）および表３に示された溶媒０．５ｇを含有する一連の試料を調製した。各試料を混合させて均一な混合物とし、即時に開放面を有する金属製受け皿（溶媒を含めたフィルムの厚さ約０．７ｍｍ）に注ぎ、すぐに９０℃のオーブンで加熱した。検査により求められる各組成物の重合速度を表３に示してある。溶媒蒸発および重合完了に際してのフィルムの厚さは約０．２ｍｍであった。反応混合物の硬化の程度は以下の基準により定義した。１＝モノマー溶液より粘性のある溶液２＝粘着したものを溶液から引っ張ると、線の跡が残る程度に十分な粘性を有した液体３＝軟性固体、そして４＝受け皿から除去することのできなかった自立形フィルムこれらの試料において、重合速度は、溶媒が試料から蒸発するにつれて増大した。溶媒が逃げないように周囲温度で密閉した容器に保持した同様の試料においては、ＣＨ₂Ｃｌ₂について＜１５分後にフローするほど濃い溶液となるような重合がなされた。一方、ＴＨＦまたはトルエンを含有した試料は粘性ではあるもののそれでも流れるものであった。（アセトンおよびＭＥＫを含んだ試料はポリマー沈殿物を形成したため、密閉した容器におけるこれらの溶媒については、ＣＨ₂ Ｃｌ₂との直接の比較はできない。）本実施例は、重合速度に影響する異なる触媒溶媒系を用いることの影響を示すものである。特に、溶媒の中には重合速度を抑制するものがあり、加熱およびそれと同時の溶媒の蒸発によりコーティングおよび重合する前に重合可能な混合物の粘度を下げるのを維持するのに特に有用である。実施例１３５−ノルボルネン−２−塩化カルボニル（ここでは「NBCOCl」と呼ぶ。Pfaltz and Baer，Inc.（Waterbury、コネチカット州）製。）と対応するアルコールの反応から、標準の有機合成手法に従ってアルキルNB(CO₂)エステルを調製した。出発化合物NBCOClおよび生成エステルは、エンドおよびエキソイソマー混合物であった。例えば、NBCOClを過剰のエタノールに滴下した。生成する溶液をNaHCO₃で処理してHClを除去し、濾過して、真空下で過剰のエタノールを取り除いてNB(CO₂)、すなわちノルボルネン−２−カルボン酸のエチルエステルを得た。異なる溶媒を用いること、化学量論および仕上げ手順のようなこの手段の変形例は当業者には明白であろう。高沸点アルコール類を用いる特に有用な変形例には、溶媒を添加することなく、わずかに過剰のNBCOCl を液体アルコールと反応させ（室温で固体の場合には融点をちょうど超えるまで加熱する）、水性相が塩基（すなわちｐＨ約１０）となるまでほぼ等しい体積の水（および任意で、有機相の液体状態を維持するためにＭＢＥのような有機溶媒）およびNaOHを加えることが含まれる。塩化カルボニルとアルコールの反応から NaOHはHClを中和し、また、過剰のNBCOClも水に可溶な５−ノルボルネン−２− カルボキシル酸ナトリウムとして除去する。続いて有機相は水で洗い、例えば無水MgSO₄で乾燥させて溶媒を取り除くことができる。）フルオロアルキルNB(CO₂)エステルをNBCOClとC₇F₁₅CH₂OH、（ペルフルオロシクロヘキシル）CH₂OHおよびC₈F₁₇SO₂N(Et)CH₂CH₂OHのようなフルオロアルキルアルコール類とから同様の方法で調製した。これらは米国特許第３，７３４，９６２号、第３，４７６，７５３号、第２，８０３，６５６号および第２，５１９，９８３号そしてHudlicky(ed.)、Chemistry of Organic Fluorine Compounds，2d ed.，73-76（１９７６年、Halsted Press、ニューヨーク州）に記載された方法に従って調整された。これらはすべてここにリファレンスとして組み込まれる。エタノールとC₈F₁₇SO₂N(Et)CH₂CH₂OHのような第１級アルキルアルコール類については、NBCOClとの反応速度は、混合に際して瞬間的であり、１つのメチレン基がフルオロカーボン基を、C₇F₁₅CH₂OHおよび（ペルフルオロシクロヘキシル）CH₂ OHのようなアルコール基から分離するとき速度は遅くなり、通常、約５０℃で約１時間かかった。歪んでいないオレフィン基のいわゆるヒドロシリル化により、水酸化シリコーンと歪んでいないオレフィン基に共有結合されたノルボルネンとからシリコーン置換ノルボルネン（以降「SiNB」と称す）を調製した。「SiNB-A」は次のようにして調製した。ビニルノルボルネン２８．０３ｇとペンタメチルジシロキサン１６．２０ｇ（Huels America(Bristol、ペンシルバニア州）製）を約−４０℃まで冷やした。ジビニルテトラメチルジシロキサン）₂P t(0)（Huels）約５０ｍｇを加えて、約６４時間にわたって−４０℃で反応を進めた。反応混合物を室温まで暖め、過剰のVNBを真空蒸留により除去した。異なる化学両論、触媒または反応条件を用いてこの手順を変更することは当業者には明白であろう。 VNBのヒドロシリル化は、環の歪んだノルボルネンＣ＝Ｃ結合でではなく主にビニル基で生じ、環の歪んだオレフィン５−［２−（ペンタメチルジシロキシ）エチル］−２−ノルボルネンを生成する。しかしながら、環の歪んだノルボルネンＣ＝Ｃ結合のヒドロシリル化から生じる副生成物の形成を減少させるために、過剰のVNBと周囲より低い反応温度を用いることが必要である。副生成物は未反応性であるか、または残基ビニル官能基（分子量が減少して、後の重合プロセスにおいて連鎖移動剤として作用する）を含んでいるため望ましくない。「SiNB-A 」の合成についてここで記載した条件であれば、単一副生成物が１％以下（ガスクロマトグラフィー分析による）の生成物が得られる。架橋剤「SiNB-B」は、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（Huels）２０．０ｇとVNB４８．４ｇとから同様の方法で調製される。（過剰の VNBがあると高分子量材料の形成を防ぐのに役立つ。副反応は、１つの環の歪んだ（反応性）オレフィンを有するシリコーンを主に生成するため、それが少量あっても架橋剤として生成物を使用するのにあたって影響は少ないため、温度制御は重要ではない。）実施例１４本実施例は、異なる量の架橋剤を用いたシリコーン置換ノルボルネンの空気中での重合を説明するものである。液体シリコーン置換ノルボルネンを表４に示した通りに混合し、触媒のTHF溶液部分（THF２．７ｇ中[Ir(シクロオクテン)₂Cl]₂ ２６．０ｍｇ、Zn(DSN)₂４０．８ｍｇおよびIrganox^TM1010安定化剤（Ciba-Geig y Inc.; Ardsley、ニューヨーク州）６９．１ｍｇ）を、示したIrレベル（千部（ppt））を与えるような量で加えた。試料を金属製受け皿に注いで、厚さ０．３〜０．８ｍｍの液体フィルムとし、空気中、９０℃で２分間重合した。ただし、固体フィルムは３０秒で形成されていた。重合した試料Ａ、ＢおよびＣは、金属製受け皿から容易に持ち上げられる半透明フィルムとなった。これらのフィルムは可撓性を有していたが、親指と他の指で巻くと容易に砕けた。重合した試料Ｄは非常に柔らかく粘着性であった。実施例１５本実施例は、紙上に支持された有機珪素とフルオロカーボン置換ノルボルネンの重合を示すものである。重合された組成物は水および／または油に対して抵抗性があり、パッケージング材料またはライナーとして有用である。Ａ．SiNB-A０．５０ｇ、SiNB-B０．０３６ｇ、CH₂Cl₂２．２６ｇおよび[Ir（シクロオクテン）₂Cl]₂２．０ｍｇ（うち約０．７ｍｇを溶解させたもの）の重合可能な組成物を調製した。Potsdam２９．５クレープ紙５．１ｃｍ×５．１ｃｍ片を溶媒に端方向で入れ、溶液を除去する際、紙の上から約０．６ｃｍ以内まで溶液をはじいた（wicked up）。（「Potsdam２９．５」とは領域、すなわち３０００平方フィート当たり２９．５ポンドの重量のShawano（ウィスコンシン州）のLittle Rapids Corp.製作所（ポツダム、ニューヨーク州）製の紙のことをいう。）９０℃のオーブンに約１５０秒間紙を入れた。比較として、重合可能な組成物の一部分を金属製受け皿に入れ、この条件で固体とした（実施例１４を参照のこと）。急速に濡れて吸収されてしまった端が未処理の紙を除いて、紙支持ポリマー上に保持された水は液滴となって試料から流れ落ちた。鉱油は、処理済み紙に吸収された。Ｂ．５−［Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）］−ノルボルン−２−エン２１．７９ｇおよび触媒溶液（[Ir（シクロオクテン）₂Cl]₂４２ｍｇ、Zn(DSN)₂８３ｍｇおよびIr ganox^TM1010安定化剤９０ｍｇをTHF４．６９ｇに溶解させたもの）を調製した。紙（上記Ａ）を重合可能な組成物に浸し、引き出して数秒間滴らせて、９０℃で２０分間加熱した。支持ポリマー試料はポリマー１８(重量)％と紙８２(重量)％を含んでいた。未処理紙は、その上に保持していた水で急速に濡れてそれを吸収してしまった。ポリマー支持紙は濡れずに、液滴となって落ちた。鉱油も未処理紙に吸収されてしまったが、鉱油の液滴は２時間後も紙支持ポリマーにより吸収されず、処理済み紙の上に残っていた。実施例１６本実施例は、紙上に支持された有機珪素置換ノルボルネンの重合を示すものである。重合された組成物は、未処理紙に比べてＰＳＡに接着しにくく、剥離ライナーとして、またはＰＳＡ構造体に有用である。他のポリマー組成物は、接着力の増大を示し、プライマーとして有用である。Ａ．SiNB-A（１．７２ｇ）、SiNB-B（０．１２９ｇ）、ｎ−ヘキサデシルＮＢ（ＣＯ）₂および触媒溶液（[Ir（シクロオクテン）₂Cl]₂１１．５ｍｇ、Ｚｎ（ＤＳＮ）₂２７．２ｇおよびIrganox^TM1010安定化剤６０．９ｍｇをＴＨＦ４．９１９８ｇに溶解させて作成した触媒バッチ０．７７ｇ）の重合可能な組成物を調製した。それをスーパーカレンダークラフト紙（Nicolet Paper Co.; Green Bay、ウィスコンシン州）に３番のマイヤーバー（ワイヤで覆われたロッド）でコーティングし、９０℃で５〜８分間加熱した。３Ｍの８−８８９０テープ片を部分的にコーティングした紙片に付けて、未処理紙と紙支持のポリマーに対する接着を観察できるようにした。紙を剥がした（ripped）未処理紙に対してテープは良く接着したが、紙支持ポリマーからは剥がす（rippig）ことなく中程度の引張りで剥離した。ポリマーから接着剤の移動（剥離）の定性試験によると、テープは除去後もよく接着した。Ｂ．SiNB-A０．９５７ｇ、SiNB-B０．１０９ｇ）、ｎ−テトラデシルＮＢ（ＣＯ₂ ）０．２１８ｇおよび触媒（上記Ａのように調製されたバッチから）０．９７８ｇの重合可能な組成物を上述の通りに調製し、コーティングし、重合した。それを３Ｍの８−８８９０テープで試験したところ、テープバッキングを剥がした紙支持ポリマーに良く接着し、接着剤およびバッキングの大部分が紙支持ポリマーに粘着したままであった。これは、ＲＯＭＰポリマーへの接着剤の良好な接着、および紙支持体の改善された強度（上記Ａで剥がしたもの）を示すものである。実施例１７本実施例は、飽和紙を得るためのアルキルノルボルネンの重合を示すものである。５−ヘキシル−２−ノルボルネン１．００ｇを、触媒溶液（THF０．４９ｇに溶解させた［Ｉｒ（シクロオクテン）₂Ｃｌ］₂１．８ｍｇ、Ｚｎ［Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃ ）₂］₂２．７ｍｇおよびIrganox^TM1010安定化剤４．９ｍｇ）と混合した。クレープ紙（Postsdam２９．５）片の末端を溶液に入れ、紙から溶液をはじいた（wi ck up）。次に、モノマー飽和紙を９０℃のオーブンに入れて、約３分間加熱すると、重合が行われた。水は飽和紙を濡らさず、液適となった。紙の未処理部分は急速に水を吸収した。本発明の範囲および技術思想から逸脱しない様々な修正および変形は当業者に明白であろう。本発明はここに規定された説明のための実施例に不当に制限されるものではない。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Polymer saturated paper articles Background of the Invention 1. Technical field The present invention provides a method wherein the polymerization of each monomer is mediated by one or more transition metal-containing materials. Paper impregnated with further ring-strained olefin monomers The invention relates to a process for the polymerization of a mixture, made or supported on paper. 2. Description of the prior art Polymer film coated on a substrate and Rimmer films have many uses. Similarly, create a polymer film The method also depends on various factors, for example, polymer, substrate and end use There are countless. Polymer coating involves pre-forming a thin polymer film on a substrate in a solvent, Most often created by partitioning from a marjon or suspension . Alternatively, push the polymer directly onto the substrate without using a solvent or suspending medium. Or hot melt coated. Self-supporting polymer films are available in numerous formats, including extrusion, blow molding and casting. Created by the method. The latter method applies various coatings on the release liner. And remove the release liner later. In most cases these Uses a pre-polymerized composition. After coating the monomer composition, on the substrate (on-substrate) It is a common practice to obtain free-standing films or coated substrates by polymerization. Not in order. Usually, such procedures include free radicals such as (meso) acrylates. Contains polymerizable monomers and a suitable free radical initiator to provide energy It is necessary to initiate polymerization, and usually the polymerization Means for controlling heat are included to provide an atmosphere that does not interfere with free radical polymerization. That is, it is essentially free of oxygen. Non-radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers is well known. In this polymerization In general, a catalyst is used instead of an initiator that causes polymerization. Such heavy Examples include Ziegler-Natta polymerization (ZN) and ring-opening metathesis polymerization (ROMP), group transfer polymerization (GTP), and cationic and anionic polymerization Is shown. These polymerization catalysts are deactivated by accidental oxygen and water. These deactivating substances should be included in all reactants and reaction vessels. Must be strictly excluded. In particular, ZN (co) polymerization of monoolefins, especially α-olefins, is And well-known. Generally, both oxygen and water are excluded in these polymerizations Pay close attention to being Similarly, ROMP (co) polymers are known in the art. ROMP method Examples of both are the inert state and those in the presence of water, oxygen or both. Are known. Various paper properties can be obtained by using polymer materials as saturants or coatings. Can be improved. When the polymer saturates at least a portion of the paper, the poly The adhesion between the staple and the paper is improved. Such a configuration allows the polymer solution to be coated on paper. This is most often obtained by printing At least one Penetrates the part, after which the solvent evaporates. However, solvent processing is costly and environmentally Is undesirable due to the influence of Aqueous suspensions or emulsions of the polymer may also be water-soluble dispersions or Is used for polymer-saturated paper in limited situations where emulsions are feasible Can be Although such dispersions or emulsions are possible, Toned paper can absorb large amounts of water. This allows the solvent coating A configuration completely different from that obtained by ringing can be used. Neat polymerization of the paper itself (ie, saturating the paper with monomers and polymerizing the monomers Is normally not possible. Because polymerization systems can exist in paper Reactive oxygen, water, acids, bases, specific functional groups (ie, including active hydrogen containing groups) ) Are generally sensitive to one or more. Summary of the Invention Briefly, the present invention provides: Having from 5 to 30 carbon atoms, (Where (A) R¹Is hydrogen and R^Two, R^ThreeAnd R^FourIs independently water Elementary or C₁-C₂₇An aryl, aralkyl, aliphatic or cyclocyclic group of However, at least R^Two, R^ThreeAnd R^FourOne of which is hydrogen and R^Two, R^ThreeAnd R^FourIs Not all hydrogen, or (B) R¹And R^Two, R^ThreeAnd R^FourAt least one and the carbon attached to them The atoms form at least one strained aliphatic ring, or (C) R^FiveIs (CR^TwoR^Three)_mWhere m is 1 or 2 and R^TwoAnd R^ThreeIndependently Hydrogen or C₁-C₂₇An aryl, aralkyl, aliphatic or cyclocyclic group of However, when m is 1, R^TwoAnd R^ThreeDoes not become hydrogen, and when m is 2, R^TwoAnd And R^ThreeAre not both hydrogen) At least one olefin monomer (1) represented by An effective amount of a catalyst system (2) containing a transition metal-containing substance; Providing a substrate coated with a mixture layer comprising: (a) Step (b) of polymerizing the monomer into a poly (olefin) film To provide a method for making poly (olefin) films in an in-line procedure including You. The method is performed in an environment that is inert to the catalyst system described above. "Inline" Refers to a sequential, substantially continuous process, by which a substrate, Alternatively, the monomer catalyst mixture is coated directly on a moving substrate. The process described above involves an olefin monomer in which the polymerization is mediated by a transition metal-containing material. Is included. The term "mediated" means that the transition metal-containing material It means that it plays an essential role in the polymerization of nomers. Polymerized in this way Common olefin monomers include α-olefins and non-conjugated rings with distorted rings. Olefin Is included. The term “α-olefin” refers to a compound of the formula H_TwoC = CHCR^TwoR^ThreeR^Four, Where R^Two, R^Three And R^FourIs independently hydrogen or, optionally, one or more hetero atoms C that can contain children₁-C₂₇Aryl, aralkyl, aliphatic or cyclocyclic of Means a compound that is a group. In another aspect, the present invention provides a cyclically distorted cyclic olefin monomer and transition According to the composition (1) containing the metal-containing compound or the polymerization product (2) of the composition. A composite article comprising at least partially at least partially saturated paper. You. In yet another aspect, the present invention provides a method for treating at least a portion of paper with the composition described above. At least partially saturating and polymerizing the monomer as described above. A method of making a composite article is provided. Non-conjugated cyclic olefin monomers with distorted rings undergo ring-opening metathesis polymerization (ROMP). It has passed. This will be described below. Represents the structure of the ring-opening polymerization unit to be formed, and n is 5 to 100,000. . Where: Is a non-conjugated cyclic olefin monomer having a distorted ring, Transition metal-containing material plays an essential role in the polymerization of one or more monomers The usual catalyst systems that fulfill the requirements include ZN catalyst systems, metallocene systems, and inorganic compounds. And organometallic complexes containing metals of Groups 4 to 10 of the periodic table. A person skilled in the art Which catalyst system is useful for a given olefin or olefin combination. Or easily You will know. The in-line process described above creates a poly (olefin) composite structure. It has many advantages over conventional means. One is easier to handle and handle That is. Conventional methods involve the preparation of poly (olefins) in batch or continuous processes. Production and collection and solvent or hot melt coating of the poly (olefin) on the substrate Requires subsequent processing and curing. The in-line process of the present invention In other words, poly (olefin) is separately produced by performing polymerization on a monomer substrate. This eliminates the need for solvent or hot melt coating. Another advantage of the in-line process described above is that Is reduced (or even eliminated). Many processes known in the art The solvent requires a solvent in one or both of the polymerization and coating steps. In the in-line process of the present invention, it is not necessary to use a solvent, In some cases, the use of a solvent may hinder efficient operation. A third advantage of the in-line process is that crosslinked or high molecular weight polyolefins The formation of the fin is possible. Post-polymerization of such polyolefins treatment (if not possible) can be extrusion, hot melt or solvent coating Very difficult, inadequate, and / or Tends to degrade the polymer. The polymer is used in the in-line process of the present invention. In a separate coating process and associated All problems are eliminated. In addition, the cross-linking agent is coated on the substrate It can be added directly to the mer catalyst mixture. Characteristics of the poly (olefin) material produced by the process of the present invention Performance varies with the monomer and catalyst system used, but may vary with conventional techniques. Comparable or better than that of the resulting poly (olefin) material You. However, in general, these poly (olefins) are used in PSAs (PSA). ), As exfoliation (ie low adhesion) and vibration damping materials Used. The saturated paper of the present invention can be made more easily than currently available saturated paper. . Because no solvents are used in the preparation, the saturated paper of the present invention is more economical and more environmentally friendly. Can be created in a friendly way. Packaging materials for these saturated papers Backing, release liner, adhesive structure (eg, PSA tape), lubricating or Can be used as a water-repellent paper or the like. Detailed Description of the Preferred Embodiment The in-line process of the present invention has the following general formula Where: (A) R¹Is hydrogen and R^Two, R^ThreeAnd R^FourIs independently hydrogen or C₁-C₂₇Aryl, An aralkyl, aliphatic or cyclocyclic group, provided that at least R^Two, R^ThreeYou And R^FourOne of which must be hydrogen and R^Two, R^ThreeAnd R^FourIs all hydrogen Not or (B) R¹And R^Two, R^ThreeAnd R^FourAt least one of them and Attached carbon atom is at least one distorted aliphatic ring or the following general formula Where R^FiveIs (CR^TwoR^Three)_mWhere m is 1 or 2 and R^TwoAnd R^ThreeIs independently water Prime or and C₁-C₂₇An aryl, aralkyl, aliphatic or cyclocyclic group However, when m is 1, R^TwoAnd R^ThreeDoes not become hydrogen, and when m is 2, R^Two And R^ThreeAre not both hydrogen, One or more olefin mono- or less than 30 carbon atoms Includes the use of ma. Such olefin monomers include α-olefins and rings. Of non-conjugated cyclic olefins. Those skilled in the art will recognize certain desired properties ( For example, the PSA composition or release material) is provided by any monomer (or its Combination). For the in-line process of the present invention, about 15 ° to about 150 °, preferably about 20 ° ° to 125 ° C, more preferably about 20 ° to 100 ° C, most preferably about 20 ° to A monomer that is at least slightly flowable or flowable at a temperature of 50 ° C. or It involves the use of a mixture of monomers. When a solid monomer is contained, To form a uniform coatable mixture that can be applied to Liquid, preferably sufficiently soluble in other monomers. When the monomer comprises one or more α-olefins, at least One monomer is usually C_Five−C₃₀Α-olefin, preferably C₆−C₂₀Α- Olefin, most preferably C₆−C₁₂Α-olefin. Such olefins Is linear or branched (ie, containing one or more side chains) There may be. Generally, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-no Nene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-o Kutadecene, 4-methyl-1-pentene, allyltrimethylsilane and allyl Benzene is exemplified. These monomers have the conventional substituents (ie, these Of desired monomers or the desired properties of polymers formed from these monomers Which does not hinder the above). Distribution of these monomers Compound or one or more of these monomers plus a lower (ie, C_Two−C_Four ) 1-Alkenes are also included in the scope of the present invention. Ring-strained non-conjugated cyclic olefins useful in the in-line process of the present invention include: US Patent No. 5,29, the list of monomers is incorporated herein by reference. 6,566, and monocyclic mono- and polyolefins And polycyclic mono- and polyolefins. These cyclic olefins Up to 4 saturated or unsaturated hydrocarbyls, alkaline Aralkyl or aryl. Where "alkyl" Or "alk" or "hydrocarbyl" is linear, branched or cyclic Where each group has up to 30 carbon atoms and up to 60 halogen atoms And up to four selected from non-peroxidic O, N and Si And the combination thereof includes ethers, alcohols, Coxides, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters, amides, Imides, amines, cyanide, anhydride, organic silicon, organic silicone, oxy A functional group or bond containing silane, alkoxysilane, or the like can be formed. Preferred monocyclic monoolefins include substituted and unsubstituted cycloolefins. Lopen, cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene and cyclooctene Is included. Preferred polycyclic monoolefins include substituted and unsubstituted norbornenes. And bicyclo [2.2.2] -oct-2-ene. Preferred multi Cyclic polyolefins include substituted and unsubstituted norbornadienes and dicyclope Includes antadienes. For substituted norbornene and dicyclopentadiene Is suitable for endo / exo, syn / anti or combinations of these isomers You. Suitable monomers include 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2 -Norbornene, 7-methyl-2-norbornene, 1-methyl-2-norbornene , 5,6-dimethyl-2-norbornene, 5-norbornene-2-carbonit Ryl, 5-norbornene-2-carboxaldehyde, 5- Norbornene-2,3-dicarboxylic acid, diethyl 5-norbornene-2,3-di Carboxylate, dimethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2,2-di Methanol, 5-norbornene-2-methanol-5-norbornene-2-o , 2-acetyl-5-norbornene, 5-norbornen-2-yl acetate , 2-benzoyl-5-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-me Tylene-2-norbornene, 5-norbornene-2-methanol acrylate, 5- [2- (trimethyl-silyl) ethyl] -2-norbornene, 5- [2- ( Pentamethyldisiloxyl) ethyl] -2-norbornene, 5-chloromethyl- 2-norbornene, 2,3-di (chloromethyl) -5-norbornene, 5-tri Fluoro-methyl-2-norbornene and 2,2,3-trifluoro-2-to Illustrated is trifluoromethyl-5-norbornene. Other suitable The monomers obtained are described in U.S. Patent Nos. 5,011,730, 4,994,535, Nos. 4,945,144, 4,943,621, 4,923,943, Nos. 4,923,936 and 4,250,063. Are incorporated herein by reference. All of these materials are commercially available Cages (eg, Aldrich Chemical Co .; Milwaukee, Wis.) Or as described in the chemical literature. However, 5- [2 -(Trimethylsilyl) ethyl] -2-norbornene and 5- [2- (penta Methyldisiloxy) ethyl] -2-norbornene, Published procedure for silylation (D.A. Armitage "organosilane" comprehensive Organometallic Chemistry, vol. 2, 117-20, Pergamon Press, Oxford (198 2 years) using 5-vinyl-2-norbornene in the presence of a pt-containing catalyst. Reaction with trimethylsilane or pentamethyldisiloxane, respectively. And is prepared by Preferably, at least one cyclic olefin of the present invention is Polycyclic, more preferably substituted norbornene or substituted or unsubstituted dicyclic Lopentadiene. Catalysts that can be used in the process of the present invention include systems containing transition metal-containing materials. Is included. When at least one olefin monomer is an α-olefin, Useful catalysts include metallocene and ZN systems. "ZN system" means inactive Certain transition metal compounds under inert conditions (generally ), And alkyls and amids of metals of Groups 1 to 5, especially Groups 4 and 5, of the Periodic Table. It means a combination with a reel or a halide derivative. The most preferred Z N type is Al (C_TwoH_Five)_ThreeAluminum Al like Kill and TiCl_Three(Optionally MgCl_TwoOr on an inert material such as polypropylene Is supported). Such a system may optionally include toluene Or as a slurry or suspension in an inert solvent such as heptane. Can be. One of skill in the art will readily recognize other useful ZN systems. For metallocene systems, particularly useful metal-containing compounds include Ti, Zr, H and those containing f or V. Such systems include C₁₈H₃₇OH ・ B (C₆ F_Five)_ThreeOr combined with either methylaluminoxane (C₁₃H₉) Zr (CH_Three)_TwoIs exemplified. Metallocene catalyst systems usually contain The monomer as a solution in an aromatic solvent such as toluene or xylene. You. At least one olefin monomer is a non-conjugated cyclic olefin having a distorted ring. Examples of useful catalysts include transition metal compounds and complexes of Groups 4 to 10 of the periodic table, especially Contains at least one of Mo, W, Ru, Os, Ti, Re and Ir. Such things are included. Heterogeneous catalysts can be used, but homogeneous catalysts are preferred. New Cocatalysts are used in combination with certain transition metal-containing materials be able to. Among the catalysts described are Lewis acids, oxidants, silanes, heteroatoms Although some can be used with olefins and alkynes contained, The medium includes non-transition metals (that is, those of Groups 1 to 2 and Groups 12 to 14 of the periodic table) Compounds having one or more alkyl groups attached to are included. Familiar Air and water sensitive catalysts can be used, but air and moisture Preferred are stable catalysts. One and two components stable to air and moisture Regarding the catalyst, see the aforementioned US Pat. No. 5,296,56. The background, summary and detailed description sections of Issue 6 are more fully described . As those skilled in the art will appreciate from this description, the in-line process of the present invention It is not limited to a particular catalyst or catalyst system. The identification of the catalyst It is not important as long as the nomer polymerizes. One skilled in the art will appreciate that the concentration of the catalyst will not degrade the performance characteristics of the resulting polymer. It will be appreciated that it is desirable to keep as low as possible. The effective concentration is Depending on the particular catalyst system used, those skilled in the art will appreciate the usefulness of a given polymerization. Different concentrations will be recognized. Many of the above-mentioned catalysts are particularly sensitive to various substances, including water and oxygen. For example, Both ZN and metallocene systems are very sensitive to both water and oxygen. this Or when using one of the other sensitive catalyst systems, the in-line process of the present invention. This essentially eliminates the materials that quench the catalyst. Learn more about how to do this exclusion This is described more fully in the following process description. The monomer is one or more cyclically distorted non-conjugated cyclic olefins used Antioxidants can be polymerized if the catalyst is not sensitive to, for example, active hydrogen-containing compounds. Can be contained in a workable mixture. Antioxidants degrade the resulting polymer Useful to prevent. Add antioxidant to polymerizable mixture to prevent oxidation The need for additional processing steps to further add the agent to the polymer is eliminated. Useful acids Antioxidants include hindered phenols, hindered amines and triazines However, it is not limited to this. When using such an antioxidant, mixing It is preferably up to 0.01 to 5% by weight of the product. The in-line process of the present invention can be performed essentially solvent-free . Used to introduce the catalyst into the mixture (ie, solution, slurry or suspension) Such solvents may be present to some extent. Eliminate or use solvent Substantial reduction in the amount of solvent used eliminates costly and complex post-polymerization steps. Can be However, this advantage shall not be considered limiting. The presence of a solvent may be advantageous for certain polymerizations (eg, loss of heat or modification of the rate of polymerization). If it is considered positive, the presence of such solvent in the process of the invention Permissible. An important advantage provided by the in-line process of the present invention is that The ability to include the crosslinking agent directly in the mixture to be polymerized. Therefore, the cross-linked An article coated with a layer of the prepared polymer is conveniently obtained. Selected monomer Many crosslinkers are potentially useful, depending on the catalyst system. However, good Preferred crosslinkers include two or more non-isomers separated by at least three carbon atoms. Organic groups containing substituted, terminal olefin groups (eg, 1,13-tetradecadiene and And 1,7-octadiene) and a distorted cyclic ole of two or more non-conjugated rings. Fin groups such as dicyclopentadiene and α, ω-di (5-nonabornene -2-yl) alkenes). Other auxiliaries are present in the mixture for performing the in-line process of the present invention. be able to. Common auxiliaries that can be used include plasticizers, tackifiers, Oils, polyenes, oligomers and / or polymers (rubber and elastomers Including, but not limited to, adhesives, chain transfer agents and fillers Absent. Regardless of type or type, the auxiliaries used deactivate the transition metal-containing catalyst system. Don't let it. For example, a ZN system is used to catalyze α-olefin polymerization. In some cases, the presence of an auxiliary containing an active hydrogen atom has the opposite effect. The in-line process of the present invention includes two steps, coating and polymerization. Through Usually, the substrate used in the in-line process of the present invention is a It is being put. "Polymerization mixture" is used in the polymerization process as it is What is coated. This ongoing polymerization takes place before application to the substrate. The result of the mixed catalyst system and monomer. The reason for pre-mixing like this is This is because the catalyst system is uniformly dispersed in the monomer. This catalyst-monomer mixture When the polymerization starts, the viscosity of the mixture increases, making it easier to coat. Will be able to The mixture to be polymerized is substantially chemically and physically It is preferably non-reactive with the substrate. Preferred substrates for the in-line process of the present invention include tape backing and continuous Continuation belt is included. Common tape backings include paper, crepe paper and cloth Cellulosic materials such as; biaxially oriented polyesters or biaxially and uniaxially oriented polyesters. Films such as polypropylene; nylon; and aluminum foil Includes metal foil. Behind the backing is a silicone-like release coating Processing. Backing should be coated to improve adhesion Before processing. Coating the substrate with neat monomer to prevent monomer from flowing from the substrate It is also possible to provide a means for doing so. For example, two barriers, preferably Perpendicular to the material to confine the monomer to the substrate during processing and polymerization (confine ). In addition, the adhesive-containing model It is also possible to apply the nomer mixture to the substrate, followed by the addition of the catalyst. In the field If so, many other means of retaining the neat monomer on the substrate can be recognized. Would. Nevertheless, coating a substrate with a mixture to be polymerized Preferred for in-line processes. When a substrate is coated with the above mixture, the monomers in the mixture will be heavy. Can continue. Olefins useful in the in-line process of the present invention Nomers (ie, those whose polymerization is mediated by a transition metal material) Or at room temperature. However, desired If so, the temperature at which the inline process is performed can be varied. For example, there is If reducing the rate of polymerization or producing a narrow molecular weight distribution is desired, in-line The process can be performed at a reduced temperature (eg, from about 0 ° C. to about 15 ° C.). . Alternatively, if a fast or low molecular weight polymer is desired, Can be performed at high temperatures. Polymerization temperature profile (start and end temperature and (Including temperature ramp) is preferably selected to minimize monomer volatilization . (Temperatures up to 150 ° C. are potentially useful, but temperatures of about 20 ° -125 ° C. Preferably, a temperature of about 20 ° to 100 ° C is more preferred, and about 20 ° to 50 ° C Is most preferred. ) Once the mixture has been substantially polymerized, Unreacted monomer volatilizes from polymer-coated substrate (Ie, temperature, pressure, or a combination thereof). Useful monomers and catalysts are described above. These catalysts or Are oxygen, water, active hydrogen containing compounds and various other chemicals in the catalyst system Some are sensitive. Such sensitive When a catalyst is used, the in-line process of the present invention is inert to the catalyst. Must be done in the environment. (When the catalyst used is stable against oxygen and water The open air is considered to be an inert environment for the catalyst system. In other words, the catalyst Chemicals to be inactivated must be excluded from the process. This exclusion is like It can be implemented in various ways. One such method is incompatible with catalyst systems. Running the process in an atmosphere that is substantially free of non-active chemicals. This Simple way to create an atmosphere like Purging with a gas (ie, nitrogen or a noble gas). Purge is inconvenient Or if not practical, to a chemical that is not inert to the catalyst system Cover the mixture coated with an impermeable barrier layer. Such a barrier When using layers, the substrate is also substantially impermeable to the chemical to be deactivated. is there. In such a double barrier layer configuration, the base material is the same as or similar to the top barrier layer. Can be made of different materials. In a preferred embodiment, the substrate and Barrier layer is different for polymer formed from coated mixture Indicates adhesion. This barrier layer covers, is a substrate for, the coated mixture, or Both, chemically and physically, on the coated mixture Preferably, it is substantially non-reactive. That is, the mixture does not react with the barrier layer. Or it is preferably not adsorbed on the barrier layer. Used as barrier layer Materials that can be impermeable to one or more polymer films Is, or is coated with, the polymer film Polymer, metal and fibrous webs (eg, fibrous polytetra Fluoroethylene, paper, etc.). Good Preferred films are polypropylene, polyethylene, polytetrafluoroethylene , Polyethylene terephthalate, polybutadiene, polyvinyl chloride, polychloride It is based on vinylidene, cellulose acetate and the like. Reinforced poly (olefins) can also be obtained from the in-line process of the present invention. it can. Place a reinforcing matrix (eg, nonwoven web, scrim, etc.) on the substrate And coat or saturate with the mixture to be polymerized. Z-axis (ie top to bottom) structural slope or difference (compositional gradie) poly (olefins) exhibiting nt or differential) are produced by the process of the present invention. Can be prepared. Rings useful for producing such poly (olefins) The boundary is (at least) of the purified low 1-alkene (ie, gaseous monomer). ) Atmosphere including a part. Among such 1-alkenes, preferred is d. Tylene and propylene, especially ethylene. "Purified" refers to the potential Means that significant catalyst destruction material has been substantially eliminated. When you do this Low 1-alkene has been found to diffuse into the coated mixture . (Low 1-alkenes may be added to otherwise coated mixtures. Yes, but it is preferred to add at some point after the mixture has been coated on the substrate. Good. ) Low 1-alkenes polymerize faster than high α-olefins in the same environment. Tend to Therefore, the top of the coating is And is rich in polymers derived from low 1-alkenes. This allows the polymer There can be a structural slope or difference through the thickness of Such a sloping profile Is low 1-alkene concentration in the atmosphere when the low 1-alkene is introduced. It depends on various factors, including the degree, polymerization temperature and viscosity of the coating. Polymers derived from low 1-alkenes are crystalline and have no viscosity, but high α- Polymers derived from olefins are clearly crystalline rather than crystalline. Coty Is high concentration of 1-alkene (eg, polyethylene), and the rest is high concentration of polio. Coating, if it contains an upper layer containing a fin (eg polyoctene) Indicates a slope or a different viscosity. Other physical, chemical and / or mechanical The slope or difference in properties can also vary depending on the monomer combination used There is. Polymer coatings that exhibit a gradient or differential viscosity are, for example, Useful for adhesive tapes or protective coatings. The mixture (with or without the specific monomers and auxiliaries used) is substantially When fully polymerized, the substrate, top barrier layer (if any) or both are removed, It becomes a self-supporting polymer film or laminate structure. Such films and And laminates include release materials, PSA, thermally activated adhesives, vibration damping materials, transfer adhesives, Potentially useful as an adhesive and protective coating. The composite, polymer-saturated paper article comprises at least one cyclically distorted cyclic olefin. Less polymerizable composition comprising a transition metal-containing catalyst compound and optionally a cocatalyst Also provides a partially saturated paper support and is produced by polymerizing the composition. Can be achieved. These composite articles include packaging materials, release liners ー, backing for adhesive structure (for example, PSA tape), oil-repellent and water-repellent paper, etc. Can be used. The paper support is treated with the polymerizable composition of the invention before it is saturated. Can be coated on the surface. Thus, for example, a silicone coat The ringing paper further comprises a distorted olefin, a transition metal catalyst and optionally a cocatalyst. When the uncoated side is treated with a polymerizable composition containing Is polymerized by This allows a paper support with a different coating on each side Can be provided. Composite, polymer-saturated paper articles can be prepared by the means described above, And one or more functional or decorative coatings on the polymer saturated paper. On one or both sides. Additional coating, light imaging Possible adhesive, abhesive or protective coatings, or dyes and pigments and And functional materials, including decorative materials such as It is not something that can be done. Color, weight, porosity and / or post-treatment (eg, sizing or coating A wide variety of different papers are commercially available. These are all polymerizations of the present invention. It is suitable as a support for possible compositions and falls within the scope of the present invention. However, Substantial amounts of sulfur (stereochemical Preferably, the paper is free of unbound sulfide or thiol. Take Sulfur can deactivate transition metal containing catalysts. Still, there contained Moles of "free" sulfur being released are equivalent to moles of catalyst in the polymerizable composition. Or higher, the sulfur-containing paper can be used as a support. ( “Polymerizable composition” refers to a cyclic olefin monomer having a distorted ring and a transition metal. Includes catalyst. This has been described above. ) At least one of the potentially useful monomers is substituted Norbornene is preferred. Particularly preferred is position 5 (endo-, exo- or Is a combination of these)₁-C₂₀Alkyl group, preferably C_Four-C₂₀Al Organic sila containing a kill group, 1-300 Si and 0-300 oxygen atoms And / or fluorocarbon groups containing 1 to 16 carbon atoms 2-norbornene. The properties of norbornene polymers are similar to those using various substituted norbornene monomers. It can be designed to meet the specific needs of various applications, The nature of the substituents controls or affects the properties of the polymer. For example, An alkyl norbornene such as 5-hexyl-2-norbornene is polymerized to give Can provide a polymer having a property. Apply alkyl norbornene to paper Upon polymerization, the resulting paper structure has flexibility, elongation, improved strength and water resistance Is required, for example, can be used like saturated paper for tape backing You. Norbornenes with silicone substituents have poor adhesion to materials such as PSA Can be used to saturate paper and be useful as a release liner Can be used to generate complex structures. No containing fluorocarbon substituents Rubornen can provide a polymer that does not penetrate oil, saturates the paper Used to provide useful structures for packaging oily materials such as certain foods Can be. The specific examples given here unduly limit the scope of the invention. Not. Transition metal-containing catalysts useful in making polymer saturated paper articles are non-conjugated rings with distorted rings. As described above useful for the polymerization reaction of linear olefins. Preferred catalysts are Air and water containing metals of group VIII of the periodic table, most preferably Ru, Os or Ir Stable for minutes You. While one and two component catalyst systems are useful, two component catalysts are preferred. helpful As the catalyst, [Ir (cyclooctene)_TwoCl]_Two, [Ir (cyclooctadie N)_TwoCl_Two], [(C₆H₆) Ru (CH_ThreeCN)_TwoCl]⁺PF₆ ^-And RuCl_Three , But is not limited to this. Cocatalysts useful in the present invention include (i) terminal and silyl alkyne, preferably terminal Alkyne, most preferably phenylacetylene, (ii) at least -SiH Or a -C = C- group, preferably -SiH or -Si-CH = CH_TwoLess groups (Iii) an oxide salt containing an oxygen-non-oxygen double bond or Oxidized compounds or (iv) alkenes, preferably enamines, vinyl ethers or Is a heteroatom containing vinyl thioethers, preferably vinyl ethers . These types of cocatalysts are described in column 1 of the aforementioned US Pat. No. 5,296,566. It is completely defined by 0-15. The paper saturated or supported polymerizable composition of the present invention is dipped, repelled (wickin). g), numerous coatings, including roller or blade coating, spraying, etc. One or more cyclically distorted cyclic olefin monomers and It can be made by contacting a mixture containing a metal transfer catalyst with paper and paper. Wear. Accordingly, the monomers are preferably liquid monomers, molten monomers (where the monomers are When solid at room temperature, i.e., when the monomer is heated to a liquid), Solutions, suspensions or emulsions of eutectic mixtures or monomers. Optionally, Include auxiliary substances such as solvents, polymers, tackifiers, antioxidants, pigments, etc. Can be. (See also the description of adjuvants in the description of the inline process above. thing. ) Therefore, commonly used compounds such as THF, acetone, MEK or toluene Be Solvents can also be used as volatile polymerization inhibitors. The paper can be completely or partially saturated with the monomers before polymerization. Such saturation is two parameters: the weight of the monomer or polymer versus the weight of the paper Ratio, or penetration of paper from the side where the monomer or polymer was originally coated The amount can be determined by the depth at which it is done. Usually, the weight ratio of polymer to paper is 0.1. It is in the range of 1 to 10, preferably 0.2 to 3. The penetration depth is the total thickness of the paper. It can be 1 to 100%. These parameters determine the paper fibers of the monomer. Wetting capacity; Wetting paper fiber capacity; Monomer solution viscosity; Solvents, additives, wetting agents The presence of such as; coating thickness; factors such as temperature and other process variables Therefore, it is controlled. Especially when a high viscosity composition is desired for the coating And a partially polymerized composition. In fact, mixing monomer and catalyst Objects often initiate polymerization by mixing, at least during the coating operation. It may contain a small amount of polymer. The paper-supported polymerizable composition then polymerizes. Polymerization occurs at ambient conditions, even if For example, application of heat, irradiation of actinic radiation (eg UV light) and / or solvent and / or It can be accelerated by evaporation of the inhibitor. Monomers used during the polymerization process Non-volatile enough to retain a substantial amount of and polymerize in or on the paper support It is preferred that If a catalyst that is not stable to air is used, the composite article is protected from air. Preferably. This can be accomplished by performing the contacting and polymerization steps in an inert atmosphere, or Or by providing a substantially air impermeable barrier layer. Bari For the use of the layer, see the description of the inline process described above. Substantially complete conversion from monomer to polymer. This is good You. However, modifications are within the scope of the invention, which will be apparent to those skilled in the art. U. For example, the residual unreacted monomer is converted to a hot, low pressure, or ambient It can be removed in a later step in the member or zone. The objects and advantages of the present invention will be further described by the following examples. Examples of these The specific materials and amounts listed above, as well as other conditions and details, make the present invention inapplicable. It is not used to limit it. Example Example 1 0.013 g of tris (pentafluorophenyl) boron and dry toluene 1 A solution of 0.007 g of octadecanol / ml is added to bis (fluoreny). l)) In addition to a solution of 0.012 g of zirconium dimethyl, the description is here. Example 25 of US Pat. No. 5,296,433, incorporated by reference. The catalyst solution described was prepared in a dry box under a nitrogen atmosphere. Nitrogen atmosphere The catalyst solution was placed in a dry box under an atmosphere of 1-hexene (Aldrich Chem. Co.) 40 . 0 g, and while the reaction mixture was stirred for about 1 hour, the viscosity of the mixture became white. It became a sticky consistency. A portion of this polymerized mixture (aliquot) is agitated with a stirring rod to form a polypropylene sheet. Coated on top to form a film about 0.13 mm thick. Film Invert, cover the glass dish, delay evaporation of the monomers, and place The polymerization was carried out under the following conditions. After about 13 hours, the 1-hexene is polymerized to form an adhesive. Una polymer Continuous film. Transfer another portion of the mixture to be polymerized to a glass dish and spread to form a thin film. Was inverted and polymerized under ambient conditions in a dry box. About 13 hours Afterwards, remove the coated dish from the drying box and stick the filter paper Pressed onto a conductive film. Filter paper should be sufficient for polymer film It showed adhesion and supported the weight of the dish. Gel permeation of polymers using polystyrene standards According to the chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 × 1 0⁶Met. This example demonstrates the polymerization of a liquid olefin monomer on a substrate using a soluble homogeneous catalyst. It is for explanation. Example 2 LYTX^TM1000 Catalysts (Catalyst Resources, Inc .; Houston, TX) ), Commercially available as_TwoSupported mineral oil TiCl_ThreeSuspended in a nitrogen atmosphere Prepare a ZN catalyst in a dry box under ambient atmosphere, containing 1.26 g Ti / ml A suspension was formed. Triethyl aluminum (Ethyl Corp .; Baton Rouge, 5 ml of heptane containing 0.27 ml of a 1M solution of Louisiana_ThreeSuspension 0.5 ml of the liquid was added. The mixture was stirred for about 1 minute. While stirring 1.5 ml of the activated catalyst suspension in a dry box, 35.7 g of octene (Aldrich Chem. Co.). Syrup the resulting mixture Stir until the mixture has a viscous consistency (about 3 minutes) and a part of the mixture to be polymerized To a thickness of about 2 mm on a polypropylene sheet. coating Cover the dried film with the glass dish upside down to slow down monomer evaporation and dry S Polymerization was carried out for about 12 hours under medium and ambient conditions. Adhesive polyoctenefill formed The medium exhibited adhesive-like properties. This example demonstrates the use of heterogeneous catalysts for the polymerization of liquid olefin monomers on a substrate. It is to explain. Example 3 36 g of 1-octene and Regalrez^TM1085 Hydrogenated tackifier (Hercules Corp .; Wil) mington, Delaware) To 9 g of solution was added the ZN catalyst suspension 2 described in Example 2. ml was added with stirring and polymerized in a dry box under a nitrogen atmosphere. The resulting mixture becomes a syrupy consistency in about 8 minutes and a portion of the mixture One with a smooth surface and the other with two rough textured polypropylene sheets. Was. Each sheet is coated with a portion of the mixture using a stir rod and the thickness A film of about 2 mm was produced. Turn the coated sheet over the glass dish Cover, delay monomer evaporation, polymerize in dry box for about 12 hours under ambient conditions I let it. Put the polymer coating sheet in a vacuum chamber and The polymer was removed and maintained at a pressure of 3.3 kPa (25 mmHg) for about 8 hours. Generate The resulting adherent plasticized polyoctene film exhibited adhesive-like properties. In this example, a tackifier was used to lower the glass transition temperature of the resulting polymer. FIG. 2 illustrates on-substrate polymerization of a combined liquid olefin monomer. Example 4 Add 1,13-tetradecadiene (Aldrich) to the mixture to be polymerized. A plasticized polyoctene film was prepared according to the procedure of Example 3 except for the above. Contact Adhesive plasticized, lightly cross-linked polyoctene filler that exhibits adhesive-like properties Lum was made by polymerizing in a dry box under ambient conditions for about 12 hours. Excess weight The blended mixture is kept in a sealed bottle in a dry box for the same amount of time and is converted to 86%. And polymerized. This example demonstrates a liquid olefin monomer in combination with a tackifier and a crosslinker. This is to explain the polymerization of. Polymers made from such mixtures are usually Shows excellent shear properties. Example 5 Kraton^TM1657G styrene / ethylene-butylene copolymer (Shell Oil Company ; Houston, TX) 5.97 g and triethylammonium in hexane Regalrez in 35.7 g of 1-octene containing 0.2 ml of a 1 M solution of^TM1085 with adhesive The solution of the donor was added to that example using 2 ml of the ZN catalyst suspension described in Example 3. Polymerization was carried out in a dry box under a nitrogen atmosphere according to the procedure described. Blend to polymerize Stir vigorously for about 1 minute before coating the compound on the polypropylene sheet. The polymerization was carried out in a drying box under ambient conditions for about 12 hours. On polypropylene sheet A tough, tacky adhesive-like film was produced. Of polymerized film According to transmission electron microscopy of thin parts, Kratom with a size of several tens of microns^TMCopo Large irregular areas of the limer were observed. The excess polymerization mixture was kept in a sealed bottle in a dry box for the same time, Polymerized to 8% conversion. This example was combined with the addition of a second polymer phase acting as a reinforcing component. Explains the polymerization of liquid olefin monomer on a substrate It is. Example 6 1.5 ml of the precursor in mineral oil was added to 0.74 of 1M triethylaluminum in hexane. The ZN catalyst was prepared according to the procedure of Example 2 in addition to 5 ml of heptane containing Was. The resulting suspension was stored in a tightly sealed bottle. 71.5 g of 1-octene Medium Regalrez^TMA solution of 35 g of 1085 tackifier is also placed in a dry box under a dry nitrogen atmosphere. And stored in tightly sealed bottles. Both bottles have an oxygen content of about 8 ppm And add the catalyst suspension to the tackifier / octene solution. While stirring the resulting mixture for about 2 minutes, the mixture has a syrupy consistency. became. The mixture to be polymerized is coated on a polypropylene sheet to a thickness of about 0.13 mm. I did it. Remove the coated sheet from release-coated polypropylene Immediately cover with silicone film and apply silicone release coating with polymerizing mixture. Contacted. Approximately 11 m of a three-layer laminate having a width of 15.2 cm was coated with a nitrogen-purged coat. Before winding it on a take-up roll under a nitrogen atmosphere. Hold for 8 minutes. When separating the laminate structure, each film was covered with a layer of adhesive material. Lamine The force required to separate the plate structures increased over time. This is a three-layer lamine Tackifier / octene solution after the coating is removed from the nitrogen-purged coater This indicates that the polymerization of was continued. Tackifier in three-layer laminate structure / The polymerization of the octene solution is performed by placing a portion of the laminate in an air circulation oven at about 65 ° C. Facilitated by placing for 5 minutes. Example 7 The catalyst / monomer mixture was prepared in a pre-combustion chamber of a nitrogen purged coating apparatus Except for the difference between two polypropylene films according to the general procedure of Example 6. Create a three-layer laminate of lightly cross-linked polyoctene adhesive composition Was. 1.5 ml of the catalyst precursor suspension in mineral oil was added to Regalrez^TM1085 tackifier 2 0 g, 71.5 g of 1-octene, 0.1 g of 1,13-tetradecadiene and 1.5 ml of 1M triethylaluminum in hexane plus catalyst / monomer A mixture was prepared. The resulting mixture is polymerized into a mixture layer having a thickness of about 0.13 mm. Before transferring to a coater coated between two polypropylene sheets. Stirred for minutes. After removing the three-layer laminate from the nitrogen purge coater device, The continuation of the polymerization of the imparting agent / octene / tetradecadiene solution indicates that the lamination This was evident from the fact that the force required to separate the structures increased over time. Example 8 A 4.5 ml portion of the active ZN catalyst described in Example 2 was replaced with 37.5 g of 1-octene. Added. The resulting mixture is stirred for about 3.5 minutes and about 2 mm of the mixture to be polymerized The thickness of the coating is reduced to 0.05 mm by a poly (ethylene terephthalate) Was applied to the silicone release coating side of the sheet. Coated film A continuous downward nozzle and vent valve are covered with a lid fitted to the inlet pipe at the end Placed at the bottom of the glass dish. Inlet tube maintains low volume flow of ethylene gas Connected to an ethylene tank with a valve adjusted to An ethylene-rich atmosphere was created inside. After about 5 seconds, stop the ethylene flow, and in an ethylene-rich nitrogen atmosphere, The coating was allowed to polymerize at ambient temperature and pressure for hours. Placing the film under vacuum removes residual monomer and solvent from the polymerized film. The medium was evaporated. Film between two silicone coated release liners Then, two pieces of 2.5 cm × 12.5 cm in size were cut out. Peeling la Removes inner and exposes ethylene-rich surface in one piece, octene-rich surface (I.e., the surface adjacent to the release coating during polymerization) is exposed to the other piece, Scotch each piece^TM8403 tape (3M, St. Paul, MN) on the adhesive side of the piece Layered. I-MASS each piece^TMPeel tester (Instrumentors, Inc .; Strongsville, Ohio) Laminated on a glass plate fixed to the state of Ohio, and peeled 180 ° at a speed of 25 cm / min. The test was performed. The peel strength of the ethylene-rich surface was 1.1 N / dm, The peel strength of the cuten-rich surface was 31.0 N / dm. In this embodiment, a gaseous state for producing poly (olefin) having a tilted viscosity is used. Illustrates on-substrate polymerization of liquid olefin monomer in the presence of olefin comonomer Is what you do. Example 9 The ZN catalyst suspension prepared as described in Example 2 was dried under nitrogen atmosphere 23.7 g of 1-octadecene (Aldrich Chem. Co.) and 1 M 2.1 g of 1-octene containing 0.2 ml of ethyl aluminum (in hexane) Was poured into the stirred solution. The resulting mixture is stirred for about 4 minutes, Coating on a ren sheet, a thin film was formed. At 45 ° C. Hold in a dry box for 6 hours and leave a smooth, non-tacky, almost waxy A film was produced. Scotch^TMMagic Mending^TMThe tape (3M) is Did not adhere to the coating. This example illustrates the use of other materials to produce a polymer having properties such as a release surface. Combines the use of liquid olefin comonomer and heat to accelerate the polymerization reaction 2 illustrates the polymerization of a liquid olefin monomer on a substrate. Example 10 5-hexyl-2-norbornene (for example, 5-hexyl-bicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene or HNB), 5-butyl-2-norbornene (5 -Butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene or BNB) and 5 -Octyl-2-norbornene (5-octyl-bicyclo [2.2.1] hep To-2-ene or ONB) was described in U.S. Pat. No. 3,546,183. Prepared as follows. This content is hereby incorporated by reference. All In preparation, the compounds shown are distilled from the reaction mixture to give endo and exo A mixture of alkyl substituted norbornene isomers was obtained. Gas chromatograph of distillate Distillation product, as indicated by the label and as described in the subsequent examples. Is Cp_TwoAnd Cp_ThreeIn different amounts. In these examples, [N (SO_TwoCF_Three)_Two]^-Is called (DSN). Li (DSN) is 3M Spe Product name “HQ115” manufactured by cialty Chemicals Division (St. Paul, Minnesota) Available at H (DSN) is obtained by adding Li (DSN) to 96% analytical reagent grade sulfuric acid. Can be prepared by distillation under reduced pressure. Zn (DSN)_TwoTo prepare For the purpose, 20.0 g of distilled H (DSN) were mixed with 4.46 g of zinc carbonate in 50 g of deionized water. It was slowly added to the stirred slurry. Final pH was 7-8. Filter the mixture To remove unreacted zinc carbonate and concentrate the clear filtrate to a white crystalline salt Zn (DSN)._TwoTo Obtained. Catalyst solution (iridium catalyst, optional cocatalyst and optional stabilizer Prepared by dissolution in lofran (THF)) as shown in Table 1. And the above-mentioned monomers were polymerized. Mix the resulting mixture with an open metal Pour to a depth of 0.4-1.7mm into a tray and polymerize in an oven at 90 ° C I let it. After about 2 minutes (depending on the catalyst level. If the catalyst level is high, the time Be shorter. ), The free-standing film could be lifted from the receiving tray. 9 samples Hold at 0 ° C. for 3-5 minutes. 1. Level Cp of crosslinker present in alkyl norbornene_TwoOr Cp_Three. Detection limit The field is greater than 0.05% and the impurity level is a percentage of the entire area based on flame ionization detection. It is expressed as a percentage. 2.Ir (cyclooctene) dissolved in 4.45 g THF_TwoCl]_Two40.4mg, Zn (DSN)_Two51. 8mg and Irganox^TM1010 Antioxidant (Ciba-Geigy Corp .; Hawthorne NY) 103.2 mg 3.Ir (cyclooctene) dissolved in 4.45 g THF_TwoCl]_Two40.0mg, Zn (DSN)_Two41. 4mg and Irganox^TM1010 Antioxidant 83.9mg 4. Polymerized at 115 ° C for 1.25 minutes 5. (Ir (cyclooctadiene) Cl) in 3.83g HNB_Two] 33mg, Zn (triflate (t riflate)) 30mg, Irganox^TM1010 Antioxidant 63mg, without solvent Samples 13b, 13c and 13e form a crosslinked polymer, which is dissolved in toluene. Although it could not be solved, sample 13d was partially dissolved. Using polystyrene standards The GPC of the film 13a is 3.20 × 10^FiveNumber average molecular weight (Mn) of 9.0 2 × 10^FiveOf Mw was shown. The data in Table 1 shows that the different catalysts and cocatalysts in the presence of Figure 2 illustrates on-substrate polymerization of alkyl norbornene monomers in air. Example 11 0.5% Cp with different levels of tackifier additives_Three5-hexyl-2 containing -Two samples of norbornene were prepared as shown in Table 2. [Ir (cyclo Octadiene) Cl]_Two23mg, Zn (DSN)_TwoIrg in 33 mg and 2.2 g of THF anox^TMA catalyst solution of 269 mg of 1010 antioxidant was added to each sample and the mixture was Knife on polyester backing of 0.036 mm (1.4 mil) thickness Coated. The sample was allowed to run for the time indicated to obtain a viscous adhesive material. Cured in oven at temperature. A one inch piece of tape is about 229 cm / min (90 Peel force (at 180 °) was measured as the weight required to pull in inches / min) . 1. Peeling is somewhat shocky, with some adhesive migration Was observed. 2. C_FiveResin tackifier (Hercules Chemical Co .; Wilmington, Dela. Ware). 3. Polybutene tackifier (Amoco Chemical Co .; Chicago, Illinois) (I State). This example demonstrates ring distortion in the presence of a tackifying additive to make a pressure sensitive adhesive. This indicates polymerization of olefins. Example 12 55.0 g of 5-hexyl-2-norbornene and catalyst solution containing no crosslinking agent Liquid (0.5 gm CH_TwoCl_Two[Ir (cyclooctene)_TwoCl]_Two1 . 9 mg) and 0.5 g of the solvents shown in Table 3 were prepared. . Mix each sample uniformly Immediately open metal pan as a mixture (film thickness including solvent) (About 0.7 mm) and immediately heated in a 90 ° C. oven. Required by inspection Table 3 shows the polymerization rate of each composition. Upon completion of solvent evaporation and polymerization The thickness of the film was about 0.2 mm. The degree of cure of the reaction mixture was defined by the following criteria. 1 = solution more viscous than monomer solution 2 = Viscous enough to pull traces of sticky material from solution Liquid 3 = soft solid, and 4 = Freestanding film that could not be removed from the pan In these samples, the rate of polymerization increases as the solvent evaporates from the sample. Was. A similar sample kept in a closed container at ambient temperature to prevent solvent escape The CH_TwoCl_Twoabout<Weight so that the solution becomes so thick that it flows after 15 minutes A match was made. On the other hand, samples containing THF or toluene are viscous It still flowed. (Samples containing acetone and MEK are polymers -These solvents in a closed container were CH_Two Cl_TwoCannot be directly compared to ) This example illustrates the effect of using different catalyst solvent systems to affect the rate of polymerization Things. In particular, some solvents slow the rate of polymerization, and Polymerizable mixture before coating and polymerization by simultaneous evaporation of solvent It is particularly useful to maintain the viscosity of the polymer. Example 13 5-norbornene-2-carbonyl chloride (referred to herein as "NBCOCl"; Pfaltz and Baer, Inc. (Waterbury, Connecticut). ) And the corresponding alcohol From the reaction, alkyl NB (CO_Two) The ester was prepared. The starting compound NBCOCl and the resulting ester are a mixture of endo and exo isomers there were. For example, NBCOCl was dropped into excess ethanol. The resulting solution is NaHCO_ThreeProcessed by To remove HCl, filter and remove excess ethanol under vacuum to remove NB (CO_Two), That is, ethyl ester of norbornene-2-carboxylic acid was obtained. Variations on this measure, such as using different solvents, stoichiometry and finishing procedures Examples will be apparent to those skilled in the art. High boiling alcohols A particularly useful variant to use is a slight excess of NBCOCl without the addition of solvent. Is reacted with a liquid alcohol (in the case of a solid at room temperature, just above the melting point). Heating), approximately equal volumes until the aqueous phase is base (ie, pH about 10). Water (and optionally an organic solvent such as MBE to maintain the liquid state of the organic phase) ) And adding NaOH. From the reaction between carbonyl chloride and alcohol NaOH neutralizes HCl, and excess NBCOCl also dissolves in water-soluble 5-norbornene-2- Removed as sodium carboxylate. Subsequently, the organic phase is washed with water, Water MgSO_FourTo remove the solvent. ) Fluoroalkyl NB (CO_Two) Ester with NBCOCl and C₇F₁₅CH_TwoOH, (perfluorosi Clohexyl) CH_TwoOH and C₈F₁₇SO_TwoN (Et) CH_TwoCH_TwoFluoroalkyls such as OH It was prepared in the same manner from alcohols. These are disclosed in U.S. Pat. No. 3,734,96. No. 2, No. 3,476,753, No. 2,803,656 and No. 2,519, No. 983 and Hudlicky (ed.), Chemistry of Organic Fluorine Compounds, 2d ed., 73-76 (Halsted Press, New York, 1976). Adjusted according to These are all incorporated herein by reference. Ethanol and C₈F₁₇SO_TwoN (Et) CH_TwoCH_TwoPrimary alkyl alcohols such as OH In addition, the reaction rate with NBCOCl is instantaneous upon mixing, and one methylene group Is a fluorocarbon group, C₇F₁₅CH_TwoOH and (perfluorocyclohexyl) CH_Two When separating from alcohol groups such as OH, the rate is slower, usually at about 50 ° C. It took about one hour. The so-called hydrosilylation of unstrained olefin groups results in the formation of silicone hydroxides. Nor covalently bonded to an undistorted olefin group Silicone-substituted norbornene (hereinafter referred to as "SiNB") was prepared from bornene . "SiNB-A" was prepared as follows. 28.03 g of vinyl norbornene and pe 16.20 g of n-methyldisiloxane (Huels America (Bristol, PA) ) Was cooled to about -40 ° C. Divinyltetramethyldisiloxane)_TwoP About 50 mg of t (0) (Huels) was added, and the reaction was allowed to proceed at -40 ° C for about 64 hours. I did. The reaction mixture was warmed to room temperature and excess VNB was removed by vacuum distillation. Strange Modification of this procedure using chemistry, catalysis or reaction conditions may be within the skill of the art. It will be obvious. Hydrosilylation of VNB is mainly due to the distorted norbornene C = C bond, not the ring. Olefin 5- [2- (pentamethyldisiloxy) produced by vinyl group and having distorted ring Ethyl] -2-norbornene is produced. However, the distorted norbornene ring In order to reduce the formation of by-products resulting from the hydrosilylation of the C = C bond, It is necessary to use excess VNB and sub-ambient reaction temperatures. By-product is unreacted Responsive or residual vinyl functional groups (molecular weight is reduced and subsequent polymerization process Act as a chain transfer agent). "SiNB-A Under the conditions described herein for the synthesis of "", no more than 1% of single by-products (gas (By chromatographic analysis). The crosslinking agent “SiNB-B” is 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane (Huels) Prepared in a similar manner from 20.0 g and 48.4 g of VNB. (Excess VNB helps prevent the formation of high molecular weight materials. Side reactions are distortion of one ring (Reactive) olefins are mainly produced, so that Even crosslinked Temperature control is not important because the use of the product as an agent has little effect. Absent. ) Example 14 This example demonstrates that silicone-substituted norbornene in air using different amounts of crosslinker FIG. Table 4 shows the liquid silicone substituted norbornene. The mixture was mixed as above, and the THF solution portion of the catalyst ([Ir (cyclooctene) in 2.7 g of THF)_TwoCl]_Two 26.0 mg, Zn (DSN)_Two40.8mg and Irganox^TM1010 stabilizer (Ciba-Geig y Inc .; Ardsley, NY 69.1 mg) at the indicated Ir levels (thousands). (Ppt)). The sample is poured into a metal pan and has a thickness of 0. A liquid film of 3 to 0.8 mm was formed and polymerized in air at 90 ° C. for 2 minutes. However The solid film was formed in 30 seconds. The polymerized samples A, B and C are semi-permeable which are easily lifted from a metal pan. It became a bright film. Although these films were flexible, the thumb and other fingers Crushed easily when rolled. Polymerized Sample D was very soft and sticky. Example 15 This example demonstrates that organosilicon and fluorocarbon-substituted norbornene supported on paper It shows polymerization. Polymerized composition is resistant to water and / or oil And is useful as a packaging material or liner. A. SiNB-A 0.50 g, SiNB-B 0.036 g, CH_TwoCl_Two2.26 g and [Ir Black octane)_TwoCl]_Two2.0 mg (of which about 0.7 mg is dissolved) polymerization A possible composition was prepared. Potsdam 29.5 crepe paper 5.1cm x 5.1cm Insert the piece into the solvent in the end direction and remove the solution to within about 0.6 cm from the top of the paper. The solution was wicked up. ("Potsdam29.5" is an area, that is, 30 Shawano, Wisconsin, weighs 29.5 pounds per 00 square feet Paper from Little Rapids Corp., Potsdam, New York U. ) The paper was placed in a 90 ° C. oven for about 150 seconds. As a comparison, the polymerizable composition A portion was placed in a metal pan and solidified under these conditions (see Example 14). ). Except for untreated paper, the edges of the paper-supported polymer that have absorbed and absorbed rapidly The water retained above drips off the sample as droplets. Mineral oil is absorbed by the treated paper Was taken. B. 5- [C₇F₁₅CH_TwoOC (O)]-norborn-2-ene 21.79 g and And catalyst solution ([Ir (cyclooctene)_TwoCl]_Two42 mg, Zn (DSN)_Two83mg and Ir ganox^TM9010 of a 1010 stabilizer was dissolved in 4.69 g of THF). Dip the paper (A above) into the polymerizable composition, pull it out and let it drip for a few seconds, at 90 ° C Heat for 20 minutes. The supporting polymer sample was 18% (by weight) polymer and 82% (by weight) paper. Was included. Untreated paper absorbs it quickly wetted by the water it holds on I have. The polymer support paper did not wet, but fell as droplets. Mineral oil also untreated paper Mineral oil droplets were still absorbed by the paper-supported polymer after 2 hours. And remained on the treated paper. Example 16 This example shows the polymerization of organosilicon-substituted norbornene supported on paper. You. The polymerized composition is less likely to adhere to PSA than untreated paper, Useful for or as PSA structures. Other polymer compositions have low adhesion Shows increase and is useful as a primer. A. SiNB-A (1.72 g), SiNB-B (0.129 g), n-hexadecyl NB ( CO)_TwoAnd catalyst solution ([Ir (cyclooctene)_TwoCl]_Two11.5 mg, Zn (D SN)_Two27.2 g and Irganox^TM60.9 mg of 1010 stabilizer was added to THF 4.91 Prepare a polymerizable composition of catalyst batch 0.77g) made by dissolving in 98g did. Supercalendar kraft paper (Nicolet Paper Co .; Green Bay, Courtesy at No. 3 Meyer Bar (Wisconsin) And heated at 90 ° C. for 5-8 minutes. 3M 8-8890 piece of tape partially Attached to a piece of coated paper to adhere to untreated paper and paper-supported polymer Observable. Tape works well on unripped paper that has been ripped Adhered, but with moderate tension without peeling from the paper-supporting polymer (rippig) Peeled off. A qualitative test of the transfer (peeling) of the adhesive from the polymer revealed that the tape was not It adhered well after leaving. B. 0.957 g of SiNB-A, 0.109 g of SiNB-B), n-tetradecyl NB (CO_Two ) 0.218 g and catalyst (prepared as in A above) 0.978 g of the polymerizable composition (from the batch obtained) was prepared as described above and And polymerized. When it was tested with 3M 8-88890 tape, Adheres well to the paper backing polymer from which the backing Most of the paper remained sticky to the paper-supported polymer. This is a ROMP polymer Good adhesion of the adhesive to the paper support, and improved strength of the paper support ). Example 17 This example shows the polymerization of alkyl norbornene to obtain a saturated paper. . 1.00 g of 5-hexyl-2-norbornene was dissolved in a catalyst solution (0.49 g of THF). [Ir (cyclooctene)_TwoCl]_Two1.8 mg, Zn [N (SO_TwoCF_Three )_Two]_Two2.7 mg and Irganox^TM1010 stabilizer (4.9 mg). Cle The end of a piece of paper (Postsdam 29.5) was put into the solution and the solution was repelled from the paper (wi ck up). Next, place the monomer-saturated paper in a 90 ° C. oven and heat for about 3 minutes. Then, polymerization was performed. The water did not wet the saturated paper and became liquid. The untreated portion of the paper quickly absorbed water. Various modifications and alterations that do not depart from the scope and spirit of the invention will occur to those skilled in the art. It will be obvious. The present invention is unduly limited to the illustrative embodiments set forth herein. Not something.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, SZ, U G), AL, AM, AT, AU, BB, BG, BR, B Y, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES , FI, GB, GE, HU, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LR, LS, LT, LU, L V, MD, MG, MN, MW, MX, NO, NZ, PL , PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TT, UA, UG, US, UZ, VN

Claims

[Claims] 1. A composite article comprising a paper support at least partially at least partially saturated with a composition comprising a cyclically distorted cyclic olefin monomer and a transition metal-containing compound. 2. The composite article of claim 1, wherein another portion of the paper support further comprises a functional or decorative coating applied to at least one side of the composite article. 3. The composite article of claim 1, wherein said paper support is substantially free of sulfur. 4. The composite article according to claim 1, wherein the monomer is 2-norbornene substituted at the 5-position with at least one group. 5. The alkyl group of the functional group C ₁ -C _20, composite according to claim 4, wherein the organosilicon group or fluorocarbon group C ₁ -C ₁₆ containing from 1 to 300 silicon and 0 to 300 oxygen atoms Goods. 6. The composite article according to claim 1, wherein the transition metal in the transition metal-containing compound is ruthenium, osmium, or iridium. 7. The transition metal is [Ir (cyclooctene) ₂ Cl] ₂ , [Ir (cyclooctadiene) ₂ Cl ₂ ], [(C ₆ H ₆ ) Ru (CH ₃ CN) ₂ Cl] ⁺ PF ₆ ^- or RuCl. The composite article according to claim 6, which is ₃ . 8. A composite article comprising a paper support that is at least partially at least partially saturated with the polymerization product of one or more ring-distorted cyclic olefin monomers. 9. 9. The composite article of claim 8, wherein said paper support is substantially free of sulfur. 10. 9. The composite article of claim 8, wherein said one or more monomers is 2-norbornene substituted at the 5-position with at least one functional group. 11. The alkyl group of the functional group C ₁ -C _20, composite according to claim 10, wherein the organosilicon group or fluorocarbon group C ₁ -C ₁₆ containing from 1 to 300 silicon and 0 to 300 oxygen atoms Goods. 12. 9. The composite article of claim 8, wherein said polymerization product completely saturates said paper support. 13. 9. The composite article of claim 8, wherein the weight ratio of the polymerization product to the paper support ranges from 0.1 to 10. 14． 9. The composite article of claim 8, further comprising a functional or decorative coating applied to at least one side of the composite article. 15. 9. The method of claim 8, comprising the steps of: a) at least partially saturating at least a portion of the paper with a composition comprising a distorted cyclic olefin monomer and a transition metal-containing compound; and b) polymerizing the monomer. How to make a composite article. 16. 16. The method of claim 15, wherein said polymerizing step is facilitated by at least one of applying heat and actinic radiation. 17． The method according to claim 15, wherein the transition metal in the metal-containing compound is ruthenium, osmium or iridium. 18. The transition metal is [Ir (cyclooctene) ₂ Cl] ₂ , [Ir (cyclooctadiene) ₂ Cl ₂ ], [(C ₆ H ₆ ) Ru (CH ₃ CN) ₂ Cl] ⁺ PF ₆ ⁻ or RuCl. 18. The method according to claim 17, which is ₃ . 19. 16. The method of claim 15, wherein the monomer is 2-norbornene substituted at the 5-position with at least one group.