JP2000336122A - CURABLE COMPOSITION CONTAINING (CO)POLYMER OF N-(METH) ACRYLOYL-beta-HYDROXYASPARTIC ACID AND ITS CURED PRODUCT - Google Patents
CURABLE COMPOSITION CONTAINING (CO)POLYMER OF N-(METH) ACRYLOYL-beta-HYDROXYASPARTIC ACID AND ITS CURED PRODUCTInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は硬化物形成性組成物
に関する。詳しくは、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ヒド
ロキシ−アスパラギン酸の重合体若しくはこれと共重合
可能な単量体との共重合体又はそれらの塩とカルボキシ
ル基と反応しうる２個以上の官能基を有する水溶性化合
物を含む硬化物形成性組成物に関する。The present invention relates to a cured product-forming composition. More specifically, a polymer of N- (meth) acryloyl-hydroxy-aspartic acid or a copolymer of a monomer copolymerizable therewith or a salt thereof and two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group are used. The present invention relates to a cured product-forming composition containing a water-soluble compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、ポリマーを利用する塗装及び
成形物形成分野においては、有機溶剤やそれに溶解した
モノマーが使用される場合が多く、作業する人の健康
上、さらには環境汚染という見地からも非常に問題のあ
るところであり、より安全性の高い方法が強く要望され
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, in the field of coating and molding using a polymer, an organic solvent and a monomer dissolved therein are often used, and from the viewpoint of the health of workers and environmental pollution. Are also very problematic, and there is a strong demand for a more secure method.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装等に有
用であり、有機溶剤を含有しない硬化物形成性組成物を
提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a cured product-forming composition which is useful for painting and the like and does not contain an organic solvent.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリＮ−
（メタ）アクリロイル−β−ヒドロキシ−アスパラギン
酸を主成分とする（共）重合体とカルボキシル基と反応
しうる２個以上の官能基を有する水溶性化合物を含む水
溶液を被膜とした後、加熱乾燥すると、エステル結合等
による架橋構造体を形成し、水不溶性の硬化物になるこ
とを見出し、発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、（１）Ｎ−（メタ）アクリロイル−β−ヒドロキシ
−アスパラギン酸の重合体若しくははこれと共重合可能
なモノマーとを共重合した共重合体又はこれらのカルボ
キシル基が中和された塩及びカルボキシル基と反応しう
る２個以上の官能基を有する水溶性化合物を含有する硬
化物形成性組成物、（２）共重合体がＮ−（メタ）アク
リロイル−β−ヒドロキシ−アスパラギン酸とこれと共
重合しうるビニルモノマーとの共重合によって得られる
共重合体又はその塩である上記（１）に記載の硬化物形
成性組成物、（３）Ｎ−（メタ）アクリロイル−β−ヒ
ドロキシ−アスパラギン酸の重合体若しくは共重合体又
はそれらの塩の分子量が１，０００〜５００，０００で
ある上記（１）又は（２）に記載の硬化物形成性組成
物、（４）水溶性化合物が多価アルコール、多価エポキ
シ、多価アミン又は多価イソ（チオ）シアネートである
上記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の硬化物
形成性組成物、（５）上記（１）ないし（４）のいずれ
か一項に記載の硬化物形成性組成物を含有する塗料、コ
ーティング材、空気バリア膜又は成形物、（６）上記
（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の硬化物形成
性組成物の硬化物に関する。Means for Solving the Problems The present inventors have proposed poly-N-
After forming an aqueous solution containing a (co) polymer mainly composed of (meth) acryloyl-β-hydroxy-aspartic acid and a water-soluble compound having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group, the film is dried by heating. Then, it was found that a crosslinked structure was formed by an ester bond or the like, and a water-insoluble cured product was obtained, thereby completing the invention. That is, the present invention relates to (1) a polymer of N- (meth) acryloyl-β-hydroxy-aspartic acid, a copolymer obtained by copolymerizing the polymer with a monomer copolymerizable therewith, or a carboxyl group of these is neutralized. A cured product-forming composition comprising a salt and a water-soluble compound having two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group, (2) the copolymer is N- (meth) acryloyl-β-hydroxy-asparagine A cured product-forming composition according to the above (1), which is a copolymer or a salt thereof obtained by copolymerizing an acid and a vinyl monomer copolymerizable therewith, (3) N- (meth) acryloyl-β The cured product-forming composition according to the above (1) or (2), wherein the polymer or copolymer of -hydroxy-aspartic acid or a salt thereof has a molecular weight of 1,000 to 500,000, (4) The cured product-forming composition according to any one of the above (1) to (3), wherein the water-soluble compound is a polyhydric alcohol, a polyvalent epoxy, a polyvalent amine or a polyvalent iso (thio) cyanate, (5) A) a paint, a coating material, an air barrier film or a molded product containing the cured product-forming composition according to any one of the above (1) to (4); A cured product of the cured product-forming composition according to any one of the above.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明で原料として用いるＮ−（メタ）アクリロイル−
β−ヒドロキシ−アスパラギン酸は、特開平１０−３０
００７号公報に記載の方法により得られる。具体的に
は、β−ヒドロキシ−アスパラギン酸と（メタ）アクリ
ロイル酸とから活性エステル化法、混合酸無水物法、ア
ジド法、酸塩化物法、対称酸無水物法、ＤＣＣ法、ＤＣ
Ｃ−アクティブ法、カルボニルイミダゾール法等のアミ
ド結合合成方法により得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
N- (meth) acryloyl used as a raw material in the present invention
β-hydroxy-aspartic acid is disclosed in
007 can be obtained. Specifically, an active esterification method, a mixed acid anhydride method, an azide method, an acid chloride method, a symmetric acid anhydride method, a DCC method, a DCC method are used from β-hydroxy-aspartic acid and (meth) acryloyl acid.
It can be obtained by an amide bond synthesis method such as a C-active method and a carbonylimidazole method.
【０００６】これらの方法のうちβ−ヒドロキシ−アス
パラギン酸と（メタ）アクリロイルクロリドとを反応さ
せることからなる酸塩化物法が好ましい。尚、本明細書
において、「（メタ）アクリロイル」なる用語は、メタ
クロイル又はアクリロイルを指すものとする。Ｎ−（メ
タ）アクリロイル−β−ヒドロキシ−アスパラギン酸を
単独重合又はこれと共重合可能なモノマーとの共重合す
る方法に特に制限はなく、例えば特開平１０−３０００
７号公報に記載の方法に準じればよい。具体的にはＮ−
（メタ）アクリロイル−β−ヒドロキシ−アスパラギン
酸（又は、これと共重合可能なモノマーとの混合物）を
例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸
化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化アセチル、過硫酸塩等
の従来より公知のラジカル重合剤等の重合開始剤の存在
下に重合させる方法等が挙げられる。重合反応は、固相
（塊状重合）で行なってもよく、また反応溶媒として、
クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、メタノール、
水等を用い液相にて重合を行うこともできる。Of these methods, the acid chloride method comprising reacting β-hydroxy-aspartic acid with (meth) acryloyl chloride is preferred. In this specification, the term “(meth) acryloyl” refers to methacryloyl or acryloyl. The method of homopolymerizing N- (meth) acryloyl-β-hydroxy-aspartic acid or copolymerizing it with a monomer copolymerizable therewith is not particularly limited.
What is necessary is just to follow the method of the gazette No. 7. Specifically, N-
(Meth) acryloyl-β-hydroxy-aspartic acid (or a mixture thereof with a monomer copolymerizable therewith) can be used, for example, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), acetyl peroxide, persulfate A method of polymerizing in the presence of a polymerization initiator such as a conventionally known radical polymerization agent such as a salt may be used. The polymerization reaction may be performed in a solid phase (bulk polymerization).
Chlorobenzene, dimethylformamide, methanol,
Polymerization can also be performed in a liquid phase using water or the like.
【０００７】前記重合反応においてＮ−（メタ）アクリ
ロイル−β−ヒドロキシ−アスパラギン酸と共重合可能
なモノマーは、（メタ）アクリロイル基と重合可能な官
能基、例えばビニル基を有する化合物が挙げられる。ビ
ニル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタアク
リル酸、酢酸ビニル、メチルメタアクリレート、スチレ
ン等のビニルモノマーが挙げられる。本発明においてＮ
−（メタ）アクリロイル−β−ヒドロキシ−アスパラギ
ン酸と前記モノマーとの共重合体を使用する場合、Ｎ−
（メタ）アクリロイル−β−ヒドロキシ−アスパラギン
酸モノマー１分子を１ユニットとして、このモノマーユ
ニットの量が通常９０〜１０重量％程度となるよう共重
合体を調製する。以後１ユニットとは、ポリマー中のモ
ノマー１分子相当単位を表すものとする。In the polymerization reaction, the monomer copolymerizable with N- (meth) acryloyl-β-hydroxy-aspartic acid includes a compound having a functional group capable of polymerizing with a (meth) acryloyl group, for example, a vinyl group. Examples of the compound having a vinyl group include vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, methyl methacrylate, and styrene. In the present invention, N
When a copolymer of (meth) acryloyl-β-hydroxy-aspartic acid and the above monomer is used, N-
With one molecule of (meth) acryloyl-β-hydroxy-aspartic acid monomer as one unit, a copolymer is prepared so that the amount of this monomer unit is usually about 90 to 10% by weight. Hereinafter, one unit refers to a unit corresponding to one molecule of a monomer in the polymer.
【０００８】こうして得られた（共）重合体は、Ｎ−
（メタ）アクリロイル−β−ヒドロキシ−アスパラギン
酸ユニットにカルボキシル基を２個有している。尚、
（共）重合体中のＮ−（メタ）アクリロイル−β−ヒド
ロキシ−アスパラギン酸ユニットは、Ｌ−スレオ体、Ｄ
−スレオ体、Ｌ−エリスロ体、Ｄ−エリスロ体のいずれ
の構造であってもよい。また、（共）重合体はそのまま
或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
を加えて、（部分）中和した塩を使用してもよい。（部
分）中和塩を使用すると、硬化物の熱による着色を抑え
ることができる場合がある。（部分）中和塩を使用する
場合、例えば（共）重合体の１０重量％水溶液のｐＨが
２〜１０、好ましくは２〜８に調整して使用することが
できる。（共）重合体の数平均分子量は、特に限定され
ないが、通常１，０００〜５００，０００、好ましくは
２，０００〜２５０，０００である。分子量が１，００
０より小さいと、硬化物の物性が低下し、５００，００
０を越えると水溶液粘度が上昇するため好ましくない場
合がある。[0008] The (co) polymer thus obtained is an N-
The (meth) acryloyl-β-hydroxy-aspartic acid unit has two carboxyl groups. still,
The N- (meth) acryloyl-β-hydroxy-aspartic acid unit in the (co) polymer is an L-threo compound,
It may have any structure of -threo body, L-erythro body, and D-erythro body. The (co) polymer may be used as it is or as a salt (partially) neutralized by adding an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. When a (partially) neutralized salt is used, coloring of a cured product due to heat may be suppressed in some cases. When a (partially) neutralized salt is used, for example, the pH of a 10% by weight aqueous solution of the (co) polymer can be adjusted to 2 to 10, preferably 2 to 8, before use. The number average molecular weight of the (co) polymer is not particularly limited, but is usually 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 250,000. Molecular weight of 1,000
If it is smaller than 0, the physical properties of the cured product are reduced, and
If it exceeds 0, the viscosity of the aqueous solution increases, which may not be preferable.
【０００９】本発明で用いる水溶性化合物とは、分子内
に２個以上のカルボキシル基と反応しうる官能基を有し
水に溶解性があるか懸濁状で安定性のある化合物であ
る。このような官能基としては、水酸基、グリシジル
基、アミノ基、イソ（チオ）シアネート基等が挙げられ
る。このような官能基を有する化合物としては、多価ア
ルコール、多価エポキシ、多価アミン、多価イソ（チ
オ）シアネート等が挙げられる。The water-soluble compound used in the present invention is a compound which has a functional group capable of reacting with two or more carboxyl groups in the molecule and is soluble or suspended in water. Examples of such a functional group include a hydroxyl group, a glycidyl group, an amino group, and an iso (thio) cyanate group. Examples of the compound having such a functional group include a polyhydric alcohol, a polyepoxy, a polyamine, and a polyiso (thio) cyanate.
【００１０】上記において多価アルコールとは、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリ
セリン、シュークローズ等のような低分子化合物から、
例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のようなア
ルコール系重合体、および水溶性澱粉類を含むものであ
る。ＰＶＡはケン化度が通常５０％以上、好ましくは７
０〜９９．５％であり、平均重合度が通常３００〜１，
５００であるものが好ましく用いられる。[0010] In the above, the polyhydric alcohol means a low molecular weight compound such as ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), glycerin, sucrose and the like.
For example, it contains an alcohol-based polymer such as polyvinyl alcohol (PVA) and water-soluble starches. PVA has a saponification degree of usually 50% or more, preferably 7%.
0 to 99.5%, and the average degree of polymerization is usually 300 to 1,
Those having a value of 500 are preferably used.
【００１１】また、多価エポキシとは、分子内に２個以
上のエポキシ基及び１個以上の水溶性付与基（多価エポ
キシに水溶性（又は親水性）を付与する性質のある官能
基）、例えば水酸基を有する化合物を指し、具体的には
グリセロールポリグリシジールエーテルやポリグリセロ
ールポリグリシジールエーテル等が挙げられる。[0011] Polyhydric epoxy refers to two or more epoxy groups and one or more water-solubility-imparting groups in the molecule (a functional group having a property of imparting water-solubility (or hydrophilicity) to polyepoxy). For example, it refers to a compound having a hydroxyl group, and specific examples include glycerol polyglycidyl ether and polyglycerol polyglycidyl ether.
【００１２】また、多価アミンとは、側鎖に第一級アミ
ノ基を有する直鎖のオレフィン系重合体で、水中でプラ
スに荷電するカチオン系高分子である。このような多価
アミンとしては分子量が１〜１０万位のものが市販され
ているが、１〜５万位のもの、例えばポリアリルアミン
（商品名、日東紡績（株））等が好ましい。The polyamine is a linear olefin polymer having a primary amino group in a side chain, and is a cationic polymer which is positively charged in water. As such polyamines, those having a molecular weight of about 1 to 100,000 are commercially available, and those having a molecular weight of about 1 to 50,000, for example, polyallylamine (trade name, Nitto Boseki Co., Ltd.) and the like are preferable.
【００１３】また、多価イソ（チオ）シアネートとは、
カルボキシル基と反応しうる官能基を常温で水と反応し
ないよう化学的にブロックした、或いは反応性を調整し
た化合物を指し、通常水に懸濁または溶解させたイシア
ネートやイソチオシアネートがあり、例えば水分散性ポ
リイソシアネート、タケネート（商品名、武田薬品工業
（株））や水性イソシアネート系架橋剤ＣＲ−６０Ｎ
（商品名、大日本インキ化学工業（株））等が市販され
ている。The polyvalent iso (thio) cyanate is
A compound in which a functional group capable of reacting with a carboxyl group is chemically blocked so as not to react with water at room temperature, or a compound whose reactivity has been adjusted, and isocyanate or isothiocyanate usually suspended or dissolved in water. Dispersible polyisocyanate, Takenate (trade name, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and aqueous isocyanate-based crosslinking agent CR-60N
(Trade name, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) are commercially available.
【００１４】本発明の硬化物形成性組成物は、Ｎ−（メ
タ）アクリロイル−β−ヒドロキシ−アスパラギン酸の
（共）重合体と前記水溶性化合物を通常水溶液又は水鹸
濁液として得ることができる。本発明の硬化物形成性組
成物中のＮ−（メタ）アクリロイル−β−ヒドロキシ−
アスパラギン酸の（共）重合体の濃度は、通常１〜６０
重量％、好ましくは５〜４０重量％である。The cured product-forming composition of the present invention can be obtained usually as an aqueous solution or a water-based suspension of the (co) polymer of N- (meth) acryloyl-β-hydroxy-aspartic acid and the water-soluble compound. it can. N- (meth) acryloyl-β-hydroxy- in the cured product-forming composition of the present invention
The concentration of the (co) polymer of aspartic acid is usually from 1 to 60.
% By weight, preferably 5 to 40% by weight.
【００１５】本発明の硬化物形成性組成物において、水
溶性化合物が低分子化合物である場合は、ポリＮ−（メ
タ）アクリロイル−β−ヒドロキシ−アスパラギン酸の
（共）重合体中のカルボキシル基に対して、これと反応
しうる官能基が、通常０．１〜２．０当量となるように
水溶性化合物を配合する。In the cured product-forming composition of the present invention, when the water-soluble compound is a low molecular weight compound, the carboxyl group in the (co) polymer of poly (N- (meth) acryloyl-β-hydroxy-aspartic acid) On the other hand, the water-soluble compound is blended so that the functional group capable of reacting therewith is usually 0.1 to 2.0 equivalents.
【００１６】また、水溶性化合物が高分子化合物である
場合、ポリＮ−（メタ）アクリロイル−β−ヒドロキシ
−アスパラギン酸の（共）重合体に対して、如何なる比
率で混合することも可能であるが、（共）重合体中のカ
ルボキシル基又は水溶性化合物中のカルボキシル基反応
性官能基のどちらか一方が他方の０．０１〜１モル倍に
なるように混合することが好ましい。When the water-soluble compound is a high molecular compound, it can be mixed with the poly (N- (meth) acryloyl-β-hydroxy-aspartic acid) (co) polymer at any ratio. However, it is preferable to mix such that one of the carboxyl group in the (co) polymer and the carboxyl group-reactive functional group in the water-soluble compound is 0.01 to 1 mol times the other.
【００１７】本発明の硬化物形成性組成物は、塗料、コ
ーティング材、空気バリア膜又は所望の形に成形した成
形物として使用することができる。塗料として使用する
場合、通常用いられる水溶性又は水分散性の染料、顔料
等を本発明の硬化物形成性組成物に混合して使用するこ
とができる。また、本発明の硬化物形成性組成物をコー
ティング材として又は成形物を得るために使用する場合
の膜又は成形物を形成する方法は、特に限定されない。
例えば、本発明の硬化物形成性組成物をガラス板、アル
ミ板、木板等の支持体上に流延し、乾燥して膜又は板状
物を形成させる溶液流延法、あるいは高濃度の硬化物形
成性組成物をエキストルーダーにより吐出圧力をかけな
がら細隙から膜又は板状に流延し、含水膜を回転ドラム
またはベルト上で乾燥する抽出法等がある。尚、被塗装
物や被コーティング物の材質は、上記に挙げたガラス、
アルミ、木等の他、特に制限はない。空気バリア膜とし
ては、前記と同様にして調製した膜をそのまま使用して
もよく、又、他の膜、例えばポリエチレンや塩化ビニル
フィルム等を併用してもよい。又、成形物を作成するた
めには、板状に加工した後、硬化収縮がなくなるまで加
熱処理し、これを型枠にはめて完全硬化すればよい。The cured product-forming composition of the present invention can be used as a paint, a coating material, an air barrier film or a molded product formed into a desired shape. When used as a paint, a commonly used water-soluble or water-dispersible dye, pigment, or the like can be mixed with the cured product-forming composition of the present invention and used. When the cured product-forming composition of the present invention is used as a coating material or for obtaining a molded product, a method for forming a film or a molded product is not particularly limited.
For example, a solution casting method in which the cured product-forming composition of the present invention is cast on a support such as a glass plate, an aluminum plate, or a wooden plate and dried to form a film or a plate-like product, or a high-concentration curing process. There is an extraction method in which the material-forming composition is cast into a film or plate from the slit while applying discharge pressure by an extruder, and the water-containing film is dried on a rotating drum or belt. In addition, the material of the object to be coated or the object to be coated is the glass listed above,
There is no particular limitation other than aluminum, wood, and the like. As the air barrier film, a film prepared in the same manner as above may be used as it is, or another film such as a polyethylene or vinyl chloride film may be used in combination. Further, in order to form a molded product, after processing into a plate shape, heat treatment may be performed until curing shrinkage disappears, and the molded product may be completely cured by placing it in a mold.
【００１８】本発明の硬化物形成性組成物は上記のよう
にして膜や成形物とした後、さらに加熱乾燥することに
より、容易に水不溶性の硬化物にすることができる。こ
の硬化物はほとんどの有機溶剤に溶けない。これは加熱
によりエステル化、アミド化またはウレタン化反応等の
カルボキシル基とカルボキシル基反応性官能基との反応
が促進され、架橋体が生成したためである。このよう
に、加熱処理により硬化させた硬化物は、架橋構造が３
次元的なものであり、耐熱性にも優れている。この架橋
構造は、赤外線吸収スペクトルより確認することができ
る。加熱条件に特に制限はないが、一般的に加熱温度が
低ければ、加熱時間は長く要し、加熱温度が高ければ、
加熱時間は短くてよい。加熱温度は通常１００〜２００
℃ 、好ましくは１２０℃〜１８０℃である。加熱時間
は通常０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間であ
る。The cured product-forming composition of the present invention can be easily converted into a water-insoluble cured product by forming into a film or a molded product as described above and then heating and drying. This cured product does not dissolve in most organic solvents. This is because the reaction between the carboxyl group and the carboxyl group-reactive functional group, such as esterification, amidation, or urethane reaction, was accelerated by heating, and a crosslinked product was formed. As described above, the cured product cured by the heat treatment has a crosslinked structure of 3
It is dimensional and has excellent heat resistance. This crosslinked structure can be confirmed from an infrared absorption spectrum. The heating conditions are not particularly limited, but generally, if the heating temperature is low, the heating time is long, and if the heating temperature is high,
The heating time may be short. Heating temperature is usually 100-200
° C, preferably from 120 ° C to 180 ° C. The heating time is usually 0.1 to 5 hours, preferably 0.2 to 3 hours.
【００１９】[0019]
【実施例】以下本発明を実施例に基づいて、さらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２０】実施例１ ポリＮ−（メタ）アクリロイル−β−ヒドロキシ−アス
パラギン酸（ポリＮ−メタクリロイル−ＤＬ−スレオ−
β−ヒドロキシ−アスパラギン酸、平均分子量：４０，
０００〜５０，０００、以下ＰＭＡＨ）の１８％水溶液
５ｇ（４ユニットミリモル）に多価アルコールとしてジ
エチレングリコール（以下ＤＥＧ）０．４４ｇ（４ミリ
モル）を加え、本発明のの硬化物形成性組成物を調製し
た。この組成物（水溶液）をガラス板、アルミ板、木板
に、それぞれ約１ｍｌ塗布した。塗布物を一夜風乾後、
１５０℃で２時間加熱硬化した結果、それぞれの板上に
水に不溶性のかすかに着色した透明の被膜が得られた。Example 1 Poly N- (meth) acryloyl-β-hydroxy-aspartic acid (poly N-methacryloyl-DL-threo-
β-hydroxy-aspartic acid, average molecular weight: 40,
To a 5 g (4 units mmol) of an 18% aqueous solution of 000 to 50,000 (hereinafter PMAH) was added 0.44 g (4 mmol) of diethylene glycol (hereinafter referred to as DEG) as a polyhydric alcohol to obtain a cured product-forming composition of the present invention. Prepared. About 1 ml of this composition (aqueous solution) was applied to a glass plate, an aluminum plate, and a wooden plate, respectively. After air-drying the applied material overnight,
As a result of heating and curing at 150 ° C. for 2 hours, a transparent film insoluble in water and slightly colored was obtained on each plate.
【００２１】実施例２ 多価アルコールとして、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）０．３６ｇ（８．２ユニットミリモル）を用い、被
塗布物としてスチール板、ガラス板、アルミ板及び木板
を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお
用いたＰＶＡは重合度約４００〜６００、ケン化度９６
％以上である。その結果、それぞれの板上に水に不溶性
の濃褐色の被膜が形成された。Example 2 As a polyhydric alcohol, polyvinyl alcohol (PV
A) The same operation as in Example 1 was performed except that 0.36 g (8.2 units mmol) was used, and a steel plate, a glass plate, an aluminum plate, and a wooden plate were used as objects to be coated. The PVA used had a degree of polymerization of about 400 to 600 and a degree of saponification of 96.
% Or more. As a result, a dark brown film insoluble in water was formed on each plate.
【００２２】実施例３ 多価アルコールとして、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ、ケン化度８８％）５．７４ｇ（１２０ユニットミリ
モル）を用い、被塗布物としてテフロン板を用いた以外
は、実施例１と同様の操作を行った。テフロン板からは
がしたフィルムに１５０℃のスチール製の型枠にはめ序
冷したところ、所定の成型物が得られた。このフィルム
の１部の熱分解温度を調べたところ、熱分解開始温度が
２８４℃であった。又、このフィルムにつきＪＩＳ Ｋ
７１２６に準じて測定した酸素透過度は、１．０ｃｍ３
／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であった。Example 3 As a polyhydric alcohol, polyvinyl alcohol (PV
A, the same operation as in Example 1 was carried out except that 5.74 g (120 units mmol) of a Teflon plate was used as an object to be coated. When the film peeled from the Teflon plate was placed in a steel mold at 150 ° C. and cooled down, a predetermined molded product was obtained. When the thermal decomposition temperature of one part of this film was examined, the thermal decomposition onset temperature was 284 ° C. In addition, JIS K
The oxygen permeability measured according to 7126 is 1.0 cm 3
/ M was 2 · 24h · atm or less.
【００２３】実施例４ 実施例１において用いた、ＰＭＡＨ水溶液中のＰＭＡＨ
が３０％部分中和するように、２Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液１．２ｍｌを加え、被塗布物としてガラス板及び木
板を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。そ
の結果、それぞれの板上にかすかに着色した水に不溶性
の被膜が形成された。Example 4 PMAH in PMAH aqueous solution used in Example 1
Was carried out in the same manner as in Example 2, except that 1.2 ml of a 2N aqueous solution of sodium hydroxide was added so that 30% was partially neutralized, and a glass plate and a wooden plate were used as objects to be coated. As a result, a slightly colored water-insoluble coating was formed on each plate.
【００２４】実施例５ 多価エポキシとして、デナコールＥＸ−３１３（商品
名、ナガセ化成（株）製水溶性エポキシ）２０ユニット
ミリモルを用い、被塗布物としてガラス板、スチール
板、アルミニウム板及びポリエステルフィルムを用いた
以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、そ
せぞれの板又はフィルム上に黄土色の皮膜が形成され、
良好な密着性を示した。尚、密着性は、ＪＩＳＫ−５４
００の８．５．３、Ｘカットテープ法による評価を行っ
た。Example 5 Denacol EX-313 (trade name, water-soluble epoxy manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.), 20 units mmol, was used as a polyepoxy, and glass plates, steel plates, aluminum plates, and polyester films were used as objects to be coated. The same operation as in Example 1 was performed except that was used. As a result, an ocher coating is formed on each plate or film,
Good adhesion was shown. In addition, adhesion is JISK-54.
8.5.3 of X00 was evaluated by the X-cut tape method.
【００２５】実施例６ 水溶性化合物として、ＰＡＡ−Ｌ（商品名、日東紡績
（株）製水溶性ポリアリルアミン）４ユニットミリモル
および実施例２で用いたＰＶＡ４０ユニットミリモルを
混合して用い、被塗布物としてガラス板を用いた以外
は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、板上に
微白色の皮膜が形成され、良好な密着性を示した。Example 6 As a water-soluble compound, 4 units of PAA-L (trade name, water-soluble polyallylamine manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) and 40 units of PVA used in Example 2 were mixed and used. The same operation as in Example 1 was performed except that a glass plate was used as the material. As a result, a faint white film was formed on the plate, showing good adhesion.
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明の硬化物形成性組成物は、あらゆ
る材料に対し良好な密着性を示す皮膜を形成し、しかも
有機溶剤を使用していないため環境上好ましい。本発明
の硬化物形成性組成物は、コーティング材のみならず、
塗料や耐熱性のある成型物用途等に極めて有用である。The cured product-forming composition of the present invention is environmentally preferable because it forms a film showing good adhesion to all materials and does not use an organic solvent. The cured product-forming composition of the present invention is not only a coating material,
It is extremely useful for paints and heat-resistant molded products.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CC031 CF021 CG031 CG141 CH031 CH121 CH151 CH201 DB002 DG242 DG262 GA03 GA06 GA09 JA20 JA21 JA69 JB01 KA03 MA08 NA08 NA14 NA27 PC02 PC03 PC06 4J100 AB02Q AG04Q AJ02Q AL03Q AM21P BA03P BA16P CA01 CA04 JA01 Continued on the front page F term (reference) 4J038 CC031 CF021 CG031 CG141 CH031 CH121 CH151 CH201 DB002 DG242 DG262 GA03 GA06 GA09 JA20 JA21 JA69 JB01 KA03 MA08 NA08 NA14 NA27 PC02 PC03 PC06 4J100 AB02Q AG04Q AJ02Q AL03PAM01P01
Claims (6)
シ−アスパラギン酸の重合体若しくはこれと共重合可能
なモノマーとを共重合した共重合体又はこれらのカルボ
キシル基が中和された塩及びカルボキシル基と反応しう
る２個以上の官能基を有する水溶性化合物を含有する硬
化物形成性組成物。1. A polymer of N- (meth) acryloyl-β-hydroxy-aspartic acid, a copolymer obtained by copolymerizing the polymer with a monomer copolymerizable with N- (meth) acryloyl-β-hydroxy-aspartic acid, a salt having a carboxyl group neutralized and a carboxyl group A cured product-forming composition containing a water-soluble compound having two or more functional groups capable of reacting with a group.
−ヒドロキシ−アスパラギン酸とこれと共重合しうるビ
ニルモノマーとの共重合によって得られる共重合体又は
その塩である請求項１に記載の硬化物形成性組成物。2. The method according to claim 1, wherein the copolymer is N- (meth) acryloyl-β.
The cured product-forming composition according to claim 1, which is a copolymer obtained by copolymerization of -hydroxy-aspartic acid and a vinyl monomer copolymerizable therewith, or a salt thereof.
シ−アスパラギン酸の重合体若しくは共重合体又はそれ
らの塩の分子量が１，０００〜５００，０００である請
求項１又は２に記載の硬化物形成性組成物。3. The curing method according to claim 1, wherein the polymer or copolymer of N- (meth) acryloyl-β-hydroxy-aspartic acid or a salt thereof has a molecular weight of 1,000 to 500,000. Product forming composition.
キシ、多価アミン又は多価イソ（チオ）シアネートであ
る請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硬化物形成
性組成物。4. The cured product-forming composition according to claim 1, wherein the water-soluble compound is a polyhydric alcohol, a polyhydric epoxy, a polyvalent amine or a polyvalent iso (thio) cyanate.
硬化物形成性組成物を含有する塗料、コーティング材、
空気バリア膜又は成形物。5. A coating material, a coating material, and a coating composition containing the composition for forming a cured product according to any one of claims 1 to 4.
Air barrier film or molded product.
硬化物形成性組成物の硬化物。6. A cured product of the cured product-forming composition according to any one of claims 1 to 4.
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|---|---|---|---|
| JP15227499A JP2000336122A (en) | 1999-05-31 | 1999-05-31 | CURABLE COMPOSITION CONTAINING (CO)POLYMER OF N-(METH) ACRYLOYL-beta-HYDROXYASPARTIC ACID AND ITS CURED PRODUCT |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180103754A (en) * | 2017-03-10 | 2018-09-19 | 아지노모토 가부시키가이샤 | Resin composition layer |
-
1999
- 1999-05-31 JP JP15227499A patent/JP2000336122A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| KR20180103754A (en) * | 2017-03-10 | 2018-09-19 | 아지노모토 가부시키가이샤 | Resin composition layer |
| JP2018152556A (en) * | 2017-03-10 | 2018-09-27 | 味の素株式会社 | Resin composition layer |
| KR102515200B1 (en) | 2017-03-10 | 2023-03-29 | 아지노모토 가부시키가이샤 | Resin composition layer |
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